FR3109583A1 - Dispersion aqueuse de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane) - Google Patents

Dispersion aqueuse de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane) Download PDF

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Abstract

L’invention concerne un poly(ester-uréthane), un poly(ester-urée-uréthane) ainsi que les dispersions aqueuses de ceux-ci et leurs utilisations dans les revêtements aqueux, notamment en tant que liant dans des peintures ou vernis. Figure pour l’abrégé : aucune

Description

Dispersion aqueuse de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane)
L’invention concerne un poly(ester-uréthane), un poly(ester-urée-uréthane) ainsi que les dispersions aqueuses de ceux-ci et leurs utilisations dans les revêtements aqueux, notamment en tant que liant dans des peintures ou vernis.
Arrière-plan technique
Les résines polyester sont des résines obtenues en faisant réagir des polyacides et des polyols. Les résines polyester peuvent être modifiées en ajoutant un composant gras dérivé d’une huile pour former un type particulier de résines polyester : les résines alkyde. Les résines alkyde sont utilisées depuis plus de 50 ans pour former des revêtements, notamment des peintures décoratives et industrielles. Il existe également des résines polyester sans huile (« oil-free polyester »).
La différence entre les résines alkyde et les résines polyester sans huile est la présence ou l’absence d’un composant gras. Le composant gras confère de la flexibilité, de la brillance (« gloss ») et une bonne résistance à l’eau au revêtement obtenu. Lorsque le composant gras comprend des insaturations, les résines alkyde peuvent sécher par auto-oxydation (siccativation). L’absence de composant gras confère une faible coloration à la résine, une bonne résistance chimique et une excellente dureté.
Un polyester peut être modifié, notamment par des liaisons uréthane et/ou urée pour conduire à des poly(ester-uréthane) ou poly(ester-urée-uréthane), afin d’améliorer les propriétés des revêtements obtenus, notamment pour obtenir une bonne adhérence sur substrat, une bonne flexibilité, une résistance à l’abrasion, une excellente résistance à l’auto-adhésion (« blocking ») et une bonne tenue mécanique en général.
Les résines polyester en milieu solvant organique, autrement appelées résines polyester solvantées, sont connues de longue date par l’homme du métier, utilisés, en règle générale, dans les revêtements et les formulations de peintures décoratives et industrielles. Pour répondre à des questions de confort d’utilisation, d’odeur et de toxicité, des émulsions de polyester spécifiques ont été développées et mises sur le marché depuis une vingtaine d’années environ, avec des niveaux de performance intéressants en termes de brillant, de séchage, d’aspect/couleur, de stabilité et d’odeur.
Des dispersions de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane) peuvent être obtenues en utilisant des tensioactifs ou bien en introduisant des groupes ionisables, notamment des groupes acides carboxyliques, le long du squelette polymère. Il existe plusieurs procédés pour préparer une dispersion de poly(ester-uréthane), notamment le procédé de dispersion assistée par un solvant tel que décrit dans WO 2008/086977. Ce procédé consiste à préparer un intermédiaire alkyde dans un solvant organique miscible à l’eau ayant un faible point d’ébullition, comme l’acétone, et faire réagir celui-ci avec un polyisocyanate pour former un prépolymère. L’eau est alors ajoutée progressivement et le solvant organique est évaporé pour former une dispersion aqueuse de poly(ester-uréthane). L’utilisation de solvant organique permet de contrôler la montée en viscosité lors de la préparation du prépolymère. Toutefois, l’étape d’évaporation du solvant organique est couteuse et requiert des installations spécifiques. En outre, ce procédé ne peut être utilisé que pour fabriquer des poly(ester-uréthane) solubles dans l’acétone. Par conséquent les revêtements obtenus ne sont pas très résistants aux solvants.
On connait également des procédés d’allongement d’alkydes en phase aqueuse par des diisocyanates, tel que décrit dans WO 02/31021. Toutefois, les revêtements obtenus avec ces dispersions ne sont pas satisfaisants en termes de dureté et de temps de séchage.
Il existe un besoin pour une dispersion de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane) sans-COV, ne faisant pas intervenir de solvant organique lors de son procédé de préparation et présentant des bonnes propriétés en termes de brillance, dureté, adhérence sur substrat, flexibilité, résistance à l’abrasion, résistance à l’auto-adhésion (blocking), tenue mécanique, séchage, aspect/couleur, stabilité et odeur.
Les poly(ester-uréthane) et les poly(ester-urée-uréthane) de l’invention permettent la préparation de dispersions aqueuses de poly(ester-uréthane) et de poly(ester-urée-uréthane) qui remplissent les besoins ou remédient aux inconvénients précités.
La solution de l’invention est d’abord une solution amicale pour l’homme et pour son environnement du fait de l’absence de solvants organiques entrainant un faible taux de COV dans la dispersion aqueuse, éventuellement en l’absence d’agent siccativant, tel que des sels métalliques (cadmium, étain, cobalt, manganèse, zirconium, plomb et calcium).
Ainsi, les poly(ester-uréthane) et les poly(ester-urée-uréthane) spécifiques de l’invention rendent possible ces dispersions et performances techniques associées, notamment le développement rapide de dureté après l’application et une réduction de jaunissement. Elles peuvent être utilisées comme liant dans des compositions de revêtements décoratifs ou industriels aqueux capables de durcir à l’air.
Objets de l’invention
Un premier objet de l’invention concerne un poly(ester-uréthane) comprenant :
- des fonctions isocyanate;
- des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée ;
- éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses insaturées ;
- des liaisons ester et uréthane ;
- éventuellement une liaison amide ; et
- éventuellement une liaison urée.
L’invention concerne également un poly(ester-urée-uréthane) comprenant :
- des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée ;
- éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses insaturées ;
- des liaisons ester, urée et uréthane ; et
- éventuellement une liaison amide.
Ensuite, l’invention concerne une dispersion aqueuse comprenant le poly(ester-uréthane) selon l’invention, ou le poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention, les groupes acides du poly(ester-uréthane) ou du poly(ester-urée-uréthane) étant sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
L’invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d’une dispersion aqueuse comprenant les étapes suivantes :
- préparation d’un polyol P1 comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et une éventuellement une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée ou préparation d’un polyol P2 comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et d’un polyol P3 comprenant une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée ;
- préparation d’un poly(ester-uréthane) par polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P1 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG ou par polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P2, d’au moins un polyol P3 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG, la polyaddition s’effectuant avec un ratio NCO/(OH + amine éventuelle) supérieur à 1, en particulier de 1,1 à 3, plus particulièrement de 1,5 à 2 ;
- en option neutralisation partielle ou totale des groupes acides du poly(ester-uréthane) par ajout d’une base, en particulier une base choisie parmi une amine tertiaire et un hydroxyde métallique, plus particulièrement un hydroxyde alcalin ;
- dispersion du poly(ester-uréthane) dans de l’eau, en particulier par addition progressive d’eau dans ledit poly(ester-uréthane) et inversion de phase ou par addition du poly(ester-uréthane) dans de l’eau ;
- en option réaction d’allongement du poly(ester-uréthane), éventuellement en présence d’une polyamine de fonctionnalité allant de 2 à 6, le rapport molaire entre les fonctions amines de la polyamine éventuelle et les fonctions isocyanate du poly(ester-uréthane) étant de 0,01 à 3, en particulier de 0,2 à 1,5, plus particulièrement de 0,5 à 1.
L’invention concerne également une composition de revêtement ou de mastic comprenant un poly(ester-uréthane) et/ou un poly(ester-urée-uréthane) et/ou une dispersion aqueuse selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un poly(ester-uréthane) et/ou d’un poly(ester-urée-uréthane) et/ou d’une dispersion aqueuse selon l’invention en tant que liant, en particulier en tant que liant dans une composition de revêtement ou de mastic.
Enfin, l’invention se rapporte aussi à un revêtement ou mastic obtenu par application et séchage de la composition de revêtement ou de mastic selon l’invention.
Définitions
Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Le terme « polyol » signifie un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyle. La fonctionnalité d’un polyol correspond au nombre de fonctions hydroxyle qu’il contient.
Le terme « polyester » signifie un composé comprenant au moins deux liaisons ester. Un polyester peut en outre comprendre une autre liaison, notamment une liaison amide.
Le terme « polyester polyol » signifie un polyester comprenant au moins deux fonctions hydroxyle. Un polyester polyol peut en outre comprendre un autre groupe fonctionnel, notamment une fonction amine.
Le terme « acide gras» signifie un composé comprenant une fonction acide carboxylique ou une liaison ester, une chaîne hydrocarbyle ayant de 6 à 60, en particulier 8 à 55, plus particulièrement 10 à 50, atomes de carbone consécutifs. Un acide gras saturé est un acide gras qui ne comprend pas de double liaison C=C. Un acide gras insaturé comprend une double liaison C=C. La chaîne hydrocarbyle peut être substituée, notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle ou carbonyle. L’acide gras peut être un monoacide gras insaturé ou un dimère d’acide gras. Les dérivés d’acides gras insaturés pouvant générer des acides gras insaturés par hydrolyse ou transestérification sont inclus dans le terme « acide gras insaturé ». Ces dérivés incluent notamment les esters d’acides gras insaturés (notamment les triglycérides), les standolies et les estolides.
Le terme « monoacide » signifie un composé comprenant une seule fonction acide carboxylique. Un monoacide en C2-C10 signifie un monoacide comprenant 2 à 10 atomes de carbone. Les dérivés de monoacides pouvant générer un monoacide par hydrolyse ou transestérification sont inclus dans le terme « monoacide ». Ces dérivés incluent notamment les esters de monoacides.
Le terme « chaîne hydrocarbyle » signifie un radical mono- ou plurivalent comprenant des atomes de carbone et d’hydrogène. Une chaîne hydrocarbyle peut notamment comprendre 1 à 200 atomes de carbone. Sauf mention du contraire, une chaîne hydrocarbyle peut être substituée. Sauf mention du contraire, une chaîne hydrocarbyle peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si. Une chaîne hydrocarbyle ayant de 11 à 53 atomes de carbone consécutifs signifie une chaîne hydrocarbyle comprenant un enchaînement de 11 à 53 atomes de carbone sans aucune interruption par des hétéroatomes (O, N, S et Si).
Le terme « poly(ester-uréthane) » signifie un polyester polyol dans lequel les fonctions hydroxyle ont été modifiées par réaction avec un polyisocyanate pour former des liaisons uréthane (-O-C(=O)-NH- ou -NH-C(=O)-O-), le poly(ester-uréthane) comprenant des fonctions isocyanate résiduelles.
Le terme « poly(ester-urée-uréthane) » signifie un produit obtenu par formation de liaisons urée entre les fonctions isocyanate d’un poly(ester-uréthane). La formation de liaisons urée peut être obtenue dans l’eau, éventuellement en présence d'une polyamine.
Le terme « fonction hydroxyle » signifie une fonction –OH.
Le terme « fonction glycidyle » signifie une fonction époxyde.
Le terme « fonction thiol » signifie une fonction –SH. Le terme mercapto peut également être utilisé pour désigner une fonction thiol.
Le terme « fonction carbonyle » signifie une fonction -C(=O)-.
Le terme « fonction acide carboxylique » signifie une fonction –COOH.
Le terme « fonction isocyanate » signifie une fonction –N=C=O.
Le terme « fonction ester » signifie une fonction -C(=O)-O-Y, Y étant une chaîne hydrocarbyle.
Le terme « fonction amide » signifie une fonction -C(=O)-NH2ou -C(=O)-NH-(alkyle en C1-C6).
Le terme « fonction anhydride » signifie une fonction -C(=O)-O-C(=O)-(alkyle en C1-C6).
Le terme « fonction amine » signifie une fonction amine primaire (-NH2) et/ou amine secondaire (-NHR1avec R1alkyle en C1-C6). Le groupe -NH- d’une liaison amide, urée ou uréthane n’est pas considéré comme une fonction amine.
Le terme « alkyle » signifie un radical acyclique saturé monovalent de formule –CnH2n+1. Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1-C6 signifie un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone.
Le terme « alcényle » signifie un radical acyclique monovalent ayant une ou plusieurs doubles liaisons C=C. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié. Un alcényle en C6-C60 signifie un alcényle comprenant 6 à 60 atomes de carbone.
Le terme « alkoxy » signifie un radical -O-alkyle.
Le terme « liaison ester » signifie une liaison -C(=O)-O- ou -O-C(=O)-.
Le terme « liaison uréthane » signifie une liaison -NH-C(=O)-O- ou -O-C(=O)-NH-.
Le terme « liaison amide » signifie une liaison -C(=O)-NH- ou -NH-C(=O)-.
Le terme « liaison urée » signifie une liaison -NH-C(=O)-NH-.
Le terme « substitué » signifie le remplacement d’un ou plusieurs atomes d’hydrogène par un groupe ou une fonction indépendamment choisis parmi alkyle, hydroxyle, alkoxy, glycidyle, halogène (Br, Cl, I), nitrile, isocyanate, carbonyle, amine, acide carboxylique, ester, anhydride, un groupe sulfonylé (-S(=O)2OR), un groupe phosphonylé (-P(=O)(OR)2), un groupe sulfaté (-O-S(=O)2OR) et un groupe phosphaté (-O-P(=O)(OR)2), chaque R étant indépendamment un atome d’hydrogène, un sel métallique ou une chaîne hydrocarbyle et leurs mélanges.
Le terme « chaîne grasse » signifie une chaîne hydrocarbyle ayant 6 à 60, en particulier 8 à 55, plus particulièrement 10 à 50, atomes de carbone consécutifs Une chaîne grasse peut être saturée, c’est-à-dire qu’elle ne comprend pas de double liaison C=C, ou une chaîne grasse peut être insaturée, c’est-à-dire qu’elle comprend une double liaison C=C. Une chaîne grasse peut être substituée, en particulier par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou glycidyle.
Le terme « groupe acide » signifie un groupe qui peut être anionisé par perte d’un proton, notamment par réaction avec une base. Par exemple, un groupe acide sulfonique (-S(=O)2-OH) peut se transformer en groupe sulfonate (-S(=O)2-O-) par réaction avec une base. Des exemples de bases convenables sont une amine tertiaire, un hydroxyde métallique, un alcoolate et un ammonium quaternaire, en particulier un hydroxyde alcalin, plus particulièrement KOH, LiOH et NaOH. Le terme « groupe acide » inclut les formes partiellement ou totalement salifiées ou estérifiées desdits groupes acides, notamment les sels de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium et d’aluminium desdits groupes ainsi que les mono- et di-alkyl esters desdits groupes.
Le terme « fonction greffable » signifie une fonction choisie parmi hydroxyle, glycidyle, thiol, amine, acide carboxylique, isocyanate, ester, amide et anhydride.
Le terme « fonction réactive aux isocyanates » signifie une fonction choisie parmi hydroxyle, thiol et amine.
Le terme « dispersion aqueuse » signifie un système polyphasique ayant une phase organique dispersée et une phase aqueuse continue.
Le terme « solvant » signifie un liquide ayant la propriété de dissoudre, de diluer ou d'abaisser la viscosité d’autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Des exemples de solvants sont l’eau, l’acétone, la méthyléthylcétone, le diméthylformamide, le diméthyl éther de l'éthylène glycol, la N-méthylpyrrolidone, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éthyle 3-éthoxypropionate, les diacétates d’éthylène et de propylène glycol, les éthers d’alkyle d’éthylène et/ou de propylène glycol (par exemple 1-méthoxy-2-propanol), le toluène, le xylène, l’éthanol, le méthanol, le tert-butanol, la diacétone alcool, isopropanol, des mélanges d’hydrocarbures tels que le naphta lourd (white spirit), naphta aromatique léger (Solvesso® 100) ou naphta aromatique lourd (Solvesso® 150). Les composants a1), a2), a3), b), c), d), P1, P2, P3, P4, CG, PE1, PE2, PE3 tels que définis ci-après ne sont pas considérés comme des solvants.
Le terme « polyaddition » signifie une réaction entre des composés portant au moins deux groupes fonctionnels. Contrairement à une polycondensation, une polyaddition ne génère pas d’eau. Un exemple de polyaddition est la réaction entre un composé portant des fonctions hydroxyle et/ou amine et un composé portant des fonctions isocyanate pour former des liaisons uréthane et/ou urée.
Le terme « polycondensation » signifie une réaction entre des composés portant au moins deux groupes fonctionnels avec formation concomitante d’eau. Un exemple de polycondensation est la réaction entre un composé portant des fonctions hydroxyle et/ou amine et un composé portant des fonctions acide carboxylique pour former des liaisons ester et/ou amide.
Le terme « polyisocyanate » signifie un composé ayant au moins deux fonctions isocyanate. La fonctionnalité d’un polyisocyanate correspond au nombre de fonctions isocyanates qu’il contient.
Le terme « aliphatique » signifie un composé acyclique non-aromatique. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions, par exemples choisies parmi éther, ester, amide, uréthane, urée et leurs mélanges.
Le terme « cycloaliphatique » signifie un composé non-aromatique comprenant un cycle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Le terme « aromatique » signifie un composé comprenant un cycle aromatique, c’est-à-dire respectant la règle d’aromaticité de Hückel, notamment un composé comprenant un groupe phényle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Le terme « saturé » signifie un composé qui ne comprend pas de double ou triple liaison carbone-carbone.
Le terme « insaturé » signifie un composé qui comprend une double ou triple liaison carbone-carbone, en particulier une double liaison carbone-carbone.
Le terme « anhydride cyclique » signifie un composé cyclique comprenant une liaison -C(=O)-O-C(=O)-.
Le terme « polyacide » signifie un composé comprenant au moins deux fonctions acide carboxylique. La fonctionnalité d’un polyacide correspond au nombre de fonctions acide carboxylique qu’il contient. Les dérivés de polyacides pouvant générer un polyacide par hydrolyse ou transestérification sont inclus dans le terme « polyacide ». Ces dérivés incluent notamment les esters de polyacides.
Le terme « polycarbonate » signifie un composé comprenant au moins deux liaisons carbonate.
Le terme « polycarbonate polyol » signifie un polycarbonate comprenant au moins deux fonctions hydroxyle.
Le terme « polyorganosiloxane» signifie un composé comprenant au moins deux liaisons Si-O-Si.
Le terme « polyorganosiloxane polyol » signifie un polyorganosiloxane comprenant au moins deux fonctions hydroxyle.
Le terme « polyamine » signifie un composé ayant au moins deux fonctions amine. La fonctionnalité d’une polyamine correspond au nombre de fonctions amine qu’elle contient.
Le terme « composé volatil » signifie un composé ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une température de 20°C.
Description détaillée
Poly(ester-uréthane)
Le poly(ester-uréthane) selon l’invention comprend
- des fonctions isocyanate ;
- des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée ;
- éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses insaturées ;
- des liaisons ester et uréthane.
Le poly(ester-uréthane) selon l’invention peut notamment correspondre à un mélange de poly(ester-uréthane) ou à une distribution de poly(ester-uréthane) ayant un nombre différent de fonctions isocyanate, de groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, de liaisons ester et de liaisons uréthane.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) peut en outre comprendre une liaison amide et/ou une liaison urée.
Le poly(ester-uréthane) selon l’invention comprend des fonctions isocyanate. La teneur en fonctions isocyanate du poly(ester-uréthane) peut notamment être estimée par l’indice NCO. Selon un mode de réalisation, le poly(ester-uréthane) peut présenter un indice NCO de 20 à 250 mg KOH/g, en particulier 30 à 200 mg KOH/g, plus particulièrement 50 à 150 mg KOH/g. L’indice NCO peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) selon l’invention est substantiellement dépourvu de fonctions hydroxyle. La teneur en fonctions hydroxyle du poly(ester-uréthane) peut notamment être estimé par l’indice OH. Selon un mode de réalisation, le poly(ester-uréthane) peut présenter un indice OH inférieur à 20 mg KOH/g, en particulier inférieur à 10 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 1 mg KOH/g, plus particulièrement encore inférieur à 0,1 mg KOH/g. L’indice OH peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Le poly(ester-uréthane) selon l’invention peut comprendre des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses insaturées. Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) peut présenter une teneur en chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses insaturées de 0%. On dit alors que le poly(ester-uréthane) a une teneur en huile nulle (« oil-free polyester »). Selon un autre mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) peut présenter une teneur en chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses insaturées d’au moins 5%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 15 à 40% par rapport au poids total du poly(ester-uréthane). La teneur en chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses insaturées peut notamment être calculée selon la méthode décrite ci-après. On dit alors que le poly(ester-uréthane) est un alkyde-uréthane.
Le poly(ester-uréthane) selon l’invention comprend des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Les groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 peuvent notamment permettre d’obtenir une auto-émulsification du poly(ester-uréthane) en phase aqueuse. Le choix d’un pKa inférieur à 3 pour le groupe acide exclut les groupes acide carboxylique (-COOH) et carboxylate (-COO-). Selon un mode de réalisation particulier, les groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 sont choisis parmi un groupe sulfonylé (-S(=O)2OR), un groupe phosphonylé (-P(=O)(OR)2), un groupe sulfaté (-O-S(=O)2OR), un groupe phosphaté (-O-P(=O)(OR)2) et leurs mélanges, chaque R étant indépendamment un atome d’hydrogène, un sel métallique ou une chaîne hydrocarbyle. Les groupes sulfonylé, phosphonylé, sulfaté, phosphaté décrits ci-dessus sont liés à un atome de carbone. En particulier, le poly(ester-uréthane) peut comprendre des groupes acides choisis parmi un groupe sulfonylé et un groupe phosphonylé. Plus particulièrement, le groupe acide peut être un groupe sulfonylé de formule -S(=O)2OR chaque R étant indépendamment un atome d’hydrogène ou un sel métallique, notamment un sel de métal alcalin comme, par exemple, un sel de sodium, potassium ou lithium ou un sel divalent comme, par exemple, un sel de calcium, de magnésium ou d’aluminium.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, l’incorporation de groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 permet d’obtenir un revêtement ayant de bonnes propriétés, notamment en termes de résistance à l’eau, de dureté et de temps de séchage, tout en évitant l’utilisation de composés organiques volatiles (COV), notamment d’amine volatile, telle que la triéthylamine, pour la neutralisation des groupes acides. Ainsi, les compositions comprenant le poly(ester-uréthane) selon l’invention peuvent être considérées comme exemptes de COV.
Le poly(ester-uréthane) peut notamment présenter une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 250 à 10 000 g/mol, en particulier 500 à 7 000 g/mol, plus particulièrement 1 000 à 5 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre peut notamment être mesurée selon la méthode décrite ci-après. Le choix d’une masse moléculaire moyenne en nombre dans les gammes précitées permet avantageusement de contrôler la viscosité du poly(ester-uréthane). Ainsi, il n’est pas nécessaire d’ajouter de solvant lors de la préparation du poly(ester-uréthane).
Le poly(ester-uréthane) peut notamment comprendre moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant.
Le poly(ester-uréthane) peut notamment comprendre moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids d’amine volatile, telle que la triéthylamine.
Le poly(ester-uréthane) selon l’invention peut être obtenu par polyaddition d’un ou plusieurs polyisocyanates et d’un ou plusieurs polyols selon le procédé décrit ci-après.
Procédé de préparation du poly(ester-uréthane)
Selon un premier mode de réalisation, le poly(ester-uréthane) peut être obtenu par polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P1 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG, ledit polyol P1 comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, éventuellement une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée et éventuellement une fonction amine.
Selon un deuxième mode de réalisation, le poly(ester-uréthane) peut être obtenu par polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P2, d’au moins un polyol P3 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG, ledit polyol P2 comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et éventuellement une fonction amine et ledit polyol P3 ne comprenant pas de groupe acide ayant un pKa inférieur à 3 et comprenant éventuellement une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée et éventuellement une fonction amine.
Dans les deux modes de réalisations décrits ci-dessus, la polyaddition s’effectue avec un rapport molaire des fonctions NCO/(OH + amine éventuelle) supérieur à 1, en particulier de 1,1 à 3, plus particulièrement de 1,5 à 2.
L’excès de fonctions isocyanate lors de la polyaddition permet avantageusement de contrôler la masse moléculaire moyenne en nombre ainsi que la viscosité du poly(ester-uréthane) sans avoir à ajouter de solvant lors de la polyaddition. Selon un mode de réalisation particulier, la polyaddition peut être réalisée en l’absence de solvant, notamment en l’absence d’acétone et de xylène. Ainsi, le milieu réactionnel peut notamment contenir moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant, notamment d’acétone et de xylène.
La réaction de polyaddition peut notamment être réalisée en chauffant le milieu réactionnel. Par exemple, la température du milieu réactionnel peut aller de 50 à 200°C, en particulier 80 à 170°C, plus particulièrement de 90 à 130°C.
Les différents composants peuvent être mis en réaction en une seule étape ou dans des étapes successives. Par exemple, pour le second mode de réalisation, on peut faire réagir le polyol P2 et le polyisocyanate dans une première étape et ensuite faire réagir cet intermédiaire avec le polyol P3 dans une deuxième étape.
L’avancée de la polyaddition peut être contrôlée par l’indice NCO du mélange réactionnel.
Le polyisocyanate utilisé pour obtenir le poly(ester-uréthane) peut notamment être un polyisocyanate ayant une fonctionnalité allant de 2 à 3, en particulier un diisocyanate. On peut également utiliser un mélange de polyisocyanates. Selon un mode de réalisation, le polyisocyanate est choisi parmi un polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier un polyisocyanate cycloaliphatique. Il peut notamment être un diisocyanate ou un triisocyanate ou un dérivé de ces isocyanates comme les oligomères de diisocyanates ou précondensats ou prépolymères porteurs de fonctions isocyanates avec une fonctionnalité allant de 2 à 3. Ces polyisocyanates peuvent éventuellement être sous forme bloquée par un agent bloquant labile dans les conditions de réaction.
Comme exemples de polyisocyanates convenables, on peut citer sans limitation les suivants : 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI) correspondant au 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, tetraméthylène diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate (HDI), triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI), 3,3'-diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, 1,4-benzène diisocyanate, 1,5-naphtalène diisocyanate (NDI), 1,3- et 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 1-méthyl-2,6-diisocyanatocyclohexane, dodécane diisocyanate, m-tétraméthylène xylylène diisocyanate, 4,6-xylylène diisocyanate, triisocyanato toluène, un trimère TDI (comme Desmodur® R de Bayer), un trimère HDI (comme Desmodur® N de Bayer), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le polyisocyanate est un diisocyanate, en particulier un diisocyanate cycloaliphatique, plus particulièrement l’isophorone diisocyanate (IPDI), le 1,4-cyclohexane diisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI) et leurs mélanges, plus particulièrement encore l’isophorone diisocyanate.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol P1 ou les polyols P2 et P3 utilisés pour obtenir le poly(ester-uréthane) sont des polyester polyols. Ainsi, P1, P2 et/ou P3 peuvent comprendre des liaisons ester et des fonctions hydroxyle. P1, P2 et/ou P3 peuvent en outre comprendre des substituants et/ou liaisons additionnels. Par exemple, P1, P2 et/ou P3 peuvent comprendre un élément choisi parmi une fonction amine, une liaison amide, une liaison uréthane et leurs combinaisons.
En particulier, P1, P2 et/ou P3 peuvent comprendre une fonction amine. Lorsque P1, P2 et/ou P3 comprennent une fonction amine, le poly(ester-uréthane) résultant comprendra une liaison urée. En effet, lors de la polyaddition, la fonction amine réagira avec le polyisocyanate pour former une liaison urée.
Le polyol P1 comprend un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et éventuellement une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée. Le polyol P1 peut notamment être un polyester polyol PE1 obtenu par polycondensation des composants suivants :
a) un composant acide comprenant :
a1) un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide carboxylique de 2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges ; et
a2) en option un monoacide en C2-C10 ;
b) un composant polyol comprenant un polyol de fonctionnalité allant de 2 à 6 ;
c) en option un allongeur de chaîne comprenant une fonction greffable et une fonction réactive aux isocyanates ;
d) un composé hydrophile comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et une fonction greffable ; et
e) en option un composant gras comprenant une fonction greffable ainsi qu’une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée.
La polycondensation peut être réalisée en mettant les différents composants en réaction en une seule étape ou dans des étapes successives. Par exemple, on peut faire réagir le composant b) et le composant d) dans une première étape, ensuite faire réagir cet intermédiaire avec le composant a1) dans une deuxième étape et éventuellement ensuite faire réagir cet intermédiaire avec le composant e) dans une troisième étape. Bien entendu, on peut faire varier l’ordre d’introduction des différents réactifs.
La polycondensation peut être réalisée en l’absence de solvant autre que l’eau, notamment en l’absence d’acétone et de xylène. Ainsi, le milieu réactionnel peut notamment contenir moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau, notamment d’acétone et de xylène. Plus particulièrement, le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant autre que le solvant éventuellement produit lors de la polycondensation.
Le milieu réactionnel peut notamment être chauffé. Par exemple, la température du milieu réactionnel peut aller de 100 à 300°C, en particulier 150 à 250°C, plus particulièrement de 200 à 230°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’eau produite lors de la polycondensation est distillée au fur et à mesure de sa formation.
L’avancée de la polycondensation peut être contrôlée par l’indice d’acide du mélange réactionnel.
Le composant a1) utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide carboxylique de 2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges. Le composant a1) est distinct des composants a2), b), c), d) et e).
Le polyacide peut notamment être insaturé ou saturé, en particulier saturé. Le polyacide peut notamment être un diacide carboxylique, un triacide carboxylique, un dimère de monoacide carboxylique, un trimère de monoacide carboxylique, et leurs mélanges. Le polyacide peut notamment comprendre 3 à 54, en particulier 4 à 20, plus particulièrement 5 à 15, atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, le polyacide est un polyacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Selon un mode de réalisation le polyacide est une polyacide saturé ou insaturé, de préférence saturé. En particulier, le polyacide peut être un polyacide aliphatique, plus particulièrement un polyacide aliphatique saturé ou insaturé, plus particulièrement encore un polyacide aliphatique saturé.
Des exemples de polyacides aliphatiques saturés sont l’acide malonique (diacide), l'acide succinique (diacide), l'acide 2-méthylsuccinique (diacide), l'acide 2,2-diméthylsuccinique (diacide), l’acide glutarique (diacide), l’acide 3,3-diéthylglutarique (diacide), l'acide adipique (diacide), l’acide pimélique (diacide), l’acide subérique (diacide), l’acide azélaïque (diacide), l'acide sébacique (diacide), l'acide dodécanedioïque (diacide), l'acide citrique (triacide), l’acide propane-1,2,3-tricarboxylique (triacide), un dimère d'acide gras saturé en C32 à C36 (de fonctionnalité 2 à 2,2) ou un trimère d'acide gras saturé en C54 (de fonctionnalité 2,5 à 3).
Des exemples de polyacides aliphatiques insaturés sont l'acide itaconique (diacide), l'acide maléique (diacide), l’acide fumarique (diacide), l’acide glutaconique (diacide) et l’acide muconique (diacide).
Un exemple de polyacide cycloaliphatique saturé est l’acide dicarboxylique de cyclohexane.
Un exemple de polyacide cycloaliphatique insaturé est l’acide tétrahydrophtalique (diacide).
Des exemples de polyacides aromatiques sont l’acide phtalique (diacide), l’acide isophtalique (diacide), l’acide téréphtalique (diacide), l’acide dicarboxylique de naphtalène, l’acide triméllitique (triacide), l’acide 2,5-furane dicarboxylique.
Le polyacide peut un dérivé de polyacide. Un tel dérivé peut être transformé en polyacide par hydrolyse ou transestérification. Les dérivés de polyacide incluent les formes partiellement ou totalement estérifiées des polyacides définis ci-dessus, notamment les mono- di- et triesters d’alkyles en C1-C6 des polyacides définis ci-dessus. Les dérivés de polyacide peuvent notamment comprendre 5 à 60, en particulier 6 à 25, plus particulièrement 7 à 20, atomes de carbone.
Des exemples de dérivés de polyacides convenables sont le diméthylmalonate, le diéthylmalonate le diméthyladipate, le diméthyl glutarate, le diméthyl succinate.
L’anhydride cyclique peut notamment être saturé ou insaturé, en particulier insaturé. L’anhydride cyclique insaturé peut notamment être cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aromatique.
Des exemples d’anhydrides cycliques saturés sont l’anhydride succinique et l’anhydride hexahydrophtalique. Des exemples d’anhydrides insaturés cycloaliphatiques sont l’anhydride maléique, l’anhydride fumarique et l’anhydride tétrahydrophtalique. Un exemple d’anhydride aromatique est l’anhydride phtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé a1) comprend un diacide carboxylique, plus particulièrement un diacide carboxylique aliphatique saturé, plus particulièrement encore l'acide adipique ou l'acide sébacique.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé a1) comprend un dérivé de diacide carboxylique, plus particulièrement un diméthyl- ou diéthylester d’un diacide carboxylique aliphatique saturé, plus particulièrement encore le diméthylmalonate ou le diéthylmalonate.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé a1) comprend un anhydride cyclique, plus particulièrement un anhydride cyclique insaturé, plus particulièrement encore un anhydride aromatique, notamment l’anhydride phtalique.
La quantité de composant a1) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut notamment aller de 1 à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 30%, en poids par rapport au poids total des composés a1) + a2) + b) + c) + d) + e).
Le composant a2) pouvant éventuellement être utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un monoacide en C2-C10. On peut également utiliser un mélange de monoacides en C2-C10. Le composant a2) est distinct des composants a1), b), c), d) et e).
Le monoacide peut être un monoacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aromatique.
Des exemples de monoacides en C2-C10 convenables sont l’acide benzoïque, l’acide tert-butylbenzoïque, l’acide hexahydrobenzoïque et l’acide 2-éthylhexanoïque.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant a2) comprend un monoacide en C2-C10 aromatique, plus particulièrement l’acide benzoïque.
La quantité de composant a2) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut notamment aller de 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20%, en poids par rapport au poids total des composés a1) + a2) + b) + c) + d) + e).
Le composant b) utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un polyol ayant une fonctionnalité de 2 à 6. On peut également utiliser un mélange de polyols ayant une fonctionnalité de 2 à 6. Le composant b) est distinct des composants a1), a2), c), d) et e).
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol présente une fonctionnalité de 2 à 4. Le polyol peut notamment être un polyol aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique ou cycloaliphatique. Le polyol peut notamment être un polyol saturé.
Selon un mode de réalisation, le composant b) comprend un diol ramifié, notamment un diol porteur d’au moins un substituant méthyle, en particulier de deux substituants méthyles.
Selon un mode de réalisation, le composant b) comprend polyol ayant une fonctionnalité de 3 à 4.
Selon un mode de réalisation, le ou les polyols du composant b) ont une masse molaire inférieure à 400 g/mol, inférieure à 350 g/mol, inférieure à 300 g/mol, inférieure à 250 g/mol, inférieure à 200 g/mol ou inférieure à 150 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le composant b) comprend un polyol choisi parmi éthylène glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-méthyl-1,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, des polyoxyalkylènes tels que polyéthylène glycol ou polypropylène glycol, de préférence de masse moléculaire moyenne en nombre Mn (calculée à partir de l'indice OH) allant de 250 à 3000, 1,4-cyclohexanediméthanol, 1,6-cyclohexanediméthanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, glycérol, diglycérol, tricyclodécane diméthanol, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triméthyloléthane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, érythritol, pentaérythritol, di(pentaérythritol), néopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-méthyl-1,3-propanediol, 2-méthyl-1,2-propanediol, sorbitol, mannitol, xylitol, isosorbide, isoidide, isomannide, méthyl glucoside, polyester polyols (notamment polycaprolactone polyol), polycarbonate polyols, polyorganosiloxane polyols (notamment polydiméthysiloxane polyol), polyglycérols tels que les oligomères de glycérol comme le Polyglycérol-3 (trimère de glycérol) et le décaglycérol, un polybutadiène à terminaison hydroxy, les dérivés partiellement ou totalement alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, des polyols cités ci-dessus et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) comprend un polyol aliphatique saturé ayant une fonctionnalité de 2 à 4, plus particulièrement le néopentylglycol, le triméthylolpropane, un triméthylolpropane éthoxylé, le pentaérythritol et leurs mélanges.
La quantité de composant b) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut notamment aller de 1 à 70%, en particulier 5 à 50%, plus particulièrement 10 à 40%, en poids par rapport au poids total des composés a1) + a2) + b) + c) + d) + e).
Le composant c) éventuellement utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un allongeur de chaîne comprenant une fonction greffable et une fonction réactive aux isocyanates. Le composant c) peut comprendre plusieurs fonctions greffables et/ou plusieurs fonctions réactives aux isocyanates. On peut également utiliser un mélange d’allongeurs de chaîne. Le composant c) est distinct des composants a1), a2), b), d) et e).
La fonction greffable du composé c) peut notamment être choisie parmi hydroxyle, thiol, amine et acide carboxylique.
La fonction réactive aux isocyanates du composé c) peut notamment être choisie parmi hydroxyle, et amine.
Le composé c) peut notamment être un amino alcool, un amino thiol, une diamine, un mercapto alcool, un mercapto acide, un dithiol, et leurs mélanges.
L’allongeur de chaîne peut notamment être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique ou cycloaliphatique. L’allongeur de chaîne peut notamment comprendre 2 à 18 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, l’allongeur de chaîne comprend une fonction amine primaire ou secondaire, en particulier une fonction amine secondaire, et une ou deux fonctions hydroxyle ou thiol.
Des exemples de composants c) convenables sont l’éthanolamine, la N-méthyl éthanolamine, la N-éthyl éthanolamine, la N-propyl éthanolamine, la N-butyl éthanolamine la diéthanolamine, la propanolamine, l’éthylène diamine, la 1,3-propylène diamine, la 1,4-butylène diamine, la 1,5-pentaméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, la 1,4-cyclohexane diamine, la bis(aminométhyl)-1,3-cyclohexane (1,3-BAC), la bis(aminométhyl)-1,4-cyclohexane (1,4-BAC), la bis(aminométhyl)-1,2-cyclohexane (1,2-BAC), l’isophorone diamine, le 1-mercapto-2-propanol, le 3-mercapto-1-propanol, l’acide thioglycolique, l’acide 3-mercapto propionique, le 2-amino-1-éthanethiol, le 3-amino-1-propanethiol, la cystéine, le 1,2-éthanedithiol, le 1,3-propanedithiol et leurs mélanges.
La quantité de composant c) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut notamment aller de 0 à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 35%, en poids par rapport au poids total des composés a1) + a2) + b) + c) + d) + e).
Le composant d) utilisé pour faire le polyol PE1 comprend un composé hydrophile. Un composé hydrophile est un composé comprenant un hétéroatome. Le composé hydrophile selon l’invention comprend un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et une fonction greffable. Le composant d) peut comprendre plusieurs groupes acides et/ou plusieurs fonctions greffables. On peut également utiliser un mélange de composés hydrophiles. Le composant d) est distinct des composants a1), a2), b), c) et e).
Le composant d) permet d’introduire un groupement ionisable dans le polyol PE1. Ainsi, le poly(ester-uréthane) incorporant ce polyol pourra être auto-émulsifiable.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé hydrophile comprend un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3 choisi parmi un groupe sulfonylé (-S(=O)2OR), un groupe phosphonylé (-P(=O)(OR)2), un groupe sulfaté (-O-S(=O)2OR), un groupe phosphaté (-O-P(=O)(OR)2) et leurs mélanges, chaque R étant indépendamment un atome d’hydrogène, un sel métallique ou une chaîne hydrocarbyle. Les groupes sulfonylé, phosphonylé, sulfaté, phosphaté décrits ci-dessus sont liés à un atome de carbone. En particulier, le composé hydrophile peut comprendre un groupe acide choisi parmi un groupe sulfonylé et un groupe phosphonylé. Plus particulièrement, le groupe acide peut être un groupe sulfonylé de formule -S(=O)2OR avec R étant un atome d’hydrogène ou un sel métallique, notamment un sel de métal alcalin comme, par exemple, un sel de sodium, potassium ou lithium ou un sel divalent comme, par exemple, un sel de calcium, de magnésium ou d’aluminium.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé hydrophile comprend une ou deux, de préférence deux, fonctions greffables choisies parmi -OH, -NH2et –COOH, en particulier -COOH.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupe acide du composé hydrophile est un groupe sulfonylé de formule -S(=O)2OR avec R étant un atome d’hydrogène ou un sel métalllique et la fonction greffable du composé hydrophile est -OH, -NH2, –COOH ou -C(=O)-OR3avec R3alkyle en C1-C6, en particulier -COOH ou -C(=O)-OR3.
Le composé hydrophile peut notamment être un composé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aromatique.
Des exemples de composants d) convenables sont l’acide sulfoisophtalique, le sel de sodium de l’acide sulfoisophtalique (SSBA), le sel de lithium de l’acide sulfoisophtalique (LiSIPA), le sel de potassium de l’acide sulfoisophtalique (KSBA), le sel de sodium du diméthylester sulfoisophtalique, l’acide sulfosuccinique, le sel de sodium de l’acide métasulfobenzoïque, la taurine, le sel de sodium de l’acide 2-hydroxy-5-sulfo-benzoïque, le sel de sodium du dimethylester de l’acide sulfoisophtalique, l’acide 2-aminoéthyl phosphonique et leurs mélanges.
La quantité de composant d) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut notamment aller de 1 à 40%, en particulier 2 à 30%, plus particulièrement 5 à 20%, en poids par rapport au poids total des composés a1) + a2) + b) + c) + d) + e).
Le composant optionnel e) permet d’introduire une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée dans le polyol PE1. Ainsi, le poly(ester-uréthane) incorporant ce polyol pourra être plus facile à émulsifier.
Le composant e) comprend une fonction greffable ainsi qu’une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée. La fonction greffable peut notamment être choisie parmi hydroxyle, glycidyle, acide carboxylique, et ester. Le composant e) est distinct des composants a1), a2), b), c) et d).
Selon un mode de réalisation particulier, le composant e) peut être choisi parmi :
- e1) un acide gras insaturé,
- e2) un acide gras saturé,
- e3) un alcool gras,
et leurs mélanges.
Le composant e) utilisé pour faire le polyol PE1 peut comprendre un acide gras insaturé e1). On peut également utiliser un mélange d’acides gras insaturés e1).
L’acide gras insaturé e1) peut notamment avoir un indice d’iode moyen allant de 100 à 200 mg I2/g tel que mesuré selon la méthode décrite ci-après.
L’acide gras insaturé peut notamment correspondre à la formule Alc-COOH avec Alc un alcényle en C6-C60, en particulier C8-C55, plus particulièrement C10-C50, l’alcényle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle.
Des exemples d’acides gras insaturés e1) convenables sont l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide ricinoléique (acide 12-hydroxy-9-octadécènoïque), l’acide ricinoléique deshydraté, l’acide élaïdique, l’acide trans-vaccénique, l’acide linoléique, l’acide linolélaïdique, l’acide alpha-linolénique, l’acide gamma-linolénique, l’acide dihomo-gamma-linolénique, l’acide arachidonique, l’acide eicosapentaénoïque, l’acide clupanodonique, l’acide docosahexaénoïque, l’acide éléostéarique, l’acide licanique, l’acide érucique, l’acide brassidique, l’acide lesquérolique (acide 14-hydroxy-11-cis-eicosènoïque), l’acide auricolique, l’acide densipolique, le Nouracid® DE656, DE655, DE554, DE503, DZ453 (Acide gras de ricin déshydraté - Oleon), le Nouracid® HE456, HE305, HE304 (Acide gras de tournesol isomérisé - Oleon), le Nouracid® LE805 (Acide gras de lin isomérisé - Oleon), le Dedico® 5981 (Acide gras de ricin déshydraté - Croda), l'Isomergin® SK, SY, SF (Acide gras végétal isomérisé - Hobum Harburger Fettchemie Brinkcman & Mergell GmbH), le Pamolyn® 300, 380 (Acide linoléique isomérisé - Eastman), les acides gras insaturés issus d'huile de soja, de tournesol, de carthame, de coton, de tallol (« tall-oil fatty acid » (TOFA)), de ricin, de ricin déshydratée (« dehydrated castor oil fatty acid » (DCOFA)), de lin, de bois de Chine (tung), d’oiticica, de colza, de maïs, de calendula, de chanvre, de lesquerella, et leurs mélanges.
L’acide gras insaturé e1) peut être un dérivé d’acide gras insaturé. Un tel dérivé peut être transformé en acide gras insaturé par hydrolyse ou transestérification.
Des dérivés d’acides gras insaturés convenables sont les esters d’acides gras insaturés. Ces composés peuvent être obtenus par réaction entre un ou plusieurs acides gras insaturés et un composé alcool, notamment un monoalcool (par exemple méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol), un diol ou un triol (par exemple le glycérol). Les esters d’acides gras insaturés obtenus avec le glycérol sont communément appelés huiles ou triglycérides.
Les standolies sont également des dérivés d’acides gras au sens de l’invention. Lesdites standolies, bien connues de l'homme du métier, sont en fait les produits résultant de la réaction à haute température, par exemple 250 à 300°C, d'un mélange d'huile et d'acide gras.
Un autre exemple de dérivé d’acides gras insaturé convenable est un estolide. Les estolides sont notamment obtenus par formation d’une liaison ester entre un acide carboxylique (par exemple un acide gras) et la fonction hydroxyle d’un acide gras hydroxylé insaturé (par exemple l’acide ricinoléique, l’acide lesquerellique, l’acide auricolique ou l’acide densipolique) ou d’un dérivé d’acide gras hydroxylé (par exemple l’huile de ricin ou l’huile de lesquerella).
Selon un mode de réalisation particulier, le composant e) comprend un acide gras insaturé ayant une chaîne hydrocarbyle ayant 15 à 29 atomes de carbone consécutifs, plus particulièrement un acide gras d’huile de ricin deshydratée.
Le composant e) utilisé pour faire le polyol PE1 peut comprendre un acide gras saturé e2). On peut également utiliser un mélange d’acides gras saturés e2).
L’acide gras saturé peut notamment correspondre à la formule Alk-COOH avec Alk un alkyle en C6-C60, en particulier C8-C55, plus particulièrement C10-C50, l’alkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou glycidyle.
Des exemples d’acides gras saturés e2) convenables sont l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide 9-hydroxy stéarique, l’acide 10-hydroxystéarique, l’acide 12-hydroxystéarique, l’acide eïcosanoïque l’acide 14-hydroxyeïcosanoïque, les acides gras saturés issus d’huile de palme, de coco, de ricin hydrogénée, de graisses animales et leurs mélanges.
L’acide gras saturé peut être un dérivé d’acide gras insaturé. Un tel dérivé peut être transformé en acide gras saturé par hydrolyse ou transestérification tel que décrit ci-dessus.
Le composant e) utilisé pour faire le polyol PE1 peut comprendre un alcool gras e3). On peut également utiliser un mélange d’alcools gras e3).
L’alcool gras peut notamment correspondre à la formule Alk-(O-CH2-CH2)n-(O-CH(CH3)-CH2)m-OH avec Alk un alkyle en C6-C60, en particulier C8-C55, plus particulièrement C10-C50 et n et m = 0 à 50.
Des exemples d’alcools gras e3) convenables sont octan-1-ol, octan-2-ol, 2-éthyl-1-hexanol, nonan-1-ol, décan-1-ol, undécan-1-ol, alcool laurylique, alcool myristylique, alcool cétylique, alcool stéarylique, docosanol, et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, des polyols cités ci-dessus et leurs mélanges.
La quantité de composant e) entrant dans la préparation du polyol PE1 peut notamment aller de 0 à 90%, en particulier 5 à 80%, plus particulièrement 10 à 70%, plus particulièrement encore 20 à 60%, en poids par rapport au poids total des composés a1) + a2) + b) + c) + d) + e).
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester polyol PE1 est obtenu par réaction de :
- 1 à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 30% de composé a1) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé a2) ;
- 1 à 70%, en particulier 5 à 50%, plus particulièrement 10 à 40% de composé b) ;
- 0 à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 35% de composé c) ; et
- 1 à 40%, en particulier 2 à 30%, plus particulièrement 5 à 20% de composé d) ;
- 0 à 90%, en particulier 5 à 80%, plus particulièrement 20 à 60% de composé e) ;
les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids de l’ensemble des composés a1) + a2) + b) + c) + d) + e).
Selon un mode de réalisation, le poids de l’ensemble des composés a1) + a2) + b) + c) + d) + e) représente 100% du poids du polyol PE1.
Le polyol P1 peut également être un polyol allongé produit par réaction entre le polyester polyol PE1 tel que décrit ci-dessus et un polyisocyanate avec un défaut de fonctions NCO. Cette réaction correspond à un allongement de chaîne par formation de liaisons uréthanes. La réaction d’allongement est notamment contrôlée afin d’obtenir un indice NCO inférieur à 20 mgKOH/g, en particulier inférieur à 10 mgKOH/g, plus particulièrement inférieur à 1 mgKOH/g. Le polyol allongé résultant comprend notamment des fonctions hydroxyle, des liaisons ester et uréthane. Le polyol allongé peut éventuellement comprendre une liaison amide et/ou urée. Si le polyol PE1 comprend une fonction amine, le polyol allongé comprendra une liaison urée.
Le polyol P2 comprend un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3 mais ne comprend pas de chaîne grasse saturée ni de chaîne grasse insaturée.
Le polyol P2 peut notamment être un polyester polyol PE2 obtenu par polycondensation des composants suivants :
a) un composant acide comprenant :
a1) un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide carboxylique de 2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges ; et
a2) en option un monoacide en C2-C10 ;
b) un composant polyol comprenant un polyol de fonctionnalité allant de 2 à 6 ;
c) en option un allongeur de chaîne comprenant une fonction greffable et une fonction réactive aux isocyanates ; et
d) un composé hydrophile comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et une fonction greffable.
La polycondensation peut être réalisée en mettant les différents composants en réaction en une seule étape ou dans des étapes successives. Par exemple, on peut faire réagir le composant b) et le composant d) dans une première étape et ensuite faire réagir cet intermédiaire avec le composant a1) dans une deuxième étape. Bien entendu, on peut faire varier l’ordre d’introduction des différents réactifs.
La polycondensation peut être réalisée en l’absence de solvant autre que l’eau, notamment en l’absence d’acétone et de xylène. Ainsi, le milieu réactionnel peut notamment contenir moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau, notamment d’acétone et de xylène. Plus particulièrement, le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant autre que le solvant éventuellement produit lors de la polycondensation.
Le milieu réactionnel peut notamment être chauffé. Par exemple, la température du milieu réactionnel peut aller de 80 à 250°C, en particulier 100 à 220°C, plus particulièrement de 120 à 200°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’eau produite lors de la polycondensation est distillée au fur et à mesure de sa formation.
L’avancée de la polycondensation peut être contrôlée par l’indice d’acide du mélange réactionnel.
Les composants a1), a2), b), c) et d) peuvent être tels que définis ci-dessus pour le polyester polyol PE1.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester polyol PE2 est obtenu par réaction de :
- 10 à 70%, en particulier 15 à 60%, plus particulièrement 20 à 50% de composé a1) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé a2) ;
- 10 à 90%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 50% de composé b) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé c) ; et
- 1 à 50%, en particulier 5 à 40%, plus particulièrement 10 à 30% de composé d) ;
les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids de l’ensemble des composés a1) + a2) + b) + c) + d).
Selon un mode de réalisation, le poids de l’ensemble des composés a1) + a2) + b) + c) + d) représente 100% du poids du polyol PE2.
Le polyol P2 peut également être un polyol allongé produit par réaction entre le polyester polyol PE2 et un polyisocyanate avec un défaut de fonctions NCO, tel que décrit pour le polyol P1.
Le polyol P3 comprend éventuellement une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée mais ne comprend de groupe acide ayant un pKa inférieur à 3.
Selon un mode de réalisation, le polyol P3 peut être un polyester polyol PE3-1 obtenu par polycondensation des composants suivants :
a) un composant acide comprenant :
a1) un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide carboxylique de 2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges ; et
a2) éventuellement un monoacide en C2-C10 ;
b) un composant polyol comprenant un polyol de fonctionnalité allant de 2 à 6 ;
c) éventuellement un allongeur de chaîne comprenant une fonction amine et une ou deux fonctions choisies parmi amine, hydroxyle et leurs mélanges ; et
e) éventuellement un composant gras comprenant une fonction greffable ainsi qu’une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée.
Selon un autre mode de réalisation, le polyol P3 peut être un polyester polyol PE3-2 obtenu par polycondensation des composants suivants :
a) éventuellement un composant acide comprenant :
a1) un composé choisi parmi un polyacide ayant une fonctionnalité en acide carboxylique de 2 à 3, un anhydride cyclique et leurs mélanges ; et
a2) éventuellement un monoacide en C2-C10 ;
b) éventuellement un composant polyol comprenant un polyol de fonctionnalité allant de 2 à 6 ;
c) éventuellement un allongeur de chaîne comprenant une fonction amine et une ou deux fonctions choisies parmi amine, hydroxyle et leurs mélanges ; et
e) un composant gras comprenant une fonction greffable ainsi qu’une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée ;
à condition qu’au moins un parmi le composant acide a) et le composant polyol b) soit présent et puisse réagir avec la fonction greffable du composant gras pour former une liaison ester.
La polycondensation peut s’effectuer entre les composants a) et e), éventuellement en présence de b) et/ou c). Alternativement, la polycondensation peut s’effectuer entre les composants b) et e), éventuellement en présence de a) et/ou c).
Selon un mode de réalisation, le composant gras comprend une fonction greffable hydroxyle ou glycidyle et le composant polyacide a) est présent. Dans ce cas, le composant polyol b) n’est pas nécessaire mais il peut éventuellement être présent.
Selon un autre mode de réalisation, le composant gras comprend une fonction greffable acide carboxylique ou ester et le composé polyol b) est présent. Dans ce cas, le composant polyacide a) n’est pas nécessaire mais il peut éventuellement être présent.
La polycondensation peut être réalisée en mettant les différents composants en réaction en une seule étape ou dans des étapes successives.
La polycondensation peut être réalisée en l’absence de solvant autre que l’eau, notamment en l’absence d’acétone et de xylène. Ainsi, le milieu réactionnel peut notamment contenir moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau, notamment d’acétone et de xylène. Plus particulièrement, le milieu réactionnel ne comprend pas de solvant autre que le solvant éventuellement produit lors de la polycondensation.
Le milieu réactionnel peut notamment être chauffé. Par exemple, la température du milieu réactionnel peut aller de 100 à 300°C, en particulier 150 à 270°C, plus particulièrement de 200 à 250°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’eau produite lors de la polycondensation est distillée au fur et à mesure de sa formation.
L’avancée de la polycondensation peut être contrôlée par l’indice d’acide du mélange réactionnel.
Les composants a1), a2), b), c) et e) sont tels que définis ci-dessus pour le polyester polyol PE1.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester polyol PE3-1 est obtenu par réaction de :
- 10 à 70%, en particulier 15 à 60%, plus particulièrement 20 à 50% de composé a1) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 40%, plus particulièrement 0 à 35% de composé a2) ;
- 10 à 90%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 50% de composé b) ; et
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé c) ; et
- 0 à 90%, en particulier 0 à 70%, plus particulièrement 0 à 60% de composé e) ;
les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids de l’ensemble des composés a1) + a2) b) + c) + e).
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester polyol PE3-2 est obtenu par réaction de :
- 0 à 70%, en particulier 15 à 60%, plus particulièrement 20 à 50% de composé a1) ;
- 0 à 50%, en particulier 0 à 40%, plus particulièrement 0 à 35% de composé a2) ;
- 0 à 90%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 50% de composé b) ; et
- 0 à 50%, en particulier 0 à 30%, plus particulièrement 0 à 20% de composé c) ; et
- 5 à 90%, en particulier 10 à 70%, plus particulièrement 20 à 60% de composé e) ;
les pourcentages étant des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids de l’ensemble des composés a1) + a2) b) + c) + e).
Selon un mode de réalisation, le poids de l’ensemble des composés a1) + a2) + b) + c) + e) représente 100% du poids du polyol PE3.
Le polyol P3 peut également être un polyol allongé produit par réaction entre le polyester polyol PE3 et un polyisocyanate avec un défaut de fonctions NCO, tel que décrit pour le polyol P1.
Le Polyol P4 pouvant être utilisé lors de la préparation du poly(ester-uréthane) peut notamment permettre de compatibiliser le polyisocyanate avec les polyols P1, P2, et/ou P3. Le polyol P4 peut notamment être tel que défini ci-dessus pour le composant polyol b).
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol P4 comprend un polyol aliphatique, plus particulièrement le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, glycérine, les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, des polyols cités ci-dessus et leurs mélanges.
Le composant gras CG pouvant être utilisé lors de la préparation du poly(ester-uréthane) permet notamment de faciliter la mise en émulsion ultérieure des particules de poly(ester-urée-uréthane) qui seront obtenues avec le poly(ester-uréthane). Le composant gras CG peut être tel que défini pour le composant gras e) pouvant entrer dans la préparation du polyol PE1.
Selon un mode de réalisation, le composant gras CG est un alcool gras e3) tel que défini ci-dessus.
Le poly(ester-uréthane) obtenu par le procédé décrit ci-dessus peut être allongé pour former un poly(ester-urée-uréthane).
Poly(ester-urée-uréthane)
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention comprend
- des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée ;
- éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses insaturées ; et
- des liaisons ester, urée et uréthane.
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention peut notamment correspondre à un mélange de poly(ester-urée-uréthane) ou à une distribution de poly(ester-urée-uréthane) ayant un nombre différent de groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, liaisons ester, liaisons urée et liaisons uréthane.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-urée-uréthane) peut en outre comprendre une liaison amide.
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention peut comprendre un faible nombre de fonctions hydroxyle. La teneur en fonctions hydroxyles du poly(ester-urée-uréthane) peut notamment être estimée par l’indice OH. Selon un mode de réalisation, le poly(ester-urée-uréthane) peut présenter un indice OH inférieur à 120 mg KOH/g, en particulier inférieur à 60 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 40 mg KOH/g, de manière plus particulière inférieur à 20 mg KOH/g, plus particulièrement encore inférieur à 10 mg KOH/g. L’indice OH peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention ne comprend pas de fonctions amine. La teneur en fonctions amine du poly(ester-urée-uréthane) peut notamment être estimée par l’indice d’amine. Selon un mode de réalisation, le poly(ester-urée-uréthane) peut présenter un indice d’amine inférieur à 20 mg KOH/g, en particulier inférieur à 10 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 1 mg KOH/g, plus particulièrement encore inférieur à 0,1 mg KOH/g. L’indice d’amine peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention peut comprendre des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses insaturées. Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-urée-uréthane) peut présenter une teneur en chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses insaturées de 0%. On dit alors que le poly(ester-urée-uréthane) a une teneur en huile nulle (« oil-free polyester ») Selon un autre mode de réalisation particulier, le poly(ester-urée-uréthane) peut présenter une teneur en chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses insaturées d’au moins 5%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 15 à 40% par rapport au poids total du poly(ester-urée-uréthane). La teneur en chaînes grasses saturées et/ou en chaînes grasses insaturées peut notamment être calculée selon la méthode décrite ci-après. On dit alors que le poly(ester-urée-uréthane) est un alkyde-urée-uréthane.
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention comprend des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Les groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 peuvent notamment permettre d’obtenir une auto-émulsification du poly(ester-urée-uréthane) en phase aqueuse. Le choix d’un pKa inférieur à 3 pour le groupe acide exclut les groupes acide carboxylique et carboxylate. Les groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 peuvent notamment être tels que décrits précédemment pour le poly(ester-uréthane).
Le poly(ester-urée-uréthane) peut éventuellement être sous forme réticulée. La réticulation du poly(ester-urée-uréthane) peut être caractérisée par Analyse Mécanique Dynamique (DMA) tel que défini ci-après. La réticulation peut être présente au sein même des particules qui seront obtenues après mise en émulsion du poly(ester-urée-uréthane). Ainsi, les particules peuvent être pré-réticulées avant la coalescence menant à la formation d’un film.
Le poly(ester-urée-uréthane) peut notamment comprendre moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que de l’eau.
Le poly(ester-urée-uréthane) peut notamment comprendre moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids d’amine volatile, telle que la triéthylamine.
Le poly(ester-urée-uréthane) peut notamment comprendre moins de 2%, en particulier moins de 1%, plus particulièrement moins de 0,01%, en poids de catalyseur d’uréthanisation à base de métal. Des exemples de catalyseur d’uréthanisation sont des composés organométalliques, notamment à base d’étain, de cadmium, de zirconium, de zinc, de titane ou de bismuth, tels que notamment le dilaurate de dibutylétain, l’oxyde de dibutylétain ou le néodécanoate de bismuth.
Le poly(ester-urée-uréthane) peut notamment être obtenu par le procédé décrit ci-après.
Procédé de préparation du poly(ester-urée-uréthane)
Le poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention peut être obtenu par réaction d’allongement du poly(ester-uréthane) tel que défini précédemment dans de l’eau. Cette réaction d’allongement peut notamment correspondre à la formation de liaisons urée sur les fonctions isocyanates du poly(ester-uréthane).
La réaction d’allongement peut être réalisée en présence d’une polyamine de fonctionnalité allant de 2 à 6, le rapport molaire entre les fonctions amine de la polyamine éventuelle et les fonctions isocyanate du poly(ester-uréthane) étant de 0,01 à 3, en particulier de 0,2 à 1,5, plus particulièrement de 0,5 à 1.
Alternativement, la réaction d’allongement peut se faire dans l’eau, sans ajout de réactif supplémentaire. En effet, une partie des fonctions isocyanate du poly(ester-uréthane) peut réagir avec l’eau pour former des fonctions amine primaire qui peuvent alors réagir avec les fonctions isocyanate résiduelles du poly(ester-uréthane) et former des liaisons urée.
La réaction d’allongement peut notamment être réalisée à une température de 10 à 100°C, en particulier de 20 à 80°C, plus particulièrement de 30 à 70°C.
Avant la réaction d’allongement, on peut éventuellement réaliser une neutralisation partielle ou totale des groupes acides du poly(ester-uréthane). Cette neutralisation partielle ou totale peut notamment être réalisée par ajout d’une base dans le poly(ester-uréthane). Si les groupes acides du poly(ester-uréthane) sont déjà sous forme partiellement ou totalement neutralisée, l’étape de neutralisation n’est pas nécessaire. Selon un mode de réalisation particulier, la base utilisée pour la neutralisation est choisie parmi une amine tertiaire, un hydroxyde métallique, un alcoolate et un ammonium quaternaire, en particulier un hydroxyde alcalin, plus particulièrement KOH, LiOH et NaOH.
Selon un mode de réalisation particulier, le poly(ester-uréthane) est dispersé dans l’eau. La dispersion peut notamment être réalisée par addition progressive d’eau dans le poly(ester-uréthane) et inversion de phase ou par addition de le poly(ester-uréthane) dans de l’eau.
Une fois que le poly(ester-uréthane) est dispersé dans l’eau, on peut éventuellement ajouter la polyamine. La polyamine peut être ajoutée telle quelle ou diluée dans de l’eau.
La polyamine pouvant être utilisée dans la réaction d’allongement peut notamment être une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique.
Selon un mode de réalisation, la polyamine est une polyalkylèneamine, notamment une polyéthylèneamine. Une polyalkylèneamine est une polyamine dans laquelle les fonctions amines sont liées les unes aux autres par un pont alkylène, notamment un pont éthylène. Une polyalkylèneamine peut notamment être aliphatique ou cycloaliphatique, en particulier aliphatique.
Une polyalkylèneamine aliphatique peut notamment être représentée par la formule (I) suivante :
avec n = 2 à 6, en particulier n = 2 ;
m = 0 à 6 ;
chaque R3est indépendamment H ou alkyle en C1-C6, en particulier H ou méthyle, plus particulièrement H ;
chaque R4est indépendamment H ou alkyle en C1-C6, en particulier H ou méthyle, plus particulièrement H ;
chaque Z est indépendamment H ou –(CR3R4)n-NH2, en particulier Z est H.
Selon un mode de réalisation particulier, la polyalkylèneamine aliphatique est représentée par la formule (I) ci-dessus, dans laquelle n = 2, plus particulièrement n = 2 et Z est H.
Des exemples de polyalkylèneamines aliphatiques sont éthylènediamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, 3,3,5-triméthyl-1,6-hexanediamine, 3,5,5-triméthyl-1,6-hexanediamine, 2-méthyl-1,5-pentanediamine,N,N'-bis-(3-aminopropyl)-1,2-éthanediamine etN-(3-aminopropyl)-1,2-éthanediamine.
L’utilisation d’une polyalkylèneamine ayant un nombre de fonctions amine supérieur à 2, en particulier supérieur à 3, permet avantageusement d’obtenir des particules de poly(ester-urée-uréthane) sous forme réticulée.
On peut également utiliser des polyalkylèneamines cycloaliphatiques comprenant un motif pipérazine. Une polyalkylèneamine cycloaliphatique comprenant un motif pipérazine peut notamment être représentée par la formule (II) suivante :
dans laquelle chaque Y est indépendamment H ou -(CR3R4)n-[N(Z)-(CR3R4)n]m-NH2 ;
m, n, R3, R4et Z étant tels que définis ci-dessus pour la formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, la polyalkylèneamine cycloaliphatique est représentée par la formule (I) ci-dessus, dans laquelle n = 2, plus particulièrement n = 2 et Z est H.
Des exemples de polyalkylèneamines cycloaliphatiques sont pipérazine, N-aminoéthylpipérazine etN,N'-bis-(2-aminoéthyl)pipérazine.
On peut également utiliser des polyalkylèneamines cycloaliphatiques comprenant un motif cyclohexyle. Des exemples de polyalkylèneamines cycloaliphatiques comprenant un motif cyclohexyle sont 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodicyclohexylméthane, 4,4'-diaminodicyclohexylméthane et 2,4'-diaminodicyclohexylméthane.
Selon un autre mode de réalisation, la polyamine est une polyétheramine. Une polyétheramine est une polyamine comprenant des liaisons éther (-O-), plus particulièrement des motifs oxyde d’éthylène (-O-CH2-Ch2) et/ou oxyde de propylène (-O-CH2-CHCH3-).
Des exemples de polyétheramines sont les composés commercialisés par Hunstmann sous la référence Jeffamine®, notamment les séries Jeffamine® D, ED et EDR (diamines) et ou la série Jeffamine® T (triamines). Ces séries incluent notamment les références suivantes Jeffamine®D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000 et Jeffamine® T-5000.
Selon un autre mode de réalisation, la polyamine est un adduit époxy-amine. Un adduit époxy amine peut notamment être obtenu en faisant réagir un excès de polyamine sur un composé époxy. La polyamine peut être telle que décrite précédemment. Le composé époxy peut notamment être un composé comprenant plusieurs fonctions époxy, tel que notamment le bisphénol A diglycidyl éther, l’éthylène glycol diglycidyl éther, le butanediol diglycidyl éther et le triméthylpropanol triglycidyl éther.
Dispersion aqueuse
La dispersion aqueuse selon l’invention comprend le poly(ester-uréthane) tel que défini ci-dessus ou le poly(ester-urée-uréthane) tel que défini ci-dessus.
Les groupes acides du poly(ester-uréthane) ou du poly(ester-urée-uréthane) sont sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
La dispersion aqueuse de l’invention peut notamment comprendre des particules de polymère, notamment des particules de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane), dispersées dans une phase aqueuse.
La phase aqueuse est un liquide comprenant de l’eau. Ce liquide peut en outre comprendre un solvant autre que l’eau, comme, par exemple, l’éthanol ou l’isopropanol. De préférence, la phase aqueuse comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau, notamment acétone et xylène.
La phase organique peut être une phase polymère comprenant le poly(ester-uréthane) ou le poly(ester-urée-uréthane) tels que définis ci-dessus. Une dispersion ayant une phase organique liquide peut correspondre à une émulsion. Une dispersion ayant une phase organique solide ou semi-solide peut correspondre à une suspension colloïdale. Dans le domaine des polymères, de telles suspensions colloïdales peuvent également être considérées comme des émulsions et leur procédé de préparation est connu sous le nom de polymérisation en émulsion. Un autre terme fréquemment utilisé pour caractériser une dispersion aqueuse de particules de polymère est « latex ».
Selon un mode de réalisation, la dispersion aqueuse comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau.
Les groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 présents sur le poly(ester-uréthane) ou le poly(ester-urée-uréthane), peuvent suffire à obtenir une auto-émulsification du poly(ester-uréthane) ou du poly(ester-urée-uréthane) en phase aqueuse. Selon un mode de réalisation, la dispersion aqueuse comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de tensioactif additionnel.
La dispersion aqueuse peut notamment comprendre moins de 2%, en particulier moins de 1%, plus particulièrement moins de 0,01%, en poids de catalyseur d’uréthanisation à base de métal tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la dispersion aqueuse présente une teneur en solides de 5 à 70%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 30 à 50% en poids.
La dispersion aqueuse peut notamment présenter un pH de 5 à 9, en particulier de 6 à 8, plus particulièrement de 6,5 à 7,5.
La viscosité de la dispersion aqueuse peut notamment aller de 1 à 10 000 mPa s, en particulier 50 à 2 000 mPa s, plus particulièrement 100 à 1 000 mPa.s. La viscosité peut être mesurée à 25°C selon la méthode de mesure décrite ci-après.
Les particules de polymère peuvent notamment présenter une taille moyenne de 10 à 1000 nm, en particulier de 40 à 300 nm, plus particulièrement de 50 à 200 nm. La taille moyenne des particules peut être mesurée selon la méthode de mesure décrite ci-après.
Selon un mode de réalisation, la dispersion aqueuse comprend des particules de poly(ester-urée-uréthane) sous forme réticulée. La réticulation du poly(ester-urée-uréthane) peut être caractérisée par Analyse Mécanique Dynamique (DMA) tel que défini ci-après.
La dispersion aqueuse selon l’invention peut notamment être obtenue par le procédé décrit ci-après.
Procédé de préparation de la dispersion aqueuse
Le procédé de préparation d’une dispersion aqueuse selon l’invention peut notamment comprendre les étapes suivantes :
- préparation d’au moins un polyol P1 ou préparation d’au moins un polyol P2 et d’au moins un polyol P3 tels que définis ci-dessus ;
- préparation d’un poly(ester-uréthane) par polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P1 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG ou par polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P2, d’au moins un polyol P3 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG, la polyaddition s’effectuant avec un rapport molaire des fonctions NCO/(OH + amine éventuelle) supérieur à 1, en particulier de 1,1 à 3, plus particulièrement de 1,5 à 2 ;
- en option neutralisation partielle ou totale des groupes acides du poly(ester-uréthane) par ajout d’une base;
- dispersion du poly(ester-uréthane) dans de l’eau ; et
- en option réaction d’allongement du poly(ester-uréthane), éventuellement en présence d’une polyamine de fonctionnalité allant de 2 à 6, le rapport molaire entre les fonctions amine de la polyamine éventuelle et les fonctions isocyanate du poly(ester-uréthane) étant de 0,01 à 3, en particulier de 0,2 à 1,5, plus particulièrement de 0,5 à 1.
L’étape de préparation du polyol P1 ou l’étape de préparation du polyol P2 et du polyol P3 peut notamment être telle que définie ci-dessus dans le procédé de préparation du poly(ester-uréthane).
L’étape de polyaddition du polyisocyanate, du polyol P1 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG ou l’étape de polyaddition du polyisocyanate, du polyol P2, du polyol P3 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG peut notamment être telle que définie ci-dessus dans le procédé de préparation du poly(ester-uréthane).
L’étape de neutralisation optionnelle peut notamment être telle que définie ci-dessus dans le procédé de préparation du poly(ester-urée-uréthane).
L’étape de dispersion du poly(ester-uréthane) dans de l’eau peut notamment être telle que définie ci-dessus dans le procédé de préparation du poly(ester-urée-uréthane).
La réaction d’allongement optionnelle peut notamment être telle que définie ci-dessus dans le procédé de préparation du poly(ester-urée-uréthane).
Composition de revêtement ou de mastic
La composition de revêtement ou de mastic selon l’invention comprend un poly(ester-uréthane) et/ou un poly(ester-urée-uréthane) et/ou une dispersion aqueuse tels que définis ci-dessus.
La composition de revêtement ou de mastic est de préférence une composition aqueuse.
Le poly(ester-uréthane), le poly(ester-urée-uréthane) et/ou la dispersion aqueuse peuvent notamment jouer le rôle de liant dans la composition.
La composition peut en outre comprendre une autre dispersion aqueuse de polymère autre que la dispersion aqueuse selon l’invention.
L’autre dispersion aqueuse peut-être à base de résines et/ou polymères et/ou copolymères de Mw < 200 000 g/mol, de préférence choisis parmi les résines alkydes non modifiées ou modifiées ou traitées par traitement oxydant, telles que celles décrites dans la demande de brevet WO 2004/069933, les polymères ou copolymères acryliques (y compris styrène-acrylique ou styrène-anhydride maléique), les résines d’hydrocarbures, les résines de colophane, les polyuréthanes, les polyuréthanes/acryliques, les polyesters saturés ou insaturés, les oligomères (méth)acryliques multifonctionnels, tels que les époxyacrylates, les uréthane-acrylates et les acrylates acrylés. Ces résines et/ou polymères ou copolymères peuvent être dispersés à l’aide de tensioactifs ou à l’aide de groupements hydrophiles dans leur structure, les rendant auto-dispersibles.
La composition peut en outre comprendre un composé additionnel choisi parmi un agent rhéologique, un épaississant, un agent dispersant et/ou stabilisant (tensioactif, émulsifiant), un agent mouillant, une charge, un fongicide, un bactéricide, un plastifiant, un agent antigel, une cire, un colorant, un pigment, un agent de nivellement, un absorbeur UV, un antioxydant, un solvant, un promoteur d’adhérence et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend un agent siccativant. Les agents siccativants sont typiquement des sels métalliques, notamment des sels de cadmium, étain, cobalt, manganèse, zirconium, plomb, fer et calcium, de composés organiques comme, par exemple, d’acides gras. Selon un autre mode de réalisation, la composition ne comprend pas d’agent siccativant et sèche simplement avec l’oxygène de l’air. L’agent siccativant permet d’augmenter la vitesse de polymérisation de compositions filmogènes comprenant des liaisons éthyléniquement insaturées. Lorsque les particules de polymère sont sous forme réticulée dans la dispersion aqueuse, il suffit que la phase aqueuse s’élimine naturellement par séchage pour obtenir un revêtement ayant de bonnes propriétés mécaniques. Dans ce cas, l’utilisation d’un agent siccativant n’est pas nécessaire.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention peut-être une composition bi-composante comprenant :
- Composant 1 : un poly(ester-uréthane) et/ou un poly(ester-urée-uréthane) et/ou une dispersion aqueuse selon l’invention ; et
- Composant 2 : un agent réticulant choisi parmi la mélamine, un polyisocyanate (en particulier un polyisocyanate bloqué), un polyanhydride ou un polysilane (en particulier polysilane bloqué par alcoxy).
Un agent réticulant peut être notamment utilisé lorsque le poly(ester-uréthane) ou le poly(ester-urée-uréthane) a une longueur en huile nulle (« oil free polyester ») et présente des fonctions amines primaires ou secondaires.
La composition selon l’invention peut être appliquée sur une grande diversité de substrats, incluant du bois, du métal, de la pierre, du plâtre, du béton, du verre, du tissu, du cuir, du papier, un plastique, un composite. L’application peut être réalisée de manière conventionnelle, notamment avec un pinceau ou un rouleau, par spray, immersion ou recouvrement.
La composition peut notamment être utilisée pour obtenir un film, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion, une peinture, une encre, un adhésif ou un mastic.
Après application de la composition, la phase aqueuse peut être éliminée naturellement par séchage à l’air libre, notamment à température ambiante ou en chauffant.
Ainsi, l’invention concerne également un revêtement ou mastic obtenu par application et séchage de la composition selon l’invention.
Utilisation en tant que liant
L'invention concerne également l'utilisation d’un poly(ester-uréthane) et/ou d’un poly(ester-urée-uréthane) et/ou d’une dispersion aqueuse tels que définis ci-dessus en tant que liant, en particulier en tant que liant dans une composition de revêtement ou de mastic. Plus particulièrement, cette utilisation concerne des revêtements ou mastics aqueux décoratifs ou industriels sélectionnés parmi les films, vernis, laques, lasures, primaires d’adhésion, peintures, encres, adhésifs ou mastics.
Ces revêtements conviennent pour substrats sélectionnés parmi du bois, du métal, de la pierre, du plâtre, du béton, du verre, du tissu, du cuir, du papier, un plastique, un composite.
L’invention est illustrée par les exemples non-limitatifs suivants.
Exemples
Méthodes de mesure
Les méthodes de mesure utilisées dans la présente demande sont décrites ci-dessous :
Indice NCO
L’indice NCO est mesuré par dosage avec un titrimètre Metrohm (848 titrino plus) équipé d’une sonde de mesure Metrohm de référence 6.0229.100. L’échantillon à analyser est pesé dans un erlenmeyer de 250 ml à vis. On ajoute 50 ml d’acétone et on ferme hermétiquement l’erlenmeyer. L’échantillon est complètement dissout par agitation magnétique en chauffant si nécessaire. Si la dissolution de l’échantillon a nécessité un chauffage, on laisse le mélange revenir à température ambiante avant l’opération suivante. On ajoute 15 mL de dibutylamine à 0,15 N dans du toluène à l’aide d’une pipette de précision de 15 mL. On bouche hermétiquement l’erlenmeyer et on laisse réagir 15 minutes sous agitation lente. On ajoute 100 mL d’isopropanol en prenant soin de rincer les parois de l’erlenmeyer. On titre sous agitation magnétique avec de l’acide chlorhydrique 0,1 N aqueux, selon la méthode d'utilisation du titrimètre choisi. Dans les mêmes conditions, on effectue un dosage à blanc (sans prise d’échantillon). L’indice NCO est calculé selon l’équation suivante :
avec
VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l’échantillon (mL)
VB = Volume de titrant versé pour le dosage du blanc (mL)
NT = Normalité du titrant (0,1 N)
M = Masse de l’échantillon (g).
Indice OH
L’indice OH est mesuré selon la norme ISO 2554 (octobre 1998).
Indice d’acide
L’indice d’acide est mesuré selon la norme ISO 2114 (novembre 2000).
Teneur en cha î nes grasses
La teneur en chaînes grasses correspond au pourcentage en poids de composant gras (acide gras saturé, acide gras insaturé, alcool gras) par rapport au poids de l’ensemble des constituants entrant dans la préparation du poly(ester-uréthane) ou du poly(ester-urée-uréthane).
Indice d’iode moyen
L’indice d’iode moyen est mesuré selon la norme ISO 3961 (août 2018).
Réticulation / DMA
La présence d'une réticulation peut démontrée par Analyse Mécanique Dynamique (ou DMA en anglais). Cette technique permet d'enregistrer les modules de conservation (G') et de perte (G") d'un matériau en fonction de la température. On définit également le rapport G'’/G’ comme étant le facteur de perte ou la tangente delta (tan delta) d'un matériau. La transition vitreuse d'un matériau correspond à la température pour laquelle la valeur de cette tangente est maximale (Tα).
Un échantillon est réticulé lorsque le module de conservation G' présente un plateau après la transition vitreuse. D'autre part, dans ce cas le facteur de perte (tan delta) tend vers zéro.
Les mesures des modules de conservation (G') et de perte (G") ont été réalisées sur un appareil Rheometric Scientific RSA II piloté par le logiciel RSI Orchestrator, avec une montée en température de -50°C à 200°C, par paliers de 3°C et stabilisation de 20 secondes par pallier, en soumettant un échantillon sous forme de film d'épaisseur d’environ 20 microns et de dimension 7*6 mm (longueur utile entre mors ajustable entre 5 et 6 mm, ces valeurs de forme d’échantillon étant prises en compte dans le calcul des modules par le logiciel) à une sollicitation sinusoïdale en traction en mode force tracking de 110% avec une force statique initiale de 2g, un taux de déformation de 0.05% et une fréquence de 1Hz .
Viscosité
La viscosité est mesurée à 25°C avec un viscosimètre Brookfield (DV-II+) équipé d’un mobile cylindrique S34 tournant à 1 tr/min. La température est maintenue constante avec un système de régulation de température par une circulation d’eau.
Taille moyenne des particules
La taille moyenne des particules est mesurée par granulométrie laser sur un appareil LS230 (Beckman Coulter). L’échantillon est pré-dilué dans de l’eau déminéralisée sous agitation magnétique, puis introduit dans la cuve de granulométrie à la concentration optimale pour la mesure (liée à l’obscuration du faisceau laser). Le modèle optique utilisé est : n = 1.55 – 0,1i. La taille moyenne des particules correspond au diamètre D43qui est le diamètre moyen en volume (diamètre moyen de De Brouckere).
Dureté P ersoz
La Dureté Persoz est mesurée selon la norme ISO 1522 (mars 2007).
Matériaux
Les matériaux utilisés dans les exemples sont décrits ci-dessous :
- néopentyl glycol de Perstorp
- triméthylolpropane de Perstorp
- sel de lithium de l’acide sulfoisophtalique de Sigma-Aldrich
- sel de sodium de l’acide sulfoisophtalique de Sigma-Aldrich
- acide sulfosuccinique sous la forme d’une solution à 70% massique dans l’eau de Sigma-Aldrich
- sel de sodium de l’acide métasulfobenzoique de Sigma-Aldrich
- sel de sodium du diméthylester de l’acide sulfoisophtalique de TCI
- acide adipique de Bayer
- acide sébacique de Sigma-Aldrich
- diéthyle malonate de Sigma-Aldrich
- acide gras de ricin déshydraté vendu sous la référence Nouracid® DE554 par Oléon
- BuSnOOH vendu sous la référence Fascat® 4100 par PMC organometallix
Exemple 1 : Préparation d’un polyester polyol PE2(a)
Du néopentyl glycol (283,82 g) a été chauffé à 165°C dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Le sel de lithium de l’acide sulfoisophtalique a été introduit (177,98 g). La température a été maintenue entre 165°C et 175°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 10 mg KOH/g. L’acide adipique (200,40 g) a ensuite été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175°C et 185°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 12 mg KOH/g.
Exemple 2 : Préparation d’un polyester polyol PE2(b)
Du néopentyl glycol (141,91 g) a été chauffé à 165°C dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Le sel de sodium de l’acide sulfoisophtalique a été introduit (70,00 g). La température a été maintenue entre 165°C et 175°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 10 mg KOH/g. L’acide adipique (114,42 g) a ensuite été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175°C et 185°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 12 mg KOH/g.
Exemple 3 : Préparation d’un polyester polyol PE2(c)
Du néopentyl glycol (283,82 g) a été chauffé à 165°C dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Le sel de lithium de l’acide sulfoisophtalique a été introduit (177,98 g). La température a été maintenue entre 165°C et 170°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 10 mg KOH/g. L’acide sébacique (262,74 g) a ensuite été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175°C et 185°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 12 mg KOH/g.
Exemple 4 : Préparation d’un polyester polyol PE2(d)
Du néopentyl glycol (141,91 g) et de l’acide sulfosuccinique (99,93 g) ont été introduits dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Une solution aqueuse de soude à 9,681 mol/kg (36,12 g) a été ajoutée en 20 minutes à débit constant (1,806 g/min). Le mélange a été chauffé à 130°C pendant 1 heure afin de distiller une 1èrepartie de l’eau. Le réacteur a ensuite été mis sous vide (0,4 bar). L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 20 mg KOH/g. L’acide adipique (101,83 g) a été introduit et la température a été maintenue entre 135°C et 145°C. L’eau formée a été distillée sous vide (0,4 bar) jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 12 mg KOH/g
Exemple 5 : Préparation d’un polyester polyol PE1(a)
Du triméthylolpropane (70,0 g) a été chauffé à 150°C dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Le sel de sodium de l’acide métasulfobenzoique (40,0 g) a été introduit. Le milieu réactionnel a été chauffé à 205°C et l’eau formée par la réaction distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 10mg KOH/g. L’acide adipique (40,0 g) a été introduit et la température a été maintenue entre 215°C et 225°C. L’eau produite a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 20 mg KOH/g. L’acide gras de ricin déshydraté (130,0 g) a été introduit. L’eau produite a été distillée et la température maintenue entre 215°C et 225°C jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 20 mg KOH/g.
Exemple 6 : Préparation d’un polyester polyol PE3(a)
Du pentaérythritol (242,15 g), de l’acide benzoïque (385,69 g) et de l’acide gras de ricin déshydraté (537,41 g) ont été introduits dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Le mélange réactionnel a été chauffé entre 230°C et 240°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 5 mg KOH/g.
Exemple 7 : Préparation d’un polyester polyol PE3(b)
Du triméthylolpropane (146,34 g), de l’acide benzoïque (81,27 g), de l’anhydride phtalique (56,81 g) et de l’acide gras de ricin déshydraté (250,00 g) ont été introduits dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Le mélange réactionnel a été chauffé entre 230°C et 240°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 5 mg KOH/g.
Exemple 8 : Préparation d’un poly(ester-urée-uréthane) avec un PE1
Le PE1(a) de l’exemple 5 (75,0 g) a été mélangé avec de l’IPDI (25,23 g). Le mélange a été chauffé jusqu’à 110°C en contrôlant l’exothermie. La température a été maintenue jusqu’à ce que l’indice d’isocyanate soit inférieur à 65 mg KOH/g. La température a été réduite à 95°C. Le produit obtenu a été mis en émulsion en ajoutant de l’eau distillée (140,0 g) sous agitation à une vitesse de 300 tr/min en maintenant la température à 95°C (débit d’introduction de l’eau = 140 g/heure). L’émulsion a été maintenue à 95°C jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 2 mg KOH/g. L’indice d’OH est de 0 mg KOH/g.
Exemple 9 : Préparation d’un poly(ester-urée-uréthane) avec un PE2 et un PE3
Les différents réactifs utilisés dans cet exemple sont décrits dans le tableau 1 ci-dessous.
Un polyester polyol PE2 (25,0 g) a été chauffé à 110°C, puis introduit dans un réacteur contenant de l’IPDI (25,52 g) à 80°C. Le mélange a été chauffé jusqu’à 110°C en contrôlant l’exothermie. La température a été maintenue à 110°C pendant 1 heure. Un polyester polyol PE3 (50,0 g) a été ensuite introduit en 1 heure (débit d’introduction = 50 g/heure). Le milieu réactionnel a été maintenu à 110°C jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 50 mg KOH/g. La température a été réduite à 95°C. Le produit obtenu a été mis en émulsion en ajoutant de l’eau distillée (145,0 g) sous agitation à une vitesse de 300 tr/min en maintenant la température à 95°C (débit d’introduction de l’eau = 14,5 g/min). Après introduction de l’eau, la température de l’émulsion a été abaissée à 40°C. L’indice d’isocyanate (INCO) a été mesuré (en mg KOH/g) afin de calculer la masse de polyamine nécessaire pour la réaction d’allongement. La polyamine a ensuite été ajoutée au mélange réactionnel et la réaction maintenue sous agitation jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 2 mg KOH/g. L’indice d’OH est de 0 mg KOH/g.
N° Exemple PE2 PE3 Polyamine calcul masse poly amine Masse polyamine (grammes)
9.1 PE2(a) de l’exemple 1 PE3(a) de l’exemple 6 éthylène diamine INCO*0,105 1,80
9.2 PE2(a) de l’exemple 1 PE3(a) de l’exemple 6 diéthylène triamine INCO*0,120 2,06
9.3 PE2(a) de l’exemple 1 PE3(a) de l’exemple 6 tétraéthylène pentamine INCO*0,132 2,27
9.4 PE2(b) de l’exemple 2 PE3(a) de l’exemple 6 tétraéthylène pentamine INCO*0,132 2,27
9.5 PE2(b) de l’exemple 2 PE3(b) de l’exemple 7 tétraéthylène pentamine INCO*0,132 2,27
9.6 PE2(c) de l’exemple 3 PE3(a) de l’exemple 6 diéthylène triamine INCO*0,120 2,06
9.7 PE2(d) de l’exemple 4 PE3(b) de l’exemple 7 tétraéthylène pentamine INCO*0,132 2,27
Exemple 10 : Propriétés des poly(ester-urée-uréthane) préparés
Les poly(ester-urée-uréthane) des exemples 8 et 9 ont été appliqués sur une plaque de verre avec un tire-film pour former une couche ayant une épaisseur humide d’environ 100 µm. Le film a été séché sous atmosphère d’azote pendant 12h à température ambiante (20-25°C).
La dureté Persoz a été mesurée 2h, 4h, 9h et 24h après l’application selon la méthode décrite précédemment.
Dureté P ersoz (nombre de battements)
N° Exemples 2h 4h 9h 24h
Exemple 8 67 85 100 120
Exemple 9.1 205 220 235 245
Exemple 9.2 204 215 218 221
Exemple 9.3 227 243 246 255
Exemple 9.4 126 140 178 202
Exemple 9.5 136 158 185 199
Exemple 9.6 123 143 156 180
Exemple 9.7 142 151 159 179
Les poly(ester-urée-uréthane) selon l’invention présentent une excellente dureté Persoz. En outre, la dureté se développe rapidement puisque les revêtements présentent une bonne dureté seulement 2 heures après leur application.
La courbe de DMA (Fig. 1) montre que le film après séchage obtenu avec le poly(ester-urée-uréthane) de l’exemple 9.3 est sous forme réticulée sans ajout d’agent siccativant externe.
Exemple 11 : Préparation d’un polyester polyol
Du néopentyl glycol (141,91 g) a été chauffé à 165°C dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Le sel de sodium du dimethylester de l’acide sulfoisophtalique a été introduit (77,31 g). Du BuSnOOH (0,050g) a été introduit. La température a été augmentée puis maintenue 1 heure entre 195°C et 205°C. Le méthanol formé par la réaction a été distillé. L’acide adipique (114,42 g) a ensuite été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175°C et 185°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 12 mg KOH/g.
Exemple 12 : Préparation d’un polyester polyol
Du néopentyl glycol (141,91 g) a été chauffé à 165°C dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Le sel de sodium du dimethylester de l’acide sulfoisophtalique a été introduit (77,31 g). Du BuSnOOH (0,050g) a été introduit. La température a été augmentée puis maintenue 1 heure entre 195°C et 205°C. Le méthanol formé par la réaction a été distillé. Le diéthyle malonate (130, 82g) a ensuite été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175°C et 185°C pendant 8 heures. L’éthanol formé par la réaction a été distillé.
Exemple 13 : Préparation d’un polyester polyol
Du néopentyl glycol (249,19 g) et de l’acide adipique (314,34 g) ont été chauffés à 165°C dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. La température a été augmentée puis maintenue entre 210°C et 220°C. L’eau formée par la réaction a été distillée jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 10 mg KOH/g
Exemple 14 : Préparation d’un polyester polyol
Du néopentyl glycol (249,19 g) et du diéthyle malonate (354,85 g) ont été chauffés à 180°C dans un réacteur équipé d’une colonne de distillation et d’un agitateur à pâles inclinées. Du BuSnOOH (0,100g) a été introduit et le milieu réactionnel maintenu entre 175°C et 185°C pendant 16 heures. L’éthanol formé par la réaction a été distillé.
Exemple 15 : Préparation d’un poly(ester-urée-uréthane)
Le polyester polyol de l’exemple 11 (25,0 g) a été chauffé à 110°C, puis introduit dans un réacteur contenant de l’IPDI (25,52 g) à 80°C. Le mélange a été chauffé jusqu’à 110°C en contrôlant l’exothermie. La température a été maintenue à 110°C pendant 30 minutes. De l’octanol (Aldrich) (12,75 g) a été ensuite introduit. Le milieu réactionnel a été maintenu à 110°C jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 70 mg KOH/g. La température a été réduite à 95°C. Le produit obtenu a été mis en émulsion en ajoutant de l’eau distillée (90,0 g) hors du système de chauffage sous agitation à une vitesse de 300 tr/min en maintenant la température à 95°C (débit d’introduction de l’eau = 9,0 g/min). Après introduction de l’eau, la température de l’émulsion a été abaissée et maintenue à 40°C. L’indice d’isocyanate (INCO) a été mesuré à 18,0 mg KOH/g. La tétraéthylène pentamine (1,49 g) a ensuite été ajoutée au mélange réactionnel et la réaction maintenue sous agitation jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 2 mg KOH/g. L’indice d’OH est de 0 mg KOH/g.
Exemple 16 : Préparation d’un poly(ester-urée-uréthane)
Le polyester polyol de l’exemple 11 (25,0 g) a été chauffé à 110°C, puis introduit dans un réacteur contenant de l’IPDI (25,52 g) à 80°C. Le mélange a été chauffé jusqu’à 110°C en contrôlant l’exothermie. La température a été maintenue à 110°C pendant 30 minutes. De l’octanol (Aldrich) (4,15 g) et le polyester polyol de l’exemple 13 (45,85 g) ont été introduits. Le milieu réactionnel a été maintenu à 110°C jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 50 mg KOH/g. La température a été réduite à 95°C. Le produit obtenu a été mis en émulsion en ajoutant de l’eau distillée (140,0 g) hors du système de chauffage sous agitation à une vitesse de 300 tr/min en maintenant la température à 95°C (débit d’introduction de l’eau = 14,0 g/min). Après introduction de l’eau, la température de l’émulsion a été abaissée et maintenue à 40°C. L’indice d’isocyanate (INCO) a été mesuré à 13,8 mg KOH/g. La tétraéthylène pentamine (1,79 g) a ensuite été ajoutée au mélange réactionnel et la réaction maintenue sous agitation jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 2 mg KOH/g. L’indice d’OH est de 0 mg KOH/g.
Exemple 17 : Préparation d’un poly(ester-urée-uréthane)
Le polyester polyol de l’exemple 12 (25,0 g) a été chauffé à 110°C, puis introduit dans un réacteur contenant de l’IPDI (25,52 g) à 80°C. Le mélange a été chauffé jusqu’à 110°C en contrôlant l’exothermie. La température a été maintenue à 110°C pendant 30 minutes. De l’octanol (Aldrich) (4,15 g) et le polyester de l’exemple 14 (45,85 g) ont été introduits. Le milieu réactionnel a été maintenu à 110°C jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 50 mg KOH/g. La température a été réduite à 95°C. Le produit obtenu a été mis en émulsion en ajoutant de l’eau distillée (140,0 g) hors du système de chauffage sous agitation à une vitesse de 300 tr/min en maintenant la température à 95°C (débit d’introduction de l’eau = 14,0 g/min). Après introduction de l’eau, la température de l’émulsion a été abaissée et maintenue à 40°C. L’indice d’isocyanate (INCO) a été mesuré à 14,1 mg KOH/g. La tétraéthylène pentamine (1,83 g) a ensuite été ajoutée au mélange réactionnel et la réaction maintenue sous agitation jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate inférieur à 2 mg KOH/g. L’indice d’OH est de 0 mg KOH/g.

Claims (15)

  1. Poly(ester-uréthane) caractérisé en ce qu’il comprend :
    - des fonctions isocyanate;
    - des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée ;
    - éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses insaturées ;
    - des liaisons ester et uréthane ;
    - éventuellement une liaison amide ; et
    - éventuellement une liaison urée.
  2. Poly(ester-uréthane) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il présente une ou plusieurs caractéristiques choisies parmi :
    - une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 250 à 10 000 g/mol, en particulier 500 à 7 000 g/mol, plus particulièrement 1 000 à 5 000 g/mol ;
    - un indice NCO de 20 à 250 mg KOH/g, en particulier 30 à 200 mg KOH/g, plus particulièrement 50 à 150 mg KOH/g ;
    - un indice OH inférieur à 20 mg KOH/g, en particulier inférieur à 10 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 1 mg KOH/g, plus particulièrement encore inférieur à 0,1 mg KOH/g ;
    - les chaînes grasses saturées et/ou les chaînes grasses insaturées représentent 0% ou au moins 5%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 15 à 40%, du poids total du poly(ester-uréthane);
    - il comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant ;
    - il comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids d’amine volatile.
  3. Poly(ester-uréthane) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes acides ayant un pKa inférieur à 3 sont choisis parmi un groupe sulfonylé (-S(=O)2OR), un groupe phosphonylé (-P(=O)(OR)2), un groupe sulfaté (-O-S(=O)2OR), un groupe phosphaté (-O-P(=O)(OR)2) et leurs mélanges, chaque R étant indépendamment un atome d’hydrogène, un sel métallique ou une chaîne hydrocarbyle ; en particulier les groupes acides sont choisis parmi un groupe sulfonylé et un groupe phosphonylé ; plus particulièrement les groupes acides sont un groupe sulfonylé de formule -S(=O)2OR chaque R étant indépendamment un atome d’hydrogène ou un sel métallique, notamment un sel de métal alcalin comme, par exemple, un sel de sodium, potassium ou lithium ou un sel divalent comme, par exemple, un sel de calcium, de magnésium ou d’aluminium.
  4. Poly(ester-uréthane) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il est obtenu par :
    - polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P1 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG, ledit polyol P1 comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, éventuellement une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée et éventuellement une fonction amine; ou par
    - polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P2, d’au moins un polyol P3 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG, ledit polyol P2 comprenant un groupe acide ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, et éventuellement une fonction amine, ledit polyol P3 comprenant une chaîne grasse saturée et/ou une chaîne grasse insaturée et éventuellement une fonction amine ;
    dans laquelle la polyaddition s’effectue avec un rapport molaire des fonctions NCO/(OH + amine éventuelle) supérieur à 1, en particulier de 1,1 à 3, plus particulièrement de 1,5 à 2.
  5. Poly(ester-uréthane) selon la revendication 4, caractérisé en ce que la polyaddition est réalisée en l’absence de solvant, notamment en l’absence de xylène et d’acétone.
  6. Poly(ester-uréthane) selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le polyol P1, le polyol P2 et le polyol P3 sont des polyester polyols, P1, P2 et/ou P3 pouvant comprendre un élément choisi parmi une fonction amine, une liaison amide, une liaison uréthane et leurs combinaisons.
  7. Poly(ester-urée-uréthane) caractérisé en ce qu’il comprend :
    - des groupes acides ayant un pKa inférieur à 3, éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée ;
    - éventuellement des chaînes grasses saturées et/ou des chaînes grasses insaturées ;
    - des liaisons ester, urée et uréthane ; et
    - éventuellement une liaison amide.
  8. Poly(ester-urée-uréthane) selon la revendication 7, caractérisé en ce qu’il présente une ou plusieurs des propriétés suivantes :
    - un indice d’amine inférieur à 20 mg KOH/g, en particulier inférieur à 10 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 1 mg KOH/g, de manière plus particulière inférieur à 0,1 mg KOH/g ;
    - un indice OH inférieur à 120 mg KOH/g, en particulier inférieur à 60 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 40 mg KOH/g, de manière plus particulière inférieur à 20 mg KOH/g, plus particulièrement encore inférieur à 10 mg KOH/g ;
    - les chaînes grasses saturées et/ou les chaînes grasses insaturées représentent 0% ou au moins 5%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 15 à 40%, du poids total du poly(ester-urée-uréthane);
    - il comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau ;
    - il comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids d’amine volatile ;
    - il comprend moins de 2%, en particulier moins de 1%, plus particulièrement moins de 0,01%, en poids de catalyseur d’uréthanisation à base de métal ;
    - le poly(ester-urée-uréthane) est éventuellement réticulé.
  9. Poly(ester-urée-uréthane) selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu’il est obtenu par réaction d’allongement du poly(ester-uréthane) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans de l’eau, éventuellement en présence d’une polyamine de fonctionnalité allant de 2 à 6, le rapport molaire entre les fonctions amine de la polyamine éventuelle et les fonctions isocyanate du poly(ester-uréthane) étant de 0,01 à 3, en particulier de 0,2 à 1,5, plus particulièrement de 0,5 à 1.
  10. Dispersion aqueuse comprenant le poly(ester-uréthane) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ou le poly(ester-urée-uréthane) selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, les groupes acides du poly(ester-uréthane) ou du poly(ester-urée-uréthane) étant sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
  11. Dispersion aqueuse selon la revendication 10, caractérisée en ce qu’elle présente une ou plusieurs des propriétés suivantes :
    - elle comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau ;
    - elle comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de tensioactif additionnel;
    - elle comprend moins de 2%, en particulier moins de 1%, plus particulièrement moins de 0,01%, en poids de catalyseur d’uréthanisation à base de métal;
    - une teneur en solides de 5 à 70%, en particulier de 10 à 60%, plus particulièrement de 30 à 50% en poids ;
    - un pH de 5 à 9, en particulier de 6 à 8, plus particulièrement de 6,5 à 7,5 ;
    - une viscosité à 25°C de 1 à 10000 mPa s, en particulier 50 à 2000 mPa s, plus particulièrement 100 à 1000 mPa s;
    - les particules présentent une taille moyenne de 10 à 1000 nm, en particulier de 40 à 300 nm, plus particulièrement de 50 à 200 nm ;
    - le poly(ester-urée-uréthane) est éventuellement réticulé.
  12. Dispersion aqueuse selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes :
    - préparation d’au moins un polyol P1 ou préparation d’au moins un polyol P2 et d’au moins un polyol P3 tels que définis à la revendication 4 ;
    - préparation d’un poly(ester-uréthane) par polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P1 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG ou par polyaddition d’au moins un polyisocyanate, d’au moins un polyol P2, d’au moins un polyol P3 et éventuellement d’un autre polyol P4 et/ou d’un composant gras CG, la polyaddition s’effectuant avec un rapport molaires des fonctions NCO/(OH + amine éventuelle) supérieur à 1, en particulier de 1,1 à 3, plus particulièrement de 1,5 à 2 ;
    - en option neutralisation partielle ou totale des groupes acides du poly(ester-uréthane) par ajout d’une base, en particulier une base choisie parmi une amine tertiaire et un hydroxyde métallique, plus particulièrement un hydroxyde alcalin;
    - dispersion du poly(ester-uréthane) dans de l’eau, en particulier par addition progressive d’eau dans ledit poly(ester-uréthane) et inversion de phase ou par addition du poly(ester-uréthane) dans de l’eau ;
    - en option réaction d’allongement du poly(ester-uréthane), éventuellement en présence d’une polyamine de fonctionnalité allant de 2 à 6, le rapport molaire entre les fonctions amine de la polyamine éventuelle et les fonctions isocyanate du poly(ester-uréthane) étant de 0,01 à 3, en particulier de 0,2 à 1,5, plus particulièrement de 0,5 à 1.
  13. Composition de revêtement ou de mastic caractérisée en ce qu’elle comprend un poly(ester-uréthane) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou un poly(ester-urée-uréthane) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 7 à 9 et/ou une dispersion aqueuse telle que définie selon l’une quelconque des revendications 10 à 12.
  14. Utilisation d’un poly(ester-uréthane) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou d’un poly(ester-urée-uréthane) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 7 à 9 et/ou d’une dispersion aqueuse telle que définie selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, en tant que liant, en particulier en tant que liant dans une composition de revêtement ou de mastic.
  15. Revêtement ou mastic obtenu par application et séchage de la composition selon la revendication 13.
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