WO2024008777A1 - Émulsion d'alkyde ayant une resistance à l'eau et un développement de dureté ameliorés - Google Patents

Émulsion d'alkyde ayant une resistance à l'eau et un développement de dureté ameliorés Download PDF

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WO2024008777A1
WO2024008777A1 PCT/EP2023/068497 EP2023068497W WO2024008777A1 WO 2024008777 A1 WO2024008777 A1 WO 2024008777A1 EP 2023068497 W EP2023068497 W EP 2023068497W WO 2024008777 A1 WO2024008777 A1 WO 2024008777A1
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WO
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component
acid
alkyd emulsion
alkyd
reactive surfactant
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/068497
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English (en)
Inventor
Alain Riondel
Emilie HARLAY
Michael Kurczak
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/127—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

Definitions

  • the present invention relates to an alkyd emulsion comprising an alkyd resin based on a conjugated fatty acid and a reactive surfactant.
  • the invention also covers a process for preparing the alkyd emulsion and its use in decorative coatings.
  • the coating obtained with this alkyd emulsion exhibits improved performance in terms of water resistance and hardness development.
  • Polyester resins are obtained by reacting polyacids and polyols. Polyester resins can be modified by adding a fatty component, notably an oil or a fatty acid, to form a particular type of polyester resin: alkyd resins. Alkyd resins have been used for over 50 years to form coatings, including decorative and industrial paints.
  • Alkyd resins in an organic solvent medium have been known for a long time by those skilled in the art, used, as a general rule, in coatings and formulations of decorative and industrial paints.
  • solvent-based alkyd resins have been known for a long time by those skilled in the art, used, as a general rule, in coatings and formulations of decorative and industrial paints.
  • VOC volatile organic compounds
  • Alkyd emulsions also called post-emulsified alkyd resins, can be obtained by emulsifying an alkyd resin by adding a surfactant and water.
  • a surfactant for example, patent application WO 2018/029407 A1 describes an alkyd emulsion based on a conjugated acid.
  • Application WO 2018/092158 describes an alkyd emulsion with a reactive surfactant.
  • the performance of these alkyd emulsions particularly in terms of water resistance and hardness development, remains inferior to solvent-based alkyd resins.
  • the Applicant has discovered that the combined use of an alkyd resin based on a conjugated acid and a reactive surfactant made it possible to simultaneously improve the water resistance and the development of hardness of the coating obtained. from the alkyd emulsion. Without wishing to be bound by any theory, the Applicant assumes that the formation of a cycle by Diels-Alder reaction between the conjugated acid and the reactive surfactant could be at the origin of the observed synergy.
  • the subject of the present invention relates to an alkyd emulsion
  • an alkyd emulsion comprising: a) an alkyd resin having an oil length of 20 to 50%, the alkyd resin being based on an acid component A and an alcohol component B , the acid component A comprising a conjugated fatty acid component A1, the component A1 representing at least 5%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 35% of the total weight of components A and B; b) a surfactant comprising a reactive surfactant, preferably an ethylenically unsaturated surfactant; c) water.
  • the invention also relates to a process for preparing an emulsion according to the invention, the process comprising the following steps: i) preparation of a component a) comprising an alkyd resin in the molten state; ii) addition of a component b) comprising a reactive surfactant and water, iii) neutralization of the acidity of components a) and b) by addition of a base, iv) emulsification by phase inversion v) optionally adjustment of the dry extract of the alkyd emulsion.
  • the invention also relates to a composition comprising an alkyd emulsion according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the alkyd emulsion according to the invention, as a binder to obtain a coating, an adhesive or a putty, in particular to obtain a coating, more particularly to obtain a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink.
  • the invention also relates to a coating, an adhesive or a sealant obtained by application and drying of the composition according to the invention.
  • weight percentages in a compound or composition are expressed relative to the weight of the compound or composition.
  • an ethylenically unsaturated group is a group containing a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is a carbon-carbon double bond which can react with another carbon-carbon double bond in a polymerization reaction.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is generally included in a group selected from acrylate (including cyanoacrylate), methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, maleate, fumarate, itaconate, allyl, propenyl, vinyl and corresponding combinations, preferably selected from acrylate , methacrylate, allyl and vinyl.
  • Carbon-carbon double bonds in an aromatic ring are not considered polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • an alkyl group is a monovalent saturated acyclic group of formula -CnH2n+1.
  • An alkyl can be linear or branched.
  • C1 -C6 alkyl means an alkyl comprising 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkenyl can be linear or branched.
  • an alkoxy group is a group of formula -O-alkyl.
  • an aryl group is a group containing at least one aromatic ring.
  • An aryl can contain a single aromatic ring or several rings of which at least one is aromatic.
  • An aromatic cycle corresponds to a cycle respecting Hückel's rule.
  • Examples of aryl groups are phenyl, biphenyl, naphthyl and anthracenyl.
  • the aryl groups of the invention preferably comprise 6 to 12 carbon atoms. Even more preferably, the aryl group of the invention is a phenyl group.
  • an alkylaryl group is a group of formula -A-aryl, in which A is an alkylene.
  • an alkylaryl is a group of formula -CRsRs-Ph and R2 and R3 are independently H or Me, more preferably a group of formula -CH(CH3)-Ph.
  • An alkylene can be linear or branched.
  • C2-C4 alkylene means an alkylene comprising 2 to 4 carbon atoms.
  • an oxyalkylene group is a group of formula -O-A- in which A is an alkylene.
  • a polyoxyalkylene group is a group of formula -O-[AO] n - in which each A is independently a C2-C4 alkylene, preferably ethylene or propylene; and n is from 1 to 100, from 2 to 60, from 3 to 50, from 4 to 40 or from 5 to 30.
  • an aliphatic group or compound is a non-aromatic acyclic group or compound. It can be linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. It may comprise one or more bonds/functions, for example chosen from ether, ester, amide, urethane, urea and their mixtures.
  • a cycloaliphatic group or compound is a non-aromatic group or compound comprising a ring. It can be substituted or unsubstituted. It may include one or more bonds/functions as defined for the term “aliphatic”.
  • an aromatic group or compound is a group or compound comprising an aromatic ring, that is to say respecting Hückel's aromaticity rule, in particular a group or compound comprising a phenyl group. . It can be substituted or unsubstituted. It may include one or more bonds/functions as defined for the term “aliphatic”.
  • a saturated group or compound means a group or compound which does not comprise a carbon-carbon double or triple bond.
  • an unsaturated group or compound means a group or compound which comprises a carbon-carbon double or triple bond, in particular a carbon-carbon double bond.
  • a group or function independently
  • the invention firstly relates to an alkyd emulsion comprising an alkyd resin, a surfactant and water.
  • an emulsion corresponds to a liquid organic phase (discontinuous phase) dispersed in the form of droplets in an aqueous phase (continuous phase), the droplets being stabilized by a surfactant.
  • the alkyd emulsion is not in the form of a dispersion of a solid or semi-solid organic phase in an aqueous phase, in other words it is not under the form of a colloidal suspension or latex.
  • the aqueous phase is a liquid comprising water.
  • This liquid may also include a solvent other than water, such as, for example, butyl glycol.
  • the alkyd emulsion comprises less than 10%, in particular less than 5%, more particularly less than 1%, more particularly even less than 0.1%, by weight of solvent other than the water relative to the weight of the emulsion.
  • the alkyd emulsion has a low content of volatile organic compounds (VOC), that is to say less than 10%, in particular less than 5%, more particularly less than 1%, more particularly even less of 0.1%, by weight of VOC relative to the weight of the emulsion.
  • VOC volatile organic compounds
  • the liquid organic phase comprises an alkyd resin as described below.
  • the alkyd resin is not self-emulsifiable, that is to say it does not contain a sufficient quantity of ionizable functional groups to spontaneously form an emulsion after adding water with stirring.
  • the presence of a surfactant is necessary to stabilize the alkyd emulsion according to the invention.
  • the surfactant may in particular be as described below.
  • the alkyd emulsion has a solids content (also called dry extract) of 35 to 65%, in particular 40 to 60%, more particularly 45 to 55% by weight.
  • the dry extract can be measured using the ISO 3251:2008 method.
  • the alkyd emulsion may in particular have a pH of 7 to 9, in particular 7.5 to 8.5.
  • the viscosity of the alkyd emulsion can in particular range from 1 to 1000 mPa s, in particular 2 to 500 mPa s, more particularly 5 to 100 mPa s. Viscosity can be measured at 23°C using the measurement method described below.
  • the alkyd emulsion may in particular have an average particle size of 50 to 1000 nm, in particular 75 to 500 nm, more particularly 100 to 300 nm.
  • the average particle size can correspond to the average volume size measured by laser particle size analysis.
  • the alkyd emulsion according to the invention comprises an alkyd resin, also called component a).
  • the alkyd resin is based on an acid component A and an alcohol component B.
  • the alkyd resin is obtained by polycondensation of an acid component A and an alcohol component B.
  • Acid component A includes at least one acid.
  • Acid component A may include a mixture of acids.
  • acid component A consists of all the acids used to prepare the alkyd resin.
  • the alcohol component B comprises at least one alcohol.
  • the alcohol component B may include a mixture of alcohols.
  • alcohol component B contains all of the alcohols used to prepare the alkyd resin.
  • the term “acid” means a compound comprising at least one carboxylic acid function (-COOH) or a function capable of generating a carboxylic acid function in situ (in particular by hydrolysis).
  • the term “acid” includes therefore acid derivatives such as anhydrides and esters.
  • the acid contains a single carboxylic acid function (or a single function capable of generating a carboxylic acid function in situ), it is a monoacid.
  • the acid contains more than one carboxylic acid function (or more than one function capable of generating a carboxylic acid function in situ), it is a polyacid.
  • alcohol means a compound comprising at least one hydroxyl function (-OH).
  • hydroxyl function -OH
  • the alcohol contains only one hydroxyl acid function, it is a monoalcohol.
  • the alcohol contains more than one hydroxyl function, it is a polyol.
  • Component A may in particular represent from 50 to 95%, in particular from 60 to 90%, more particularly from 70 to 80% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises from 50 to 95 %, in particular from 60 to 90%, more particularly from 70 to 80%, by weight of units derived from an acid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • Component B may in particular represent from 5 to 50%, in particular from 10 to 40%, more particularly from 20 to 30% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises from 5 to 50 %, in particular from 10 to 40%, more particularly from 20 to 30%, by weight of units derived from an alcohol relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the total weight of components A and B represents the total weight of the alkyd resin.
  • Alkyd resin has an oil length of 20 to 50%.
  • the oil length of an alkyd resin may in particular correspond to the % by weight of fatty component used to obtain the alkyd resin (or the % by weight of units derived from a fatty component) relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the fatty component includes in particular all the fatty acids used to prepare the alkyd resin.
  • fatty acid means an acid having a fatty chain, that is to say a (non-cyclic) hydrocarbyl chain comprising from 10 to 60, in particular 12 to 55, more particularly 14 to 50, consecutive carbon atoms.
  • a fatty acid can be saturated or unsaturated.
  • Chain hydrocarbyl of the fatty acid can be substituted, in particular by one or more hydroxyl or carbonyl functions.
  • fatty acid includes fatty acid derivatives, that is to say compounds capable of generating a fatty acid in situ, in particular by hydrolysis, as well as compounds obtained by reaction between several fatty acids (in particular dimerization, trimerization, standolization, estolidation).
  • Fatty acid derivatives include fatty acid esters (in particular fatty acid alkyl esters and triglycerides or oils), stand oils, estolides as well as fatty acid dimers and trimers.
  • the acid component A includes a conjugated fatty acid component A1.
  • Component A1 comprises at least one conjugated fatty acid.
  • Component A1 may include a mixture of conjugated fatty acids.
  • component A1 consists of all the conjugated fatty acids used to prepare the alkyd resin.
  • a conjugated fatty acid may in particular result from the isomerization of a polyunsaturated fatty acid (in particular of natural origin, more particularly of plant or animal origin) such as linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linoleic acid, stearidonic acid, icosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid.
  • a conjugated fatty acid can also result from the dehydration of a hydroxylated unsaturated fatty acid (in particular of natural origin, more particularly of plant origin) such as ricinoleic acid.
  • conjugated fatty acids are 9,11-octadecadienoic acid, 10,12-octadecadienoic acid, 8,10,12-octadecatrienoic acid, 9,11,13-octadecatrienoic acid, 9,11,15-octadecatrienoic acid, 9,13,15-octadecatrienoic acid, 6,9,11-octadecatrienoic acid, 10,12,14-octadecatrienoic acid, 9,11,13-octadecatrienoic acid, 15-octadecatetraenoic acid, 10,12-nonadecadienoic acid, 5,7,9,14,17-icosapentaenoic acid, 5,8,10,12,14-icosapentaenoic acid.
  • the conjugated fatty acid is 9,11-octadecadienoic acid.
  • Component A1 represents at least 5%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 35% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises at least 5%, preferably from 5 to 40%, more preferably from 10 to 35%, by weight of units derived from a conjugated fatty acid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the conjugated fatty acid may in particular be introduced in the form of a mixture of fatty acids comprising one or more conjugated fatty acids as well as one or more fatty acids chosen from a saturated fatty acid, a monounsaturated fatty acid, a fatty acid unconjugated polyunsaturated, as well as derivatives thereof.
  • Such mixtures may in particular be derived from an oil or fat of natural origin, in particular a vegetable or animal oil, such as castor oil, sunflower oil, linseed oil, soybean oil, tall oil (tallol) , tung oil, chia seed oil, perilla oil, poppy seed oil, cottonseed oil, lesquerella oil, safflower oil, oiticica oil, rapeseed oil, corn oil , calendula oil, hemp oil, fish oil.
  • the oil may in particular be a vegetable oil modified by a dehydration and/or isomerization reaction to generate conjugated double bonds.
  • the conjugated fatty acid may come from a modified vegetable oil, preferably chosen from a dehydrated castor oil, an isomerized sunflower oil, an isomerized linseed oil, an isomerized soybean oil, more preferably an oil dehydrated castor oil.
  • mixtures comprising a conjugated fatty acid are Nouracid® DE 656, DE 655, DE 554, DE 503, DE 402 or DZ 453 (Dehydrated castor fatty acid - available from the company Oléon); Nouracid® HE 456, HE 306, HE 305, HE 304, HE 303 or HE 301 (Isomerized sunflower fatty acid - available from the company Oléon); Nouracid® LE 805 (Isomerised flax fatty acid - available from the company Oléon); Nouracid® SE 305 (Isomerized soy fatty acid - available from the company Oléon); Dedico® 5981 (Dehydrated castor fatty acid - available from Croda), Isomergic acid SK, SY or SF (Isomerized vegetable fatty acid - available from Hobum Oleochemicals GmbH), Pamolyn® 300, (Tall oil fatty acid isomerized - available from Eastman).
  • the acid component A may include a polyacid component A2.
  • Component A2 comprises at least one polyacid.
  • Component A2 may comprise a mixture of polyacids.
  • component A2 consists of all the polyacids used to prepare the alkyd resin.
  • the polyacid may in particular be unsaturated or saturated, in particular saturated.
  • the polyacid may in particular be chosen from a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, a monocarboxylic acid dimer, a monocarboxylic acid trimer, a derivative thereof, as well as a mixture of these.
  • the polyacid may in particular comprise 3 to 54, in particular 4 to 20, more particularly 5 to 15, carbon atoms.
  • the polyacid is a saturated or unsaturated polyacid.
  • the polyacid is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, preferably aromatic, polyacid.
  • the polyacid may in particular have a functionality (number of carboxylic acid or carboxylic acid derivative functions) ranging from 2 to 4, in particular from 2 to 3, more particularly equal to 2.
  • saturated aliphatic polyacids are malonic acid, succinic acid, 2-methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, adipic, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, citric acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, an acid dimer C32 to C36 saturated fat, a C54 saturated fatty acid trimer, and mixtures thereof.
  • unsaturated aliphatic polyacids examples include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, muconic acid, and mixtures thereof.
  • An example of a saturated cycloaliphatic polyacid is cyclohexane dicarboxylic acid.
  • An example of an unsaturated cycloaliphatic polyacid is tetrahydrophthalic acid.
  • aromatic polyacids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, 2,5-furan dicarboxylic acid and mixtures thereof.
  • the polyacid may be a polyacid derivative. Such a derivative can be transformed into a polyacid by hydrolysis.
  • Polyacid derivatives include partially or fully esterified forms of the polyacids defined above, including C1-C6 alkyl mono-di- and triesters of the polyacids defined above as well as cyclic anhydrides.
  • the polyacid derivatives may in particular comprise 5 to 60, in particular 6 to 25, more particularly 7 to 20, carbon atoms.
  • ester-type polyacid derivatives are dimethylmalonate, diethylmalonate, dimethyladipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate.
  • the polyacid derivative may in particular be a cyclic anhydride.
  • the cyclic anhydride can be saturated or unsaturated, in particular unsaturated.
  • the cyclic anhydride can be cycloaliphatic or aromatic, in particular aromatic.
  • saturated cyclic anhydrides are succinic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
  • cycloaliphatic unsaturated anhydrides are maleic anhydride, fumaric anhydride and tetrahydrophthalic anhydride.
  • An example of an aromatic anhydride is phthalic anhydride.
  • the polyacid component A2 comprises a cyclic anhydride, more particularly an unsaturated cyclic anhydride, more particularly still an aromatic anhydride, in particular phthalic anhydride.
  • Component A2 represents 0 to 50%, in particular 10 to 45%, more particularly 20 to 40% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises 0 to 50%, in particular from 10 to 45%, more particularly from 20 to 40% by weight of units derived from a polyacid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the acidic component A may comprise a non-fatty monoacid component A3.
  • Component A3 comprises at least one non-fatty monoacid.
  • Component A3 may comprise a mixture of non-fatty monoacids.
  • component A3 consists of all the non-fatty monoacids used to prepare the alkyd resin.
  • non-fatty monoacid means a C2-C9 monoacid, that is to say a monoacid having 2 to 9 carbon atoms.
  • the non-fatty monoacid may be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, in particular aromatic, monoacid.
  • non-fatty monoacids examples include benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, hexahydrobenzoic acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid and mixtures thereof.
  • component A3 comprises an aromatic non-fatty monoacid, more particularly benzoic acid.
  • Component A3 represents 0 to 50%, in particular 5 to 30%, more particularly 10 to 20% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises 0 to 50%, in particular from 5 to 30%, more particularly from 10 to 20% by weight of units derived from a non-fatty monoacid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the acid component A may include a saturated fatty acid component A4.
  • Component A4 comprises at least one saturated fatty acid.
  • Component A4 may include a mixture of saturated fatty acids.
  • component A4 consists of all the saturated fatty acids used to prepare the alkyd resin.
  • saturated fatty acids examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 9-hydroxy stearic acid, 10-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, icosanoic acid, 14-hydroxyicosanoic acid and mixtures thereof.
  • the saturated fatty acid can in particular come from palm oil, coconut oil, hydrogenated castor oil, animal fat and their mixtures.
  • Component A4 represents 0 to 20%, in particular 0 to 10%, more particularly 0 to 5% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises 0 to 20%, in particular from 0 to 10%, more particularly from 0 to 5%, by weight of units derived from a saturated fatty acid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the acid component A may include a monounsaturated fatty acid component A5.
  • Component A5 comprises at least one monounsaturated fatty acid.
  • Component A5 may include a mixture of monounsaturated fatty acids.
  • component A5 consists of all the monounsaturated fatty acids used to prepare the alkyd resin.
  • monounsaturated fatty acids are myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, gadoleic acid, ricinoleic acid (12-hydroxy-9-octadecenoic acid), elaidic acid, trans-vaccenic acid, erucic acid, nervonic acid, brassidic acid, lesquerolic acid (14-hydroxy-11-icosenoic acid) and mixtures thereof.
  • the monounsaturated fatty acid may in particular come from a vegetable oil as described above.
  • Component A5 represents 0 to 20%, in particular 1 to 10%, more particularly 2 to 8% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises 0 to 20%, in particular from 1 to 10%, more particularly from 2 to 8%, by weight of units derived from a monounsaturated fatty acid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the acid component A may include an unconjugated polyunsaturated fatty acid component A6.
  • Component A6 comprises at least one non-conjugated polyunsaturated fatty acid.
  • Component A6 may comprise a mixture of unconjugated polyunsaturated fatty acids.
  • component A6 consists of all the unconjugated polyunsaturated fatty acids used to prepare the alkyd resin.
  • unconjugated polyunsaturated fatty acids are fatty acids of the omega-3 and omega-6 type, such as in particular 7,10,13-hexadecatrienoic acid, 9,12,15-octadecatrienoic acid, 6,9,12,15-octadecatretraenoic acid, 11,14,17-icosatrienoic acid, 8,11,14,17-icosatetraenoic acid, 5,8,11,14,17-icosapentaenoic acid , 6,9,12,15,18-heneicosapentaenoic acid, 7,10,13,16,19-docosapentaenoic acid, 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid, 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic acid, 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic acid, 9,12-octadeca
  • the polyunsaturated fatty acid may in particular come from a vegetable oil as described for the conjugated fatty acid (preferably without modification such as isomerization).
  • the unconjugated polyunsaturated fatty acid comes from a vegetable oil chosen from soybean oil, sunflower oil or tall oil (tallol).
  • Component A6 represents 0 to 50%, in particular 1 to 30%, more particularly 5 to 20% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises 0 to 50%, in particular from 1 to 30%, more particularly from 5 to 20%, by weight of units derived from an unconjugated polyunsaturated fatty acid relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the alcohol component B may include a polyol component B1.
  • Component B1 comprises at least one polyol.
  • Component B1 may comprise a mixture of polyols.
  • component B1 consists of all the polyols used to prepare the alkyd resin.
  • the polyol may in particular have a functionality (number of hydroxyl functions) ranging from 2 to 6, in particular from 3 to 6, more particularly equal to 4.
  • the polyol may in particular be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyol, in particular aliphatic or cycloaliphatic.
  • the polyol may in particular be a saturated polyol.
  • the polyol is a saturated aliphatic polyol.
  • the polyol has a molar mass of less than 400 g/mol, less than 350 g/mol, less than 300 g/mol, less than 250 g/mol, less than 200 g/mol or less than 150 g/mol.
  • polyols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1 ,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol or polypropylene glycol (preferably of number average molecular mass Mn, calculated from the OH index, ranging from 250 to 3000 g/mol), 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, glycerol, diglycerol,
  • component B1 comprises a saturated aliphatic polyol chosen from trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, di(trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol, a polyglycerol, sorbitol, a diol derived from an acid dimer or trimer hydrogenated or non-hydrogenated fatty acids, alkoxylated derivatives (in particular ethoxylated and/or propoxylated) of the polyols mentioned above, and mixtures thereof.
  • a saturated aliphatic polyol chosen from trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, di(trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol, a polyglycerol, sorbitol, a diol derived from an acid dimer or trimer hydrogenated or non-hydrogenated fatty acids, alk
  • Component B1 represents 0 to 50%, in particular 10 to 40%, more particularly 20 to 30% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises 0 to 50%, in particular from 10 to 40%, more particularly from 20 to 30%, by weight of units derived from a polyol relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the alcohol component B may include a monoalcohol component B2.
  • Component B2 comprises at least one monoalcohol.
  • Component B2 may comprise a mixture of monoalcohols.
  • component B2 consists of all the monoalcohols used to prepare the alkyd resin.
  • the monoalcohol may in particular be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoalcohol, in particular aliphatic or cycloaliphatic.
  • the monoalcohol may in particular be a saturated monoalcohol.
  • the monoalcohol is a saturated aliphatic monoalcohol.
  • the monoalcohol may in particular be a C6-C60 monoalcohol, in particular C8-C55, more particularly C10-C50.
  • Suitable monoalcohols are octan-1-ol, octan-2-ol, 2-ethyl-1-hexanol, nonan-1-ol, decan-1-ol, undecan-1-ol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, docosanol, alkoxylated derivatives (in particular ethoxylated and/or propoxylated) of the monoalcohols cited above, and mixtures thereof.
  • Component B2 represents 0 to 20%, in particular 0 to 10%, more particularly 0 to 5% of the total weight of components A and B.
  • the alkyd resin comprises 0 to 20%, in particular from 0 to 10%, more particularly from 0 to 5%, by weight of units derived from a monoalcohol relative to the total weight of the alkyd resin.
  • the alkyd resin may in particular have a number average molecular mass Mn ranging from 2500 to 6000 g/mol, in particular from 3500 to 5000 g/mol.
  • the number average molecular mass can in particular be measured by GPC in THF in polystyrene equivalents.
  • the acid number of the alkyd resin may in particular be less than 25, preferably 5 to 20 mg KOH/g, more preferably 8 to 13 mg KOH/g.
  • the hydroxyl number of the alkyd resin may in particular be from 20 to 150 mg KOH/g, preferably from 30 to 100 mg KOH/g.
  • the alkyd resin may in particular have a Noury viscosity at 110°C according to the AFNOR XPT51213 method ranging from 7,000 to 13,000 mPa.s, preferably from 9,000 to 12,000 mPa.s.
  • the weight ratio of component a) relative to the weight of the alkyd emulsion can range from 35 to 65%, in particular from 40 to 60%, more particularly from 45 to 55%.
  • the alkyd emulsion according to the invention comprises a surfactant component, also called component b).
  • Component b) comprises a reactive surfactant.
  • Component b) may comprise a mixture of reactive surfactants.
  • Component b) may further comprise a non-reactive surfactant.
  • a surfactant is an amphiphilic compound (that is to say having both a hydrophilic part and a hydrophobic part).
  • the surfactant must in particular be capable of stabilizing the alkyd resin in the form of droplets dispersed in water.
  • a surfactant suitable for forming an oil-in-water emulsion may have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value greater than 8, in particular greater than 10, more particularly greater than 12.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • a reactive surfactant corresponds to a surfactant comprising a functional group capable of reacting with a functional group of the alkyd resin.
  • a reactive surfactant can be directly integrated into the skeleton formed by the alkyd resin (in particular by a covalent bond).
  • the reactive surfactant is an ethylenically unsaturated surfactant.
  • an “ethylenically unsaturated surfactant” means a surfactant which comprises a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • component b) comprises an anionic reactive surfactant.
  • the anionic reactive surfactant may be a reactive surfactant based on phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate, sulfosuccinate or carboxylate, more particularly a reactive surfactant based on sulfate.
  • the anionic reactive surfactant may include an aromatic ring.
  • the anionic reactive surfactant may comprise a carbon-carbon double bond in the alpha or beta position of the aromatic ring, more particularly in the alpha position of the aromatic ring.
  • the anionic reactive surfactant may in particular correspond to the following formula: in which
  • L is a bond, alkylene, oxyalkylene or polyoxyalkylene
  • M is H, a metal cation (especially sodium or potassium) or ammonium;
  • Y is OM or a residue of formula (Ib) following:
  • the anionic reactive surfactant may in particular correspond to the following formula: in which R 1 and M are as defined above; each A is independently C2-C4 alkylene, preferably ethylene or propylene; n goes from 1 to 100, from 2 to 60, from 3 to 50, from 4 to 40 or from 5 to 30.
  • the anionic reactive surfactant may in particular correspond to the following formula (Id): in which A, M and n are as defined above; m is 1 or 2.
  • suitable anionic reactive surfactants are available under the references Hitenol® BC-3025, Hitenol® AR-1025, Hitenol® AR-10, Hitenol® KH-1025, Hitenol® KH-10, Hitenol® KH-05, Hitenol® BC-20, Hitenol® BC-1025, Hitenol® BC-20 from the company Dai-lchi Kogyo Seiyaku.
  • the weight ratio of the anionic reactive surfactant relative to the weight of the alkyd emulsion can range from 0 to 5%, preferably from 1 to 4% and more preferably from 2 to 3%.
  • component b) may comprise a non-ionic reactive surfactant.
  • the non-ionic reactive surfactant may be a reactive surfactant based on a polyether.
  • the nonionic reactive surfactant may include an aromatic ring.
  • the non-ionic reactive surfactant may comprise a carbon-carbon double bond in the alpha or beta position of the aromatic ring, more particularly in the alpha position of the aromatic ring.
  • the non-ionic reactive surfactant may in particular correspond to the following formula (Ha): in which
  • the non-ionic reactive surfactant may in particular correspond to the following formula (llb): in which R 3 , A and n are as defined above.
  • the non-ionic reactive surfactant may in particular correspond to the following formula (Ile): in which A and n are as defined above;
  • Alk is an alkyl, preferably C6-C30.
  • the nonionic reactive surfactant may be an aliphatic surfactant.
  • the non-ionic reactive surfactant may in particular correspond to the following formula (Ilia): in which
  • L’ is a C6-C30 alkylene, preferably branched
  • R 4 and R 5 are independently chosen from H and methyl; each A is independently C2-C4 alkylene, preferably ethylene or propylene; n goes from 1 to 100, from 2 to 60, from 3 to 50, from 4 to 40 or from 5 to 30.
  • non-ionic reactive surfactants examples include those listed below.
  • the weight ratio of the non-ionic reactive surfactant relative to the weight of the alkyd emulsion can range from 0 to 5%, preferably from 1 to 4% and more preferably from 2 to 3%.
  • component b) may comprise an anionic reactive surfactant and a non-ionic reactive surfactant.
  • the weight ratio between the anionic reactive surfactant and the nonionic reactive surfactant can be from 0.5 to 4, preferably from 1 to 3, more preferably from 1.5 to 2.5.
  • component b) may comprise a non-reactive surfactant.
  • component b) may comprise a mixture of non-reactive surfactants.
  • a non-reactive surfactant is a surfactant which does not comprise a functional group capable of reacting with a functional group of the alkyd resin, in particular no polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the non-reactive surfactant may be chosen from an anionic non-reactive surfactant, a non-ionic non-reactive surfactant and mixtures thereof, for example a mixture of an anionic non-reactive surfactant and a non-reactive non-reactive surfactant. ionic.
  • anionic non-reactive surfactants include, but are not limited to, an alkyl sulfate, an alkyl ether sulfate, an alkyl sulfonate, an alkyl benzene sulfonate, an optionally substituted diphenyl oxide disulfonate, an optionally alkoxylated sulfosuccinate mono- or diester, a phosphonate mono- or diester, a phosphate mono- or diester, and mixtures thereof.
  • non-ionic non-reactive surfactants include, but are not limited to, an optionally alkoxylated fatty alcohol, an optionally alkoxylated fatty acid, an optionally alkoxylated sorbitol ester, an optionally alkoxylated fatty ester, a block co-polymer ethoxy-propoxy (EO-PO copolymer), and mixtures thereof.
  • EO-PO copolymer ethoxy-propoxy
  • alkyl sulfates and alkyl ether sulfates are optionally ethoxylated C6-C22 fatty alcohol sulfates, such as decyl sulfate, lauryl sulfate (such as Disponil® SLS), stearyl sulfate, C12-C14 fatty alcohol ether with 2 to 50 EO units (such as Disponil® FES 77, Disponil® FES 27, Disponil® FES 993, Disponil® FES 32, Rhodapex LA 120s).
  • decyl sulfate such as Disponil® SLS
  • stearyl sulfate C12-C14 fatty alcohol ether with 2 to 50 EO units
  • alkyl sulfonates are C6-C22 fatty alcohol sulfonates such as decyl sulfonate, lauryl sulfonate and stearyl sulfonate.
  • suitable alkylbenzenesulfonates are benzenesulfonates substituted with a linear or branched C6-C22 alkyl group, such as sodium dodecylbenzenesulfonate (such as POLYSTEP® A-16-22 or Rhodacal® DS-4).
  • diphenyl oxide disulfonate sodium dodecyl diphenyl oxide disulfonate (such as Dowfax® 2A1, Calfax® DB45).
  • Suitable sulfosuccinate mono- or diesters are optionally alkoxylated C6-C22 alkyl monoesters or diesters of sulfosuccinic acid (such as Aerosol® A-102, Aerosol® MA-80, Aerosol® GPG).
  • M is chosen from hydrogen, a metal cation (in particular sodium or potassium) or ammonium”
  • the phosphate mono- and diesters may in particular be in the form of a mixture, the weight ratio of the phosphate monoester to the phosphate diester being able to be from 0.8 to 12.
  • suitable fatty alcohols are C6-C22 alkoxylated fatty alcohols with 2 to 50 alkoxy units, such as C12-C14 alcohol ethoxylates (such as Tergitol® 15-S-20), ethoxylates of C13 alcohols (such as Emulan® TO 4070, Emulan® TO 2080), C16-C18 alcohol ethoxylates (such as Empilan® KM80), propoxylated/ethoxylated C4-C8 alcohols with a weight ratio propoxy/ethoxy of the order of 1, iso C ethoxylated fatty alcohol (2-40 EO), monobranched fatty alcohols ethoxylated at C10-C18 (2-40 EO).
  • C12-C14 alcohol ethoxylates such as Tergitol® 15-S-20
  • ethoxylates of C13 alcohols such as Emulan® TO 4070, Emulan® TO 2080
  • C16-C18 alcohol ethoxylates such as
  • sorbitol esters are C18 sorbitol esters and ethoxylated sorbitol esters (5-20 EO units).
  • suitable fatty acids are ethoxylated C12-C18 fatty acids (7-100 EO), ethoxylated castor oil (30-40 EO), ethoxylated hydrogenated castor oil (7-60 EO).
  • ethoxy-propoxy block co-polymers examples include Butoxy EO-PO co-polymers (such as Maxemul® 7101).
  • component b) comprises a non-reactive surfactant chosen from an optionally ethoxylated C6-C22 fatty alcohol sulfate, a Butoxy EO-PO and mixtures thereof.
  • component b) when the reactive surfactant is an anionic surfactant, component b) may additionally comprise a non-reactive non-ionic surfactant.
  • component b) when the reactive surfactant is a non-ionic surfactant, component b) may further comprise an anionic non-reactive surfactant.
  • component b) may comprise an anionic reactive surfactant and a non-ionic non-reactive surfactant.
  • the weight ratio between the anionic reactive surfactant and the non-ionic non-reactive surfactant can be from 1 to 4, from 2 to 3, preferably from 1.5 to 2.5.
  • component b) may comprise a non-ionic reactive surfactant and an anionic non-reactive surfactant.
  • the weight ratio between the non-ionic reactive surfactant and the anionic non-reactive surfactant can be from 1 to 4, from 2 to 3, preferably from 1.5 to 2.5.
  • the weight ratio of the non-reactive surfactant relative to the weight of the alkyd emulsion varies from 0 to 5%, preferably from 0.5 to 3% and more preferably from 1 to 2%.
  • the weight ratio of component b) relative to the weight of the alkyd emulsion varies from 1 to 15%, preferably from 2 to 12% and more preferably from 3 to 10%.
  • the alkyd emulsion according to the invention can in particular be prepared according to the process described below.
  • the invention also relates to a method for preparing an alkyd emulsion, the method comprising the following steps: i) preparation of a component a) comprising an alkyd resin in the molten state; ii) addition of a component b) comprising a reactive surfactant and water, iii) neutralization of the acidity of components a) and b) by addition of a base, iv) emulsification by phase inversion v) optionally adjustment of the dry extract of the alkyd emulsion.
  • the alkyd resin of component a) can in particular be prepared by polycondensation of an acid component A and an alcohol component B.
  • Components A and B can in particular be as described above.
  • Components A and B can be heated to a temperature ranging from 80 to 250°C.
  • the water formed during polycondensation can be gradually eliminated by distillation.
  • the progress of polycondensation can be controlled by the acid number of the reaction mixture.
  • the alkyd resin can be cooled to room temperature (20-30°C) to be stored for later emulsification.
  • the alkyd resin can be directly introduced in the molten state (for example at a temperature of 80 to 110°C) in step ii) of the process according to the invention.
  • Step ii) can be carried out by adding component b) and water to the reaction medium.
  • Component b) can in particular be as described above.
  • Step ii) can be carried out at a temperature ranging from 80 to 100°C.
  • Step iii) can in particular be carried out by adding a base to the reaction medium.
  • the base can be chosen from LiOH, KOH, NaOH, NH 4 OH or a tertiary amine.
  • Step iii) can be carried out at a temperature ranging from 60 to 85°C.
  • Step iv) can in particular be carried out by gradually adding water to the reaction mixture with stirring.
  • the temperature of the reaction mixture can be maintained at a temperature ranging from 60 to 85°C. Once the emulsification is complete, the temperature of the reaction medium can be allowed to return to room temperature (20 to 25°C).
  • Optional step v) can be carried out by adding water to obtain the desired dry extract.
  • the dry extract can be adjusted to reach 35 to 65%, preferably 40 to 60%, more preferably 45 to 55%.
  • coating and use Another object, according to the invention, relates to a coating composition comprising an alkyd emulsion as defined above.
  • the composition may include a drying agent.
  • the drying agent helps increase the speed of polymerization of the alkyd resin.
  • the drying agents are typically metal salts, in particular salts of cadmium, tin, cobalt, manganese, zirconium, lead, iron or calcium; or organic compounds such as fatty acids.
  • the composition does not include a drying agent and simply dries with the oxygen in the air. It is then sufficient for the aqueous phase to be eliminated naturally by drying.
  • composition according to the invention can be applied to a wide variety of substrates, including wood, metal, stone, plaster, concrete, glass, fabric, leather, paper, plastic, composite. . Application can be carried out conventionally, in particular with a brush or roller, by spray, immersion or covering.
  • the water can be eliminated naturally by drying in the open air, in particular at room temperature or by heating.
  • the composition may in particular be a coating, putty or adhesive composition.
  • the composition may be a coating composition, more particularly a decorative coating composition, in particular a film, paint, varnish, lacquer, stain, adhesion primer or ink composition.
  • the composition is a paint, varnish or stain composition, in particular a finishing paint, varnish or stain composition.
  • a composition can in particular be applied indoors or outdoors, for example on wood, metal, a wall or plastic.
  • the composition can in particular be used to obtain a coating (in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink), an adhesive or a putty.
  • a coating in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink
  • Another object of the invention relates to the use of the alkyd emulsion according to the invention, as a binder to obtain a coating (in particular a film, a paint, a varnish, lacquer, stain, adhesion primer or ink), adhesive or putty.
  • a coating in particular a film, a paint, a varnish, lacquer, stain, adhesion primer or ink
  • the invention also relates to a coating (in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink), an adhesive or a putty obtained by application and drying of the composition according to 'invention.
  • a coating in particular a film, a paint, a varnish, a lacquer, a stain, an adhesion primer or an ink
  • the Noury viscosity of the alkyd resin is measured at 110°C according to the AFNOR XP T51 -213 (1995) standard and expressed in mPa.s.
  • the Brookfield viscosity of the alkyd emulsion is measured at 23°C, 10 rpm using spindles 2 and 3 on a Brookfield RVDVE-230 viscometer according to standard ISO 2555:2018.
  • the particle size of the alkyd emulsion is measured using Zetasizer-Malvern Instruments Ltd type equipment.
  • the dispersion sample is diluted in a transparent tank using filtered deionized water.
  • the volume average particle size (Dv50) is measured by 90° laser scattering.
  • the acid number of the alkyd resin is evaluated according to the ISO 3682:1996 standard.
  • the hydroxyl number of the alkyd resin is evaluated according to the ISO 4326:2019 standard.
  • Storage stability corresponds to the variation in the dry extract of the alkyd emulsion at 50°C for 1 month. Storage stability consists of measuring the dry extract on the surface of the sample and comparing it with the dry extract measured at the bottom of the sample. If after one month of storage at 50°C, the difference in dry matter measured is not greater than 2%, the stability is considered good.
  • the water resistance of a coating is measured on films having a thickness of 150 ⁇ m obtained by application of a formulation using a filmograph on a Leneta P121-1 ON card and drying for 24 hours at 23° C (+/-2°C) with a humidity level of 50%. After drying, drops of water are deposited on the surface of the paint film. We will deposit as many drops of water as the contact time we have chosen (for example: 5min, 15min, 30min, 1 hour, 2h, 4h, 8h, 16h or even 24h). These drops can be covered (with a watch glass, a bottle cap, etc.) and/or placed on a small piece of filter paper in order to slow down evaporation (recommended for long contact times).
  • the hardness of the coating is measured on films having a thickness of 100 ⁇ m obtained according to the method described in the measurement of water resistance.
  • the pendulum is cleaned with acetone.
  • the film is placed under the pendulum.
  • the pendulum is gently brought to the surface of the film.
  • the counter is reset to zero and the pendulum is released.
  • the measurement is finished when the pendulum has stopped and the counter is no longer incrementing. We note the value.
  • Three measurements are taken on each film and the average of the three values is taken.
  • Brookfield viscosity at 23°C ⁇ 100 mPa.s
  • Example 1 was reproduced by replacing Hitenol® AR 1025 with an equivalent quantity by weight of Emulsogen® CPA 100. With a comparable dry extract, an alkyd emulsion of similar quality was obtained (particle size, pH, viscosity , storage stability) to that obtained in Example 1.
  • Example 3 (according to the invention)
  • Example 1 was reproduced by replacing Hitenol® AR 1025 with an equivalent quantity by weight of a mixture of Hitenol® AR 1025 and Noigen® KN 20 (mass ratio 2/1). With a comparable dry extract, we obtained an alkyd emulsion of similar quality (particle size, pH, viscosity, storage stability) to that obtained in Example 1.
  • Example 1 was reproduced by replacing Hitenol® AR 1025 with an equivalent quantity by weight of Disponil® FES 77. With a comparable dry extract, an alkyd emulsion of similar quality was obtained (particle size, pH, viscosity, storage stability) to that obtained in Example 1.
  • Varnishes containing a reactive surfactant have better water resistance and better hardness than those of a varnish containing a non-reactive surfactant.

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Abstract

La présente invention concerne une émulsion d'alkyde comprenant une résine alkyde à base d'un acide gras conjugué ainsi qu'un tensioactif réactif. L'invention couvre également un procédé de préparation de l'émulsion d'alkyde et son utilisation dans les revêtements décoratifs. Le revêtement obtenu avec cette émulsion d'alkyde présente des performances améliorées en termes de résistance à l'eau et de développement de dureté.

Description

ÉMULSION D’ALKYDE AYANT UNE RESISTANCE À L’EAU ET UN DÉVELOPPEMENT DE DURETÉ AMÉLIORÉS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une émulsion d’alkyde comprenant une résine alkyde à base d’un acide gras conjugué ainsi qu’un tensioactif réactif. L’invention couvre également un procédé de préparation de l’émulsion d’alkyde et son utilisation dans les revêtements décoratifs. Le revêtement obtenu avec cette émulsion d’alkyde présente des performances améliorées en termes de résistance à l’eau et de développement de dureté.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les résines polyesters sont obtenues en faisant réagir des polyacides et des polyols. Les résines polyesters peuvent être modifiées par ajout d’un composant gras, notamment une huile ou un acide gras, pour former un type particulier de résine polyester : les résines alkydes. Les résines alkydes sont utilisées depuis plus de 50 ans pour former des revêtements, notamment des peintures décoratives et industrielles.
La présence d’un composant gras dans les résines alkydes confère de la flexibilité et de la brillance (« gloss ») au revêtement obtenu. Lorsque le composant gras comprend des insaturations, les alkydes peuvent sécher par auto-oxydation (siccativation).
Les résines alkydes en milieu solvant organique, autrement appelées résines alkydes solvantées, sont connues de longue date par l’homme du métier, utilisées, en règle générale, dans les revêtements et les formulations de peintures décoratives et industrielles. Pour répondre à des questions de confort d’utilisation, d’odeur et de toxicité liée à l’utilisation de composés organiques volatiles (COV), des émulsions d’alkydes ont été développées et mises sur le marché depuis une vingtaine d’années environ, avec des niveaux de performance intéressants en termes de brillant, de séchage, d’aspect/couleur, de stabilité et d’odeur.
Les émulsions d’alkydes, également appelés résines alkydes post-émulsifiées, peuvent être obtenues en émulsifiant une résine alkyde par ajout d’un tensioactif et de l’eau. Par exemple, la demande de brevet WO 2018/029407 A1 décrit une émulsion d’alkyde à base d’un acide conjugué. La demande WO 2018/092158 décrit une émulsion d’alkyde avec un tensioactif réactif. Toutefois, les performances de ces émulsions d’alkydes, notamment en termes de résistance à l’eau et de développement de dureté, restent inférieures aux résines alkydes solvantées. Il existe un besoin pour une émulsion d’alkyde ayant une excellente résistance à l’eau et un bon développement de dureté tout en tout en maintenant de bonne propriétés applicatives, notamment en termes de de brillance, adhérence sur substrat, flexibilité, résistance à l’abrasion, résistance à l’auto-adhésion (blocking), tenue mécanique, séchage, aspect/couleur, stabilité et odeur.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que l’utilisation combinée d’une résine alkyde à base d’un acide conjugué et d’un tensioactif réactif permettait d’améliorer simultanément la résistance à l’eau et le développement de dureté du revêtement obtenu à partir de l’émulsion d’alkyde. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que la formation d’un cycle par réaction de Diels-Alder entre l’acide conjugué et le tensioactif réactif pourrait être à l’origine de la synergie observée.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’objet de la présente invention concerne une émulsion d’alkyde comprenant : a) une résine alkyde ayant une longueur en huile de 20 à 50%, la résine alkyde étant à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B, le composant acide A comprenant un composant acide gras conjugué A1 , le composant A1 représentant au moins 5%, de préférence de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35% du poids total des composants A et B ; b) un tensioactif comprenant un tensioactif réactif, de préférence un tensioactif éthyléniquement insaturé ; c) de l’eau.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion selon l’invention, le procédé comprenant les étapes suivantes : i) préparation d’un composant a) comprenant une résine alkyde à l’état fondu ; ii) addition d’un composant b) comprenant un tensioactif réactif et de l’eau, iii) neutralisation de l’acidité des composants a) et b) par ajout d’une base, iv) émulsification par inversion de phase v) éventuellement ajustement de l’extrait sec de l’émulsion d’alkyde.
L’invention concerne également une composition comprenant une émulsion d’alkyde selon l’invention.
L’invention concerne également l’utilisation de l’émulsion d’alkyde selon l’invention, en tant que liant pour obtenir un revêtement, un adhésif ou un mastic, en particulier pour obtenir un revêtement, plus particulièrement pour obtenir un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre.
L’invention concerne également un revêtement, un adhésif ou un mastic obtenu par application et séchage de la composition selon l’invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Définitions
Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Au sens de la présente invention, un groupe éthyléniquement insaturé est un groupe contenant une double liaison carbone-carbone polymérisable.
Au sens de la présente invention, une double liaison carbone-carbone polymérisable est une double liaison carbone-carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone-carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone- carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe choisi parmi acrylate (y compris cyanoacrylate), méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle et des combinaisons correspondantes, préférablement choisi parmi acrylate, méthacrylate, allyle et vinyle. Les doubles liaisons carbone-carbone d’un cycle aromatique ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables.
Au sens de la présente invention, un groupe alkyle est un groupe acyclique saturé monovalent de formule -CnH2n+1 . Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1 -C6 signifie un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, un groupe alcényle est un groupe acyclique monovalent ayant une ou plusieurs doubles liaisons C=C. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié.
Au sens de la présente invention, un groupe alkoxy est un groupe de formule -O-alkyle.
Au sens de la présente invention, un groupe aryle est un groupe contenant au moins un cycle aromatique. Un aryle peut contenir un seul cycle aromatique ou plusieurs cycles dont au moins l'un est aromatique. Un cycle aromatique correspond à un cycle respectant la règle de Hückel. Des exemples de groupes aryle sont phényle, biphényle, naphtyle et anthracényle. Les groupes aryles de l'invention comprennent de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. De manière encore plus préférée, le groupe aryle de l'invention est un groupe phényle.
Au sens de la présente invention, un groupe alkylaryle est un groupe de formule -A-aryle, dans laquelle A est un alkylène. De préférence, un alkylaryle est un groupe de formule -CRsRs-Ph et R2 et R3 sont indépendamment H ou Me, plus préférentiellement un groupe de formule -CH(CH3)-Ph.
Au sens de la présente invention, un groupe alkylène est un radical aliphatique divalent dérivé d'un alkane de formule CmH2m+2 avec m = 2 à 50, en enlevant un atome d'hydrogène à chaque point d'attache du radical. Un alkylène peut-être linéaire ou ramifié. Un alkylène en C2-C4 signifie un alkylène comprenant 2 à 4 atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, un groupe oxyalkylène est un groupe de formule -O-A- dans laquelle A est un alkylène.
Au sens de la présente invention, un groupe polyoxyalkylène est un groupe de formule -O-[A-O]n- dans laquelle chaque A est indépendamment un alkylène en C2-C4, de préférence éthylène ou propylène ; et n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30.
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé aliphatique est un groupe ou un composé acyclique non-aromatique. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions, par exemples choisies parmi éther, ester, amide, uréthane, urée et leurs mélanges.
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé cycloaliphatique est un groupe ou un composé non-aromatique comprenant un cycle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé aromatique est un groupe ou un composé comprenant un cycle aromatique, c’est-à-dire respectant la règle d’aromaticité de Hückel, notamment un groupe ou un composé comprenant un groupe phényle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé saturé signifie un groupe ou un composé qui ne comprend pas de double ou triple liaison carbone-carbone. Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé insaturé signifie un groupe ou un composé qui comprend une double ou triple liaison carbone-carbone, en particulier une double liaison carbone-carbone.
Au sens de la présente invention, un groupe ou un composé substitué est un groupe ou un composé dans lequel un ou plusieurs atomes d’hydrogène ont été remplacés par un groupe ou une fonction indépendamment choisis parmi alkyle, hydroxyle (-OH), alkoxy, halogène (Br, Cl, I), cyano (-CN), isocyanate (-NCO), oxo (=0), amine (-NR2), acide carboxylique (-COOH), ester (-COOR’), anhydride (-CO-O-COR’), un groupe sulfonylé (- S(=O)2OR), un groupe phosphonylé (-P(=O)(OR”)2), un groupe sulfaté (-O-S(=O)2OR”) et un groupe phosphaté (-O-P(=O)(OR”)2), chaque R étant indépendamment H ou alkyle, chaque R’ étant indépendamment alkyle et chaque R” étant indépendamment un atome d’hydrogène, un sel métallique ou une chaîne hydrocarbyle.
Émulsion d’alkvde
L’invention concerne tout d’abord une émulsion d’alkyde comprenant une résine alkyde, un tensioactif et de l’eau.
Au sens de la présente invention, une émulsion correspond à une phase organique liquide (phase discontinue) dispersée sous forme de gouttelettes dans une phase aqueuse (phase continue), les gouttelettes étant stabilisées par un tensioactif. Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsion d’alkyde n’est pas sous la forme d’une dispersion d’une phase organique solide ou semi-solide dans une phase aqueuse, en d’autres termes elle n’est pas sous la forme d’une suspension colloïdale ou d’un latex.
La phase aqueuse est un liquide comprenant de l’eau. Ce liquide peut en outre comprendre un solvant autre que l’eau, comme, par exemple, le butyl glycol.
Selon un mode de réalisation, l’émulsion d’alkyde comprend moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de solvant autre que l’eau par rapport au poids de l’émulsion. Ainsi, l’émulsion d’alkyde présente une faible teneur en composés organiques volatils (COV), c’est-à-dire moins de 10%, en particulier moins de 5%, plus particulièrement moins de 1%, plus particulièrement encore moins de 0,1%, en poids de COV par rapport au poids de l’émulsion.
La phase organique liquide comprend une résine alkyde telle que décrite ci-après. Selon un mode de réalisation particulier, la résine alkyde n’est pas auto-émulsifiable, c’est-à-dire qu’elle ne contient pas une quantité suffisante de groupes fonctionnels ionisables pour former spontanément une émulsion après ajout d’eau sous agitation. En d’autres termes, la présence d’un tensioactif est nécessaire pour stabiliser l’émulsion d’alkyde selon l’invention.
Le tensioactif peut notamment être tel que décrit ci-après.
Selon un mode de réalisation, l’émulsion d’alkyde présente une teneur en solides (également appelée extrait sec) de 35 à 65%, en particulier de 40 à 60%, plus particulièrement de 45 à 55% en poids. L’extrait sec peut être mesuré par la méthode ISO 3251 :2008.
L’émulsion d’alkyde peut notamment présenter un pH de 7 à 9, en particulier de 7,5 à 8,5.
La viscosité de l’émulsion d’alkyde peut notamment aller de 1 à 1 000 mPa s, en particulier 2 à 500 mPa s, plus particulièrement 5 à 100 mPa.s. La viscosité peut être mesurée à 23°C selon la méthode de mesure décrite ci-après.
L’émulsion d’alkyde peut notamment présenter une taille moyenne de particules de 50 à 1000 nm, en particulier de 75 à 500 nm, plus particulièrement de 100 à 300 nm. La taille moyenne des particules peut correspondre à la taille moyenne en volume mesurée par granulométrie laser.
Résine alkyde
L’émulsion d’alkyde selon l’invention comprend une résine alkyde, également appelée composant a).
La résine alkyde est à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B. En d’autres termes, la résine alkyde est obtenue par polycondensation d’un composant acide A et d’un composant alcool B.
Le composant acide A comprend au moins un acide. Le composant acide A peut comprendre un mélange d’acides. De préférence, le composant acide A consiste en l’ensemble des acides utilisés pour préparer la résine alkyde.
Le composant alcool B comprend au moins un alcool. Le composant alcool B peut comprendre un mélange d’alcools. De préférence, le composant alcool B contient l’ensemble des alcools utilisés pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « acide » signifie un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique (-COOH) ou une fonction pouvant générer une fonction acide carboxylique in situ (notamment par hydrolyse). Le terme « acide » inclut donc les dérivés d’acides tels que les anhydrides et les esters. Lorsque l’acide contient une seule fonction acide carboxylique (ou une seule fonction pouvant générer une fonction acide carboxylique in situ), il s’agit d’un monoacide. Lorsque l’acide contient plus d’une fonction acide carboxylique (ou plus d’une fonction pouvant générer une fonction acide carboxylique in situ), il s’agit d’un polyacide.
Au sens de la présente invention, le terme « alcool » signifie un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle (-OH). Lorsque l’alcool contient une seule fonction acide hydroxyle, il s’agit d’un monoalcool. Lorsque l’alcool contient plus d’une fonction hydroxyle, il s’agit d’un polyol.
Le composant A peut notamment représenter de 50 à 95%, en particulier de 60 à 90%, plus particulièrement de 70 à 80% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 50 à 95%, en particulier de 60 à 90%, plus particulièrement de 70 à 80%, en poids d’unités dérivées d’un acide par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant B peut notamment représenter de 5 à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement de 20 à 30% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 5 à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement de 20 à 30%, en poids d’unités dérivées d’un alcool par rapport au poids total de la résine alkyde.
En particulier, le poids total des composants A et B représente le poids total de la résine alkyde.
La résine alkyde présente une longueur en huile de 20 à 50%.
La longueur en huile d’une résine alkyde peut notamment correspondre au % en poids de composant gras utilisé pour obtenir la résine alkyde (ou le % en poids d’unités dérivées d’un composant gras) par rapport au poids total de la résine alkyde. Le composant gras comprend notamment l’ensemble des acides gras utilisés pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « acide gras » signifie un acide ayant une chaîne grasse, c’est-à-dire une chaine hydrocarbyle (non-cyclique) comprenant de 10 à 60, en particulier 12 à 55, plus particulièrement 14 à 50, atomes de carbone consécutifs. Un acide gras peut être saturé ou insaturé. Un acide gras saturé est un acide gras qui ne comprend pas de double liaison C=C. Un acide gras insaturé comprend au moins une double liaison C=C. Un acide gras monoinsaturé contient une unique double liaison C=C. Un acide gras polyinsaturé contient plus d’une double liaison C=C. La chaîne hydrocarbyle de l’acide gras peut être substituée, notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle ou carbonyle. Le terme « acide gras » inclut les dérivés d’acides gras, c’est-à-dire les composés pouvant générer un acide gras in situ, notamment par hydrolyse, ainsi que les composés obtenus par réaction entre plusieurs acides gras (notamment dimérisation, trimérisation, standolisation, estolidation). Les dérivés d’acides gras incluent notamment les esters d’acides gras (notamment les esters d’alkyles d’acides gras et les triglycérides ou huiles), les standolies, les estolides ainsi que les dimères et trimères d’acides gras.
Le composant acide A comprend un composant acide gras conjugué A1 .
Le composant A1 comprend au moins un acide gras conjugué. Le composant A1 peut comprendre un mélange d’acides gras conjugués. En particulier, le composant A1 consiste en l’ensemble des acides gras conjugués utilisés pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « acide gras conjugué » signifie un acide gras polyinsaturé comprenant deux doubles liaisons C=C séparées par une simple liaison C-C. Un acide gras conjugué peut notamment résulter de l’isomérisation d’un acide gras polyinsaturé (en particulier d’origine naturelle, plus particulièrement d’origine végétale ou animale) tels que l’acide linoléique, l’acide alpha-linolénique, l’acide gamma-linoléique, l’acide stéaridonique, l’acide icosapentaénoïque, l’acide docosahexaénoïque. Un acide gras conjugué peut également résulter de la déshydratation d’un acide gras insaturé hydroxylé (en particulier d’origine naturelle, plus particulièrement d’origine végétale) tel que l’acide ricinoléique.
Des exemples d’acides gras conjugués sont l’acide 9,11-octadécadiénoïque, l’acide 10,12-octadécadiénoïque, l’acide 8,10,12-octadécatriénoïque l’acide 9,11 ,13- octadécatriénoïque, l’acide 9,11 ,15-octadécatriénoïque, l’acide 9,13,15- octadécatriénoïque, l’acide 6,9,11-octadécatriénoïque, l’acide 10,12,14- octadécatriénoïque, l’acide 9,11 ,13,15-octadécatétraénoïque, l’acide 10,12- nonadécadiénoïque, l’acide 5,7,9,14,17-icosapentaénoïque, l’acide 5,8,10,12,14- icosapentaénoïque. De préférence, l’acide gras conjugué est l’acide 9,11- octadécadiénoïque.
Le composant A1 représente au moins 5%, de préférence de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend au moins 5%, de préférence de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35%, en poids d’unités dérivées d’un acide gras conjugué par rapport au poids total de la résine alkyde. L’acide gras conjugué peut notamment être introduit sous la forme d’un mélange d’acides gras comprenant un ou plusieurs acides gras conjugués ainsi qu’un ou plusieurs acides gras choisis parmi un acide gras saturé, un acide gras monoinsaturé, un acide gras polyinsaturé non-conjugué, ainsi que des dérives de ceux-ci. De tels mélanges peuvent notamment être issus d’une huile ou graisse d’origine naturelle, notamment une huile végétale ou animale, telle qu’huile de ricin, huile de tournesol, huile de lin, huile de soja, huile de tall (tallol), huile de bois de Chine (tung), huile de graines de chia, huile de périlla, huile de graines de pavot, huile de coton, huile de lesquerella, huile de carthame, huile d’oiticica, huile de colza, huile de maïs, huile de calendula, huile de chanvre, huile de poisson. L’huile peut notamment être une huile végétale modifiée par une réaction de déshydratation et/ou d’isomérisation pour générer des doubles liaisons conjuguées.
En particulier, l’acide gras conjugué peut être issu d’une huile végétale modifiée, de préférence choisie parmi une huile de ricin déshydratée, une huile de tournesol isomérisée, une huile de lin isomérisée, une huile de soja isomérisée, plus préférentiellement une huile de ricin déshydratée.
Des exemples de mélanges comprenant un acide gras conjugué sont Nouracid® DE 656, DE 655, DE 554, DE 503, DE 402 ou DZ 453 (Acide gras de ricin déshydraté - disponible auprès de la société Oléon) ; Nouracid® HE 456, HE 306, HE 305, HE 304, HE 303 ou HE 301 (Acide gras de tournesol isomérisé - disponible auprès de la société Oléon) ; Nouracid® LE 805 (Acide gras de lin isomérisé - disponible auprès de la société Oléon) ; Nouracid® SE 305 (Acide gras de soja isomérisé - disponible auprès de la société Oléon) ; Dedico® 5981 (Acide gras de ricin déshydraté - disponible auprès de la société Croda), Isomergic acid SK, SY ou SF (Acide gras végétal isomérisé - disponible auprès de la société Hobum Oleochemicals GmbH), Pamolyn® 300, (Acide gras de tallol isomérisé - disponible auprès de la société Eastman).
Le composant acide A peut comprendre un composant polyacide A2. Le composant A2 comprend au moins un polyacide. Le composant A2 peut comprendre un mélange de polyacides. En particulier, le composant A2 consiste en l’ensemble des polyacides utilisés pour préparer la résine alkyde.
Le polyacide peut notamment être insaturé ou saturé, en particulier saturé. Le polyacide peut notamment être choisi parmi un diacide carboxylique, un triacide carboxylique, un dimère de monoacide carboxylique, un trimère de monoacide carboxylique, un dérivé de ceux-ci, ainsi qu’un mélange de ceux-ci. Le polyacide peut notamment comprendre 3 à 54, en particulier 4 à 20, plus particulièrement 5 à 15, atomes de carbone. Selon un mode de réalisation le polyacide est une polyacide saturé ou insaturé. Selon un mode de réalisation, le polyacide est un polyacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence aromatique.
Le polyacide peut notamment avoir une fonctionnalité (nombre de fonctions acide carboxylique ou dérivé d’acide carboxylique) allant de 2 à 4, en particulier de 2 à 3, plus particulièrement égale à 2.
Des exemples de polyacides aliphatiques saturés sont l’acide malonique, l'acide succinique, l'acide 2-méthylsuccinique, l'acide 2,2-diméthylsuccinique, l’acide glutarique, l’acide 3,3-diéthylglutarique, l'acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide citrique, l’acide propane- 1 ,2,3-tricarboxylique, un dimère d'acide gras saturé en C32 à C36, un trimère d'acide gras saturé en C54, et des mélanges de ceux-ci.
Des exemples de polyacides aliphatiques insaturés sont l'acide itaconique, l'acide maléique, l’acide fumarique, l’acide glutaconique, l’acide muconique, et des mélanges de ceux-ci.
Un exemple de polyacide cycloaliphatique saturé est l’acide dicarboxylique de cyclohexane.
Un exemple de polyacide cycloaliphatique insaturé est l’acide tétrahydrophtalique.
Des exemples de polyacides aromatiques sont l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide dicarboxylique de naphtalène, l’acide triméllitique, l’acide 2,5- furane dicarboxylique et des mélanges de ceux-ci.
Le polyacide peut être un dérivé de polyacide. Un tel dérivé peut être transformé en polyacide par hydrolyse. Les dérivés de polyacide incluent les formes partiellement ou totalement estérifiées des polyacides définis ci-dessus, notamment les mono- di- et triesters d’alkyles en C1-C6 des polyacides définis ci-dessus ainsi que les anhydrides cycliques. Les dérivés de polyacide peuvent notamment comprendre 5 à 60, en particulier 6 à 25, plus particulièrement 7 à 20, atomes de carbone.
Des exemples de dérivés de polyacides de type ester convenables sont le diméthylmalonate, le diéthylmalonate le diméthyladipate, le diméthyl glutarate, le diméthyl succinate. Le dérivé de polyacide peut notamment être un anhydride cyclique. L’anhydride cyclique peut être saturé ou insaturé, en particulier insaturé. L’anhydride cyclique peut être cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aromatique.
Des exemples d’anhydrides cycliques saturés sont l’anhydride succinique et l’anhydride hexahydrophtalique. Des exemples d’anhydrides insaturés cycloaliphatiques sont l’anhydride maléique, l’anhydride fumarique et l’anhydride tétrahydrophtalique. Un exemple d’anhydride aromatique est l’anhydride phtalique.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant polyacide A2 comprend un anhydride cyclique, plus particulièrement un anhydride cyclique insaturé, plus particulièrement encore un anhydride aromatique, notamment l’anhydride phtalique.
Le composant A2 représente de 0 à 50%, en particulier 10 à 45%, plus particulièrement 20 à 40% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 50%, en particulier de 10 à 45%, plus particulièrement de 20 à 40% en poids d’unités dérivées d’un polyacide par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant acide A peut comprendre un composant monoacide non-gras A3. Le composant A3 comprend au moins un monoacide non-gras. Le composant A3 peut comprendre un mélange de monoacides non-gras. En particulier, le composant A3 consiste en l’ensemble des monoacides non-gras utilisés pour préparer la résine alkyde.
Au sens de la présente invention, le terme « monoacide non-gras » signifie un monoacide en C2-C9, c’est-à-dire un monoacide ayant 2 à 9 atomes de carbone.
Le monoacide non-gras peut être un monoacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aromatique.
Des exemples de monoacides non-gras convenables sont l’acide benzoïque, l’acide tert- butylbenzoïque, l’acide hexahydrobenzoïque, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2-éthylhexanoïque et des mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant A3 comprend un monoacide non- gras aromatique, plus particulièrement l’acide benzoïque.
Le composant A3 représente de 0 à 50%, en particulier de 5 à 30%, plus particulièrement de 10 à 20% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 50%, en particulier de 5 à 30%, plus particulièrement de 10 à 20% en poids d’unités dérivées d’un monoacide non-gras par rapport au poids total de la résine alkyde. Le composant acide A peut comprendre un composant acide gras saturé A4. Le composant A4 comprend au moins un acide gras saturé. Le composant A4 peut comprendre un mélange d’acides gras saturés. En particulier, le composant A4 consiste en l’ensemble des acides gras saturés utilisés pour préparer la résine alkyde.
Des exemples d’acides gras saturés sont l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide 9-hydroxy stéarique, l’acide 10- hydroxystéarique, l’acide 12-hydroxystéarique, l’acide icosanoïque l’acide 14- hydroxyicosanoïque et des mélanges de ceux-ci. L’acide gras saturé peut notamment être issu d’une huile de palme, une huile de coco, une huile de ricin hydrogénée, une graisse animale et leurs mélanges.
Le composant A4 représente de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, plus particulièrement de 0 à 5% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, plus particulièrement de 0 à 5%, en poids d’unités dérivées d’un acide gras saturé par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant acide A peut comprendre un composant acide gras monoinsaturé A5. Le composant A5 comprend au moins un acide gras monoinsaturé. Le composant A5 peut comprendre un mélange d’acides gras monoinsaturés. En particulier, le composant A5 consiste en l’ensemble des acides gras monoinsaturés utilisés pour préparer la résine alkyde.
Des exemples d’acides gras monoinsaturés sont l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide gadoléique, l’acide ricinoléique (acide 12-hydroxy-9-octadécènoïque), l’acide élaïdique, l’acide trans-vaccénique, l’acide érucique, l’acide nervonique, l’acide brassidique, l’acide lesquérolique (acide 14-hydroxy- 11 -icosénoïque) et des mélanges de ceux-ci.
Le monoacide gras monoinsaturé peut notamment être issu d’une huile végétale telle que décrite ci-dessus.
Le composant A5 représente de 0 à 20%, en particulier de 1 à 10%, plus particulièrement de 2 à 8% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 20%, en particulier de 1 à 10%, plus particulièrement de 2 à 8%, en poids d’unités dérivées d’un acide gras monoinsaturé par rapport au poids total de la résine alkyde. Le composant acide A peut comprendre un composant acide gras polyinsaturé non- conjugué A6. Le composant A6 comprend au moins un acide gras polyinsaturé non- conjugué. Le composant A6 peut comprendre un mélange d’acides gras polyinsaturés non-conjugués. En particulier, le composant A6 consiste en l’ensemble des acides gras polyinsaturés non-conjugués utilisés pour préparer la résine alkyde.
Des exemples d’acides gras polyinsaturés non-conjugués sont les acides gras de type oméga-3 et oméga-6, tels que notamment l’acide 7,10,13-hexadécatriénoïque, l’acide 9,12,15-octadécatriénoïque, l’acide 6,9,12,15-octadécatrétraénoïque, l’acide 11 ,14,17- icosatriénoïque, l’acide 8,11 ,14,17-icosatétraénoïque, l’acide 5,8,11 ,14,17- icosapentaénoïque, l’acide 6,9,12,15,18-hénéicosapentaénoïque, l’acide 7,10,13,16,19- docosapentaénoïque, l’acide 4,7,10,13,16,19-docosahexaénoïque, l’acide 9,12,15,18,21 - tétracosapentaénoïque, l’acide 6,9,12,15,18,21-tétracosahexaénoïque, l’acide 9,12- octadécadiénoïque, l’acide 6,9,12-octadécatriénoïque, l’acide 11 ,14-icosadiénoïque, l’acide 8,11 ,14-icosatriénoïque, l’acide 5,8,11 ,14-icosatétraénoïque, l’acide 13,16- docosadiénoïque, l’acide 7,10,13,16-docosatétraénoïque, l’acide 4,7,10,13,16- docosapentaénoïque, l’acide 9,12,15,18-tétracosatétraénoïque, l’acide 6,9,12,15,18- tétracosapentaénoïque, et des mélanges de ceux-ci.
L’acide gras polyinsaturé peut notamment être issu d’une huile végétale telle que décrite pour l’acide gras conjugué (de préférence sans modification telle que isomérisation). De préférence, l’acide gras polyinsaturé non-conjugué est issu d’une huile végétale choisie parmi huile de soja, huile de tournesol ou huile de tall (tallol).
Le composant A6 représente de 0 à 50%, en particulier de 1 à 30%, plus particulièrement de 5 à 20% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 50%, en particulier de 1 à 30%, plus particulièrement de 5 à 20%, en poids d’unités dérivées d’un acide gras polyinsaturé non-conjugué par rapport au poids total de la résine alkyde.
Le composant alcool B peut comprendre un composant polyol B1 . Le composant B1 comprend au moins un polyol. Le composant B1 peut comprendre un mélange de polyols. En particulier, le composant B1 consiste en l’ensemble des polyols utilisés pour préparer la résine alkyde.
Le polyol peut notamment avoir une fonctionnalité (nombre de fonctions hydroxyle) allant de 2 à 6, en particulier de 3 à 6, plus particulièrement égale à 4. Le polyol peut notamment être un polyol aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique ou cycloaliphatique. Le polyol peut notamment être un polyol saturé. De préférence, le polyol est un polyol aliphatique saturé.
Selon un mode de réalisation, le polyol a une masse molaire inférieure à 400 g/mol, inférieure à 350 g/mol, inférieure à 300 g/mol, inférieure à 250 g/mol, inférieure à 200 g/mol ou inférieure à 150 g/mol.
Des exemples de polyols convenables sont éthylène glycol, 1 ,2-propanediol, 1 ,3- propanediol, 1 ,4-butanediol, 1 ,3-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 3-méthyl- 1 ,5-pentanediol, 1 ,10-decanediol, 1 ,12-dodecanediol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, des polyalkylène glycols tels que polyéthylène glycol ou polypropylène glycol (de préférence de masse moléculaire moyenne en nombre Mn, calculée à partir de l'indice OH, allant de 250 à 3000 g/mol), 1 ,4- cyclohexanediméthanol, 1 ,6-cyclohexanediméthanol, 1 ,4-cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, glycérol, diglycérol, tricyclodécane diméthanol, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triméthyloléthane, 1 ,2,6-hexanetriol, 1 ,2,4- butanetriol, érythritol, pentaérythritol, di(pentaérythritol), néopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl- 1 ,3-propanediol, 2-méthyl-1 ,3-propanediol, 2-méthyl-1 ,2-propanediol, sorbitol, mannitol, xylitol, isosorbide, isoidide, isomannide, méthyl glucoside, polyester polyols (notamment polycaprolactone polyol), polycarbonate polyols, polyorganosiloxane polyols (notamment polydiméthysiloxane polyol), polyglycérols tels que les oligomères de glycérol comme le Polyglycérol-3 (trimère de glycérol) et le décaglycérol, un polybutadiène à terminaison hydroxy, un diol dérivé d’un dimère ou trimère d’acide gras hydrogéné ou non, les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) des polyols cités ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B1 comprend un polyol aliphatique saturé choisi parmi triméthyloléthane, triméthylolpropane, glycérol, di(triméthylolpropane), pentaérythritol, dipentaérythritol, un polyglycérol, le sorbitol, un diol dérivé d’un dimère ou trimère d’acide gras hydrogéné ou non, les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) des polyols cités ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci.
Le composant B1 représente de 0 à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement de 20 à 30% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 50%, en particulier de 10 à 40%, plus particulièrement de 20 à 30%, en poids d’unités dérivées d’un polyol par rapport au poids total de la résine alkyde. Le composant alcool B peut comprendre un composant monoalcool B2. Le composant B2 comprend au moins un monoalcool. Le composant B2 peut comprendre un mélange de monoalcools. En particulier, le composant B2 consiste en l’ensemble des monoalcools utilisés pour préparer la résine alkyde.
Le monoalcool peut notamment être un monoalcool aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier aliphatique ou cycloaliphatique. Le monoalcool peut notamment être un monoalcool saturé. De préférence, le monoalcool est un monoalcool aliphatique saturé.
Le monoalcool peut notamment être un monoalcool en C6-C60, en particulier C8-C55, plus particulièrement C10-C50.
Des exemples de monoalcools convenables sont octan-1-ol, octan-2-ol, 2-éthyl-1 - hexanol, nonan-1-ol, décan-1 -ol, undécan-1-ol, alcool laurylique, alcool myristylique, alcool cétylique, alcool stéarylique, docosanol, les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) des monoalcools cités ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci.
Le composant B2 représente de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, plus particulièrement de 0 à 5% du poids total des composants A et B. En d’autres termes, la résine alkyde comprend de 0 à 20%, en particulier de 0 à 10%, plus particulièrement de 0 à 5%, en poids d’unités dérivées d’un monoalcool par rapport au poids total de la résine alkyde.
La résine alkyde peut notamment avoir une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 2500 à 6000 g/mol, en particulier de 3500 à 5000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre peut notamment être mesurée par GPC dans le THF en équivalents polystyrène.
L’indice d’acide de la résine alkyde peut notamment être inférieur à 25, de préférence de 5 à 20 mg KOH/g, plus préférentiellement de 8 à 13 mg KOH/g.
L’indice hydroxyle de la résine alkyde peut notamment être de 20 à 150 mg KOH/g, de préférence de 30 à 100 mg KOH/g.
La résine alkyde peut notamment avoir une fonctionnalité moyenne f allant de 1 ,9 à 2,1 . Cette fonctionnalité moyenne est définie suivant la relation suivante : f = 2 Zi nifi / Zi ni avec ni et fi étant respectivement le nombre de moles et fonctionnalité du composant acide ou alcool i (moyenne sur l’ensemble des composants réactifs acide et alcool). La résine alkyde peut notamment avoir une viscosité Noury à 110°C selon la méthode AFNOR XPT51213 allant de 7 000 à 13 000 mPa.s, de préférence de 9 000 à 12 000 mPa.s.
Le taux en poids du composant a) par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde peut aller de 35 à 65%, en particulier de 40 à 60%, plus particulièrement de 45 à 55%.
Tensioactif
L’émulsion d’alkyde selon l’invention comprend un composant tensioactif, également appelé composant b).
Le composant b) comprend un tensioactif réactif. Le composant b) peut comprendre un mélange de tensioactifs réactifs. Le composant b) peut en outre comprendre un tensioactif non-réactif.
Au sens de la présente invention, un tensioactif est un composé amphiphile (c’est-à-dire ayant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe). Le tensioactif doit notamment être capable de stabiliser la résine alkyde sous la forme de gouttelettes dispersées dans de l’eau. En particulier, un tensioactif adapté à former une émulsion huile dans l’eau peut avoir une valeur de la balance hydrophile-lipophile (HLB) supérieure à 8, en particulier supérieure à 10, plus particulièrement supérieure à 12.
Au sens de la présente invention, un tensioactif réactif correspond à un tensioactif comprenant un groupe fonctionnel capable de réagir avec un groupe fonctionnel de la résine alkyde. Ainsi, un tensioactif réactif peut être directement intégré au squelette formé par la résine alkyde (notamment par une liaison covalente). De préférence le tensioactif réactif est un tensioactif éthyléniquement insaturé.
Au sens de l’invention, un « tensioactif éthyléniquement insaturé » signifie un tensioactif qui comprend une double liaison carbone-carbone polymérisable.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) comprend un tensioactif réactif anionique. En particulier le tensioactif réactif anionique peut être un tensioactif réactif à base de phosphate, de phosphonate, de sulfate, de sulfonate, de sulfosuccinate ou de carboxylate, plus particulièrement un tensioactif réactif à base de sulfate.
Le tensioactif réactif anionique peut comprendre un cycle aromatique. En particulier, le tensioactif réactif anionique peut comprendre une double liaison carbone-carbone en position alpha ou beta du cycle aromatique, plus particulièrement en position alpha du cycle aromatique. Le tensioactif réactif anionique peut notamment correspondre à la formule (la) suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle
Z est un groupe éthyléniquement insaturé, de préférence un groupe de formule -CH=CH2, -CH=CHCH3 OU -CH2-CH=CH2 chaque R1 est indépendamment choisi parmi H, alkyle, alcényle, alkoxy, aryle et alkylaryle ;
L est une liaison, un alkylène, un oxyalkylène ou un polyoxyalkylène ;
X comprend un groupe hydrophile, de préférence choisi parmi -SO3M, -CO2M, -P(Y)O2M, -C(=O)-CH(SO3M)-CH2-C(=O)-Y OU -C(=O)-CH2-CH(SO3M)-C(=O)-Y, plus préférentiellement -SO3M ;
M est H, un cation métallique (en particulier sodium ou potassium) ou un ammonium;
Y est OM ou un résidu de formule (Ib) suivante :
Figure imgf000018_0002
Le tensioactif réactif anionique peut notamment correspondre à la formule (le) suivante :
Figure imgf000018_0003
dans laquelle R1 et M sont tels que définis ci-dessus ; chaque A est indépendamment un alkylène en C2-C4, de préférence éthylène ou propylène ; n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30. Le tensioactif réactif anionique peut notamment correspondre à la formule (Id) suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle A, M et n sont tels que définis ci-dessus ; m est 1 ou 2.
Des exemples de tensioactifs réactifs anioniques convenables sont disponibles sous les références Hitenol® BC-3025, Hitenol® AR-1025, Hitenol® AR-10, Hitenol® KH-1025, Hitenol® KH-10, Hitenol® KH-05, Hitenol® BC-20, Hitenol® BC-1025, Hitenol® BC-20 auprès de la société Dai-lchi Kogyo Seiyaku.
Le taux en poids du tensioactif réactif anionique par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde peut aller de 0 à 5%, de préférence de 1 à 4% et plus préférentiellement de 2 à 3%.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) peut comprendre un tensioactif réactif non-ionique. En particulier le tensioactif réactif non-ionique peut être un tensioactif réactif à base d’un polyéther.
Le tensioactif réactif non-ionique peut comprendre un cycle aromatique. En particulier, le tensioactif réactif non-ionique peut comprendre une double liaison carbone-carbone en position alpha ou beta du cycle aromatique, plus particulièrement en position alpha du cycle aromatique.
Le tensioactif réactif non-ionique peut notamment correspondre à la formule (Ha) suivante :
Figure imgf000019_0002
dans laquelle
Z’ est un groupe éthyléniquement insaturé, de préférence un groupe de formule -CH=CH2, -CH=CHCH3 OU -CH2-CH=CH2 chaque R3 est indépendamment choisi parmi H, alkyle, alcényle, alkoxy, aryle et alkylaryle ; chaque A est indépendamment un alkylène en C2-C4, de préférence éthylène ou propylène ; n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30.
Le tensioactif réactif non-ionique peut notamment correspondre à la formule (llb) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle R3, A et n sont tels que définis ci-dessus.
Le tensioactif réactif non-ionique peut notamment correspondre à la formule (Ile) suivante :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle A et n sont tels que définis ci-dessus ;
Alk est un alkyle, de préférence en C6-C30.
Le tensioactif réactif non-ionique peut être un tensioactif aliphatique.
Le tensioactif réactif non-ionique peut notamment correspondre à la formule (Ilia) suivante :
Figure imgf000020_0003
dans laquelle
L’ est un alkylène en C6-C30, de préférence ramifié ;
Z” est un groupe éthyléniquement insaturé, de préférence un groupe de formule -C(=O)-CR4=CH2, -CH2-CR5=CH2
R4 et R5 sont indépendamment choisis parmi H et méthyle ; chaque A est indépendamment un alkylène en C2-C4, de préférence éthylène ou propylène ; n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30.
Des exemples de tensioactifs réactifs non-ioniques convenables sont disponibles sous les références Noigen® RN-10, Noigen® RN-20, Noigen® RN-30, Noigen® RN-40, Noigen® RN-5065, Noigen® KN-10, Noigen® AN 5065, Noigen® AN-30, Noigen® AN-20, Noigen® AN-10 auprès de la société Dai-lchi Kogyo Seiyaku. Le taux en poids du tensioactif réactif non-ionique par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde peut aller de 0 à 5%, de préférence de 1 à 4% et plus préférentiellement de 2 à 3%.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) peut comprendre un tensioactif réactif anionique et un tensioactif réactif non-ionique. Par exemple, le rapport en poids entre le tensioactif réactif anionique et le tensioactif réactif non-ionique peut être de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 3, plus préférentiellement de 1 ,5 à 2,5.
Outre le tensioactif réactif, le composant b) peut comprendre un tensioactif non-réactif. Le composant b) peut comprendre un mélange de tensioactifs non-réactifs.
Au sens de la présente invention, un tensioactif non-réactif est un tensioactif qui ne comprend pas de groupe fonctionnel capable de réagir avec un groupe fonctionnel de la résine alkyde, notamment pas de double liaison carbone-carbone polymérisable.
Le tensioactif non-réactif peut être choisi parmi un tensioactif non-réactif anionique, un tensioactif non-réactif non-ionique et leurs mélanges, par exemple un mélange d'un tensioactif non-réactif anionique et d'un tensioactif non-réactif non-ionique. Les exemples de tensioactifs non-réactifs anioniques préférés comprennent, sans s'y limiter, un alkylsulfate, un alkyléthersulfate, un alkylsulfonate, un alkylbenzènesulfonate, un disulfonate d'oxyde de diphényle éventuellement substitué, un mono- ou diester de sulfosuccinate éventuellement alkoxylé, un mono- ou diester de phosphonate, un mono- ou diester de phosphate, et leurs mélanges. Des exemples de tensioactifs non-réactifs non- ioniques préférés comprennent, sans s'y limiter, un alcool gras éventuellement alkoxylé, un acide gras éventuellement alkoxylé, un ester de sorbitol éventuellement alkoxylé, un ester gras éventuellement alkoxylé, un co-polymère à blocs éthoxy-propoxy (copolymère EO- PO), et leurs mélanges. Une liste de tensioactifs appropriés est disponible dans le livre "Surfactants and Polymers in Aqueous solutions" (Holmberg et al., 2002, John Wiley & Sons).
Des exemples d'alkylsulfates et d'alkyléthersulfates appropriés sont les sulfates d'alcools gras en C6-C22 éventuellement éthoxylés, tels que le sulfate de décyle, le sulfate de lauryle (comme Disponil® SLS), le sulfate de stéaryle, le sulfate d'éther d'alcool gras en C12-C14 avec 2 à 50 unités d'OE (comme Disponil® FES 77, Disponil® FES 27, Disponil® FES 993, Disponil® FES 32, Rhodapex LA 120s).
Des exemples d'alkylsulfonates appropriés sont les sulfonates d'alcools gras en C6-C22 tels que le décyl sulfonate, le lauryl sulfonate et le stéaryl sulfonate. Des exemples d’alkylbenzènesulfonates appropriés sont des benzènesulfonates substitués par un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22, tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium (comme POLYSTEP® A-16-22 ou Rhodacal® DS-4).
Un exemple de disulfonate d'oxyde de diphényle approprié est le disulfonate de dodécyl oxyde de diphényle de sodium (comme Dowfax® 2A1 , Calfax® DB45).
Des exemples de mono- ou diesters de sulfosuccinate appropriés sont des monoesters ou diesters d'alkyle en C6-C22 d'acide sulfosuccinique éventuellement alkoxylés (comme Aerosol® A-102, Aerosol® MA-80, Aerosol® GPG).
Des exemples de mono- ou diesters de phosphate appropriés sont les composés de formule (I) ou (II) (comme Rhodafac® Rs 410, Rhodafac® Rs 610, Rhodafac® Rs 710, Rhodafac® Rs 960, Rhodafac® Re 610) : monoester RO(R’O)n- P(=O) [-O- M+]2 (I) diester [RO(R’O)n]2- P(=O)-O' M+ (II) dans lesquelles chaque R est indépendamment un alkyle en C6 à C50, de préférence en Cs à C30, plus préférentiellement en Cw à C20 ; chaque R’ est indépendamment ethylène ou propylène ; n va de 2 à 50, de préférence de 4 à 40 plus préférentiellement de 8 à 30 ;
M est choisi parmi hydrogène, un cation métallique (en particulier sodium ou potassium) ou un ammonium”
Les mono- et diesters de phosphate peuvent notamment être sous la forme d’un mélange, le rapport pondéral du monoester phosphate sur le diester phosphate pouvant être de 0,8 à 12.
Des exemples d’alcools gras appropriés sont les alcools gras alkoxylés en C6-C22 avec 2 à 50 unités alkoxy, tels que les éthoxylates d'alcools en C12-C14 (comme le Tergitol® 15- S-20), les éthoxylates d'alcools en C13 (comme l'Emulan® TO 4070, l'Emulan® TO 2080), les éthoxylates d'alcools en C16-C18 (comme l'Empilan® KM80) les alcools en C4-C8 propoxylés/éthoxylés avec un ratio pondéral propoxy/éthoxy de l’ordre de 1 , l’alcool gras iso C éthoxylé (2-40 EO), les alcools gras monobranchés éthoxylés en C10-C18 (2-40 EO).
Des exemples d’esters de sorbitol appropriés sont les esters de sorbitol en C18 et les esters de sorbitol éthoxylés (5-20 motifs EO). Des exemples d’acides gras appropriés sont les acides gras en C12-C18 éthoxylés (7-100 EO), l’huile de ricin éthoxylée (30-40 EO), l’huile de ricin hydrogénée éthoxylée (7-60 EO).
Des exemples d’esters gras appropriés sont palmitate de glycérol, stéarate de glycérol, stéarate d'éthylène glycol, stéarate de diéthylène glycol, stéarate de propylène glycol, stéarate de polyéthylène glycol 200 (PEG de Mn = 200) ou les ester gras éthoxylé (2-15 EO) en C18.
Des exemples de co-polymères à blocs éthoxy-propoxy sont les co-polymères Butoxy EO- PO (comme Maxemul® 7101 ).
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) comprend un tensioactif non- réactif choisi parmi un sulfate d'alcool gras en C6-C22 éventuellement éthoxylé, un Butoxy EO-PO et des mélanges de ceux-ci.
De préférence, lorsque le tensioactif réactif est un tensioactif anionique, le composant b) peut en outre comprendre un tensioactif non-réactif non-ionique. Alternativement, lorsque le tensioactif réactif est un tensioactif non-ionique, le composant b) peut en outre comprendre un tensioactif non-réactif anionique.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant b) peut comprendre un tensioactif réactif anionique et un tensioactif non-réactif non-ionique. Par exemple, le rapport en poids entre le tensioactif réactif anionique et le tensioactif non-réactif non-ionique peut être de 1 à 4, de 2 à 3, de préférence de 1 ,5 à 2,5.
Selon un mode de réalisation alternatif, le composant b) peut comprendre un tensioactif réactif non-ionique et un tensioactif non-réactif anionique. Par exemple, le rapport en poids entre le tensioactif réactif non-ionique et le tensioactif non-réactif anionique peut être de 1 à 4, de 2 à 3, de préférence de 1 ,5 à 2,5.
Le taux en poids du tensioactif non-réactif par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 0 à 5%, de préférence de 0,5 à 3% et plus préférentiellement de 1 à 2%.
Le taux en poids du composant b) par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 1 à 15%, de préférence de 2 à 12% et plus préférentiellement de 3 à 10%.
L’émulsion d’alkyde selon l’invention peut notamment être préparée selon le procédé décrit ci-après.
Procédé de
Figure imgf000023_0001
d’une émulsion L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion d’alkyde, le procédé comprenant les étapes suivantes : i) préparation d’un composant a) comprenant une résine alkyde à l’état fondu ; ii) addition d’un composant b) comprenant un tensioactif réactif et de l’eau, iii) neutralisation de l’acidité des composants a) et b) par ajout d’une base, iv) émulsification par inversion de phase v) éventuellement ajustement de l’extrait sec de l’émulsion d’alkyde.
La résine alkyde du composant a) peut notamment être préparée par polycondensation d’un composant acide A et d’un composant alcool B. Les composants A et B peuvent notamment être tels que décrits précédemment. Les composants A et B peuvent être chauffés à une température allant de 80 à 250°C. L’eau formée lors de la polycondensation peut être progressivement éliminée par distillation. L’avancée de la polycondensation peut être contrôlée par l’indice d’acide du mélange réactionnel. Une fois que l’indice d’acide souhaité est atteint, la résine alkyde peut être refroidie à température ambiante (20-30°C) pour être stockée en vue d’une émulsification ultérieure. Alternativement, la résine alkyde peut être directement introduite à l’état fondu (par exemple à une température de 80 à 110°C) dans l’étape ii) du procédé selon l’invention.
L’étape ii) peut être réalisée en ajoutant le composant b) et de l’eau dans le milieu réactionnel. Le composant b) peut notamment être tel que décrit précédemment. L’étape ii) peut être réalisée à une température allant de 80 à 100°C.
L’étape iii) peut notamment être réalisée par ajout d’une base dans le milieu réactionnel. La base peut être choisie parmi LiOH, KOH, NaOH, NH4OH ou une amine tertiaire. L’étape iii) peut être réalisée à une température allant à une température allant de 60 à 85°C.
L’étape iv) peut notamment être réalisée en ajoutant progressivement de l’eau dans le mélange réactionnel sous agitation. La température du mélange réactionnel peut être maintenue à une température allant de 60 à 85°C. Une fois l’émulsification terminée, on peut laisser la température du milieu réactionnel revenir à température ambiante (20 à 25°C).
L’étape v) optionnelle peut être réalisée en ajoutant de l’eau pour obtenir l’extrait sec désiré. En particulier, l’extrait sec peut être ajusté pour atteindre 35 à 65%, de préférence de 40 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%.
Figure imgf000024_0001
revêtement et utilisation Un autre objet, selon l’invention, concerne une composition de revêtement comprenant une émulsion d’alkyde telle que définie ci-dessus.
La composition peut comprendre un agent siccativant. L’agent siccativant permet d’augmenter la vitesse de polymérisation de la résine alkyde. Les agents siccativants sont typiquement des sels métalliques, notamment des sels de cadmium, étain, cobalt, manganèse, zirconium, plomb, fer ou calcium ; ou des composés organiques comme des acides gras.
Selon un autre mode de réalisation, la composition ne comprend pas d’agent siccativant et sèche simplement avec l’oxygène de l’air. Il suffit alors que la phase aqueuse s’élimine naturellement par séchage.
La composition selon l’invention peut être appliquée sur une grande diversité de substrats, incluant du bois, du métal, de la pierre, du plâtre, du béton, du verre, du tissu, du cuir, du papier, un plastique, un composite. L’application peut être réalisée de manière conventionnelle, notamment avec un pinceau ou un rouleau, par spray, immersion ou recouvrement.
Après application de la composition, l’eau peut être éliminée naturellement par séchage à l’air libre, notamment à température ambiante ou en chauffant.
La composition peut notamment être une composition de revêtement, de mastic ou d’adhésif.
En particulier, la composition peut être une composition de revêtement, plus particulièrement une composition de revêtement décoratif, notamment une composition de film, de peinture, de vernis, de laque, de lasure, de primaire d’adhésion ou d’encre.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition est une composition de peinture, de vernis ou de lasure, notamment une composition de peinture, vernis ou lasure de finition. Une telle composition peut notamment être appliquée en intérieur ou extérieur, par exemple sur du bois, du métal, un mur ou du plastique.
La composition peut notamment être utilisée pour obtenir un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic.
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation de l’émulsion d’alkyde selon l’invention, en tant que liant pour obtenir un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic.
L’invention concerne également un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic obtenu par application et séchage de la composition selon l’invention.
Les exemples qui suivent illustrent l’invention et ses performances et ne limitent en rien sa portée.
PARTIE EXPÉRIMENTALE
Matières premières
Les matières premières utilisées dans les exemples sont décrites dans le tableau 1 ci- dessous. [Tableau 1]
Figure imgf000027_0001
Tests et méthodes de mesure
Ces tests et méthodes sont valables en général pour les caractéristiques citées dans la description et en particulier dans les exemples présentés. Extrait sec
Evaluation suivant ISO 3251 :2008 selon les conditions : 1 g de dispersion pendant
1 heure à 125°C et le résultat est exprimé en %.
Viscosité Noury
La viscosité Noury de la résine alkyde est mesurée à 110°C selon la norme AFNOR XP T51 -213 (1995) et exprimée en mPa.s.
Viscosité Brookfield
La viscosité Brookfield de l’émulsion d’alkyde est mesurée à 23°C, 10 rpm à l’aide des mobiles 2 et 3 sur un viscosimètre Brookfield RVDVE- 230 selon la norme ISO 2555:2018.
Taille de particules
La taille des particules de l’émulsion d’alkyde est mesurée à l’aide d’un appareillage de type Zetasizer-Malvern Instruments Ltd. L’échantillon de dispersion est dilué dans une cuve transparente à l’aide d’eau déionisée filtrée. La taille moyenne des particules en volume (Dv50) est mesurée par diffusion laser à 90°.
Indice d’acide et Indice d’hydroxyle
L’indice d’acide de la résine alkyde est évalué suivant la norme ISO 3682:1996. L’indice d’hydroxyle de la résine alkyde est évalué suivant la norme ISO 4326:2019.
Stabilité au stockage
La stabilité au stockage correspond à la variation l’extrait sec de l’émulsion d’alkyde à 50°C pendant 1 mois. La stabilité au stockage consiste à mesurer l’extrait sec en surface de l’échantillon et à le comparer avec l’extrait sec mesuré au fond de l’échantillon. Si après un mois de stockage à 50°C, l’écart d’extrait de sec mesuré n’est pas supérieur à 2%, la stabilité est considérée comme bonne.
Résistance à l’eau
La résistance à l’eau d’un revêtement est mesurée sur des films ayant une épaisseur de 150 pm obtenus par application d’une formulation à l’aide d’un filmographe sur carte Leneta P121-1 ON et séchage pendant 24h à 23°C (+/-2°C) avec un taux d’humidité de 50%. Après séchage, des gouttes d’eau sont déposées à la surface du film de peinture. On déposera autant de goutte d’eau que l’on aura choisi de temps de contact (par exemple : 5min, 15min, 30min, 1 h, 2h, 4h, 8h, 16h voir 24h). On pourra couvrir ces gouttes (avec un verre de montre, un bouchon de flacon, etc...) et/ou les déposer sur un petit morceau de papier filtre afin de ralentir l’évaporation (recommandé pour des longs temps de contact). Après écoulement du temps de contact choisi, retirer délicatement la goutte avec du papier absorbant et évaluer l’état de la surface d’essai. On fera une cotation immédiatement après le retrait de la goutte d’eau. Une seconde cotation sera réalisée après avoir reconditionné l’éprouvette de test 24 h en salle climatisée à 23°C et 50% HR, ceci afin d’évaluer la capacité du revêtement à retrouver son aspect initial. La résistance à l’eau est évaluée de manière qualitative en fonction de l’échelle suivante :
4 : Aucun changement visible
3 : Léger changement de brillance visible lorsque la source de lumière se reflète sur la surface d’essai / Gonflement du revêtement / Variation de coloration (blanchiment) / Ramollissement du revêtement
2 : Apparition d’une modification de la structure du revêtement (cloquage léger, fripage) 1 : Modification importante de la structure du revêtement (cloquage intense)
Dureté
La dureté du revêtement est mesurée sur des films ayant une épaisseur de 100 pm obtenus selon la méthode décrite dans la mesure de la résistance à l’eau. Le pendule est nettoyé à l’acétone. Le film est placé sous le pendule. On amène doucement le pendule sur la surface du film. On dévie le pendule, sans déplacer latéralement le pivot jusqu’à l’angle approprié (soit 12° pour le pendule Persoz) et on le bloque provisoirement avec une tige. Le compteur est remis à zéro et on libérer le pendule. La mesure est finie lorsque le pendule est à l’arrêt et que le compteur ne s’incrémente plus. On relève la valeur. On effectue trois mesures sur chaque film et on fait la moyenne des trois valeurs.
Figure imgf000029_0001
1.1 ) Synthèse de la résine alkvde
Dans un réacteur de 1 ,5 litres comportant :
- une canne plongeante pour l’introduction d’azote,
- une sonde de température,
- un réfrigérant alimenté par de l’eau à 12°C, et
- un ballon pour récupérer l’eau issue de la polycondensation, les matières premières suivantes ont été introduites : - 345,5 g de NOURACID® DE554,
- 241 ,2 g de pentaérythritol,
- 263,1 g d’anhydride phtalique et
- 150,2 g d’acide benzoïque.
Sous bullage d’azote, l’ensemble a été porté à 240°C par l’intermédiaire d’un chauffe ballon électrique et l’eau formée a été distillée au fur et à mesure de sa formation jusqu’à obtenir un indice d’acide inférieur à 11 mg KOH/g. En fin de synthèse, une résine alkyde visqueuse présentant les caractéristiques suivantes a été obtenue :
- Indice d’acide : 10,9 mg KOH/g
- Extrait sec : 100%
- Viscosité Noury : 10 900 mPa. s
1 .2) Emulsification de la résine alkyde pour obtenir une émulsion d’alkyde Dans un réacteur de 1 litre, on a introduit 477,1 g de résine alkyde obtenue selon les conditions opératoires de 1 .1) décrit ci-dessus, préalablement fondue à 80-100°C. Lorsque la température du réacteur a été stabilisée à 85°C, on a introduit 94,4 g de Hitenol® AR 1025 (solution aqueuse à 25% en poids). Le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes. On a ensuite introduit 35.66 g de LiOH (solution aqueuse à 10% en poids) sur une durée de 30 minutes pour neutraliser la résine alkyde. Le mélange a été laissé sous agitation à 85°C pendant 30 minutes. Enfin, on a introduit 375,22 g d’eau sur une durée de 2 heures, tout en maintenant la température à 80°C. Le réacteur a ensuite été refroidi à température ambiante et l’extrait sec ajusté à 50%. Au final, on a obtenu une émulsion d’alkyde qui présente les caractéristiques suivantes :
Extrait sec : 50% pH : 7,5
Viscosité Brookfield à 23°C : < 100 mPa.s
Taille des particules : < 200 nm Stabilité au stockage : bonne
Figure imgf000030_0001
L’exemple 1 a été reproduit en remplaçant Hitenol® AR 1025 par une quantité en poids équivalente d’Emulsogen® CPA 100. A extrait sec comparable, on a obtenu une émulsion d’alkyde de qualité similaire (taille de particule, ph, viscosité, stabilité au stockage) à celle obtenue lors de l’exemple 1 . Exemple 3 (selon l’invention)
L’exemple 1 a été reproduit en remplaçant Hitenol® AR 1025 par une quantité en poids équivalente d’un mélange de Hitenol® AR 1025 et de Noigen® KN 20 (rapport massique 2/1). A extrait sec comparable, on a obtenu une émulsion d’alkyde de qualité similaire (taille de particule, ph, viscosité, stabilité au stockage) à celle obtenue lors de l’exemple 1 .
Exemple 4 (comparatif)
L’exemple 1 a été reproduit en remplaçant Hitenol® AR 1025 par une quantité en poids équivalente de Disponil® FES 77. A extrait sec comparable, on a obtenu une émulsion d’alkyde de qualité similaire (taille de particule, ph, viscosité, stabilité au stockage) à celle obtenue lors de l’exemple 1 .
Formulation
Dans un bêcher de 250 mL, on a introduit 150g de l’émulsion d’alkyde des exemples 1 à 4. On a ensuite ajouté 0,5% en poids de Borchi® OXY-Coat 1101 par rapport au poids de l’extrait sec de l’émulsion sous forte agitation (600 tours/minutes) sur une durée de 5 minutes.
La résistance à l’eau et la dureté des vernis obtenus avec la formulation sont détaillées dans le tableau 2.
[Tableau 2]
Figure imgf000031_0001
Les vernis contenant un tensioactif réactif présentent une meilleure résistance à l’eau et une meilleure dureté que celles d’un vernis comprenant un tensioactif non-réactif.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Emulsion d’alkyde, caractérisée en ce qu’elle comprend : a) une résine alkyde ayant une longueur en huile de 20 à 50%, la résine alkyde étant à base d’un composant acide A et d’un composant alcool B, le composant acide A comprenant un composant acide gras conjugué A1 , le composant A1 représentant au moins 5%, de préférence de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35% du poids total des composants A et B ; b) un tensioactif comprenant un tensioactif réactif, de préférence un tensioactif éthyléniquement insaturé ; c) de l’eau.
2) Emulsion d’alkyde selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l’acide gras conjugué est issu d’une huile végétale modifiée, de préférence choisie parmi une huile de ricin déshydratée, une huile de tournesol isomérisée, une huile de lin isomérisée, une huile de soja isomérisée, plus préférentiellement une huile de ricin déshydratée.
3) Emulsion d’alkyde selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant acide A comprend un composant polyacide A2, en particulier un anhydride aromatique, plus particulièrement l’anhydride phtalique.
4) Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant acide A comprend un composant monoacide non-gras A3, en particulier un monoacide non-gras aromatique, plus particulièrement l’acide benzoïque.
5) Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant alcool B comprend un polyol, en particulier un polyol ayant une fonctionnalité allant de 2 à 6, plus particulièrement un polyol aliphatique saturé choisi parmi triméthyloléthane, triméthylolpropane, glycérol, di(triméthylolpropane), pentaérythritol, dipentaérythritol, un polyglycérol, le sorbitol, un diol dérivé d’un dimère ou trimère d’acide gras hydrogéné ou non, les dérivés alkoxylés des polyols cités ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci.
6) Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le taux en poids du composant a) par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 35 à 65%, de préférence de 40 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 55%. 7) Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l’indice d’acide de la résine alkyde est inférieur à 25 mg KOH/g, de préférence de 5 à 20 mg KOH/g, plus préférentiellement de 8 à 13 mg KOH/g.
8) Emulsion d’alkyde selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant b) comprend un tensioactif réactif anionique, en particulier un tensioactif réactif à base de phosphate, de phosphonate, de sulfate, de sulfonate, de sulfosuccinate ou de carboxylate, plus particulièrement un tensioactif réactif à base de sulfate.
9) Emulsion d’alkyde selon la revendication 8, caractérisée en ce que le tensioactif réactif anionique comprend un cycle aromatique, en particulier le tensioactif réactif anionique comprend une double liaison carbone-carbone en position alpha ou beta du cycle aromatique, plus particulièrement en position alpha du cycle aromatique.
10) Emulsion d’alkyde selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que le tensioactif réactif anionique correspond à la formule (la) suivante :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle
Z est un groupe éthyléniquement insaturé, de préférence un groupe de formule -CH=CH2, -CH=CHCH3 OU -CH2-CH=CH2 chaque R1 est indépendamment choisi parmi H, alkyle, alcényle, alkoxy, aryle et alkylaryle ;
L est une liaison, un alkylène, un oxyalkylène ou un polyoxyalkylène ;
X comprend un groupe hydrophile, de préférence choisi parmi -SO3M, -CO2M, -P(Y)O2M, -C(=O)-CH(SO3M)-CH2-C(=O)-Y OU -C(=O)-CH2-CH(SO3M)-C(=O)-Y, plus préférentiellement -SO3M ;
M est H, un cation métallique ou un ammonium;
Y est OM ou un résidu de formule (Ib) suivante :
Figure imgf000034_0001
11 ) Emulsion d’alkyde selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le tensioactif réactif anionique correspond à la formule (le) suivante :
Figure imgf000034_0002
dans laquelle R1 et M sont tels que définis à la revendication 10 ; chaque A est indépendamment un alkylène en C2-C4, de préférence éthylène ou propylène ; n va de 1 à 100, de 2 à 60, de 3 à 50, de 4 à 40 ou de 5 à 30.
12) Emulsion d’alkyde selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le tensioactif réactif anionique correspond à la formule (Id) suivante :
Figure imgf000034_0003
dans laquelle M est tel que défini à la revendication 10 ;
A et n sont tels que définis à la revendication 11 ; m est 1 ou 2.
13) Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que le taux en poids du tensioactif réactif anionique par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 0 à 5%, de préférence de 1 à 4% et plus préférentiellement de 2 à 3%.
14) Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le composant b) comprend un tensioactif réactif non-ionique, de préférence un tensioactif réactif non-ionique à base d’un polyéther. 15) Emulsion d’alkyde selon la revendication 14, caractérisée en ce que le taux en poids du tensioactif réactif non-ionique par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 0 à 5%, de préférence de 1 à 4% et plus préférentiellement de 2 à 3%.
16) Emulsion d’alkyde selon la revendication 1 à 15, caractérisée en ce que le composant b) comprend un tensioactif réactif anionique et un tensioactif réactif non-ionique, le rapport en poids entre le tensioactif réactif anionique et le tensioactif réactif non-ionique allant de préférence de 0,5 à 4, plus préférentiellement de 1 à 3, plus préférentiellement encore de 1 ,5 à 2,5.
17) Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le composant b) comprend un tensioactif non-réactif.
18) Emulsion d’alkyde selon la revendication 17, caractérisée en ce que le taux en poids du tensioactif non-réactif par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 0 à 5%, de préférence de 0,5 à 3% et plus préférentiellement de 1 à 2%.
19) Emulsion d’alkyde selon l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le taux en poids du composant b) par rapport au poids de l’émulsion d’alkyde varie de 1 à 15%, de préférence de 2 à 12% et plus préférentiellement de 3 à 10%.
20) Procédé de préparation d’une émulsion d’alkyde telle que définie selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : i) préparation d’un composant a) comprenant une résine alkyde à l’état fondu ; ii) addition d’un composant b) comprenant un tensioactif réactif et de l’eau, iii) neutralisation de l’acidité des composants a) et b) par ajout d’une base, iv) émulsification par inversion de phase v) éventuellement ajustement de l’extrait sec de l’émulsion d’alkyde.
21 ) Composition caractérisée en ce qu’elle comprend une émulsion d’alkyde telle que définie selon l’une des revendications 1 à 19 ou obtenue par le procédé tel que défini selon la revendication 20.
22) Composition selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition de revêtement, de mastic ou d’adhésif, en particulier une composition de revêtement, plus particulièrement une composition de film, de peinture, de vernis, de laque, de lasure, de primaire d’adhésion ou d’encre. 23) Utilisation de l’émulsion d’alkyde telle que définie selon l’une des revendications 1 à 19 ou obtenue par le procédé tel que défini selon la revendication 20, en tant que liant pour obtenir un revêtement, un adhésif ou un mastic, en particulier pour obtenir un revêtement, plus particulièrement pour obtenir un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d’adhésion ou une encre.
24) Un revêtement, un adhésif ou un mastic obtenu par application et séchage de la composition selon la revendication 21 ou 22.
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