WO2008080791A2 - Composition silicone adhesive et procede de collage utilisant une telle composition - Google Patents

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WO2008080791A2
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Laurent Dumont
Bertrand Bordes
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Definitions

  • the general field of the invention is that of addition-crosslinkable silicone compositions.
  • the polyorganosiloxanes considered (POS) are of the cold vulcanizable type (RTV), knowing that they are conventionally in the form of a two-component system whose vulcanization can be accelerated while hot.
  • crosslinking adhesive silicone compositions of particular interest in the context of the invention are additionally crosslinking adhesive silicone compositions, the kinetics of which can be significantly increased by a rise in temperature.
  • the invention also relates to a process for bonding at least two substrates using such a crosslinkable silicone adhesive composition.
  • this method is more particularly applicable to the manufacture of air bags used for the protection of the occupants of a vehicle, commonly called "airbags”.
  • the airbags are formed by a fabric of synthetic fiber, for example polyamide, and are manufactured in one piece, or from two pieces assembled for example by gluing or sewing by means of a polyamide thread.
  • the outer face of the airbags made in one piece is generally coated with a crosslinked silicone elastomeric film forming a protective coating and mechanical reinforcement, while, in the case of airbags made from two sewn parts, the elastomeric film Silicone is provided on the inside of the airbag.
  • the seam assembly has certain disadvantages, since the needlesticks in the silicone elastomer film and the fabric are holes in the seam, which can be detrimental to the sealing properties and their resistance to chemical attack. , thermal and climatic.
  • a solution to solve this seam sealing problem has been developed and consists in applying a glue joint at the seams.
  • the parts of the airbag are cut one above the other, a bead of adhesive is then deposited around one of the parts, and then the two parts are compressed to create the seal.
  • the glued bag then goes to the "sewing" stage of the fabrication.
  • the glue used in this process is generally an adhesive silicone composition.
  • Such an adhesive composition is described, for example, in EP-B- 0 131 854, and provides an adhesive for bonding two surfaces permanently. This composition is obtained by mixing:
  • this adhesive remains modest, in any case not sufficient to use this adhesive in the field of airbag assembly.
  • adhesives having a sufficient bonding force and a high tensile strength and elongation ratio must be used.
  • A 100 parts by weight of an organopolysiloxane having an average of at least two alkenyl groups per molecule
  • B an organopolysiloxane having an average of at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in each molecule, in an amount such that the molar ratio of hydrogen atoms bonded to a silicon atom in component B on the alkenyl groups in component A is from 0.01 to 20;
  • C between 5 and 200 parts by weight of a calcium carbonate powder selected from the group consisting of untreated calcium carbonate, calcium carbonate treated with an organic acid and calcium carbonate treated with an ester of a organic acid, said calcium carbonate powder having a BET specific surface of between 5 and 50 m 2 / g; and
  • D a platinum catalyst in an amount sufficient to effect setting of the composition.
  • This composition makes it possible to obtain an adhesive having a tensile strength of 3.5 MPa (JISK6251 test) and an elongation at break of 1500%. However, it is stated that this composition is allowed to cure for 7 days at 25 ° C to obtain the adhesive having the desired properties in elongation and tensile strength. It is obvious that it is not possible in an industrial production to provide such a crosslinking time.
  • Brookfield viscosity at 25 ° C. in Pa ⁇ s ⁇ > 100, preferably ⁇ > 200
  • extrusion rate Ve in g.min -1 measured according to a Te Ve test ⁇ 20, preferably Ve ⁇ 50; Placing this liquid adhesive directly in shape and in place on at least one of the substrates to be bonded, in their overlapping zone;
  • the silicone adhesive selected has the following composition: (a) at least one polyorganosiloxane (POS) having, per molecule, at least two alkenyl groups, preferably C 2 -C 6 bonded to silicon; (b) a reinforcing mineral filler,
  • POS polyorganosiloxane
  • composition is free of the crosslinking agent POS (e) defined hereinafter;
  • composition comprises at least one crosslinking agent POS (e) defined hereinafter;
  • Examples relating to LSR show that it is necessary to heat for 3 minutes at 180 0 C to obtain a peel force of 40 N / cm.
  • the mechanical properties in terms of bonding strength of these adhesives are acceptable especially for making glue joints at the seams of the airbags.
  • the crosslinking times are still too long and the elongation and tensile properties are not sufficient for this particular application.
  • an adhesive composition which hardens very rapidly, the crosslinking being able to be accelerated by heating, while retaining the mechanical properties at least equivalent to those of the adhesives already used in the airbag field. More specifically, it is necessary to provide an adhesive composition which will be applied at the level of the seam to give a seal of glue that will sufficiently stick the two parts of a bag already coated with a silicone elastomeric film, which will prevent air leakage, which will be resistant to aging, and which will remain continuous from one part of the bag to the other when suddenly inflating a bag. In particular, when the bag inflates, the glue joint must withstand the very strong extension between the two parts of the bag while continuing to cover the sewing thread to maintain the seal.
  • the dissipated energy is defined as the area under the tensile curve representing strain as a function of strain.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a rapidly crosslinkable silicone adhesive composition in order to be able to accelerate the production rates of the products to be bonded.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a new adhesive silicone composition, applied in particular to a silicone coating, and to obtain an adhesive having a sufficient peel strength, for example greater than or equal to 30 N / cm.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an adhesive silicone composition for absorbing a maximum of energy when the bonded product undergoes stresses.
  • Another essential object of the present invention is to provide an adhesive silicone composition or a use thereof for the bonding of two substrates, these substrates being in particular two parts assembled by stitching constituting an inflatable bag for the protection of an occupant of vehicle.
  • Another essential objective of the present invention is to recommend the use of such a crosslinkable silicone composition as a seal of the seams of two substrates assembled by stitching.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a method of bonding at least two substrates using a crosslinkable silicone composition, said method making it possible to obtain easily and economically a solid and durable assembly between the two substrates. .
  • crosslinkable adhesive silicone composition comprising:
  • POS alkenyl group
  • S alkenyl group
  • S alkenyl group
  • S alkenyl group
  • S preferably C 2 -C 6 bonded to silicon and more preferably still vinyl
  • S alkenyl group
  • S alkenyl group
  • s preferably C 2 -C 6 bonded to silicon
  • s still vinyl
  • the adhesive composition according to the invention is advantageous in that it makes it possible to obtain very short curing times, at ambient temperature or by heating, without harming the mechanical properties of the adhesive obtained.
  • the adhesive composition according to the invention cross-links in about 3 hours at 25 ° C., or preferably by heating at 190 ° C. in a time of less than 5 minutes and even more preferably by heating at 80 ° C. in 90 seconds.
  • the adhesive obtained has tensile strength at break and elongation at break such that the energy absorbed by the adhesive obtained with the composition according to the invention is greater than the energy absorbed by the adhesives. existing on the market.
  • R ° is chosen from linear or branched alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive (eg methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl), optionally substituted by at least one halogen atom (3,3,3-trifluoropropyl), and also aryl groups (eg phenyl, xylyl and tolyl),
  • Al alkenyl, preferably vinyl (denoted Vi), or allyl.
  • the majority POS of the adhesive composition namely the polyorganosiloxane (A), advantageously has units of formula:
  • - W is an alkenyl group, preferably vinyl
  • Z is a monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the catalyst and is selected from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted by at least one halogen atom, and also from aryl groups,
  • - a is 1 or 2
  • b is 0, 1 or 2
  • a + b is between 1 and 3, and possibly other units of average formula: wherein Z has the same meaning as above and ca a value between 0 and 3.
  • Z groups may be the same or different.
  • alkenyl is meant a linear or branched unsaturated hydrocarbon chain, substituted or unsubstituted, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the "alkenyl” group has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6.
  • This hydrocarbon chain optionally comprises at least one heteroatom such as O, N, S.
  • alkenyl groups are vinyl, allyl and homoallyl groups; vinyl being particularly preferred.
  • Alkyl denotes a saturated, cyclic, linear or branched hydrocarbon-based chain, optionally substituted (eg by one or more alkyls), preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, better still 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • aryl refers to an aromatic hydrocarbon group having from 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic and preferably monocyclic or bicyclic. It should be understood that, in the context of the invention, a polycyclic aromatic radical is understood to mean a radical having two or more aromatic rings, fused (ortho-condensed or ortho and peri-condensed) to each other, that is to say presenting, two by two, at least two carbons in common. By way of example of “aryl”, mention may be made of eg phenyl, xylyl and tolyl radicals.
  • the POS (A) has a viscosity at least equal to 10 mPa.s, preferably at 1000 mPa.s and more preferably still between 5,000 and 200,000 mPa.s.
  • the viscosities indicated correspond to a dynamic viscosity quantity measured at 25 ° C., using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • the POS (A) may be a mixture of several oils having the same definition as the POS (A).
  • the POS (A) may be formed solely of units of formula (IA) or may contain, in addition, units of formula (A.2).
  • the POS (A) is advantageously a linear polymer, whose diorganopolysiloxane chain consists essentially of siloxy units D or D Vl , and is blocked at each end by a M or M Vl siloxy unit.
  • at least 60% of the Z groups represent methyl radicals.
  • the presence, along the diorganopolysiloxane chain, of small quantities of units other than Z 2 SiO, for example of units of formula ZSiOi, 5 (siloxy units T) and / or SiO 2 (siloxy units Q), is not, however, excluded in the proportion of not more than 2% (these percentages expressing the number of T and / or Q units per 100 silicon atoms).
  • Examples of siloxyl units of formula (Al) are the vinyldimethylsiloxyl, vinylphenylmethylsiloxyl and vinylsiloxyl units.
  • Examples of siloxyl units of formula (A.2) are the SiO 2 , dimethylsiloxyl, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl units.
  • Examples of POS (A) are dimethylvinylsilyl-terminated dimethylpolysiloxanes, trimethylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers, dimethylvinylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers, and cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • POS (A) oils are marketed by the silicone manufacturers or can be manufactured by operating according to already known techniques.
  • the polyorganosiloxane crosslinking agent (B) is preferably of the type comprising those containing the siloxyl unit of formula:
  • L is a monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the catalyst and is chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted by at least one halogen atom, and also from the aryl groups, - d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2 and d + e has a value of between 1 and 3; and optionally other siloxyl units of average formula: in which L has the same meaning as above and g has a value between 0 and 3.
  • the dynamic viscosity of this polyorganosiloxane (B) is at least 5 mPa.s and preferably it is between 20 and 1000. mPa.s.
  • the polyorganosiloxane (B) may be formed solely of units of formula (B.1) or may further comprise units of formula (B.2).
  • the polyorganosiloxane (B) may have a cyclic or branched linear branched structure.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of siloxyl units of formula (B.1) are:
  • siloxyl units of formula (B.2) are the same as those indicated above for the examples of siloxyl units of formula (A.2).
  • polyorganosiloxanes (B) are linear and cyclic compounds such as:
  • the polyorganosiloxane crosslinking agent (B) comprises a mixture of a polyorganosiloxane crosslinking agent (Bi), the organopolysiloxane chain consists essentially of units L g Si0 (4-g) / 2, g being comprised between 0 and 2, and is blocked at each end by a pattern where d + e is equal to 3, and an organopolysiloxane crosslinking agent (B ii) whose chain organopolysiloxane comprises units L g Si0 (4-g) / 2, g is between 0 and 2 units and where d + e is equal to 1 or 2, and is blocked at each end by a where d + e is equal to 3.
  • the amounts of POS (Bi) and POS (Bii) are such that the weight ratio POS (Bi): POS (Bii) is between 1 and 3.
  • the POS (Bi) crosslinking agent is a dimethylpolysiloxane with hydrogenodimethylsilyl ends and the POS (Bii) crosslinking agent is a (dimethyl) (hydrogenomethyl) polysiloxane copolymer with hydrogenodimethylsilyl ends.
  • the ratio of the number of silicon-bonded hydrogen atoms in the polyorganosiloxane crosslinking agent (B) to the total number of alkenyl unsaturation groups of the polyorganosiloxane (A) and the gum (A ') is between 0.4 and 10. preferably between 0.8 and 3, and more preferably still greater than or equal to 0.8 and furthermore less than 1.
  • the composition comprises, in addition to the POS (A), a POS eraser
  • the polyorganosiloxane gum (A ') useful in the present invention is preferably a polydiorganosiloxane gum having a consistency of between 300 and 1200, preferably between 500 and 1000, and even more preferably between 600 and 900.
  • the determination of the consistency at 25 0 C can be made by measuring the penetrability with the aid of a penetrometer such as a standard AFNOR NFT 60 119, NFT 60 123, NFT 66 004, ASTM D 217, D 937, D 1321, D 5.
  • the POS (A ') is defined in the same way as the POS (A) and advantageously has units of formula:
  • the organopolysiloxane chain of the POS gum (A ') essentially comprises units of formula A1 in which a + b is equal to 2 and / or units of formula A2 in which c is equal to 2.
  • the organopolysiloxane chain of the gum (A ') contains essentially siloxy units D and / or D Alc , R ° as defined above preferably being a methyl or phenyl group, and Al being preferably a vinyl group or allyl.
  • the gum according to the invention may contain essentially dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, diphenylsiloxy and methylvinylsiloxy units. methylallylsiloxy and phenylvinylsiloxy.
  • siloxy units T and / or SiO 2 siloxy units Q
  • the organopolysiloxane chain of the gum is blocked at each end by siloxy units M or M Vl.
  • the group (s) alkenyl (s) of the gum are randomly distributed on the organopolysiloxane chain of said gum, with the exception of the ends.
  • the gum used in the invention is to MDD structure Vl M.
  • the group (s) alkenyl (s) of the gum are arranged only at the ends of the organopolysiloxane chain of said gum.
  • the gum used in the invention is of structure M Vl DM Vl .
  • the gum used in the invention may be present in a proportion of 5 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, relative to all the constituents.
  • the polyaddition reaction proper to the crosslinking mechanism of the adhesive composition according to the invention is well known to those skilled in the art. It is also possible to use a catalyst (C) in this reaction.
  • This catalyst (C) may especially be chosen from platinum and rhodium compounds.
  • platinum complexes and an organic product described in US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3,220,972 and European patents can be used.
  • the most preferred catalyst is platinum.
  • the amount by weight of catalyst (C), calculated as weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 100 ppm based on the total weight of the POS (A) and (B) ).
  • the reinforcing mineral filler (D) is selected from silicas and / or aluminas, preferably from silicas.
  • Suitable silicas are fillers characterized by a fine particle size often less than or equal to 0.1 ⁇ m and a high ratio of the specific surface area to the weight, generally in the range of about 50 square meters per square meter. gram to over 300 square meters per gram.
  • Silicas of this type are commercially available products and are well known in the art of making silicone adhesive compositions.
  • These silicas may be colloidal silicas, silicas prepared by the pyrogenic route (so-called combustion or smoke silicas) or by wet processes (precipitated silicas) or mixtures of these silicas.
  • the chemical nature and the method of preparing the charge-forming silicas (D) are not important for the purpose of the present invention, provided that the silica is capable of exerting a reinforcing action in the finished adhesive.
  • these silica powders have an average particle size generally close to or less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g, preferably between 50 and 400 m 2 / g, in particular between 150 and 350 m 2. /boy Wut.
  • silicas are optionally:
  • in situ treatment of the siliceous filler is meant the bringing together of the filler and the compatibilizer in the presence of at least a portion of the above-mentioned predominant silicone polymer POS (A).
  • the compatibilizing agent is chosen according to the treatment mode (pretreatment or in situ), it may for example be selected from the group comprising: chlorosilanes, polyorganocyclosiloxanes, such as octamethylcyclosiloxane (D4), silazanes, preferably disilazanes, or mixtures thereof, hexamethyldisilazane (HMDZ) being the preferred silazane and may be associated with divinyltetramethyl disilazane,
  • the compatibilizer is preferably used in the presence of water.
  • a highly dispersible alumina doped or otherwise doped in a known manner, is advantageously used.
  • a highly dispersible alumina doped or otherwise doped in a known manner, is advantageously used.
  • blends of different aluminas include aluminas A 125, CR 125, D 65CR from BAIKOWSKI.
  • the reinforcing filler used is a combustion silica, taken alone or mixed with alumina.
  • a quantity of reinforcing filler (D) of between 5 and 30, preferably between 7 and 20% by weight relative to all the constituents of the composition.
  • a complementary charge (E), preferably non-reinforcing, is conceivable according to the invention.
  • non-reinforcing additional fillers examples include colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders, diatomaceous earths, ground quartz, carbon black, carbon dioxide and the like.
  • These additional fillers (E) have a particle size generally of between 0.1 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • Crosslinking inhibitors (F) are also well known. They are conventionally chosen from the following compounds:
  • polyorganosiloxanes advantageously cyclic and substituted by at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred, pyridine,
  • - R is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • - R is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the radicals R, R 'and the carbon atom located alpha of the triple bond may optionally form a ring; the total number of carbon atoms contained in R and R 'being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 ° C. Examples that may be mentioned include:
  • Such a regulator is present at a maximum of 2,000 ppm, preferably at 20 to 50 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (A) and (B).
  • the silicone phase of the composition may comprise at least one polyorganosiloxane resin (H), optionally comprising at least one alkenyl residue in its structure, and this resin has a weight content of alkenyl group (s) of between 0.degree. , 1 and 20% by weight and, preferably, between 0.2 and 10% by weight.
  • H polyorganosiloxane resin
  • s alkenyl group
  • These resins are branched organopolysiloxane oligomers or polymers well known and commercially available. They are preferably in the form of siloxane solutions. They comprise, in their structure, at least two different patterns chosen from the motifs M, D, T and Q, at least one of these patterns being a pattern
  • these resins are alkenylated (vinylated).
  • examples of oligomers or branched organopolysiloxane polymers that may be mentioned include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions that may be carried by the M, D and / or T units.
  • resins which are particularly suitable mention may be made of resins MDQ or MQ vinylated with a content weight in vinyl groups of between 0.2 and 10% by weight, these vinyl groups being borne by the M and / or D units.
  • the adhesive composition according to the invention may be supplemented with various functional additives (I) usually used in the field of the invention.
  • the varnish composition is advantageously presented in the form of a system that is at least two-component, the mixture of which is capable of rapidly cross-linking under hot conditions by polyaddition.
  • the ingredients are then distributed in the different parts according to the rules of those skilled in the art; in particular the catalyst is separated from the component which comprises the hydrogensiloxanes.
  • the present invention also relates to a method for bonding at least two substrates S1 and S2, characterized in that it consists essentially of:
  • the heating temperature is preferably less than 190 ° C. for a heating time of less than 5 minutes, preferably 3 minutes, and preferably of 180 ° C. for a heating time of 60 seconds, and still more preferably of 80 ° C. C for a heating time of 90 seconds.
  • the substrates S1 and S2 to be bonded are preferably flexible, and may be chosen from the group comprising textiles, nonwoven fibrous supports, polymer films, in particular polyester, polyamide, polyolefin, polyurethane, silicone polyvinyl chloride. Substrates S1 and S2 may also be glass.
  • At least one of the surfaces of S1 and / or S2 comprises silicone, preferably elastomeric silicone, this silicone advantageously forming at least one coating of said substrate.
  • the adhesive composition is then applied to the silicone.
  • elastomeric silicone compositions are well known to those skilled in the art and do not require detailed description.
  • the adhesive composition according to the invention is applied so as to obtain an adhesive having a thickness of at least 0.5 mm.
  • the field of application of the preferred use of the invention is advantageously that of the assembly of the air bags for the protection of a vehicle occupant to be assembled by gluing and sewing, the substrates S1 and S2 then being the two parts. constituting the bag, the composition according to the invention being applied to at least one of the surfaces of S1 and / or S2 at the seam.
  • the adhesive composition according to the invention is crosslinked by heating, the step of heating said composition is preferably carried out before sewing the substrates S1 and S2.
  • the present invention also relates to the use of a composition as described above as an adhesive and / or as a seal of seams of two substrates S1 and S2 assembled by stitching.
  • the present invention also relates to an air bag for the protection of a vehicle occupant consisting of two pieces sewn together, glued and / or sealed at the seam by a composition as described above.
  • the following examples describe the preparation of the crosslinkable silicone adhesive composition according to the invention. These examples will make it possible to better understand the invention and to highlight its advantages over the compositions of the prior art.
  • the ratio of the number of silicon-bonded hydrogen atoms in the polyorganosiloxane crosslinking agent (B) to the total number of alkenyl unsaturation groups of the polyorganosiloxane (A) and the gum (A ') is 0.87, the ratio of number of silicon-bonded hydrogen atoms in the polyorganosiloxane (Bi) crosslinking agent to the total number of alkenyl unsaturated groups in the polyorganosiloxane (A) and gum (A ') is equal to 0.61 and the ratio of the number of silicon-bonded hydrogen atoms in the polyorganosiloxane crosslinking agent (Bii) to the total number of alkenyl unsaturation groups of the polyorganosiloxane (A) and gum (A ') is 0.26.
  • the viscosity of the mixture is 575,000 mPa.s.
  • an adhesive composition similar to Example 1 is produced, but without using a gum and replacing the gum with the polydimethylsiloxane blocked at each end by dimethylvinylsiloxy units, having a viscosity of 100,000 mPa.s.
  • the adhesive compositions after debubbling, are used to prepare the test pieces necessary for the measurement of the dynamometric properties.
  • sample plates having a thickness of 2 mm of press-molded adhesive are produced at 3 bars at 150 ° C. and cured under these conditions in 15 minutes.
  • crosslinking the specimens are left in laboratory conditions (25 ° C., 50% RH) for 16 hours, before being tested.
  • Tensile strength, modulus at 100%, 200%, and 300% elongation at break were measured according to the method described in ASTM D412. Hardness (Shore A) is also measured according to ASTM D2240
  • the bonding force is evaluated by means of a peel test.
  • the adhesive compositions are applied between two textile supports of the polyamide type on which a coating of RTV II has been applied at 30 g / m 2 .
  • the RTV-II composition used is RHODORSIL® TCS 7534 marketed by Rhodia Silicones.
  • the adhesive compositions are applied by means of a Mathis coater adjusted to obtain a thickness of the adhesive of 0.5 mm.
  • the crosslinking is carried out by residence in a ventilated oven at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes. After crosslinking, the supports are left in laboratory conditions (25 ° C., 50% RH) for 16 hours, before being tested.
  • the bonding force is measured according to the peel test method described in the JISK 6854 standard. The type of break obtained obtained, adhesive or cohesive noted AJC percentage.
  • the energy is calculated by calculating the area under the tensile curve representing strain as a function of strain.
  • the results in Table II show that the crosslinking time of the adhesive compositions according to the invention is very short, even at low temperature.
  • the composition according to the invention cures at room temperature (25 ° C.) in three hours. Comparatively, the composition described in EP-BI 225 211 is allowed to cure for 7 days at 25 ° C.
  • a very small amount of energy is sufficient to crosslink the composition in a very short time: 90 seconds at 80 ° C. are sufficient to obtain an adhesive having all the required mechanical properties and with an essentially cohesive rupture.

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Abstract

La présente invention concerne une composition silicone adhésive réticulable, présentant un temps de réticulation très court et permettant d'obtenir un adhésif présentant des propriétés mécaniques suffisantes pour notamment être utilisé comme joint de colle et assurer l'étanchéité des coutures de deux substrats assemblés par couture. L'invention concerne également un procédé de collage utilisant une telle composition adhésive. Une telle composition comprend: A) au moins un polyorganosiloxane (POSA) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6 liés au silicium; B) au moins un réticulant polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deuxatomes d'hydrogène liés au silicium; C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur à base d'au moins un composé métallique, de préférence platinique; D) une charge minérale renforçante; et est caractérisée en ce qu elle comprend également au moins une gomme polyorganosiloxane (POS A') ayant une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s), de préférence vinylique(s), comprise entre 0,001% et 0,2%, et présentant à 25°C une consistance comprise entre 300 et 1200.

Description

COMPOSITION SILICONE ADHESIVE ET PROCEDE DE COLLAGE UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION
Le domaine général de l'invention est celui des compositions silicones réticulables par addition. Les polyorganosiloxanes considérés (POS) sont du type vulcanisable à froid (RTV), sachant que classiquement ils se présentent sous la forme d'un système bicomposant dont la vulcanisation peut être accélérée à chaud.
On s'intéresse plus spécialement dans le cadre de l'invention aux compositions silicones adhésives réticulant par réaction d'addition, dont la cinétique peut être signifîcativement augmentée par une élévation de la température.
L'invention concerne également un procédé de collage d'au moins deux substrats utilisant une telle composition silicone adhésive réticulable.
Dans le cadre de l'invention, ce procédé s'applique plus particulièrement à la fabrication de sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, appelés communément « airbags ».
Traditionnellement, les airbags sont formés par une toile en fibre synthétique, par exemple en polyamide, et sont fabriqués d'une seule pièce, ou à partir de deux pièces assemblées par exemple par collage ou par couture au moyen d'un fil polyamide. La face externe des airbags réalisés d'une seule pièce est généralement revêtue d'un film élastomère silicone réticulé formant un revêtement de protection et de renfort mécanique, alors que, dans le cas des airbags réalisés à partir de deux pièces cousues, le film élastomère de silicone est prévu sur la face interne de l'airbag. L'assemblage par couture engendre certains inconvénients, puisque les piqûres d'aiguilles dans le film élastomère de silicone et la toile constituent des trous au niveau de la couture, ce qui peut porter préjudice aux propriétés d'étanchéité et à leur résistance aux agressions chimiques, thermiques et climatiques. Il est impératif d'empêcher l'air de fuir au niveau du fil de couture qui relie les deux pièces de l'airbag, en particulier lorsque l'airbag est utilisé comme airbag latéral. En effet, pour protéger les occupants d'un véhicule effectuant des tonneaux, les airbags latéraux qui recouvrent les fenêtres latérales doivent rester gonflés plus longtemps qu'un airbag avant ou passager.
Une solution pour résoudre ce problème d'étanchéité des coutures a été développée et consiste à appliquer un joint de colle au niveau des coutures. Selon ce procédé connu, les pièces de l'airbag sont découpées l'une au-dessus de l'autre, un cordon de colle est ensuite déposé autour d'une des pièces, puis les deux pièces sont compressées pour créer le joint. Le sac collé passe ensuite à l'étape "couture" de la fabrication.
La colle utilisée dans ce procédé est généralement une composition silicone adhésive. Une telle composition adhésive est décrite par exemple dans le brevet EP-B- 0 131 854, et permet d'obtenir un adhésif pour coller deux surfaces de manière permanente. Cette composition est obtenue en mélangeant :
(i) 9 à 70% en poids d'un copolymère résineux solide, soluble dans le benzène, contenant des radicaux hydroxyle, constitué essentiellement de motifs RsSiOi/2 et de motifs Siθ4/2, où R est un groupe hydrocarboné monovalent contenant moins de 5 atomes de carbone, au moins 95% des groupes R dans (i) étant des groupes méthyles,
(ii) 30 à 91% en poids d'un polydiorganosiloxane de formule HO(R2SiO)aH, où R est tel que défini ci-dessus, la valeur moyenne de a est telle que la viscosité de (ii) est supérieure à 10 000 Pa.s à 25°C, (iii) 0.75 à 8 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de (i) et (ii), d'un organohydrogénopolysiloxane compatible avec le mélange de (i) et (ii) et ayant des motifs de formule RbHcSi0(4_b-c)/2 où R est tel que défini ci-dessus, b est compris entre 1.00 et moins de 2, c est compris entre 0.3 et 1.00, la somme b+c étant comprise entre 1.30 et moins de 3.00, plus de deux atomes d'hydrogène liés au silicium étant présents en moyenne par molécule de (iii), aucun atome de silicium ne portant pas plus d'un atome d'hydrogène lié au silicium, le ratio molaire de motifs SiH de (iii) aux motifs SiOH de (i) et (ii) étant compris entre 0.2/1 et 1/1, et le poids des atomes d'hydrogène présent sur le silicium étant inférieur à 0.05 g pour 100 g de (i) et (ii),
(iv) 0.5 à 2 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids de (i) et (ii) d'un catalyseur soluble à base d'étain, et
(v) une quantité suffisante de solvant non réactif pour le mélange de (i), (ii) (iii) et
(iv), pour obtenir un adhésif susceptible de s'écouler dont la viscosité et la teneur en solides sont conjointement telles qu'une seule application de l'adhésif permet d'atteindre une épaisseur d'adhésif d'au moins 0.1 mm. Le procédé décrit pour appliquer cette composition prévoit une étape d'évaporation du solvant, ce qui augmente le temps de fabrication d'une pièce, et diminue le rendement de production.
De plus, les performances de cet adhésif restent modestes, en tout cas pas suffisantes pour pouvoir utiliser cet adhésif dans le domaine de l'assemblage des airbags. Or, dans le cas particulier des airbags, on doit utiliser des adhésifs présentant une force de collage suffisante et une contrainte à la rupture et un taux d'allongement élevés.
En effet, lorsque l'airbag s'ouvre, la toile se gonfle très rapidement, et la déformation de la toile au niveau des coutures est très forte. Cela est particulièrement observé dans les airbags latéraux, pour lesquels, contrairement aux airbags avant et passagers, la toile au niveau des coutures n'est pas pliée vers l'intérieur mais vers l'extérieur, à cause de la forme complexe du sac. D'autres formulations ont donc été développées afin d'améliorer les propriétés mécaniques des adhésifs. Notamment, le brevet EP-B-I 225 211 décrit une composition silicone adhésive qui comprend :
A. 100 parties en poids d'un organopolysiloxane ayant une moyenne d'au moins deux groupes alcényles par molécule ;
B. un organopolysiloxane ayant une moyenne d'au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium dans chaque molécule, en une quantité telle que le ratio molaire des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium dans le composant B sur les groupes alcényles dans le composant A est de 0.01 à 20 ; C. entre 5 et 200 parties en poids d'une poudre de carbonate de calcium choisi parmi le groupe comprenant le carbonate de calcium non traité, le carbonate de calcium traité avec un acide organique et le carbonate de calcium traité avec un ester d'un acide organique, ladite poudre de carbonate de calcium ayant une surface spécifique BET comprise entre 5 et 50 m2/g ; et D. un catalyseur à base de platine, en une quantité suffisante pour obtenir la prise de la composition.
Cette composition permet d'obtenir un adhésif présentant une résistance à la traction de 3,5 MPa (test JISK6251) et un allongement à la rupture de 1500%. Toutefois, il est indiqué que cette composition est laissée durcir pendant 7 jours à 25°C pour obtenir l'adhésif présentant les propriétés recherchées en élongation et en résistance à la traction. Il est bien évident qu'il n'est pas possible dans une production industrielle de prévoir un tel temps de réticulation.
On connaît également par la publication WO 2004/101696 au nom de la déposante un procédé de collage de supports fibreux, tissés ou non, comprenant au moins un revêtement silicone, ce procédé étant du type de ceux consistant à faire se chevaucher les supports à coller, un adhésif à base de silicone étant inséré entre les supports, sur au moins une partie de la zone de chevauchement; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à :
• mettre en œuvre au moins un adhésif silicone réticulable de la classe des "Liquid Silicone Rubbers" (LSR) ou de la classe des Elastomères Silicones Pompables
(ESP), se présentant sous forme liquide (pâte fluide) à température ambiante et ayant les caractéristiques rhéo logiques suivantes :
> borne haute de fluidité : viscosité Brookfîeld à 25°C en Pa. s: η > 100, de préférence η > 200
> borne basse de fluidité : vitesse d'extrusion Ve en g.min"1 mesurée selon un test Te Ve < 20, de préférence Ve < 50 ; • mettre cet adhésif liquide directement en forme et en place sur au moins l'un des supports à coller, dans leur zone de chevauchement ;
• maintenir en contact intime les supports encollés dans leur zone de chevauchement, de manière à éviter tout piégeage d'air à l'interface ; • et à chauffer l'adhésif en place entre les supports ainsi maintenus en contact intime, de façon à permettre le collage des supports par réticulation de l'adhésif. De préférence, l'adhésif silicone retenu a la composition suivante : (a) au moins un polyorganosiloxane (POS) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6 liés au silicium ; (b) une charge minérale renforçante,
(c) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur :
> à base d'au moins un peroxyde organique dans le cas où la composition est exempte de réticulant POS (e) défini ci-après ;
> ou à base d'au moins un composé métallique, de préférence platinique, et avantageusement associé à un régulateur de prise, dans le cas où la composition comprend au moins un réticulant POS (e) défini ci-après;
(d) éventuellement une charge complémentaire;
(e) éventuellement au moins un réticulant polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium;
(f) éventuellement au moins un additif polyorganosiloxane dans lequel au moins 50% en nombre des atomes de silicium sont directement liés chacun à au moins un atome d'hydrogène;
(g) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence; (h) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane;
(i) et éventuellement des additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques.
Les exemples relatifs aux LSR montrent qu'il est nécessaire de chauffer 3 minutes à 1800C pour obtenir une force de pelage de 40 N/cm. Les propriétés mécaniques en terme de force de collage de ces adhésifs sont acceptables notamment pour réaliser des joints de colle au niveau des coutures des airbags. Toutefois, les temps de réticulation sont encore trop longs et les propriétés d'allongement et de résistance à la traction ne sont pas suffisantes pour cette application particulière.
Afin d'augmenter les cadences de production, on recherche donc une composition adhésive qui durcisse très rapidement, la réticulation pouvant être accélérée par chauffage, tout en conservant les propriétés mécaniques au moins équivalentes à celles des adhésifs déjà utilisés dans le domaine des airbags. Plus précisément, il est nécessaire de prévoir une composition adhésive qui sera appliquée au niveau de la couture pour donner un joint de colle qui collera suffisamment les deux pièces d'un sac déjà revêtues d'un film élastomère de silicone, qui empêchera la fuite de l'air, qui sera résistant au vieillissement, et qui restera continu d'une pièce du sac à l'autre lors du gonflage brusque de sac. En particulier, lorsque le sac se gonfle, le joint de colle doit résister à la très forte extension entre les deux pièces du sac tout en continuant à recouvrir le fil de couture afin de conserver l'étanchéité. Il apparaît qu'il est nécessaire de disposer d'un adhésif qui soit capable de dissiper un maximum d'énergie. En effet, plus l'adhésif absorbera d'énergie et plus l'airbag résistera à la pression pendant et après son ouverture. Dans la présente description, l'énergie dissipée est définie comme étant l'aire sous la courbe de traction représentant la contrainte en fonction de la déformation.
Compte tenu de l'art antérieur, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une composition silicone adhésive réticulable rapidement afin de pouvoir accélérer les cadences de production des produits à coller.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une nouvelle composition silicone adhésive, appliquée notamment sur un revêtement silicone, et permettant d'obtenir un adhésif présentant une force de pelage suffisante, par exemple supérieure ou égale à 30 N/cm.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone adhésive permettant d'absorber un maximum d'énergie lorsque le produit collé subit des contraintes.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une composition silicone adhésive ou une utilisation de celle-ci pour le collage de deux substrats, ces substrats étant notamment deux pièces assemblées par couture constituant un sac gonflable pour la protection d'un occupant de véhicule. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de préconiser l'utilisation d'une telle composition silicone réticulable comme joint d'étanchéité des coutures de deux substrats assemblés par couture.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de collage d'au moins deux substrats à l'aide d'une composition silicone réticulable, ledit procédé permettant d'obtenir facilement et économiquement un assemblage solide et durable entre les deux substrats.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition silicone adhésive réticulable comprenant :
(A) au moins un polyorganosiloxane (POS A) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6 liés au silicium; (B) au moins un réticulant polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium;
(C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur à base d'au moins un composé métallique, de préférence platinique ; (D) une charge minérale renforçante;
(E) éventuellement une charge complémentaire;
(F) éventuellement un inhibiteur de réticulation
(H) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane;
(I) et éventuellement des additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins une gomme polyorganosiloxane POS (A'), différente du POS (A), ayant une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s), de préférence en C2-C6 liés au silicium et plus préférentiellement encore vinylique(s), comprise entre 0,001% et 0,2%, et de préférence entre 0,01% et 0,1%, et présentant à 25°C une consistance comprise entre 300 et 1200, de préférence entre 500 et 1000, et plus préférentiellement encore entre 600 et 900.
La composition adhésive selon l'invention est avantageuse en ce qu'elle permet d'obtenir des temps de réticulation très courts, à température ambiante ou par chauffage, sans nuire aux propriétés mécaniques de l'adhésif obtenu. En particulier, la composition adhésive selon l'invention réticule en 3 heures environ à 25°C, ou de préférence par chauffage à 1900C dans un temps inférieur à 5 minutes et plus préférentiellement encore par chauffage à 800C en 90 secondes. De plus, l'adhésif obtenu présente des valeurs de tension à la rupture et d'allongement à la rupture telles que l'énergie absorbée par l'adhésif obtenu avec la composition selon l'invention est supérieure à l'énergie absorbée par les adhésifs existant sur le marché.
Dans le présent exposé, on se réfère à la nomenclature "silicone" suivante pour représenter les motifs siloxy ("Chemistry and technology of silicones" Walter NOLL Académie Press 1968 Table 1 page 3") :
Figure imgf000007_0001
• MAlc : (R°)2 (Alc)SiO1/2,
• D : (R°)2Si02/2,
• DAlc : (R°)(Alc)SiO2/2,
Figure imgf000007_0002
• D' : (R°)(H)SiO2/2,
• MOH : (R°)2 (OH)SiOi/2,
• DOH : (R°)(OH)SiO2/2,
• T : (R°)SiO3/2, • Q : SiO4Z2, où R° est choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus (e.g. méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle), éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (e.g.trifluoro-3,3,3 propyle), et ainsi que parmi les groupes aryles (e.g. phényle, xylyle et tolyle),
Aie = alcényle, de préférence vinyle (noté Vi), ou allyle.
Le POS majoritaire de la composition adhésive, à savoir le polyorganosiloxane (A), présente avantageusement des motifs de formule :
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (A.1) dans laquelle :
- W est un groupe alcényle, de préférence vinyle
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, et éventuellement des autres motifs de formule moyenne :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
Les groupes Z peuvent être identiques ou différents.
Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfïnique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe "alcényle" présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S.
Des exemples préférés de groupes "alcényle" sont les groupes vinyle, allyle et homoallyle; le vinyle étant particulièrement préféré.
Par "alkyle", on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, cyclique, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyles sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n- propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle.
L'expression "aryle" désigne un groupe hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par radical aromatique polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun. A titre d'exemple "d'aryle", on peut mentionner e.g. les radicaux phényle, xylyle et tolyle.
Avantageusement, le POS (A) a une viscosité au moins égale à 10 mPa.s, de préférence à 1000 mPa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 5 000 et 200 000 mPa.s. Dans le présent exposé, les viscosités indiquées correspondent à une grandeur de viscosité dynamique mesurée à 25°C, à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Bien entendu, le POS (A) peut être un mélange de plusieurs huiles répondant à la même définition que le POS (A). Le POS (A) peut être uniquement formé de motifs de formule (A.l) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (A.2).
Le POS (A) est avantageusement un polymère linéaire, dont la chaîne diorganopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs siloxy D ou DVl, et est bloquée à chaque extrémité par un motif siloxy M ou MVl. De préférence, au moins 60 % des groupes Z représentent des radicaux méthyle. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxanique, de faibles quantités de motifs autres que Z2SiO, par exemple de motifs de formule ZSiOi,5 (motifs siloxy T) et/ou SiO2 (motifs siloxy Q) n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % (ces pourcentages exprimant le nombre des motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Des exemples de motifs siloxyles de formule (A.l) sont les motifs vinyldiméthylsiloxyle, vinylphénylméthylsiloxyle, et vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (A.2) sont le motif SiO^2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle. Des exemples de POS (A) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Ces huiles POS (A) sont commercialisées par les fabricants de silicone ou peuvent être fabriquées en opérant selon des techniques déjà connues. Le réticulant polyorganosiloxane (B) est de préférence du type de ceux comportant le motif siloxyle de formule :
Hd Le SiO(4_(d+e))/2 (B.1) dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryle, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ; et éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3. La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (B) est au moins égale à 5 mPa.s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
Le polyorganosiloxane (B) peut être uniquement formé de motifs de formule (B.1) ou comporter en plus des motifs de formule (B.2).
Le polyorganosiloxane (B) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs siloxyles de formule (B.1) sont :
H(CH3)2Si01/2, HCH3SiO272, H(C6H5)SiO272
Les exemples de motifs siloxyles de formule (B.2) sont les mêmes que ceux indiqués ci-dessus pour les exemples de motifs siloxyles de formule (A.2).
Des exemples de polyorganosiloxanes (B) sont des composés linéaires et cycliques comme :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénométhyl)-polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénométhyl)-polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. D'une manière particulièrement avantageuse, le réticulant polyorganosiloxane (B) est constitué d'un mélange d'un réticulant polyorganosiloxane (Bi) dont la chaîne organopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs LgSi0(4-g)/2 , g étant compris entre 0 et 2, et est bloquée à chaque extrémité par un motif où d+e est égal à 3, et d'un réticulant polyorganosiloxane (B ii) dont la chaîne organopolysiloxanique comprend des motifs LgSi0(4-g)/2 , g étant compris entre 0 et 2 et des motifs
Figure imgf000011_0001
où d+e est égal à 1 ou 2, et est bloquée à chaque extrémité par un
Figure imgf000011_0002
où d+e est égal à 3. De préférence, les quantités de POS (Bi) et de POS (Bii) sont telles que le rapport pondéral POS (Bi) : POS (Bii) est compris entre 1 et 3.
De préférence, le réticulant POS (Bi) est un diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyles et le réticulant POS (Bii) est un copolymère (diméthyl)(hydrogénométhyl)polysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyles. Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le réticulant polyorganosiloxane (B) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (A) et de la gomme (A') est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,8 et 3, et plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 0,8 et en outre inférieur à l. Selon l'invention, la composition comprend, outre le POS (A), une gomme POS
(A'). La gomme polyorganosiloxane (A') utile dans la présente invention est de préférence une gomme polydiorganosiloxane ayant une consistance comprise entre 300 et 1200, de préférence entre 500 et 1000, et plus préférentiellement encore entre 600 et 900. La détermination de la consistance à 250C peut être faite par mesure de la pénétrabilité à l'aide d'un pénétromètre par exemple selon une des normes AFNOR NFT 60 119, NFT 60 123, NFT 66 004, ASTM D 217, D 937, D 1321, D 5.
D'une manière générale, le POS (A') est défini de la même manière que le POS (A) et présente avantageusement des motifs de formule :
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (A.l) et éventuellement des autres motifs de formule moyenne :
Figure imgf000011_0003
dans laquelle W, Z, a, b et c ont la même définition que ci-dessus.
De préférence, la chaîne organopolysiloxanique de la gomme POS (A') comporte essentiellement des motifs de formule Al dans laquelle a+b est égal à 2 et/ou des motifs de formule A2 dans laquelle c est égal à 2.
De préférence, la chaîne organopolysiloxanique de la gomme (A') contient essentiellement des motifs siloxy D et/ou DAlc, R° tel que défini ci-dessus étant de préférence un groupe méthyle ou phényle, et Aie étant de préférence un groupe vinyle ou allyle. Ainsi, la gomme selon l'invention peut par exemple contenir essentiellement des motifs diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, diphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylallylsiloxy et phénylvinylsiloxy. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxanique, de faibles quantités de motifs siloxy T et/ou SiO2 (motifs siloxy Q) n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % (ces pourcentages exprimant le nombre des motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). De préférence, la chaîne organopolysiloxanique de la gomme est bloquée à chaque extrémité par des motifs siloxy M ou MVl.
Selon un mode de réalisation préféré, le(s) groupe(s) alcényle(s) de la gomme sont répartis, de manière aléatoire, sur la chaîne organopolysiloxanique de ladite gomme, à l'exception des extrémités. Par exemple, la gomme utilisée dans l'invention est de structure MDDVlM.
Selon une autre variante, le(s) groupe(s) alcényle(s) de la gomme sont disposés uniquement aux extrémités de la chaîne organopolysiloxanique de ladite gomme. Par exemple, la gomme utilisée dans l'invention est de structure MVlDMVl.
Il est bien évident que ces différents types de gomme peuvent être combinés. La gomme utilisée dans l'invention peut être présente à raison de 5 à 20% en poids, de préférence de 5 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble des constituants.
La réaction de polyaddition propre au mécanisme de réticulation de la composition adhésive selon l'invention est bien connue par l'homme du métier. On peut d'ailleurs utiliser un catalyseur (C) dans cette réaction. Ce catalyseur (C) peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A- 0 188 978 et EP-A-O 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (C), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 100 ppm basés sur le poids total des POS (A) et (B).
La charge minérale renforçante (D) est sélectionnée parmi les silices et/ou les alumines, de préférence parmi les silices. A titre de silices utilisables, on vise des charges caractérisées par une fine taille de particules souvent inférieure ou égale à 0,1 μm et un rapport élevé de la surface spécifique au poids, généralement compris dans l'intervalle d'environ 50 mètres carrés par gramme à plus de 300 mètres carrés par gramme. Les silices de ce type sont des produits disponibles dans le commerce et sont bien connues dans la technique de la fabrication des compositions silicone adhésives. Ces silices peuvent être des silices colloïdales, des silices préparées par voie pyrogénique (silices dites de combustion ou de fumée) ou par des procédés humides (silices précipitées) ou des mélanges de ces silices. La nature chimique et le procédé de préparation des silices susceptibles de former la charge (D) ne sont pas importants aux fins de la présente invention, pourvu que la silice soit capable d'exercer une action de renforcement dans l'adhésif fini. Bien entendu on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. Ces poudres de silice présentent une taille moyenne de particule généralement voisine ou inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise 50 et 400 m2/g, notamment entre 150 et 350 m2/g.
Ces silices sont éventuellement :
> prétraitées à l'aide d'au moins un agent de compatibilisation choisi dans le groupe des molécules qui satisfont à au moins deux critères :
*l* présenter une interaction forte avec la silice au niveau de ses liaisons hydrogène avec elle-même, et avec l'huile silicone environnante ;
*l* être elle-même, ou ses produits de dégradation, aisément évacués du mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux, et les composés de bas poids moléculaire sont donc préférés ;
> et/ou traitées in situ :
• de manière spécifique à l'aide d'au moins une silice non traitée,
• et/ou de manière complémentaire en utilisant au moins un agent de compatibilisation de nature similaire à celui utilisable en prétraitement et tel que défini ci-dessus.
Par traitement in situ de la charge siliceuse, on entend la mise en présence de la charge et de l'agent de compatibilisation en présence d'au moins une portion du polymère silicone POS (A) prépondérant susvisé.
L'agent de compatibilisation est choisi selon le mode de traitement (prétraitement ou in situ), il peut être par exemple sélectionné dans le groupe comprenant: les chlorosilanes, les polyorganocyclosiloxanes, tels que l'octaméthylcyclosiloxane (D4), - les silazanes, de préférence les disilazanes, ou leurs mélanges, l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) étant le silazane préféré et pouvant être associé au divinyltétraméthyl-disilazane,
" les polyorganosiloxanes présentant, par molécule, un ou plusieurs groupements hydroxyles liés au silicium, les aminés telles que l'ammoniaque ou les alkylamines de bas poids moléculaire comme la diéthylamine, - les acides organiques de bas poids moléculaire comme les acides formique ou acétique, et leurs mélanges. Dans le cas du traitement in situ, l'agent de compatibilisation est de préférence mis en œuvre en présence d'eau.
Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR-B- 2 764 894. En variante, on peut utiliser les méthodes de compatibilisation de l'art antérieur prévoyant un traitement précoce par le silazane (e.g. FR-A-2 320 324) ou un traitement tardif (e.g. EP-A-462 032) tout en sachant cependant que selon les silices utilisées leur emploi ne permettra en général pas d'obtenir les meilleurs résultats en termes de propriétés mécaniques, en particulier extensibilité, obtenus par un traitement en deux temps conforme à l'invention.
A titre d'alumine de renforcement utilisable comme charge (D), on emploie avantageusement une alumine hautement dispersible, dopée ou non de manière connue. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes alumines. Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines, on citera les alumines A 125, CR 125, D 65CR de la société BAÏKOWSKI. De préférence, la charge de renforcement utilisée est une silice de combustion, prise seule ou en mélange avec de l'alumine.
Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge renforçante (D) comprise entre 5 et 30, de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition. L'utilisation d'une charge complémentaire (E), de préférence non renforçante, est envisageable conformément à l'invention.
Parmi les charges complémentaires (E) non renforçantes, on peut citer notamment celles sélectionnées dans le groupe comprenant les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, les terres de diatomées, le quartz broyé le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte ou leurs mélanges.
Ces charges complémentaires (E) ont une granulométrie généralement comprise entre 0,1 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m2/g.
Les inhibiteurs de réticulation (F) sont également bien connus. Ils sont classiquement choisis parmi les composés suivants :
- polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, - la pyridine,
- les phosphines et les phosphites organiques,
- les amides insaturés,
- les maléates alkylés, - et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (cf. FR-B-I 528 464 et FR- A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R - (R') C (OH) - C = CH formule dans laquelle :
- R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R, R' et l'atome de carbone situé en alpha de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; - le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples :
- l'éthynyl-1 -cyclo hexanol 1 ; - le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
- le diphény 1-1,1 propyne-2 ol-l ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
- le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. Ces alcools alpha-acétyléniques sont des produits du commerce.
Un tel régulateur est présent à raison de 2 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 20 à 50 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (A) et (B).
Selon une variante la phase silicone de la composition peut comprendre au moins une résine polyorganosiloxane (H), comportant éventuellement au moins un reste alcényle dans sa structure, et cette résine présente une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent de préférence sous la forme de solutions siloxaniques. Elles comportent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi les motifs M, D, T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif
T ou Q.
De préférence, ces résines sont alcénylées (vinylées). Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle étant portés par les motifs M et/ou D.
D'une manière connue en soi, la composition adhésive selon l'invention peut être additionnée de divers additifs fonctionnels (I) habituellement utilisés dans le domaine de l'invention.
Pour des raisons de conservation, la composition de vernis est avantageusement présentée sous la forme d'un système au moins bicomposant dont le mélange est apte à réticuler rapidement à chaud par polyaddition. Les ingrédients sont alors répartis dans les différentes parties selon les règles de l'homme de l'art ; en particulier le catalyseur est séparé du composant qui comporte les hydrogénosiloxanes.
La présente invention concerne également un procédé de collage d'au moins deux substrats Sl et S2 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
- à préparer une composition adhésive telle que décrite ci-dessus
- à appliquer cette composition sur l'une au moins des surfaces de Sl et/ou S2 à coller,
- à assembler l'une à l'autre les surfaces encollées,
- éventuellement à exercer une pression sur les surfaces encollées,
- et de préférence à chauffer l'ensemble.
La température de chauffage est de préférence inférieure à 1900C pour un temps de chauffage inférieur à 5 minutes, de préférence 3 minutes, et de préférence de 1800C pour un temps de chauffage de 60 secondes, et plus préférentiellement encore de 800C pour un temps de chauffage de 90 secondes.
Les substrats Sl et S2 à assembler sont de préférence souples, et peuvent être choisis dans le groupe comprenant les textiles, les supports fibreux non tissés, les films polymères, en particulier polyester, polyamide, polyoléfïne, polyuréthanne, polychlorure de vinyle de silicone. Les substrats Sl et S2 peuvent être également du verre.
Selon une variante, au moins une des surfaces de Sl et/ou S2 comprend du silicone, de préférence du silicone élastomère, ce silicone formant avantageusement au moins un revêtement dudit substrat. La composition adhésive est alors appliquée sur le silicone. De telles compositions de silicone élastomère sont bien connues de l'Homme du métier et ne nécessitent de description détaillée.
La composition adhésive selon l'invention est appliquée de manière à obtenir un adhésif présentant une épaisseur d'au moins 0.5 mm.
Le domaine d'application de l'utilisation préconisée de l'invention est avantageusement celui de l'assemblage des sacs gonflables pour la protection d'un occupant de véhicule à assembler par collage et couture, les substrats Sl et S2 étant alors les deux pièces constituant le sac, la composition selon l'invention étant appliquée sur au moins une des surfaces de Sl et/ou S2 au niveau de la couture. Lorsque la composition adhésive selon l'invention est réticulée par chauffage, l'étape de chauffage de ladite composition est mise en oeuvre de préférence avant de coudre les substrats Sl et S2.
La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus comme adhésif et/ou comme joint d'étanchéité des coutures de deux substrats Sl et S2 assemblés par couture.
La présente invention concerne également un sac gonflable pour la protection d'un occupant de véhicule constitué de deux pièces cousues ensemble, collées et/ou étanchéifïées au niveau de la couture par une composition telle que décrite ci-dessus. Les exemples qui suivent décrivent la préparation de la composition silicone adhésive réticulable selon l'invention. Ces exemples permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ses avantages par rapport aux compositions de l'art antérieur.
EXEMPLES
Exemple 1 (invention) :
On mélange tout d'abord 30 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane bloqué à chaque extrémité par des motifs diméthylvinylsiloxy, ayant une viscosité de 20 000 mPa.s, 13 parties en poids de silice pyrogénée ayant une surface spécifique BET de 30OmVg, traitée par 3,8 parties en poids d'un mélange d'hexaméthyldisilazane associé au divinyltétraméthyldisilane, et une partie en poids d'eau.
On ajoute ensuite au mélange obtenu 10 parties en poids d'une gomme de copolymère de silicone MDDVlM qui titre 720 ppm en poids de groupes vinyliques répartis aléatoirement le long de la chaîne silicone, de consistance comprise entre 600 et 900, 28 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane bloqué à chaque extrémité par des motifs diméthylvinylsiloxy, ayant une viscosité de 100 000 mPa.s, 13 parties en poids de carbonate de calcium précipité, de taille moyenne de particule de l'ordre de 1,9 μm, 1,1 parties en poids d'un réticulant (bi) diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyles de viscosité 9mPa.s, 0,6 parties en poids d'un réticulant (bii) copolymère (diméthyl)(hydrogénométhyl)polysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyles de viscosité 275 mPa.s et contenant 4,7% en poids de SiH, 0,025 parties en poids d'éthynyl-1- cyclohexanol 1 et 0,025 parties en poids d'un catalyseur appelé complexe de Karstedt titrant 10% en poids de platine métal. Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le réticulant polyorganosiloxane (B) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (A) et de la gomme (A') est égal à 0.87, le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le réticulant polyorganosiloxane (Bi) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (A) et de la gomme (A') est égal à 0,61 et le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le réticulant polyorganosiloxane (Bii) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (A) et de la gomme (A') est égal à 0,26. La viscosité du mélange est de 575 000 mPa.s.
Exemple 2 (Comparatif) :
A titre comparatif, on réalise une composition adhésive similaire à l'exemple 1 mais sans utiliser de gomme et en remplaçant la gomme par le polydiméthylsiloxane bloqué à chaque extrémité par des motifs diméthylvinylsiloxy, ayant une viscosité de 100 000 mPa.s.
Caractérisation de l'adhésif
a) Propriétés dynamométriques :
Les compositions adhésives, après débullage, sont utilisées pour préparer les éprouvettes nécessaires à la mesure des propriétés dynamométriques. Pour cela, on réalise des plaques échantillon de 2 mm d'épaisseur d'adhésif moulé sous presse à 3 bars à 1500C et réticulé dans ces conditions en 15 minutes. Après réticulation, les éprouvettes sont laissées en attente dans les conditions du laboratoire (25°C, 50%RH) pendant 16 heures, avant d'être testées. On mesure la résistance à la traction, les modules à 100%, 200%, et 300%, l'allongement à la rupture selon la méthode décrite dans la norme ASTM D412. On mesure également la dureté (Shore A) selon la norme ASTM D2240
b) Force de collage
La force de collage est évaluée au moyen d'un test de pelage. Pour cela, les compositions adhésives sont appliquées entre deux supports textile du type polyamide sur lesquels une enduction de RTV II a été appliquée à 30g/m2. La composition du RTV-II utilisée est le RHODORSIL ® TCS 7534 commercialisée par la société Rhodia Silicones. Les compositions adhésives sont appliquées au moyen d'un enducteur Mathis réglé de manière à obtenir une épaisseur de l'adhésif de 0.5 mm. La réticulation est effectuée par séjour dans une étuve ventilée, à une température de 1900C pendant 5 minutes. Après réticulation, les supports sont laissés en attente dans les conditions du laboratoire (25°C, 50%RH) pendant 16 heures, avant d'être testés. On mesure la force de collage selon la méthode du test de pelage décrite dans la norme JISK 6854. On note également en pourcentage le type de rupture obtenue, adhésive ou cohésive noté AJC. L'énergie est calculée en calculant l'aire sous la courbe de traction représentant la contrainte en fonction de la déformation.
Les différentes compositions sont soumises aux tests décrits ci-dessus pour caractériser l'adhésif obtenu. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous :
Tableau I
Figure imgf000019_0001
Les résultats du tableau I montrent que la composition adhésive selon l'invention, comprenant une gomme vinylée, permet d'obtenir un adhésif qui présente des propriétés mécaniques, et en particulier une énergie absorbée, meilleures que l'adhésif ne comprenant pas de gomme.
Paramètres de réticulation
On reproduit avec la composition adhésive selon l'exemple 1 le test de pelage tel que décrit ci-dessus mais en faisant varier le temps et la température de réticulation. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous :
Tableau II
Figure imgf000019_0002
Les résultats du tableau II montrent que le temps de réticulation des compositions adhésives selon l'invention est très court, même à basse température. La composition selon l'invention durcit à température ambiante (25°C) en trois heures. On rappelle que comparativement, la composition décrite dans le brevet EP-B-I 225 211 est laissée durcir pendant 7 jours à 25°C. De plus, si l'on souhaite accélérer la réticulation par chauffage, une très faible quantité d'énergie est suffisante pour réticuler la composition dans un temps très court : 90 secondes à 800C suffisent pour obtenir un adhésif présentant toutes les propriétés mécaniques requises et avec une rupture essentiellement cohésive.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition silicone adhésive réticulable comprenant :
(A) au moins un polyorganosiloxane (POS A) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6 liés au silicium;
(B) au moins un réticulant polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium;
(C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur à base d'au moins un composé métallique, de préférence platinique ; (D) une charge minérale renforçante;
(E) éventuellement une charge complémentaire;
(F) éventuellement un inhibiteur de réticulation
(H) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane;
(I) et éventuellement des additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques, caractérisée en ce que la composition comprend également au moins une gomme polyorganosiloxane POS (A') ayant une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s), de préférence en C2-C6 liés au silicium et plus préférentiellement encore vinylique(s), comprise entre 0,001% et 0,2%, et de préférence entre 0,01% et 0,1%, et présentant à 25°C une consistance comprise entre 300 et 1200, de préférence entre 500 et 1000, et plus préférentiellement encore entre 600 et 900.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les POS (A) et (A') présentent des motifs de formule :
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (A.1) dans laquelle :
- W est un groupe alcényle, de préférence vinyle
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, et éventuellement des autres motifs de formule moyenne :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réticulant polyorganosiloxane (B) comporte des motifs siloxyles de formule :
H(^ Le SiO(4_(d+e))/2 (B- I) dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ; et éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le réticulant polyorganosiloxane (B) est constitué d'un mélange d'un réticulant polyorganosiloxane (Bi) dont la chaîne organopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs Lg SiO(4-gy2 , g étant compris entre 0 et 2, et est bloquée à chaque extrémité par un motif
Figure imgf000022_0002
où d+e est égal à 3, et d'un réticulant polyorganosiloxane (B ii) dont la chaîne organopolysiloxanique comprend des motifs Lg SiO(4-gy2 , g étant compris entre 0 et 2 et des motifs H^ L6 SiO(4-(d+e))/2 où d+e est égal à 1 ou 2, et est bloquée à chaque extrémité par un motif H^ Le SiO(4_(d+e))/2 où d+e est égal à 3.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le réticulant polyorganosiloxane (B) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (A) et de la gomme (A') est inférieur à 1.
6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la chaîne organopolysiloxanique de la gomme POS (A') comporte essentiellement des motifs de formule Al dans laquelle a+b est égal à 2 et/ou des motifs de formule A2 dans laquelle c est égal à 2.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le(s) groupe(s) alcényle(s) de la gomme (A') sont répartis sur la chaîne organopolysiloxanique de ladite gomme, à l'exception des extrémités.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le(s) groupe(s) alcényle(s) de la gomme (A') sont disposés uniquement aux extrémités de la chaîne organopolysiloxanique de ladite gomme.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce la gomme (A') est présente à raison de 5 à 20% en poids par rapport à l'ensemble des constituants.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce la charge minérale renforçante (D) est sélectionnée parmi le groupe comprenant les silices et les alumines.
11. Procédé de collage d'au moins deux substrats Sl et S2 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : - à préparer une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,
- à appliquer cette composition sur l'une au moins des surfaces de Sl et/ou S2 à coller,
- à assembler l'une à l'autre les surfaces encollées,
- éventuellement à exercer une pression sur les surfaces encollées, - et de préférence à chauffer l'ensemble.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que les substrats Sl et S2 sont deux pièces constituant un sac gonflable pour la protection d'un occupant de véhicule à assembler par couture, la composition étant appliquée sur au moins une des surfaces de Sl et/ou S2 au niveau de la couture.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de chauffage de ladite composition est mise en oeuvre avant de coudre les substrats Sl et S2.
14. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme adhésif.
15. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 10 comme joint d'étanchéité des coutures de deux substrats Sl et S2 assemblés par couture.
16. Sac gonflable pour la protection d'un occupant de véhicule constitué de deux pièces cousues ensemble, collées et/ou étanchéifïées au niveau de la couture par une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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