WO2008080555A1 - Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme - Google Patents

Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme Download PDF

Info

Publication number
WO2008080555A1
WO2008080555A1 PCT/EP2007/011152 EP2007011152W WO2008080555A1 WO 2008080555 A1 WO2008080555 A1 WO 2008080555A1 EP 2007011152 W EP2007011152 W EP 2007011152W WO 2008080555 A1 WO2008080555 A1 WO 2008080555A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber composition
plasticizing
composition according
resins
rubber
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/011152
Other languages
English (en)
Inventor
Garance Lopitaux
Didier Vasseur
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to EP07856875A priority Critical patent/EP2104619B1/fr
Priority to JP2009543370A priority patent/JP5686970B2/ja
Priority to US12/521,463 priority patent/US9040613B2/en
Priority to AT07856875T priority patent/ATE500979T1/de
Priority to DE602007013103T priority patent/DE602007013103D1/de
Publication of WO2008080555A1 publication Critical patent/WO2008080555A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tire treads, it relates more particularly to plasticizer systems that can be used for the plasticization of such compositions.
  • a tire tread must, as is known, obey a large number of technical, often antithetical, requirements including low rolling resistance, high wear resistance, and high adhesion on dry roads. as wet.
  • hydrocarbon plasticizing resins in their rubber compositions, as described, for example, in patents or patent applications US-A-3,927,144, GB-A-2, 178,046, JP-A-61-190538, JP-A-09-328577, WO-A-91/18947, WO-A-02/088238 , WO-A-02/072688, WO-A-02/072689.
  • plasticizer systems comprising in combination non-aromatic oils of the MES or TDAE type with resins.
  • terpene hydrocarbons such as polylimonene, or alternatively with hydrocarbon resins of C5 / vinylaromatic cut copolymer (see applications WO-A-2005/087859 and WO-A-2006/061064).
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a plasticizer system, characterized in that said plasticizer system comprises in combination:
  • the invention also relates to a process for preparing a rubber composition having improved wear resistance, this composition being based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a plasticizer system, said process comprising the following steps:
  • a reinforcing filler a plasticizer system, thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C; cool the assembly to a temperature below 100 ° C; then incorporate: - a crosslinking system; knead everything to a maximum temperature below 110 0 C; extruding or calendering the resulting rubber composition;
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or a semi-finished rubber product intended for any system of ground connection of a motor vehicle, such as pneumatic, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension element and anti-vibratory.
  • the invention also relates to the tires themselves and the semi-finished products, especially tire treads, when they comprise a rubber composition according to the invention.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the green state (ie, before firing) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at a temperature of 40 is recorded.
  • ° C. A strain amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) and then 50% to 1% (return cycle) are performed; for the return cycle, the maximum value of the loss factor, denoted tan ( ⁇ ) max , is recorded.
  • Rolling resistance is measured on a steering wheel according to ISO 87-67 (1992). A value greater than that of the control, arbitrarily set at 100, indicates an improved result that is to say a lower rolling resistance.
  • the tires are subjected to actual driving on the road, on a specific motor vehicle, until the wear due to rolling reaches the wear indicators arranged in the grooves of the tread.
  • the rubber composition according to the invention which can be used in particular for the manufacture of a tire or a tire tread, comprises at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a specific plasticizer system.
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), webs crown reinforcement (eg working mats, protective plies or hooping webs), carcass reinforcement plies, sidewalls, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and the like internal rubbers providing the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-blackfiller” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiC 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical to or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls, more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • silane polysulfides more particularly of the polysulphides (especially disulphides, trisulphides or tetrasulphides) bis (alkoxyl (C 1 -C 4) alkyl (C iC 4) alkyl silyl (Ci-C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one, more preferably all, of the following characteristics:
  • this plasticizing hydrocarbon resin has at least one, still more preferably all, of the following characteristics:
  • the glass transition temperature Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to the ASTM D3418 (1999) standard.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ m porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS" columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • copolymer resins are preferably used those selected from the group consisting of copolymer resins (D) CPD / vinylaromatic, copolymer resins (D) CPD / terpene, copolymer resins (D) CPD / cut C5, terpene / vinylaromatic copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • vinyl aromatic monomers examples include styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. , vinylnaphthalene, any vinyl aromatic monomer from a C 9 fraction (or more generally from a Cg to Ci 0).
  • the vinyl-aromatic compound is styrene or a vinylaromatic monomer resulting from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic compound is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • Tri- and pyromellitate esters of formula (I) are known as plasticizers for plastics and various other polymers. They have been described in particular in the article "OiIs, Plasticizers and Other Rubber Chemicals” (chapter 8, paragraph 8.2, pages 132-137 of Basic Rubber Testing (2003), Ed. Dick, John S. Publisher - ISBN: 0- 8031-3358-8), also described or simply mentioned among other plasticizers possible in the patent applications US-A-4,287,928, EP-AI 632,364, WO-A-02/088238, all relating to rubber compositions for a tire.
  • radicals R identical or different, represent a hydrocarbon radical having from 1 to 20, more preferably from 1 to 15 carbon atoms.
  • the corresponding preferential molecular weights are typically in a range from 252 to 1051, more preferably 252 to 841 g / mol.
  • trimellitates are commercially available, they have been developed primarily for the plasticization of rigid plastics such as PVC.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example other plasticizers (other than the plasticizer system of the invention), preferably non-aromatic or very weakly aromatic, for example naphthenic oils, paraffinic oils, MES or TDAE oils, esters (in particular trioleates) of glycerol including natural esters such as vegetable oils of rapeseed or sunflower, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (eg phenolic novolac resin) or donors methylene (for example HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur or sulfur donors and / or or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, anti-reversion agents.
  • plasticizers other
  • said plasticizer system comprises in combination a hydrocarbon plasticizing resin whose Tg is greater than 0 ° C and a tri- or pyromellitate corresponding to the formula (I) above, preferably a trimellitate corresponding to the formula ( II) above, in which the radicals R, identical or different, represent a hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms.
  • the sulfur content is for example between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator between 0.5 and 5.0 pce.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • composition C-I is a reference composition for the applicants, having also proved its excellent performance in terms of resistance to wear or abrasion.
  • MES Medium Extracted Solvates
  • oil is a "non-aromatic” type of oil, characterized by a very low level of polyaromatics (about 20 to 50 times less) compared to conventional aromatic oils derived from petroleum and strongly aromatics, known as DAE oils (for "Distillate Aromatic Extracts").

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Système plastifiant utilisable notamment pour la plastification d'une composition d'élastomère diénique pour pneumatique, comportant en combinaison : une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse est supérieure à 0 °C; et un ester tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I), dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné; R' représente l'hydrogène ou le groupement COOR. L'invention concerne également une composition de caoutchouc incorporant ledit système plastifiant ainsi que l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'un pneumatique ou produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, en particulier d'une bande de roulement de pneumatique présentant une résistance à l'usure améliorée sans pénalisation de son adhérence sur sol humide.

Description

SYSTEME PLASTIFIANT ET COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE INCORPORANT LEDIT SYSTEME
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, elle est plus particulièrement relative aux systèmes plastifiants utilisables pour la plastification de telles compositions.
Une bande de roulement de pneumatique doit obéir, on le sait, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée.
Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, a pu être amélioré ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silicά), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Ainsi, aujourd'hui, ces charges inorganiques renforçantes remplacent peu à peu les noirs de carbone dans les bandes de roulement des pneumatiques, d'autant plus qu'elles possèdent une autre vertu connue, celle d'augmenter l'adhérence des pneumatiques sur route mouillée, enneigée ou verglacée.
L'amélioration du compromis adhérence/ résistance à l'usure reste toutefois une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques, que ces derniers comportent des bandes de roulement chargées de silice comme de noir de carbone.
Pour favoriser les propriétés de résistance à l'usure et à l'abrasion et/ou d'adhérence des bandes de roulement de pneumatiques, il est connu d'utiliser des résines plastifiantes hydrocarbonées dans leurs compositions de caoutchouc, comme décrit par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3,927,144, GB-A-2, 178,046, JP-A-61-190538, JP-A- 09-328577, WO-A-91/18947, WO-A-02/088238, WO-A-02/072688, WO-A-02/072689.
Des perfectionnements aux solutions ci-dessus ont été obtenus en combinant ces résines plastifiantes hydrocarbonées avec certains agents plastifiants spécifiques.
En particulier, pour augmenter encore la résistance à l'usure et à l'abrasion des bandes de roulement des pneumatiques, ont été proposés des systèmes plastifiants comportant en combinaison des huiles non aromatiques du type MES ou TDAE avec des résines hydrocarbonées terpéniques telles que polylimonène, ou encore avec des résines hydrocarbonées de copolymère coupe C5/vinylaromatique (voir demandes WO-A- 2005/087859 et WO-A-2006/061064).
Or, poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert un nouveau système plastifiant à base d'une résine plastifiante hydrocarbonée qui permet, comparé à une combinaison d'une résine hydrocarbonée et d'une huile MES, d'améliorer encore la résistance à l'usure des pneumatiques sans pénaliser leur adhérence sur sol humide.
Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système plastifiant, caractérisée en ce que ledit système plastifiant comporte en combinaison :
- une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à 0°C ; et un ester tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ; R' représente l'hydrogène ou le groupement COOR.
L'invention concerne également, en soi, un système plastifiant utilisable pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique, ledit système comportant en combinaison une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 00C et un composé de formule (I), ainsi que l'utilisation d'un tel système pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique pour pneumatique.
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc présentant une résistance à l'usure améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système plastifiant, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur :
- une charge renforçante ; - un système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite : - un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1100C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue ;
et étant caractérisé en ce que le système plastifiant comporte au moins :
- une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à 00C ; et un ester tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I) ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti- vibratoire.
L'invention a particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant de préférence choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique.
L'invention a également pour objet les pneumatiques eux-mêmes et les produits semi-finis, notamment bandes de roulement pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
L - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 1000C.
Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
1-2. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : t, est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; ta (par exemple tç>0) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min'1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
1-3. Dureté Shore A
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86.
1-4. Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) ou les modules sécants dits "vrais" (ramenés dans ce cas à la section réelle de Féprouvette) à 10% d'allongement (notés respectivement "MlO" et "ElO"), 100% d'allongement (respectivement "MlOO" et "E100") et 300% d'allongement (respectivement "M300" et "E300"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C.
1-5. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 40°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour); pour le cycle retour, on enregistre la valeur maximale du facteur de perte, notée tan(δ)max.
1-6. Tests sur pneumatiques
A) Résistance au roulement
La résistance au roulement est mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une résistance au roulement moindre.
B) Résistance à l'usure
On soumet les pneumatiques à un roulage réel sur route, sur un véhicule automobile déterminé, jusqu'à ce que l'usure due au roulage atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures de la bande de roulement. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire un kilométrage parcouru supérieur.
O Adhérence sur sol humide Pour apprécier les performances d'adhérence sur sol humide, on analyse le comportement des pneumatiques montés sur un véhicule automobile déterminé parcourant, sous des conditions de vitesse limite, un circuit fortement virageux et arrosé de manière à maintenir le sol humide. On mesure le temps minimal nécessaire pour parcourir la totalité du circuit ; une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire un temps de parcours plus court.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La composition de caoutchouc selon l'invention, utilisable notamment pour la fabrication d'un pneumatique ou d'une bande de roulement de pneumatique, comporte au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système plastifiant spécifique.
Sauf indication expresse différente, les pourcentages indiqués dans la présente demande sont des % en masse.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-Cs)-1, 3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -2O0C et -70°C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (c'est-à- dire pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("E-SBR") ou d'un SBR préparé en solution ("S-SBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous- couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -65°C et -10°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -1100C et -80°C, plus préférentiellement entre -1050C et -9O0C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un S-SBR ou un E-SBR (à titre d'élastomère haute Tg).
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
ET-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, Nl 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-blackfiller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiC^), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 mVg, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce). Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(lu) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-C18 OU des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2
dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels dispom'bles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C i-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880) .
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule m ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210).
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
π-3. Système plastifiant
Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour caractéristique essentielle d'utiliser un système plastifiant comportant en combinaison une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 0°C et un ester tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I), comme expliqué en détail ci-après.
II-3-A. - Résine plastifiante hydrocarbonée
De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23 °C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes".
Elles ont été largement décrites dans les brevets ou demandes de brevet cités en introduction du présent mémoire, ainsi que par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods").
Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est- à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 20°C ; une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
une Tg supérieure à 300C ; une masse Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ; - un indice Ip inférieur à 2.
La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HRl et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.
Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre.
A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cg à Ci0). De préférence, le composé vinyle-aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
• résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L 120" (Mn=625 g/mol ; Mw=IOlO g/mol ; Ip=I, 6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l,5 ; Tg=70°C) ;
• résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez Tl 095" et
"Hikorez Tl 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "ECR 373" ;
• résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 60 pce le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Pour ces raisons, le taux de résine hydrocarbonée est plus préférentiellement compris entre 5 et 40 pce, encore plus préférentiellement compris entre 10 et 30 pce.
II-3-B. - Ester tri- ou pyromellitate
L'ester tri- ou pyromellitate du système plastifiant de l'invention répond à la formule (I) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle : les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical (ou une chaîne) hydrocarboné(e) quelconque ayant de préférence de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéro-atome choisi notamment parmi S, O et N ; R1 représente l'hydrogène (cas d'un trimellitate) ou le groupement COOR (cas d'un pyromellitate).
Des esters tri- et pyromellitates de formule (I) sont connus comme plastifiants de matières plastiques et divers autres polymères. Ils ont été notamment décrits dans l'article "OiIs, Plasticizers and Other Rubber Chemicals" (chapitre 8, paragraphe 8.2, pages 132-137 de Basic Rubber Testing (2003), Ed. Dick, John S. Publisher - ISBN: 0-8031-3358-8), également décrits voire simplement mentionnés parmi d'autres agents plastifiants possibles dans les demandes de brevet US-A-4 287 928, EP-A-I 632 364, WO-A-02/088238, toutes relatives à des compositions de caoutchouc pour pneumatique.
Toutefois, à la connaissance des Demanderesses, ils n'ont jamais été utilisés en combinaison avec une résine plastifiante hydrocarbonée, en particulier dans de telles compositions de caoutchouc.
De préférence, les radicaux R sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 30 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, les radicaux R représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 20, encore plus préférentiellement de 1 à 15 atomes de carbone.
A titre d'exemples de tels radicaux R préférentiels comportant de là 15 atomes de carbone, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, butoxyéthyle, butoxyéthoxyéthyle, propyle, propényle, butyle, isobutyle, dibutyle, diisobutyle, benzylbutyle, heptyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, isooctyle, benzyloctyle, dioctyle, diisooctyle, nonyle, isononyle, éthylnonyle, isodécyle, diisodécyle, tridécyle, octyldécyle.
On utilise préférentiellement un trimellitate de formule (II) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20, plus préférentiellement de 1 à 15 atomes de carbone. Les masses moléculaires préférentielles correspondantes sont typiquement comprises dans un domaine de 252 à 1051, plus préférentiellement de 252 à 841 g/mol.
De tels trimellitates préférentiels sont disponibles commercialement, ils ont été développés essentiellement pour la plastification de matières plastiques rigides telles que le PVC. A titre d'exemples, on peut citer les trimellitates de la série "Jayflex" commercialisés par la société Exxon Mobil, notamment les trimellitates "Jayflex TIOTM" (R = C8H17 dans la formule H) ou "Jayflex TINTM" (R = C9Hi9 dans la formule ET).
On peut citer, comme autres exemples de ces trimellitates de formule (II), les plastifiants de la série "Palatinol", par exemple "TOTM" (R = C8Hn), 11TNTM" (R = C9H19) ou "79TM-I" (tri-éthyl-nonyl) de BASF, "Plasthall" de CP HALL ou encore "Diplast" de LONZA.
On utilise tout particulièrement le trioctyl trimellitate (en abrégé "TOTM" ou tri-2- éthylhexyl-trimellitate) ou le tri-isooctyl trimellitate (en abrégé "TIOTM") - tous les deux de formule (IT) dans laquelle R représente le groupement C8H17 - ou un mélange de ces deux composés TOTM et TIOTM.
Dans la composition de caoutchouc de l'invention, le taux de tri- ou pyromellitate est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 60 pce on s'expose à une diminution d'adhérence des pneumatiques lorsque les compositions de l'invention sont utilisées dans les bandes de roulement de ces pneumatiques. Pour ces raisons, le taux de tri- ou pyromellitates est plus préférentiellement compris entre 5 et 40 pce, encore plus préférentiellement compris entre 10 et 30 pce.
Quant au taux global de système plastifiant selon l'invention, dans la composition de caoutchouc de l'invention, il est préférentiellement compris entre 10 et 100 pce, plus préférentiellement compris entre 20 et 80 pce (en particulier entre 20 et 50 pce).
Tous les tri- ou pyromellitates décrits dans le présent paragraphe sont liquides à température ambiante (23°C). Ils présentent une Tg typiquement inférieure à -8O0C. A ce titre, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ils pourraient être utilisés en tout ou partie comme huile d'extension des élastomères diéniques présents dans la composition de caoutchouc de l'invention.
II-4. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple d'autres plastifiants (autres que le système plastifiant de l'invention), de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffiniques, des huiles MES ou TDAE, des esters (en particulier trioléates) de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza ou de tournesol, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 1800C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 4O0C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc présentant notamment une résistance à l'usure améliorée, comporte les étapes suivantes :
incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), au moins une charge renforçante et un système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1100C et 1900C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C,
et il est caractérisé en ce que ledit système plastifiant comporte en combinaison une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 0°C et un tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I) précitée, de préférence un trimellitate répondant à la formule (II) précitée dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, système plastifiant), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 1000C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Dans le cas d'une utilisation de la composition de l'invention en bande de roulement de pneumatique, le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Préparation des compositions de caoutchouc et bandes de roulement
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 6O0C, successivement la charge renforçante, l'agent de couplage, le système plastifiant, l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques tourisme.
III-2. Tests de caoutchouterie et tests de roulage en pneumatiques
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées d'une composition de caoutchouc selon l'invention, comparée à une composition témoin de l'art antérieur. On prépare pour cela deux compositions à base d'élastomères diéniques (coupage SSBR et BR) renforcées de silice et de noir de carbone, notées C-I et C-2. Les deux compositions sont préparées dans un mélangeur de taille suffisante pour permettre la fabrication de bandes de roulement et la réalisation de tests de roulage de pneumatiques comportant ces bandes de roulement.
Les deux compositions testées sont identiques, exception faite du système plastifiant utilisé qui comporte en combinaison une même résine plastifiante hydrocarbonée (polylimonène) à titre de premier agent plastifiant et deux autres types de composés à titre de second agent plastifiant :
composition C-I : résine polylimonène + huile MES ; composition C-2 : résine polylimonène + trimellitate.
Comme expliqué en introduction du présent mémoire, la composition C-I est une composition de référence pour les Demanderesses, ayant prouvé par ailleurs ses excellentes performances en termes de résistance à l'usure ou abrasion. L'huile MES (pour "Médium Extracted Solvates") est une huile du type "non-aromatique", se caractérisant par un très faible taux de polyaromatiques (environ 20 à 50 fois moins) comparativement aux huiles aromatiques conventionnelles dérivées du pétrole et fortement aromatiques, connues sous le nom d'huiles DAE (pour "Distillate Aromatic Extracts").
La composition C-2, comportant le système plastifiant conforme à l'invention, est donc elle- même conforme à l'invention.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des deux compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en "pce" ou parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)), leurs propriétés avant et après cuisson (30 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
L'examen des différents résultats du tableau 2 montre que les propriétés de caoutchouterie mesurées sont sensiblement équivalentes d'une composition à l'autre, avant comme après cuisson.
Rien dans ces propriétés de caoutchouterie ne laissait donc prévoir à l'homme du métier les performances améliorées qui ont été observées pour la composition de l'invention, comme cela est expliqué en détail ci-après.
Les deux compositions ont été testées comme bandes de roulement de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimensions 195/65 Rl 5 (indice de vitesse H), conventionnellement fabriqués et en tous points identiques hormis la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement : composition C-I pour les pneus témoins (notés P-I) et composition C-2 pour les pneus de l'invention (notés P-2).
Les pneumatiques ont été testés conformément aux indications du paragraphe 1-6 précédent (véhicule de marque "Renault Laguna" pour le test d'adhérence ; véhicule de marque "Mercedes C200" pour le test de résistance à l'usure).
Les résultats de roulage obtenus sont reportés dans le tableau 3 annexé.
Ils démontrent clairement que les pneus P-2 de l'invention offrent le meilleur compromis de propriétés, avec tout particulièrement une résistance à l'usure augmentée de manière notable (+ 7%) par rapport aux pneus P-I et au système plastifiant (polylimonène+huile MES) qui constitue pourtant une référence sur le critère de résistance à l'usure (voir demande WO-A- 2005/087859 précitée). Il doit être souligné que cette amélioration est obtenue sans pénalisation des autres propriétés, notamment celle d'adhérence sur sol humide.
D'autres pneus témoins (P-3) ont été préparés utilisant en combinaison une résine polylimonène et un autre plastifiant de la famille des plastifiants esters, en l'occurrence un alkyl-oléate ("Plasthall 7049" de CP HALL) tel que décrit par exemple dans la demande WO- A02/088238 précitée.
Le test de résistance à l'usure a démontré une résistance à l'usure supérieure de 17% pour les pneus P-2 conformes à l'invention, comparés aux pneus P-3, ce qui confirme largement la supériorité du plastifiant trimellitate sur un autre plastifiant de type ester en présence d'une même résine plastifiante hydrocarbonée.
En conclusion, le nouveau système plastifiant de l'invention offre aux compositions de caoutchouc pour pneumatiques un compromis de propriétés particulièrement avantageux, avec une résistance à l'usure améliorée sans pénalisation des autres propriétés, notamment celle d'adhérence sur sol humide.
Tableau 1
Figure imgf000025_0001
(1) SSBR avec 25% de styrène, 64% de motifs polybutadiène 1-2 et 25% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -18°C) ;
(2) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -1060C) ;
(3) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m7g);
(4) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) noir de carbone N234 (grade ASTM) ;
(6) résine polylimonène ("Dercolyte L 120" de la société DRT) ;
(7) huile MES (Catenex SNR de Shell) ;
(8) trioctyle trimellitate ("Diplast TM/ST" de Lonza) ;
(9) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(10) N- 1 ,3 -diméthy lbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ;
(11) CBS (Santocure de Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000026_0001
Tableau 3
Figure imgf000026_0002
(une valeur supérieure à 100 indique une performance améliorée par rapport au témoin P-I de base 100)

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système plastifiant, caractérisée en ce que ledit système plastifiant comporte :
une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à 0°C ; et un ester tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, R' représente l'hydrogène ou le groupement COOR.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 30 atomes de carbone.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, dans laquelle les radicaux R représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, dans laquelle l'ester est un trimellitate de formule (II) :
Figure imgf000027_0002
5. Composition de caoutchouc selon la revendication 4, dans laquelle le trimellitate est choisi dans le groupe constitué par le trioctyl trimellitate (TOTM), le tri-isooctyl trimellitate (TIOTM), et les mélanges de ces composés.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le taux d'ester tri- ou pyromellitate est compris entre 5 et 60 pce.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la Tg de la résine hydrocarbonée est supérieure à +20°C.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre de la résine hydrocarbonée est comprise entre 400 et 2000 g/mol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'indice de polymolécularité de la résine hydrocarbonée est inférieur à 3.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris entre 5 et 60 pce.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
14. Utilisation d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la fabrication d'un pneumatique ou produit semi-fini en caoutchouc.
15. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
16. Pneumatique comportant une bande de roulement selon la revendication 15.
17. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système plastifiant, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur :
- une charge renforçante ; - un système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 19O0C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite : - un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue ;
et étant caractérisé en ce que le système plastifiant comporte au moins :
une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à 00C ; et - un ester tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ; R' représente l'hydrogène ou le groupement COOR.
18. Système plastifiant utilisable pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique, ledit système comportant en combinaison :
- une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à 00C ; et
- un ester tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ; R' représente l'hydrogène ou le groupement COOR.
19. Utilisation d'un système plastifiant selon la revendication 18, pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique pour pneumatique.
PCT/EP2007/011152 2006-12-27 2007-12-19 Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme WO2008080555A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07856875A EP2104619B1 (fr) 2006-12-27 2007-12-19 Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
JP2009543370A JP5686970B2 (ja) 2006-12-27 2007-12-19 可塑化系および該系を含むタイヤ用のゴム組成物
US12/521,463 US9040613B2 (en) 2006-12-27 2007-12-19 Plasticizing system and rubber composition for tire containing said system
AT07856875T ATE500979T1 (de) 2006-12-27 2007-12-19 Weichmachersystem und kautschukzusammensetzung für das system enthaltenden reifen
DE602007013103T DE602007013103D1 (de) 2006-12-27 2007-12-19 Weichmachersystem und kautschukzusammensetzung für das system enthaltenden reifen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR06/11511 2006-12-27
FR0611511A FR2910906B1 (fr) 2006-12-27 2006-12-27 Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008080555A1 true WO2008080555A1 (fr) 2008-07-10

Family

ID=37969812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/011152 WO2008080555A1 (fr) 2006-12-27 2007-12-19 Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9040613B2 (fr)
EP (1) EP2104619B1 (fr)
JP (1) JP5686970B2 (fr)
AT (1) ATE500979T1 (fr)
DE (1) DE602007013103D1 (fr)
FR (1) FR2910906B1 (fr)
WO (1) WO2008080555A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011528736A (ja) * 2008-07-24 2011-11-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン セルフシーリング組成物の製造方法
WO2012069585A1 (fr) 2010-11-26 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
US20150283854A1 (en) * 2011-09-14 2015-10-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4985387B2 (ja) * 2007-12-25 2012-07-25 横浜ゴム株式会社 タイヤインナーライナー用ゴム組成物
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2969631B1 (fr) * 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2984692B1 (fr) * 2011-12-23 2014-01-17 Michelin Soc Tech Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine
EP2879864A4 (fr) * 2012-07-31 2016-06-22 Michelin & Cie Démarrage automatique et fonctionnement continu de commandes de calandrage pour des mélanges élastomères
CN105050831A (zh) * 2012-12-31 2015-11-11 米其林集团总公司 具有不相容橡胶的轮胎面
FR3028860B1 (fr) * 2014-11-25 2018-04-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible
WO2017117578A1 (fr) 2015-12-31 2017-07-06 Arizona Chemical Company, Llc Composition de caoutchouc chargée de résine et compositions de caoutchouc pour pneumatique préparées à l'aide de celle-ci
US11098187B2 (en) 2016-03-23 2021-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Resin-extended rubber and process for preparing
JP2019522088A (ja) * 2016-06-29 2019-08-08 ハンセン アンド ローゼンタール コマンディトゲゼルシャフト エステルを含む組成物
LU100944B1 (en) 2018-09-28 2020-03-30 Apollo Tyres Global R & D Bv Rubber composition for tyres

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543420A (en) * 1984-10-15 1985-09-24 Exxon Research & Engineering Co. Pyromellitate plasticizers and vinyl chloride
EP0694383A1 (fr) * 1994-07-25 1996-01-31 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Produit extrudé
US5709956A (en) * 1994-07-25 1998-01-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Co-extruded multilayer laminate
EP1857493A1 (fr) * 2005-02-03 2007-11-21 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3452966B2 (ja) * 1993-08-11 2003-10-06 旭電化工業株式会社 ニトリルゴムまたはアクリルゴム組成物
DE10104236A1 (de) * 2001-01-31 2002-08-01 Bayer Ag Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen
CN1271131C (zh) * 2001-03-12 2006-08-23 米其林技术公司 轮胎胎面用橡胶组合物
US6799815B2 (en) * 2001-09-12 2004-10-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Cold environment endless rubber track and vehicle containing such track
DE10221287A1 (de) * 2002-05-14 2003-11-27 Bayer Ag Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen
DE10222887A1 (de) * 2002-05-23 2003-12-11 Bayer Ag Quaterpolymere und polare Weichmacher enthaltende Kautschukmischungen
JP4559692B2 (ja) 2002-06-19 2010-10-13 株式会社ブリヂストン トレッドゴム組成物及びこれを用いたタイヤ
WO2004000931A1 (fr) * 2002-06-19 2003-12-31 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc pour pneumatique et pneumatique a base de cette composition
DE10227733A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-08 Bayer Ag Copolymere enthaltende Kautschukmischungen für die Herstellung von Reifen
WO2004022644A1 (fr) * 2002-09-04 2004-03-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
JP2005047957A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
FR2866028B1 (fr) * 2004-02-11 2006-03-24 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
JPWO2005092971A1 (ja) * 2004-03-26 2008-02-14 日本ゼオン株式会社 マスターバッチ組成物、これを含有してなるゴム組成物及び加硫物
JP4487610B2 (ja) * 2004-03-29 2010-06-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびこれを加硫してなる加硫物
FR2877348B1 (fr) * 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543420A (en) * 1984-10-15 1985-09-24 Exxon Research & Engineering Co. Pyromellitate plasticizers and vinyl chloride
EP0694383A1 (fr) * 1994-07-25 1996-01-31 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Produit extrudé
US5709956A (en) * 1994-07-25 1998-01-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Co-extruded multilayer laminate
EP1857493A1 (fr) * 2005-02-03 2007-11-21 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011528736A (ja) * 2008-07-24 2011-11-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン セルフシーリング組成物の製造方法
WO2012069585A1 (fr) 2010-11-26 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
US20150283854A1 (en) * 2011-09-14 2015-10-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread
EP2748014B1 (fr) 2011-09-14 2016-07-20 MICHELIN Recherche et Technique S.A. Bande de roulement de pneumatique

Also Published As

Publication number Publication date
FR2910906A1 (fr) 2008-07-04
US9040613B2 (en) 2015-05-26
JP2010514861A (ja) 2010-05-06
DE602007013103D1 (de) 2011-04-21
US20110040002A1 (en) 2011-02-17
JP5686970B2 (ja) 2015-03-18
EP2104619B1 (fr) 2011-03-09
EP2104619A1 (fr) 2009-09-30
FR2910906B1 (fr) 2009-03-06
ATE500979T1 (de) 2011-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2104705B1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique
EP2150422B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
EP2501558B1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique hydrogene.
EP2104619B1 (fr) Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
EP1828302B1 (fr) Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
EP1730229B1 (fr) Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
EP2516537B1 (fr) Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
EP2542427B1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
WO2008141748A2 (fr) Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
EP2569365B1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv)
EP2449023A1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique sature
FR2889538A1 (fr) Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
EP2516536A1 (fr) Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique.
WO2011120966A1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
FR3045636A1 (fr) Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2013164203A1 (fr) Bande de roulement de pneumatique

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07856875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12521463

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009543370

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007856875

Country of ref document: EP