WO2008078667A1 - 合金皮膜、合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材 - Google Patents

合金皮膜、合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an alloy film, a method for producing the alloy film, and a heat-resistant metal member, and is suitable for application to various high-temperature device members.
  • High-temperature equipment components such as jet and gas turbine rotor and stator blades, combustors, boiler tubes, and exhaust gas exhaust mufflers for automobiles must be coated on the surface to improve heat resistance and corrosion resistance. There are many.
  • a coating film is formed by vapor diffusion treatment such as Al, Cr, Si, or diffusion penetration treatment such as packaging. ing.
  • the co one tee packaging coatings have the ability to form A 1, C r, the respective protective oxide scale one le of S i (A 1 2 ⁇ 3, C r 2 0 3, S i 0 2 , etc.)
  • a ceramic-based coating may be applied to the surface of the overlay coating layer. This is usually called thermal barrier coating (TBC).
  • TBC thermal barrier coating
  • the overlay coating layer is sometimes called the bond coat layer, and the ceramic coating layer is sometimes called the top coat layer.
  • This TBC layer In general, thermal spraying, electron beam evaporation, etc. are used to form the film.
  • O Barlay coating layers containing A 1 such as MC r A 1 Y alloy are also called aluminum reservoir layers, which are formed by forming a protective aluminum oxide.
  • the soundness of the refractory metal substrate covered with the adhesive layer can be maintained for a long time.
  • a 1 atoms that contribute to corrosion resistance by forming a protective oxide scale (aluminum oxide) from the coating layer to the substrate side Element that constitutes the coating layer by diffusion of alloy elements such as Ni, Co, Ti, Ta, Mo, S, and Cr contained in the base material to the coating layer side And change its concentration.
  • the oxide scale loses its protection over time.
  • diffusion penetration or overlay coating is time-consuming in the formation and maintenance of an oxide film that protects the substrate in an ultra-high temperature environment, and the ability to regenerate the oxide during stripping. It will be lost over time.
  • the interdiffusion between the coating layer and the substrate proceeds, and as a result of changes in the structure and composition of the substrate, the mechanical properties of the substrate are lost.
  • base materials such as Ni-based single crystal superalloys, Ni-based superalloys, and Ni-based heat-resistant alloys
  • intermetallic compounds collectively called the topological clogged pack (TCP) phase precipitate, and creep and It is known to reduce mechanical properties such as fatigue. This is particularly true for Ni-based single crystal superalloys. That is, A 1 diffused to the substrate side destroys the structure of the substrate (mixed phase of a phase and a phase) when the substrate is a third generation Ni-based single crystal superalloy, for example.
  • Ni-based single crystal superalloys with a TCP phase formed and an alloy film on the surface (For example, Y. Aoki,. Arai, M. Hosoya, S. Masa ki, Y. Koizumi, T. Kobayashi, Engine Rotor Application, Status and Perspective, Report of the 123 rd Committee on Heat Res is ting Materials and Alloys, Japan Society for Promotion of Science, 43, No. 3 (2002), 257-264 (Reference 1)). Therefore, it is desirable to develop a diffusion barrier layer that effectively suppresses the diffusion of the aluminum reservoir layer into the substrate side of A1.
  • Patent No. 3 8 2 7 (Reference 14), Patent No. 3 7 0 8 9 09 (Reference 1 5), Patent No. 3 7 6 5 2 92 2 (Reference 1 6), Patent No. 3 8
  • This alloy film is expected to function as a diffusion barrier layer that suppresses the interdiffusion of atoms between the substrate and the coating layer and can solve the above-mentioned problems.
  • an aluminum reservoir layer NiC0CrA1Y alloy
  • NiC0CrA1Y alloy NiC0CrA1
  • a diffusion barrier layer 30 made of a Re-containing alloy between the aluminum reservoir layer 10 made of a Y alloy, the elements of the aluminum reservoir layer 20 move to the substrate 10 side, and It is possible to prevent the element of the base material 10 from moving to the aluminum reservoir layer 20 side.
  • An intermediate layer 4 0 is formed between the substrate 10 and the diffusion barrier layer 30.
  • This intermediate layer 40 is included in the substrate 10! ).
  • the alloy film shown in FIG. 1 is expected to maintain the properties of the aluminum Zabber layer 20 and the base material 10 even in an ultra-high temperature environment.
  • R e _ C r— N is a solid solution of Cr and Re in the alloy crystal phase.
  • the solid solution amount of A 1 in the ⁇ phase of the Cr 1 A 1 system is 0 to 45 atomic%
  • the solid solution amount of A 1 in the N phase of the Ni-A 1 system is 0 to 15 atoms. %
  • the amount of solid solution of A 1 in the ⁇ -phase of Re e-A 1 system is reported to be 0 to 1 atomic% (Okamoto H. Journal of Phase Equilibria, (1992) (Reference 26) (See).
  • the solid solution amounts of A 1 and Ni in the ⁇ phase of the N i — A 1 — Cr system are 0 to 45 atomic% and 0 to 13 atomic%.
  • the solid solution amount of r is 30 to 5 8 atomic percent and 0 to 11 atomic percent, and the solid solution amount of A 1 and Cr to the phase is 16 to 28 atomic percent and 0 to 7 atoms. % and is, solid solution amount of a 1 and C r to ⁇ phase has been reported to be a 0-4 7 atomic% and 0-1 5 atomic 0/0 (NC Oforka, CW Haworth: Scand J. Metal 1. vol.16, 184-188, (1987) (Ref. 2'7)).
  • the thickness, composition, and structure of the diffusion barrier layer change under high-temperature environments, gradually changing the barrier properties against the diffusion of A 1 to the substrate side and the diffusion of alloy elements to the aluminum reservoir layer side.
  • Ni base heat-resistant alloy (Hastelloy X (“Hastelloy” is a registered trademark)) having the nominal composition (% by weight) shown in Table 1 was used as the substrate.
  • Ni 1 Re alloy and Ni were attached to the surface of this base material, and Cr diffusion and penetration treatment was applied to the base material covered with these plating films.
  • mixed powder Cr powder + NH 4 C 1 powder + A 1 2 0 3 powder
  • the base material coated with the plating film is buried in this mixed powder.
  • the heat treatment was performed in an argon gas atmosphere. The heating temperature and time are 4 hours at 1280 ° C.
  • the diffusion barrier layer of the Re-containing alloy is formed by this plating and Cr diffusion penetration treatment.
  • Ni was attached to the surface of the base material on which the diffusion barrier layer was formed, and after forming an Ni plating film, A 1 diffusion penetration treatment was performed.
  • the base material on which the Ni film is formed is mixed in an alumina crucible (A 1 powder + N It was embedded in H 4 C 1 powder + A 120 3 powder (weight ratio 1: 1: 4)) and heated at 80 ° C. for 30 minutes in an argon gas atmosphere.
  • heat treatment was performed on the base material thus subjected to the A 1 diffusion permeation treatment.
  • the base material subjected to the A 1 diffusion permeation treatment was heated at 100 ° C. for 4 hours in an argon gas atmosphere.
  • the alloy film thus formed is composed of a diffusion barrier layer made of a Re-containing alloy and an aluminum reservoir layer made of biggel aluminide thereon.
  • a Ni-based heat-resistant alloy with this alloy film was subjected to a high-temperature oxidation test. Oxidation conditions are 1 100 O :, 100 hours and 400 hours in the atmosphere. table 1
  • Diffusion barrier layer 30 is composed of 14.5 atomic% Ni, 2 0.5 atomic% Mo, 26 atomic%. (1 ⁇ , 28.5 atomic% Re, 7 atomic% Fe Having a composition of 0.8 atomic% A 1.
  • the diffusion barrier layer 30 forms a continuous layer having a substantially uniform thickness.
  • the aluminum reservoir layer 10 is mainly composed of three phases 24 and has a multiphase structure including a phase 26.
  • the intermediate layer 40 is formed between the base material 10 made of a Ni-base heat-resistant alloy and the diffusion barrier layer 30.
  • Diffusion barrier layer 30 consists of 14 atomic% 28 atomic% Mo, 26.5 atomic% Cr, 2 1.5 atomic% Re, 7 atomic% Fe, 1.5 atomic% A 1 composition.
  • the thickness of the diffusion barrier layer 30 is non-uniform and disappears in the region denoted by reference numeral 88 and changes to a phase.
  • Aluminum reservoir layer 10 is a multi-phase structure of 8 phase 2.4 and phase 2 2; phase 2 2 is between phase 3 4 and diffusion barrier layer 30 and phase 3 4 and alumina Each has a multiphase structure sandwiched between scales 50.
  • the intermediate layer 40 is formed between the base material 10 made of the Ni-base heat-resistant alloy and the diffusion barrier layer 30. A concentration gradient of A 1 and the alloy elements is observed.
  • aluminum reservoir layer 2 0 is contained A 1 having an average of about 3 0 atoms 0/0, diffusion and penetration of the A 1 to the substrate 1 side 0 is limited to small area I understand that Further, it is clear that the alloy element contained in the aluminum reservoir layer 20 is several atomic percent. In other words, the diffusion barrier layer 30 made of an alloy containing Re is an excellent diffusion barrier. It can be seen that the characteristics are retained.
  • the conventional alloy film decomposes the diffusion barrier layer 30 under a high temperature environment, the thickness decreases non-uniformly, and eventually disappears locally, resulting in a substrate 10 ( It can be seen that there is a change in the structure in which the intermediate reservoir 40 and the aluminum reservoir layer 20 are connected.
  • the difference in the structure and morphology of the diffusion barrier layer 30 shown in Fig. 2 and Fig. 3 may be partly due to the length of the oxidation time, but the structure and structure of the conventional alloy film in a high-temperature environment. The mechanism of the change and loss of barrier properties is unknown.
  • the diffusion barrier layer 30 has a function of suppressing A 1 of the aluminum reservoir layer 0 from diffusing to the base material 10 side and the alloy element of the base material 10 from diffusing to the aluminum reservoir layer 20 side. At the same time, it is desired that the tissue, composition and structure can be effectively maintained over a long period of time.
  • the problem to be solved by the present invention is to control the element, composition, phase, structure and structure of the Re-containing alloy constituting the diffusion barrier layer. Allows the diffusion barrier properties to be maintained over a long period of time in an ultra-high temperature environment, and has excellent heat resistance and high temperature oxidation resistance, its manufacturing method, and heat resistance to which this alloy film is applied. Is to provide a conductive metal member. Disclosure of the invention
  • the present inventors theoretically determined the elements, compositions, phases, structures and structures of the Re-containing alloy constituting the diffusion barrier layer. By studying and verifying by experiments, an alloy film having a long-term microstructure stability and excellent oxidation resistance in an ultra-high temperature environment was formed. The results will be described in detail below.
  • a Re-containing alloy has been proposed as a diffusion barrier layer 30 of a conventional alloy film.
  • the alloy film described in Reference 13 includes 15 to 95 atomic% Cr and 5 to 60 atomic% (R e, W, R u) as main elements, and Ni, Includes Co, Fe, A1.
  • the concentration range of A 1 is proposed to be 1 to 35 atomic%, and in table 1 described in literature I 3, 1 to 5 atomic% A 1 is disclosed.
  • the crystalline phase of the R e—C r—N i alloy is a solid solution of C r and Re from the R e—C r—N i phase diagram shown in FIG.
  • the composition described in reference 13 (15 to 95 atoms 0 / oC r, 5 to 60 atoms% Re) is the Re-C shown in FIG. This corresponds to the composition region indicated by shading in the r-Ni phase diagram.
  • the above-described conventional alloy-containing Re-containing alloy (diffusion barrier layer 30) is composed of one or more phases selected from the group consisting of ⁇ phase, ⁇ phase, a phase and 5 phase. It is expected that
  • phase (9) is composed of three phases: a phase, ⁇ phase and ⁇ 5 phase.
  • the solid solution amount of A 1 in the ⁇ phase of the Cr—A 1 system is 0 to 45 atomic%, and the solid solution amount of A 1 in the Ni phase of the Ni-A 1 system is 0. ⁇ 15 atomic%, and the solid solution amount of A 1 in the ⁇ phase of the Re-A 1 system is 0 to 1 atomic%.
  • the solid solution amounts of A 1 and Ni in the ⁇ phase of the N i — A l — Cr system are 0 to 45 atomic% and 0 to 13 atomic%.
  • the amount of solid solution of A 1 and Cr in 3 to 5 8 atom% and 0 to 11 atom%, and the amount of solid solution of A 1 and Cr in phase a is 16 to 28 atom.
  • the solid solution amount of A 1 and Cr in the phase a is 0 to 15 atomic% and 0 to 47 atomic%.
  • the diffusion barrier layer 30 includes one or more phases selected from the group consisting of ⁇ phase,) 3 phase, a ′ phase and a phase in addition to the hi-phase, an aluminum reservoir layer It is easily deduced that A 1 of 20 diffuses to the substrate 10 side through the diffusion nore layer 30. That is, in the above-described conventional alloy film, the barrier characteristics of the diffusion barrier layer 30 are governed by the element, composition, structure and structure. In particular, in order to maintain excellent diffusion barrier performance over a long period of time at ultra-high temperatures, it is particularly important to control the phase, composition, structure and structure of the alloy film. ⁇ References 11 to 14 describe the elements and compositions that make up the alloy film, but do not disclose the phase, structure, or structure of the alloy film.
  • the present inventor conducted an experiment for confirming the solid solubility of A 1 in the ⁇ phase by using a Re-Cr-Ni-Al-based alloy. The details of this experiment, the analysis method, and the results obtained are described in detail below.
  • a predetermined amount of metal powder of Re, Cr, Ni, and A1 having a purity of 99 atomic% or more was weighed, and a total of about 10 g of a mixed compact was produced.
  • the mixed green compact was melted using an argon arc furnace and solidified in a water-cooled vertical mold.
  • the obtained alloy was heat treated in a vacuum furnace at 1300 ° C for 20:00 hours, then enclosed in a quartz vacuum capsule and heat treated at 1150 ° C for 10:00 hours. .
  • the heat-treated alloy sample was taken out of the furnace together with the quartz capsule and quenched in water.
  • the obtained alloy sample was cut and polished, and then the concentration of each element was quantitatively analyzed using an EPMA device.
  • the detection limit concentration of the elements of the used E PMA device is about 0.01 atomic%.
  • Table 2 summarizes the types of phases and the concentration of each element that make up the starting composition of the alloy sample thus obtained.
  • N o .5 are 1.3 atomic percent and 1.2 atomic percent, N 0.3 is 0.7 atomic percent, and N o .4 is 20 atomic percent, respectively.
  • N o .5 is 18 atomic%.
  • the concentration of N i contained in the ⁇ phase coexisting with the a phase, the a ′ phase, the phase, and the ⁇ phase is 2 1 atomic% for sample number N 0.1, N o. 2 In 2 0 atoms 0/0, N o. 5 In 2 2.4 atomic%, the N o. 3
  • the base material is a Ni-based single crystal superalloy composed of a phase and a phase
  • the aluminum reservoir layer is composed of the N i — A 1 — C r— Re system.
  • the samples with sample numbers N 0.2 and N o. 3 listed in Table 1 are thermodynamically balanced with the phase a or the iS phase. Since it is considered to be in a state, it is considered to be optimal as a diffusion barrier layer having long-term structural stability in a high temperature environment.
  • the ⁇ phase coexisting with the ′ ′ phase and the) 3 phase i.e., in a conjugate relationship, is composed of the Ni-based single crystal superalloy of the base material and the aluminum reservoir layer composed of the ⁇ ′ phase and the / 3 phase.
  • a diffusion barrier layer sandwiched between them it can exist stably at high temperatures for a long time.
  • composition of the ⁇ phase contained in samples Nos. ⁇ ⁇ 0.1 to No. 5 listed in Table 2 is shown in the phase diagram of the Re-Cr-Ni system in Fig. 5.
  • the composition of the 'phase,) 3 phase and ⁇ phase is shown in the N i — A 1 — Cr system phase diagram in Fig. 5, and each is connected by a tie line. Note that the Re 1 -C r -N i phase diagram does not consider the A 1 concentration, and the N i — A 1 – Cr system phase diagram does not consider the Re concentration.
  • the composition of the ⁇ phase of the R e— C r— N i system coexisting with the N i — A l — C r system pha phase, ⁇ ′ phase, and) 3 phase is It is clear that this is almost the same as the composition given by the conjugate line with the phase a. That is, the Ni concentration range of the ⁇ phase connecting the conjugate line with the pha phase, pha 'phase, and 8 phase of the Ni-Al-Cr system is 18 to 22.4 atomic%.
  • the concentration of A 1 dissolved in the ⁇ phase is 0.3 to 0.9 atomic%. Compared with the solid solubility of A 1 in the phase A, phase ⁇ , and phase 3, Very low. From this result, it is inferred that the polymorph has excellent properties as a barrier against the diffusion of A1.
  • composition of the obtained oxidation test piece was determined using the same analysis method as described above.
  • the morphology (continuous or discontinuous) of the diffusion barrier layer was observed from the cross-sectional structure. The results obtained are summarized in Table 5.
  • the oxidation was carried out in the atmosphere at the following temperature and time.
  • Sample A Ni-based single crystal superalloy 1 1 5 0 ° C 1 00 0 hours
  • Sample B Ni-based single crystal superalloy 1 1 5 0 ° C, 1 0 0 0 hours
  • Sample C N i Base heat-resistant alloy 1 1 0 0 ° C, 400 hours
  • Sample D C 0 base heat-resistant alloy 1 1 0 0 ° C; 6 00 hours
  • Figure 1 Ni-base heat-resistant alloy
  • 1 0 0 0 ° c 1 00 hours
  • Figure 3 (Ni-based heat-resistant alloy) 1 1 0 o.
  • the present inventor proposed the region shown in the Ni i -C r -R e system phase diagram of Fig. 6 as shaded as the composition of the phase having excellent diffusion barrier performance. To do. That is,
  • the A 1 concentration of the ⁇ phase is less than 1 atomic percent, and the range of 0.0 1 atomic A 1 concentration ⁇ 0.99 atomic percent is desirable.
  • the substrate when the substrate is a Ni-based single crystal superalloy, the substrate usually has a phase and a phase.
  • the second generation Ni-based single crystal superalloy (TMS-8 2 + (“TMS” is a registered trademark)
  • the concentration of A 1 is 12.2 atomic%.
  • the aluminum reservoir layer when the aluminum reservoir layer is a nickel aluminide alloy, it usually contains any one of a phase, a phase and a phase.
  • the A 1 in the aluminum reservoir layer may be depleted due to oxide formation during holding at a high temperature, and may change from the iS phase to the a phase, and further to the a phase.
  • the ⁇ phase constituting the diffusion barrier layer can coexist with the three phases, the ′ ′ phase, and the a phase. That is, it is desirable that the composition of the sigma phase constituting the diffusion barrier layer having excellent structure stability particularly at high temperature has the composition of the conjugate line between the aluminum reservoir layer and the phase constituting the substrate. This can be reasonably explained from thermodynamic considerations. In other words, the experimental results shown in Table 5 prove that the composition of the phase that can be applied to the diffusion barrier layer is limited to the composition region shown by the shaded area in FIG.
  • the alloy film has a laminated structure similar to that shown in FIG. 1, and is in a conjugate relationship with the phases constituting the base material and the aluminum reservoir layer as shown in FIG.
  • the base material is a Ni-base superalloy
  • the sum of Re and ⁇ 0 is treated as Re
  • the sum of C r and W is treated as C r
  • the sum of Ni, C 0 and Fe is treated as Ni.
  • the A 1 concentration of the ⁇ phase proposed in the present invention is less than 1 atomic%, preferably 0.0 1 to 0.99 atomic%. That is, when the A 1 concentration of the diffusion barrier layer is 1 atomic% or more, excellent diffusion barrier properties cannot be exhibited. The reason will be described in detail below.
  • the diffusion barrier layer When forming an alloy film with the same laminated structure as shown in Fig. 1 on the surface of the base material, the diffusion barrier layer inevitably has a second phase such as phase a, phase, phase 9 and so on. May be mixed and mixed with the first phase.
  • a diffusion barrier layer composed of a mixed phase of a ⁇ phase and a second phase has a defect that the barrier property against diffusion of A 1 and alloy elements is inferior.
  • the present inventor has solved the above-mentioned drawbacks by controlling the structure and structure of the mixed phase of the ⁇ phase and the second phase.
  • the inventor proposes a structure and a structure in which the second phase ( 7 phase, ⁇ ′ phase, j8 phase) is included in the ⁇ phase.
  • the second phase 7 phase, ⁇ ′ phase, j8 phase
  • a 1 of the aluminum reservoir layer is moved to the substrate side, and the alloy element of the substrate is moved to the aluminum reservoir layer side. Can be effectively suppressed.
  • the second phase (a phase, ⁇ 'phase,) 3 phase) penetrates the ⁇ phase and is connected to the intermediate layer and the aluminum reservoir layer, this second phase acts as a so-called channeling.
  • the A 1 of the aluminum reservoir layer diffuses to the substrate (including the intermediate layer) side, and the alloy elements of the substrate diffuse to the aluminum reservoir layer side, reducing the oxidation resistance of the aluminum reservoir layer and reducing the TCP phase Precipitation also degrades the mechanical properties of the substrate.
  • the second phase can dissolve a large amount of A 1 in a solid solution. from the average a 1 concentration in the diffusion Baria layer can be 1 atom 0/0 above. That is, it is disclosed in documents 6 to 24, It is A 1 concentration of the diffusion barrier layer is 1 atom 0/0 above are being readily understood by the presence of the second phase.
  • the conventional alloy film described above does not disclose the phase, structure, and structure of the diffusion barrier layer.
  • the present invention has been devised as a result of the above theoretical and experimental studies independently performed by the present inventors.
  • the first invention is a first invention. That is, the first invention is a first invention.
  • An aluminum reservoir layer on the diffusion barrier layer, and an alloy film comprising:
  • the diffusion barrier layer is an alloy film characterized by being composed of a single phase of ⁇ phase containing less than 1 atomic% of A 1 in the R e—C r—N i —A 1 system.
  • the ⁇ phase constituting the diffusion barrier layer typically contains A 1 in an amount of not less than 0.01 atomic% and A 1 in an amount of 0.01 to 0.99 atomic%.
  • this ⁇ phase has a conjugate relationship with one or more phases selected from the group consisting of a phase, a, phase, and jS phase of the N i — A 1 — C r — Re system. It is desirable to have a conjugate line termination composition.
  • this phase includes Ni, C 0 and Fe in a total of 15 to 25 atomic%, Cr and W in total 20 to 60 atomic%, and Re and M 0 in total. 2 0-5 5.
  • the total amount of R e and M o is less than 1 0 0 atomic% .
  • the ratio (R e / R e + M o) of the atomic percent of Re to the total atomic percent of R e and M 0 is preferably 0.5 or more.
  • the second invention is:
  • a diffusion barrier layer on the substrate An alloy film having an aluminum reservoir layer on the diffusion barrier layer,
  • the diffusion barrier layer includes one or more second phases selected from the group consisting of a first phase consisting of a ⁇ phase of the Re—C r—N i _A 1 system, a phase, a ′ phase, and a phase. And an alloy film characterized by containing.
  • the concentration of A 1 contained in the ⁇ phase constituting the first phase is not limited to less than 1 atomic% as in the first invention, and may be 1 atomic% or more.
  • This ⁇ phase typically contains A 1 in an amount of not less than 0.01 atomic%.
  • it is desirable that the second phase is included inside the diffusion barrier layer.
  • the first and second phases are the ⁇ -phase and phase-a, ⁇ -phase and r'-phase, ⁇ -phase and phase, and ⁇ -phase in the Ni-A1-Cr-Re phase diagram.
  • ⁇ phase and ⁇ phase, ⁇ phase phase and phase, ⁇ phase and '' phase) and three phases, and ⁇ phase and ⁇ phase and 'phase)
  • each has a conjugated line termination composition.
  • the second phase consists of A 1 from 0.0 1 to 15 atom%, Cr, W and Mo in total 5 to 45 atom%, Re from 0.0 1 to 10 atoms 0 / 0 , Ni, Co, and Fe are included in the total 3 to 9 1.9% raw meal, and these A1, Cr, W, Mo, Re, Ni, Co, and F N i—C r—A l _Re system phase in which the total amount of e is 100 atomic% or less, A 1 is 16 to 2.8 atomic%, and Cr, W and M 0 are total 1 to 10 Atom%, R e 0.0-1 to 2 atom%, Ni, C 0 and Fe are included in total 60 to 82 atom%, and these Al, Cr, W, Mo, R e N i -C r -A l -R e system in which the total amount of N i, C o and F e is less than 100 atomic percent, and A 1 from 30 to 50 atomic percent, C r , W and Mo 0.
  • the total amount of o and Fe includes 100 atomic percent or less of N i — C r — A 1 — Re system S phase.
  • the third invention is a first invention.
  • An aluminum reservoir layer on the diffusion barrier layer, and the diffusion barrier layer is composed of a single phase of ⁇ phase containing less than 1 atomic% of A 1 of the R e—Cr 1 N i —A 1 system.
  • the diffusion barrier layer and the aluminum reservoir layer are formed on the base material by two or more treatments selected from the group consisting of plating treatment, heat treatment, Cr penetration treatment and A1 penetration treatment.
  • the fourth invention is:
  • the diffusion barrier layer includes a first phase consisting of a ⁇ phase of R e— C r— N i — A 1 system, a phase, a ′ phase, and A method for producing an alloy film comprising one or more second phases selected from the group consisting of eight phases,
  • the diffusion barrier layer and the aluminum reservoir layer are formed on the substrate by two or more treatments selected from the group consisting of plating treatment, heat treatment, Cr penetration treatment and A1 penetration treatment.
  • the fifth invention is:
  • a diffusion barrier layer on the metal substrate is A diffusion barrier layer on the metal substrate
  • the diffusion barrier layer has an alloy film composed of a single phase of ⁇ phase containing less than 1 atom% of A 1 of the R e—C r—N i— A 1 system.
  • the sixth invention is:
  • a diffusion barrier layer on the metal substrate is A diffusion barrier layer on the metal substrate
  • An aluminum reservoir layer on the diffusion barrier layer, and the diffusion barrier layer includes a first phase consisting of a ⁇ phase of Re_Cr—Ni—A1 system, an a phase, an a phase, and a three phase. Having an alloy film containing one or more first phases selected from the group consisting of
  • the base material or the metal base material is not particularly limited, and one that satisfies the required properties according to the application or function is appropriately selected.
  • various alloys specifically, Ni-based single crystal superalloy, Ni-based superalloy, Ni-based heat-resistant alloy, etc. are used.
  • the diffusion barrier layer is selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Pt, Ir, Ru, Ti, Mn, Si, Hf, Y, C, and B as required 1 Or 0.0 1 to 5 atomic% of two or more elements.
  • the aluminum reservoir layer is not particularly limited, and its constituent elements, structure, structure, etc.
  • a 1 is 30 to 50 atomic%
  • Cr is 0.0 1 to 10 atomic%
  • Re includes 0.0 1 to 1 atomic%
  • Ni includes 4 0 to 6 9. 8 atomic%
  • the total amount of these A 1, Cr, Re and Ni is 100 atomic% or less.
  • N i— C r— A 1— Re system three phases, A 1 16-28 atom%, C r 0.0 1-8 atom%, Re 0.0-1-2 atom% includes N i 6 7 to 80.8 atomic 0/0, and these a 1, C r, N i -C total amount of 1 0 0 atomic% or less of R e and N i r -A l -Re ⁇ , phase of the system, and A 1 from 5 to 15 atoms %, Cr 5 4 5 atomic%, Re 0 0 0 1 8 atomic%, Ni 3 9 8 9.
  • This minimal reservoir layer is made up of the group consisting of V, Nb Ta Pt, Ir Ru, Co, Fe, Ti Mn, Si, Hf, Zr, and Y as required. In addition, it contains one or more selected elements of 0.0 1 atom% or more and 5 atoms% or less.
  • the alloy film typically further comprises an intermediate layer between the substrate and the diffusion barrier layer.
  • This intermediate layer typically has A 1 of 16 2 8 atomic%, Cr of 0.0 1 8 atomic%, Re of 0.0 1 2 atomic%, Ni of 6 7 8 3.
  • N i—C r -Al-Re system phase containing 7 atomic% and the total amount of these A 1 C r R e and Ni is 100 atomic% or less, and Al 5 1 5 Atomic%, Cr 4 5 5 atomic%, R e 0.0 1 8 atomic%, Ni 3 9 8 9. 8 atomic%, these Al C r R e and Ni N i-C r— A l— Re system phase with a total amount of less than 100 atomic percent and A 1 in 0.01 0.
  • the intermediate layer is selected from the group consisting of V, Nb, Ta P t I r Ru Co F e T i Mn Si, H f Zr Y, C, and B as required 1 or it comprises two or more elements 0.0 1 5 atoms 0/0 further.
  • this addition of B is preferably carried out using an electroless plating of Ni-B system or Ni-W-B system, but this is not a limitation. is not.
  • the diffusion barrier layer is preferably present as a continuous film on the substrate.
  • the refractory metal member according to the fifth and sixth inventions is not particularly limited, but for example, a member of a diesel engine or a gas turbine, a moving blade or a Examples include a stationary blade, a heat exchange member or combustion nozzle of a combustor or boiler, an automobile muffler or a turbocharger rotor.
  • the barrier characteristics of the diffusion barrier layer can be maintained for a long time even in an ultra-high temperature environment, the high-temperature oxidation resistance of the alloy film and the mechanical properties of the substrate on which the alloy film is formed. Since the characteristics can be maintained for a long time, it is possible to improve the reliability and life of various high-temperature device members that operate in an ultra-high temperature environment and a stressed environment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a conventional alloy film.
  • Fig. 2 is a schematic diagram showing the results of experiments conducted to examine the problems of conventional alloy coatings.
  • Fig. 3 is a schematic diagram showing the results of experiments conducted to investigate the problems of conventional alloy coatings.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the composition range of the conventional alloy film disclosed in Reference 13.
  • Fig. 5 is a schematic diagram showing the Re-Cr-Ni system phase diagram and the Ni-A1-Cr system phase diagram.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the composition range of the diffusion barrier layer in the alloy film according to the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an alloy film according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an alloy film according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a diffusion pair used for evaluating the diffusion barrier characteristics of the diffusion barrier layer in the alloy film according to the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a diffusion pattern used for evaluating the diffusion barrier characteristics of the diffusion barrier layer in the alloy film according to the present invention.
  • FIG. 7 shows an alloy film according to the first embodiment of the present invention.
  • this alloy film has a diffusion barrier layer 200 and an aluminum reservoir layer 300 on a base material 100, and the base material 100 and the diffusion barrier layer 20.
  • An intermediate layer 4 0 0 is provided between 0 and 0.
  • the base material 100 is, for example, an alloy such as a Ni-based single crystal superalloy, a Ni-based superalloy, or a Ni-based heat-resistant alloy.
  • Diffusion barrier layer 2 0 0 a A 1 less than 1 atom%, preferably 0 0 1-0 9 9 atoms 0/0 including R e- C r- N i -. . A 1 based ⁇ -phase single phase of It is constituted by.
  • the ⁇ phase composing this diffusion barrier layer 200 is conjugated with one or more phases selected from the group consisting of the N i-A 1 _ C r — Re e-phase, ′ ′ phase and phase. Having a conjugated line termination composition.
  • This sigma phase includes, for example, Ni, C 0 and Fe in a total of 15 to 25 atomic%, Cr and W in a total of 20 to 60 atomic%, and Re and M 0 in a total of 2
  • the total amount of Ni, Co, Fe, Cr, W, Re, and Mo is less than 100 atomic percent.
  • the ratio of the atomic percentage of Re to the total atomic percentage of Re and M 0 (R e / R e + M o) is selected to be 0.5 or more.
  • a 1 contained in the aluminum reservoir layer 300 is diffused to the base material 10 0 side, and the elements contained in the base material 100 are the aluminum reservoir layer 3. 0 0 side It is for preventing it from diffusing.
  • this diffusion barrier layer 200 As an alloying element that constitutes this diffusion barrier layer 200, it is composed of Nb, Zr and Hf due to contamination from the base material 100, the aluminum reservoir layer 300, or the external environment after long-term use. It may further contain 0.1 to 15 atomic% of one or more elements selected from the group. Similarly, the alloy constituting the diffusion barrier layer 200 is from the group consisting of V, Ta, Pt, Ir, Ru, Ti, Fe, Mn, Si, Y, C, and B. It may further contain 0.01 to 5 atomic% of one or more selected elements.
  • the thickness of the diffusion barrier layer 20 0 is not particularly limited, but preferably 3 m to 15 m, more preferably 5 W m to 1 in view of mechanical properties and stability of the tissue that recovers over time. The range is 0 m.
  • the aluminum reservoir layer 300 is made of an alloy containing A 1 and forms a protective oxide scale (alumina film). This aluminum reservoir layer 300 can also function as a bond coat layer for thermal barrier coating.
  • the alloy forming the aluminum reservoir layer 300 preferably satisfies the following conditions. That is,
  • () Suppresses the reaction with the diffusion barrier layer 200 and has excellent coexistence.
  • the aluminum reservoir layer 30 0 applicable to the above (1) include the Ni phase, the phase, the phase, and the three phases of the Ni—A 1 —Cr—Re alloy.
  • elements such as Co, Pt, and Ir may be added.
  • Zr, Hf, Y, etc. which are said to improve the adhesion of the alumina film, may be added. Alumina film formation / maintenance and regeneration ability Judging, a high A 1 concentration alloy is desirable.
  • the desirable A 1 concentration range of the aluminum reservoir layer 30 is 5 to 50 atomic%.
  • the aluminum reservoir layer 3 0 0 is a Ni i — A 1 — Cr — Re system alloy. 1-6 to 2 8 atomic percent of 8, 1, 8 to 8 atomic percent of Cr-containing phase, and 30 to 50 atomic percent of 8, 1, 1 to 10 atomic percent. A mixed phase with three phases containing r may be used.
  • the alloy forming the aluminum reservoir Bas more 3 0 0, 1 6-2 8 atomic% of 1, 1 and ⁇ 'phase containing C r of 8 atoms 0/0, 5 of 15 atomic% eight 1, 1-2 5 may be used as the mixed phase with ⁇ phase containing atomic percent ⁇ r, including 3 0-5 0 atomic% eight 1, 1 to 1 0 atom 0/0 C r j8
  • the phase may be a mixed phase of 5 to 15 atomic percent of 8, 1, 5 to 45 atomic percent of a phase containing r, or 30 to 50 atomic percent of 1 to 1 3 phase, 16 to 28 atom% A 1, 1 to 8 atom% A phase containing 5 to 15 atom% A 1, 15 It may be a mixed phase with a phase containing ⁇ 25 at% r.
  • the aluminum reservoir layer 300 can form and maintain a protective alumina film excellent in protective power and reliability, and can be regenerated when peeling or forming cracks. .
  • the alloy forming the aluminum reservoir layer 300 may contain an element other than the above elements (A 1, Cr, Ni).
  • an alloy that forms an aluminum reservoir layer 300 has a combined Pt and Ir
  • 0.1 to 2 0 atoms 0/0 may further comprise, R e, C o, F e, T i, R u, Mn, S i, Z r, M o, T a, may comprise one or more elements selected from the group consisting of H f and Y 0. 0. 1 to 5 atoms 0/0 further.
  • the intermediate layer 4 0 0 is made of, for example, a Ni—A 1 —C r—R e alloy, A 1 of 16 to 28 atomic%, Cr of 0.0 1 to 8 atomic%, and Ni A phase containing 6 to 8 to 33.7 atomic percent and a phase containing 5 to 15 atomic percent of A 1, 5 to 45 atomic percent of Cr, and 3 9 to 8 9.9 atomic percent of Ni When, and a a a 1 0. 0 1 ⁇ 0. 9 9 atoms 0/0 containing ⁇ phase.
  • This intermediate layer 400 is composed of V, Nb, Ta, Pt, Ir, Ru, Co, Fe, Ti, Mn, Si, Hf, Zr ⁇ Y, C and B It may further contain 0.01 to 5 atomic% of one or more elements selected from the group consisting of:
  • this alloy film for example, two or more treatments selected from the group consisting of sag treatment, heat treatment, Cr infiltration treatment and A 1 infiltration treatment are combined on the base material 100. Diffusion barrier layer 200 and aluminum reservoir layer 300 are formed. These plating treatment, heat treatment, Cr infiltration treatment and A 1 infiltration treatment are conventionally known techniques.
  • EB PVD electron beam physical deposition
  • the diffusion barrier layer 2 0 0 contains less than 1 atomic percent of A 1, preferably 0.0 1 to 0.99 atomic percent R e -C r -N i -A 1 system composed of a single phase, the barrier characteristics of the diffusion barrier layer 20 0 can be extended for a long time even in an ultra-high temperature environment. Can be fixed and maintained. For this reason, the high temperature oxidation resistance of the alloy film and the mechanical properties of the base material 100 on which the alloy film is formed can be maintained for a long time, so that it operates in an ultra-high temperature environment and a stressed environment. It is possible to improve the reliability and life of various high temperature equipment members.
  • the heat-resistant metal member may be a metal substrate whose surface is covered with this alloy film, or may be one in which this alloy film is inserted between the metal substrate and the TBC layer.
  • This heat-resistant metal member includes, for example, jet turbine and gas turbine members that form this alloy skin, moving blades and stationary blades, combustor and boiler heat exchange members, combustion nozzles, automobile exhaust gas purification mufflers, turbo Such as a charge rotor.
  • FIG. 8 shows an alloy film according to the first embodiment of the present invention.
  • this alloy film has a diffusion barrier layer 200 and an aluminum reservoir layer 300 on a base material 100, and the base material 100 and the diffusion barrier layer 20.
  • Having the intermediate layer 4 0 with respect to 0 is the same as the alloy film according to the first embodiment, but the phase, structure, structure, etc. of the diffusion barrier layer 2 0 0 are different.
  • the diffusion barrier layer 200 is selected from the group consisting of a first phase consisting of R e—C r _N i — A 1 and a phase, a phase, ⁇ , phase and) three phases. And one or more second phases.
  • these first and first phases are, for example, in the N i — A l — C r — R e phase diagram, ⁇ phase and a phase, ⁇ phase and a phase, and ⁇ phase.
  • This second phase is, for example, A 1 from 0.0 1 to 15 atomic%, Cr, W and M 0 in total from 5 to 45 atomic%, and Re from 0.0 1 to 10 N i — C r — A 1 — Re system containing a total of 33 to 91.9 atomic percent of atomic%, Ni, C 0 and Fe, and 16 to 28 atoms of A 1 %, C r, W and M 0 in total 1 to 10 atom%, Re in 0.0 1 to 2 atom%, Ni, Co and Fe in total 60 to 8 in 2 atom% N i — C r A A l — R e system ′ phase, A 1 from 30 to 50 atomic%, C r, W and Mo in total 0.0 1 to 10 atomic%, R N i — C r _A l — R e system) containing eight 0.0 to 1 atomic percent e, and 4 0 to 6 8. 8 atomic percent in total, including Ni, Co, and Fe , including.
  • the second phase (a phase 2 2 2, 7 'phase 2 2 4, 3 phase 2 2 6) is expected to be contained within the diffusion barrier layer 2 0 0 composed of the extended phase 2 0 1 Good.
  • the second phase is expected to be contained within the diffusion barrier layer 2 0 0 composed of the extended phase 2 0 1 Good.
  • diffusion barrier layer 2 00 composed of the ⁇ phase 2 0 1
  • the diffusion of the alloy element of the base material 100 toward the aluminum reservoir layer 300 can be effectively suppressed.
  • the second phase consisting of the a phase 2 1 2, the a ′ phase 2 1 4, and the 3 phase 2 1 6 penetrates the ⁇ phase 2 0 1, and the intermediate layer 4
  • this second phase acts as a channeling
  • the A 1 of the aluminum reservoir layer 3 0 0 is the substrate 1 0 0 (intermediate layer 4 0 0
  • the alloy element diffuses to the aluminum reservoir layer 300 side, reducing the oxidation resistance of the aluminum reservoir layer 300, and the mechanical properties of the substrate 100 due to the precipitation of the TCP phase. Also deteriorate.
  • Diffusion barrier layer 2 0 0 Layer composed of mixed phase 2 0 1 and second phase As described above, since the second phase can dissolve a large amount of A 1, the average A 1 concentration of the diffusion barrier layer 200 can be 1 atomic% or more. is there.
  • Diffusion barrier layer composed of ⁇ phase single phase in alloy film according to first embodiment and diffusion barrier composed of mixed phase of ⁇ phase and second phase in alloy skin according to second embodiment
  • the diffusion barrier characteristics of layer 200 were verified by diffusion pair experiments. For comparison, an alloy material that does not use a diffusion barrier layer was also examined. The details of the experiment, analysis method, and results obtained are described below.
  • a second generation Ni-based single crystal superalloy having the nominal composition (% by weight) shown in Table 6 was used as the substrate 100.
  • diffusion barrier A and diffusion barrier B are plated with N i — R e alloy, N i — W and N i, and diffusion barrier C is N i-R e
  • Two layers of alloy plating and Ni plating were performed. Subsequently, the base material on which the adhesive film was formed was subjected to chromium diffusion penetration treatment.
  • N i - 3 0 mixed powder of the alloy powder and NH 4 C 1 powder and A 1 2 0 3 powder was prepared, a base material formed the plated film It was buried in this mixed powder and heat-treated in an argon gas atmosphere.
  • Caro heat temperature and time were as follows: Diffusion barrier A was heated at 1 1800 ° C for 4 hours, Diffusion barrier B and diffusion barrier C were heated at 1150 ° C for 4 hours.
  • Table 6 shows the compositions of Diffusion Barrier A, Diffusion Barrier B, and Diffusion Barrier C obtained in this way. The lower part of each barrier layer in Table 6 shows the concentration range, and the upper part shows the average value.
  • each barrier layer in the table shows the average value, and the lower part shows the concentration range.
  • the composition of the diffusion barrier A is as follows: 0.60 atomic% A 1, Ni and C 0 as the sum of 19.0 atomic%, Cr and W as the sum of 34.0 atomic% , Re and M 0 have a composition of 46.0 atomic%, and diffusion barrier B has a composition of 1.7 5 atomic% A 1, Ni and C 0 as 2 1.5 atoms. %, 2 8.5 atomic% as the sum of C r and W, has a composition of R 4 7 as the sum of e and M 0. 0 atoms 0/0, the composition of the diffusion burr 7 C is 5.2 5 2 7 as the sum of the atomic% a 1, N i and C o.
  • the composition of diffusion barrier A enters the shaded area shown in Fig. 6, and the A 1 concentration is also less than 1 atomic%.
  • the composition of diffusion barrier B falls within the shaded area in Fig. 6, but the A 1 concentration is 1 atomic% or more.
  • the composition of the diffusion barrier C is such that the composition of Ni + C 0 is larger than the shaded region in Fig. 6 and enters the two-phase region of ⁇ phase and a phase in Fig. 6.
  • the A 1 concentration is also high.
  • diffusion barrier A was a single phase of ⁇ phase.
  • the main component (substrate) of the diffusion barrier layer was the ⁇ phase, and a fine second phase of 1 m or less was confirmed. Because the composition of the second phase is narrow (around 1 m), quantitative concentration analysis was not possible with E P MA. However, it is considered to be a phase in which A 1 and Cr are dissolved.
  • the second phase of diffusion barrier C is almost the same size and shape, but it is quantitatively larger, and the base material 100 (including the intermediate layer 400) and aluminum reservoir A so-called channel is formed locally connecting the layers 300.
  • Fig. 9 and Fig. 10 schematically show the cross-sectional structure of the diffusion pair and the distribution of the A 1 concentration and each element measured by EPMA.
  • Fig. 9 shows the result of diffusion pair with diffusion barrier 7A, diffusion barrier B and diffusion barrier C
  • Fig. 10 shows the result of diffusion pair with no diffusion barrier.
  • a diffusion pair is formed by a base material 100, an intermediate layer 400, and a diffusion barrier layer 200, and an aluminum reservoir layer 300 made of a three-phase alloy.
  • a diffusion pair is formed by the base material 100 and the aluminum reservoir layer 3 00 made of an 8-phase alloy, and the symbol 7 00 is the diffusion between the Ni-based superalloy and the 3-phase alloy. This is a so-called secondary reaction zone (SRZ) formed on the Ni-base superalloy side.
  • Reference numeral 600 is a so-called marker.
  • SRZ secondary reaction zone
  • a 1 diffusion flux is given by the shaded area 1 5 0.
  • the diffusion flux of the alloy element to the phase alloy side is given by the shaded area 3 60
  • the diffusion flux of A 1 to the substrate side is the shaded area 1 6 Given as 0.
  • T a, M o, T i and W are reduced to about 1/10 or less compared to those without diffusion barrier, and C o, A l and C r are also 1 / It has dropped from 6 to 1/4.
  • C 0 and W are about 1/6, and Cr, A 1 and T i are reduced from 1/4 to 1/2.
  • the diffusion barrier C is less effective in suppressing the barrier than the diffusion barriers A and B.
  • the diffusion barrier layer is composed of a dispersed phase, and when the A 1 concentration is less than 1 atomic%, as shown in the diffusion barrier A, excellent diffusion It was revealed that it has barrier properties. However, even if the main constituent phase of the diffusion barrier layer is a secondary phase, the diffusion barrier properties are degraded when a second phase such as a phase is included, as demonstrated by diffusion barrier B. Further, when a channel that includes a large amount of the second phase and connects the base material and the aluminum reservoir layer is formed as in the diffusion barrier C, the diffusion barrier characteristics are greatly deteriorated.
  • the channel 88 shown in FIG. 3 passes through the second phase contained in the diffusion barrier layer 30 and A 1 is on the substrate 10 side and the alloy element is on the aluminum reservoir layer 20 side. It is thought that it was formed as a result of diffusion.
  • Document 11 an alloy film using a Re-containing alloy as a diffusion barrier is produced at a high temperature of 1250 to 1280 ° C.
  • the structure of the substrate surface changes, and in particular with Ni-based superalloys, crystal grains may become coarse due to recrystallization.
  • the coating film is formed at a temperature of 800 ° C. to 1150 ° C., and preferably 1120 ° C. or less.
  • the formation of the alloy film using the R e— C r— N i — A 1 system ⁇ phase as the diffusion barrier layer is shown in Table 3. Since it has a small diffusion coefficient, it is necessary to carry out at a higher temperature, preferably from 1 15 ° C. to 1 3 40 ° C. However, As described above, coarsening of the base material structure becomes a problem. However, no method for preventing the coarsening of the base material structure has been proposed at present.
  • TMS-8 2 + (“TMS” registered trademark)
  • Table 6 shows the nominal composition (atomic%) of this superalloy.
  • three types of alloy films were formed. That is, Example 1 and Example 1 have B added, and Example 3 has no B added.
  • a film was formed on the surface of the substrate by the following procedure. First, a Ni i B alloy film was electrolessly attached to the surface of the substrate, and a Re e-N i alloy, a Ni i W alloy, and a Ni film were formed by electroplating. Alternatively, an N i —W—B alloy may be electrolessly attached instead of the Ni_B alloy.
  • each metal film was formed by the following procedure.
  • Ni plating Strike bath: Film thickness 0.1 m: Improved adhesion between substrate and coating
  • N i — B alloy electroless plating film thickness 0.5 m: B addition to the intermediate layer (4) Re-Ni alloy plating film thickness 5 wm: Formation of diffusion barrier layer
  • Ni—W alloy plating film thickness 2 m W added to diffusion barrier layer
  • the base material on which the film of Example 1, Example 2, and Example 3 was formed was subjected to Cr diffusion treatment. Specifically, the base material on which a film is formed in an alumina crucible is mixed powder (N i — 30 Cr alloy powder + Ni i A 1 powder + NH 4 C 1 + A 1 0 3 powder (weight ratio 8: 1: 1: 4)) embedded in) and heated in an argon gas atmosphere at 1 1800 ° C for 4 'hours. The cross-sectional structure of the diffusion barrier layer formed in Example 1, Example 2, and Example 3 was observed, and the concentration distribution of each element was measured using EPMA. Table 8 shows the results of analysis of the elements and composition of the intermediate layer and diffusion barrier layer.
  • Example 1 As shown in Table 8, by forming an Ni i B system alloy film or an Ni i W-B system alloy film with electroless plating, an intermediate layer sandwiched between the base material and the diffusion barrier layer ( 0.1-0.4) Atomic% 8 could be added.
  • Example 1 and Example 2 no coarsening of the substrate structure on which the film was formed was observed, whereas in Example 3, coarsening of the substrate structure was observed locally, and at the same time, the TCP Precipitates were confirmed.
  • the addition of B to the intermediate layer makes it possible to suppress the coarsening of the base material and to form a diffusion barrier layer at a high temperature of 1150 ° C. or higher.
  • the suppression of coarsening of the substrate structure is not limited to the addition of B, and the addition of Zr, Hf, and C is also expected to have the same effect as B.

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Abstract

基材上に拡散バリア層およびアルミニウムリザバー層を有する合金皮膜において、拡散バリア層を、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のＡｌを１原子％未満含むσ相の単相により構成するか、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系のσ相からなる第１の相とγ相、γ’相およびβ相からなる群より選ばれた１または２以上の第２の相とを含むように構成する。

Description

明 細 書 合金皮膜、 合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材 技術分野
この発明は、 合金皮膜、 合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材 に関し、 各種の高温装置部材に適用して好適なものである。 背景技術
ジエ ツ トェンジンおよびガスタービンの動翼および静翼、 燃焼器、 ボイラ管、 自動車用排ガス浄化マフラーなどの高温装置部材は、 耐熱 性および耐食性を向上させるために表面にコーティ ングを施されるこ とが多い。
一般に、 合金からなる基材の高温耐食性を向上させるには、 A l、 C r、 S iなどの蒸気拡散処理またはパッ クセメ ンテ一シヨ ンなどの 拡散浸透処理によるコーティ ング皮膜の形成が行われている。 このコ 一ティ ング皮膜は A 1、 C r、 S iのそれぞれの保護的酸化物スケ一 ル （A 12 〇3 、 C r 2 03 、 S i 02 など） を形成する機能を有す る。
さらに、 高 C r— N i合金や MC r A 1 Y (M = N i、 C o、 F e ) 合金などのオーバーレイコ一ティ ング層により、 基材を保護する酸化 物皮膜が形成される。 このオーバーレイコーティ ング層の表面に、 さ らに、 セラミ ック系のコーティ ングが施される場合がある。 これは通 常、 遮熱コーティ ング （TBC ； Thermal Barrier Coating)と呼ばれ る。 オーバーレイコ一ティ ング層はボン ドコート層、 セラミ ック系コ 一ティ ング層はトップコート層と呼ばれることもある。 この TBC層 の形成には通常、 溶射、 電子ビーム蒸着法などが使用されている。 ォ 一バーレイコ一ティ ング層のうち M C r A 1 Y合金などの A 1 を含む ものはアルミニウムリザバー層とも呼ばれるが、 これは保護的アルミ ニゥム酸化物を形成することによって、 コーティ ング層とコーティ ン グ層により被覆された耐熱金属基材の健全性を長時間に直って維持す ることができる。 しかしながら、 8 0 0〜 1 2 0 0 °Cの超高温環境下 では、 保護的酸化物スケール （アルミニウム酸化物） を形成して耐食 性に寄与する A 1 の原子がコーティ ング層から基材側に拡散し、 また、 基材に含まれる N i 、 C o、 T i 、 T a、 M o、 S、 C rなどの合金 元素がコーティ ング層側に拡散し、 コーティ ング層を構成する元素お よびその濃度を変化させる。 その結果、 酸化物スケールは、 時間の経 過とともにその保護性を喪失する。
このように、 拡散浸透処理またはオーバーレイコーティ ングは、 超 高温環境下では、 基材を保護する酸化物皮膜の形成と維持、 さらに、 剥離の際には酸化物を再生する能力、 などが時間の経過とともに失わ れることになる。
さらに、 超高温環境下では、 コーティ ング層と基材との相互拡散が 進行し、 基材の組織および組成が変化する結果として基材の機械的特 性も失われてしまうという問題がある。 N i基単結晶超合金、 N i基 超合金、 N i基耐熱合金などの基材では、 topo l ogical c losed pack ( T C P ) 相と総称される金属間化合物が析出して、 ク リープや疲労 などの機械的特性を低下させることが知られている。 これは特に N i 基単結晶超合金において顕著である。 すなわち、 基材側に拡散した A 1 は、 例えば、 基材が第三世代 N i基単結晶超合金であるとき、 基材 の組織 （ァ相とァ ' 相との混合相） を破壊し、 T C P相を形成して、 表面に合金皮膜を形成した N i基単結晶超合金の機械的性質を著しく 低下させてしまう （例えば、 Y. Aoki, . Arai, M. Hosoya, S. Masa ki， Y. Koizumi, T. Kobayashi, Engine Rotor Application, Status and Perspective, Report of the 123rd Committee on Heat Res is ting Materials and Alloys, Japan Society for Promotion of Scie nce, 43, No.3 (2002), 257-264 (文献 1 ) 参照） 。 従って、 アルミ ニゥムリザバー層の A 1の基材側への拡散を効果的に抑制するための 拡散バリァ層の開発が望まれる。
これまで、 基材とコ一ティ ング層との間の拡散を抑制するための拡 散バリア層が種々提案されている （例えば、 S. Govindarajan, J. J.
Moore, J. Disam, and し. ^uryanarayana; Development oi a Di f TU s ion Barrier Layer for silicon and Carbon in Molybdenum - a Phys ical Vapor Deposition Approach-, Metallurgical and Materials T ransactions A, 30A(1999), 799- 806· (文献 2 ) 、 . Takahashi, Y. I to, and M. Miyazaki； Thermal Barrier Coatings Design for Gas T urbines, Proceedings of ITS 95, Kobe, (1995)， 83- 88(文献 3 ) 、 R. A. Page and G. R. Leverant； Inhibition of Interdiffusion Fr om MCrAl Y Over lay Coatings by Application of a Ni -Re Inter laye r, J. of Engineering for Gas Turbines and Power, 121, (1999) , 3 13-319 (文献 4 ) 、 H. Hosoda, T. Kingetsu, and S. Hanada: DESI GN OF OXIDATION RESISTANT COATINGS BASED IN IrAl ALLOY, Procee dings of the 3rd Pacii IC Rim Conference on Advanced Material s and Processing, edited by M.. A. Imam, R. DeNale, S. Hanada, L.
Zhong, and D. N. Lee, TMS(1998), 2379-2384 (文献 5 ) 参照） 。 具体的には、 拡散バリァ層として、 文献 2には S i または C、 文献 3 には A 1 0 文献 4には N i -R e合金、 文献 5には I rがそれ ぞれ提案されている。 さ らに、 R e含有合金を拡散バリァ層として含む合金皮膜が提案さ れている （例えば、 T. Narita, . Shoj i, Y. Hisamatsu, D. Yoshid a, M. Fukumoto, and S. Hayashi； Rhenium coating as a diffusion barrier on a nickel-based superal loy at high temperature oxid ation, MATERIALS AT HIGH TEMPERATURES, 18 (S) , (2001) , 245-251
(文南犬 6 ) 、 T. Narita, S. Hayashi, M. Shojし Y. Hisamatsu, D. Yoshida, and . Fukumoto, Application of Rhenium Coat ing as a Diffusion Barrier to Improve the High Temperature Oxidation Re s i stance of Nickel-based Superal loy, Corrosion 2001 NACE Inter national, Houston Texas (2001) , paper 01157 (文南犬 7 ) 、 M. Fukum oto， Y. atsumura, S. Hayashi, T. Nari ta, . Sakamoto, A. Kasa ma, and R. Tanaka; Coat ing Formation on the 'Nb - based Alloys us ing Electrolytic Process and its Oxidation Behavior, Report of the 123 r d Committee on Heat Resisting Materials and Alloys, Ja pan Society for Promotion of Science, 43， Nos. 3 (2002)， 383 - 3 90 (文南犬 8 ) 、 T. Narita, M. Fukumoto, Y. Matsumura, S. Hayashi, A. Kasama, I. Iwanaga, and R. Tanaka; Development of Re-Based Diffusion Barrier Coatings on Nb-Based Alloys for High Tempera ture Applications, NIOBIUM for High Temperature Applications, edited by Y - Won Kim and T. Carneiro, T S (2004) , pp.99- 112 (文 南犬 9 ) 、 Y. Matsumura, Μ. Fukumoto, S. Hayashi, A. Kasama, I. I wanaga, R. Tanaka, and T. Narita; Oxidation Behavior of a Re - B ase Diffusion - Barrier/ )8 - NiAl Coat ing on Nb - 5Mo- 15W at High Te mperatures. Oxidation of Metals, 61， Nos.1/2, (2004), 105-124
(文献 1 0 ) 、 Y. Katsumata, T. Yoshioka, K. Zaini Thosin, S. H ayashi and T. Nari ta; Effect of diffusion barrier coating on o xidation behavior of Hastel loy-X at high temperature, Report o f the 123 r d Committee on Heat Resisting Materials and Alloys, Japan Society for Promotion of Science, 46, Nos. 2 (2005) , 18 3 - 189 (文献 1 1 ) 、 米国特許第 6 3 0 6 5 2 4号明細書 （文献 1 2 ) 、 米国特許第 6 7 4 6 7 8 2号明細書 （文献 1 3 ) 、 米国特許第 6 8 3
0 8 2 7号明細書 （文献 1 4 ) 、 特許第 3 7 0 8 9 0 9号明細書 （文 献 1 5 ) 、 特許第 3 7 6 5 2 9 2号明細書 （文献 1 6 ) 、 特許第 3 8
1 0 3 3 0号明細書 （文献 1 7 ) 、 特開 2 0 0 1 _ 3 2 3 3 3 2号公 報 （文献 1 8 ) 、 特開 2 0 0 3— 2 1 3 4 7 9号公報 （文献 1 9 ) 、 特開 2 0 0 3 _ 2 1 3 4 8 0号公報 （文献 2 0 ) 、 特開 2 0 0 3— 2 1 3 4 8 1号公報 （文献 2 1 ) 、 特開 2 0 0 3— 2 1 3 4 8 2号公報 (文献 2 2 ) 、 特開 2 0 0 3— 2 1 3 4 8 3号公報 （文献 2 3 ) 、 特 開 2 0 0 4— 3 9 3 1 5号公報 （文献 2 4 ) 参照） 。 この合金皮膜は 基材とコ一ティング層との原子の相互拡散を抑制し、 上記の問題点を 解決しうる拡散バリア層として機能すると予想されている。 例えば、 コーティ ング層としてアルミニウムリザバー層 （N i C 0 C r A 1 Y 合金） を基材表面に施す場合、 第 1図に示すように、 基材 1 0と N i C 0 C r A 1 Y合金からなるアルミニウムリザバー層 1 0との間に R e含有合金からなる拡散バリア層 3 0を挿入することで、 アルミニゥ ムリザバー層 2 0の元素が基材 1 0側に移動すること、 および、 基材 1 0の元素がアルミニウムリザバー層 2 0側に移動することを防止す ることができる。 基材 1 0と拡散バリア層 3 0との間には中間層 4 0 が形成される。 この中間層 4 0は基材 1 0に含まれ！)。 この第 1図に 示す合金皮膜では、 超高温環境下でもアルミニウム ザバー層 2 0お よび基材 1 0の特性を維持することができる、 と予想されている。 なお、 R e _ C r— N し罕、合金の結晶相には、 C rと R eとを固溶 した N i基合金のァ相と、 R eと N i とを固溶した C r基合金の α相 と、 N i と C rとを固溶した R e基合金の 5相と、 N i を固溶した R e C r 合金のひ相と、 の 4相が存在することが報告されている (W. Huang and Y. A. Chang; A thermodynamic description oi the Ni-Al-Cr-Re system, Materials Science and Engineering, A259 (19 99), 110-119 (文献 1 5 ) 参照） 。
また、 C r一 A 1系の α相への A 1の固溶量は 0〜 4 5原子％、 N i - A 1系のァ相への A 1の固溶量は 0〜 1 5原子％、 R e— A 1系 の δ相への A 1の固溶量は 0〜 1原子％であることが報告されている (Okamoto H. Journal of Phase Equilibria, (1992) (文献 2 6 ). 参 照） 。 また、 N i — A 1 — C r系の α相への A 1 と N iの固溶量は 0 〜 4 5原子％と 0〜 1 3原子％であり、 3相への A 1 と C rの固溶量 は 3 0〜 5 8原子％と 0〜 1 1原子％であり、 ァ ' 相への A 1 と C r の固溶量は 1 6〜 2 8原子％と 0〜 7原子％であり、 ァ相への A 1 と C rの固溶量は 0〜 1 5原子0 /0と 0〜 4 7原子％であることが報告さ れている (N. C. Oforka, C. W. Haworth ： Scand. J. Metal 1. vol.16， 184 - 188, (1987) (文献 2'7 ) 参照） 。
しかしながら、 文献 2〜 5において提案されている S i または (：、 A 1 2 03 、 N i _R e合金および I rを拡散バリア層とする合金皮 膜では、 超高温環境下では、 基材およびアルミニウムリザバー層との 反応によって拡散バリァ層の分解が進行し、 拡散バリア層としての機 能を消失するため、 長時間に亘つてバリァ機能を発揮することができ ないという問題がある。
また.、 文献 6〜 2 4において提案されている R e含有合金を拡散バ リア層とする合金皮膜は、 高温環境下ではアルミニウムリザバ一層の A 1が基材側に拡散し、 基材側から合金元素がアルミニウムリザバー 層側に拡散する。 その結果、 アルミニウムリザバー層を構成する元素 と組成および組織とが徐々に変化するため、 アルミニウムリザバー層 は耐高温酸化性を長時間に亘つて維持することができないという欠点 を有する。 さらに、 アルミニウムリザバー層側に拡散した合金元素は アルミニウム酸化物 （A 1 2 0 3 ) 皮膜の密着性を劣化させて剥離を 助長し、 アルミニウムリザバ一層の耐酸化性を急速に低下させてしま 。
さらに、 高温環境下では、 拡散バリア層の厚さ、 組成、 組織が変化 し、 A 1 の基材側への拡散および合金元素のアルミニウムリザバー層 側への拡散に対するバリァ特性を徐々に変化させる。
N i基耐熱合金からなる基材上に形成した R e含有合金およびニッ ゲルアルミナイ ドをそれぞれ拡散バリァ層およびアルミニゥムリザバ 一層とする合金皮膜の問題点について、 文献 1 1 を例として以下に具 体的に詳述する。
基材として、 表 1 に示す公称組成 （重量％) を有する N i基耐熱合 金 （ハステロイ一 X ( 「ハステロイ」 は登録商標） ） を使用した。 こ の基材の表面に N i 一 R e合金と N i とをめつきし、 これらのめっき 皮膜により被覆された基材に C r拡散浸透処理を施した。 C r拡散浸 透処理剤として混合粉末 （C r粉末 + N H 4 C 1粉末 + A 1 2 0 3 粉 末） を用い、 この混合粉末中にめっき皮膜.により被覆された基材を埋 没させ、 アルゴンガス雰囲気中で加熱処理を行った。 加熱温度および 時間は、 1 2 8 0 °Cで 4時間である。 このめつきと C r拡散浸透処理 とによって、 R e含有合金の拡散バリア層が形成される。 続いて、 こ の拡散バリァ層を形成した基材表面に N i をめつきし、 N i めっき皮 膜を形成した後、 A 1拡散浸透処理を行った。 具体的には、 N i めつ き皮膜が形成された基材をアルミナ坩堝内で混合粉末 （A 1粉末 + N H4 C 1粉末 + A 12 03 粉末 （重量比 1 : 1 : 4 ) ) に埋没させ、 アルゴンガス雰囲気中 8 0 0 °Cで 3 0分間加熱した。 次いで、 こう し て A 1拡散浸透処理を行った基材に熱処理を行った。 具体的には、 A 1拡散浸透処理を行った基材をアルゴンガス雰囲気中 1 0 00 °Cで 4 時間加熱した。 こう して形成した合金皮膜は、 Re含有合金からなる 拡散バリァ層とその上の二ッゲルアルミナイ ドからなるアルミニウム リザバー層とから構成されている。 この合金皮膜を有する N i基耐熱 合金の高温酸化試験を行った。 酸化の条件は大気中、 1 1 0 O ：、 1 00時間および 4 0 0時間である。 表 1
Ni Cr Mo Fe W C Si Co Mn 残 23.51 5.46 19.81 0.16 0.49 1.04 0.99 0.53
上述のように、 1 1 0 0°Cで、 1 0 0時間および 4 0 0時間の高温 酸化試験を行った試験片を切断 ·研磨し、 断面組織を観察するととも に微小部元素分析装置 （EPMA； Electron-Probe Micro Analyzer) を用いて各元素の濃度を測定した。 第 2図に、 1 0 0時間の高温酸化 試験を行った試験片の断面組織の光学顕微鏡写真および E PM Aを用 いて測定した N i、 A l、 C r、 F e、 Mo、 Reの濃度分布 （写真 の線 X— X線に沿っての濃度分布） を示す。 同様に、 第 3図に、 4 0 0時間の高温酸化試験を行った試験片の断面組織の光学顕微鏡写真お よび E PMAを用いて測定した N i、 A l、 C r、 F e、 Mo、 Re の濃度分布 （写真の線 X— X線に沿っての濃度分布） を示す。
第 2図の結果から、 次のような結論が得られる。 すなわち、 1 ) 拡散バリア層 3 0は、 1 4. 5原子％N i、 2 0. 5原子％M o、 2 6原子％.( 1^、 2 8. 5原子％R e、 7原子％F e、 0. 8原子％ A 1 の組成を有する。
2 ) 拡散バリァ層 3 0は厚さがほぼ均一な連続層を形成している。 3 ) アルミニウムリザバー層 1 0は 3相 2 4が主体で、 ァ ' 相 2 6を 含んだ複相構造を有する。
4 ) 中間層 4 0は N i基耐熱合金からなる基材 1 0 と拡散バリァ層 3 0 との間に形成されている。
第 3図の結果から、 次のような結論が得られる。 すなわち、
1 ) 拡散バリア層 3 0は、 1 4原子％ 2 8原子％M o、 2 6. 5原子％C r、 2 1 . 5原子％R e、 7原子％F e、 1. 5原子％A 1 の組成を有する。
2 ) 拡散バリア層 3 0の厚さは不均一となり、 符号 8 8で示す領域で は消失してァ相に変化している。
3 ) アルミニウムリザバー層 1 0は) 8相 2.4 とァ相 2 2 との複相構造 であり、 ァ相 2 2は 3相 2 4 と拡散バリア層 3 0 との間および 3相 1 4 とアルミナスケール 5 0 との間に挟まれてそれぞれ存在する複相構 造を有する。
4 ) 中間層 4 0は N i基耐熱合金からなる基材 1 0 と拡散バリア層 3 0 との間に形成されており、 A 1 および合金元素の濃度勾配が観察さ れる。
第 2図に示したように、 アルミニウムリザバー層 2 0は平均約 3 0 原子0 /0の A 1 を含有しており、 基材 1 0側への A 1 の拡散侵入は微小 領域に限定されていることが分かる。 さらに、 アルミニウムリザバー 層 2 0に含まれる合金元素は数原子％であることが明らかである。 す なわち、 R e含有合金からなる拡散バリア層 3 0は優れた拡散バリア 特性を保持していることが分かる。
また、 第 3図に示したように、 アルミナスケール 5 0の形成による A 1 の消費および拡散バリァ層 3 0を通る A 1 の基材 1 0側への拡散 によるアルミニウムリザバー層 2 0の A 1 の消耗および合金元素のァ ルミニゥムリザバー層 2 0側への拡散が進行した結果、 アルミニウム リザバー層 1 0の一部は、 iS相 2 4からァ相 2 2へと変化している。 このァ相 2 には、 基材 1 0側から拡散してきた M 0、 C r、 F eが 多量に含まれている。
さらに、 第 3図においてチャンネル 8 8で示したように、 拡散バリ ァ層 3 0の一部が消失して、 R e含有合金がァ相に変化し、 不連続層 に変化していることが分かる。
以上のことから、 従来の合金皮膜は、 高温環境下では、 拡散バリア 層 3 0の分解が進行し、 厚さが不均一に減少し、 ついには局部的に消 失して基材 1 0 (中間層 4 0を含む） とアルミニウムリザバー層 2 0 とが連結した構造に変化するものがあることが分かる。 第 2図および 第 3図に示した拡散バリア層 3 0の組織および形態の差は、 酸化時間 の長短もその一因と思われるが、 高温環境下における、 従来の合金皮 膜の組織および構造の変化ならびにバリァ特性を喪失する機構につい ては不明である。
従って、 拡散バリア層 3 0には、 アルミニウムリザバー層 0の A 1 が基材 1 0側へ、 また、 基材 1 0の合金元素がアルミニウムリザバ 一層 2 0側へ拡散するのを抑制する機能とともに、 組織、 組成および 構造を長時間に亘つて効果的に維持することができることが望まれて いる。
そこで、 この発明が解決しょうとする課題は、 拡散バリア層を構成 する R e含有合金の元素、 組成、 相、 組織および構造を制御すること によって、 拡散バリァ特性を超高温環境下で長時間に亘つて維持する ことができ、 かつ、 優れた耐熱性および耐高温酸化性を有する合金皮 膜、 その製造方法およびこの合金皮膜を適用した耐熱性金属部材を提 供することである。 発明の開示
本発明者らは、 上述の従来の合金皮膜の拡散バリァ層の問題点を解 消するために、 拡散バリア層を構成する R e含有合金の元素、 組成、 相、 組織および構造を理論的に考察し、 実験によって立証することに よって、 超高温環境下で長時間に亘る組織安定性および優れた耐酸化 性を有する合金皮膜を形成した。 その結果について以下に詳述する。 文献 6〜2 4に記載されているように、 従来の合金皮膜の拡散バリ ァ層 3 0として R e含有合金が提案されている。 例えば、 文献 1 3に 記載されている合金皮膜は、 1 5〜9 5原子％C rと 5〜6 0原子％ (R e、 W、 R u ) とを主要元素として含み、 さらに N i、 C o、 F e、 A 1を含んでいる。 文献 1 3では A 1の濃度範囲は 1〜 3 5原子 %が提案されており、 文献 I 3に記載の表 1では、 1〜 5原子％A 1 が開示されている。
また、 文献 2 5によると、 R e— C r— N i系合金の結晶相には、 第 4図に示した R e— C r— N i系状態図から、 C rと Reを固溶し た N i基合金のァ相と、 R eと N i とを固溶した C r基合金の α相と、 N i と C rとを固溶した R e基合金の δ相と、 N i を固溶した Re 3 C r 2 合金の σ相と、 の 4相が存在する。
上述め従来の合金皮膜では、 例えば、 文献 1 3に記載された組成 ( 1 5〜9 5原子0 /oC r、 5〜6 0原子％Re) は、 第 4図に示した R e -C r -N i系状態図に網掛けで示す組成領域に対応する。 従つ て、 上記の従来の合金皮膜の R e含有合金 （拡散バリア層 3 0 ) は、 σ相、 α相、 ァ相および 5相からなる群より選ばれだ 1 または 2以上 の相から構成されていると予想される。
第 4図に括弧数字で記した領域は、 （ 1 ) は σ相、 （ 2 ) は α相、 ( 3 ) はァ相、 それぞれ単相の領域であり、 （ 4 ) はァ相と σ相、
( 5 ) は α相と σ相、 （ 6 ) は α相とァ相、 （ 7 ) はび相と δ相、 の 2相からそれぞれ構成されており、 （ 8 ) は α相、 ァ相とび相、 （ 9 ) はァ相、 σ相と <5相、 の 3相から構成されている。
文献 2 6によると、 C r— A 1系の α相への A 1の固溶量は 0〜 4 5原子％、 N i - A 1系のァ相への A 1の固溶量は 0〜 1 5原子％、 R e - A 1系の δ相への A 1の固溶量は 0〜 1原子％である。 さらに、 文献 2 7によると、 N i — A l — C r系の α相への A 1 と N iの固溶 量は 0〜 4 5原子％と 0〜 1 3原子％であり、 3相への A 1 と C rの 固溶量は 3 0〜 5 8原子％と 0〜 1 1原子％であり、 ァ， 相への A 1 と C rの固溶量は 1 6〜 2 8原子％と 0〜 7原子％であり、 ァ相への A 1 と C rの固溶量は 0〜 1 5原子％と 0〜 4 7原子％である。
上述のように、 α相、 ^相、 相、 ァ相には比較的多量の A 1が 固溶できることが分かる。 従って、 拡散バリア層 3 0がひ相のほかに、 α相、 ）3相、 ァ ' 相およびァ相からなる群より選ばれた 1 または 2以 上の相を含んでいる場合、 アルミニウムリザバー層 2 0の A 1は拡散 ノ リア層 3 0を通って基材 1 0側へ拡散することは容易に推論される。 すなわち、 上記の従来の合金皮膜において、 拡散バリア層 3 0のバ リア特性は元素、 組成、 組織および構造に支配されるのである。 特に、 超高温において長時間に直って、 優れた拡散バリァ性能を維持するた めには、 合金皮膜を構成する相、 組成、 組織および構造を制御するこ とは特に重要である。 · 文献 1 1〜 1 4では、 合金皮膜を構成する元素および組成が記載さ れているが、 合金皮膜の相、 組織、 構造については何ら開示されてい ない。
また、 拡散バリァ層を構成する R e - C r -N i系 σ相への A 1の 固溶度は、 拡散バリア層の性能を支配する重要な因子であるが、 文献 1〜 I 7のいずれにも詳細な報告例は見られない。
そこで、 本発明者は、 R e— C r— N i — A 1系合金を用いて、 σ 相への A 1の固溶度を確認するための実験を行った。 以下、 この実験 の内容、 解析手法および得られた結果について詳述する。
まず、 出発金属として、 9 9原子％以上の純度を有する R e、 C r、 N i、 A 1の金属粉末を所定の量秤量し、 全体で約 1 0 gの混合圧粉 体を作製した。 混合圧粉体はアルゴンアーク炉を用いて溶解し、 水冷 鎊型で凝固させた。 得られた合金を真空炉で 1 3 0 0 °C、 2 0 0時間 の熱処理後、 石英製の減圧カプセルに封入して、 1 1 5 0°Cで 1 0 0 0時間の熱処理を行った。 熱処理した合金試料は石英カプセルごと炉 から取り出し、 水中で急冷した。 得られた合金試料は切断 ·研磨した 後、 E PMA装置を用いて各元素の濃度を定量分析した。 なお、 使用 した E PMA装置の元素の検出限界濃度は約 0. 0 1原子％である。 こう して得られた合金試料の出発組成を構成する相の種類および各 元素の濃度をまとめて表 2に示す。
表 2
Figure imgf000016_0001
表 2の結果から、 び相がァ相、 7， 相、 iS相および α相とそれぞれ 共存するとき、 σ相への A 1の固溶度は、 試料番号 Ν 0. 1では 0. 4原子％、 N o . 2では 0. 7原子％、 N o . 3では 0. 9原子％、 N o . 4では 0. 3原子％、 N o . 5では 0. 6原子％であることが 分かる。
同じく表 2の結果から、 び相と共存するァ相、 Ύ、 相、 /3相および α相への R eの固溶度は、 試料番号 Ν 0. 1では 2. 3原子％、 N o .
2および N o . 5ではそれぞれ 1 . 3原子％および 1 . 2原子％、 N 0 . 3では 0. 7原子％、 N o . 4では 2 0原子％である。
同じく表 2の結果から、 σ相と共存するァ相、 Ύ、 相、 3相および α相への A 1の固溶度は、 試料番号 N 0. 1では 1 3原子％、 N o .
2では 2 0原子％、 N o . 3では 3 5原子％、 N o . 4では 5原子％、
N o . 5では 1 8原子％であることが分かる。
同じく表 2の結果から、 ァ相、 ァ' 相、 相および α相と共存する σ相に含まれる N i の濃度は、 試料番号 N 0. 1では 2 1原子％、 N o . 2では 2 0原子0 /0、 N o . 5では 2 2. 4原子％、 N o . 3では
1 8原子％、 N o . 4では 1 5原子0 /0であることが分かる。
今、 第 1図に示すものと同様な積層構造の合金皮膜を考える。 例え ば、 基材がァ相とァ ' 相とからなる N i基単結晶超合金であり、 アル ミニゥムリザバー層が N i — A 1 — C r— R e系のァ ' 相と 相と力、 らなるとき、 例として、 表 1に記載した試料番号 N 0. 2および試料 番号 N o . 3の試料に含まれているび相はァ ' 相と、 または、 iS相と、 熱力学的に平衡状態にあると考えられることから、 高温環境下で長時 間の組織安定性を有する拡散バリァ層と して最適であると考えられる。 すなわち、 ァ ' 相および )3相と共存する、 すなわち、 共役関係にある σ相は、 基材の N i基単結晶超合金と、 Ύ ' 相と /3相とからなるアル ミニゥムリザバー層との間に挟まれた拡散バリァ層として、 高温で長 時間、 安定に存在することができる。
表 2に記載した試料番号 Ν 0. 1から N o . 5の試料に含まれる σ 相の組成を第 5図の R e— C r— N i系状態図に示し、 また、 ァ相、 7 ' 相、 ）3相および α相の組成を第 5図の N i — A 1 — C r系状態図 に示し、 それぞれを共役線 （タイライ ン） で結んでいる。 なお、 R e -C r -N i系状態図では A 1濃度を、 また、 N i — A 1 — C r系状 態図では R e濃度をそれぞれ考慮していない。 この結果、 N i —A l — C r系のァ相、 ァ ' 相および )3相と共存した R e— C r— N i系の σ相の組成は、 R e— C r— N i系のァ相との共役線で与えられる組 成とほぼ一致していることが明らかとなった。 すなわち、 N i —A l — C r系のァ相、 ァ ' 相および 8相と共役線を結んでいる σ相の N i 濃度の範囲は 1 8〜 2 2. 4原子％である。 これは、 表 2に示したよ うに、 σ相への A 1の溶解度が 1原子％未満であること、 および、 Ί 相、 ァ ' 相および )3相への R eの溶解度が数原子0 /0以下であること、 に起因するものと理解される。
表 2に示した結果から、 σ相に固溶する A 1濃度は 0 . 3〜 0 . 9 原子％であり、 ァ相、 Ύ , 相および 3相への A 1固溶度に比較すると、 非常に低い。 この結果から、 ひ相は A 1の拡散に対するバリアとして 優れた特性を有することが推定される。
一方、 σ相を通って合金元素がアルミニウムリザバー層側に拡散す る程度、 すなわち、 σ相における合金元素の拡散能を推定するため、 本発明者は、 N i と C rとの拡散対および R eと C rとの拡散対を作 製し、 1 1 0 0 °Cおよび 1 1 1 0 °Cで、 4 9時間および 1 6 9時間の 拡散実験を行い、 ァ相、 α相およびひ相の拡散係数を決定した。 得ら れた拡散係数を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000018_0001
表 3に示した結果から、 σ相の拡散係数はァ相および α相のいずれ の拡散係数よりも約二桁小さい値を有することが分かる。 すなわち、 ひ相は合金元素の拡散に対しても優れたバリア特性を有すると結論さ れる。
拡散バリァ層が超高温で長時間に亘つて安定に存在するための最適 組成と組織、 構造を決定する目的で、 以下の実験を行った。 すなわち、 上記と同様の実験手法を用いて、 拡散バリア層を形成し 高温で長時間酸化試験を実施した。 実験には、 表 4に示した N i基単 結晶超合金、 N i基耐熱合金および C 0基耐熱合金を使用した。 表 4
Figure imgf000019_0001
得られた酸化試験片について上記と同様な解析手法を用いて組成を 決定した。 断面組織から拡散バリア層の形態 （連続または不連続） を 観察した。 得られた成果をまとめて表 5に示す。
表 5
Ni+ Re/ ハ *リア
Νί Co Cr Re Mo Fe W AI Ta
Co+Fe (Re+Mo) 構造 試料 A 17.5 1.0 27.0 34.0 0.2 一 17.5 0.35 0.3 18.5 0.99 連続 試料 B 25.5 1.0 40.0 25.0 2.5 一 2.5 3.0 0.1 26.5 0.91 不連続 試料 c 14.0 一 25.0 30.0 0.2 6.9 16.5 0.4 - 20.9 0.99 連続 試料 D 15.3 12.3 23.4 39.3 1.9 ― 2.5 0.9 - 27.6 0.95 不連続 図 8 14.5 ― 26.0 28.5 20.5 9.0 - 0.8 一 23.5 0.61 連続 図 9 15.0 - 28.0 23.0 29.5 8.5 - 2.5 一 23.5 0.43 不連続
酸化は大気中、 下記の温度および時間で行った。
試料 A (N i基単結晶超合金） 1 1 5 0 °C 1 0 0 0時間 試料 B (N i基単結晶超合金） 1 1 5 0°C , 1 0 0 0時間 試料 C (N i基耐熱合金） 1 1 0 0 °C , 4 0 0時間 試料 D (C 0基耐熱合金） 1 1 0 0°C ； 6 0 0時間 第 1図 (N i基耐熱合金） 1 1 0 0 °c ； 1 0 0時間 第 3図 (N i基耐熱合金） 1 1 0 o。c , 4 0 0時間 表 5の結果から、 拡散バリア層が連続性を維持するためには、 A 1 濃度が 0.. 9原子0 /0以下であること、 （N i + C 0 + F e ) 濃度が 1 3. 5原子0 /0以下であること、 （R e / (R e +M 0 ) ) が 0. 6 1 以上であること、 が必要であることが分かる。
上述のことから、 本発明者は、 優れた拡散バリア性能を有するひ相 の組成として、 第 6図の N i -C r -R e系状態図に網掛けで限定し て示した領域を提案する。 すなわち、
1 ) σ相の A 1濃度は 1原子％未満であり、 0. 0 1原子 A 1濃 度≤ 0. 9 9原子％の範囲が望ましい。
2 ) σ相の組成は R eと M oの和として 2 0〜 5 5原子0 /0、 C r と W の和として 2 0〜 6 0原子％、 N i、 C 0および F eの和として 1 5 〜 2 5原子％の領域にあり、 第 6図の網掛け領域に相当する。
3 ) 2 ) に加えて、 さらに、 R e / (R e +M o ) の値が 0. 5以上 である。
一方、 基材が N i基単結晶超合金の場合、 通常、 基材にはァ相とァ ' 相とが存在し、 例えば、 第二世代 N i基単結晶超合金 （TM S— 8 2 + ( 「TM S」 は登録商標） ） では、 A 1の濃度は 1 2. 2原子％で ある。 また、 アルミニウムリザバ一層がニッケルアルミナイ ド系の合 金であるとき、 通常、 ァ相、 ァ ' 相、 ）3相のいずれかを含んでいる。 さらに、 高温で保持中にアルミニウムリザバー層の A 1 が酸化物の形 成により消耗することによって、 iS相からァ ' 相、 さらにはァ相に変 化することもある。 従って、 拡散バリア層を構成する σ相は )3相、 ァ ' 相およびァ相との間で共存できることが望まれる。 すなわち、 特に高 温で優れた組織安定性を有する拡散バリァ層を構成する σ相の組成と して、 アルミニウムリザバー層および基材を構成する相との間の共役 線の組成を有することが望ましいことは熱力学的考察からも合理的に 説明される。 すなわち、 拡散バリア層に適用できるび相の組成は、 第 6図の網掛けで示した組成領域に限定されることが、 表 5に示した実 験結果において証明されている。
上記の σ相の組成範囲が第 6図の網掛け領域に限定される理由につ いて、 以下により詳細に説明する。 すなわち、 合金皮膜は第 1図に示 したものと同様な積層構造を有し、 第 5図に示したように、 基材およ びアルミニウムリザバー層を構成する相と共役の関係にあることから、 例えば、 基材が N i基超合金の場合、 第 6図の網掛けで示した組成領 域以外の組成を有する σ相は、 例として、 試料番号 N o . 5では、 基 材との共役関係が成立しないため、 拡散バリァ層には出現しない。 従って、 本発明では、 第 6図に網掛けで示した組成領域を有する σ 相からなる合金を優れた拡散バリァ能を有する拡散バリァ層として提 案する。 第 6図では、 R eおよび Μ 0の和を R e として取り扱い、 C rおよび Wの和を C r として取り扱い、 N i、 C 0および F eの和を N i として取り扱つている。
. さらに、 上述のように、 本発明で提案する σ相の A 1濃度は 1原子 %未満であって、 望ましくは 0 . 0 1〜 0 . 9 9原子％であることを 特徴とする。 すなわち、 拡散バリア層の A 1濃度が 1原子％以上であ るとき、 優れた拡散バリア特性を発揮することはできないのである。 以下にその理由を詳細に説明する。
基材の表面に第 1 図に示したものと同様な積層構造の合金皮膜を形 成する際、 拡散バリア層にはァ相、 了， 相、 9相などの第 2相が不可 避的に混入し、 ひ相との混合相になることがある。 しかしながら、 一 般に、 σ相と第 2相との混合相とからなる拡散バリア層は A 1 および 合金元素の拡散に対するバリァ特性に劣る、 という欠点を有する。 本発明者は、 上記の σ相と第 2相との混合相の組織および構造を制 御することによって上記の欠点を解決した。 すなわち、 拡散バリア層 をび相とし、 その拡散バリア層に含まれるァ相、 ァ ' 相、 ^相などの 第 2相の形態および分布を制御することによって、 優れたバリア特性 を付与することができることを見出した。 以下に詳細に説明する。 本発明者は、 第 2相 （ 7相、 γ ' 相、 j8相） を σ相の内部に包含さ せた組織および構造を提案する。 すなわち、 第 2相を σ相から構成さ れる拡散バリァ層の内部に包含させることによって、 アルミニウムリ ザバー層の A 1 が基材側へ、 また、 基材の合金元素のアルミニウムリ ザバー層側への拡散をそれぞれ効果的に抑制することができる。
第 2相 （ァ相、 γ ' 相、 ）3相） が、 σ相を貫通して、 中間層とアル ミニゥムリザバー層とに連結している場合、 この第 2相はいわゆるチ ャネリ ングとして作用し、 アルミニウムリザバー層の A 1 が基材 （中 間層を含む） 側へ、 基材の合金元素はアルミニウムリザバー層側へ拡 散し、 アルミニウムリザバー層の耐酸化性が低下するとともに、 T C P相の析出により基材の機械的特性をも劣化させるのである。
上記の拡散バリア層が第 2相 （ァ相、 Ύ , 相、 ）3相） を含む混合相 から構成されているとき、 すでに述べたように、 第 2相は多量の A 1 を固溶できることから、 拡散バリァ層の平均 A 1濃度は 1原子0 /0以上 になることが可能である。 すなわち、 文献 6〜 2 4に開示されている、 拡散バリア層の A 1濃度が 1原子0 /0以上であることは、 第 2相の存在 によって容易に理解されるのである。 しかしながら、 上記の従来の合 金皮膜では、 拡散バリア層の相、 組織、 構造についての開示は何らな されていない。
本発明は、 本発明者が独自に行った以上の理論的および実験的検討 の結果、 案出されたものである。
すなわち、 第 1の発明は、
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリァ層上のアルミニウムリザバー層と、 を有する合金皮 膜において、
前記拡散バリァ層は、 R e— C r— N i — A 1系の A 1 を 1原子％ 未満含む σ相の単相により構成されていることを特徴とする合金皮膜 である。
ここで、 拡散バリア層を構成する σ相は、 典型的には A 1 を 0. 0 1原子％以上含み、 A 1 を 0. 0 1〜 0. 9 9原子％含むのが望まし い。 また、 この σ相は、 N i — A 1 — C r— R e系のァ相、 ァ， 相お よび jS相からなる群より選ばれた 1 または 2以上の相と共役関係を有 し、 共役線の終端組成を有することが望ましい。 また、 このび相は、 N i、 C 0および F eを合計で 1 5〜 2 5原子％、 C rおよび Wを合 計で 2 0〜 6 0原子％、 R eおよび M 0を合計で 2 0〜 5 5.原子0 /0含 み、 かつこれらの N i、 C o、 F e、 C r、 W、 R eおよび M oの総 量が 1 0 0原子％未満であることが望ましい。 また、 この場合、 R e および M 0の合計の原子％に対する R eの原子％の比 （R e /R e + M o ) が 0. 5以上であることが望ましい。
第 2の発明は、
基材上の拡散バリァ層と、 前記拡散バリァ層上のアルミニウムリザバ一層と、 を有する合金皮 膜において、
前記拡散バリァ層は、 Re— C r— N i _A l系の σ相からなる第 1の相とァ相、 ァ ' 相および 相からなる群より選ばれた 1または 2 以上の第 2の相とを含むことを特徴とする合金皮膜である。
ここで、 第 1の相を構成する σ相に含まれる A 1の濃度は、 第 1の 発明におけるように 1原子％未満に限定されず、 1原子％以上であつ てもよい。 この σ相は、 典型的には A 1を 0. 0 1原子％以上含む。 いわゆるチャネリングを防止するため、 第 2の相は拡散バリア層の内 部に包含されていることが望ましい。 また、 第 1の相および第 2の相 は、 N i—A 1— C r— R e系状態図において、 σ相とァ相、 σ相と r ' 相、 σ相と 相、 σ相とァ相とァ ' 相、 σ相と： 相と 相、 σ相 とァ ' 相と）3相、 び相とァ相とァ ' 相と）8相、 のそれぞれの相間で共 役関係を有し、 共役線の終端組成をそれぞれ有することが望ましい。 第 2の相は、 A 1を 0. 0 1〜 1 5原子％、 C r、 Wおよび M oを合 計で 5〜 4 5原子％、 R eを 0. 0 1〜 1 0原子0 /0、 N i、 C oおよ び F eを食計で 3 3〜 9 1. 9原芊％含み、 かつこれらの A 1、 C r、 W、 Mo、 Re、 N i、 C oおよび F eの総量が 1 0 0原子％以下の N i— C r— A l _Re系のァ相と、 A 1を 1 6〜2.8原子％、 C r、 Wおよび M 0を合計で 1〜 1 0原子％、 R eを 0. 0 1〜2原子％、 N i、 C 0および F eを合計で 6 0 ~ 8 2原子％含み、 かつこれらの A l、 C r、 W、 Mo、 R e、 N i、 C oおよび F eの総量が 1 0 0 原子％以下の N i -C r -A l -R e系のァ ' 相と、 A 1を 3 0〜 5 0原子％、 C r、 Wおよび Moを合計で 0. 0 1〜 1 0原子％、 Re を 0. 0 1〜 1原子％、 N i、 C 0および F eを合計で 4 0〜 6 8. 8原子0 /0含み、 かつこれらの A l、 C r、 W、 Mo、 R e、 N i、 C oおよび F eの総量が 1 0 0原子％以下の N i — C r— A 1 — R e系 の S相とを含むことが望ましい。
第 3の発明は、
基材上の拡散バリァ層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、 を有し、 前記拡散バリァ層は、 R e— C r一 N i — A 1系の A 1 を 1原子％ 未満含む σ相の単相により構成されている合金皮膜の製造方法であつ て、
めっき処理、 熱処理、 C r浸透処理および A 1浸透処理からなる群 より選ばれた 2以上の処理によって前記基材上に前記拡散バリァ層お よび前記アルミニウムリザバー層を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
第 4の発明は、
基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、 を有し、 前記拡散バリァ層は、 R e— C r— N i — A 1系の σ相からなる第 1の相とァ相、 ァ ' 相および 8相からなる群より選ばれた 1 または 2 以上の第 2の相とを含む合金皮膜の製造方法であって、
めっき処理、 熱処理、 C r浸透処理および A 1浸透処理からなる群 より選ばれた 2以上の処理によって前記基材上に前記拡散バリア層お よび前記アルミ二ゥムリザバ一層を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
第 5の発明は、
金属基材と、
前記金属基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバ一層と、 を有し、 前記拡散バリァ層は、 R e— C r— N i— A 1系の A 1を 1原子％ 未満含む σ相の単相により構成されている合金皮膜を有する
ことを特徴とする耐熱性金属部材である。
第 6の発明は、
金属基材と、
前記金属基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリァ層上のアルミニウムリザバー層と、 を有し、 前記拡散バリァ層は、 Re _C r— N i— A 1系の σ相からなる第 1の相とァ相、 ァ ' 相および3相からなる群より選ばれた 1または 2 以上の第 1の相とを含む合金皮膜を有する
ことを特徴とする耐熱性金属部材である。
第 1〜第 6の発明において、 基材または金属基材は、 特に限定され ず、 用途や機能などに応じて要求される特性を満たすものが適宜選ば れるが、 例えば各種の合金、 具体的には、 N i基単結晶超合金、 N i 基超合金、 N i基耐熱合金などが用いられる。 また、 拡散バリア層は、 必要に応じて、 V、 Nb、 Ta、 P t、 I r、 Ru、 T i、 Mn、 S i、 H f 、 Y、 Cおよび Bからなる群より選ばれた 1または 2以上の 元素を 0. 0 1〜 5原子％さらに含む。 アルミニウムリザバ一層は、 特に限定されず、 適宜、 その構成元素、 組織、 構造などが選ばれるが、 A 1 を 3 0〜 5 0原子％、 C rを 0. 0 1〜 1 0原子％、 R eを 0. 0 1〜 1原子％、 N iを 4 0〜 6 9. 8原子％含み、 かつこれらの A 1、 C r、 R eおよび N iの総量が 1 0 0原子％以下の N i— C r— A 1— Re系の 3相と、 A 1を 1 6〜2 8原子％、 C rを 0. 0 1〜 8原子％、 R eを 0. 0 1〜 2原子％、 N iを 6 7〜 80. 8原子0 /0 含み、 かつこれらの A 1、 C r、 R eおよび N iの総量が 1 0 0原子 %以下の N i -C r -A l -Re系の τ, 相と、 A 1を 5〜 1 5原子 %、 C rを 5 4 5原子％、 R eを 0 · 0 1 8原子％、 N iを 3 9 8 9. 8原子％含み、 かつこれらの A 1 C r、 R eおよび N iの 総量が 1 0 0原子％以下の N i - C r - A 1一 Re系のァ相とからな る群より選ばれた 1または 2以上の相を含むことが望ましい。 このァ ルミニゥムリザバー層は、 必要に応じて、 V、 Nb Ta P t、 I r Ru、 C o、 F e、 T i Mn、 S i、 H f 、 Z rおよび Yから なる群より選ばれた 1または 2以上の元素を 0. 0 1原子％以上 5原 子％以下さらに含む。 合金皮膜は、 典型的には、 基材と拡散バリア層 との間の中間層をさらに有する。 この中間層は、 典型的には、 A 1を 1 6 2 8原子％、 C rを 0. 0 1 8原子％、 R eを 0. 0 1 2 原子％、 N iを 6 7 8 3. 7原子％含み、 かつこれらの A 1 C r R eおよび N iの総量が 1 0 0原子％以下の N i— C r一 A l— Re 系のァ ' 相と、 A lを 5 1 5原子％、 C rを 5 4 5原子％、 R e を 0. 0 1 8原子％、 N iを 3 9 8 9. 8原子％含み、 かっこれ らの A l C r R eおよび N iの総量が 1 0 0原子％以下の N i - C r— A l— Re系のァ相と、 A 1を 0. 0 1 0. 9 9原子％含む R e— C r— N i— A 1系の σ相とを含む。 また、 この中間層は、 必 要に応じて、 V、 Nb、 Ta P t I r Ru C o F e T i Mn S i、 H f Z r Y、 Cおよび Bからなる群より選ばれた 1 または 2以上の元素を 0. 0 1 5原子0 /0さらに含む。 特に中間層に Bを含ませる場合、 この Bの添加は、 N i— B系または N i— W— B 系の無電解めつきを用いて行うのが望ましいが、 これに限定されるも のではない。 拡散バリァ層は基材上に連続した皮膜として存在するこ とが望ましい。
第 5および第 6の発明による耐熱性金属部材は、 特に限定されない が、 例えば、 ジヱッ 卜エンジンまたはガスタービンの部材、 動翼また は静翼、 燃焼器またはボイラの熱交換部材または燃焼ノズル、 自動車 用マフラ一またはターボチャージヤーローターなどが挙げられる。
この発明によれば、 超高温環境下でも、 拡散バリア層のバリア特性 を長時間に亘つて維持することができ、 合金皮膜の耐高温酸化性およ び合金皮膜を形成した基材の機械的特性を長時間維持することができ るので、 超高温環境および応力付加された環境下で稼動する各種の高 温装置部材の信頼性および寿命の向上を図ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は従来の合金皮膜を示す断面図である。
第 2図は従来の合金皮膜の問題点を検討するために行った実験の結 果を示す略線図である。
第 3図は従来の合金皮膜の問題点を検討するために行った実験の結 果を示す略線図である。
第 4図は文献 1 3に開示された従来の合金皮膜の組成範囲を説明す るための略線図である。
第 5図は R e— C r— N i系状態図および N i — A 1 — C r系状態 図を示す略線図である。
第 6図はこの発明による合金皮膜における拡散バリァ層の組成範囲 を説明するための略線図である。
第 7図はこの発明の第 1の実施形態による合金皮膜を示す断面図で ある。
第 8図はこの ¾明の第 1の実施形態による合金皮膜を示す断面図で ある。
第 9図はこの発明による合金皮膜における拡散バリァ層の拡散バリ ァ特性の評価に用いた拡散対を示す断面図である。
2 第 1 0図はこの発明による合金皮膜における拡散バリァ層の拡散バ リァ特性の評価に用いた拡散対 ¾示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。 なお、 実施形態の全図において、 同一または対応する部分には同一の 符号を付す。
第 7図はこの発明の第 1の実施形態による合金皮膜を示す。
第 7図に示すように、 この合金皮膜においては、 基材 1 0 0上に拡 散バリア層 2 0 0およびアルミニウムリザバー層 3 0 0を有し、 基材 1 0 0と拡散バリア層 2 0 0との間に中間層 4 0 0を有する。
基材 1 0 0は、 例えば、 N i基単結晶超合金、 N i基超合金、 N i 基耐熱合金などの合金である。
拡散バリア層 2 0 0は、 A 1 を 1原子％未満、 望ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 9 9原子0 /0含む R e— C r— N i — A 1系の σ相の単相により 構成されている。 この拡散バリア層 2 0 0を構成する σ相は、 N i - A 1 _ C r— R e系のァ相、 ァ' 相および 相からなる群より選ばれ た 1 または 2以上の相と共役関係を有し、 共役線の終端組成を有する。 この σ相は、 例えば、 N i、 C 0および F eを合計で 1 5〜 2 5原子 %、 C rおよび Wを合計で 2 0〜 6 0原子％、 R eおよび M 0を合計 で 2 0〜 5 5原子％含み、 かつこれらの N i、 C o、 F e、 C r、 W、 R eおよび M oの総量が 1 0 0原子％未満である。 また、 この場合、 R eおよび M 0の合計の原子％に対する R eの原子％の比 （R e / R e + M o ) が 0 . 5以上に選ばれる。 この拡散バリア層 2 0 0は、 ァ ルミ二ゥムリザバー層 3 0 0に含まれている A 1が基材 1 0 0側に拡 散し、 基材 1 0 0に含まれる元素がアルミニウムリザバー層 3 0 0側 に拡散するのを防止するためのものである。 この拡散バリア層 2 0 0 を構成する合金元素として、 長時間の使用による基材 1 0 0、 アルミ ニゥムリザバー層 3 0 0または外部環境からの汚染で、 N b、 Z rお よび H f からなる群から選択される 1 または 2以上の元素を 0 . 1〜 1 5原子％さらに含んでいてもよい。 同様に、 拡散バリア層 2 0 0を 構成する合金は、 V、 T a、 P t、 I r、 R u、 T i、 F e、 M n、 S i、 Y、 Cおよび Bからなる群より選ばれた 1 または 2以上の元素 を 0 . 0 1〜 5原子％さらに含んでもよい。 拡散バリア層 2 0 0の厚 さは、 特に制限はないが、 機械的特性および長時間に直る組織の安定 性を考慮すると、 望ましくは 3 mから 1 5 m、 より望ましくは 5 W mから 1 0 mの範囲である。
アルミニウムリザバー層 3 0 0は A 1 を含む合金からなり、 保護的 酸化物スケール （アルミナ皮膜） を形成する層である。 このアルミ二 ゥムリザバー層 3 0 0は、 遮熱コーティ ングのボンドコート層として も機能しうる。
このアルミニウムリザバー層 3 0 0を形成する合金は、 以下の条件 を満足することが望ましい。 すなわち、
( 1 ) 保護的酸化物スケール、 すなわち保護的アルミナ皮膜を形成 - 維持し、 剥離が起きた場合などには、 速やかに保護的アルミナ皮膜を 再生する能力を有すること。
( ) 拡散バリア層 2 0 0 との反応を抑制し、 共存性に優れること。 上記 （ 1 ) に適応するアルミニウムリザバー層 3 0 0 として、 例え ば、 N i — A 1 — C r— R e系合金のァ相、 ァ， 相、 ）3相などがある。 さらに、 C o、 P t、 I rなどの元素を添加してもよい。 また、 アル ミナ皮膜の密着性を向上させるといわれている Z r、 H f 、 Yなどが 添加される場合もある。 アルミナ皮膜の形成 ·維持、 と再生能力から 判断すると、 高 A 1濃度の合金が望ましい。 しかしながら、 上記 （ 2 ) の σ相との共存性の観点から、 A 1濃度が約 6 0原子％である 5 (N i 2 A 1 3 ) 相、 A 1濃度が 5 0原子％以上の) 8相、 または、 5原子 %以下の A 1 を含むァ相は、 それぞれひ相と反応し、 拡散バリァ層 1 0 0を分解 ·消失させる。 従って、 アルミニウムリザバー層 3 0 0の 望ましい A 1濃度範囲は 5〜 5 0原子％である。
アルミニウムリザバー層 3 0 0は、 例えば、 基材 1 0 0が N i基単 結晶超合金、 N i基超合金または N i基合金の場合、 N i — A 1 — C r— R e系合金の、 1 6〜 2 8原子％の八 1、 1〜 8原子％の C rを 含むァ' 相と、 3 0〜 5 0原子％の八 1、 1〜 1 0原子％の。 rを含 む 3相との混合相とすればよい。 ほかにも、 アルミニウムリザバ一層 3 0 0を形成する合金を、 1 6〜 2 8原子％の 1、 1〜 8原子0 /0の C rを含むァ' 相と、 5〜 15 原子％の八 1、 1〜 2 5原子％の〇 r を含むァ相との混合相としてもよいし、 3 0〜 5 0原子％の八 1、 1 〜 1 0原子0 /0の C rを含む j8相と、 5〜 1 5原子％の八 1、 1 5〜 4 5原子％のじ rを含むァ相との混合相としてもよいし、 3 0〜 5 0原 子％の八 し 1〜 1 0原子％の C rを含む) 3相と、 1 6〜 2 8原子％ の A 1、 1〜8 原子％のじ rを含むァ' 相と 5〜 1 5原子％の A 1、 1 5〜 2 5原子％のじ rを含むァ相との混合相としてもよい。 このよ うな組成にすることで、 アルミニウムリザバー層 3 0 0は、 保護力お よび信頼性に優れた保護的アルミナ皮膜を形成し、 維持し、 剥離や亀 裂の形成に際しては再生することができる。
アルミニウムリザバー層 3 0 0を形成する合金は、 上記の元素 （A 1、 C r、 N i ) 以外の元素を含んでも構わない。 例えば、 アルミ二 ゥムリザバ一層 3 0 0を形成する合金は、 P tおよび I rを合計で
0. 1〜 2 0原子0 /0さらに含んでもよいし、 R e、 C o、 F e、 T i、 R u、 Mn、 S i、 Z r、 M o、 T a、 H f および Yからなる群より 選ばれる 1 または 2以上の元素を 0. 0 1〜 5原子0 /0さらに含んでも よい。
中間層 4 0 0は、 例えば、 N i — A l — C r— R e系合金の、 A 1 を 1 6〜 2 8原子％、 C rを 0. 0 1〜 8原子％、 N i を 6 7〜 8 3. 7原子％含むァ ' 相と、 A 1 を 5〜 1 5原子％、 C rを 5〜4 5原子 %、 N i を 3 9〜 8 9. 9原子％含むァ相と、 A 1 を 0. 0 1〜 0. 9 9原子0 /0含む σ相とを含む。 この中間層 4 0 0は、 V、 N b、 T a、 P t、 I r、 R u、 C o、 F e、 T i、 Mn、 S i、 H f 、 Z rゝ Y、 Cおよび Bからなる群より選ばれた 1 または 2以上の元素を 0. 0 1 〜 5原子％さらに含んでもよい。
この合金皮膜を製造するためには、 例えば、 基材 1 0 0上に、 めつ き処理、 熱処理、 C r浸透処理および A 1浸透処理からなる群より選 ばれた 2以上の処理を組み合わせて拡散バリア層 2 0 0およびアルミ ニゥムリザバー層 3 0 0を形成する。 これらのめっき処理、 熱処理、 C r浸透処理および A 1浸透処理は従来公知の技術である。 アルミ二 ゥムリザバー層 3 0 0として、 MC r A l Y (M = N i、 C o、 F e ) およびニッゲルアルミナイ ドのオーバ一レイコーティ ングを溶射また は電子ビーム物理堆積 （E B PVD) 法などを利用して成膜すること もできる。 拡散バリア層 2 0 0およびアルミニウムリザバー層 3 0 0 を形成する際に基材 1 0 0と拡散バリア層 2 0 0との間に中間層 4 0 0が形成される。
この第 1の実施形態による合金皮膜によれば、 拡散バリァ層 2 0 0 が A 1 を 1原子％未満、 望ましくは 0. 0 1〜 0. 9 9原子％含む R e -C r -N i -A 1系のひ相の単相により構成されていることによ り、 超高温環境下でも、 拡散バリア層 2 0 0のバリア特性を長時間に 直って維持することができる。 このため、 この合金皮膜の耐高温酸化 性および合金皮膜を形成した基材 1 0 0の機械的特性を長時間維持す ることができるので、 超高温環境および応力付加された環境下で稼動 する各種の高温装置部材の信頼性および寿命の向上を図ることができ る。
この第 1の実施形態による合金皮膜を金属基材の表面に設けること により、 優れた耐熱性金属部材を得ることができる。 このとき、 この 耐熱性金属部材は、 金属基材の表面をこの合金皮膜で被覆したもので もよいし、 金属基材と T B C層との間にこの合金皮膜を挿入したもの でもよい。 この耐熱性金属部材は、 例えば、 この合金皮腠を形成した ジヱッ トェンジンおよびガスタービンの部材、 動翼および静翼、 燃焼 器およびボイラの熱交換部材、 燃焼ノズル、 自動車の排ガス浄化マフ ラー、 ターボチャージヤーローターなどである。
第 8図はこの発明の第 1の実施形態による合金皮膜を示す。
第 8図に示すように、 この合金皮膜においては、 基材 1 0 0上に拡 散バリア層 2 0 0およびアルミニウムリザバー層 3 0 0を有し、 基材 1 0 0と拡散バリア層 2 0 0 との間に中間層 4 0 0を有することは、 第 1の実施形態による合金皮膜と同様であるが、 拡散バリア層 2 0 0 の相、 組織、 構造などが異なる。
具体的には、 拡散バリア層 2 0 0は、 R e— C r _ N i — A 1系の び相からなる第 1の相とァ相、 Ί , 相および )3相からなる群より選ば れた 1 または 2以上の第 2の相とを含む。 また、 これらの第 1の相お よび第 1の相は、 例えば、 N i — A l — C r— R e系状態図において、 σ相とァ相、 σ相とァ ' 相、 σ相と 相、 σ相とァ相とァ ' 相、 σ相 とァ相と 3相、 σ相とァ ' 相と 3相、 σ相とァ相とァ ' 相と）3相、 と の間で互いに共役関係を有し、 共役線の終端組成をそれぞれ有する。 この第 2の相は、 例えば、 A 1 を 0. 0 1〜 1 5原子％、 C r、 Wお よび M 0を合計で 5〜 4 5原子％、 R eを 0. 0 1〜 1 0原子％、 N i、 C 0および F eを合計で 3 3〜 9 1 . 9原子％含む N i — C r— A 1 — R e系のァ相と、 A 1 を 1 6〜 2 8原子％、 C r、 Wおよび M 0を合計で 1〜 1 0原子％、 R eを 0. 0 1〜 2原子％、 N i、 C o および F eを合計で 6 0〜 8 2原子％含む N i — C r一 A l — R e系 のァ ' 相と、 A 1 を 3 0〜 5 0原子％、 C r、 Wおよび M oを合計で 0. 0 1〜 1 0原子％、 R eを 0. 0 1〜 1原子％、 N i、 C oおよ び F eを合計で 4 0〜 6 8. 8原子％含む N i — C r _A l — R e系 の )8相と、 を含む。
第 2の相 （ァ相 2 2 2、 7 ' 相 2 2 4、 3相 2 2 6 ) はび相 2 0 1 から構成される拡散バリア層 2 0 0の内部に包含されていることが望 ましい。 このように第 2の相を σ相 2 0 1から構成される拡散バリァ 層 2 0 0の内部に包含させることによって、 アルミニウムリザバー層 3 0 0の A 1の基材 1 0 0側への拡散、 また、 基材 1 0 0の合金元素 のアルミニウムリザバー層 3 0 0側への拡散をそれぞれ効果的に抑制 することができる。
これに対し、 第 8図に示すように、 ァ相 2 1 2、 ァ ' 相 2 1 4、 3 相 2 1 6からなる第 2の相が σ相 2 0 1 を貫通して、 中間層 4 0 0 と アルミニウムリザバー層 3 0 0とに連結している場合、 この第 2の相 はチヤネリ ングとして作用し、 アルミニウムリザバー層 3 0 0の A 1 が基材 1 0 0 (中間層 4 0 0を含む） 側へ、 合金元素はアルミニウム リザバー層 3 0 0側へ拡散し、 アルミニウムリザバー層 3 0 0の耐酸 化性が低下するとともに、 TC P相の析出により基材 1 0 0の機械的 特性をも劣化させる。
拡散バリア層 2 0 0がび相 2 0 1 と第 2の相との混合相から構成さ れているとき、 すでに述べたように、 第 2の相は多量の A 1 を固溶で きることから、 拡散バリア層 2 0 0の平均 A 1濃度は 1原子％以上に なることが可能である。
上記以外のことは、 第 1の実施形態と同様である。
この第 2の実施形態によれば、 第 1 の実施形態と同様な利点を得る ことができる。
第 1の実施形態による合金皮膜における σ相単相により構成される 拡散バリア層 2 0 0および第 2の実施形態による合金皮腠における σ 相と第 2相との混合相により構成される拡散バリア層 2 0 0の拡散バ リア特性について、 拡散対の実験によって実証した。 なお、 比較のた め、 拡散バリア層を用いていない合金素材についても検討した。 以下、 実験の内容、 解析手法および得られた結果について詳述する。
基材 1 0 0として、 表 6に示す公称組成 （重量％) を有する第二世 代 N i基単結晶超合金を使用した。 この合金表面に、 拡散バリア Aと 拡散バリァ Bでは、 N i — R e合金めつき、 N i — Wめつきおよび N i めつきの 3層めつきを行い、 拡散バリァ Cでは N i - R e合金めつ きおよび N iめっきの 2層めつきを行った。 続いて、 めつき皮膜を形 成した基材にクロム拡散浸透処理を施した。 具体的には、 クロム拡散 浸透処理剤として、 N i — 3 0合金粉末と N H 4 C 1粉末と A 1 2 0 3 粉末との混合粉末を用意し、 このめつき皮膜を形成した基材をこの混 合粉末中に埋没させ、 アルゴンガス雰囲気中、 加熱処理を行った。 カロ 熱温度および時間は、 拡散バリア Aは 1 1 8 0 °Cで 4時間、 拡散バリ ァ Bおよび拡散バリア Cは 1 1 5 0 °Cで 4時間の加熱処理を行つた。 こうして得られた拡散バリア A、 拡散バリア Bおよび拡散バリア Cの 組成を表 6に示す。 表 6中の各バリア層の下段は濃度範囲、 上段は平 均値を示す。 n cn O 表 6
Figure imgf000037_0001
表の各バリア層の上段は平均値、下段は濃度範囲を示す
表 6の結果から、 拡散バリア Aの組成は、 0 . 6 0原子％A 1、 N iおよび C 0の和として 1 9 . 0原子％、 C rおよび Wの和として 3 4 . 0原子％、 R eおよび M 0の和として 4 6 . 0原子％の組成を有 し、 拡散バリア Bの組成は、 1 . 7 5原子％A 1、 N iおよび C 0の 和として 2 1 . 5原子％、 C rおよび Wの和として 2 8 . 5原子％、 R eおよび M 0の和として 4 7 . 0原子0 /0の組成を有し、 拡散バリ 7 Cの組成は、 5 . 2 5原子％A 1、 N iおよび C oの和として 2 7 . 0原子％、 C rおよび Wの和として 4 0 . 5原子％、 R eおよび M o の和として 2 6 . 5原子0 /0の組成を有する。 従って、 拡散バリア Aの 組成は第 6図.に示した網掛け領域に入り、 A 1濃度も 1原子％未満で ある。 拡散バリア Bの組成は第 6図の網掛け領域に入るが、 A 1濃度 は 1原子％以上である。 一方、 拡散バリア Cの組成は N i + C 0の組 成が第 6図の網掛け領域よりも大きく、 第 6図の σ相とァ相との 2相 領域に入る。 また、 A 1濃度も高い値となっている。
表 6に示した拡散バリア A、 拡散バリア Bおよび拡散バリア Cの断 面組織を観察した結果、 拡散バリア Aは σ相の単相であった。 しかし ながら、 拡散バリア Βおよび拡散バリア Cの断面組織観察の結果、 拡 散バリア層の主体 （素地） は σ相であり、 1 m以下の微細な第 2相 が確認された。 第 2相の組成は、 その幅が狭い （ 1 m前後） ため、 E P M Aでは定量的な濃度分析は不可能であった。 しかしながら、 A 1 と C r とを固溶したァ相であると考えられる。 拡散バリア Cの第 2 相は、 拡散バリア Bのそれと比較すると、 サイズと形状とはほぼ同じ であるが、 量的に多く、 基材 1 0 0 (中間層 4 0 0を含む） とアルミ ニゥムリザバー層 3 0 0 との間を連結した、 いわゆるチヤンネルを局 部的に形成している。
上述の拡散対の相手合金として、 アルミニウムリザバー層 3 0 0の 構成相の 1つである /3相を選定した。 ）3相合金はアーク溶解により作 製し、 A 1濃度は約 5 0原子％である。 基材表面に形成した拡散バリ ァ層の表面と ;8相合金の表面を平坦に鏡面研磨した後、 研磨面を互い に貼り合わせて、 拡散対とした。 拡散バリア層なしの拡散対では、 基 材の表面を鏡面研磨して、 3相合金との拡散対を形成した。 これらの 拡散対を真空中、 1 1 5 0 °Cで、 9時間および 2 5時間の加熱処理を 施した。 得られた拡散対の中心部を垂直に切断 ·研磨後、 E P M Aを 用いて、 A 1および N i ならびに基材に含まれている合金元素の濃度 分布を定量的に測定した。
上記拡散対の断面構造および E P M Aで測定した A 1濃度と各元素 の分布を、 第 9図および第 1 0図に模式的に示す。 第 9図は拡散バリ 7 A、 拡散バリア Bおよび拡散バリア Cとの拡散対の結果であり、 第 1 0図は拡散バリアなしとの拡散対の結果を示す。
第 9図においては、 基材 1 0 0、 中間層 4 0 0および拡散バリァ層 2 0 0 と）3相合金からなるアルミニウムリザバー層 3 0 0とにより、 拡散対が形成されている。 第 1 0図において、 基材 1 0 0と）8相合金 からなるアルミニウムリザバー層 3 0 0とにより拡散対が形成され、 符号 7 0 0は N i基超合金と )3相合金との拡散によって N i基超合金 側に形成された、 通称、 二次反応層 （Secondary Reac t i on Zone ; S R Z ) である。 符号 6 0 0は通称マーカーと言われるもので、 本実験で は、 細いアルミナ繊維 （直径約 7 u m ) を拡散対の作製時に、 N i基 超合金と 3相合金との界面に挿入したものである。
第 9図において、 拡散バリア層 2 0 0と） 8相合金からなるアルミ二 ゥムリザバー層 3 0 0との界面からこの 3相合金側に拡散侵入した合 金元素のそれぞれの濃度分布から、 網掛けで示した領域 3 5 0として、 各元素の拡散量 （フラックス） を近似的に計算した。 基材側に拡散侵
3 入した A 1 の拡散フラックスは網掛けで示した領域 1 5 0で与えられ る。 第 1 0図において、 相合金側への合金元素の拡散フラッ クスは 網掛けで与えられる領域 3 6 0で与えられ、 基材側への A 1 の拡散フ ラックスは網掛けで示した領域 1 6 0で与えられる。
第 9図および第 1 0図に示した結果から、 各元素の拡散フラックス を求め、 拡散バリアなしの拡散対に対する相対値として、 拡散バリア A、 拡散バリア Bおよび拡散バリア Cの各元素の拡散フラックスを評 価した。 得られた結果をまとめて表 7に示す。 これより、 拡散バリア A、 拡散バリア Bおよび拡散バリア Cのいずれにおいても、 拡散バリ ァなしの場合に比較して、 各元素の拡散が抑制されていることが分か る。 特に、 拡散バリア Aがより効果的に各元素の拡散を抑制している ことが分かる。 さらに詳細に見ると、 拡散バリア Aでは、 T a、 M o、 T i と Wは拡散バリァなしに対して約 1 / 1 0以下にまで減少し、 C o、 A l、 C r も 1 / 6から 1 / 4に低下している。 拡散バリア Bで は T aは 1 / 1 0以下、 C 0および Wは約 1 / 6、 C r、 A 1 および T i は 1 / 4から 1 / 2に低下している。 しかしながら、 拡散バリァ Cは、 拡散バリア Aおよび Bに比較してバリアの抑制効果が小さい。
Ο
表 7
Figure imgf000041_0001
表 6 と表 7の結果から、 拡散バ リ ア層の構成相がび相であり、 さら に、 A 1濃度が 1原子％未満であるとき、 拡散バリァ Aに示されたよ うに、 優れた拡散バリア特性を有することが明らかとなった。 しかし ながら、 拡散バリア層の主要構成相がひ相であっても、 ァ相などの第 2相が含まれているときは、 拡散バリア Bで実証ざれたように、 拡散 バリア特性は低下する。 さらに、 拡散バリア Cのように、 第 2相が多 量に含まれ、 かつ基材とアルミ二ゥムリザバー層とを繋ぐチヤンネル を形成するときは、 拡散バリァ特性が大幅に低下する。
従って、 第 3図に示したチヤンネル 8 8は、 拡散バリア層 3 0に含 まれている第 2相を通って A 1 が基材 1 0側に、 合金元素がアルミ二 ゥムリザバー層 2 0側に拡散した結果、 形成されたものと考えられる。 次に、 文献 1 1 によると、 R e含有合金を拡散バリアとする合金皮 膜は、 1 2 5 0〜 1 2 8 0 °Cの高温で作製される。 しかしながら、 こ のような高温においては、 基材表面の組織が変化し、 特に、 N i基超 合金では再結晶による結晶粒の粗大化が生じることがある。
岡崎正和、 大寺一生、 原田良夫 ：耐熱金属材料 1 2 3委員会研究報 告 Voし 42、 No. 3, 341 -349 (平成 1 3年） によると、 溶射による M C r A 1 Yのオーバーレイコーティ ングの際にも、 N i基超合金の組 織の粗大化が観察されており、 基材の機械的特性を著しく低下させる と言われている。 従って、 一般的にはコーティ ング皮膜の形成は 8 0 0 °Cから 1 1 5 0 °Cで行われており、 望ましくは 1 1 2 0 °C以下であ ると言われている。
第.1および第 1の実施形態による、 R e— C r— N i — A 1系の σ 相を拡散バリア層とする合金皮膜の形成は、 表 3に示したように、 σ 相は非常に小さい拡散係数を有することから、 より高温で行う必要が あり、 望ましくは 1 1 5 0 °Cから 1 3 4 0 °Cで行う。 しかしながら、 上述のように基材の組織の粗大化が問題となる。 ところが、 現在、 基 材組織の粗大化を阻止するための方法は何ら提案されていない。
そこで、 次に、 第 7図に示す中間層 4 0 0に Bを添加することによ つて、 基材組織の粗大化を抑制する実施例について説明する。 なお、 この発明の範囲はこの実施例により限定して解釈されない。
本実施例では、 基材として第二世代 N i基単結晶超合金 （TM S— 8 2 + ( 「TM S」 登録商標） ） を用いた。 この超合金の公称組成 (原子％) を表 6に示す。 本実施例では、 3種類の合金皮膜を形成し た。 すなわち、 実施例 1 と実施例 1は B添加あり、 実施例 3は B添加 なしのものである。
上記の基材から短冊状の試験片を切り出し、 表面研磨 （# 1 5 0〜 6 0 0ェメ リ一紙を用いて湿式研磨） および脱脂洗浄 （ァセ卜ン中に て超音波洗浄） した後、 以下に示す手順で基材表面に皮膜を形成した。 まず、 基材表面に N i 一 B合金皮膜を無電解めつきし、 さらに、 R e -N i合金、 N i 一 W合金、 N iの皮膜を電気めづきにより形成し た。 または、 N i _B合金の代わりに、 N i — W— B合金を無電解め つきしてもよい。
具体的には、 拡散バリァ層合金皮膜を基材表面に形成する場合は、 以下の手順で各金属の皮膜を形成した。
実施例 1 (B添加）
( 1 ) N i めっき （ス トライク浴） ：膜厚 0. 1 m :基材と皮膜 との密着性改善
( 2 ) N iめっき （ワッ ト浴） ：膜厚 2 ( m ： 中間層の形 成
( 3 ) N i — B合金無電解めつき ：膜厚 0. 5 m : 中間層への B添加 ( 4 ) R e -N i合金めつき 膜厚 5 wm ：拡散バリア 層の形成
( 5 ) N i— W合金めつき 膜厚 2 m ：拡散バリァ 層への W添加
( 6 ) N iめっき （ワッ ト浴） 膜厚 2 m ： めっき皮膜 全体の保護
実施例 2 (B添加）
( 1 ) N iめっき （ス トライク浴） 膜厚 0. 1 /m：基材と皮膜 との密着性改善
( 2 ) N iめっき （ワッ ト浴） 膜厚 2 jum ： 中間層の形 成
( 3 ) N i一 W— B合金無電解めつき 膜厚 0. 2 // m： 中間層への B添加 .
( 4 ) R e - N i合金めつき 膜厚 5 / m ：拡散バリア 層の形成
( 5 ) N i— W合金めつき 膜厚 1. 8 ：拡散バリァ 層への W添加
( 6 ) N iめっき （ワッ ト浴） 膜厚 ： めっき皮膜 全体の保護
実施例 3 (B添加なし）
( 1 ) N iめっき （ス トライ ク浴） 膜厚 0. 1 /m：基材と皮膜 との密着性改善
( 2 ) N iめっき （ワッ ト浴） 膜厚 2 / m ： 中間層の形 成
( 3 ) R e— N i合金めつき 膜厚 5 i m ：拡散バリア 層の形成 ( 4 ) ? 〖 ー 合金めっき ：膜厚 2 m ：拡散バリア 層への W添加
( 5 ) N iめっき （ワッ ト浴） ：膜厚 2 wm ： めっき皮膜 全体の保護
上記実施例 1、 上記実施例 2、 上記実施例 3の皮膜が形成された基 材に C rの拡散浸透処理を行った。 具体的には、 アルミナ坩堝内で皮 膜を形成された基材を混合粉末 （N i — 3 0 C r合金粉末 +N i A 1 粉末 + NH4 C 1 + A 1 03 粉末 （重量比 8 : 1 : 1 : 4 ) ) 中に埋没させ、 アルゴンガス雰囲気中 1 1 8 0 °Cで 4'時間加熱した。 上記実施例 1、 上記実施例 2、 上記実施例 3において形成された拡 散バリア層の断面組織を観察し、 E PMAを用いて、 各元素の濃度分 布を測定した。 中間層および拡散バリァ層の元素および組成の分析結 果を表 8に示す。
C
表 8
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
表 8に示すように、 N i 一 B系合金皮膜または N i 一 W— B系合金 皮膜を無電解めつきで形成することによって、 基材と拡散バリア層と により挟まれた中間層に （ 0 . 1〜0 . 4 ) 原子％の8を添加するこ とができた。 実施例 1および実施例 2では、 皮膜を形成した基材の組 織の粗大化は観察されず、 一方、 実施例 3では、 基材組織の粗大化が 局部的に観察され、 同時に、 T C Pの析出物が確認された。
上述のように、 中間層に Bを添加することによって基材の組織粗大 化を抑制することが可能となり、 1 1 5 0 °C以上の高温における拡散 バリア層の形成も可能となるのである。 基材組織の粗大化抑制は、 B の添加に限定されるものではなく、 Z r、 H f 、 Cの添加もまた Bと 同様の効果が期待される。
以上、 この発明の実施形態および実施例について具体的に説明した が、 この発明は、 上述の実施形態および実施例に限定されるものでは なく、 この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

Claims

1. 基材上の拡散バリァ層と、
前記拡散バリァ層上のアルミニウムリザバ一層と、 を有する合金皮 膜において、
前記拡散バリァ層は、 R e— C r一 N i — A 1系の A 1 を 1原子％ 未満含む σ相の単相により構成されていることを特徴とする合金皮膜。
ニ δー青
2. 前記び相は A 1 を 0. 0 1〜 0. 9 9原子％含むことを特徴とす る請求の範囲 1記載の合金皮膜。
3. 前記ひ相は、 N i — A 1 —C r— R e系のァ相、 ァ ' 相および j8 一曰】
相からなる群より選ばれた 1 または 2以上の相と共役関係を有し、 共 役線の終端組成を有することを特徴とする請囲求の範囲 1記載の合金皮 膜。 .
4. 前記 σ相は、 N i、 C 0および F eを合計で 1 5〜 2 5原子％、 C rおよび Wを合計で 2 0〜 6 0原子％、 R eおよび M oを合計で 2 0〜 5 5原子％含み、 かつこれらの N i、 C o、 F e、 C r、 W、 R eおよび M oの総量が 1 0 0原子％未満であることを特徴とする請求 の範囲 1記載の合金皮膜。
5. 前記 R eおよび M 0の合計の原子％に対する前記 R eの原子％の 比が 0. 5以上であることを特徴とする請求の範囲 4記載の合金皮膜。
6. 基材上の拡散バリァ層と、
前記拡散バリァ層上のアルミニウムリザバー層と、 を有する合金皮 膜において、
前記拡散バリァ層は、 R e— C r— N i — A 1系の σ相からなる第 1の相とァ相、 Ύ , 相および )3相からなる群より選ばれた 1 または 2 以上の第 2の相とを含むことを特徴とする合金皮膜。
7. 前記第 2の相が前記拡散バリァ層の内部に包含されていることを 特徴とする請求の範囲 6記載の合金皮膜。
8. 前記第 1の相および前記第 2の相は、 N i — A 1 — C r— R e系 状態図において、 σ相とァ相、 σ相とァ ' 相、 σ相と 3相、 σ相とァ 相とァ ' 相、 ひ相とァ相と 3相、 σ相とァ ' 相と）8相、 σ相とァ相と 7 ' 相と ) 8相、 との間で互いに共役関係を有し、 共役線の終端組成を それぞれ有することを特徴とする請求の範囲 6記載の合金皮膜。
9. 前記第 1の相は、
A 1 を 0. 0 1〜 1 5原子％、 C r、 Wおよび M oを合計で 5〜 4 5原子％、 R eを 0. 0 1〜 1 0原子％、 N i、 C oおよび F eを合 計で 3 3〜 9 1. 9原子％含み、 かつこれらの A 1、 C r、 W、 M o R e、 N i、 C oおよび F eの総量が 1 0 0原子％以下の N i — C r 一 A 1 — R e系のァ相と、
A 1 を 1 6〜 2 8原子％、 C r、 Wおよび M oを合計で 1〜 1 0原 子0 /o、' R eを 0. 0 1〜 2原子％、 N i、 C 0および F eを合計で 6 0〜 8 2原子0 /0含み、 かつこれらの A 1、 C r、 W、 M o、 R e、 N i、 C oおよび F eの総量が 1 0 0原子％以下の N i — C r— A 1 — R e系のァ ' 相と、
A 1 を 3 0〜 5 0原子％、 C r、 Wおよび M oを合計で 0. 0 1〜 1 0原子％、 R eを 0. 0 1〜 1原子％、 N i、 C oおよび F eを合 計で 4 0〜 6 8. 8原子％含み、 かつこれらの A 1、 C r、 W、 M o R e、 N i、 C oおよび F eの総量が 1 0 0原子％以下の N i - C r 一 A 1 — R e系の) 8相と、 を含むことを特徴とする請求の範囲 6記載 の合金皮膜。
1 0. 前記拡散バリァ層は、 V、 Nb、 T a、 P t、 I r、 R u、 T i、 Mn、 S i、 H f 、 Y、 Cおよび Bからなる群より選ばれた 1 ま
4 たは 2以上の元素を 0. 0 1〜 5原子％さらに含むことを特徴とする 請求の範囲 1〜 9のいずれか一項記載の合金皮膜。
1 1. 前記アルミニウムリザバー層は、
A 1 を 3 0〜 5 0原子％、 C rを 0. 0 1〜 1 0原子％、 R eを 0. 0 1〜 1原子％、 N i を 4 0〜 6 9. 8原子％含み、 かつこれらの A
1、 C r、 R eおよび N iの総量が 1 0 0原子％以下の N i — C r—
A 1 — R e系の iS相と、
A 1 を 1 6〜 2 8原子％、 C rを 0. 0 1〜 8原子％、 R eを 0.
0 1〜 2原子％、 N i を 6 7〜 8 0. 8原子％含み、 かつこれらの A 1、 C r、 R eおよび N iの総量が 1 0 0原子％以下の N i — C r—
A 1 — R e系のァ， 相と、
A 1 を 5〜 1 5原子0 /0、 C rを 5〜 4 5原子％、 R eを 0. 0 1〜
8原子0 /0、 N.i を 3 9〜 8 9. 8原子％含み、 かつこれらの A 1、 C r、 R eおよび N iの総量が 1 0 0原子％以下の N i — C r— A 1 — R e系のァ相とからなる群より選ばれた 1 または 2以上の相を含むこ とを特徴とする請求の範囲 1〜 9のいずれか一項記載の合金皮膜。
1 2. 前記アルミ二ゥムリザバー層は、 V、 Nb、 T a、 P t、 I r、
R u、 C o、 F e、 T i、 Mn、 S i、 H f 、 Z rおよび Yからなる 群より選ばれた 1 または 2以上の元素を 0. 0 1原子％以上 5原子％ 以下さらに含むことを特徴とする請求の範囲 1 1記載の合金皮膜。
1 3. 前記基材と前記拡散バリア層との の中間層をさらに有するこ とを特徴とする請求の範囲 1 または 6記載の合金皮膜。
1 4. 前記中間層は、
A 1 を 1 6〜 2 8原子％、 C rを 0. 0 1〜 8原子％、 R eを 0. 0 1〜 2原子0 /0、 N i を 6 7〜 8 3. 7原子％含み、 かつこれらの A し C r、 R eおよび N iの総量が 1 0 0原子％以下の N i — C r— A l _Re系のァ ' 相と、
A 1を 5〜 1 5原子0 /0、 C rを 5〜 4 5原子％、 R eを 0. 0 1〜 8原子％、 N iを 3 9〜 8 9. 8原子％含み、 かつこれらの Aし C r、 R eおよび N iの総量が 1 0 0原子％以下の N i— C r— A 1— R e系のァ相と、
A 1を 0. 0 1〜0. 9 9原子％含む R e— C r— N i— A 1系の σ相と、 を含むことを特徴とする請求の範囲 1 3記載の合金皮膜。
1 5. 前記中間層は、 V、 Nb、 Ta、 P t、 I r、 Ru、 C o、 F e、 T i、 Mn、 S i、 H f 、 Z r、 Y、 Cおよび Bからなる群より 選ばれた 1または 2以上の元素を 0. 0 1〜 5原子％さらに含むこと を特徴とする請求の範囲 1 4記載の合金皮膜。
1 6. 前記拡散バリア層は前記基材上に連続した皮膜として存在する ことを特徴とする請求の範囲 1または 6記載の合金皮膜。
1 7. 基材上の拡散バリァ層と、
前記拡散バリア層上のアルミニウムリザバー層と、 を有し、 前記拡散バリァ層は、 R e— C r一 N i— A 1系の A 1を 1原子％ 未満含む σ相の単相により構成されている合金皮膜の製造方法であつ て、
めっき処理、 熱処理、 C r浸透処理および A 1浸透処理からなる群 より選ばれた 2以上の処理によつて前記基材上に前記拡散バリァ層お よび前記アルミニウムリザバー層を形成するようにした
ことを特徴とする合金皮膜の製造方法。
1 8. 基材上の拡散バリァ層と、
前記拡散バリァ層上のアルミニウムリザバー層と、 を有し、 前記拡散バリア層は、 R e— C r— N i— A 1系のひ相からなる第 1の相とァ相、 ァ ' 相および iS相からなる群より選ばれた 1または 2 以上の第 2の相とを含む合金皮膜の製造方法であって、
めっき処理、 熱処理、 C r浸透処理および A 1浸透処理からなる群 より選ばれた 2以上の処理によって前記基材上に前記拡散バリァ層お よび前記アルミニウムリザバー層を形成するようにした
ことを特徴とする合金皮膜の製造方法。
1 9 . 金属基材と、
前記金属基材上の拡散バリア層と、
前記拡散バリァ層上のアルミニウムリザバー層と、 を有し、 前記拡散バリァ層は、 R e— C r— N i — A 1系の A 1 を 1原子％ 未満含む σ相の単相により構成されている合金皮膜を有する
ことを特徴とする耐熱性金属部材。
2 0 . 金属基材と、
前記金属基材上の拡散バリァ層と、
前記拡散バリァ層上のアルミニウムリザバ一層と、 を有し、 前記拡散バリア層は、 R e— C r— N i — A 1系の σ相からなる第 1の相とァ相、 ァ ' 相および 相からなる群より選ばれた 1 または 2 以上の第 2の相とを含む合金皮膜を有する
ことを特徴とする耐熱性金属部材。
1 . 前記耐熱性金属部材はジヱッ トェンジンまたはガスタービンの 部材、 動翼または静翼、 燃焼器またはボイラの熱交換部材または燃焼 ノズル、 自動車用マフラーまたはターボチャージヤーローターである ことを特徴とする請求の範囲 1 9 または 2 0記載の耐熱性金属部材。
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