JP3765292B2

JP3765292B2 - 耐高温酸化性耐熱合金部材の製造方法

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Publication number: JP3765292B2
Application number: JP2002190299A
Authority: JP
Inventors: 敏夫成田; 隆幸吉岡
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004035902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジェットエンジン、ガスタービン、宇宙往還機、化学プラント、産業用燃焼炉、等の高温腐食環境で使用される耐高温酸化性耐熱合金部材の製造方法、特に、耐熱合金部材表面にＮｉ又はＣｒ水性めっき浴を用いてＲｅを含有する皮膜を耐熱合金部材の表面に形成する耐高温酸化性耐熱合金部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱合金材料は、通常、保護的アルミナスケールを表面に形成して、高温の腐食環境から保護されている。この保護的アルミナスケールを形成・維持するためには、通常、１５原子％以上のアルミニウムが含有されていることが必要であると言われている。
しかしながら、耐熱合金材料に多量のＡｌを添加することは、合金材料の機械的特性と加工性を低下させるため、得策ではない。現在の合金材料の製造技術では、保護的アルミナスケールを形成するのに必要な１５原子％以上のアルミニウムを含有させることは難しい。
【０００３】
従って、高温・腐食環境で使用される耐熱合金材料には、耐酸化性を付与するためにアルミナイジング処理、溶射、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法、溶融塩めっき法、等により高アルミニウムを含有する皮膜が施されている。
通常、耐高温酸化性皮膜は、アルミニウム拡散処理とＭＣｒＡｌＹ合金皮膜を溶射、電子ビーム蒸着、スパッタリング、等の方法で形成する方法が使われるのが一般的である。
【０００４】
前記のガスタービン、ジェットエンジン、燃焼炉、等ではエネルギー効率の改善のため、燃焼ガス温度はますます高温化する傾向にある。従って、高温での使用中に、皮膜は耐熱合金基材との反応拡散と酸化消耗のため、その組成と構造が変化して保護的機能を喪失することが問題となっている。
従って、従来技術の延長や改良ではない、新規な概念に基づく耐高温酸化性皮膜を被着した耐熱合金部材の開発が求められている。
【０００５】
本発明者は、永年に亘って、耐高温酸化性に優れた皮膜の開発を進めている。その過程で、レニウム・クロム・ニッケル系のσ相は低い拡散係数を有することを発見し、日本金属学会北海道支部大会講演概要第２０ページ講演番号Ａ２３「Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系の相互拡散」(２００１年７月、室蘭市)及び日本金属学会春期大会講演概要第１８３ページ講演番号１１０「高融点金属系(Ｒｅ，Ｗ−Ｎｉ系)における相互拡散」(２００２年３月)で発表している。
【０００６】
前記レニウム・クロム・ニッケル系のσ相は２３００℃を越える高融点を有し、かつ、低い拡散係数を有することから、耐高温腐食性に優れた皮膜の構成層、例えば、拡散障壁層として優れた特性を有していることを見いだし、本発明者らは、レニウム合金を主体とする皮膜を基材側に、アルミニウムを含む合金相を外層とする複層皮膜を被着してなる耐酸化性金属部材に関する発明を特許出願した（特願２００１−６３６８６号、特開２００１−３２３３３２号公報）。
前記、特願２００１−６３６８６号明細書に記載の皮膜は、拡散障壁を目的としたレニウム基合金層とアルミニウムの貯留を目的としたニッケル基合金層の複層構造を有し、これらの各層は連続層であることが望ましい。しかし、その複層構造の皮膜の製造方法については、未だ完成されていない。
【０００７】
レニウム又はレニウム合金、及びそれらの皮膜を形成してなる金属部材の製造法については、多くのプロセスが提案されている。例えば、特開平９−１４３６６７号公報には、マンドレル基体の表面にレニウム又はレニウム合金の皮膜を低圧真空プラズマ溶射法で形成した後、マンドレル基体を除去してなることを特徴とする製造方法が開示されている。この方法では、最大６０重量％のモリブデン又は最大６０重量％のタングステンを含むレニウム合金を製造できる。
学術雑誌（S.A.Kuzbetsov et al.,Refractory Metals in Molten Salts,1998,Kluwer Academic Publishers,printed in Netherlands,pp.219）に、溶融塩からレニウム金属を電気メッキする方法が開示され、純レニウム金属皮膜の形成が行われている。
【０００８】
前記の特開平９−１４３６６７号公報や学術雑誌に記載のレニウム又はレニウム合金はいずれも優れた耐熱性を有することが期待される材料である。しかし、高温における耐酸化性は著しく劣るため、高真空雰囲気での使用に限定され、本発明で目的とする高温腐食環境では使用することはできない。
さらに、レニウムを含む合金の皮膜を、電気メッキにより製造する方法が開発されている。特開昭５４−９３４５３号公報には、水溶液からの電気めっきによる、３５〜８５重量％レニウムを含むニッケル合金皮膜の形成が開示されている。特開平９−３０２４９６号公報には、水溶液からの電気めっきによる、モリブデンを主体とし、ニッケル、クロム、レニウムを含む合金皮膜の形成方法が開示されている。
【０００９】
学術雑誌（福島ら、金属表面技術、３５巻、ｐ．２４７、（１９８４））及び金属表面技術、３６巻、ｐ．１８、（１９８５））に、水溶液からの電気メッキによる、レニウム−ニッケル合金メッキの形成方法が報告されている。
前記の水溶液から電析したレニウム含有合金は、半導体電極表面のパッシベーション皮膜として、又は、塩水噴霧雰囲気での耐食性向上を目的に開発されたものであり、アルミニウムを含有していないことから、保護的アルミナスケールを形成することはできない。
【００１０】
アルミニウムは非水溶媒浴又は溶融塩浴から電気分解によって析出することが可能であり、さらに、クロム等を含有するアルミニウム合金の電気めっきも可能である。例えば、特開平７−１５７８９１号公報に、塩化アルミニウムを添加した非水溶媒液から、アルミニウム合金めっきによる皮膜の形成方法が開示されている。特開昭４７−４２５３６号公報には、クロムを１．０〜２７．０重量％含むアルミニウム合金めっきが開示されている。
【００１１】
前記の特開平７−１５７８９１号公報と特開昭４７−４２５３６号公報に記載されている皮膜は塩化物を含む水溶液による腐食から基材を保護するために被着したものであり、本発明で目的とする耐高温酸化性皮膜としての機能を有しない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術では、水溶液、溶融塩、非水溶液からの電気分解によるめっき技術が基礎となっており、本発明で目的とする多元系からなる皮膜を目的の組成になるように形成することは、困難である。
【００１３】
前記の特願２００１−６３６８６号に記載されている皮膜は、拡散障壁を目的としたレニウム基合金層とァルミニウムの貯留を目的としたニッケル基合金層の内層・外層の複層構造を有する。しかしながら、（レニウム−クロム−ニッケル）を主体とする内層皮膜、（ニッケル−クロム−レニウム−アルミニウム）を主体とする外層からなる複層皮膜の製造方法は、未だ、完成されていない。
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、耐熱性と耐高温酸化性を兼ね備えた皮膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、水溶液からなるニッケルめっき浴又はクロムめっき浴を用いて、Ｒｅを金属粉末又は合金粉末として含有するニッケル皮膜又はクロム皮膜を耐熱合金基材の表面に形成し、レニウム・クロム・ニッケルを主体とする皮膜を基材側に、ニッケル・アルミニウム・クロム・レニウムを主体とする皮膜を表面側に形成してなる複層構造の皮膜を形成し、続いて、この複層構造の皮膜を被着してなる基材を真空、不活性ガス、窒素ガス、又は大気中で、６００〜１３００℃の温度範囲で加熱処理して、内層・外層の複層構造を有する皮膜を被着した耐高温酸化性耐熱合金部材の製造方法を提供する。
【００１５】
前記複層構造の皮膜は内層（拡散障壁層）と外層（アルミニウム貯留層）から構成され、拡散障壁層は耐熱合金基材とアルミニウム貯留層の間に連続層として存在し、耐熱合金基材とアルミニウム貯留層との相互拡散を抑制することを特徴とするものである。
前記アルミニウム貯留層は拡散障壁層よりも酸化雰囲気側に位置し、保護的アルミナを形成・維持、再生するための充分な量のアルミニウムを含んでいることが必須である。
【００１６】
内層（拡散障壁層）は、レニウムが１６〜８０原子％、クロムが２５〜６０原子％、ニッケルが１〜２５原子％を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｒｅ系のσ相の組成範囲にあることが肝要であり、これにより１０００℃以上の温度域で優れた拡散障壁能を発揮する。
【００１７】
外層（アルミニウム貯留層）は、レニウムが０．０１〜１０原子％、クロムが１０〜３０原子％、ニッケルが２５〜７５原子％、アルミニウムが１５〜５５原子％を有するニッケル・アルミニウム・クロム・レニウムを主体とするβ相またはγ’相からなる合金層であり、保護的アルミナスケールの形成・維持、再生するためは、アルミニウム濃度は１５原子％以上が必要である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明におけるニッケル又はクロムの電気めっき法では、予め、板、管、線、ボルト、ナット、その他適宜の形状に形成した耐熱合金基材を陰極として電気めっきすることによって、目的形状の皮膜を有する耐高温酸化性耐熱合金部材を製造することができる。
【００１９】
耐熱合金基材は特に限定されず、従来知られているＮｉ基、Ｃｏ基、Ｆｅ基、Ｎｂ基、Ｉｒ基、Ｒｅ基等の超合金、耐熱チタン合金やＴｉＡｌ金属間化合物等の耐熱性Ｔｉ合金等を対象とすることができる。
【００２０】
本発明で使用するニッケル水性めっき浴又はクロム水性めっき浴は、通常使用されている浴でよい。特有のめっき浴を使用する必要はない。代表的なニッケルめっき浴は、ワット浴と呼ばれているものである。また、代表的なクロムめっき浴はサージェント浴と呼ばれているものである。めっき浴の温度は３０〜７０℃の範囲が適当である。
【００２１】
めっき浴中に皮膜組成に対応する金属又は合金の粉末を縣濁させ、めっき液を強制攪拌しながら、陽極にニッケルめっきの場合はニッケル金属を、クロムめっきの場合はクロム金属を使用し、耐熱合金基材を陰極として通電することにより、金属又は合金の粉末は電気泳動現象により陰極に付着し、金属又は合金の粉末を含有するニッケル又はクロム皮膜が形成される。
【００２２】
前記金属粉末及び合金粉末のサイズは３０〜０．１μｍが好ましいが、取り扱いの容易さから、５〜１μｍサイズの微粒子がより望ましい。
【００２３】
耐熱合金基材の表面にニッケルめっき皮膜を被着させるには、ニッケルめっき浴にレニウム金属粉末を０．０１〜２０重量％、クロム金属粉末を１〜２０重量％懸濁させるか、レニウム・クロム合金粉末を１〜２０重量％懸濁させる。
【００２４】
レニウム・クロム合金粉末はレニウムを１〜９９原子％、クロムを９９〜１原子％含む合金を使用できる。レニウム・クロム合金粉末にタングステン、モリブデン、白金、イリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を１０原子％以下含有させて、拡散障壁能を向上(拡散係数換算で５倍)させることができる。
【００２５】
耐熱合金基材の表面にクロムめっき皮膜を被着させるには、クロムめっき浴にレニウム金属粉末を０．０１〜２０重量％、ニッケル金属粉末を１〜２０重量％懸濁させるか、レニウム・ニッケル合金粉末を１〜２０重量％懸濁させる。
【００２６】
レニウム・ニッケル合金粉末はレニウムを１〜９９原子％、ニッケルを９９〜１原子％含む合金を使用できる。レニウム・ニッケル合金粉末にタングステン、モリブデン、白金、イリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を５原子％以下含有させて、耐高温酸化性を向上(腐食量を半分以下)させることができる。
【００２７】
耐熱合金基材の表面にＮｉ皮膜又はＣｒ皮膜を電気めっきし、続いて、Ｒｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金粉末を懸濁したＮｉ又はＣｒ水性めっき浴を用いて、該合金粉末を含むＮｉ皮膜又はＣｒ皮膜を被着させるには、Ｎｉ皮膜又はＣｒ水性めっき浴にＲｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金粉末を１〜２０重量％懸濁させる。
【００２８】
耐熱合金基材表面に形成するＮｉ皮膜又はＣｒ皮膜の厚みは２〜１５μｍが好ましく、薄すぎると、拡散障壁層(σ相)が連続層として形成しにくい。厚すぎると、加熱・冷却時の熱応力のため、剥離、亀裂が生じる可能性がある。Ｒｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金粉末を含むＮｉ皮膜又はＣｒ皮膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましく、薄すぎると、保護的Ａｌ_２Ｏ_３スケールの形成・維持が不十分(寿命が短く)となる。厚すぎると、コスト的に不利である。
【００２９】
前記ニッケルめっき浴又はクロムめっき浴からの電気めっきでは、電流密度と浴の攪拌速度、粉末粒子のサイズと形状、濃度を制御することによって、皮膜中の元素とその濃度を変化させることができる。また、異なる組成と元素を含む皮膜を複層させてめっきすることにより、皮膜の元素と組成が厚さ方向に傾斜していることを特徴とする皮膜を製造できる。
【００３０】
続いて、前記複層皮膜を被着した耐熱合金部材を真空、不活性ガス、窒素ガス、又は大気中で、６００℃〜１３００℃の温度範囲、０．１〜１００時間、の加熱処理を施して、レニウム・クロム・ニッケルを主体とする合金を内層に、ニッケル・クロム・アルミニウムを主体とする合金を外層とする複層構造の皮膜を形成する。加熱温度が６００℃未満では、目的の皮膜構造を形成するのに長時間を要し、また、１３００℃を超えると、内層と外層の反応が進行して、複層構造が破壊される。より望ましいのは、１０００〜１２００℃の温度範囲である。なお、時間は、温度にも依存するが、０．１〜１００時間で望ましくは１〜２０時間である。
【００３１】
前記加熱処理の過程で、レニウムはクロム、ニッケルを含む合金又はクロム、ニッケルの他にタングステン、モリブデン、白金、イリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む合金に変化し、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のσ相を形成する。この合金化は加熱によって自然に生じるものである。
【００３２】
以下に、内層及び外層のめっき皮膜の形成方法を説明する。
耐熱ガラス製電解槽１(内容積１リットル)に収容された下記の組成の電解浴中に、純度９９．９％ニッケル板からなる陽極と、被めっき材である陰極として、Ni-20原子％Cr合金板(20×10×2mm)を対向させて配置した。
電解浴組成；NiSO₄・6H₂O 330g/l、NiCl₂・6H₂O 45g/l、H₃BO₃ 45g/l。
耐熱ガラス製電解槽２(内容積１リットル)に収容された下記の組成の電解浴中に、純度９９．９％クロム板からなる陽極と、被めっき材である陰極として、Ni-
20原子％Cr合金板(20×10×2mm)を対向させて配置した。
電解浴組成；CrO₃ 25g/l、H₂SO₄ 1.5〜2.5g/l。
【００３３】
実験１
前記電解槽１内の電解浴中に、２重量％のレニウム金属粉末を添加した。前記レニウム金属粉末の平均粒径は１μm、３μm、５μmの３種類を用意した。
前記電解槽１を用いて、電解浴を０．３m/秒の攪拌速度で攪拌しながら、種々の粒サイズを有するレニウム粉末を添加し、種々の電流密度でメッキを行った。電解浴の温度は４０℃である。前記電解槽１内で、Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金板にレニウム金属粉末を含むニッケルを５０μmの厚さに電析した。
【００３４】
電解槽１で得られた電析物の組成は、電子線エレメントアナライザ−(日本電子製)で測定した。測定面積は約１mm直径の円である。下記、表１にまとめた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
上記表１に示すように、電流密度とレニウム粉末の粒径を選択することによって、種々の組成のレニウム−ニッケル合金をめっきすることができた。
【００３７】
実験２
電解槽１内の電解浴中に、２重量％のクロム・アルミニウム・レニウム合金粉末を添加した。前記クロム・アルミニウム・レニウム合金粉末の平均組成は、３０原子％Ｃｒ、６８原子％Ａｌ、２原子％Ｒｅである。
【００３８】
前記電解槽１を用いて、電解浴を０．３m/秒の攪拌速度で攪拌しながら、種々の粒サイズを有するクロム・アルミニウム・レニウム合金粉末を添加し、種々の電流密度でメッキを行った。合金粉末の平均粒径は３μm、６μmの２種類を用意した。前記電解槽１内で、Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金板に前記合金粉末を含むニッケルを５０μm の厚さに電析した。
【００３９】
電解槽１で得られた電析物の組成は、電子線エレメントアナライザ−(日本電子製)で測定した。測定面積は約１mm直径の円である。下記表２にまとめた。
【００４０】
【表２】

【００４１】
実験３
前記電解槽２内の電解浴中に、２重量％のレニウム金属粉末を添加した。前記レニウム金属粉末の平均粒径は１μm、３μm、５μmの３種類を用意した。
前記電解槽２を用いて、電解浴を０．３m/秒の攪拌速度で攪拌しながら、種々の粒サイズを有するレニウム粉末を添加し、種々の電流密度でメッキを行った。電解浴の温度は４０℃である。前記電解槽２内で、Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金板にレニウム金属粉末を含むクロムを１０μmの厚さに電析した。
【００４２】
電解槽２で得られた電析物の組成は、電子線エレメントアナライザ−(日本電子製)で測定した。測定面積は約１mm直径の円である。下記、表３にまとめた。
【００４３】
【表３】

【００４４】
上記表３に示すように、電流密度とレニウム粉末の粒径を選択することによって、種々の組成のレニウム−クロム合金をめっきすることができた。
【００４５】
実験４
電解槽２内の電解浴中に、２重量％のニッケル・アルミニウム・レニウム合金粉末を添加した。前記ニッケル・アルミニウム・レニウム合金粉末の平均組成は、３８原子％Ｎｉ、６０原子％Ａｌ、２原子％Ｒｅである。
前記電解槽２を用いて、電解浴を０．３m/秒の攪拌速度で攪拌しながら、種々の粒サイズを有するニッケル・アルミニウム・レニウム合金粉末を添加し、種々の電流密度でメッキを行った。合金粉末の平均粒径は３μm、６μmの２種類を用意した。
【００４６】
前記電解槽２内で、Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金板に前記合金粉末を含むクロムを５０μm の厚さに電析した。
【００４７】
電解槽２で得られた電析物の組成は、電子線エレメントアナライザ−(日本電子製)で測定した。測定面積は約１mm直径の円である。下記、表４にまとめた。
【００４８】
【表４】

【００４９】
【実施例】
実施例１
実験２の電解槽１と実験３の電解槽２を用意した。先ず、電解槽２内で、Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金板の表面にレニウム粉末を含むクロムを１０μmの厚さにめっきし、続いて、このＮｉ−２０原子％Ｃｒ合金板を電解槽１内に移動して、クロム・アルミニウム・レニウム合金粉末を含むニッケルを５０μmの厚さにめっきした。
【００５０】
前記めっきの条件は、下記のとおりとした。
電解槽２：レニウム粉末の粒サイズ＝１μm、電流密度＝５mA/cm²
電解槽１：合金粉末の粒サイズ＝３μm、電流密度＝５mA/cm²
【００５１】
前記電析物を付着させたNi-２０原子％Ｃｒ合金板を切断し、鏡面研磨した後、電析物の厚さ方向に測定した各元素の濃度(原子％)を表５に示す。
【００５２】
【表５】

【００５３】
前記、表５に示した結果から、レニウム粉末−クロムが内層としてＮｉ−２０原子％Ｃｒ電極側に、その外側にクロム・アルミニウム・レニウム合金粉末を含むニッケル層が外層として形成していることが分かる。なお、表５には内層１０μm、外層５０μmの例を示したが、本発明の効果はめっき皮膜の厚さに特に規制されることはない。
【００５４】
前記のめっき皮膜を付着してなるＮｉ−２０原子％Ｃｒ合金板を、アルゴン雰囲気の高温度で加熱した。加熱温度は１１００℃、加熱時間は１０時間である。前記加熱処理したＮｉ−２０原子％Ｃｒ合金板を切断し、鏡面研磨した後、電析物の厚さ方向に測定した各元素の濃度(原子％)を表６に示す。
【００５５】
【表６】

【００５６】
前記、表６に示した結果から、Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金板に含まれているニッケルが内層と外層に拡散し、内層はCr-Re-Ni系のσ相の組成領域になり、外層はＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のβ相の組成領域になっている。すなわち、前記目的の皮膜構造が得られていることが分かる。
【００５７】
前記のめっき皮膜を付着した後高温で加熱処理したＮｉ−２０原子％Ｃｒ合金板の高温酸化挙動を調査した。加熱温度は１０００℃、加熱時間は１００と１０００時間である。前記、酸化試料を切断し、鏡面研磨した後、電析物の厚さ方向に測定した各元素の濃度(原子％)を表７に示す。
【００５８】
【表７】

【００５９】
前記、表７において、内層に含まれるＡｌ量は０．３原子％以下である。前記、表７に示した結果から、酸化の過程で、Ｎｉ−２０原子％Ｃｒ合金板に含まれているニッケルが内層と外層に拡散する。しかし、表６に示した成分組成と殆ど変わらず、内層はＣｒ−Ｒｅ−Ｎｉ系のσ相の組成領域、外層はＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のβ相の組成領域を維持し、耐高温酸化性を有していることが分かる。

Claims

耐熱合金基体表面に、Ｒｅ金属粉末及びＣｒ金属粉末、又はＲｅ−Ｃｒ合金粉末を懸濁したＮｉまたはＣｒ水性めっき浴を用いて、該金属粉末または合金粉末を含むＮｉまたはＣｒ皮膜を電気めっきし、続いて、Ｒｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金粉末を懸濁したＮｉ又はＣｒ水性めっき浴を用いて、該合金粉末を含むＮｉ又はＣｒ皮膜を電気めっきし、この複層皮膜を被着してなる基材を真空、不活性ガス、窒素ガス、又は大気中で、６００〜１３００℃の温度範囲で加熱処理して、レニウムを１６〜８０原子％、クロムを２５〜６０原子％、ニッケルを１〜２５原子％含むレニウム・クロム・ニッケル系のσ相からなる内層とレニウムを０．０１〜１０原子％、クロムを１０〜３０原子％、アルミニウムを１５〜５５原子％、ニッケルを２５〜７５原子％含むクロム・アルミニウム・ニッケル系のβ相またはγ’相からなる外層の複層構造を有する皮膜を形成することを特徴とする耐高温酸化性耐熱合金部材の製造方法。
Ｒｅ−Ｃｒ合金粉末にタングステン、モリブデン、白金、イリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の耐高温酸化性耐熱合金部材の製造方法。
前記金属粉末及び合金粉末のサイズが３０μｍ〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐高温酸化性耐熱合金部材の製造方法。