WO2004004418A1 - 金属系抵抗発熱体とその製造方法 - Google Patents

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Toshio Narita
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    • Y10T428/12944—Ni-base component

Definitions

  • the present invention provides a metal-based resistance heating element that covers a wide temperature range from room temperature to over 200 ° C. and can be used in various atmospheres (oxidizing, reducing, vacuum, corrosive, etc.). And its manufacturing method.
  • Background art oxidizing, reducing, vacuum, corrosive, etc.
  • the heat-resistant limit temperature of the Ni—Cr alloy which is widely used as a metal-based resistance heating element, is 110 ° C., and that of the Fe—1-Cr alloy is 125 ° C.
  • Platinum or platinum alloy has heat resistance, corrosion resistance, and excellent workability, so it is used as a resistance heating material for precision temperature control in various analytical instruments, etc. in the temperature range up to 160 ° C. I have.
  • silicon carbide heating elements are used in an oxidizing atmosphere up to 165 ° C, and molybdenum silicide heating elements are used up to 175 ° C.
  • both are brittle materials, have the drawback that they are difficult to process and have poor thermal shock resistance.
  • the use of carbon-based heating elements is restricted in oxidizing atmospheres due to oxidative consumption.
  • Rhenium metal has the second highest melting point next to tungsten, and has an electrical resistance that is two to four times that of platinum group metals and refractory metals. This high melting point and high electric resistance are particularly desirable characteristics for a heating element material such as foil strips and ultrafine wires, and rhenium metal is promising as a resistance heating element material used at ultra-high temperatures. However, rhenium metal has poor oxidation resistance, and is a brittle material with poor workability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-2991 56 Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a metal-based resistance heating element which is excellent in heat resistance and high-temperature corrosion resistance using a platinum group metal or a refractory metal as a core material by using a rhenium alloy film. That is, the present invention includes the following.
  • the outermost layer on the side is an aluminide layer or a silicide layer, and is a metal-based resistance heating element excellent in heat resistance and high-temperature corrosion resistance.
  • a feature is that a Cr film and an A1 film are deposited on an inner layer composed of a system growth (sigma) phase, and then a heat treatment is performed to form a Cr-aluminide layer by an aluminum diffusion and infiltration treatment.
  • a Re film and an A1 film are deposited on the inner layer consisting of the Re-Cr system sigma (sigma) phase, and then heat-treated to form a Re-aluminide layer by diffusion and infiltration of aluminum.
  • the Re-silicide layer is formed by depositing a Re film on the inner layer of the sigma (sigma) phase of the Re_Cr system, and then forming a Re-silicide layer by silicon diffusion and infiltration treatment.
  • the method for producing a metal-based resistance heating element is described in detail below.
  • a platinum group metal or a refractory metal material is formed into a member having a desired shape, and then a coating of a Re—Cr alloy or a multilayer coating of a Re coating and a Cr coating is applied. Processes and diffuses Re and Cr into the material and changes the material into a material metal-Re-Cr alloy Forming aluminide layer or silicide layer by subjecting aluminum or silicon to diffusion and infiltration treatment.
  • the method for producing a metal-based resistance heating element having excellent heat resistance and high temperature corrosion resistance. .
  • a Cr film and an A1 film are deposited on the material metal—Re—Cr alloy, and then heat-treated to form a Cr—aluminide layer by diffusion and infiltration of aluminum.
  • the material of the resistance heating element of the present invention is a platinum group metal (Pt, Ir, Rh, Ru) or a refractory metal (W, Ta, Mo, Nb). These metals may contain a small amount of alloy components as long as the effect of the present invention as a resistance heating element is not impaired.
  • a material made of a platinum group metal or a refractory metal is formed into a member of the desired shape, and then a 16- ⁇ : alloy film or a multilayer film of a Re film and a Cr film is applied.
  • heat treatment is performed to form a layer composed of the Re-Cr system sigma (sigma) phase.
  • the deposition of the R e-Cr alloy coating or the multilayer coating of the R e coating and the C r coating is preferably performed by electroplating of the Re—Cr alloy or by multi-layer electroplating of Re plating and Cr plating.
  • the electroplating of the R e—Cr alloy can be performed, for example, by the following method.
  • the electrolytic bath in the electrolytic cell 1 from 0.1 to 5 weight 0/0 R e C 14, was added C r C 13 of from 0.1 to 5 wt ° / 0, the electrolytic bath 0.3 Electrolyte bath temperature while stirring at m / s 1 At 60, plating is performed at various electrolytic potentials.
  • Range of C r composition of R e- C r alloy coating is continuous 6- (: 1:.
  • the coating of the remnant alloy is prepared by using an electroplating method.
  • a method such as a CVD method, a PVD method, a sputtering method, etc. can also be used. It is not limited to the electroplating method.
  • the electroplating of Re is performed by adding 0.1 to 5% by weight of ReC14 to the electric bath of the electrolytic cell 1 and stirring the electrolytic bath at 0.3 m / s.
  • the reaction is carried out at an electrolytic bath temperature of 160 ° C. and at various electrolytic potentials.
  • plating with a normal Sargent bath may be used.
  • the film formed by plating is subjected to an intermediate heat treatment in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • any heating method such as an electric heating method or a normal electric furnace heating method may be used.
  • the electric heating method the current mainly flows through the core, and the core is heated.
  • a layer composed of a Re—Cr-based ⁇ (sigma) phase is formed on the surface of the core material, or the core material and the Re—Cr plating layer are interdiffused to form the core material. Change to one Cr alloy.
  • the temperature is raised to 1300 ° C at a rate of 10 ° CZ, and 1 to 1 Hold for 0 hours.
  • the holding time is preferably about 2 hours. It is important that the Re-Cr film does not peel off or fall off during the heating. There may be cracks.
  • This intermediate heat treatment repairs defects such as cracks in the Re-Cr coating layer and forms an intermittent layer consisting of the Re-Cr-based ⁇ (sigma) phase.
  • phase 5 is diffused from the interface of the core material ZR e (Cr), and the core material changes to the core metal R e — Cr alloy. I do.
  • the pack cementation method can be used for the diffusion treatment of A1 or Si. However, there are also methods such as immersion in molten metal A1 or Si, and any of these methods may be used. Diffusion and infiltration of aluminum may be performed by plating an A1-Cr alloy from a molten salt bath.
  • a Cr film and an A1 film may be deposited on the layer composed of the Re-Cr-based (sigma) phase, and then heat-treated at a high temperature to form a Cr-aluminide.
  • the temperature of the heat treatment is 800-1300 ° C, and about 1000 ° C is a desirable temperature.
  • the thickness of the Cr film is about 5 to 30 m, preferably about 10 m.
  • a Re-aluminide may be formed by depositing 16 films and 1 film on a layer composed of a Re—Cr-based ⁇ (sigma) phase, and then performing a heat treatment at a high temperature.
  • the temperature of the heat treatment is about 800-1300 ° C, and about 1000 ° C is a desirable temperature.
  • the thickness of the Re film is about 5 to 30 ⁇ .
  • Re—A1 layer is not formed, and if the amount is too large, it is not preferable because cracks and peeling are formed under thermal cycling.
  • a Re film may be deposited on the layer of the ⁇ (sigma) phase of the Re-Cr system, and then a Re-silicide layer may be formed by a silicon diffusion and infiltration treatment. In this case, the thickness of the Re film is about 5 to 30 zm.
  • the amount of Re is small, a continuous Re-Si layer is not formed, and when it is too large, cracks and peeling occur under thermal cycling. Not desirable because it forms.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a wire (1 and 2) in each step of manufacturing the resistance heating element of Example 1 and a cross section of a wire (3) after an oxidation test.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of a wire (1 and 2) in each step of manufacturing the resistance heating element of Example 2 and a cross section of a wire after a sulfidation test (3 is an example, 4 is a comparative example).
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross section (1, 2) of a wire in each step of manufacturing a resistance heating element of Example 3.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a cross section (1 to 4) of a wire in each step of manufacturing the resistance heating element of Example 4.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a wire (1 and 2) in each step of manufacturing the resistance heating element of Example 1 and a cross section of a wire (3) after an oxidation test.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a cross section of a wire (1 to 3) and a cross section of a wire after a sulfidation test (4) in each step of manufacturing the resistance heating element of Example 5.
  • Core material PtZ film inner layer: Re (Cr-Pt) Z film outer layer: Re-Cr-aluminide resistance heating element was manufactured by the following process, and its oxidation resistance was tested.
  • a Pt wire (100 m) was prepared and first formed into a target shape. Using this Pt wire as a cathode and a platinum electrode as a counter electrode, the electrolytic bath (AlCls : 63raol% NaCl: 20mol% KC1 :. To 17 mol%) in a R e C 14 of 0.4 weight 0/0 ⁇ quadruple mass% of C r C 13 was added, the electrolytic bath 0. 3 m Electrolyte bath temperature 160 while stirring at / s. A 10 m thick electrodeposited 1 e-Cr alloy film with a composition of 50 atomic% of Cr in C was obtained. The potential of the sample electrode was 0.0 V with respect to the potential of the A1 reference electrode.
  • the temperature of the Pt wire coated with the R e—Cr alloy film was raised to 1300 ° C at a rate of 10 ° C / min by heating in an inert gas atmosphere and held for 2 hours. Intermediate heat treatment was performed. Subsequently, a 10 mm thick Cr film was formed by electroplating from a normal Sargent Cr plating bath.
  • the purity was 99.9 atoms.
  • the electrolytic bath of the electrolytic cell 1 AlCl3: 63 mol%, NaCl: 20 mol% KC1: 17 tnol ° /.
  • the electrolytic bath temperature 160 ° C
  • the coating was electroplated at a thickness of 5 / xm.
  • the potential of the sample electrode was 0.10 V with respect to the potential of the A1 reference electrode.
  • the cross-sectional structure of the obtained wire was formed, and at least a three-layered film was formed around the Pt core material I.
  • the inner layer on the core I side is a Re-Cr system ⁇ (sigma) phase ⁇
  • the outer layer is a Cr film ⁇
  • the outermost layer is an A1 film IV.
  • the temperature was raised at a rate of 10 ° C / min by energizing heating, the temperature was maintained at 600 ° C for 4 hours, and then the temperature was further increased to 130 ° C and held for 1 hour.
  • Fig. 1 (2) the structure of the cross section of the obtained wire is schematically shown.
  • the core I is Pt, and the inner layer of the coating is the ⁇ (sigma) phase ⁇ of the Re-Cr system. is there.
  • the outermost Cr film ⁇ and the outermost A1 film IV react to form Cr-alumina containing 75 atomic% A1.
  • the Pt wire on which the above film was formed was subjected to an oxidation test in air at 1300 ° C for up to 1000 hours. For comparison, a similar test was performed for a Pt wire having no coating. The results are shown in Table 1.
  • Fig. 1 (3) schematically shows the cross-sectional structure of the Pt wire after the test.
  • the cross-sectional structure is similar to that of Fig. 1 (2), and it can be seen that there is little change after holding at high temperature.
  • Core material PtZ Inner layer: Re (Cr-Pt) / Outer layer: A resistance heating element having a structure of Re-aluminide was manufactured in the following process, and its oxidation resistance was tested. Under the same conditions as in Example 1, a Pt wire rod was electroplated with a Re_Cr alloy film and subjected to an intermediate heat treatment. Subsequently, 0.4% by weight of 1 eC14 was added to the electrolytic bath of the electrolytic cell 1. While stirring the electrolytic bath at 0.3 m / s, at an electrolytic bath temperature of 160 ° C, the potential of the sample electrode is A ⁇ 0.0 V with respect to the potential of the reference electrode. 10 / m electric plating.
  • the Pt wire rod on which the Re—Cr alloy film and the Re film were formed was used as a cathode, and the electrolytic bath was stirred at 0.3 m / s.
  • the A 1 coating was electroplated to a thickness of 15 ira.
  • the potential of the sample electrode was 0.1 IV with respect to the potential of the A1 reference electrode.
  • the structure of the cross section of the obtained wire was formed, and at least a three-layered film was formed around the Pt core material I.
  • the inner layer on the core material I side is the Re_Cr system ⁇ (sigma) phase
  • the outer layer is the Re film DI
  • the outermost layer is the A1 film IV.
  • Fig. 2-(2) schematically shows the structure of the cross section of the obtained Pt wire.
  • the core material I is Pt
  • the inner layer of the coating is the ⁇ (sigma) phase of the Re-Cr system.
  • the outer layer of the R e film ⁇ and the outermost layer of the A 1 film IV reacted to form an outer layer of the R e -aluminide phase V containing 75 atoms 0 / oA 1.
  • FIG. 1 (3) schematically shows the cross-sectional structure of the wire after the test.
  • Fig. 2 (4) schematically shows the cross-sectional structure of a Pt wire without a film after the test as a comparative example.
  • the Pt wire without a coating forms a cracked PtS2 scale, and as shown in Table 2, corrosion progresses according to the linear rule.
  • the protective scale ⁇ of A12S3 is formed according to the parabolic law as shown in FIG. 1 (3).
  • the temperature was raised to 0 ° C and kept for 2 hours.
  • the structure of the cross section of the obtained wire was formed, and at least a two-layered film was formed around the Pt core I.
  • the inner layer on the core material side was a Re-Cr system ⁇ (sigma) phase ⁇
  • the outer layer was Re S i ⁇ .8 phase V.
  • Sulfidation Corrosion Test The Pt wire on which the above-described film was formed was subjected to a sulfuration corrosion test at 100 ° C. for a maximum of 100 hours in a 2 V 1% hydrogen sulfide / hydrogen mixed gas. For comparison, a similar test was performed on a Pt wire having no coating. The results are shown in Table 3. (Table 3) Corrosion amount (mg / cm 2 )
  • Core material (Re-Cr-Pt) / Coating inner layer: Re (Cr-Pt) No coating outer layer: A resistance heating element with a structure of Cr-aluminide is manufactured by the following process. The oxidation resistance was tested. Under the same conditions as in Example 1, a Pt wire rod was electroplated with a Re—Cr alloy film. However, the thickness was set to 50 m. As shown in Fig. 4- (1), the structure of the cross section of the obtained wire is schematically shown. A Re-Cr alloy film and a film are formed around the Pt core I.
  • the Pt core material I is a ⁇ phase I 'of Re-Cr-Pt in which Pt is dissolved. (Re—41 at.% Cr—18 at./. Pt).
  • a Cr film having a thickness of ⁇ ⁇ m was formed by electroplating from a normal Sargent Cr plating bath. Subsequently, while the Cr-plated pt wire was used as a cathode in the electrolytic bath of the electrolytic cell 1 and the electrolytic bath was stirred at 0.3 m / s, the electrolytic bath temperature was set at 16 m / s.
  • Fig. 4 (3) shows the structure of the cross section of the obtained wire rod. As shown in Fig. 7, a Cr film ⁇ and an A1 film IV are formed around the ⁇ phase I 'of Re-Cr-Pt.
  • Fig. 1 (4) schematically shows the structure of the cross section of the obtained wire rod, and a film consisting of Cr-aluminide phase V is surrounded around the ⁇ phase I 'of Re-Cr-Pt. Had formed.
  • the composition of the core material I is the same as in Fig. 4 (3), but the coating consists mainly of the Cr (A1) phase.
  • Example 5 Core material: (Re-Cr-Ta) / Coating inner layer: Re (Cr-Ta) Z Coating outer layer: Re-Resistance heating element with silicide structure is manufactured by the following process, and its acid resistance was tested.
  • a Ta wire instead of a Pt wire, a Re—Cr alloy film was electroplated under the same conditions as in Example 4.
  • Fig. 1 (1) the structure of the cross section of the obtained wire is schematically shown around the Pt core I, where a Re-Cr alloy film and a film are formed.
  • an intermediate heat treatment was performed under the same conditions as in Example 4.
  • Fig. 1 the structure of the cross section of the obtained wire is schematically shown around the Pt core I, where a Re-Cr alloy film and a film are formed.
  • the structure of the cross section of the obtained wire is schematically shown, and the Ta core material changed to the ⁇ phase I of ReCrTa in which Ta was dissolved. Subsequently, the Ta wire rod was buried in an Si powder in an inert gas atmosphere, heated by electricity, heated to 1500 ° C., and held for 2 hours. As shown schematically in Fig. 1 (3), the structure of the cross section of the obtained wire is shown.
  • the core I is a ⁇ phase I of Re-Cr-Ta with solid solution of Ta,
  • the film was a Re-silicide phase V (R e S i 1.8 + S i) containing more than 70 at% Si.
  • From room temperature to over 2000 ° C! Provide a metal-based resistance heating element that can cover a wide temperature range and can be used in various atmospheres (oxidizing, reducing, vacuum, corrosive atmosphere, etc.) and a method of manufacturing the same.

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Abstract

白金族金属又は耐火金属芯材の表面に少なくとも２層からなる皮膜を形成した部材であって、芯材側の内層はＲｅ−Ｃｒ系のσ(シグマ)相であり、表面側の最外層はアルミナイド層又はシリサイド層である金属系抵抗発熱体。または、白金族金属又は耐火金属に拡散したＲｅ及びＣｒを含有する合金芯材の表面に少なくとも１層からなる皮膜を形成した部材であって、該皮膜はアルミナイド層又はシリサイド層である金属系抵抗発熱体。

Description

明 細 書 金属系抵抗発熱体とその製造方法 技術分野
本発明は、 室温から 2 0 0 0 °C以上に亘る広い温度領域をカバーし、 かつ、 各 種雰囲気 （酸化性、 還元性、 真空、 腐食性雰囲気、 等） において使用できる金属 系抵抗発熱体とその製造方法に関する。 背景技術
金属系抵抗発熱体として広く使用されている N i— C r合金は 1 1 0 0 °C、 F e - 1 - C r合金は 1 2 5 0 °Cが耐熱限界温度である。 白金又は白金合金は耐 熱性と耐食性を有し、 加工性にも優れることから、 各種分析機器等の精密温度制 御用の抵抗発熱素材として、 1 6 0 0 °Cまでの温度域で使用されている。
し力 し、 高温の酸化雰囲気では酸化消耗による減肉を生じ、 また、 炭素化合物 を含む還元雰囲気における脆化、 さらに、 硫黄含有雰囲気 （硫化水素、 亜硫酸ガ ス、 等） では硫化腐食される、 などの欠点を有する。
—方、 耐熱性により優れたタングステン、 タンタル等の抵抗発熱体があり、 2 0 0 o °c以上の温度域まで使用されるが、 耐酸化性に乏しいため、 高真空環境で の使用に限定される。 耐火金属は、 皮膜に欠陥が生じると芯材の破局的な酸化が 生じるので、 苛酷な環境では使用することができない。 酸化雰囲気中においても 長時間使用可能にしたものとしてこれらの金属の表面に.ジルコユア被膜を形成し たものがある （特許文献 1 ) 。
非金属系発熱体として、 シリコンカーバイド発熱体は 1 6 5 0 °C、 珪化モリブ デン発熱体は 1 7 5 0 °Cまでの酸化性雰囲気で使用されている。 しかし、 両者と も脆性材料であり、 加工が難しく、 熱衝撃性に劣るという欠点を有する。 また、 炭素系発熱体は酸化消耗のため、 酸化性雰囲気ではその使用が制限される。
レニウム金属は、 タングステンに次ぐ高い融点を有し、 かつ、 白金族金属及び 耐火金属に比較して、 2〜 4倍の電気抵抗を有する。 この高融点と高電気抵抗は、 特に、 箔帯、 極細線等の発熱体素材として望ましい特性であり、 レニウム金属は、 超高温で使用する抵抗発熱体の素材として有望である。 しかし、 レニウム金属は 耐酸化性に劣り、 さらに、 脆性材料であり加工性に乏しい。
特許文献 1 特開平 5— 2 9 9 1 5 6号公報 発明の開示
本発明は、 レニウム合金皮膜を用いることにより白金族金属又は耐火金属を芯 材とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体を提供するものである。 すなわち、 本発明は、 下記のものからなる。
( 1 ) 白金族金属又は耐火金属芯材の表面に少なくとも 2層からなる皮膜を形成 した部材であって、 芯材側の内層は R e— C r系の σ (シグマ）相であり、 表面側 の最外層はアルミナイド（aluminide)層又はシリサイド（silicide)層であること を特徴とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体。
( 2 ) 白金族金属又は耐火金属に拡散した R e及び C rを含有する合金芯材の表 面に少なくとも 1層からなる皮膜を形成した部材であって、 該皮膜はアルミナイ ド層又はシリサイド層であることを特徴とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金 属系抵抗発熱体。
(3) 白金族金属又は耐火金属素材を目的形状の部材に成形し、 次いで、 R e— C r合金の皮膜、 又は R e皮膜と C r皮膜の複層皮膜を被着させ、 次いで、 熱処 理して R e— C r系の σ (シグマ）相からなる内層を形成し、 さらに、 アルミ-ゥ ム又はシリコンの拡散浸透処理を施してアルミナイド層又はシリサイド層を形成 することを特徴とする上記（ 1 )の耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱 体の製造方法。
(4) 尺6—〇！"系のび（シグマ）相からなる内層の上に C r皮膜及ぴ A 1皮膜を 被着させ、 次いで、 熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理による C r一アルミナイド層を形成することを特徴とする上記（ 3 )の金属系抵抗亮熱体の 製造方法。
(5) R e— C r系の σ (シグマ）相からなる内層の上に R e皮膜及び A 1皮膜を 被着させ、 次いで、 熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理による R e一アルミナイド層を形成することを特徴とする上記（3)の金属系抵抗発熱体の 製造方法。
(6) R e _C r系の σ (シグマ）相からなる内層の上に R e皮膜を被着させ、 次 いで、 シリコンの拡散浸透処理による Re—シリサイド層を形成することを特徴 とする上記（ 3 )の金属系抵抗発熱体の製造方法。
(7) 白金族金属又は耐火金属素材を目的形状の部材に成形し、 次いで、 R e— C r合金の皮膜、 又は R e皮膜と C r皮膜の複層皮膜を被着させ、 次いで、 熱処 理して素材に R e及び C rを拡散させて素材を素材金属一 R e—C r合金に変化 させ、 さらに、 アルミニウム又はシリコンの拡散浸透処理を施してアルミナイド 層又はシリサイド層を形成することを特徴とする上記（ 2 )の耐熱性と耐高温腐食 性に優れた金属系抵抗発熱体の製造方法。
(8) 素材金属一 R e— C r合金の上に C r皮膜及び A 1皮膜を被着させ、 次い で、 熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理による C r—アルミナイ ド層を形成することを特徴とする上記（7)の金属系抵抗発熱体の製造方法。
(9) 素材金属一R e— C r合金の上に R e皮膜を被着させ、 次いで、 シリコン の拡散浸透処理による R e—シリサイド層を形成することを特徴とする上記（ 7 ) の金属系抵抗発熱体の製造方法。
本発明の抵抗発熱体の素材は白金族金属（P t, I r， Rh, Ru)又は耐火金 属 (W， T a, Mo, Nb)である。 本努明の抵抗発熱体としての効果を阻害しな い限りこれらの金属に少量の合金成分が含有されていてもよい。
まず、 白金族金属又は耐火金属からなる素材を目的形状の部材に成形し、 次い で、 1 6—〇 ：合金の皮膜、 又は R e皮膜と C r皮膜の複層皮膜を被着させ、 次 いで、 熱処理して R e— C r系の σ (シグマ）相からなる層を形成する。
R e-C r合金の皮膜、 又は R e皮膜と C r皮膜の複層皮膜の被着は、 R e— C r合金の電気めつきや Reめっきと C rめっきの複層電気めつきが好ましい。 R e— C r合金の電気めつきは、 例えば、 次の方法で実施できる。
耐熱ガラス製電解槽 1 (内容積 1 1 (リツトル)）を用意し、 下記の組成の電解浴 を用意する。 電解浴の組成； AlCl3:63mol%， NaCl:20mol% KCl:17mol%
次いで、 電解槽 1の電解浴中に、 0. 1〜5重量0 /0の R e C 14、 0. 1〜5 重量 °/0の C r C 13を添加し、 電解浴を 0. 3 m/sで攪拌しながら、 電解浴温度 1 6 0でで、 種々の電解電位でめつきを行う。
R e— C r合金皮膜の C r組成の範囲は、 尺 6—( ：1：系のび相 （4 0〜6 0原 子％〇 1" ) の範囲であり、 5 0原子。 /0程度が望ましい。 以下の実施例では、 レニ ゥム合金の皮膜は電気めつき法を用いて作製している。 し力、し、 C V D、 P V D、 スパッタリング、 などの方法もまた使用できるものであり、 電気めつき法に限定 するわけではない。
R eの電気めつきは、 例えば、 上記の電解槽 1の電角军浴に 0 . 1〜 5重量％の R e C 1 4を添加し、 電解浴を 0 . 3 m/sで攪拌しながら、 電解浴温度 1 6 0 °Cで、 種々の電解電位で行う。 C rめっきは、 通常のサージェント浴によるめつきでよ い。
続いて、 めっきにより形成した皮膜を真空又は不活 ガス雰囲気中で、 中間熱 処理を行う。 この熱処理方法としては、 通電加熱法、 通常の電気炉加熱法等、 い ずれの加熱方式でも良い。 通電加熱法の場合は、 電流は主として芯材を流れ、 芯 材が加熱される。 この中間熱処理により、 R e— C r系 σ (シグマ）相からなる層 を芯材表面に形成するか、 又は芯材と R e—C rめっき層を相互拡散させて芯材 金属一 R e一 C r合金に変化させる。
前者の R e— C r系 σ (シグマ）相からなる層を形成する場合、 例えば、 通電加 熱法で、 1 0°CZ分の速度で 1 3 0 0 °Cまで畀温、 1〜 1 0時間保持する。 保持 時間は 2時間程度が望ましい。 昇温中に、 R e— C r皮膜が剥離 '脱落しないこ とが肝心である。 亀裂などはあってもよい。 この中間熱処理により R e— C r皮 膜層のクラックなどの欠陥を修復すると同時に、 R e— C r系 σ (シグマ）相から なる違続的な層が形成される。 後 の芯材金属一 R e _C r合金に変化させる場合、 芯材 ZR e (C r)界面か ら相 5：拡散が進行し、 芯材は芯材金属一 R e— C r合金に変化する。 そのために は、 カロ熱温度は芯材金属の融点直下まで昇温することが望ましい。
次に、 アルミニウム又はシリコンの拡散浸透処理を施す。 A 1又は S iの拡散 処理にはパックセメンテーシヨン法を用いることができる。 しかし、 溶融金属 A 1又は S iへの浸漬などの方法もあり、 これらのいずれの方法でもよい。 溶融塩 浴からの A 1— C rの合金めつきによりアルミニウムの拡散浸透処理を行っても よい。
R e - C r系び（シグマ）相からなる層の上に、 C r皮膜と A 1皮膜を被着させ、 次いで、 高温で熱処理を行って C r一アルミナイドを形成してもよい。 熱処理の 温度は 800〜 1 300°Cで、 1000°C程度が望ましい温度である。 この場合、 C r皮膜の厚さは約 5〜30 mで、 10 m程度が望ましい。 C r量が少ない とき、 連続的な C r (A 1 )層が形成されず、 多すぎると、 熱サイクル下で亀裂、 剥離を开成するため好ましくない。 C rは主として R eとの合金を形成する。 R eと R e合金に、 A 1は殆ど固溶しない。 熱処理時に A 1の一部は蒸気として系 外に逃 ίずる。
また、 R e— C r系 σ (シグマ）相からなる層の上に、 1 6皮膜と 1皮膜を被 着させ、 次いで、 高温で熱処理を行って Re—アルミナイドを形成してもよい。 熱処理の温度は約 800〜 1 300 °Cで、 1000°C程度が望ましい温度である。 この場合、 R e皮膜の厚さは約 5〜30 μπιで、 R e量が少ないとき、 連続的な
Re— _A 1層が形成されず、 多すぎると、 熱サイクル下で亀裂、 剥離を形成する ため好ましくない。 R e -C r系の σ (シグマ）相からなる層の上に R e皮膜を被着させ、 次いで、 シリコンの拡散浸透処理による R e—シリサイド層を形成してもよい。 この場合、 R e皮膜の厚さは約 5〜30 zmで、 R e量が少ないとき、 連続的な R e— S i 層が形成されず、 多すぎると、 熱サイク 下で亀裂、 剥離を形成するため好まし くない。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1の抵抗発熱体を製造する各工程における線材断面（1、 2) と酸化試験後における線材断面（3)を示す模式図である。 第 2図は、 実施例 2の 抵抗発熱体を製造する各工程における線材断面（1、 2)と硫化試験後における線 材断面（3は実施例、 4は比較例）を示す模式図である。 第 3図は、 実施例 3の抵 抗発熱体を製造する各工程における線材断面（1、 2)を示す模式図である。 第 4 図は、 実施例 4の抵抗発熱体を製造する各工程における線材断面（ 1〜 4)を示す 模式図である。 第 5図は、 実施例 5の抵抗発熱体を製造する各工程における線材 断面（1〜3)と硫化試験後における線材断面（4)を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
実施例 1
芯材： P tZ皮膜内層： R e (C r— P t)Z皮膜外層： Re— C r一アルミナ イドの構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、 その耐酸化性を試験した。
P t線材 ( 100 m)を用意し、 先ず、 目的の形状に成形した。 この P t線 材を陰極として、 対極として白金電極を使用し、 前記の電解槽 1の電解浴 (AlCls :63raol% NaCl:20mol% KC1 : 17mol%)中に、 0. 4重量0 /0の R e C 14と◦ . 4重 量％の C r C 13を添加し、 電解浴を 0. 3 m/sで攪拌しながら電解浴温度 1 60 。Cで C rの組成が 50原子％の1 e -C r合金皮膜を厚さ 1 0 m電気めつきし た。 試料極の電位は A 1参照電極の電位に対して士 0. 0 Vであった。
R e— C r合金皮膜をめつきした P t線材を不活性ガス雰囲気中で、 通電加熱 により、 1 0°C/分の速度で 1 3 0 0°Cまで昇温し、 2時間保持し中間熱処理し た。 続いて、 通常のサージェント C rめっき浴から電気めつきにより、' C r皮膜 を 1 0 μ m形成した。
続いて、 R e— C r合金皮膜と C r皮膜を形成した P t線材を陰極として、 純 度 9 9. 9原子。 /0の A 1金属を陽極とし、 前記の電解槽 1の電解浴 (AlCl3:63mol %， NaCl:20mol% KC1： 17tnol°/。）を用い、 電解浴温度 1 6 0°Cで、 A 1皮膜を厚さ 5 /xm電気めつきした。 試料極の電位は A 1参照電極の電位に対して一 0. 1 0 Vであった。
第 1図一（1)に、 得られた線材断面の構造を模式的に示すとおり、 P t芯材 I の周囲に、 少なくとも 3層構造の皮膜が形成された。 すなわち、 芯材 I側の内層 には R e— C r系の σ (シグマ）相 Π、 外層は C r皮膜 ΙΠ、 最外層は A 1皮膜 IVと なっている。 その後、 不活性ガス雰囲気中で、 通電加熱により 1 0°C/分の速度 で昇温、 600°Cに 4時間保持した後、 さらに、 1 3 0 0°Cに加熱、 1時間保持 した。
第 1図一（2)に、 得られた線材断面の構造を模式的に示すとおり、 芯材 Iは P tであり、 皮膜の内層は R e— C r系の σ (シグマ）相 Πである。 皮膜外層の C r 皮膜 ΠΙと最外層の A 1皮膜 IVは反応して、 7 5原子％A 1を含む C r—アルミナ W
ィド相 Vの皮膜外層になっていた。
酸化試験
上記の皮膜を形成した P t線材を、 大気中、 1 300°Cで最長 1000時間の 酸化試験を行った。 なお、 比較のために、 皮膜を有しない P t線材についても同 様の試験を行った。 その結果を表 1に示す。
(表 1)
Figure imgf000011_0001
負の値は質量減少を示す
酸化試験した P tZR e (C r)/A 1— C r線材の断面組織を観察し、 各層に 含まれている元素の濃度を EPMA装置で測定した。 第 1図一（3)に、 試験後の P t線材断面の構造を模式的に示す。 断面構造は、 第 1図一（2)のそれと類似し ており、 高温で保持後も変化は少ないことが分かる。 し力 し、 第 1図
— (2)と比較すると、 皮膜外層の C r—アルミナイド相 Vは C rsAls相 VIにな つていた。
以上の結果から、 実施例 1の P tZR e (C ι ΖΑ 1— C r線材では、 酸化は 放物線則に従っており、 保護的 A ΐ 2θ3スケール Wによって保護されていること が分かる。 一方、 表 1に示すように、 皮膜を有しない P t線材は酸化消耗により 直線的に質量が減少している。 すなわち、 P t線材はやせ細っていることが分か る。 実施 ί列 2
芯材： P tZ皮膜内層： R e (C r— P t)/皮膜外層： R e一アルミナイドの 構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、 その耐酸化性を試験した。 P t線材に 実施例 1と同じ条件で、 R e _C r合金皮膜を電気めつきし、 中間熱処理した。 続いて、 前記電解槽 1の電解浴中に、 0. 4重量％の1 e C 14を添加した。 電 解浴を 0. 3 m/sで攪拌しながら、 電解浴温度 1 6 0 °Cで、 試料極の電位は A 1 参照電極の電位に対して ± 0. 0Vの条件下で、 R eを 1 0 / m電気めつきした。 続いて、 前記の電解槽 1の電解浴中に、 R e—C r合金皮膜と R e皮膜を形成 した P t線材を陰極として、 電解浴を 0. 3 m/sで攪拌しながら、 電解浴温度 1 60°Cで、 A 1被膜を厚さ 1 5 ira電気めつきした。 試料極の電位は A 1参照電 極の電位に対して一 0. I Vであった。
第 2図一（1)に、 得られた線材断面の構造を模式的に示すとおり、 P t芯材 I の周囲に、 少なくとも 3層構造の皮膜が形成された。 すなわち、 芯材 I側の内層 には R e _C r系の σ (シグマ）相 Π、 外層には R e皮膜 DI、 最外層は A 1皮膜 IV となっている。
その後、 不活性ガス雰囲気中で、 通電加熱により 1 0°CZ分の速度で昇温、 6 00 °Cに 4時間保持した後、 さらに、 1 300 °Cに加熱、 1時間保持した。 第 2 図—（2)に、 得られた P t線材断面の構造を模式的に示すとおり、 芯材 Iは P t であり、 皮膜の内層は R e—C r系の σ (シグマ）相 Πである。 皮膜外層の R e皮 膜 ΠΙと最外層の A 1皮膜 IVが反応して、 7 5原子0 /oA 1を含む R e—アルミナイ ド相 Vの皮膜外層になつていた。
硫化腐食試験 上記の皮膜を形成した P t線材を、 2 V o 1 %の硫化水素一水素混合ガス中、 1000°Cで最長 100時間の硫化腐食試験を行った。 なお、 比較のために、 皮 膜を有しない P t線材についても同様の試験を行った。 その結果を表 2に示す。
(表 2)
Figure imgf000013_0001
硫化腐食試験した P t / R e (C r )/R e— A 1線材の断面組織を観察し、 各 層に含まれている元素の濃度を EPMA装置で測定した。 第 2図一（3)に、 試験 後の線材断面の構造を模式的に示す。 また、 第 2図一（4)に比較例として皮膜を 有しない P t線材の試験後の線材断面の構造を模式的に示す。 第 2図一（4)に示 すとおり、 皮膜を有しない P t線材は、 割れた P t S 2スケール を形成して、 表 2に示すように、 直線則に従って腐食が進行しているのに対して、 実施例 2の P t線材は放物線則に従い、 第 2図一（3)に示すとおり、 A 12S3の保護的スケ ール νπが形成している。
第 2図一（3)より、 断面構造は第 2図一（2)のそれと類似しており、 高温で保 持後も変化は少ないことが分かる。 しカゝし、 第 2図一（2)と比較すると、 皮膜外 層の R e一アルミナイド相 Vは R esA 18相 VIになっていた。
以上の結果から、 実施例 2の P t/R e (C r)/R e— A 1線材では、 硫化は 放物線則に従っており、 保護的 A 12S3スケールによって保護されていることが 分かる。 ■ 実施例 3 芯材： P t /皮膜内層： R e ( C r— P t ) /皮膜外層： R eーシリサイ ドの構 造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、 その耐酸化性を試験した。 P t緣材に実 施例 1と同じ条件で、 R e— C r合金皮膜を電気めつきし、 中間熱処理した。 続 いて、 実施例 2と同じ条件で R e皮膜を形成した。 続いて、 R e— C r合金皮膜と R e皮膜を形成した P t線材を不活性ガス雰囲 気中で、 S i粉末の中に P t線材の必要な部分を埋没させ、 通電加熱し、 1 3 0
0 °Cに昇温、 2時間保持した。 第 3図一（1 )に、 得られた線材断面の構造を模式 的に示すとおり、 P t芯材 Iの周囲に、 少なくとも 2層構造の皮膜が形成した。 すなわち、 芯材側の内層は R e— C r系の σ (シグマ）相 Π、 外層は R e S i ι.8 相 Vとなっていた。 硫化腐食試験 上記の皮膜を形成した P t線材を、 2 V o 1 %の硫化水素一水素混合ガス中、 1 0 0 0 °Cで最長 1 0 0時間の硫化腐食試験を行った。 なお、 比較のために、 皮 膜を有しない P t線材についても同様の試験を行った。 その結果を表 3に示す。 (表 3 ) 腐食量 (mg/cm2)
時間 (hr)
Pt-Ee材 Pt材
10 0.2 1.4
25 0.5 2.3
50 1.0 7.0
100 1.5 12.0 硫化腐食試験した P tZR e (C r ) /R e— S i線材の断面組織を観察し、 各層に含まれている元素の濃度を E PMA装置で測定した。 第 3図一（2)に、 試 験後の線材断面の構造を模式的に示すように、 実施例 3の P t線材の硫化腐食量 は極端に少なく、 S i 32(少量の3 i θ2を含む）スケール Wの下の合金表面には 薄い高濃度の Re層が形成していた。 この層が、 優れた耐硫化性に寄与している と考えられる。
実施例 4
芯材： （R e— C r— P t)/皮膜内層： R e (C r— P t)ノ皮膜外層： C r - アルミナイ ドの構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、 その耐酸化性を試験し た。 P t線材に実施例 1と同じ条件で、 R e— C r合金皮膜を電気めつきした。 ただし、 厚さは 50 mとした。 第 4図ー（1)に、 得られた線材断面の構造を模 式的に示すように、 P t芯材 Iの周囲に、 R e— C r合金皮膜 Π皮膜が形成され ている。
続いて、 不活性ガス雰囲気中で、 通電加熱により、 10°CZ分の速度で 160 0°Cまで昇温し、 2日寺間保持して中間熱処理した。 第 4図一（2)に、 得られた線 材断面の構造を模式的に示すように、 P t芯材 Iは P tを固溶した R e -C r - P tの σ相 I ' (Re— 41原子％Cr— 18原子。/。 Pt)に変化した。
続いて、 通常のサージェント C rめっき浴から電気めつきにより、 厚さ Ι Ο μ mの C r皮膜を形成した。 続いて、 前記の電解槽 1の電解浴中に、 Crめっきし た p t線材を陰極と して、 電解浴を 0. 3 m/sで攪拌しながら、 電解浴温度 16
0°Cで、 試料極の電位は A 1参照電極の電位に対して一 0. 1 Vの条件下で、 A 1を 5 /zm電気めつきした。 第 4図一（3)に、 得られた線材断面の構造を模式的 に示すとおり、 R e— C r— P tの σ相 I 'の周囲に、 C r皮膜 ΠΙと A 1皮膜 IV が形成されている。
その後、 不活性ガス雰囲気中で、 通電加熱により 10°C /分の速度で昇温、 6 00°Cに 4時間保持した後、 さらに、 1300°Cに加熱、 1時間保持した。 第 4 図一（4)に、 得られた線材断面の構造を模式的に示すように、 R e— C r— P t の σ相 I 'の周囲に C r一アルミナイド相 Vからなる皮膜が形成していた。 芯材 Iの組成は第 4図一（3)と同じであるが、 皮膜は主として C r (A 1 )相からなる。 酸化試験
上記の線材を、 大気中、 1500°Cで最長 400時間の酸化試験を行った。 そ の結果を表 4に示す。
(表 4)
Figure imgf000016_0001
酸化試験した線材の断面組織を観察した結果、 第 4図一（4)と類似の組織を有 するが、 皮膜の C r (A 1 )の組成は、 47原子％A 1から 35原子。 /oA 1に低下 した。
以上の結果から、 実施例 4の（R e— C r— P t)/C r (A 1 )線材では、 酸化 はほぼ放物線則に従っており、 保護的 A 12θ3スケールによって保護されている ことが分かる。
実施例 5 芯材： （R e— C r一 T a)/皮膜内層： R e (C r— T a)Z皮膜外層： R e— シリサイドの構造の抵抗発熱体を下記の工程で製造し、 その耐酸化性を試験した。 P t線材に代えて T a線材を用い、 実施例 4と同じ条件で R e— C r合金皮膜を 電気めつきした。 第 5図一（1)に、 得られた線材断面の構造を模式的に示すよう に、 P t芯材 Iの周囲に、 R e— C r合金皮膜 Π皮膜が形成されている。 次に、 実施例 4と同じ条件で中間熱処理した。 第 5図一（2)に、 得られた線材 断面の構造を模式的に示すように、 T a芯材は T aを固溶した R e-C r-T a の σ相 I に変化した。 続いて、 上記の T a線材を不活性ガス雰囲気で、 S i粉 末中に埋没させて、 通電加熱し、 1500°Cに昇温、 2時間保持した。 第 5図一 (3)に、 得られた線材断面の構造を模式的に示すように、 芯材 Iは Taを固溶し た R e— C r一 T aの σ相 I ,であり、 皮膜は 70原子％以上の S iを含む R e ーシリサイド相 V(R e S i 1.8+ S i)であった。 硫化腐食試験 上記の皮膜を形成した T a線材を、 2 V o 1。/。の硫化水素一水素混合ガス中、 1000°Cで最長 100時間の硫化腐食試験を行った。 なお、 比較のために、 皮 膜を有しない T a線材についても同様の試験を行った。 その結果を表 5に示す。 (表 5) 腐食量 (mg/Cm 2)
時間 (hr)
Ta/Re(Cr)/Si材 Ta材
10 0.1 0.4
25 0.4 1.3
50 1.0 4.0
100 1.4 10.0 硫化試験した R e (C r— T,a)/R e— S i線材の断面組織を観察し、 各層に 含まれている元素の濃度を EPMA装置で測定した。 第 5図一（4)に、 試験後の 線材断面の構造を模式的に示すように、 実施例 5の T a線材の硫化腐食量は極端 に少なく、 S i S2(少量の S i θ2を含む）スケール Wの下の合金表面には R e— C r相 Π 'と薄い高濃度の R e層が形成していた。 この層が、 優れた赌硫化性に 寄与していると考えられる。 産業上の利用可能性
室温から 2000°C以上に！:る広い温度領域をカバーし、 力つ、 各種雰囲気 (酸化性、 還元性、 真空、 腐食性雰囲気、 等）において使用できる金属系抵抗宪熱 体とその製造方法を提供する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 白金族金属又は耐火金属芯材の表面に少なくとも 2層からなる皮膜を形成し た部材であって、 芯材側の内層は R e— C r系の σ (シグマ）相であり、 表面側の 最外層はアルミナイド層又はシリサイド層であることを特徴とする耐熱性と耐高 温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体。
2 - 白金族金属又は耐火金属に拡散した R e及び C rを含有する合金芯材の表面 に少なくとも 1層からなる皮膜を形成した部材であって、 該皮膜はアルミナイド 層又はシリサイド層であることを特徴とする耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属 系抵抗発熱体。
3 . 白金族金属又は耐火金属素材を目的形状の部材に成形し、 次いで、 R e—C r合金の皮膜、 又は R e皮膜と C r皮膜の複層皮膜を被着させ、 次いで、 熱処理 して R e— C r系のび（シグマ）相からなる内層を形成し、 さらに、 アルミニウム 又はシリコンの拡散浸透処理を施してアルミナイド層又はシリサイド層を形成す ることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の耐熱性と耐高温腐食性に優れた金属 系抵抗発熱体の製造方法。
4 . R e— C r系の σ (シグマ）相からなる内層の上に C r皮膜及び A 1皮膜を被 着させ、 次いで、 熱処理することによりアルミエゥムの拡散浸透処理による C r ーァ /レミナイド層を形成することを特徴とする請求の範囲第 3項記載の金属系抵 抗発熱体の製造方法。
5 . R e— C r系の σ (シグマ）相からなる内層の上に R e皮膜及ぴ A 1皮膜を被 着させ、 次いで、 熱処理することによりアルミエゥムの拡散浸透処理による R e 一アルミナイド層を形成することを特徴とする請求の範囲第 3項記載の金属系抵 抗発熱体の製造方法。
6 . R e— C r系の σ (シグマ）相からなる内層の上に R e皮膜を被着させ、 次い で、 シリコンの拡散浸透処理による R e—シリサイド層を形成することを特徴と する請求の範囲第 3項記載の金属系抵抗発熱体の製造方法。
7 . 白金族金属又は耐火金属素材を目的形状の部材に成形し、 次いで、 R e—C r合金の皮膜、 又は R e皮膜と C r皮膜の複層皮膜を被着させ、 次いで、 熱処理 して素材に R e及び C rを拡散させて素材を素材金属— R e— C r合金に変化さ せ、 さらに、 アルミェゥム又はシリコンの拡散浸透処理を施してアルミナイド層 又はシリサイド層を形成することを特徴とする請求の範囲第 2項記載の耐熱性と 耐高温腐食性に優れた金属系抵抗発熱体の製造方法。
8 . 素材金属一 R e— C r合金の上に C r皮膜及び A 1皮膜を被着させ、 次いで、 熱処理することによりアルミニウムの拡散浸透処理による C r—アルミナイド層 を形成することを特徴とする請求の範囲第 7項記載の金属系抵抗発熱体の製造方 法。
9 . 素材金属一 R e _ C r合金の上に R e皮膜を被着させ、 次いで、 シリコンの 拡散浸透処理による R e—シリサイド層を形成することを特徴とする請求の範囲 第 7項記載の金属系抵抗発熱体の製造方法。
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