WO2008065172A2 - Ph-schaltbares verdickersystem - Google Patents

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WO2008065172A2
WO2008065172A2 PCT/EP2007/063011 EP2007063011W WO2008065172A2 WO 2008065172 A2 WO2008065172 A2 WO 2008065172A2 EP 2007063011 W EP2007063011 W EP 2007063011W WO 2008065172 A2 WO2008065172 A2 WO 2008065172A2
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Ulrich Steinbrenner
Günter OETTER
Uwe Ossmer
Marcus Guzmann
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to pH-dependent viscosity compositions useful for use as thickener systems for aqueous compositions, especially in the field of exploration and production of petroleum and natural gas deposits.
  • thickener systems are often used in water-based systems, such as well treatment fluids, cleaner compositions, detergents, leather and textile formulations, hydraulic fluids, etc., to provide the theological properties needed for their specific applications.
  • WO 92/08753 discloses polymer compounds which are useful as thickeners for aqueous compositions and especially for latex dispersions.
  • EP 0 225 661 describes the preparation of gels by crosslinking phosphate esters with polyvalent metal cations, in particular with aluminum ions.
  • WO 02/102917 describes aqueous compositions which contain polymers with nonionic, ionic and hydrophobic functional groups, whose viscosity is increased by the action of shearing forces or which form a gel under the action of shearing forces.
  • WO 2005/071038 describes compositions and methods for shortening the recovery time of cationic, zwitterionic and amphoteric viscoelastic surfactant compositions after the action of shearing forces, by adding tri-block oligomers with hydrophilic and hydrophobic moieties, the surfactants preferably having a betaine structure.
  • No. 2006/0128597 describes compositions and methods for shortening the recovery time of cationic, zwitterionic and amphoteric viscoelastic surfactant compositions after the action of shearing forces, by adding partially hydrolyzed polyvinyl esters or partially hydrolyzed polyacrylates, wherein the surfactants likewise preferably have a betaine structure.
  • R is a C3-Ci8-alkyl group
  • R ' is a Co-Cu-alkylene group
  • EO is ethyleneoxy
  • PO is propyleneoxy
  • the surfactants preferably have a betaine structure.
  • No. 6,194,356 describes borehole treatment liquids which contain a viscoelastic surfactant in combination with a crosslinkable, hydrophobically modified polymer.
  • US 7,084,095 describes the use of encapsulated polymers in an aqueous composition comprising a viscoelastic surfactant wherein the polymer, under the conditions inside the borehole, causes a change in the rheological properties of the aqueous composition.
  • WO 02/1 1874 discloses viscoelastic well treatment fluids which contain a sufficient amount of an oligomeric surfactant to control the viscoelastic properties of the fluid.
  • the monomers of the surfactant used are ionic or zwitterionic compounds which have at least one charged head group and a long-chain hydrophobic hydrocarbon radical.
  • WO 03/056130 describes aqueous viscoelastic fluids for fracturing rock formations containing a viscoelastic surfactant, especially a betaine, and a hydrophobically modified polymer, wherein the polymer preferably has a molecular weight in the range of 10 4 to 10 7 g / mol.
  • WO 2005/040554 describes methods for increasing the viscosity of viscoelastic surfactant compositions for the treatment of boreholes by adding hydrophilic-lipophilic organic compounds, such as, for example, alkyl alcohols, thiols or amines.
  • the increased viscosity of the aqueous compositions required for the particular application proves problematic, for example, in the placement or subsequent removal of the composition.
  • it is desirable to be able to reduce the viscosity of the composition after treatment to facilitate complete removal of the composition is in particular the use of higher-viscosity treatment liquids in the development and maintenance of boreholes.
  • the present application is therefore based on the object to provide compositions whose use in aqueous compositions ensures a simple and targeted variation of the rheological properties, in particular the viscosity, under the given conditions of use.
  • composition comprising,
  • R 1 is selected from linear or branched Ci2-C22 alkyl, Ci2-C 2 2-alkenyl, C 2 -C 2 2-alkynyl, (Cn-C 2 i-alkyl) carbonyl, (Cii-C2i-alkenyl) carbonyl and (C 1 -C 12 -alkynyl) carbonyl, k is 1 or 2 and x 1 and x 2 are independently an integer from 0 to 20, the sum of x 1 and x 2 being from 1 to 20 stands; and
  • radicals R 2 are independently selected from C 8 -C 32 -alkyl
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched Ci-Cio-alkyl, especially Ci-Cz-alkyl, preferably d-C ⁇ -alkyl and particularly preferably Ci-C4-alkyl groups. These include in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.
  • C 1 -C 22 -alkyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain and branched C 15 -C 20 -alkyl radicals. Specifically, these are predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols.
  • C8-C32 alkenyl especially Cn-C22 alkenyl, in the context of the present invention represents straight-chain and branched alkenyl groups which may be mono-, di- or polyunsaturated.
  • it is Ci5-C2o-alkenyl.
  • these are predominantly linear alkenyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols.
  • octenyl nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadenecyl, linolyl, linolenyl, eleostearyl, etc., and in particular oleyl (9-octadecenyl).
  • C8-C32-alkynyl especially Cn-C22-alkynyl, in the context of the present invention represents straight-chain and branched alkynyl groups which may be mono-, di- or polyunsaturated.
  • it is Ci5-C2o-alkynyl. Specifically, these are predominantly linear alkynyl radicals.
  • C 1 -C 12 -alkylcarbonyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups as defined above which are bonded via a carbonyl group (-C (OO) -).
  • -C (OO) - carbonyl group
  • cycloalkyl in the context of the present invention comprises an unsubstituted or substituted monocyclic or bicyclic saturated hydrocarbon group having generally 3 to 6, 8, 10, 12 or 15 carbon ring members, such as C3-C15-cycloalkyl, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, or C7-Ci2-bicycloalkyl.
  • C3-C15-cycloalkyl e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, or C7-Ci2-bicycloalkyl.
  • aryl in the context of the present invention comprises a mono-, di- or trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, which may be unsubstituted or substituted, for. Phenyl, naphthyl and anthracene cenyl. Preference is given to a mono- or binuclear ring system such as phenyl or naphthyl, more preferably a mononuclear aromatic ring system, phenyl.
  • rheological properties is interpreted broadly in the context of the present invention and means both viscosity and elasticity, but preferably viscosity.
  • the radicals R 1 of the surfactants of the general formula (I) present in the composition preferably have on average at most one, more preferably at most 0.5 and in particular at most 0.2 branching.
  • the radicals R 1 are independently selected from palmityl, stearyl, oleyl, linoleyl, arachidyl, gadoleyl, behenyl, erucyl, isostearyl, 2-hexyldecyl, 2-heptyldecyl, 2-heptylundecyl and 2-octyldodecyl.
  • the surfactants present in the composition according to the invention have one or two (poly) alkyleneoxy groups which consists of x 1 ethyleneoxy and x 2 propyleneoxy groups which may be linked together in any desired order.
  • each surfactant of the general formula (I) contained in the composition has a value in the range of 1 to 10 for the sum of x 1 and x 2 and particularly preferably in the range of 3 to 9.
  • Formula (I) is preferably at least 2: 1.
  • the (poly) alkyleneoxy groups of the surfactants of the general formula (I) consist exclusively of ethyleneoxy units.
  • x 2 stands for 0.
  • surfactants of the general formula (I) are, for example, by reaction of phosphoric acid or a suitable acid derivative, such as P2O5, P4O10, polyphosphoric acid (HSPO 4 * (HPOs) n with n> 1) (or metaphosphoric (HPOs) n with n> 3), with a suitable alkoxylated alcohol of the formula R 1 - [(O- (CH 2) 2) xi (O-CH (CH 3 ) CH 2 ) x 2 ] -OH or mixtures of these alkoxylated alcohols, as specifically described by Implementation of natural or synthetic mixtures of fatty alcohols and oxo alcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide provided.
  • a suitable acid derivative such as P2O5, P4O10, polyphosphoric acid (HSPO 4 * (HPOs) n with n> 1) (or metaphosphoric (HPOs) n with n> 3)
  • compositions according to the invention preferably comprises as surfactants of the general formula (I) at least one phosphoric acid monoester of the general formula (Ia),
  • the order of the Alkylenoxyikien is arbitrary and with respect to R 1 , x 1 and x 2 apply the aforementioned preferences.
  • at least 50%, more preferably at least 80% and in particular at least 90% of the surfactants of the general formula (I) present are selected from compounds of the general formula (Ia).
  • compositions according to the invention advantageously contain an amount in the range from 0.1 to 99.9% by weight, preferably from 0.5 to 60% by weight and particularly preferably from 1 to 40% by weight of surfactants of the general formula ( I) based on the total weight of the components of the composition according to the invention other than water.
  • the molar amount of the compounds of the general formula (I) is advantageously chosen such that, based on the total composition according to the invention, a ratio of 2 to 20, preferably 3 to 12, Alkylenoxyechen per phosphorus atom.
  • compositions of the invention contain as thickener (B) at least one compound comprising at least two hydrophobic radicals R 2 , which are connected to each other via a bridging hydrophilic group ( ⁇ ).
  • the hydrophobic groups R 2 preferably comprise on average at least 14 and in particular at least 16 carbon atoms.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is generally not critical and is z. Up to 100, preferably up to 50 and especially up to 35. More preferably, less than 10% of the hydrophobic groups R 2 contained in the thickeners (B) comprise less than 15 and more than 23 carbon atoms.
  • the hydrophobic groups R 2 are preferably selected from linear or branched C 12 -C 22 -alkyl, C 12 -C 22 -alkenyl or 2-hydroxy (C 12 -C 22 -alk-1-yl).
  • the radicals R 2 of the thickeners (B) present in the composition according to the invention preferably have on average preferably at most one, more preferably at most 0.5 and in particular at most 0.2 branching.
  • radicals R 2 are independently selected from palmityl, stearyl, oleyl, linoleyl, arachidyl, gadoleyl, behenyl, erucyl, isostearyl, 2-hexyldecyl, 2-heptyldecyl, 2-heptylundecyl, 2-octyldodecyl and 2-hydroxypalmityl, 2- Hydroxystearyl, 2-hydroxyoleyl, 2-hydroxy-linoleyl, 2-hydroxyarachidyl, 2-hydroxygadoleyl, 2-hydroxybehenyl, 2-hydroxyerucyl and 2-hydroxyisostearyl.
  • At least 70% of the R 2 groups contained in the thickeners (B) are unbranched.
  • hydrophilic groups ( ⁇ ) are used which comprise at least two hydrophilic units ( ⁇ ).
  • the hydrophilic units ( ⁇ ) may have the same or different meanings.
  • Equivalent hydrophilic units ( ⁇ ) are always connected to one another via a bridging group ( ⁇ ).
  • Different hydrophilic units ( ⁇ ) can be linked directly to each other or via a bridging group ( ⁇ ).
  • the bridging hydrophilic group ( ⁇ ) comprises as hydrophilic units ( ⁇ ) polyether units and / or polyvinyl alcohol units. Particularly preferably, the bridging hydrophilic group ( ⁇ ) consists of at least 90% of polyether units.
  • hydrophilic units ( ⁇ ) of the thickener (B) contained in the composition according to the invention are at least partially selected from polyether units of the general formula (II)
  • alkyleneoxy units wherein the order of the alkyleneoxy units is arbitrary and y 1 and y 2 are independently an integer of 0 to 300, the sum of y 1 and y 2 being a number of 10 to 300.
  • the sum of y 1 and y 2 represents the number of alkyleneoxy this polyether chain and has averaged over all contained polyether of the formula (II) is preferably a value in the range of 20 to 200, particularly preferably from 30 to 150.
  • the ratio of y 1 to y 2 expresses the ratio of ethyleneoxy to propyleneoxy units. Averaged over the contained polyether chain of the general formula (II) the ratio y 1 to y 2 is preferably at least 2: 1, more preferably at least 5: 1.
  • hydrophilic polyether units are preferably linked together without bridging groups ( ⁇ ). These include z. B. EO / PO block copolymer units.
  • the polyether chain of the formula (II) consists exclusively of ethyleneoxy units.
  • y 2 is 0.
  • the hydrophilic groups ( ⁇ ) are composed of hydrophilic units ( ⁇ ) which are linked together via bridging groups ( ⁇ ), whereby the bridging groups ( ⁇ ) of the repeating units from which the hydrophilic units (ß) are structurally different.
  • m-valent group in this context means that the bridging group ( ⁇ ) is capable of forming m chemical bonds, wherein m stands for an integer and preferably stands for 2, 3 or 4.
  • alkylene or alkenylene is replaced by one or more groups, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, which are not adjacent to each other and are selected from oxygen, sulfur, -NH- and N (Ci-Ci O -. Alkyl) -, the termini of the alkylene or alkenylene group are formed by carbon atoms.
  • Examples of these are - (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) CH 2 -, - (CHz) 3 N (C 2 H 5 ) (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 3 -OCH 2 -, - (CH 2 ) 3 -O-CH (CH 3 ) CH 2 -, - (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 -OCH 2 -, -CH 2 - (CH 2 ) 2 -CH 2 -N (CH 3 ) (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -N [CH (CH 3 ) 2 ] CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -N (C 2 H 5 ) CH 2 -, - (CH 2 ) 2 N (CH 3) CH 2 -, - (CH 2) 2 OCH 2 -, - (CH 2) 2 OCH 2 CH 2 -, - (CH 2) 3 -SCH 2 -, - (CH 2) 3
  • (B) comprises two to six, more preferably two to four, hydrophobic groups R 2 .
  • the preferred range for the molecular weight of the thickener (B) contained is obtained by multiplying the number of hydrophobic group R 2 contained by a value of 1500 to 8000 g / mol.
  • the thickeners (B) present in the composition according to the invention preferably have on average a molecular weight in the range from 3000 to 50 000 g / mol, more preferably in the range from 5000 to 30 000 g / mol.
  • compositions of the invention advantageously contain an amount in the range of 0.1 to 50 wt .-%, preferably from 0.5 to 30 wt .-% and particularly preferably from 1 to 20 wt .-% of thickener (B) based on the Total weight of the non-water components of the composition of the invention.
  • Thickeners (B) used according to the invention can be prepared, for example, by reacting polyisocyanates, polyols, polyamines, polycarboxylic acids with a suitable alkoxylated alcohol, for example an alkoxylated alcohol of the formula R 2 - [(O- (CH 2) 2) yi (O-CH ( CH 3) CH 2) y2] -OH or mixtures of these alkoxylated alcohols provide.
  • a suitable alkoxylated alcohol for example an alkoxylated alcohol of the formula R 2 - [(O- (CH 2) 2) yi (O-CH ( CH 3) CH 2) y2] -OH or mixtures of these alkoxylated alcohols provide.
  • These alcohols are specifically provided by reacting natural or synthetic mixtures of fatty alcohols and oxoalcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide. In this case, mixtures of alcohols with different numbers of alkyleneoxy units are usually obtained, which can be used as such.
  • the thickeners (B) are preferably provided starting from polyisocyanates or polyols.
  • Suitable polyisocyanates in particular diisocyanates and triisocyanates, for providing thickeners (B) are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic di- or polyisocyanates mentioned by way of example below.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer MDI), tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate Trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate trimer, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate, lysine alkyl ester diisocyanate, where alkyl is C 1 -C 10 -alkyl, 1, 4- Diisocyanatocyclohexane or 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate and
  • Suitable diols for providing (B) are straight-chained and branched, aliphatic and cycloaliphatic alcohols having generally from about 2 to 30, preferably from about 2 to 20 carbon atoms. These include 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1, 3-pentanediol, 1, 4-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol 1, 2-hexanediol, 1, 3-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 5 Hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-he
  • Suitable triols for providing (B) are e.g. Glycerol, butane-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane-1, 2,6- triol, n-hexane-1, 2,5-triol, trimethylolpropane, trimethylolbutane.
  • Suitable triols are furthermore the triesters of hydroxycarboxylic acids with trihydric alcohols. These are preferably triglycerides of hydroxycarboxylic acids, such as. Lactic acid, hydroxystearic acid and ricinoleic acid. Also suitable are naturally occurring mixtures which contain hydroxycarboxylic acid triglycerides, in particular castor oil.
  • Preferred triols are glycerol and trimethylene propane.
  • Suitable higher quality polyols for providing (B) are e.g. As sugar alcohols and their derivatives, such as erythritol, pentaerythritol, dipenterythritol, Threit, inositol and sorbitol. Also suitable are reaction products of the polyols with alkylene oxides, such as ethylene oxide and / or propylene oxide. It is also possible to use relatively high molecular weight polyols having a number average molecular weight in the range from about 400 to 6000 g / mol, preferably 500 to 4000 g / mol. These include z. B.
  • polyethers the z. B. by polymerization of cyclic ethers or by reaction of alkylene oxides with a starter molecule are available.
  • polycarbonates with terminal hydroxyl groups obtained by reacting the diols described above or bisphenols such as bisphenol A, with phosgene or carbonic diesters. are lent.
  • ⁇ , ⁇ -polyamidoles, ⁇ , ⁇ -polymethyl (meth) acrylate diols and / or ⁇ , ⁇ -polybutyl (meth) acrylate diols such as. MD-1000 and BD-1000 from Goldschmidt.
  • Suitable dicarboxylic acids for providing (B) are, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecano-oc ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane-oc ⁇ -dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,2 dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane -1, 3-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and mixtures thereof.
  • Suitable substituted dicarboxylic acids may also be substituted.
  • Suitable substituted dicarboxylic acids may have one or more radicals, which are preferably selected from alkyl, cycloalkyl and aryl, as defined above.
  • Suitable substituted dicarboxylic acids are, for example, 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, etc.
  • Dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Suitable derivatives are anhydrides and their oligomers and polymers, mono- and diesters, preferably mono- and dialkyl esters, and acid halides, preferably chlorides.
  • Suitable esters are mono- or dimethyl esters, mono- or diethyl esters, and also mono- and diesters of higher alcohols, for example n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, etc. , furthermore mono- and di vinyl esters as well as mixed esters, preferably methyl ethyl ester.
  • Preferred polycarboxylic acids for providing the thickeners (B) are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters. Particularly preferred is adipic acid.
  • Suitable polyamines are, for example, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, 1,3-propanediamine, N, N-bis (aminopropyl) amine, N, N, N-tris (aminoethyl) amine, N, N, N ', N'-tetrakis (aminoethyl) ethylenediamine, N, N, N', N ", N” -pentakis (aminoethyl) -diethylenetriamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine or isophoronediamine.
  • the thickener (B) suitable compounds, which comprise at least two different functional groups, such as ethanolamine, N-methylethanolamine, propanolamine, hydroxyacetic acid, lactic acid, glutamic acid, aspartic acid.
  • the thickener (B) starting from (a) Ci4-C22 fatty alcohol ethoxylates and mixtures thereof (b) polyethylene glycol, EO-PO copolymers, trimethylolpropane / trimethylolpropoxilaten, glycerol ethoxilaten / propoxilates and mixtures thereof and (c ) Hexamethylene diisocyanate.
  • the thickener (B) from (a) polyethylene glycol, EO-PO copolymers, trimethylolpropanethoxilaten / trimethylolpropoxilaten, Glycerinethoxilaten / propoxilates and mixtures thereof and (b) 1, 2-epoxy-Ci4-C22 Alkanes and mixtures thereof provided.
  • compositions according to the invention may contain, in addition to the surfactants of the general formula (I) and the thickener, further components.
  • the composition additionally contains at least one linear or branched C ⁇ -cis monoalcohol (C).
  • the monoalcohols preferably have at most one branch. If several C ⁇ -ds monoalcohols (C) are present in the composition according to the invention, they have on average preferably not more than 0.5 and more preferably not more than 0.2 branching.
  • Preferred C ⁇ -C-is monoalcohols (C) are, for example, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol and n-dodecanol.
  • compositions of the invention advantageously contain an amount in the range of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.5 to 15 wt .-% and particularly preferably from 1 to 8 wt .-% of C ⁇ -Cis Monohydric alcohols (C), based on the total weight of the components of the composition according to the invention other than water.
  • C C ⁇ -Cis Monohydric alcohols
  • composition according to the invention additionally contains at least one nonionic surfactant (D) of the general formula (III)
  • R 3 is selected from Ci2-C22-alkyl, Ci2-C22-alkenyl, Ci2-C22-alkynyl, (Cii-C2i-alkyl) carbonyl, (Cn-C2i-alkenyl) carbonyl and (Cn -c2i-alkynyl) carbonyl
  • z 1 and z 2 are independently an integer from 0 to 20, the sum of z 1 and z 2 being a number from 1 to 20.
  • the radicals R 3 of the nonionic surfactants of the general formula (III) present in the composition preferably have on average at most one, more preferably at most 0.5 and in particular at most 0.2 branching.
  • the radicals R 3 are independently selected from palmityl, stearyl, oleyl, linoleyl, arachidyl, gadoleyl, behenyl, erucyl, isostearyl, 2-hexyldecyl, 2-heptyl-decyl, 2-heptylundecyl and 2-octyldodecyl.
  • the nonionic surfactants (D) contained in the composition according to the invention have a (poly) alkyleneoxy group which consists of z 1 ethyleneoxy and z 2 propylene oxy groups linked together in any order.
  • Nonionic surfactants of the general formula (III) used according to the invention are provided, for example, by reaction of natural or synthetic mixtures of fatty alcohols and oxo alcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide. In this case, mixtures of compounds of the formula (III) having different numbers of alkyleneoxy units are usually obtained. These can be used as mixtures in the compositions according to the invention.
  • each nonionic surfactant of general formula (III) contained in the composition has a value in the range of 1 to 10 for the sum of z 1 and z 2, and particularly preferably in the range of 3 to 9.
  • the ratio of z 1 to z 2 averaged over the contained nonionic surfactants of the general formula (III) is preferably at least 2: 1.
  • the (poly) alkyleneoxy groups of the surfactants have the general formula ( I) exclusively from Ethylenoxyeinhei- th.
  • z 2 is specifically 0.
  • the composition according to the invention additionally comprises at least one water-miscible solvent (E) other than the C ⁇ -ds monoalcohols (C).
  • the solvent (E) preferably has a molecular weight of less than 400 g / mol.
  • Suitable water-miscible solvents (E) are, for example, homo- and hetero-oligomers of ethylene oxide and / or propylene oxide, eg.
  • N-alkylpyrrolidones for example N- (C 1 -C 4 -alkyl) pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone
  • alkylene carbonates for example C 2 -C 4 -alkylene carbonates such as ethylene carbonate.
  • composition according to the invention additionally contains at least one water-soluble base (F).
  • Suitable water-soluble bases (F) are, for example, alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , KOH, K 2 CO 3 , KHCO 3 or Ca (OH) 2 , and amines, z. As triethanolamine or dialkylmonoethanolamines, such as di (Ci-C4-alkyl) monoethanolamine.
  • compositions according to the invention may optionally contain further components, such as, for example, salts, metal oxide particles, complexing agents, acids, biocides or antifreeze.
  • compositions of the invention or the aqueous compositions containing them are characterized by a pH-dependence of their viscosity.
  • the pH can be used to control whether the composition according to the invention is in the form of a low-viscosity liquid, a higher-viscosity liquid or in the form of a gel. Because of this advantageous rheological property, the compositions of the invention are suitable as thickener systems for a variety of applications.
  • Another object of the present invention relates to the use of a composition according to the invention for controlled adjustment of the rheological properties of aqueous compositions.
  • compositions according to the invention are particularly preferably used in liquids which are used in the development and / or exploitation of underground oil and / or natural gas deposits. They serve to adjust the rheological properties of these fluids.
  • These fluids are, for example, treatment fluids for breaking up rock formations, acidizing rock formations (acidizing), using them during drilling, for reprocessing, for diverting streams, for controlling the permeability or for shutting off water.
  • they are acid gelling agents or drilling fluids.
  • treatment liquid is generally used for aqueous compositions which are to have a higher viscosity during the treatment.
  • these have a pH in the acidic range during the treatment.
  • the lowering of the viscosity can be achieved by using the compositions according to the invention by increasing the pH.
  • the above-mentioned treatment liquids during the treatment have a viscosity in the range between 50 and 100 mPa s at a shear rate of 100 S "1 on.
  • the abovementioned viscosity ranges of the treatment liquids are usually achieved when using the compositions according to the invention at a pH in the range from 2 to 6 and in particular in the range from 3 to 5.
  • compositions according to the invention make it possible, at a low application rate, to keep the viscosity of the treatment liquids during the treatment over a wide temperature range within the required viscosity range.
  • the aqueous treatment liquids preferably contain the compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the treatment liquid.
  • the above-mentioned treatment liquids advantageously have a viscosity of ⁇ 10 mPa s and more preferably ⁇ 5 mPa s at a shear rate of 100 S -1 .
  • the viscosity is lowered when using the compositions according to the invention generally by increasing the pH to a value of at least 7.
  • Increasing the pH can be carried out by adding a suitable base such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 or CaO, as is known to those skilled in the art.
  • increasing the pH occurs by contacting the acidic components of the treatment liquid with basic components of the rock formations.
  • Another object of the present invention relates to a method for treating subterranean rock formations using a composition according to the invention as a thickener system, in particular for use in acid gelling agents and / or drilling fluid.
  • acid gelling agent is used within the scope of the present invention for acidic higher viscosity treatment fluids used for acid treatment of subterranean rock formations.
  • acid-gelling agents are gradually increased by the action of basic components of the rock formations, the pH of the acid-gelling agent until a pH is reached, which leads to the breaking of the gel and thus to a lowering of the viscosity.
  • the special advantage of the use of compositions according to the invention is thus that, after the action of the gelled acid has ended, the viscosity is lowered without external intervention and thus the removal of the treatment liquid is facilitated.
  • drilling fluid is used in the context of the present invention for higher-viscosity treatment liquids which are used during the drilling operation for flushing the borehole.
  • Another object of the present invention relates to the use of a composition according to the invention for adjusting the rheological properties in detergents and cleaners.
  • Detergents and cleaners in addition to the inventive compositions at least one liquid or solid carrier and optionally conventional additives.
  • Suitable additives include:
  • Builders and co-builders for example polyphosphates, zeolites, polycarboxylates, phosphonates, citrates, complexing agents, ionic surfactants, for example alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates and other alcohol sulfates / ether sulfates, sulfosuccinates, other nonionic surfactants, for example alkylaminoalkoxylates and alkylpolyglucosides, amphoteric surfactants, z.
  • ionic surfactants for example alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates and other alcohol sulfates / ether sulfates, sulfosuccinates, other nonionic surfactants, for example alkylaminoalkoxylates and alkylpolyglucosides, amphoteric surfactants, z.
  • polyether / ester carboxymethylcellulose, incrustation inhibitors, z.
  • polyacrylates copolymers of acrylic acid and maleic acid, bleaching systems consisting of bleaches, for. Perborate or percarbonate, plus bleach activators, e.g. Tetraacetylethylenediamine, plus bleach stabilizers, perfume,
  • Foam damper z.
  • silicone oils especially in liquid detergents
  • - enzymes eg. As amylases, lipases, proteases or carboxylases, alkali donor, z.
  • pentasodium metasilicate or sodium carbonate e.g. As pentasodium metasilicate or sodium carbonate.
  • Other ingredients known to those skilled in the art may also be included.
  • Liquid detergents may additionally contain solvents, for. As ethanol, isopropanol, 1, 2-propylene glycol or butylene glycol.
  • Gelled detergents also contain thickeners, such as.
  • thickeners such as.
  • polysaccharides and weakly crosslinked polycarboxylates eg., The Carbopol ⁇ R »brands of BF Goodrich.
  • tablet disintegrants e.g. As cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids, eg. As citric acid, with sodium carbonate.
  • compositions of the invention are combined with those listed below, in amounts of 0.01 to 40 wt .-%, preferably 0.1 used to 20 wt .-%, existing additives.
  • ionic surfactants such as. Alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, other alcohol sulfates / ether sulfates, sulfosuccinates, other nonionic surfactants, e.g. B. Alkylaminalkoxilaten and Alkylpolygluco- siden, and the inventive Ci3-Ci5-alkylpolyglucosiden - amphoteric surfactants, eg. B. alkylamine oxides, betaines
  • Dispersants eg. As naphthalenesulfonic acid condensates, polycarboxylates enzymes, eg. Lipases, amylases, proteases, carboxylases - perfume
  • Biocides e.g. B. Isothiazolinone, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol
  • Bleaching systems consisting of bleaches, e.g. Perborate, percarbonate, plus
  • Bleach activators e.g. Tetraacetylethylenediamine
  • bleach stabilizers - solubilizers e.g. B. Cumene sulfonates, toluenesulfonates, short chain fatty acids, phosphoric acid alkyl / aryl esters
  • Solvents e.g. Example, short-chain alkyl oligoglycols, alcohols such as ethanol or propanol, aromatic solvents such as toluene or xylene, N-alkylpyrrolidones, for example N- (Ci-C4-alkyl) pyrrolidones, alkylene, for example C 2 -C 4 alkylene
  • Thickener such.
  • Polysaccharides and weakly crosslinked polycarboxylates eg, the Carbopol (R) brands of BF Goodrich.
  • These hard surface cleaners are usually, but not exclusively, aqueous and are in the form of microemulsions, emulsions, or solutions. If they are in solid form, additional adjusting agents can be used as described above.
  • tablet-form detergents additional additives are needed. These are for example tabletting aids, for. As polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol or polymer dispersions. Also needed are tablet disintegrants, e.g. Cellulose derivatives, cross-linked polyvinylpyrrolidone, cross-linked polyacrylates or combinations of acids, e.g. As citric acid, with sodium carbonate.
  • tabletting aids for.
  • polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol or polymer dispersions are also needed.
  • tablet disintegrants e.g. Cellulose derivatives, cross-linked polyvinylpyrrolidone, cross-linked polyacrylates or combinations of acids, e.g. As citric acid, with sodium carbonate.
  • compositions according to the invention are, for example, adjusting the rheological properties of formulations for the treatment of leather and textiles, of hydraulic fluids, of formulations for coating surfaces, of aqueous formulations used in civil engineering or aqueous formulations used in crop protection become.
  • Ci6-Ci8-alkyl- (O- (CH 2 ) 2 ) 4-OP ( O) (OH) 2 and about 30 mol% of
  • Component B is a compound having Component B:
  • a 25% solution of a reaction mixture comprising, from the reaction of C 16 -C 18 -alkyl - [(O- (CH 2 ) 2 ) 4o]) -OH (78% by weight), PEG 12000 (20% by weight). %) and hexamethylene diisocyanate (2 wt .-%) obtained polymers, in a mixture of 1, 2-propanediol, isopropanol and water.
  • Aqueous composition containing 1, 42 wt .-% of component (A.1), 0.80 wt .-% of component (B), 0.08 wt .-% of component (C), 0.30 wt. % Component (D), 0.05% by weight KOH and 3.00% by weight KCl. After homogenization, the pH was adjusted to 4.1 with concentrated hydrochloric acid. The aqueous gel was measured on a cone-plate rheometer.
  • Aqueous composition containing 1, 52 wt .-% of component (A.1), 0.80 wt .-% of component (B), 0.08 wt .-% of component (C), 0.20 wt. % Component (D), 0.05% by weight KOH and 3.00% by weight KCl. After homogenization, the pH was adjusted to 4.1 with concentrated hydrochloric acid. The aqueous gel was measured on a cone-plate rheometer.
  • Aqueous composition containing 1, 22 wt .-% of component (A.1), 0.80 wt .-% of component (B), 0.08 wt .-% of component (C), 0.50 wt. % Component (D), 0.05% by weight KOH and 3.00% by weight KCl. After homogenization, the pH was adjusted to 4.1 with concentrated hydrochloric acid. The aqueous gel was measured on a cone-plate rheometer. Temperature [° C] shear rate [s - 1 ] viscosity [mPa s]
  • Aqueous composition containing 1.42% by weight of component (A.1), 0.80% by weight of component (B), 0.08% by weight of component (C), 0.30% by weight Component (D), 0.05 wt% KOH and 3.00 wt% KCl. After homogenization, the pH was adjusted to 7.5 with a half-saturated aqueous NaOH solution. The aqueous gel was measured on a cone-plate rheometer.
  • Aqueous composition containing 6.88% by weight of component (A.2), 0.80% by weight of component (B), 0.08% by weight of component (C) and 3.00% by weight
  • component (B) 0.80% by weight of component (B), 0.08% by weight of component (C) and 3.00% by weight of KCl. After homogenization, the pH was adjusted to 7.5. The aqueous gel was measured on a cone-plate rheometer.
  • the pH was adjusted to 4.1 with concentrated hydrochloric acid.
  • the aqueous gel was measured on a cone-plate rheometer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzung mit pH-abhängiger Viskosität, enthaltend (A) wenigstens ein Tensid der allgemeinen Formel (I): (R<SUP>1</SUP>-[(O-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>2</SUB>)<SUB>x1</SUB>(O-CH(CH<SUB>3</SUB>)CH<SUB>2</SUB>)<SUB>x2</SUB>]O)<SUB>k</SUB>P(=O)(OH) (I), worin die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist, R<SUP>1</SUP> ausgewählt ist unter linearem oder verzweigten C<SUB>12</SUB>-C<SUB>22</SUB>-Alkyl, C<SUB>12</SUB>-C<SUB>22</SUB>-Alkenyl, C<SUB>12</SUB>-C<SUB>22</SUB>-Alkinyl, (C<SUB>11</SUB>-C<SUB>21</SUB>-Alkyl)carbonyl, (C<SUB>11</SUB>-C<SUB>21</SUB>-Alkenyl)carbonyl und (C<SUB>11</SUB>-C<SUB>21</SUB>-Alkinyl)carbonyl, k für 1 oder 2 steht und x1 und x2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei die Summe von x<SUP>1</SUP> und x<SUP>2</SUP> für eine Zahl von 1 bis 20 steht; und (B) wenigstens einen Verdicker umfassend, wenigstens zwei hydrophobe Gruppen R<SUP>2</SUP>, die über eine verbrückende hydrophile Gruppe (a) miteinander verbunden sind, deren Verwendung zum kontrollierten Einstellen der rheologischen Eigenschaften wässriger Zusammensetzungen sowie Verfahren zur Behandlung unterirdischer geologischer Formationen.

Description

pH-schaltbares Verdickersystem
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit pH-abhängiger Viskosität, die zur Verwendung als Verdickersysteme für wässrige Zusammensetzungen, speziell auf dem Gebiet der Erschließung und Förderung von Erdöl- und Erdgasvorkommen, nützlich sind.
Die Viskosität von wässrigen Systemen spielt für eine Vielzahl von Anwendungen eine entscheidende Rolle. Daher werden häufig Verdickersysteme in auf Wasser basierenden Systemen, wie beispielsweise Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten, Reinigerzusammensetzungen, Waschmitteln, Formulierungen zur Behandlung von Leder und Textilien, Hydraulikflüssigkeiten, etc. verwendet, um die für ihre spezifischen Anwen- düngen benötigten Theologischen Eigenschaften bereitzustellen.
Die WO 92/08753 offenbart Polymerverbindungen, die als Verdicker für wässrige Zusammensetzungen und insbesondere für Latexdispersionen nützlich sind.
Die EP 0 225 661 beschreibt die Herstellung von Gelen durch Vernetzung von Phosphatestern mit mehrwertigen Metallkationen, insbesondere mit Aluminiumionen.
Die WO 02/102917 beschreibt wässrige Zusammensetzungen, die Polymere mit nichtionischen, ionischen und hydrophoben funktionellen Gruppen enthalten, deren Viskosi- tat unter Einwirkung von Scherkräften erhöht wird oder die unter Einwirkung von Scherkräften ein Gel bilden.
Die WO 2005/071038 beschreibt Zusammensetzungen und Methoden zur Verkürzung der Erholzeit von kationischen, zwitterionischen und amphoteren viskoelastischen Ten- sidzusammensetzungen nach Einwirkung von Scherkräften, durch Zugabe von Tri- Blockoligomeren mit hydrophilen und hydrophoben Anteilen, wobei die Tenside bevorzugt eine Betain-Struktur aufweisen.
Die US 2006/0128597 beschreibt Zusammensetzungen und Methoden zur Verkürzung der Erholzeit von kationischen, zwitterionischen und amphoteren viskoelastischen Ten- sidzusammensetzungen nach Einwirkung von Scherkräften, durch Zugabe von teilweise hydrolysierten Polyvinylestern oder teilweise hydrolysierten Polyacrylaten, wobei die Tenside ebenfalls bevorzugt eine Betain-Struktur aufweisen.
Die US 2006/01 11248 beschreibt Methoden zur Verkürzung der Erholzeit von zwitterionischen viskoelastischen Tensidzusammensetzungen nach Einwirkung von Scherkräften, durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000003_0001
worin R für eine C3-Ci8-Alkylgruppe steht, R' für eine Co-Cu-Alkylengruppe steht, EO für Ethylenoxy und PO für Propylenoxy steht, wobei die Tenside bevorzugt eine Betain- Struktur aufweisen.
Die US 6,194,356 beschreibt Bohrloch-Behandlungsflüssigkeiten, die ein viskoelasti- sches Tensioaktiv in Kombination mit einem vernetzbaren, hydrophob modifizierten Polymer enthalten.
Die US 7,084,095 beschreibt die Verwendung von eingekapselten Polymeren in einer wässrigen Zusammensetzung umfassend ein viskoelastisches Tensid, wobei das Polymer unter den Bedingungen im Inneren des Bohrlochs eine Veränderung der rheolo- gischen Eigenschaften der wässrigen Zusammensetzung bewirkt.
Die WO 02/1 1874 offenbart viskoelastische Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten, die zur Kontrolle der viskoelastischen Eigenschaften der Flüssigkeit eine ausreichende Menge eines oligomeren Tensioaktivs enthält. Bei den Monomeren des verwendeten Tensio- aktivs handelt es sich um ionische oder zwitterionische Verbindungen, die über wenigstens eine geladene Kopfgruppe und einen langkettigen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest verfügen.
Die WO 03/056130 beschreibt wässrige viskoelastische Flüssigkeiten zum Aufbrechen von Gesteinsformationen, die ein viskoelastisches Tensid, speziell ein Betain, und ein hydrophob modifiziertes Polymer enthalten, wobei das Polymer bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 104 bis 107 g/mol aufweist.
Die WO 2005/040554 beschreibt Methoden zur Erhöhung der Viskosität viskoelasti- scher Tensidzusammensetzungen zur Behandlung von Bohrlöchern, durch Zugabe von hydrophil-lipophilen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Alkylalkoholen, -thiolen oder -aminen.
Bei vielen der möglichen Anwendungsgebiete von Verdickersystemen, erweist sich die für die spezielle Anwendung benötigte erhöhte Viskosität der wässrigen Zusammensetzungen beispielsweise bei der Platzierung oder dem anschließenden Entfernen der Zusammensetzung als problematisch. Insbesondere bei der Behandlung von schwer zugänglichen Stellen mit höherviskosen Zusammensetzungen ist es erstrebenswert, nach erfolgter Behandlung die Viskosität der Zusammensetzung herabsetzen zu kön- nen, um eine vollständige Entfernung der Zusammensetzung zu erleichtern. Ein Beispiel hierfür ist insbesondere die Verwendung höherviskoser Behandlungsflüssigkeiten bei der Erschließung und Instandhaltung von Bohrlöchern. Für diese Anwendungen und eine Vielzahl anderer Anwendungen ist es von Vorteil Zusammensetzungen zu verwenden, deren Viskosität sich durch eine einfache Methode variieren lässt. Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt solche Zusam- mensetzungen, die es ermöglichen, die Viskosität unter den jeweiligen Verwendungsbedingungen zu variieren.
Der vorliegenden Anmeldung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen bereitzustellen, deren Verwendung in wässrigen Zusammensetzungen ein einfaches und gezieltes Variieren der rheologischen Eigenschaften, insbesondere der Viskosität, unter den jeweils gegebenen Einsatzbedingungen gewährleistet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die rheologischen Eigenschaften von wässrigen Zusammensetzungen durch die Verwendung der im Folgenden beschriebe- nen Zusammensetzungen über den pH-Wert variieren lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend,
(A) wenigstens ein Tensid der allgemeinen Formel (I),
(R1-[(O-(CH2)2)xi(O-CH(CH3)CH2)x2]O)kP(=O)(OH)3-k (I)
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist,
R1 ausgewählt ist unter linearem oder verzweigtem Ci2-C22-Alkyl, Ci2-C22-Alkenyl, Ci2-C22-Alkinyl, (Cn-C2i-Alkyl)carbonyl, (Cii-C2i-Alkenyl)carbonyl und (Cn-C2i-Alkinyl)carbonyl, k für 1 oder 2 steht und x1 und x2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei die Summe von x1 und x2für eine Zahl von 1 bis 20 steht; und
(B) wenigstens einen Verdicker umfassend,
wenigstens zwei hydrophobe Gruppen R2, die über eine verbrückende hydrophile
Gruppe (α) miteinander verbunden sind,
worin die Reste R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C8-C32-Alkyl,
C8-C32-Alkenyl, C8-C32-Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C32-Alkyl, die jeweils 1 , 2 oder 3 Hydroxysubstituenten aufweisen können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl-, speziell Ci-Cz-Alkyl-, bevorzugt d-Cε-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Cn-C22-Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige und verzweigte Ci5-C2o-Alkylreste. Speziell handelt es sich dabei um überwiegend Ii- neare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen beispielsweise n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl (= Cetyl), Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Arrachinyl (Arachidyl), Behenyl, etc.
C8-C32-Alkenyl, speziell Cn-C22-Alkenyl, steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Vorzugsweise handelt es sich um Ci5-C2o-Alkenyl. Speziell handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen insbesondere Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tride- cenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nona- decenyl, Linolyl, Linolenyl, Eleostearyl etc. und insbesondere Oleyl (9-Octadecenyl).
C8-C32-Alkinyl, speziell Cn-C22-Alkinyl, steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für geradkettige und verzweigte Alkinylgruppen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Vorzugsweise handelt es sich um Ci5-C2o-Alkinyl. Speziell handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkinylreste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Cn-C2i-Alkylcarbonyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, wie zuvor definiert, die über eine Carbo- nylgruppe (-C(=O)-) gebunden sind. Analoges gilt für die Ausdrücke Cn-C2i-Alkenyl- carbonyl und Cn-C2i-Alkinylcarbonyl.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine un- substituierte als auch substituierte monocyclische oder bicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit im Allgemeinen 3 bis 6, 8, 10, 12 oder 15 Kohlenstoffringgliedern, wie C3-Ci5-Cycloalkyl, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, oder C7-Ci2-Bicycloalkyl.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein ein-, zwei- oder dreikerniges aromatisches Ringsystem, enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, das unsubstituiert oder substituiert sein kann, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthra- cenyl. Bevorzugt ist ein ein- oder zweikerniges Ringsystem wie Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem, Phenyl.
Der Ausdruck rheologische Eigenschaften wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit ausgelegt und meint sowohl Viskosität als auch Elastizität, bevorzugt jedoch Viskosität.
Bevorzugt weisen die Reste R1 der in der Zusammensetzung enthaltenen Tenside der allgemeinen Formel (I) im Mittel höchstens eine, besonders bevorzugt höchstens 0,5 und insbesondere höchstens 0,2 Verzweigungen auf. Insbesondere sind die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt unter Palmityl, Stearyl, Oleyl, Linoleyl, Arachidyl, Gadoleyl, Behenyl, Erucyl, Isostearyl, 2-Hexyldecyl, 2-Heptyldecyl, 2-Heptylundecyl und 2-Octyldodecyl.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Tenside weisen eine oder zwei (Poly)alkylenoxygruppen auf, die aus x1 Ethylenoxy- und x2 Propylenoxy- gruppen besteht, die in beliebiger Reihenfolge miteinander verknüpft sein können.
Bevorzugt liegt die Summe aus x1 und x2 gemittelt über die enthaltenen Tenside der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 1 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 9 auf. Speziell weist jedes in der Zusammensetzung enthaltenen Tensid der allgemeinen Formel (I) für die Summe aus x1 und x2 einen Wert im Bereich von 1 bis 10 und besonders bevorzugt einen Wert im Bereich von 3 bis 9 auf.
Das Verhältnis von x1 zu x2 gemittelt über die enthaltenen Tenside der allgemeinen
Formel (I) beträgt bevorzugt wenigstens 2 : 1. In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestehen die (Poly)alkylenoxygruppen der Tenside der allgemeinen Formel (I) ausschließlich aus Ethylenoxyeinheiten. Somit steht x2 speziell für 0.
Erfindungsgemäß verwendete Tenside der allgemeinen Formel (I) werden beispielsweise durch Umsetzung von Phosphorsäure oder eines geeigneten Phosphorsäurederivats, wie beispielsweise P2O5, P4O10, Polyphosphorsäure ( HsPO4* (HPOs)n mit n >1 ) oder Metaphosphorsäure ( (HPOs)n mit n > 3), mit einem geeigneten alkoxylierten Al- kohol der Formel R1-[(O-(CH2)2)xi(O-CH(CH3)CH2)x2]-OH oder Mischungen dieser alkoxylierten Alkohole, wie sie speziell durch Umsetzung von natürlichen oder synthetischen Gemischen von Fettalkoholen und Oxoalkoholen mit Ethylenoxid und/oder Pro- pylenoxid anfallen, bereitgestellt. Hierbei werden neben anorganischen Phosphorsäuren üblicherweise Gemische von Mono- und Diphosphorsäureestern der allgemeinen Formel (I) erhalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise als Tenside der allgemeinen Formel (I) wenigstens einen Phosphorsäuremonoester der allgemeinen Formel (l.a),
R1-[(O(CH2)2)xi(OCH(CH3)CH2)x2]-OP(=O)(OH)2 (l.a)
worin die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist und bezüglich R1, x1 und x2 die zuvor genannten Bevorzugungen gelten. Bevorzugt sind wenigstens 50 %, besonders bevorzugt wenigsten 80 % und insbesondere wenigstens 90 % der enthaltenen Tenside der allgemeinen Formel (I) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorteilhafterweise eine Menge im Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-% an Tensiden der allgemeinen Formel (I) bezogen auf das Gesamtgewicht der von Wasser verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Um eine ausreichend hohe Viskosität über einen weiten Temperaturbereich, beispiels- weise von 25 bis 70 0C, zu gewährleisten, wird die molare Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorteilhafterweise so gewählt, dass sich bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Verhältnis von 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 12, Alkylenoxyeinheiten pro Phosphoratom ergibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Verdicker (B) wenigstens eine Verbindung, umfassend wenigstens zwei hydrophobe Reste R2, die über eine verbrückende hydrophile Gruppe (α) miteinander verbunden sind.
Bevorzugt umfassen die hydrophoben Gruppen R2 im Mittel wenigstens 14 und insbe- sondere wenigstens 16 Kohlenstoffatome. Die obere Grenze der Kohlenstoffatomzahl ist in der Regel unkritisch und beträgt z. B. bis zu 100, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 35. Besonders bevorzugt umfassen weniger als 10 % der in den Verdickern (B) enthaltenen hydrophoben Gruppen R2 weniger als 15 und mehr als 23 Kohlenstoffatome.
Bevorzugt weisen im Mittel weniger als 20 % und insbesondere weniger als 5 % der enthaltenen Gruppen R2 eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf.
Bevorzugt sind die hydrophoben Gruppen R2 ausgewählt unter linearem oder ver- zweigtem Ci2-C22-Alkyl, Ci2-C22-Alkenyl oder 2-Hydroxy(Ci2-C22-alk-1-yl). Die Reste R2 der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verdicker (B) weisen im Mittel bevorzugt höchstens eine, besonders bevorzugt höchstens 0,5 und insbesondere höchstens 0,2 Verzweigung auf. Insbesondere sind die Reste R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Palmityl, Stearyl, Oleyl, Linoleyl, Arachidyl, Gadoleyl, Behenyl, Erucyl, Isostearyl, 2-Hexyldecyl, 2-Heptyldecyl, 2-Heptylundecyl, 2-octyldodecyl sowie 2-Hydroxypalmityl, 2-Hydroxystearyl, 2-Hydroxyoleyl, 2-Hydroxy- linoleyl, 2-Hydroxyarachidyl, 2-Hydroxygadoleyl, 2-Hydroxybehenyl, 2-Hydroxyerucyl und 2-Hydroxyisostearyl.
Bevorzugt sind wenigstens 70 % der in den Verdickern (B) enthaltenen Gruppen R2 unverzweigt.
In einer speziellen Ausführungsform werden hydrophile Gruppen (α) eingesetzt, die wenigstens zwei hydrophile Einheiten (ß) umfassen. Die hydrophilen Einheiten (ß) kön- nen gleiche oder verschiedene Bedeutungen besitzen. Gleiche hydrophile Einheiten (ß) sind immer über eine verbrückende Gruppe (γ) miteinander verbunden. Verschiedene hydrophile Einheiten (ß) können direkt miteinander oder über eine verbrückende Gruppe (γ) verbunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die verbrückende hydrophile Gruppe (α) als hydrophile Einheiten (ß) Polyethereinheiten und/oder Polyvinylalkoholeinheiten. Besonders bevorzugt besteht die verbrückende hydrophile Gruppe (α) wenigstens zu 90 % aus Polyethereinheiten.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die hydrophilen Einheiten (ß), der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verdicker (B), wenigstens teilweise ausgewählt unter Polyethereinheiten der allgemeinen Formel (II)
-[(O-(CH2)2)yi(O-CH(CH3)CH2)y2]- (N)
worin die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist und y1 und y2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 300 stehen, wobei die Summe von y1 und y2 für eine Zahl von 10 bis 300 steht.
Die Summe aus y1 und y2 bezeichnet die Anzahl der Alkylenoxyeinheiten dieser PoIy- etherkette und weist gemittelt über alle enthaltenen Polyethereinheiten der Formel (II) bevorzugt einen Wert im Bereich von 20 bis 200, besonders bevorzugt von 30 bis 150 auf.
Das Verhältnis von y1 zu y2 drückt das Verhältnis von Ethylenoxy- zu Propylenoxyein- heiten aus. Gemittelt über die enthaltenen Polyetherkette der allgemeinen Formel (II) beträgt das Verhältnis y1 zu y2 bevorzugt wenigstens 2 : 1 , besonders bevorzugt wenigsten 5 : 1.
Verschiedene hydrophile Polyethereinheiten sind vorzugsweise ohne verbrückende Gruppen (γ) miteinander verbunden. Dazu zählen z. B. EO/PO-Blockcopolymer- einheiten.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Polyether- kette der Formel (II) ausschließlich aus Ethylenoxyeinheiten. In dieser Ausführungs- form steht y2 für 0.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die hydrophilen Gruppen (α) zusammengesetzt aus hydrophilen Einheiten (ß), die über verbrückenden Gruppen (γ) miteinander verbunden sind, wobei sich die verbrückenden Gruppen (γ) von den Wiederholungseinheiten aus denen die hydrophilen Einheiten (ß) zusammengesetzt sind strukturell unterscheiden.
Die verbrückenden Gruppen (γ) zwischen den hydrophilen Einheiten (ß) der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verdicker (B) sind vorzugsweise ausgewählt unter m-wertigen, bevorzugt 2- bis 4-wertigen, Gruppen, mit 1 bis 10 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen, wobei die m-wertige Gruppe Struktureinheiten aufweist, die ausgewählt sind unter -OC(=O)-, -C(=O)OC(=O)-, -OC(=O)O-, -OC(=O)NH-, -NC(=O)NH-, Alkylen, Alkenylen, Arylen, Heterocyclylen, Cycloalkylen, wobei Alkylen und Alkenylen ein- oder mehrfach durch Sauerstoff, Schwefel, -NH- und -N(Ci-Cio-Alkyl)- unterbrochen sein können, Arylen, Heterocyclylen und Cycloalkylen ein- oder mehrfach durch Ci-C4-AIkVl substituiert sein können und m für eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 steht. Bevorzugt weisen die verbrückenden Gruppen (γ) als endständige Struktureinheiten -OC(=O)NH- auf.
Der Begriff „m-wertige Gruppe" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die verbrückende Gruppe (γ) zur Ausbildung von m chemischen Bindungen befähigt ist, worin m für eine ganze Zahl steht und bevorzugt für 2, 3 oder 4 steht.
Wenn Alkylen oder Alkenylen durch eine oder mehrere, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 nicht benachbarte Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Sauerstoff, Schwefel, -NH- und N(Ci-CiO-Alkyl)-, unterbrochen ist, so werden die Termini der Alkylen- oder Alkenylengruppe durch Kohlenstoffatome gebildet. Beispiele hierfür sind -(CH2)3N(CH3)CH2-, -(CHz)3N(C2H5)(CH2)-, -(CH2)3-OCH2-, -(CH2)3-O-CH(CH3)CH2-, -(CH2)2O(CH2)2-OCH2-, -CH2-(CH2)2-CH2-N(CH3)(CH2)3-, -(CH2)2-N[CH(CH3)2]CH2-, -(CH2)2-N(C2H5)CH2-, -(CH2)2N(CH3)CH2-, -(CH2)2OCH2-, -(CH2)2OCH2CH2-, -(CH2)3-SCH2-, -(CH2)3-S-CH(CH3)CH2-, -(CH2)2S(CH2)2-SCH2-, -(CH2)2SCH2- und -(CH2)2SCH2CH2-. Besitzt die m-wertige Gruppe (γ) eine Wertigkeit größer 2, ermöglicht dies eine Verzweigung des Verdickers (B). In diesem Fall kann der Verdicker (B) auch mehr als zwei hydrophobe Gruppen R2 umfassen.
Bevorzugt umfasst (B) zwei bis sechs, besonders bevorzugt zwei bis vier hydrophobe Gruppen R2.
Der bevorzugte Bereich für das Molekulargewicht der enthaltenen Verdicker (B) ergibt sich durch Multiplikation der Anzahl der enthaltenen hydrophoben Gruppe R2 mit einem Wert von 1500 bis 8000 g/mol.
Bevorzugt weisen die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verdicker (B) im Mittel ein Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 50000 g/mol, beson- ders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 30000 g/mol auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorteilhafterweise eine Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% an Verdicker (B) bezogen auf das Gesamtgewicht der von Wasser verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß verwendete Verdicker (B) lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten, Polyolen, Polyaminen, Polycarbonsäuren mit einem geeigneten alkoxylierten Alkohol, wie beispielsweise einem alkoxylierten Alkohol der Formel R2-[(O-(CH2)2)yi(O-CH(CH3)CH2)y2]-OH oder Mischungen dieser alkoxylierten Alkohole, bereitstellen. Diese Alkohole werden speziell durch Umsetzung von natürlichen oder synthetischen Gemischen von Fettalkoholen und Oxoalkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bereitgestellt. Hierbei werden üblicherweise Gemische von Alkoholen mit unterschiedlicher Anzahl von Alkylenoxyeinheiten erhalten, die als solche eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäß verwendeten Verdicker (B) lassen sich ebenfalls durch Umsetzung von Verbindungen, die wenigstens zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen umfassen, mit den zuvor genannten Alkoholen bereitstellen.
Bevorzugt werden die Verdicker (B) ausgehend von Polyisocyanaten oder Polyolen bereitgestellt.
Geeignete Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten und Triisocyanaten, zur Bereitstellung von Verdickern (B) sind die nachfolgend beispielhaft genannten aliphati- schen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Di- oder Polyisocyanate. Zu nennen sind hier vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Diphenylmethandiiso- cyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat- Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondi- isocyanat-Trimer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetra- methylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für Ci-Cio-Alkyl steht, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octa- methylendiisocyanat und besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Geeignete Diole zur Bereitstellung von (B) sind geradkettige und verzweigte, aliphati- sche und cycloaliphatische Alkohole mit im Allgemeinen etwa 2 bis 30, bevorzugt etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,3-Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol 1 ,2-Hexandiol, 1 ,3-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,5-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1 ,2-Heptandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Nonandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butandiol, Pinacol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyalkylenglycole, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, etc.
Geeignete Triole zur Bereitstellung von (B) sind z. B. Glycerin, Butan-1 ,2,4-triol, n-Pen- tan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, Trimethylol- propan, Trimethylolbutan. Geeignete Triole sind weiterhin die Triester von Hydroxycar- bonsäuren mit dreiwertigen Alkoholen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Trigly- ceride von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Hydroxystearinsäure und Rici- nolsäure. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Gemische, die Hydroxycarbon- säuretriglyceride enthalten, insbesondere Ricinusöl. Bevorzugte Triole sind Glycerin und Trimethylenpropan.
Geeignete höherwertige Polyole zur Bereitstellung von (B) sind z. B. Zuckeralkohole und deren Derivate, wie Erythrit, Pentaerythrit, Dipenterythrit, Threit, Inosit und Sorbit. Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte der Polyole mit Alkylenoxiden, wie Ethylen- oxid und/oder Propylenoxid. Es können auch höhermolekulare Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 6000 g/mol, bevorzugt 500 bis 4000 g/mol, eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. Polyesterole auf Basis von ali- phatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- und/oder Polycarbon- säuren mit Di-, Tri- und/oder Polyolen sowie die Polyesterole auf Lacton-Basis. Dazu zählen weiterhin Polyetherole, die z. B. durch Polymerisation von cyclischen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem Startermolekül erhältlich sind. Dazu zählen weiterhin auch übliche, dem Fachmann bekannte Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Diole oder auch von Bisphenolen, wie Bisphenol A, mit Phosgen oder Kohlensäurediestern erhält- lieh sind. Geeignet sind auch α,ω-Polyamidole, α,ω-Polymethyl(meth)acrylatdiole und/oder α,ω-Polybutyl(meth)acrylatdiole, wie z. B. MD-1000 und BD-1000 der Fa. Goldschmidt.
Geeignete Dicarbonsäuren zur Bereitstellung von (B) sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-ocω-dicarbonsäure, Dodecan-ocω-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 , 2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbon- säure, eis- und trans-Cyclohexan-1 , 4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan- 1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 , 3-dicarbonsäure, Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen davon.
Die oben genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein. Geeignete substituierte Dicarbonsäuren können einen oder mehrere Reste aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wie eingangs definiert. Geeignete substituierte Dicarbonsäuren sind beispielsweise 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalon- säure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenyl- bernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, etc.
Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen. Geeignete Derivate sind Anhydride und deren Oligomere und Polymere, Mono- und Diester, bevorzugt Mono- und Dialkylester, und Säurehalogenide, vorzugsweise Chloride. Geeignete Ester sind Mono- oder Dimethylester, Mono- oder Diethylester, sowie Mono- und Diester von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, etc., ferner Mono- und Di- vinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
Bevorzugte Polycarbonsäuren zur Bereitstellung der Verdicker (B) sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Besonders bevorzugt ist Adipinsäure.
Geeignete Polyamine sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polyethylenimin, 1 ,3-Propandiamin, N,N-Bis(aminopropyl)amin, N,N,N-Tris(aminoethyl)amin, N,N,N',N'-Tetrakis(aminoethyl)ethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentakis(aminoethyl)- diethylentriamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin oder Isophorondiamin.
Weiterhin sind zur Bereitstellung der Verdicker (B) geeignete Verbindungen, Verbin- düngen, die wenigstens zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen umfassen, wie beispielsweise Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Propanolamin, Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Verdicker (B) ausgehend von (a) Ci4-C22-Fettalkoholethoxilaten und deren Gemischen (b) Polyethylenglykol, EO-PO-Copolymeren, Trimethylolpropanethoxilaten/Trimethylolpropoxilaten, Glycerin- ethoxilaten/Propoxilaten und deren Gemischen und (c) Hexamethylendiisocyanat bereitgestellt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Verdicker (B) ausgehend von (a) Polyethylenglykol, EO-PO-Copolymeren, Trimethylolpropanethoxila- ten/Trimethylolpropoxilaten, Glycerinethoxilaten/Propoxilaten und deren Gemischen und (b) 1 ,2-Epoxy-Ci4-C22-Alkanen und deren Gemischen bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den Tensiden der allgemeinen Formel (I) und dem Verdicker weitere Komponenten enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung zusätzlich wenigstens einen linearen oder verzweigten Cβ-Cis-Monoalkohol (C). Bevorzugt weisen die Monoalkohole höchstens eine Verzweigung auf. Sind mehrere Cβ-ds-Monoalkohole (C) in der erfindungsgemäßen Zusam- mensetzung enthalten, weisen diese im Mittel bevorzugt höchstens 0,5 und besonders bevorzugt höchstens 0,2 Verzweigung auf. Bevorzugte Cβ-C-is-Monoalkohole (C) sind beispielsweise n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol und n-Dodecanol.
In dieser bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhafterweise eine Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-% an Cβ-Cis-Mono- alkohole (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der von Wasser verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
In einer speziellen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich wenigstens ein nicht-ionisches Tensid (D) der allgemeinen Formel (III)
R3-[(O(CH2)2)zi(OCH(CH3)CH2)z2]-OH (III)
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist, R3 ausgewählt ist unter Ci2-C22-Alkyl, Ci2-C22-Alkenyl, Ci2-C22-Alkinyl, (Cii-C2i-Alkyl)carbonyl, (Cn-C2i-Alkenyl)carbonyl und (Cn-C2i-Alkinyl)carbonyl
und z1 und z2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei die Summe von z1 und z2 für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
Bevorzugt weisen die Reste R3 der in der Zusammensetzung enthaltenen nicht- ionischen Tenside der allgemeinen Formel (III) im Mittel höchstens eine, besonders bevorzugt höchstens 0,5 und insbesondere höchstens 0,2 Verzweigung auf. Insbesondere sind die Reste R3 unabhängig voneinander ausgewählt unter Palmityl, Stearyl, Oleyl, Linoleyl, Arachidyl, Gadoleyl, Behenyl, Erucyl, Isostearyl, 2-Hexyldecyl, 2-Heptyl- decyl, 2-Heptylundecyl und 2-Octyldodecyl.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen nicht-ionischen Tenside (D) weisen eine (Poly)alkylenoxygruppe auf, die aus z1 Ethylenoxy- und z2 Propylen- oxygruppen in beliebiger Reihenfolge miteinander verknüpft besteht.
Erfindungsgemäß verwendete nicht-ionische Tenside der allgemeinen Formel (III) werden beispielsweise durch Umsetzung von natürlichen oder synthetischen Gemischen von Fettalkoholen und Oxoalkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bereitgestellt. Hierbei werden üblicherweise Gemische von Verbindungen der Formel (III) mit unterschiedlicher Anzahl von Alkylenoxyeinheiten erhalten. Diese können als Gemi- sehe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Bevorzugt liegt die Summe aus z1 und z2 gemittelt über die enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) im Bereich von 1 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 9 auf. Speziell weist jedes in der Zusammensetzung enthaltenen nicht-ionische Tensid der allgemeinen Formel (III) für die Summe aus z1 und z2 einen Wert im Bereich von 1 bis 10 und besonders bevorzugt einen Wert im Bereich von 3 bis 9 auf.
Das Verhältnis von z1 zu z2 gemittelt über die enthaltenen nicht-ionischen Tenside der allgemeinen Formel (III) beträgt bevorzugt wenigstens 2 : 1. In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestehen die (Poly)alkylenoxy- gruppen der Tenside der allgemeinen Formel (I) ausschließlich aus Ethylenoxyeinhei- ten. Somit steht z2 speziell für 0.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich wenigstens einen von den Cβ-ds-Monoalkoholen (C) verschiedenes mit Wasser mischbares Lösungsmittel (E). Das Lösungsmittel (E) weist vorzugsweise ein Molekulargewicht kleiner 400 g/mol.
Geeignete mit Wasser mischbares Lösungsmittel (E) sind beispielsweise Homo- und Heterooligomere aus Ethylen- und/oder Propylenoxid, z. B. Ethylenglykol oder Propy- lenglykol, Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butylmonoglykol, Butyldigly- kol, Butyltriglykol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanol oder o-sec-Butylphenol, N-Alkyl- pyrrolidone, beispielsweise N-(Ci-C4-Alkyl)pyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon, und Alkylencarbonate, beispielsweise C2-C4-Alkylencarbonate wie Ethylencarbonat.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich wenigstens eine wasserlösliche Base (F).
Geeignete wasserlösliche Basen (F) sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalisalze, z. B. NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3 oder Ca(OH)2, und Amine, z. B. Triethanolamin oder Dialkylmonoethanolamine, wie Di-(Ci-C4-alkyl)monoethanolamine.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können optional in Abhängigkeit der vorgesehenen Anwendung weitere Komponenten, wie beispielsweise Salze, Metalloxidpartikel, Komplexbildner, Säuren, Biozide oder Frostschutzmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die wässrigen Zusammensetzungen, die diese enthalten, zeichnen sich durch eine pH-Wert-Abhängigkeit ihrer Viskosität aus. So lässt sich durch den pH-Wert steuern, ob die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer niederviskosen Flüssigkeit, einer höherviskosen Flüssigkeit oder in Form eines Gels vorliegt. Aufgrund dieser vorteilhaften rheologischen Eigenschaft eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Verdickersysteme für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten.
Daher betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum kontrollierten Einstellen der rheologischen Eigenschaften von wässrigen Zusammensetzungen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Flüssigkeiten eingesetzt, die bei der Erschließung und/oder Ausbeutung unterirdischer Erd- öl- und/oder Erdgaslagerstätten eingesetzt werden. Sie dienen dabei zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten. Bei diesen Flüssigkeiten handelt es sich beispielsweise um Behandlungsflüssigkeiten zum Aufbrechen von Gesteinsformationen, zur Säurebehandlung von Gesteinsformationen (Acidizing), zum Einsatz während des Bohrens, zur Wiederaufwältigung, zum Umlenken von Strömen, zur Kon- trolle der Permeabilität oder zum Absperren von Wasser. Bevorzugt handelt es sich um Säure-Geliermittel oder um Bohrflüssigkeiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Behandlungsflüssigkeit im Allgemeinen für wässrige Zusammensetzungen verwendet, die während der Behandlung höherviskos vorliegen sollen. Im Allgemeinen weisen diese während der Behandlung einen pH-Wert im sauren Bereich auf. Zur Entfernung der Behandlungsflüssigkeiten von der Behandlungsstelle, insbesondere bei schwer zugänglichen Behandlungsstel- len, sollen diese nach erfolgter Behandlung möglichst niedrigerviskos sein. Die Absenkung der Viskosität kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Erhöhen des pH-Werts erreicht werden.
Vorteilhafterweise weisen die zuvor genannten Behandlungsflüssigkeiten während der Behandlung eine Viskosität im Bereich zwischen 50 und 100 mPa s bei einer Scherrate von 100 S"1 auf.
Die zuvor genannten Viskositätsbereiche der Behandlungsflüssigkeiten werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 und insbesondere im Bereich von 3 bis 5 erzielt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen in Abhängigkeit der Konzentration der darin enthaltenen Komponenten, bei geringer Aufwandmenge, die Vis- kosität der Behandlungsflüssigkeiten während der Behandlung über einen weiten Temperaturbereich in dem benötigten Viskositätsbereich zu halten.
Bevorzugt enthalten die wässrigen Behandlungsflüssigkeiten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungsflüssigkeit.
Nach erfolgter Behandlung weisen die zuvor genannten Behandlungsflüssigkeiten vorteilhafterweise eine Viskosität < 10 mPa s und besonders bevorzugt < 5 mPa s bei einer Scherrate von 100 S"1 auf. Das Absenken der Viskosität erfolgt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Allgemeinen durch Erhöhen des pH-Wertes auf einen Wert von wenigstens 7.
Das Erhöhen des pH-Wertes kann wie dem Fachmann bekannt ist durch Zugabe einer geeigneten Base, wie beispielsweise NaOH, KOH, Ca(OH)2 oder CaO, erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform erfolgt das Erhöhen des pH-Wertes durch in Kontakt Kommen der sauren Komponenten der Behandlungsflüssigkeit mit basischen Komponenten der Gesteinsformationen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung unterirdischer Gesteinsformationen unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Verdickersystem, insbesondere zur Verwendung in Säure- Geliermitteln und/oder Bohrflüssigkeit.
Der Begriff Säure-Geliermittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung für saure höherviskose Behandlungsflüssigkeiten verwendet, die zur Säurebehandlungen von unterirdischen Gesteinsformationen verwendet werden. Bei Verwendung der erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen in solchen Säure-Geliermitteln wird durch die Einwirkung auf basische Bestandteile der Gesteinsformationen der pH-Wert des Säure-Geliermittels allmählich erhöht, bis ein pH-Wert erreicht wird, der zum Aufbrechen des Gels und somit zu einer Absenkung der Viskosität führt. Der spezielle Vorteil der Anwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt hier somit darin, dass nach beendeter Wirkung der gelierten Säure die Viskosität ohne äußeren Eingriff abgesenkt wird und somit das Entfernen der Behandlungsflüssigkeit erleichtert wird.
Der Begriff Bohrflüssigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung für höhervisko- se Behandlungsflüssigkeiten verwendet, die während des Bohrvorgangs zum Spülen des Bohrlochs verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Wasch- und Reinigungsmittel, enthalten neben den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens einen flüssigen oder festen Träger sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe.
Beispiele für geeignete Zusatzstoffe umfassen:
Builder und Cobuilder, beispielsweise Polyphosphate, Zeolithe, Polycarboxylate, Phosphonate, Citrate, Komplexbildner, - ionische Tenside, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und andere Alkoholsulfate/-ethersulfate, Sulfosuccinate, andere nichtionische Tenside, beispielsweise Alkylaminoalkoxylate und Alkylpoly- glucoside, amphotere Tenside, z. B. Alkylaminoxide, Betaine, optische Aufheller, - Farbübertragungsinhibitoren, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Stellmittel, z. B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Soil Release Agenzien, z. B. Polyether/-ester, Carboxymethylcellulose, Inkrustierungsinhibitoren, z. B. Polyacrylate, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, - Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat oder Percarbonat, plus Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetylethylendiamin, plus Bleichstabilisatoren, Parfüm,
Schaumdämpfer, z. B. Silikonöle, Alkoholpropoxilate (vor allem in Flüssigwaschmitteln), - Enzyme, z. B. Amylasen, Lipasen, Proteasen oder Carboxylasen, Alkalispender, z. B. Pentanatriummetasilicat oder Natriumcarbonat. Weitere, dem Fachmann bekannte Bestandteile können ebenfalls enthalten sein.
Flüssige Waschmittel können zusätzlich Lösungsmittel enthalten, z. B. Ethanol, Isopro- panol, 1 ,2-Propylenglykol oder Butylenglykol.
Gelförmige Waschmittel enthalten zusätzlich Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und schwach vernetzte Polycarboxylate (z. B. die Carbopol<R»-Marken der BF Goodrich).
Bei tablettenförmigen Waschmitteln werden weitere Zusatzstoffe benötigt. Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B. Polyethylenglykole mit Molmassen
> 1000 g/mol oder Polymerdispersionen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel, z. B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit Natriumcarbonat.
In Reinigern für harte Oberflächen, z. B. sauren Reinigern, Neutralreinigern, Maschi- nengeschirrreinigung, Metallentfettung, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, um nur einige zu nennen, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kombiniert mit den nachfolgend aufgeführten, in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorhandenen Zusatzstoffen verwendet.
ionischen Tensiden, wie z. B. Alkylbenzolsulfonaten, α-Olefinsulfonaten, anderen Alkoholsulfaten/-ethersulfaten, Sulfosuccinaten anderen nichtionischen Tensiden, z. B. Alkylaminalkoxilaten und Alkylpolygluco- siden, auch den erfindungsgemäßen Ci3-Ci5-Alkylpolyglucosiden - amphoteren Tensiden, z. B. Alkylaminoxiden, Betainen
Buildern, z. B. Polyphosphaten, Polycarboxylaten, Phosphonaten, Komplexbildnern
Dispergiermitteln, z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate, Polycarboxylate Enzyme, z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen, Carboxylasen - Parfüm
Farbstoffe
Biozide, z. B. Isothiazolinone, 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol
Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat, Percarbonat, plus
Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetylethylendiamin, plus Bleichstabilisatoren - Solubilisatoren, z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzkettige Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl/-arylester
Lösemittel, z. B. kurzkettige Alkyloligoglykole, Alkohole, wie Ethanol oder Propa- nol, aromatische Lösemittel, wie Toluol oder XyIoI, N-Alkylpyrrolidone, beispielsweise N-(Ci-C4-Alkyl)pyrrolidone, Alkylencarbonate, beispielsweise C2-C4- Alkylencarbonate
Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und schwach vernetzte Polycarboxylate (z. B. die Carbopol(R)-Marken der BF Goodrich). Diese Reiniger für harte Oberflächen sind gewöhnlich, aber nicht ausschließlich, wäss- rig und liegen in der Form von Mikroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen vor. Sollten sie in fester Form vorliegen, können zusätzlich Stellmittel wie oben beschrieben eingesetzt werden.
Bei tablettenförmigen Reinigern werden weitere Zusatzstoffe benötigt. Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B. Polyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol oder Polymerdispersionen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel, z. B. CeIIuIo- sederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit Natriumcarbonat.
Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielsweise das Einstellen der rheologischen Eigenschaften von Formulierungen zur Behandlung von Leder und Textilien, von Hydraulikflüssigkeiten, von Formulierungen zur Beschichtung von Oberflächen, von wässrigen Formulierungen, die im Hoch- und Tiefbau oder von wässrigen Formulierungen die im Pflanzenschutz verwendet werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele
1. Rheologische Untersuchungen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen
Komponente A.1 :
Gemisch, bestehend zu etwa 70 Mol-% aus
Ci6-Ci8-Alkyl-(O-(CH2)2)4-OP(=O)(OH)2 und zu etwa 30 Mol-% aus
[(Ci6-Ci8-Alkyl-(O-(CH2)2)4)-O]2P(=O)OH
Komponente A.2:
27 gew.-%ige wässrige Lösung eines Gemischs, bestehend zu 75 Mol-% aus
Ci6-Ci8-Alkyl-(O-(CH2)2)4-OP(=O)θ2]2-2Na+ und zu 25 Mol-% aus Na2HPO3.
Komponente B:
25%ige Lösung eines Reaktionsgemisches, enthaltend, die aus der Reaktion von Ci6-Ci8-Alkyl-[(0-(CH2)2)i4o])-OH (78 Gew.-%), PEG 12000 (20 Gew.-%) und He- xamethylendiisocyanat (2 Gew.-%) erhaltenen Polymere, in einem Gemisch aus 1 ,2-Propandiol, Isopropanol und Wasser.
Komponente C: n-Octanol Komponente D:
Ci6-Ci8-Alkyl-[(O-(CH2)2)i3])-OH (Lutensol® AT 13)
1 .1 Wässrige Zusammensetzung, enthaltend 1 ,42 Gew.-% Komponente (A.1 ), 0,80 Gew.-% Komponente (B), 0,08 Gew.-% Komponente (C), 0,30 Gew.-% Komponente (D), 0,05 Gew.-% KOH und 3,00 Gew.-% KCl. Nach Homogenisierung wurde der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 4,1 eingestellt. Das wässrige Gel wurde an einem Kegel-Platte-Rheometer vermessen.
Temperatur [0C] Scherrate [s"1] Viskosität [mPa s]
25 13,2 170
25 30 150
25 100 160
25 300 100
50 6,6 415
50 30 220
50 100 1 15
50 300 60
70 6,6 145
70 30 90
70 100 50
70 300 25
1 .2 Wässrige Zusammensetzung, enthaltend 1 ,52 Gew.-% Komponente (A.1 ), 0,80 Gew.-% Komponente (B), 0,08 Gew.-% Komponente (C), 0,20 Gew.-% Komponente (D), 0,05 Gew.-% KOH und 3,00 Gew.-% KCl. Nach Homogenisierung wurde der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 4,1 eingestellt. Das wässrige Gel wurde an einem Kegel-Platte-Rheometer vermessen.
Temperatur [° C] Scherrate [S-1] Viskosität [mPa s]
25 20,4 > 500
70 20,4 90
1 .3 Wässrige Zusammensetzung, enthaltend 1 ,22 Gew.-% Komponente (A.1 ), 0,80 Gew.-% Komponente (B), 0,08 Gew.-% Komponente (C), 0,50 Gew.-% Komponente (D), 0,05 Gew.-% KOH und 3,00 Gew.-% KCl. Nach Homogenisie- rung wurde der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 4,1 eingestellt. Das wässrige Gel wurde an einem Kegel-Platte-Rheometer vermessen. Temperatur [° C] Scherrate [s -1] Viskosität [mPa s]
25 20,4 20
70 20,4 95
1.4 Wässrige Zusammensetzung, enthaltend 1 ,42 Gew.-% Komponente (A.1 ), 0,80 Gew.-% Komponente (B), 0,08 Gew.-% Komponente (C), 0,30 Gew.-% Komponente (D), 0,05 Gew.-% KOH und 3,00 Gew.-% KCl. Nach Homogenisierung wurde der pH-Wert mit einer halbgesättigten wässrigen NaOH-Lösung auf 7,5 eingestellt. Das wässrige Gel wurde an einem Kegel-Platte-Rheometer vermessen.
Temperatur [° C] Scherrate [s"1] Viskosität [mPa s]
25 20,4 < 5
70 20,4 < 5
1.5 (Vergleichsbeispiel) Wässrige Zusammensetzung, enthaltend 1 ,42 Gew.-% Komponente (A.1 ), 0,08 Gew.-% Komponente (C), 0,30 Gew.-% Komponente (D), 0,05 Gew.-% KOH und 3,00 Gew.-% KCl. Nach Homogenisierung wurde der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 4,1 eingestellt. Das wässrige Gel wurde an einem Kegel-Platte-Rheometer vermessen.
Temperatur [° C] Scherrate [s"1] Viskosität [mPa s]
25 20,4 < 5
70 20,4 < 5
1.6 Wässrige Zusammensetzung, enthaltend 6,88 Gew.-% Komponente (A.2), 0,80 Gew.-% Komponente (B), 0,08 Gew.-% Komponente (C) und 3,00 Gew.-%
KCl. Nach Homogenisierung wurde der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 4,1 eingestellt. Das wässrige Gel wurde an einem Kegel-Platte-Rheometer vermessen.
Temperatur [0C] Scherrate [s"1] Viskosität [mPa s]
40 100 300
50 100 200
60 100 100
70 100 80
90 100 60 1.7 Wässrige Zusammensetzung, enthaltend 6,88 Gew.-% Komponente (A.2),
0,80 Gew.-% Komponente (B), 0,08 Gew.-% Komponente (C) und 3,00 Gew.-% KCl. Nach Homogenisierung wurde der pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Das wässrige Gel wurde an einem Kegel-Platte-Rheometer vermessen.
Temperatur [0C] Scherrate [s"1] Viskosität [mPa s]
40 100 < 5
50 100 < 5
60 100 < 5
70 100 < 5
90 100 < 5
1.8 (Vergleichsbeispiel) Wässrige Zusammensetzung, enthaltend 6,88 Gew.-% Komponente (A.2), 0,08 Gew.-% Komponente (C) und 3,00 Gew.-% KCl. Nach
Homogenisierung wurde der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 4,1 eingestellt. Das wässrige Gel wurde an einem Kegel-Platte-Rheometer vermessen.
Temperatur [° C] Scherrate [s"1] Viskosität [mPa s]
40 100 10
90 100 < 5

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung mit pH-abhängiger Viskosität, enthaltend
(A) wenigstens ein Tensid der allgemeinen Formel (I),
(R1-[(O-(CH2)2)xi(O-CH(CH3)CH2)x2]O)kP(=O)(OH)3-k (I)
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist, R1 ausgewählt ist unter linearem oder verzweigten Ci2-C22-Alkyl, Ci2-C22-Alkenyl, Ci2-C22-Alkinyl, (Cn-C2i-Alkyl)carbonyl, (Cii-C2i-Alkenyl)carbonyl und (Cn-C2i-Alkinyl)carbonyl, k für 1 oder 2 steht und x1 und x2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei die Summe von x1 und x2für eine Zahl von 1 bis 20 steht; und
(B) wenigstens einen Verdicker, umfassend
wenigstens zwei hydrophobe Gruppen R2, die über eine verbrückende hydrophile Gruppe (α) miteinander verbunden sind,
worin die Reste R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C8-C32-Alkyl, C8-C32-Alkenyl, C8-C32-Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-
Ci-C32-Alkyl, die jeweils 1 , 2 oder 3 Hydroxysubstituenten aufweisen können.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , worin die Reste R1 der enthaltenen Tensi- de der allgemeinen Formel (I) im Mittel höchstens eine Verzweigung aufweisen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Palmityl, Stearyl, Oleyl, Linoleyl, Arachidyl, Gadoleyl, Behenyl, Erucyl, Isostearyl, 2-Hexyldecyl, 2-Heptyldecyl, 2-Heptylundecyl, 2-octyldodecyl.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Summe aus x1 und x2 gemittelt über die enthaltenen Tenside der allgemeinen Formel (I) einen Wert im Bereich von 1 bis 10 aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Summe aus x1 und x2 gemittelt über die enthaltenen Tenside der allgemeinen Formel (I) einen Wert im Bereich von 3 bis 9 aufweist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis von x1 zu x2 gemittelt über die enthaltenen Tenside der allgemeinen Formel (I) wenigstens 2 : 1 beträgt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin x2 in den enthaltenen Tensiden der allgemeinen Formel (I) für 0 steht.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Tenside der allgemeinen Formel (I) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (La),
R1-[(O(CH2)2)xi(OCH(CH3)CH2)x2]-OP(=O)(OH)2 (La) worin die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist, R1 ausgewählt ist unter linearem oder verzweigten Ci2-C22-Alkyl, Ci2-C22-Alkenyl, Ci2-C22-Alkinyl, (Cn-C2i-Alkyl)carbonyl,
(Cii-C2i-Alkenyl)carbonyl und (Cn-C2i-Alkinyl)carbonyl und
x1 und x2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei die Summe von x1 und x2für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin wenigstens 50% der enthaltenen Tenside der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel (La).
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die hydrophoben Gruppen R2 des Verdickers (B) ausgewählt sind unter linearem oder verzweigtem Ci2-C22-Alkyl, Ci2-C22-Alkenyl oder 2-Hydroxy(Ci2-C22-alk-1-yl).
1 1. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die hydrophile Gruppe (α) wenigstens zwei hydrophile Einheiten (ß) umfasst.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , worin die hydrophilen Einheiten (ß) ausgewählt sind unter Polyethereinheiten und/oder Polyvinylalkoholeinheiten.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, worin die hydrophilen Einheiten (ß) wenigstens eine Polyethereinheit der allgemeinen Formel (II) -[(O-(CH2)2)yi(O-CH(CH3)CH2)y2]- (II)
worin die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist und y1 und y2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 300 stehen, wobei die Summe von y1 und y2 für eine Zahl von 10 bis 300 steht,
umfassen.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Summe aus y1 und y2 gemittelt über die enthaltenen Polyetherketten (γ) der allgemeinen Formel (II) einen Wert im Bereich von 2 bis 200 aufweist.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, worin das Verhältnis von y1 zu y2 gemittelt über die enthaltenen Polyetherkette (γ) der allgemeinen Formel (II) wenigstens 2 : 1 beträgt.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin y2 in den enthaltenen Polyetherkette (γ) der allgemeinen Formel (II) für 0 steht.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin wenigstens ein Teil der hydrophilen Einheiten (ß) der enthaltenen Verdicker (B) über eine verbrückende Gruppe (γ) miteinander verbunden ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die verbrückenden Gruppen (γ) we- nigstens eine endständige Struktureinheit der Formel -OC(=O)NH- aufweisen.
19. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die enthaltenen Verdicker (B) jeweils 2 bis 6 hydrophobe Gruppen R2 aufweisen.
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die enthaltenen Verdicker (B) im Mittel ein Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 50000 g/mol aufweisen.
21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zu- sätzlich (C) wenigstens einen Cβ-C-is-Monoalkohol.
22. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich (D) wenigstens ein nicht-ionisches Tensid der allgemeinen Formel (III)
R3-[(O(CH2)2)zi(OCH(CH3)CH2)z2]-OH
worin die Reihenfolge der Alkylenoxyeinheiten beliebig ist,
R3 ausgewählt ist unter Ci2-C22-Alkyl, Ci2-C22-Alkenyl, Ci2-C22-Alkinyl,
(Cii-C2i-Alkyl)carbonyl, (Cn-C2i-Alkenyl)carbonyl und
(Cii-C2i-Alkinyl)carbonyl und
z1 und z2 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei die Summe von z1 und z2 für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
23. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zu- sätzlich (E) wenigstens ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel mit einem
Molekulargewicht kleiner 400 g/mol.
24. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich (F) wenigstens eine mit Wasser mischbare Base.
25. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, zum kontrollierten Einstellen der rheologischen Eigenschaften wässriger Zusammensetzungen.
26. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 bei der Erschließung und/oder Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften eingesetzter Flüssigkeiten.
27. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften von Wasch- und Reinigungsmitteln.
28. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften von Formulierungen zur Behandlung von Leder und Textilien.
29. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften von Hydraulikflüssigkeiten.
30. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften von wässrigen Formulierungen für den Pflanzenschutz.
31. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften von wässrigen Zusammensetzungen zur Beschichtung von Oberflächen.
32. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Einstellen der rheologischen Eigenschaften von Formulierungen, die im Hoch- und Tiefbau verwendet werden.
33. Verfahren zur Behandlung unterirdischer geologischer Formationen unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 als Verdickersystem in Säure-Geliermitteln und Bohrflüssigkeit.
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