DE60101226T2

DE60101226T2 - Konzentriertes flüssiges reinigungsmittel

Info

Publication number: DE60101226T2
Application number: DE60101226T
Authority: DE
Inventors: Willem Robert Van Dijk; Theresia Maria Olsthoorn; Marja Ouwendijk; Johannes Cornelis Van De Pas
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: EP1290130A1; CA2408083A1; US20020019326A1; AU6745601A; AR028716A1; US6569827B2; WO2001096518A1; ZA200208736B; ES2208611T3; DE60101226D1; EP1290130B1; ATE254166T1; AU2001267456B2; BR0110829A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine enzymhaltige Flüssigwaschmittelzusammensetzung mit guter Enzymstabilität. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine konzentrierte und physikalisch stabile, isotrope Flüssigwaschmittelzusammensetzung mit guter Proteasestabilität, die zum Reinigen von Textilartikeln geeignet ist.
Hintergrund der Erfindung
Im Allgemeinen sind isotrope Zusammensetzungen klare Flüssigkeiten, in denen alle Inhaltsstoffe gelöst sind. Konzentrierte isotrope Flüssigwaschmittelzusammensetzungen sind in der Anwendung sehr wirksam und erfordern geringere Verpackungs- und Transportkosten pro Waschgang. Jedoch ist die hohe Konzentration reinigend wirkender Inhaltsstoffe oft problematisch. Ein Problem besteht darin, eine Zusammensetzung zu formulieren, die über einen längeren Zeitraum physikalisch stabil ist, da die hochkonzentrierten Tenside zum Aggregieren und Ausfallen neigen. Aufgrund dessen wird die Zusammensetzung trübe und physikalisch unstabil. Weil andere Inhaltsstoffe in der Zusammensetzung ebenfalls in hohen Konzentrationen vorliegen, können diese Inhaltsstoffe darüber hinaus auch selbst ausfallen oder verursachen, dass andere Inhaltsstoffe unlöslich werden.
Noch ein weiteres Problem besteht darin, eine ausreichende Lagerstabilität des Enzyms in konzentrierten Flüssigwaschmittelzusammensetzungen sicher zu stellen, insbesondere wenn Protease verwendet wird. Im Stand der Technik sind bereits verschiedene Wege beschrieben, wie dieses Problem überwunden werden kann, z. B. durch Verkapseln der Enzyme oder durch Einschluß Enzym-stabilisierender Systeme in solche Flüssigwaschmittelzusammensetzungen. Beispielsweise ist Glycerin/Borax ein bekanntes Enzym-stabilisierendes System, aber es ist leider ziemlich teuer.
In der WO-A-98/40471 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität gelöster Laccase beschrieben, eines Enzyms, das die Oxidation von Phenol katalysiert, dessen Reaktionsprodukte zum Färben von Haaren oder Textilerzeugnissen verwendet werden kann. Die Laccase wird in Wasser und Sorbit gelöst. Die Wirkung von Kohlenhydraten auf die Protease-Deaktivierung ist nicht erwähnt und die Beschreibung bezieht sich nicht auf isotrope Flüssigwaschmittelzusammensetzungen für die Reinigung von Textilerzeugnissen.
Die US-A-5 288 746 betrifft eine Flüssigwaschmittelzusammensetzung für Wäsche, bei der Glucose und Glucoseoxidase für die Erzeugung von Wasserstoffperoxid verwendet werden. Um eine vorzeitige Wasserstoffperoxiderzeugung in der Zusammensetzung zu verhindern, sind Cu²⁺ oder Ag⁺-Ionen in der Zusammensetzung enthalten. Daher wird Glucose nicht als Enzym-stabilisierendes System verwendet, sondern als Substrat für das Enzym.
Die EP-A-381 262 betrifft die Stabilisierung von Lipase in Flüssigwaschmittelzusammensetzungen mit Sorbit und Borax. Sorbit ist relativ teuer und es besteht ein Bedarf für wirtschaftlichere Alternativen.
Die US-A-4 462 922 beschreibt ein Flüssigwaschmittel, bei dem ein Gemisch aus Glycerin, einer Borverbindung und eines schwefelhaltigen Antioxidans zur Erzeugung einer Enzym-stabilisierenden Wirkung verwendet wird. Für dieses Gemisch muss das Antioxidans ebenso wie die Borsäure oder das Alkalimetallborat über einem bestimmten Gehalt vorliegen. Das Antioxidans sollte in dem Gemisch in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% der fertigen enzymhaltigen wässrigen Flüssigwaschmittelzusammensetzung und die Borsäure oder das Alkalimetallborat in einer Menge von mindestens 2 Gew.-% der fertigen enzymhaltigen wässrigen Flüssigwaschmittelzusammensetzung vorliegen. Das Antioxidans ist ein Alkalimetallsulfit, Alkalimetallbisulfit, Alkalimetabisulfit oder Alkalimetallthiosulfat.
Jedoch ist diese Zusammensetzung aus dem Stand der Technik weniger wünschenswert, weil Sulfitsalze zur Erzeugung eines unangenehmen Geruchs neigen. Darüber hinaus haben die Anmelder ermittelt, dass es problematisch ist, das Enzym-stabilisierende System der US-A-4 462 922 in ein konzentriertes isotropes Flüssigwaschmittel einzufügen, weil dies zu einer trüben Flüssigkeit führt, die nicht mehr isotrop ist.
Die US-A-5 952 278 offenbart Geschirrspülmittelzusammensetzungen, die Protease mit Tensiden, Waschlaugenverstärker bzw. Schaumverstärker und Gerüststoff aufweisen. Antioxidative Chlorbleich-Additive, wie z. B. Sulfite, Bisulfite und Thiosulfite, können ebenfalls vorliegen.
Die EP-0.533.239-A2 offenbart wässrige Flüssiggeschirrspülmittelzusammensetzungen, die proteolytisches Enzym und Natriumsulfit aufweisen.
Überraschenderweise haben die Erfinder nun ermittelt, das eines oder mehrere dieser Probleme durch die vorliegende Erfindung gelöst werden kann bzw. können, wobei gleichzeitig eine gute Proteasestabilität beibehalten wird.
Definition der Erfindung
Demnach schafft die vorliegende Erfindung eine physikalisch stabile, konzentrierte isotrope Flüssigwaschmittelzusammensetzung mit

(a) 10 bis 70% eines Tensids, das aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen aktiven Waschmittelmaterialien oder einem Gemisch daraus ausgewählt ist;
(b) 0,001 bis 10% Protease;
(c) 2 bis 40% mindestens eines Kohlenhydrats, das aus Oligosacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten ausgewählt ist; und
(d) weniger als 3% eines Antioxidans, das aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallbisulfiten, Alkalimetabisulfiten oder Alkalimetallthiosulfaten ausgewählt ist.

Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von Protease in einer physikalisch stabilen, konzentrierten isotropen Flüssigwaschmittelzusammensetzung mit den folgenden Schritten:

(I) Formulieren der Zusammensetzung mit
(a) 10 bis 70% eines anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen aktiven Waschmittelmaterials oder eines Gemisches daraus;
(b) 0,0001% bis 10% Protease; und
(c) weniger als 3% eines Antioxidans, das aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallbisulfiten, Alkalimetabisulfiten oder Alkalimetallthiosulfaten ausgewählt ist; und
(II) Zugeben von 2 bis 40% mindestens eines Kohlenhydrats, das aus Oligosacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten ausgewählt ist, zu der in Schritt (I) hergestellten Zusammensetzung.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine stabile, isotrope Waschmittelzusammensetzung geschaffen wird, die einfach zu formulieren ist und im Vergleich zum Glycerin/Borax-System einen erheblichen Kostenvorteil bietet.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht darin, dass bis zu mindestens 20 Gew.-% des Kohlenhydrats zugefügt werden kann, ohne physikalische Stabilitätsprobleme zu verursachen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst weniger als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-% des Antioxidans, das aus der aus Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallbisulfiten, Alkalimetabisulfiten oder Alkalimetallthiosulfaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Isotrope Flüssigwaschmittelzusammensetzungen werden für den vorliegenden Zweck definiert als Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, bei denen die Tenside keine Flüssigkristallphasen, wie z. B. multilamellare Tröpfchen aus Tensidmaterial, bilden. Isotrope Flüssigkeiten sind allgemein unter statischen Bedingungen nicht doppelbrechend, können aber unter Fließbedingungen doppelbrechend sein.
Für den Zweck dieser Erfindung ist eine Zusammensetzung physikalisch stabil, wenn nach 2 Wochen Lagerung bei 37°C weniger als 2% Phasentrennung auftritt. Bei isotropen Flüssigkeiten beginnt die Phasentrennung i.A., wenn sich die Flüssigkeit trübt.
Kohlenhydrat
Das Kohlenhydrat ist ausgewählt aus Oligosacchariden und Polysacchariden, z. B. mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, und deren Derivaten. Der Begriff „Oligomer" umfasst üblicherweise Dimere, Trimere und Tetramere. Oligosaccharide und ihre Derivate sind besonders bevorzugte Kohlenhydrate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wobei Disaccharide, Trisaccharide und deren Derivate besonders bevorzugt sind.
Eine bevorzugte Klasse bevorzugter Kohlenhydrate umfasst die Gruppe der Trisaccharide mit einer freien Hemiacetalgruppe. Typische Beispiele dieser Kategorie sind Cellotriose (β-D-Glucopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose). Noch stärker bevorzugt sind die Trisaccharide ohne eine freie Hemiacetalgruppe (die sog. nichtreduzierenden Trisaccharide). Typisches Beispiel dieser Kategorie ist Raffinose (β-D-Fructofuranosyl-α-D-galactopyranosyl-(1→6)-α-D-glucopyranosid).
Das am meisten bevorzugte Kohlenhydrat umfasst die Disaccharide, die nicht von Säugetieren stammen. Dies schließt Milchzuckerlactose nicht ein. Genauer sind dies Disaccharide mit einer freien Hemiacetalgruppe (die sog. reduzierenden Disaccharide). Typische Beispiele dieser Kategorie sind Cellobiose (β-D-Glucopyranosyl-(1→4)-D-glucose), β-Maltose (α-D-Glucopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose).
Die am meisten bevorzugten Disaccharide sind Verbindungen ohne eine freie Hemiacetalgruppe (die sog. nichtreduzierenden Disaccharide). Typische Disaccharide der letzten Kategorie sind Saccharose (β-D-Fructofuranosyl-α-D-glucopyranosid), Trehalose (α-D-Glucopyranosyl-α-D-glucopyranosid).
Die Zusammensetzung umfasst hier vorzugsweise 5–30%, besonders vorzugsweise 8–25% mindestens eines Kohlenhydrats.
Zusätzliches Enzym-stabilisierendes System
In den meisten Fällen benötigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine zusätzlichen Maßnahmen zur Stabilisierung des Enzyms. Jedoch können, falls erforderlich, geringe Mengen eines zusätzlichen stabilisierenden Systems zugegeben werden, z. B. solche mit Borsäure, Propylenglycol, kurzkettigen Carbonsäuren, Borsäuren und Mischungen daraus, die dazu ausgelegt sind, unterschiedliche Stabilisierungsprobleme zu lösen, die von der Art und der physikalischen Form der Waschmittelzusammensetzung abhängen.
Ein anderer Stabilisierungsweg ist die Verwendung von Boratspezies. Siehe Severson, US 4.537.706 . Boratstabilisatoren liegen, wenn sie verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von mehr als 0,1 und weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Borsäure vor. Andere für eine Verwendung in Flüssigwaschmitteln geeignete Boratverbindungen, wie z. B. Borax oder Orthoborat, können verwendet werden. Substituierte Borsäuren, wie z. B. Phenylborsäure, Butanborsäure, p-Bromphenylborsäure oder dergleichen, können anstelle von Borsäure verwendet werden, und durch die Verwendung solcher substituierter Borderivate können reduzierte Gesamtborgehalte in Waschmittelzusammensetzungen möglich sein.
Enzyme
„Waschmittelenzym" bedeutet, wie hier verwendet, jedes Enzym, das eine reinigende, entfärbende oder andere nützliche Wirkung bei einer Wäscheanwendung hat. Enzyme sind für eine Reihe von Zwecken in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen enthalten, einschließlich der Entfernung von Färbungen auf Proteinbasis, Kohlenhydratbasis oder Triglyceridbasis, für die Verhinderung einer auslaufenden Farbübertragung und für die Textilwiederherstellung. Geeignete Enzyme umfassen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen daraus. Das Enzym kann jede geeignete Herkunft haben, wie z. B. aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen stammen. Die bevorzugte Auswahl wird beeinflusst von Faktoren, wie z. B. pH-Aktivitäts- und/oder -Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber waschaktiven Stoffen, Gerüststoffen und dergleichen. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder fungale Enzyme bevorzugt, wie z. B. bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen.
Enzyme sind normalerweise in Waschmittel- oder Waschmittelzusatzzusammensetzungen in Mengen enthalten, die genügen, um eine „reinigungswirksame Menge" zu schaffen. Der Begriff „reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, die eine reinigende, entfärbende, Schmutz lösende, weißmachende, desodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substrate, wie z. B. Textilerzeugnisse, erzeugen kann. In praktischen Begriffen betragen typische Mengen für derzeit handelsübliche Zubereitungen nach Gewicht bis zu etwa 5 mg, besonders typischerweise 0,01 mg bis 3 mg des aktiven Enzyms pro Gramm Waschmittelzusammensetzung. Anders ausgedrückt weisen die Zusammensetzungen hier typischerweise 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,005–1 Gew.-% eines handelsüblichen Enzympräparats auf.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Protease-Enzyme liegen in derartigen handelsüblichen Präparaten üblicherweise in Mengen vor, die genügen, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis gewonnen werden. Eine geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm gewonnen mit einer Maximalaktivität im gesamten pH-Bereich von 8–12 und wird von Novo Industries A/S in Dänemark, nachstehend als „Novo" bezeichnet, als ESPERASE^TM entwickelt und verkauft. Die Gewinnung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB 1.243.784 von Novo beschrieben. Andere geeignete Enzyme umfassen ALCALASE^TM und SAVINASE^TM von Novo und MAXATASE^TM von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande, sowie Protease A gemäß der Offenbarung in EP 130.756 A und Protease B gemäß der Offenbarung in EP 303.761 A und EP 130.756 A . Siehe auch eine Protease mit hohem pH aus Bacillus sp. NCIMB 40338, die in der WO 9318140 A von Novo beschrieben ist. Enzymhaltige Waschmittel, die Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Protease-Inhibitor aufweisen, sind in der WO 9203529 A beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen umfassen die aus der WO 9510591 A. Falls erwünscht, ist eine Protease mit verminderter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in der WO 9507791 beschrieben ist. Eine hier geeignete, rekombinante trypsinartige Protease für Waschmittel ist in der WO 9425583 beschrieben.
Nützliche Proteasen sind auch in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/30010, WO 95/30011, WO95/29979 beschrieben.
Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie z. B. die in der EP-A-251446 (insbesondere Seite 17, 24 und 98), die hier „Protease B" genannt wird, und in der EP-A-199404 beschriebenen, die ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serin-Enzym betrifft, das hier „Protease A" genannt wird, Protease A, wie in der EP-A-130756 offenbart ist.
Hier geeignete Amylasen umfassen z. B. Alpha-Amylasen, die in der GB 1.296.839 von Novo beschrieben sind, RAPIDASE^TM, (International Bio-Synthetics, Inc.) und TERMAMYL^TM, (Novo). FUNGAMYL^TM von Novo ist besonders nützlich.
Siehe z. B. die in der WO 9402597 offenbarten Literaturstellen. Amylasen mit erhöhter Stabilität können von Novo oder von Genencor International erhalten werden. Eine Klasse hier stark bevorzugter Amylasen haben die Gemeinsamkeit, dass sie unter Anwendung einer örtlich gerichteten Mutagenese von einer oder mehreren Bacillus-Amylasen abstammen, insbesondere den Bacillus-cc-Amylasen, unabhängig davon, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
Amylasen mit verstärkter Oxidationsstabilität sind hier gegenüber den vorstehend definierten Referenz-Amylasen für die Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt, insbesondere beim Bleichen, stärker bevorzugt bei der Sauerstoffbleiche im Unterschied zur Chlorbleiche. Solche bevorzugte Amylasen umfassen (a) eine Amylase gemäß WO 9402597, die als TERMAMYL^TM bekannt ist.
Hier schließen besonders bevorzugte Amylasen Amylasevarianten ein, die zusätzliche Modifikationen des unmittelbaren Elternstamms aufweisen, wie in der WO 9510603 A beschrieben ist, und die vom Inhaber, Novo, als DURAMYL^TM erhältlich ist. Andere besonders bevorzugte Amylasen mit verstärkter Oxidationsstabilität umfassen die in der WO 9418314 von Genencor International und der WO 9402597 von Novo oder der WO 9509909 A von Novo beschriebenen.
Hier verwendbare Cellulasen umfassen sowohl bakterielle als auch fungale Arten, die vorzugsweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Die US 4.435.307 offenbart geeignete Pilzcellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM 1800 oder einen Cellulase 212 herstellenden Pilz, der zu der Gattung Aeromona gehört, und Cellulase, die aus der Hepatopankreas einer Meeresmollusken, Dolabella Auricula Solander, extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind auch in der GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275 und DE-OS-2.247.832 offenbart. CAREZYME^TM (Novo) ist besonders nützlich. Siehe auch WO 9117243.
Geeignete Lipase-Enzyme für den Gebrauch in Waschmitteln schließen die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produzierten ein, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in der GB 1.372.034 offenbart ist. Siehe auch Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelnamen Lipase P „Amano", oder „Amano-P" erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen umfassen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter-viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., U.S.A. und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Das LIPOLASE^TM-Enzym, das aus Humicola lanyginosa gewonnen und handelsüblich von Novo erhältlich ist, siehe auch EP 341.947 , ist hier eine für die Verwendung bevorzugte Lipase. Lipase- und Amylase-Varianten, die gegen Peroxidase-Enzyme stabilisiert sind, sind in der WO 9414951 A von Novo beschrieben. Siehe auch WO 9205249. Cutinase-Enzyme, die hier für die Verwendung geeignet sind, sind in der WO 8809367 A von Genencor beschrieben.
Die bevorzugten Flüssigwaschmittelzusammensetzungen für Wäsche gemäß der vorliegenden Erfindung weisen mindestens 0,001 Gew.-% eines Protease-Enzyms auf. Jedoch genügt eine wirksame Menge Protease-Enzym für eine Verwendung in den hier beschriebenen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen für Wäsche. Der Begriff „eine wirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, die eine reinigende, entfärbende, Schmutz lösende, weißmachende desodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substrate, wie z. B. Textilerzeugnisse, erzeugen kann. Praktisch ausgedrückt betragen für gängige handelsübliche Präparate typische Mengen nach Gewicht bis zu 5 mg, besonders typischerweise 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm Waschmittelzusammensetzung. Anders ausgedrückt weisen die Zusammensetzungen hier typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-% eines handelsüblichen Enzympräparats auf.
Peroxidase-Enzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid usw. für eine „Bleiche in Lösung" oder die Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschens von Substraten entfernt wurden, auf andere in der Waschlösung vorliegende Substrate verwendet werden. Bekannte Peroxidasen umfassen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidasen, wie z. B. Chlor- oder Bromperoxidase.
Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind in der WO 89099813 A, 19. Oktober 1989 von Novo und der WO 8909813 A von Novo offenbart.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mitteln für ihre Einbringung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen sind auch in der WO 9307263 A und WO 9307260 A von Genencor International, der WO 8908694 A von Novo und der am 5. Januar 1971 McCarty et al. erteilten US 3.553.139 offenbart.
Tensid
Die vorliegenden Zusammensetzungen weisen 10 bis 70 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen aktiven Waschmittelmaterials oder Gemische daraus auf. Bevorzugt weisen die Zusammensetzungen hier 12 bis 60% Tensid, stärker bevorzugt 15 bis 40% auf.
Nicht einschränkende Beispiele anderer Tenside, die hier in Mengen von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% brauchbar sind, umfassen die üblichen C11-C18-Alkylbenzolsulfonate („LAS"), die sekundären C10-C18-(2,3)-Alkylsulfate der Formel CH3(CH2)_x(CHOSO3-M+)CH3 und CH3(CH2)_y(CHOSO3-M+)CH2CH3, wobei x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein wasserlösliches Kation, insbesondere Natrium ist, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, C10-C18-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1–7 Ethoxycarboxylate), die C10-C18-Glycerinether, die C10-C18-Alkylpolyglycoside und ihre korrespondierenden sulfatierten Polyglycoside, und alpha-sulfonierte C12-C18-Fettsäureester. Falls erwünscht, können die üblichen nichtionischen und amphoteren Tenside, wie die C12-C18-Alkylethoxylate („AE") einschließlich der sog. „narrow peaked" Alkylethoxylate (mit enger Ethoxylierungsverteilung) und C6-C12-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), C12-C18-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine"), C10-C18-Aminoxide, und dergleichen, auch in den Gesamtzusammensetzungen enthalten sein. Die C10-C18-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die Cl2-C18-N-Methylglucamide. Siehe WO 9.206.154. Andere von Zuckern abgeleitete Tenside umfassen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie z. B. C10-C18-N-(3-Methoxypropyl)glucamid. Übliche C10-C20-Seifen können auch verwendet werden. Ist eine starke Waschlaugenbildung bzw. Schaumbildung erwünscht, können die verzweigtkettigen C10-C16-Seifen verwendet werden.
Gemische aus anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere übliche nützliche Tenside sind in Standardwerken aufgeführt.
Andere anionische Tenside, die für Waschzwecke nützlich sein können, können auch in deren Zusammensetzungen enthalten sein. Diese können Salze (einschließlich z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seifen, lineare C9-C20-Alkylbenzolsulfonate, primäre oder sekundäre C8-C22-Alkansulfonate, C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isothionate, wie z. B. die Acylisothionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinamate und -sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C6-C14-Diester), N-Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie z. B. die Sulfate von Alkylpolyglucosid, verzweigte primäre Alkylsulfate, Alkylpolyethoxycarboxylate, wie z. B. die der Formel RO(CH2CH2O)_kCH2COO-M+, wobei R ein C8-C22-Alkylrest, k eine ganze Zahl von 0 bis 10, und M ein lösliches, salzbildendes Kation ist, und Fettsäuren, die mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, umfassen. Weitere Beispiele sind in Surface Active Agents and Detergents (Vol. I und II von Schwartz, Perry und Berch) angegeben.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 12 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 60 Gew.-% eines anorganischen Tensids auf.
Alkylsulfat-Tenside, sowohl primäre als auch sekundäre, sind eine Art für die Verwendung hier wichtiger anionischer Tenside. Alkylsulfate haben die allgemeine Formel ROSO3M, wobei R vorzugsweise ein C10-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit einer C10-C20-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, und M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie z. B. Methyl-, Dimethyl-, und Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperdinium, und Kationen, die von Alkanolaminen abgeleitet sind, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin and Mischungen daraus, und dergleichen.
Typischerweise sind C12-C16-Alkylketten für niedrigere Waschtemperaturen (z. B. unter etwa 50°C) und C16-C18-Alkylketten für höhere Waschtemperaturen (z. B. etwa 50°C) bevorzugt.
Alkylalkoxylierte Sulfat-Tenside sind eine andere Kategorie bevorzugter anionischer Tenside. Diese Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren mit der typischen Formel RO(A)mSO3M, wobei R eine unsubstituierte C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit einer C10-C24-Alkylkomponente, bevorzugt eine C12-C20-Alkyl- oder Hydroxyalkyl-, stärker bevorzugt eine C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m größer als Null, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3, und M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation ist, das z. B. ein Metallkation (z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium- usw.), ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Alkylethoxylierte Sulfate sowie alkylpropoxylierte Sulfate werden hier in Betracht gezogen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, wie z. B. Tetramethylammonium-, Dimethylpiperdinium- und Kationen abgeleitet von Alkanolaminen, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, und Mischungen daraus. Beispiele für Tenside sind C12-C18-Alkylpolyethoxylat(1.0)sulfat, C12-C18-Alkylpolyethoxylat(2.25)sulfat, C12-C18-Alkylpolyethoxylat(3.0)sulfat, und C12-C18-Alkylpolyethoxylat(4.0)sulfat, wobei M geeignet aus Natrium und Kalium ausgewählt ist.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 12 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 60 Gew.-% eines nichtionischen Tensids auf.
Bevorzugte nichtionische Tenside, wie z. B. C12-C18-Alkylethoxylate („AE"), einschließlich der sog. „narrow peaked" Alkylethoxylate, und C6-C12-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), Blockalkylenoxid-Kondensat von C6- bis C12-Alkylphenolen, Alkylenoxid-Kondensate von C8-C22-Alkanolen und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere (Pluronic^TM-BASF Corp.), sowie semipolare nichtionische Substanzen (z. B. Aminoxide und Phosphinoxide) können in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden. Eine ausführliche Offenbarung dieser Tensidtypen ist in dem US-Patent 3.929.678 zu finden.
Alkylpolysaccharide, wie in dem US-Patent 4.565.647 offenbart, sind ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind die Polyhydroxyfettsäureamide.
Ein besonders erwünschtes Tensid dieser Art für die Verwendung in den Zusammensetzungen ist hier Alkyl-N-methylglucamid.
Andere von Zuckern abgeleitete Tenside umfassen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie z. B. C10-C18-N-(3-Methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C12-C18-glucamide können für geringe Waschlaugenbildung eingesetzt werden. Herkömmliche C10-C20-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Ist eine starke Waschlaugenbildung erwünscht, können die verzweigtkettigen C10-C16-Seifen verwendet werden.
Ein anderes bevorzugtes anionisches Tensid ist ein Fettsäuresalz. Beispiele für Fettsäuren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen reine und gehärtete Fettsäuren, die aus Palmöl (bzw. Palmitoleinsäure), Safloröl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Olivenöl (bzw. Ölsäure), Leinöl (bzw. Linolsäure, Linolensäure), Rizinusöl (bzw. Rizinolsäure), Rübsamenöl stammen, oder Mischungen daraus. Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren können hier ebenfalls verwendet werden.
Es ist ersichtlich, dass die Fettsäure in der Flüssigwaschmittelzusammensetzung in erster Linie in der Form einer Seife vorliegt. Geeignete Kationen umfassen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoethanolammonium-, Diethanolammonium-, Triethanolammonium-, Tetraalkylammonium-, z. B. Tetramethylammonium- bis zu Tetradecylammoniumkationen usw.
Die Fettsäuremenge variiert in Abhängigkeit von den besonderen Eigenschaften, die in der fertigen Waschmittelzusammensetzung erwünscht sind. Bevorzugt liegen 0 bis 30%, stärker bevorzugt 1–20%, und am meisten bevorzugt 5–15% Fettsäure in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor.
Optionale Inhaltsstoffe
Die Zusammensetzungen können hier weiterhin eine Reihe optionaler Inhaltsstoffe aufweisen. Jedoch sind diese vorzugsweise im Wesentlichen frei von Aminen. Eine lange Reihe anderer in Waschmittelzusammensetzungen nützlicher Inhaltsstoffe können hier in den Zusammensetzungen enthalten sein, einschließlich anderer aktiver Inhaltsstoffe, Trägerstoffe, Hydrotropika, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösemittel für Flüssigformulierungen, feste Füllstoffe für Tablettenzusammensetzungen usw. Ist eine starke Waschlaugenbildung bzw. Schaumbildung erwünscht, können Waschlaugenverstärker bzw. Schaumverstärker, wie z. B. die C10-C16-Alkanolamide, typischerweise in Mengen von 1%–10% in den Zusammensetzungen enthalten sein. Die C10-C14-Monoethanol- und -Diethanolamide stellen eine typische Klasse solcher Waschlaugenverstärker dar. Eine Verwendung solcher Waschlaugenverstärker mit starker Waschlaugenbildung, Zusatztenside, wie die Aminoxide, Betaine und Sultaine, wie sie vorstehend erwähnt sind, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls erwünscht, können lösliche Magnesiumsalze, wie z. B. MgCl2, MgSO4, und dergleichen in Mengen von typischerweise 0,1%–2% zugegeben werden, um zusätzliche Waschlauge zu schaffen und die Fettlöseleistung zu verstärken.
Eine Reihe von waschaktiven Inhaltsstoffen, die optional in den vorliegenden Zusammensetzungen angewandt werden können, können weiter stabilisiert werden, indem sie an ein poröses hydrophobes Substrat adsorbiert werden und dann das Substrat mit einer hydrophoben Schicht beschichtet wird. Vorzugsweise wird der waschaktive Inhaltsstoff mit einem Tensid vermischt bevor er an das poröse Substrat adsorbiert wird. Bei der Verwendung wird der waschaktive Inhaltsstoff von dem Substrat in die wässrige Waschflotte freigesetzt, wo er seine vorgesehene Waschfunktion ausübt.
Mit diesem Mittel können Inhaltsstoffe, wie die vorstehend erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, fluoreszierenden Stoffe, Textilkonditionierer und hydrolysierbaren Tenside für die Verwendung in Waschmitteln, einschließlich Flüssigwaschmittelzusammensetzungen für Wäsche „geschützt" werden.
Flüssigwaschmittelzusammensetzungen können Wasser und andere Lösemittel als Trägerstoffe enthalten.
Primäre oder sekundäre Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Monoalkohole sind zum Solubilisieren von Tensiden bevorzugt. Die Zusammensetzungen können 5% bis 90%, typischerweise 10% bis 50% solcher Trägerstoffe enthalten.
Die Klarheit der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung schließt nicht aus, dass die Zusammensetzung gefärbt ist, z. B. durch Zugabe eines Farbstoffs, vorausgesetzt, dass dieser nicht wesentlich die Klarheit beeinträchtigt. Darüber hinaus kann ein Trübungsmittel enthalten sein, um die Klarheit zu vermindern, wenn das erforderlich ist, um die Verbraucher anzusprechen. In diesem Fall ist die Definition der Klarheit, die auf die Zusammensetzung gemäß jedes Aspekts der Erfindung angewandt wird, auf die Grundzusammensetzung (äquivalente Zusammensetzung) ohne das Trübungsmittel anzuwenden.
Die Waschmittelzusammensetzungen werden hier vorzugsweise so formuliert, dass das Waschwasser während der Verwendung in wässrigen Waschvorgängen einen pH-Wert zwischen etwa 6,0 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,0 und 10,0 aufweist. Flüssigprodukte für Wäsche liegen typischerweise bei pH 7–9. Techniken zur Regulierung des pH-Werts auf die empfohlenen Anwendungsniveaus umfassen die Verwendung von Puffern, Basen, Säuren usw. und sind den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt.
Gerüststoffe
Waschmittel-Gerüststoffe können hier optional in den Zusammensetzungen enthalten sein, um zur Kontrolle der Mineralhärte beizutragen. Sowohl anorganische als auch organische Gerüststoffe können verwendet werden.
Gerüststoffe werden typischerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen eingesetzt, um zur Entfernung von Partikelschmutz beizutragen.
Die Gerüststoffmenge kann in Abhängigkeit von der Endverwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form stark variieren. Falls vorhanden, enthalten die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1% Gerüststoff. Flüssigformulierungen weisen typischerweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, besonders typischerweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Waschmittel-Gerüststoff auf. Niedrigere oder höhere Gerüststoffgehalte sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P enthaltende Waschmittel-Gerüststoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silikate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Aluminosilikate. Jedoch werden Nicht-Phosphat-Gerüststoffe an manchen Stellen benötigt. Wichtig ist, dass die Zusammensetzungen hier sogar in der Gegenwart der sog. „schwachen" Gerüststoffe (im Vergleich zu Phosphaten), wie z. B. Zitrat, oder in der sog. „underbuilt"-Situation, die mit Zeolithen oder Schichtsilikat-Gerüststoffen auftreten kann, überraschend gut funktionieren.
Beispiele für Silikat-Gerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere die mit einem SiO2 : Na2O-Verhältns im Bereich 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate, wie z. B. die im US-Patent 4.664.839 beschriebenen Natrium-Schichtsilikate.
Beispiele für Carbonat-Gerüststoffe sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie sie in der Deutschen Patentanmeldung 2.321.001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart sind.
Organische Waschmittel-Gerüststoffe, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf eine lange Reihe von Polycarboxylat-Verbindungen. Wie hier verwendet, bezieht sich „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Mehrzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Polycarboxylat-Gerüststoffe können der Zusammensetzung i.A. in der Säureform, aber auch in der Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Bei Verwendung in der Salzform sind Alkalimetalle, wie z. B. Natrium-, Kalium-, und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Zu den Polycarboxylat-Gerüststoffen gehören eine Reihe von Kategorien nützlicher Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Gerüststoffen umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinate, wie sie bei Berg, US-Patent 3.128.287 und Lamberti et al, US-Patent 3.635.830 offenbart sind.
Siehe auch „TMS/TDS"-Gerüststoffe aus dem US-Patent 4.663.071, das Bush et al, am 5. Mai 1987 erteilt wurde. Geeignete Etherpolycarboxylate umfassen auch zyklische Verbindungen, insbesondere alizyklische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3.923.679, 3.835.163, 4.158.635, 4.120.874 und 4.102.903 beschriebenen.
Andere nützliche Waschmittel-Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Akalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie z. B. Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und deren lösliche Salze. Zitrat-Gerüststoffe, z. B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer Bioabbaubarkeit Polycarboxylat- Gerüststoffe von besonderer Bedeutung für Hochleistungs-Flüssigwaschmittelzusammensetzungen. Oxydisuccinate sind ebenfalls besonders nützlich in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen.
Ebenfalls geeignet in den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in dem US-Patent 4.566.984, Bush, veröffentlicht am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Gerüststoffe umfassen die C5-C20-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und ihre Salze. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieser Art ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinat-Gerüststoffe umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Gerüststoffe dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86 200.690.5/0.200.263, veröffentlichet am 5. November 1986, beschrieben.
Fettsäuren, z. B. C12-C18-Monocarbonsäuren, können entweder alleine oder in Kombination mit den vorstehend genannten Gerüststoffen, insbesondere Zitrat- und/oder Succiant-Gerüststoffen, in den Zusammensetzungen enthalten sein, um zusätzliche Gerüststoffaktivität zu schaffen. Eine derartige Verwendung von Fettsäuren führt i.A. zu einer Abnahme der Waschlaugenbildung bzw. Schaumbildung, die von dem Formulierer in Betracht gezogen werden sollte.
In Situationen, in denen Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere bei der Formulierung von Tabletten, die für Handwäschevorgänge verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie z. B. die bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonat-Gerüststoffe (siehe z. B. US-Patente 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.400.148 und 3.422.137) können auch verwendet werden.
Chelatbildner
Die Waschmittelzusammensetzungen können hier auch optional ein oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Chelatbildner enthalten. Solche Chelatbildner können aus der Gruppe bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktional substituierten aromatischen Chelatbildnern und Mischungen daraus, wie sie nachstehend definiert sind, ausgewählt sein. Falls verwendet, umfassen diese Chelatbildner hier i.A. etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzungen. Stärker bevorzugt umfassen diese Chelatbildner, falls verwendet, etwa 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
Schmutzlöser/Vergrauungsinhibitoren
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch optional wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Schmutz lösenden und vergrauungsinhibierenden Eigenschaften enthalten.
Flüssigwaschmittelzusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 5%.
Ein bevorzugter Schmutzlöser und Vergrauungsinhibitor ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispiele für ethoxylierte Amine sind weiterhin in dem US-Patent 4.597.898 beschrieben.
Eine andere Art bevorzugter Vergrauungsinhibitoren umfasst die Carboxymethylcellulose-(CMC)-Materialien. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Polymere Dispersionsmittel
Polymere Dispersionsmittel können hier vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen verwendet werden. Geeignete polymere Dispersionsmittel umfassen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole, obgleich andere auf dem Fachgebiet bekannte ebenfalls verwendet werden können. Es wird angenommen, dass, obgleich keine Einschränkung durch die Theorie erfolgen soll, polymere Dispersionsmittel die Gesamtleistung der Waschmittel-Gerüststoffe, wenn sie in Kombination mit anderen Gerüststoffen (einschließlich Polycarboxylate mit niedrigerem Molekulargewicht) verwendet werden, durch Hemmung des Kristallwachstums, partikuläre Schmutzlöse-Peptisierung und Vergrauungsinhibition verstärken.
Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, sodass geeignete polymere Polycarboxylate gebildet werden, umfassen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.
Besonders geeignete polymere Polcarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet sein. Solche hier nützliche Polymere auf Acrylsäurebasis sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform reicht bevorzugt von etwa 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt von etwa 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze derartiger Acrylsäurepolymere können z. B. die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze umfassen.
Copolymere auf Basis von Acryl-/Maleinsäure können als bevorzugte Verbindung des Dispersionsmittels/Vergrauungsinhibitors verwendet werden. Solche Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure. Das mittlere Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform reicht bevorzugt von etwa 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt von etwa 5.000 bis 75.000 und am meisten bevorzugt von etwa 7.000 bis 65.000. Noch andere nützliche Dispersionsmittel umfassen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere. Solche Materialien sind auch in der EP 193.360 offenbart, einschließlich z. B. das 45/45/10-Terpolymer von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderes Polymermaterial, das enthalten sein kann, ist Polyethylenglycol (PEG).
PEG kann sowohl eine Dispersionsmittelwirkung ausüben als auch als Schmutzlöser-Vergrauungsinhibitor wirken. Typische Molekulargewichte reichen für diese Zwecke von etwa 500 bis etwa 100.000, bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 50.000, stärker bevorzugt von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispersionsmittel können auch verwendet werden. Dispersionsmittel, wie z. B. Polyaspartat, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 10.000.
Aufheller
Alle im Fachgebiet bekannten optischen Aufheller oder anderen Aufhellungsmittel oder Weißtöner können in den Waschmittelzusammensetzungen hier in Mengen von typischerweise etwa 0,05 bis etwa 1,2 Gew.-% enthalten sein. Handelsübliche optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, Heterocyclen mit 5 und 6 Ringgliedern und verschiedene andere Mittel umfassen, aber nicht unbedingt darauf beschränkt sind. Beispiele für solche Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, herausgegeben von Wiley & Sons, New York (1982) offenbart.
Waschlaugensuppressoren bzw. Schaumsuppressoren
Verbindungen zum Reduzieren oder Unterdrücken der Waschlaugenbildung können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Waschlaugenunterdrückung kann in dem sog. „Hochkonzentrations-Reinigungsverfahren", wie es in der US 4.489.455 und 4.489.574 beschrieben ist, und bei Frontladewaschmaschinen Europäischer Bauart von besonderer Bedeutung sein.
Ein lange Reihe von Materialien kann als Waschlaugensuppressor verwendet werden, und Waschlaugensuppressoren sind Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt. Siehe z. B. Kirk Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 7, Seite 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Waschmittelsuppressoren von besonderem Interesse umfasst Monocarboxy-Fettsäuren und deren lösliche Salze. Siehe US-Patent 2.954.347. Die als Waschlaugensuppressoren verwendeten Monocarboxy-Fettsäuren und ihre Salze weisen typischerweise Kohlenwasserstoffketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze umfassen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze.
Die Waschmittelzusammensetzungen können hier auch Nichttensid-Waschlaugensuppressoren enthalten. Diese umfassen z. B. Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester monovalenter Alkohole, aliphatische C18-C40-Ketone (z. B. Stearon) usw.
Die bevorzugte Kategorie von Nichttensid-Waschlaugensuppressoren umfasst Silikon-Waschlaugensuppressoren. Diese Kategorie umfasst die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie z. B. Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen, und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Siliziumdioxidpartikeln, wobei das Polyorganosiloxan auf das Siliziumdioxid chemisorbiert oder fusioniert ist. Silikon-Waschlaugensuppressoren sind in dem Fachgebiet gut bekannt und z. B. in dem US-Patent 4.265.779 offenbart.
Bei allen Waschmittelzusammensetzungen, die in automatischen Waschmaschinen für Wäsche verwendet werden sollen, sollte sich Waschlauge nicht in dem Ausmaß bilden, dass die Waschmaschine überläuft.
Waschlaugensuppressoren liegen bei der Anwendung vorzugsweise in einer „Waschlauge unterdrückenden Menge" vor.
Mit „Waschlauge unterdrückende Menge" ist gemeint, dass der Formulierer der Zusammensetzung eine Menge dieses Waschlauge kontrollierenden Mittels auswählen kann, die die Waschlauge ausreichend regulieren kann, sodass sich ein wenig Lauge bildendes Waschmittel für Wäsche zur Verwendung in automatischen Waschmaschinen für Wäsche ergibt.
Die Zusammensetzungen weisen hier i.A. 0,1% bis etwa 5% Waschlaugensuppressor auf.
Textilweichmacher
Vielfältige „beim Waschen wirkende" Texilweichmacher, insbesondere die äußerst feinen Smektit-Tone gemäß US-Patent 4.062.647 sowie andere in dem Fachgebiet bekannte Weichmacher-Tone können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen typischerweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% verwendet werden, um Vorteile eines Textilweichmachers zusammen mit einer Textilreinigung bereitzustellen. Ton-Weichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie z. B. in US-Patent 4.375.416 und US-Patent 4.291.071 offenbart ist.
Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien enthalten, die zur Hemmung der Übertragung von Farbstoffen von einer Textilie auf eine andere während des Reinigungsvorgangs wirksam sind. Allgemein umfassen solche Farbstoffübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen daraus. Wenn eingesetzt, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzungen, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 5% und stärker bevorzugt etwa 0,05% bis etwa 2%.
Außer in den Beispielen oder soweit anders angegeben, sollen alle hier verwendeten Zahlen, die Inhaltsstoffmengen oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, in allen Fällen als mit dem Begriff „etwa" versehen verstanden werden. Ebenso sind alle Prozentangaben Gew./Gew.-Prozentangaben der Zusammensetzung, soweit nicht anders angegeben. Wird der Begriff „umfassend bzw. aufweisend" in der Beschreibung oder den Ansprüchen verwendet, soll dieser nicht ausdrücklich genannte Begriffe, Schritte oder Merkmale nicht ausschließen.
Die Erfindung wird umfassender durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert, die einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen.
Beispiele
Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiel A (konzentrierte isotrope Flüssigwaschmittelzusammensetzungen).
Die folgende Zusammensetzung wurde mit verschiedenen Gehalten an Kohlenhydrat und Borat hergestellt.
Ergebnisse Enzymstabilität
Die Ergebnisse der Enzymstabilität sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Das Vergleichsbeispiel A und die erfindungsgemäßen Beispiele 1–4 wurden 2 Wochen bei 37°C gelagert. Nach diesem Zeitraum wurde die Restaktivität des Enzyms bestimmt. Alle Zusammensetzungen waren nach diesem Zeitraum physikalisch stabil. Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 1–4 zeigen, dass Kohlenhydrat die Proteasestabilität ziemlich beachtlich verbessern kann, wobei die Zusammensetzung physikalisch stabil bleibt.
Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele B und C
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt, um die Wirkung von Sulfitsalz auf die physikalische Stabilität der Flüssigwaschmittelzusammensetzungen zu bestimmen.
Die Vergleichsbeispiele B und C mit dem minimalen Sulfitgehalt von 5 Gew.-% gemäß der Offenbarung der US-A-4 462 922 waren physikalisch unstabil und hatten ein trübes Erscheinungsbild. Die Vergleichsbeispiele B und C waren nicht isotrop. Die erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6 waren isotrop und physikalisch stabil.

Claims

Physikalisch stabile, konzentrierte isotrope Flüssigwaschmittelzusammensetzung umfassend (a) 10 bis 70% eines anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen aktiven Waschmittelmaterials oder eines Gemisches daraus; (b) 0,0001 bis 10% Protease; (c) 2 bis 40% mindestens eines Kohlenhydrats, das aus Oligosacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten ausgewählt ist; und (d) weniger als 3% eines Antioxidans, das aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallbisulfiten, Alkalimetabisulfiten oder Alkalimetallthiosulfaten ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Kohlenhydrat mindestens ein Oligosaccharid aufweist, das vorzugsweise aus Disacchariden und deren Derivaten, Trisacchariden und deren Derivaten und aus Gemischen daraus ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mehr als 0,1 und weniger als 5%, bevorzugt weniger als 3%, stärker bevorzugt weniger als 2,5% einer Borverbindung aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 15 bis 40 Gew.-% Waschmittelmaterial aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens 0,0001 bis 10% eines Enzyms aufweist, das aus der Gruppe bestehend aus Lipase, Cellulase, Peroxidase, Amylase und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 5 bis 30%, vorzugsweise 8 bis 25% Kohlenhydrat aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydrat Saccharose oder Trehalose aufweist.
Verfahren zur Stabilisierung von Protease in einer physikalisch stabilen, konzentrierten isotropen Flüssigwaschmittelzusammensetzung mit den folgenden Schritten: (I) Formulieren der Zusammensetzung mit (a) 10 bis 70% eines anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen aktiven Waschmittelmaterials oder eines Gemisches daraus; (b) 0,0001% bis 10% Protease; und (c) weniger als 3% eines Antioxidans, das aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallbisulfiten, Alkalimetabisulfiten oder Alkalimetallthiosulfaten ausgewählt ist; und (II) Zugeben von 2 bis 40% mindestens eines Kohlenhydrats, das aus Oligosacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten ausgewählt ist, zu der in Schritt (I) hergestellten Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7 ist.