WO2008055985A1 - Composition silicone monocomposante sans etain reticulable en elastomere - Google Patents

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WO2008055985A1
WO2008055985A1 PCT/EP2007/062165 EP2007062165W WO2008055985A1 WO 2008055985 A1 WO2008055985 A1 WO 2008055985A1 EP 2007062165 W EP2007062165 W EP 2007062165W WO 2008055985 A1 WO2008055985 A1 WO 2008055985A1
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carbon atoms
composition according
catalyst
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Application number
PCT/EP2007/062165
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Inventor
Michel Feder
Hervé PARISOT
Nathalie Guennouni
Original Assignee
Bluestar Silicones France Sas
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the field of the invention is that of single-component silicone compositions which are stable to storage in the absence of moisture and crosslinkable to silicone elastomers by condensation reactions at room temperature and in the presence of water.
  • the silicone compositions in question are tin-free.
  • the cold adhesives, mastics and one-component silicone coatings are generally obtained by hydrolysis / condensation from methoxy, cetiminoxy or acetoxy-functional silicone oils, during application, by contact with the atmospheric moisture.
  • patent application FR 2,557,582 A1 discloses crosslinkable one-component compositions of an elastomer containing a tin chelate catalyst, for example dibutyltin bis (acetylacetonate).
  • a tin chelate catalyst for example dibutyltin bis (acetylacetonate).
  • the French patent application FR 2,638,752 A1 also describes a process for functionalizing an ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane oil, by reaction with a polyalkoxysilane, in the presence of a functionalization catalyst, lithium hydroxide.
  • the functionalized oils obtained are useful for the preparation of compositions crosslinkable by condensation in the presence of water, comprising, as condensation catalyst, an organometallic compound based on tin.
  • the process described in the application FR 2,638,752 A1 comprises the use of methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or methylvinyldimethoxysilane, compounds which have the disadvantage of causing a release of methanol during the crosslinking by condensation.
  • French patent application FR 2 856 694 A1 describes, for its part, one-component silicone compositions which crosslink in the cold in the presence of water.
  • the condensation reactions are catalyzed using a mixed catalyst consisting of the combination of an organic derivative of a metal (titanium, zirconium) and an organic derivative of another metal (zinc, aluminum , boron, bismuth).
  • a mixed catalyst consisting of the combination of an organic derivative of a metal (titanium, zirconium) and an organic derivative of another metal (zinc, aluminum , boron, bismuth).
  • These formulations have the disadvantage of releasing, when they are taken, toxic or malodorous volatile products.
  • some of these products also contain catalysts based on tin salts deemed ecotoxic.
  • an object of the invention is to provide single-component, tin-free, highly reactive silicone compositions despite the absence of tin catalysts.
  • reactivity is meant the constitution of a chemical network which results in the increase of the hardness of the elastomer formed.
  • the pause time of the elastomer composition be as short as possible, both from the point of view of the crosslinking in the mass (stability of the elastomer obtained), and from the point of view of the crosslinking in surface (removal of sticky touch from the surface).
  • Another object of the invention is to provide a one-component silicone composition for general use, that is to say that its implementation is not accompanied by the emission of products considered toxic, irritating or simply smelly. .
  • it is desirable that the implementation of such a silicone composition is particularly easy and fast.
  • an object of the invention is to arrive at a satisfactory compromise, both from the point of view of the reactivity of the silicone composition in the presence of moisture, and from the point of view of storage stability or safety. of the silicone composition.
  • the invention relates first of all to a one-component silicone composition, which is tin-free, stable to storage in the absence of moisture and capable, in the presence of water, of cross-linking by polycondensation of elastomer, preferably of adherent elastomer.
  • the composition comprises at least one alkoxy-functional polyorganosiloxane (POS) oil
  • the composition may include one or more of the following optional components:
  • crosslinking co-catalyst D at least one organometallic compound, in which the metal is different from tin,
  • At least one crosslinkable alkoxy-functional polyorganosiloxane resin E a residual amount of a functionalization catalyst F used during the preparation of the oil A and / or the resin E,
  • At least one alkoxy-functional silane and / or at least one alkyl-G polysilicate at least one alkoxy-functional silane and / or at least one alkyl-G polysilicate
  • silicone mastics comprising, in addition to at least one cross-linkable alkoxy-functional polyorganosiloxane (POS) oil A and a crosslinking catalyst C, at least one inorganic filler B and, preferably, at least one less a crosslinkable alkoxy-functional polyorganosiloxane resin E.
  • POS cross-linkable alkoxy-functional polyorganosiloxane
  • a silicone sealant may, like a silicone composition, comprise other optional components from those listed above.
  • the invention relates to a silicone elastomer free of tin, obtained by crosslinking and curing a one-component silicone composition free of tin according to the invention.
  • silicone elastomers find their application in many industrial fields. Among these applications include, for example, the preparation of coatings for paints, for antifouling and for antiadhesion food, the formulation of water repellents or thick joints such as cold glues, and mastics used in particular in the construction, household appliances or automobiles, as well as coatings on textile substrates.
  • the one-component silicone composition described herein has all the properties of interest and specific to this type of product and has the following advantages: it has a setting kinetics very close to that of a composition comprising a tin-based catalyst;
  • the silicone composition is economical and leads to crosslinked elastomers having advantageous mechanical properties.
  • the elastomers obtained adhere to many supports.
  • oils and the polyorganosiloxane resins will be conventionally described using the following usual notations, used to designate various siloxyl units of formula M, D, T and Q as follows:
  • R may represent various saturated or unsaturated hydrocarbon groups, in particular aromatic, and optionally substituted with hetero atoms, as well as non-hydrocarbon groups.
  • the meaning of R will be indicated in the description.
  • the oxygen atoms are shared between two silicon atoms.
  • a particular R group is indicated by quoting it by exponent after the symbol M, D or T.
  • M OH represents a unit M where a group R is a hydroxyl group -OH.
  • D phe2 represents a D unit whose two R groups are phenyl groups (abbreviated Phe) -C 6 H 5 .
  • T OMe represents a unit T whose group R is a methoxy group -OCH3 (where Me is methyl).
  • substantially linear is meant a POS oil composed of siloxyl units D further comprising siloxyl units T and / or siloxyl units Q, the number of siloxyl units T and Q being less than or equal to one percent silicon.
  • the crosslinkable alkoxy-functional polyorganosiloxane oil A may be linear or substantially linear. It can also be a mixture of several silicone oils.
  • the POS A oil preferably comprises a linear silicone oil of the following general formula (I):
  • the groups R 1 are identical to or different from each other and each represents a monovalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic, comprising from 1 to 13 carbon atoms,
  • the groups R f are identical to or different from each other and each represents a group of formula R 2 O- (CH 2 CH 2 O) b- in which the groups R 2 are identical to or different from each other and each represents a linear alkyl or branched compound comprising 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl comprising 3 to 8 carbon atoms, and wherein b is 0 or 1,
  • the groups R 3 are identical to or different from each other and each represents an oxygen atom or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group comprising from 1 to 4 carbon atoms,
  • n is sufficient to give the oil POS A a dynamic viscosity at 25 ° C. ranging from 10 3 mPa.s to 10 6 mPa.s, - a is 0 or 1.
  • POS A oil comprises a substantially linear silicone oil
  • the latter also has the general formula (I) wherein D siloxyl units of formula (R 1 SiO ⁇ 2 Z 2 are replaced by siloxyl units T of formula R 1 SiO 2 and / or siloxyl units Q of formula SiO 4/2, the number of siloxyl units T and
  • the silicone composition corresponds to an embodiment in which an essential component, namely the oil POS A is at least partially functionalized at its ends by one or other of the following methods: when R represents an atom oxygen: by carrying out a condensation reaction between ⁇ Si-OH units of a hydroxylated precursor A 'POS and an alkoxyl group of an alkoxysilane, in the presence of a functionalization catalyst F, or
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group: by carrying out an addition reaction between ⁇ Si-H units of a hydrogenated precursor POS A "and an olefin group of an olefinic alkoxysilane, or alternatively by carrying out an addition reaction between an olefin group of a precursor olefinic POS A '"and a hydrogen group of a hydrogenoalkoxysilane.
  • POS A oil is functionalized according to techniques known to those skilled in the art.
  • the functionalized POS A oil corresponds to a stable form, in the absence of moisture, of the one-component silicone composition, or of the one-component silicone mastic, here considered.
  • this stable form is that of the composition packaged in hermetically sealed cartridges, which will be opened by the operator during use and which will allow him to apply the composition or putty on all desired media.
  • Crosslinking occurs in the presence of water, especially the humidity of the air.
  • a hydroxylated precursor A 'of the chain-functional alkoxy-functional POS A oil is an ⁇ , o> hydroxylated polydiorganosiloxane of formula (F):
  • a hydrogenated precursor A "of the alkoxy-functional POS A oil at the end of the chain is an ⁇ , o> hydrogen polydiorganosiloxane of formula (I"): with R 1 and n being as defined above in formula (I).
  • a precursor A 'of the chain-functional alkoxy-functional POS A oil is a polydiorganosiloxane corresponding to the definition given above for A "except that the terminal hydrogen atoms are replaced by olefinic unsaturated groups.
  • the silicone composition may comprise a crosslinkable alkoxy-functional polyorganosiloxane resin E (POS E resin).
  • POS E resin crosslinkable alkoxy-functional polyorganosiloxane resin
  • This resin has at least two different siloxyl units chosen from siloxyl M units of formula the siloxyl units T of formula R 1 SiO 3 Z 2 and the siloxyl units Q of formula SiO 4 Z 2 , at least one of these siloxyl units being a T or Q unit, where:
  • the groups R 1 are identical to or different from each other and each represents a monovalent hydrocarbon group, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic, comprising from 1 to 13 carbon atoms,
  • the POS E resin has a weight content in groups R f ranging from 0.1 to 10%.
  • the optional POS E alkoxy-functional resin is produced in the same way as the functionalized POS A oil, by condensation with an alkoxysilane.
  • the precursor of the alkoxy-functional POS E resin is then a hydroxylated POS E 'resin corresponding to the definition given above for E, with the exception that part of the R 1 groups correspond to -OH groups.
  • the -OH groups will be replaced by R 4 groups.
  • the POS E resin can also be produced by reacting a precursor POS E resin bearing ⁇ Si-H units on an olefinic alkoxysilane, which resin E "meets the definition given above for E with the difference that part of the groups R 1 are now hydrogen atoms, which will be replaced by R 4 groups during the functionalization reaction.
  • An alkoxy functional POS resin E can also be prepared by hydrolyzing condensation of alkyl silicates or an alkyltrialkoxysilane.
  • hydrolysis-condensation can be carried out from ethyl silicate or ethyl-triethoxysilane.
  • the optional POS E resin and the optional inert POS H, constituting the silicone composition it is important to specify that the groups R 1 are identical or different from each other and are selected from:
  • alkyl and haloalkyl groups having from 1 to 13 carbon atoms
  • cycloalkyl and halogenocycloalkyl groups having 5 to 13 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms,
  • cyanoalkyl groups whose alkyl members have from 2 to 3 carbon atoms.
  • the groups R 1 mentioned above for the oil POS A, the optional POS E resin and the optional inert H POS include:
  • alkyl and haloalkyl groups having from 1 to 13 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 4,4,4-trifluorobutyl, 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl,
  • cycloalkyl and halogenocycloalkyl groups having 5 to 13 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, propylcyclohexyl, 2,3-difluorocyclo-butyl, 3,4-difluoro-5-methylcycloheptyl groups, alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as vinyl, allyl, butene-2-yl,
  • mononuclear aryl and haloaryl groups having from 6 to 13 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl or trichlorophenyl groups; cyanoalkyl groups whose alkyl members have from 2 to 3 carbon atoms, such as ⁇ -cyanoethyl and ⁇ -cyanopropyl groups.
  • siloxyl units D (R 1) 2 SiO 2 Z 2 present in the dialkoxypolysiloxanes A of formula (I), the precursors A 1 and A "of formulas (F and I") and in the inert polydiorganosiloxanes
  • (CH 2 ) SiO, CH 3 (CH 2 CH) SiO, CH 3 (C 6 H 5 ) SiO, (C 6 H 9 ) 2 SiO, CF 3 CH 2 CH 2 (CH 3 ) SiO,
  • polymers A 1 and A "of formulas (F and I") a mixture consisting of several polymers which differ from each other by the value of the viscosity and / or the nature of the groups bonded to the silicon atoms.
  • the polymers A 1 and A 'of formula (I' and I ") may include the siloxyl units T of formula R 1 SiO ⁇ and / or siloxyl units Q: SiO 4/2, in the proportion at most 1% (this percentage expressing the number of T and Q units per 100 silicon atoms).
  • inert polymers H the same remarks apply to inert polymers H.
  • the R 1 groups of the POS A oils, the A 1 and A "oils and the inert H poses advantageously used, because of their availability in industrial products, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hexyl and phenyl groups. , vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl, More preferably at least 80% by number of such groups are methyl radicals.
  • Precursor POS oils A 1 and A having a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s and preferably ranging from 10,000 to 200,000 mPa.s. are used. acting inert H (optional) POSs, they exhibit a dynamic viscosity at
  • 25 ° C ranging from 10 to 200,000 mPa.s and preferably from 50 to 150,000 mPa.s.
  • the inert H-poses when used, can be introduced in whole or in several fractions and at several stages or at a single stage of the preparation of the composition. Any fractions may be the same or different in terms of nature and / or proportions. Preferably, H is introduced in its entirety at a single stage.
  • R 1 of the alkoxy-functional POS E resins which are suitable or which are advantageously used include the various R 1 groups of the type mentioned above, for the alkoxy-functional POS oils A, POS oils, for example. precursors A 1 and A "and inert POS H. These silicone resins are branched polyorganosiloxanes E well known polymers whose methods of preparation are described in numerous patents. As concrete examples of resins include MQ resins, MDQ , TD and MDT.
  • examples of optionally POS E alkoxy-functional resins that may be mentioned include POS E resins which do not comprise, in their structure, a Q-unit. More preferentially, examples of resins that may be used include resins TD and MDT functionalized comprising at least 20% by weight of T units and having a weight content of R f group ranging from 0.3 to 5%. Even more preferably, resins of this type are used, in the structure of which at least 80% by number of the groups R 1 are methyl groups.
  • the functional groups R f of the optional POS E resins may be borne by the M, D and / or T units.
  • alkoxy-functional POS A oils the alkoxy-functional POS E resins and the possible alkoxy-functional silanes G1
  • they carry groups R f alkoxyls of formula R 2 O- (CH 2 CH 2 O) b-.
  • R 2 groups which are particularly suitable are the same groups as mentioned above, for the R 1 groups of POS A oils, POS precursor oils A 1 and A "and inert polymers. H.
  • R 2 groups are linear or branched alkyl groups comprising from 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, methylethyl, butyl, methyl-1-propyl, methyl-2-propyl,
  • b is 0
  • R f is an alkoxy group selected from ethoxy and propoxy.
  • the ethoxy group is particularly preferred because, in the context of the invention, it offers the best compromise between the stability of the silicone composition and reactivity in the presence of moisture, despite the absence of a tin-based polyaddition catalyst.
  • each R 3 group it represents, as has already been pointed out, an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon groups mention will preferably be made of methylene, ethylene, propylene and butylene groups; the ethylene group is more particularly preferred.
  • each R symbol represents an oxygen atom.
  • the composition may further comprise at least one functionalization catalyst F, in the presence of which the reaction proceeds precursor A 1 and A "(and optionally precursors E 1 and E") with Suitable alkoxysilane G1, reaction leading to oil POS A and resin POS E respectively.
  • the functionalization catalyst F is generally residual in the composition according to the invention.
  • this functionalization catalyst F can advantageously be selected from the following compounds: :
  • R 3 represents an oxygen atom
  • functionalization catalyst F lithium, of formula LiOH or LiOH, H 2 O. It can be used for example in solution in at least one aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol or a mixture of these alcohols.
  • an alcohol (s) is (are) present in the reaction medium, the amount employed is in the range of 0.1 to 2 parts by weight, and preferably 0.2 to 1 part by weight, per 100 parts of polymer (s) hydroxylated (s) precursor A '.
  • catalyst F In most cases, from 0.001 to 5 moles of catalyst F are used per 1 mole of silanol groups ( ⁇ Si-OH) supplied, on the one hand, by the precursor (s) A 1 of the ( or of the alkoxylated oil (s) POS A and, on the other hand, by the precursor (s) E 1 of the alkoxylated (s) resin (s) POS E.
  • precursor (s) A 1 of the ( or of the alkoxylated oil (s) POS A the precursor (s) E 1 of the alkoxylated (s) resin (s) POS E.
  • LiOH 0.005 to 0.5 moles of LiOH are used per 1 mole of silanol groups of A 1 or E 1 .
  • each R 3 symbol represents an oxygen atom derived from an alkyl polysilicate G 2. It is thus possible to prepare an alkoxy-functional POS resin E by hydrolysis-condensation of alkyl silicates or of an alkyltrialkoxy silane.
  • hydrolysis-condensation can be carried out from ethyl silicate or from ethyl triethoxy silane.
  • the oil POS A and the resin are the oil POS A and the resin
  • the one-component polyorganosiloxane composition comprises, in addition to at least one POS A oil, at least one crosslinking catalyst C in the form of a carboxylic acid and / or a carboxylic anhydride.
  • the carboxylic acid C1 comprises at least three carbon atoms, or even better still, at least five carbon atoms.
  • at least one carboxylic acid from which the carboxylic anhydride C2 is derived has at least three carbon atoms.
  • the crosslinking catalyst is derived from two carboxylic acids, at least one of which has at least three carbon atoms, preferably each of the two acids having at least 2 or 3 carbon atoms.
  • the carboxylic acid anhydride C2 is cyclic and is derived from a dicarboxylic acid in which the carboxyl groups COOH are separated from each other by at least 3 carbon atoms.
  • the crosslinking catalyst C may be chosen, preferably, from: 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylbutyric acid, iso -butyric acid, anhydrides derived from one or two of these carboxylic acids, acetic anhydride and mixtures thereof.
  • the silicone composition may further comprise a mineral filler B selected from acidic or neutral mineral fillers, or mixtures thereof.
  • the charge B provided is mineral and may consist of products selected from siliceous or non-siliceous materials.
  • the inorganic filler B may consist of products chosen from siliceous or non-siliceous materials: from siliceous materials, preferably colloidal silicas, pyrogenation, combustion or precipitation silica powders, or amorphous diatomaceous earth silicas , crushed quartz, mixtures thereof, or among non-siliceous fillers, preferably carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, treated calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate, slaked lime, and mixtures thereof.
  • siliceous or non-siliceous materials from siliceous materials, preferably colloidal silicas, pyrogenation, combustion or precipitation silica powders, or amorphous diatomaceous earth silicas , crushed quartz, mixtures thereof, or among non-siliceous fillers, preferably carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite,
  • siliceous materials they can act as reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, pyrogenation (or combustion) and precipitation silica powders or their mixture.
  • These powders have an average particle size of generally less than 0.1 .mu.m and a BET surface area greater than 50 m 2 / g, preferably between 100 and 350 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as amorphous silicas, diatomaceous earths or crushed quartz may also be used.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing mineral filler or stuffing.
  • these non-siliceous fillers that may be used alone or in admixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, calcium carbonate and the like. zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally of between 0.001 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • the filler used is fumed silica powder; this silica is in amorphous form when it is intended to obtain translucent mastics.
  • these fillers can be surface-modified by treatment with the various organosilicon compounds usually employed for this purpose.
  • these organosilicon compounds may be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (patents FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234).
  • the treated fillers contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicic compounds.
  • the purpose of introducing the fillers is to impart good mechanical and rheological characteristics to the elastomers resulting from the hardening of the compositions in accordance with the invention. Only one species of feedstock or mixtures of several species can be introduced.
  • the silicone composition optionally comprises a crosslinking cocatalyst D.
  • This crosslinking cocatalyst D is an organometallic compound in which the metal is different from tin.
  • the metal of the crosslinking cocatalyst D is selected from zinc, titanium, aluminum, bismuth, zirconium, boron and mixtures thereof.
  • the crosslinking cocatalyst D can be defined as follows:
  • L represents a ligand ⁇ donor with or without a participation ⁇ , as for example the ligands of the type of those derivatives of acetylacetone, ⁇ -keto esters, malonic esters and acetylimines;
  • C represents 0, 1, 2, 3 or 4;
  • Ml is a metal selected from titanium, zirconium and mixtures thereof;
  • the groups R 5 which may be identical or different, each represent a linear or branched C 1 to C 12 alkyl group
  • the groups R 6 which are identical or different, each represent a linear or branched C 1 to C 20 alkyl group
  • the symbol R 7 with the meaning given above in the formula (V) for R 5 ;
  • the symbol L represents a ligand ⁇ donor with or without a participation ⁇ , such as ligands such as those derived from acetylacetone, ⁇ -keto esters, malonic esters and acetylimines;
  • M2 is a metal of valence v selected from zinc, aluminum, bismuth, boron and mixtures thereof; E represents a number ranging from zero to v.
  • the cocatalyst D consists in the combination of at least one organic derivative D1 and at least one organic derivative D2. Without this being limiting, it must be considered that the following choices are particularly appropriate:
  • metal M1 titanium
  • M2 metal zinc, aluminum or their mixtures.
  • Dl.1 monomers of formula (II) mention may be made of: titanate or ethyl zirconate, titanate or propyl zirconate, titanate or isopropyl zirconate, titanate or zirconate.
  • the monomeric metal compounds Dl.1 more particularly preferred are the following products, taken alone or in a mixture: ethyl titanate, propyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate (n-butyl).
  • polymers D 1.2 originating from the partial hydrolysis of monomers D 1.1 mention may be made of: polymers D 1.2 originating from the partial hydrolysis of titanates or zirconates of isopropyl, butyl or 2-ethylhexyl .
  • the curing catalyst D there may be mentioned: by way of examples of the symbols R 6 and R 7 in the derivatives D2.1 and D2.2 of the formulas (III) and (IV), the propyl groups, isopropyl, butyl (n-butyl), isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl and dodecyl; and as examples of the symbol L in the D2.2 derivatives of formula (IV), the acetylacetonate ligand.
  • organic derivatives D2 may be mentioned: zinc dioctoate, tributyl borate, a bismuth carboxylate and aluminum acetylacetonate.
  • the D2 compounds that are more particularly preferred are the following products, taken alone or as a mixture: zinc dioctoate, aluminum acetylacetonate, and aluminum butoxide (linear or branched).
  • crosslinking cocatalyst D is chosen from: tetrabutyl titanate, zinc bis (ethyl-2-hexanoate), zinc bis-octoate, aluminum acetyl acetonate, tributyl borate , bismuth carboxylate, tetrapropyl zirconate, and mixtures thereof.
  • the one-component silicone compositions according to the present invention may also contain one or more auxiliary agent (s) I such as, for example, per 100 parts by weight of POS A oil: - optionally from 0.1 to 10 parts of an adhesion promoter II,
  • plasticizers 15 belonging for example to the group of alkylbenzenes with a molecular weight of greater than 200 g / mol, comprising a branched or unbranched alkyl radical having from 10 to 30 carbon atoms; thixotropic agents 16; stabilizing agents 17 (such as in particular: an organic acid salt of iron or cerium, for example iron or cerium octoate; cerium, cerium hydroxide, iron oxide, CaO oxide, MgO oxide); colored pigments 18.
  • adhesion promoter II is preferably selected from organosilicon compounds bearing both (1) hydrolysable groups bonded to the silicon atom and
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • MEMO methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the one-component silicone composition comprises:
  • auxiliary agent (s) I from 0 to 20 parts by weight of auxiliary agent (s) I, the complement to 100% by weight of oil POS A, with the condition according to which the oil POS A represents at least 45% by weight, preferably at least 55% by weight, of the composition.
  • the molar ratio D: C is between 1: 1 and 4: 1 moles of metal of cocatalyst D per mole of catalyst C.
  • compositions according to the invention harden at room temperature, especially at temperatures between 5 and 35 ° C, in the presence of moisture.
  • the hardening (or crosslinking) is carried out from the outside towards the inside of the mass of the composition. Firstly, on the surface, a skin is formed, then the reticulation continues in the mass. The formation time of the skin is faster in the presence of a branched carboxylic acid crosslinking catalyst than in the presence of only an organometallic cocatalyst.
  • compositions can be used for multiple applications such as grouting in the building industry, assembly and bonding of various materials (metals, plastics such as PVC, PMMA, natural and synthetic rubbers; wood, cardboard, earthenware, brick, glass, stone, concrete, masonry), and this in the context of the construction industry as well as that of the automobile, appliance and home appliance industries. electronic.
  • the subject of the present invention is also (second subject of the invention) a tin-free elastomer capable of adhering to different substrates and obtained by crosslinking and hardening of the single-component silicone composition described above. .
  • tin-free one-component silicone compositions according to the present invention are prepared in the absence of moisture by operating in a closed reactor equipped with stirring, in which a vacuum can be evacuated, if necessary, and then optionally replaced air expelled by an anhydrous gas, for example by nitrogen.
  • Alkoxy-functional POS E optionally olefinic alkoxysilane (which may be silane G1), and / or G2 alkyl polysilicate, functionalization catalyst F, inert POS H (optional); • then in a step 2, the reaction mixture of step 1 completed by the addition of constituents B (optional), C, I (optional), H (optional) and D (optional); and
  • Step 1 A '+ possibly E' + G + F + possibly D + B, with evacuation at this stage of the volatile materials;
  • Step 2 C + G + optionally I + possibly D + D.
  • equipment include: slow dispersers, blade mixers, propeller, arm, anchor, planetary kneaders , hook mixers, single or multiple screw extruders.
  • each of the steps implemented in this preparation is conducted at a temperature within the temperature range from 10 to 110 0 C.
  • each of the steps is conducted at a temperature ranging from 15 to 90 0 C.
  • Step 1 is carried out for a sufficient period of time (for example from 10 seconds to 10 minutes) to carry out a complete functionalization reaction or as close as possible to the maximum degree of functionalization accessible under the operating conditions chosen.
  • Step 2 is conducted for a sufficient period of time (for example from 10 seconds to 30 minutes) to arrive at homogeneous compositions.
  • Step 3 is generally conducted under reduced pressure between
  • a condensation catalyst C and optionally a crosslinking cocatalyst D are added to the slurry obtained according to Preparation 1.
  • 0.7 g is added.
  • the various catalysts C are 2-ethyl hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethyl butyric acid, isobutyric acid and acetic anhydride.
  • the various co-catalysts D are butyl titanate, zinc bis (2-ethyl hexanoate).
  • Various mixtures of catalyst C and cocatalyst D are also tested:
  • pyrogenation silica B (Degussa Aerosil 150) developing a specific surface area of 150 m 2 / g, are incorporated at moderate stirring speed (10 min at 160 rpm) and then more vigorous (4 min at 400 rpm). ) to complete the dispersion in the mixture.
  • a viscoelastic fluid is obtained which is rather thick and not very flowing.
  • the resulting slurry is degassed under vacuum (less than 50mbar for 6 min at 130rpm) and then transferred to a storage container.
  • a condensation catalyst C and cocatalysts D To obtain an elastomer crosslinking with atmospheric moisture, it is necessary to add to the slurry obtained according to Preparation 3, a condensation catalyst C and cocatalysts D. To compare a catalyst and a co-catalyst according to the invention, with a commercial catalyst based solely on an organic titanium compound, 3.8 mmol of titanium catalyst per 100 g of impregnation are introduced using a fast mixer (2 times 20 sec at 2000 rpm).
  • the different catalysts are:
  • titanium tetrakis ethyl-2 hexanolate
  • Tyzor TOT of Dupont
  • Examples 1 to 6 use the slurry prepared according to Preparation 2.
  • Examples 7 and 8 use the slurry prepared according to Preparation 4.
  • butyl titanate is substituted with a C8 carboxylic acid, the setting kinetics are faster, especially if the carboxylic acid is branched, as is 2-ethyl hexanoic acid.
  • butyl titanate with 2-ethyl hexanoic acid makes it possible to have faster crosslinking kinetics than the two components taken separately.
  • the proportion of the two constituents in the mixture plays a role.
  • the molar proportion of 2 moles of butyl titanate per 1 mole of 2-ethyl hexanoic acid is that which gives the fastest setting kinetics.

Abstract

Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones monocomposants, exemptes d'étain, stables au stockage en l'absence d'humidité, réticulables en élastomère par des réaction de po Iy condensât ion à température ambiante et en présence d'eau. Les élastomères sont adhérents sur divers supports et durcissent rapidement. Les compositions silicones comprennent une huile polyorganosiloxane (POS) alcoxy- fonctionnelle, un acide carboxylique et/ou un anhydride d'acide carboxylique, éventuellement : une charge minérale de type silice pyrogénée, une résine POS alcoxy- fonctionnelle et un composé organométallique (ne contenant pas d'étain).

Description

COMPOSITION SILICONE MONOCOMPOSANTE SANS ETAIN RETICULABLE EN ELASTOMERE
DOMAINE DE L'INVENTION
Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones monocomposantes, stables au stockage en l'absence d'humidité et réticulables en élastomères silicones par des réactions de po Iy condensation, à température ambiante et en présence d'eau. En particulier, les compositions silicones considérées sont exemptes d'étain.
CONTEXTE TECHNIQUE
Les colles à froid, mastics et revêtements silicones monocomposants sont généralement obtenus par hydrolyse/condensation à partir d'huiles silicones méthoxy, cétiminoxy ou acétoxy-fonctionnelles, lors de l'application, par contact avec l'humidité atmosphérique.
Par exemple, la demande de brevet FR 2 557 582 Al décrit des compositions monocomposantes réticulables en un élastomère contenant un catalyseur à base de chélate d'étain, par exemple du bis(acétylacétonate) de dibutylétain.
La demande de brevet français FR 2 638 752 Al décrit par ailleurs un procédé de fonctionnalisation d'une huile α,Cû-dihydroxypolydiméthylsiloxane, par réaction avec un polyalcoxysilane, en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation, la lithine. Les huiles fonctionnalisées obtenues sont utiles pour la préparation de compositions réticulables par condensation en présence d'eau, comprenant comme catalyseur de condensation un composé organométallique à base d'étain.
Le procédé décrit dans la demande FR 2 638 752 Al comprend la mise en œuvre de méthyltriméthoxysilane, de vinyltriméthoxysilane ou de méthylvinyldiméthoxysilane, composés qui présentent l'inconvénient de provoquer un dégagement de méthanol au cours de la réticulation par condensation.
La demande de brevet français FR 2 856 694 Al décrit quant à elle des compositions silicones monocomposantes réticulant à froid en présence d'eau. Les réactions de condensation sont catalysées à l'aide d'un catalyseur mixte qui consiste en l'association d'un dérivé organique d'un métal (titane, zirconium) et d'un dérivé organique d'un autre métal (zinc, aluminium, bore, bismuth). Ces formulations présentent l'inconvénient de dégager, lors de leur prise, des produits volatils toxiques ou malodorants. De plus, certains de ces produits contiennent aussi des catalyseurs à base de sels d'étain réputés écotoxiques.
Des alternatives qui permettent d'obtenir des produits plus agréables à utiliser sont connues. Mais ces alternatives ne sont pas complètement satisfaisantes aujourd'hui.
Tout d'abord, il est possible de formuler des élastomères en dispersion aqueuse. Ces formulations ne libèrent que de l'eau lors de leur prise, mais elles contiennent nécessairement des tensioactifs, lesquels sont néfastes à l'adhérence. En outre, elles contiennent généralement des sels d'étain. La formulation d' élastomères silicones à partir d'huiles silicones éthoxy- fonctionnelles est également envisageable, mais ces formulations posent le double problème :
- de réaliser une fonctionnalisation suffisamment rapide des huiles silicones par le réticulant, un silane éthoxy- fonctionnel, afin d'être compatible avec des contraintes de productivité industrielle,
- et d'obtenir une composition suffisamment réactive, capable de durcir rapidement lors de l'application, sous l'effet de l'humidité de l'air, surtout lorsque l'on veut éviter d'utiliser des catalyseurs à base d'étain.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Dans ce contexte, un objectif de l'invention est de proposer des compositions silicones monocomposantes, exemptes d'étain, très réactives malgré l'absence de catalyseurs à l'étain. Par réactivité, on entend la constitution d'un réseau chimique qui se traduit par l'augmentation de la dureté de l'élastomère formé.
Il est également souhaitable d'obtenir une composition dont la prise rapide n'entrave pas une bonne adhérence sur de nombreux supports. Par exemple, il est souhaitable que le temps de pause de la composition élastomère soit le plus court possible, tant du point de vue de la réticulation dans la masse (stabilité de l'élastomère obtenu), que du point de vue de la réticulation en surface (élimination du toucher collant de la surface).
Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition silicone monocomposante à usage grand public, c'est-à-dire que sa mise en œuvre ne s'accompagne pas de l'émission de produits considérés comme toxiques, irritants ou simplement malodorants. Dans ce contexte, il est souhaitable que la mise en œuvre d'une telle composition en silicone soit particulièrement aisée et rapide. Ainsi, un objectif de l'invention est d'aboutir à un compromis satisfaisant, tant du point de vue de la réactivité de la composition silicone en présence d'humidité, que du point de vue de la stabilité au stockage ou de l'innocuité de la composition silicone.
L'invention concerne en premier lieu une composition silicone monocomposante, exempte d'étain, stable au stockage en l'absence d'humidité et apte, en présence d'eau, à réticuler par polycondensation en élastomère, de préférence en élastomère adhérent. La composition comprend au moins une huile polyorganosiloxane (POS) alcoxy-fonctionnelle
A réticulable, et comme catalyseur de réticulation C, au moins un acide carboxylique et/ou au moins un anhydride carboxylique. En outre, la composition peut comprendre l'un ou plusieurs des composants facultatifs suivants :
- au moins une charge minérale B,
- comme co-catalyseur de réticulation D, au moins un composé organométallique, dans lequel le métal est différent de l'étain,
- au moins une résine polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle E réticulable, - une quantité résiduelle d'un catalyseur de fonctionnalisation F mis en œuvre lors de la préparation de l'huile A et/ou la résine E,
- au moins un silane alcoxy- fonctionnel et/ou au moins un polysilicate d'alkyle G,
- au moins un polydiorganosiloxane H inerte par rapport à la réaction de polycondensation, - au moins un agent auxiliaire I.
Parmi les compositions silicones d'intérêt, on peut notamment citer les mastics silicones comprenant, outre au moins une huile polyorganosiloxane (POS) alcoxy- fonctionnelle A réticulable et un catalyseur de réticulation C, au moins une charge minérale B et, de préférence, au moins une résine polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle E réticulable. Un mastic silicone peut, à l'instar d'une composition silicone, comprendre d'autres composants facultatifs parmi ceux énumérés ci-dessus.
En deuxième lieu, l'invention concerne un élastomère silicone exempt d'étain, obtenu par réticulation et durcissement d'une composition silicone monocomposante exempte d'étain conforme à l'invention. De tels élastomères silicones trouvent leur application dans de nombreux domaines industriels. Parmi ces applications on peut citer par exemple, la préparation de revêtements pour peintures, pour l'antifouling et pour l' antiadhérence alimentaire, la formulation d'hydrofugeants ou de joints épais tels que les colles à froid, et les mastics utilisés notamment dans la construction, l' électro-ménager ou l'automobile, ainsi que les revêtements sur les supports textiles. La composition silicone monocomposante décrite dans les présentes possède toutes les propriétés intéressantes et propres à ce type de produit et présente au surplus les avantages suivants : - elle possède une cinétique de prise très proche de celle d'une composition comprenant un catalyseur à base d'étain ;
- on réduit ou supprime le toucher collant de la surface de l'élastomère obtenu à partir de cette composition dans les premiers jours suivant la réticulation ; - on n'introduit pas d'étain ;
- on ne génère pas de produits toxiques, irritants ou malodorants lors de la réticulation (acide acétique, méthanol),
- on formule des élastomères dotés d'un bon compromis stabilité-réactivité.
En outre, la composition silicone est économique et conduit à des élastomères réticulés doués de propriétés mécaniques avantageuses. Les élastomères obtenus adhèrent sur de nombreux supports.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la suite de la présente demande, on décrira de façon conventionnelle les huiles et les résines polyorganosiloxanes à l'aide des notations usuelles suivantes, utilisées pour désigner divers motifs siloxyles de formule M, D, T et Q suivantes :
R R
R Si O O Si O
R R M = (R)3SiO 1/2 D = (R)2SiO '2/2
R O
-O Si O O Si O-
O O
T = (R)SiO3Z2 Q = SiO4/2
Dans ces formules, R peut représenter divers groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés, notamment aromatiques, et éventuellement substitués par des hétéro-atomes, ainsi que des groupes non hydrocarbonés. La signification de R sera indiquée dans la description. Conventionnellement, dans cette notation, les atomes d'oxygène sont partagés entre deux atomes de silicium. Conventionnellement, on indique un groupe R particulier en le citant en exposant après le symbole M, D ou T. Par exemple MOH représente un motif M où un groupe R est une groupe hydroxyle -OH. De façon similaire, Dphe2 représente un motif D dont les deux groupes R sont des groupes phényles (abrégé Phe) -C6H5. TOMe représente un motif T dont le groupe R est un groupe méthoxy -OCH3 (où Me signifie méthyle).
Par « substantiellement linéaire », il faut comprendre une huile POS composée de motifs siloxyles D comprenant en outre des motifs siloxyles T et/ou des motifs siloxyles Q, le nombre de motifs siloxyles T et Q étant inférieur ou égal à un pour cent atomes de silicium.
Dans les présentes, sauf indication contraire, l'utilisation du singulier ne doit pas être interprétée de façon restrictive comme signifiant « un seul » ou « le seul ».
L'huile polyorganosiloxane alcoxy- fonctionnelle réticulable A (huile POS A) peut être linéaire ou substantiellement linéaire. Il peut également s'agir d'un mélange de plusieurs huiles silicones. De préférence, l'huile POS A comprend une huile silicone linéaire, de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
où :
- les groupes R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe monovalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les groupes Rf sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe de formule R2O-(CH2CH2O)b- dans laquelle les groupes R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un cycloalkyle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et dans laquelle b vaut 0 ou 1 ,
- les groupes R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné aliphatique saturé comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- la valeur de n est suffisante pour conférer à l'huile POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 103 mPa.s à 106 mPa.s, - a vaut 0 ou 1.
Dans le cas où l'huile POS A comprend une huile silicone substantiellement linéaire, cette dernière répond également à la formule générale (I) dans laquelle des motifs siloxyles D de formule (R1^SiO2Z2 sont remplacés par des motifs siloxyles T de formule R1SiOs^ et/ou des motifs siloxyles Q de formule Siθ4/2, le nombre de motifs siloxyles T et
Q étant inférieur ou égal à 1 pour 100 atomes de silicium.
La composition silicone correspond à une forme de réalisation dans laquelle un constituant essentiel, à savoir l'huile POS A est au moins partiellement fonctionnalisée au niveau de ses extrémités par l'une ou l'autre des méthodes suivantes : - quand R représente un atome d'oxygène : par la réalisation d'une réaction de condensation entre des motifs ≡Si-OH d'un POS hydroxylé précurseur A' et un groupe alcoxyle d'un alcoxysilane, en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation F, ou
- quand R3 représente un groupe divalent hydrocarboné : par la réalisation d'une réaction d'addition entre des motifs ≡Si-H d'un POS hydrogéné précurseur A" et un groupe oléfîne d'un alcoxysilane oléfmique, ou alternativement par la réalisation d'une réaction d'addition entre un groupe oléfîne d'un POS oléfmique précurseur A'" et un groupe hydrogéno d'un hydrogénoalcoxysilane.
L'huile POS A est fonctionnalisée selon des techniques connues de l'homme du métier. L'huile POS A fonctionnalisée correspond à une forme stable, en absence d'humidité, de la composition silicone monocomposante, ou du mastic silicone monocomposant, ici considérée. En pratique, cette forme stable est celle de la composition conditionnée en cartouches hermétiquement fermées, qui seront ouvertes par l'opérateur lors de l'utilisation et qui lui permettront d'appliquer la composition ou le mastic sur tous les supports souhaités. La réticulation intervient en présence d'eau, en particulier l'humidité de l'air.
Un précurseur hydroxylé A' de l'huile POS A alcoxy-fonctionnelle en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane α, o> hydroxylé de formule (F) :
Figure imgf000007_0001
avec R1 et n étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I).
Un précurseur hydrogéno A" de l'huile POS A alcoxy-fonctionnelle en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane α, o> hydrogéno de formule (I") :
Figure imgf000008_0001
avec R1 et n étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I).
Un précurseur A'" de l'huile POS A alcoxy- fonctionnelle en bouts de chaîne est un polydiorganosiloxane répondant à la définition donnée ci-dessus pour A" à la différence que les atomes d'hydrogène terminaux sont remplacés par des groupes insaturés oléfiniques.
Comme cela a été indiqué par ailleurs, la composition silicone peut comprendre une résine polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnelle réticulable E (résine POS E). Cette résine présente au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi les motifs siloxyles M de formule
Figure imgf000008_0002
les motifs siloxyles T de formule R1SiO3Z2 et les motifs siloxyles Q de formule SiO4Z2, l'un au moins de ces motifs siloxyles étant un motif T ou Q, où :
- les groupes R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe monovalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 1 à 13 atomes de carbone,
- au moins un groupe R1 étant remplacé par un groupe R4, le ou les groupes R4 étant identiques ou différents entre eux et représentant chacun un groupe de formule (R1)a(Rf)3_aSi-R3-, où R1, a et Rf ont la même signification que dans la formule (I) des huiles POS A. Dans une variante, la résine POS E présente une teneur pondérale en groupes Rf allant de 0,1 à 10%.
L'éventuelle résine POS E, alcoxy-fonctionnelle est produite de la même façon que l'huile POS A fonctionnalisée, par condensation avec un alcoxysilane. Le précurseur de la résine POS E alcoxy-fonctionnelle est alors une résine POS E' hydroxylée répondant à la définition donnée ci-dessus pour E à la différence qu'une partie des groupes R1 correspondent à des groupes -OH. Lors de la fonctionnalisation, les groupes -OH seront remplacés par des groupes R4.
La résine POS E peut aussi être produite par réaction d'une résine POS E" précurseur portant des motifs ≡Si-H, sur un alcoxysilane oléfinique. Cette résine E" répond à la définition donnée ci-dessus pour E à la différence qu'une partie des groupes R1 sont maintenant des atomes d'hydrogène, lesquels seront remplacés par des groupes R4 lors de la réaction de fonctionnalisation. On peut aussi préparer une résine POS alcoxy-fonctionnelle E par hydrolyse- condensation de silicates d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane. Par exemple, pour préparer une résine POS éthoxylée, on peut procéder par hydrolyse-condensation à partir de silicate d'éthyle ou d'éthyl-triéthoxysilane. Pour détailler un peu plus la nature de l'huile POS A, de la résine POS E facultative et du POS inerte H facultatif, constitutifs de la composition silicone, il importe de préciser que les groupes R1 sont identiques ou différents entre eux et sont sélectionnés parmi :
- les groupes alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les groupes cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les groupes alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone,
- les groupes aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone,
- les groupes cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone.
- les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle étant particulièrement préférés.
Plus précisément encore, et à titre non limitatif, les groupes R1 mentionnés ci- dessus pour l'huile POS A, de la résine POS E facultative et du POS inerte H facultatif, comprennent :
- les groupes alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle,
- les groupes cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclo butyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle, - les groupes alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les groupes vinyle, allyle, butène-2-yle,
- les groupes aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, - les groupes cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les groupes β-cyanoéthyle et γ-cyanopropyle.
A titre d'exemples concrets de motifs siloxyle D : (R^2SiO2Z2 présents dans les dialcoxypolysiloxanes A de formule (I), les précurseurs A1 et A" de formules (F et I") et dans les polydiorganosiloxanes inertes H facultatifs, on peut citer : (CHs)2SiO , CH3(CH2=CH)SiO , CH3(C6H5)SiO , (C6Hj)2SiO , CF3CH2CH2(CH3)SiO ,
NC-CH2CH2(CH3)SiO , NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO , NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO.
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères précurseurs A1 et A" de formules (F et I") un mélange constitué de plusieurs polymères qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des groupes liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères A1 et A" de formule (F et I") peuvent éventuellement comprendre des motifs siloxyles T de formule R1SiOs^ et/ou des motifs siloxyles Q : Siθ4/2 , dans la proportion d'au plus 1 % (ce pourcentage exprimant le nombre de motifs T et Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux polymères inertes H.
Les groupes R1 des huiles POS A, des huiles A1 et A" et des POS inertes H avantageusement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle. Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces groupes sont des radiaux méthyle.
On met en œuvre des huiles POS précurseurs A1 et A" ayant une viscosité dynamique à 25°C allant de 1 000 à 1 000 000 mPa.s et, de préférence, allant de 10 000 à 200 000 mPa.s. S'agissant des POS inertes H (facultatifs), ils présentent une viscosité dynamique à
25°C allant de 10 à 200 000 mPa.s et, de préférence allant de 50 à 150 000 mPa.s.
Les POS inertes H, quand on les utilise, peuvent être introduits en totalité ou en plusieurs fractions et à plusieurs stades ou à un seul stade de la préparation de la composition. Les éventuelles fractions peuvent être identiques ou différentes en termes de nature et/ou de proportions. De préférence, H est introduit en totalité à un seul stade.
Comme exemples de groupes R1 des résines POS E alcoxy- fonctionnelles qui conviennent ou qui sont avantageusement utilisés, on peut citer les divers groupes R1 du type de ceux mentionnés nommément ci-avant pour les huiles POS alcoxy-fonctionnelles A, les huiles POS précurseurs A1 et A" et les POS inertes H. Ces résines silicones E sont des polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT.
De préférence, comme exemples de résines alcoxy-fonctionnelles POS E utilisables facultativement, on peut citer les résines POS E ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines TD et MDT fonctionnalisées comprenant au moins 20 % en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement Rf allant de 0,3 à 5 %. De manière encore plus préférentielle, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80 % en nombre des groupes R1 sont des groupes méthyle. Les groupements fonctionnels Rf des résines POS E facultatives peuvent être portés par les motifs M, D et/ou T.
Concernant les huiles POS A alcoxy-fonctionnelles, les résines POS E alcoxy- fonctionnelles et d'éventuels silanes alcoxy-fonctionnels Gl, ils sont porteurs de groupes alcoxyles Rf de formule R2O-(CH2CH2O)b-. On peut citer à titre d'exemples concrets de groupes R2 qui conviennent particulièrement, les mêmes groupes que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les groupes R1 des huiles POS A, des huiles POS précurseurs A1 et A" et des polymères inertes H. Plus particulièrement, des groupes R2 qui conviennent sont les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, méthyléthyle, butyle, méthyl-1-propyle, méthyl-2-propyle, diméthyléthyle). De préférence, b vaut 0 et Rf représente un groupe alcoxy sélectionné parmi les groupes éthoxy et propoxy. Le groupe éthoxy est particulièrement préféré car, dans le contexte de l'invention, il offre le meilleur compromis entre la stabilité de la composition silicone et la réactivité en présence d'humidité, malgré l'absence d'un catalyseur de polyaddition à base d'étain.
S'agissant de chaque groupe R3, il représente comme on l'a déjà signalé un atome d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné. A titre de groupes divalents hydrocarbonés, on mentionnera de préférence les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène ; le groupe éthylène est plus particulièrement préféré.
Selon une variante de l'invention, chaque symbole R représente un atome d'oxygène. Dans ce contexte, selon une variante préférée, ils sont issus de réticulants silanes alcoxy- fonctionnels Gl choisis parmi : Si(OCHs)4 , Si(OCH2CHs)4 , Si(OCH2CH2CHs)4 , (CH3O)3SiCH3 , (C2H5O)3SiCH3 , (CH3O)3Si(CH=CH2) , (C2H5O)3Si(CH=CH2) , (CH3O)3Si(CH2-CH=CH2) , (CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2] , (C2H5O)3Si(OCH3) , Si(OCH2-CH2-OCH3)4 , CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3 ,
(CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3 , C6H5Si(OCH3)3 , C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3.
En pratique, les silanes Gl, porteurs des groupes alcoxyles, qui conviennent tout spécialement bien, sont : Si(OC2Hs)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2Hs)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2Hs)3. De préférence, les silanes alcoxyles Gl portent au moins un groupe éthoxy : Si(OC2Hs)4, CH3Si(OC2Hs)3, (CH2=CH)Si(OC2Hs)3.
Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, la composition peut comprendre en outre au moins un catalyseur de fonctionnalisation F, en présence duquel se déroule la réaction des précurseurs A1 et A" (et éventuellement des précurseurs E1 et E") avec l'alcoxysilane approprié Gl, réaction conduisant à l'huile POS A et à la résine POS E respectivement. Le catalyseur de fonctionnalisation F se trouve généralement de façon résiduelle dans la composition selon l'invention.
Dans le cas où le groupe R3 représente un atome d'oxygène et où il intervient une réaction de condensation des précurseurs hydroxylés A1 et éventuellement E1 avec l'alcoxysilane Gl, ce catalyseur de fonctionnalisation F peut être sélectionné avantageusement parmi les composés suivants :
- l'acétate de potassium (cf. US-A-3.504.051),
- les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1.495. Ol 1), - les carbamates (cf. EP-A-0.210.402),
- la lithine (cf. EP-A-0.367.696),
- la soude ou la potasse (cf. EP-A-0.457.693).
Dans certains cas, il peut être nécessaire de neutraliser le catalyseur de fonctionnalisation. Ainsi, s'agissant de la lithine, on peut employer à cette fin de nombreux produits, comme par exemple :
- du trichloroéthylphosphate,
- du diméthylvinylsilylacétate,
- un silylphosphate du type de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 410 004, - une silice de précipitation ou de combustion.
On recommande, dans le cadre de la présente invention où le symbole R3 représente un atome d'oxygène, d'utiliser comme catalyseur de fonctionnalisation F : la lithine, de formule LiOH ou LiOH, H2O. Elle peut être utilisée par exemple en solution dans au moins un alcool aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou un mélange de ces alcools. Lorsque un (ou des) alcool(s) est (sont) présent(s) dans le milieu réactionnel, la quantité employée se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 2 parties en poids, et de préférence de 0,2 à 1 partie en poids, pour 100 parties de polymère(s) hydroxylé(s) précurseur A'.
On met en œuvre une quantité efficace de catalyseur de fonctionnalisation F, c'est- à-dire une quantité telle que la vitesse de réaction de fonctionnalisation soit la plus élevée possible, notamment en utilisant Si(OC2Hj)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2Hj)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2Hs)3 comme agent de fonctionnalisation qui n'est autre que le silane alcoxy- fonctionnel Gl. Dans la plupart des cas, on utilise de 0,001 à 5 moles de catalyseur F pour 1 mole de groupements silanols (≡Si-OH) apportés, d'une part, par le (ou les) précuseur(s) A1 de la (ou des) huile(s) alcoxylée(s) POS A et, d'autre part, par le (ou les) précurseurs E1 de la (ou des) résine(s) alcoxylée(s) POS E. Dans le cas préféré faisant appel à la lithine, on utilise de 0,005 à 0,5 moles de LiOH pour 1 mole de groupements silanols de A1 ou E1.
Selon une autre variante de l'invention, chaque symbole R3 représente un atome d'oxygène issu d'un polysilicate d'alkyle G2. On peut ainsi préparer une résine POS alcoxy- fonctionnelle E par hydrolyse-condensation de silicates d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxy silane. Par exemple, pour préparer une résine POS éthoxylée, on peut procéder par hydrolyse-condensation à partir de silicate d'éthyle ou à partir d'éthyl- triéthoxy silane. De façon préférée, dans la composition selon l'invention, l'huile POS A et la résine
POS E comprennent des groupes R1 méthyles (au moins 80% des groupes R1), des groupes Rf éthoxy et un atome d'oxygène comme groupes R3. Comme cela a été indiqué ci-avant, la composition polyorganosiloxane monocomposante comprend, outre au moins une huile POS A, au moins un catalyseur de réticulation C sous la forme d'un acide carboxylique et/ou d'un anhydride carboxylique. De préférence, il s'agit d'au moins un acide carboxylique ramifié Cl et/ou au moins un anhydride carboxylique ramifié C2. En outre, il est préférable que l'acide carboxylique Cl comporte au moins trois atomes de carbone, voire mieux encore, au moins cinq atomes de carbone. De façon similaire, il est préférable qu'au moins un acide carboxylique dont dérive l'anhydride carboxylique C2, comporte au moins trois atomes de carbone.
Dans le cas d'un anhydride d'acide carboxylique C2, le catalyseur de réticulation dérive de deux acides carboxyliques dont au moins un comporte au moins trois atomes de carbone, de préférence chacun des deux acides comportant au moins 2 ou 3 atomes de carbone. Selon une variante, l'anhydride d'acide carboxylique C2 est cyclique et dérive d'un diacide carboxylique dans lequel les groupes carboxyles COOH sont séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone. Ainsi, le catalyseur de réticulation C peut être choisi, de préférence, parmi : l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide éthyl-2-butyrique, l'acide iso -butyrique, les anhydrides dérivés de l'un ou de deux de ces acides carboxyliques, l'anhydride acétique et leurs mélanges.
La composition silicone peut comprendre en outre une charge minérale B sélectionnée parmi les charges minérales acides ou neutres, ou leurs mélanges. La charge B prévue est minérale et peut être constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses ou non siliceuses.
La charge minérale B peut être constituée de produits choisis parmi les matières siliceuses ou non siliceuses : parmi les matières siliceuses, de préférence les silices colloïdales, les poudres de silice de pyrogénation, de combustion ou de précipitation, ou les silices amorphes de terre de diatomée, le quartz broyé, leurs mélanges, ou encore parmi les charges non siliceuses, de préférence le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium traité, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de barium, la chaux éteinte, et leurs mélanges.
S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de pyrogénation (ou de combustion) et de précipitation ou leur mélange.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des silices amorphes, des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, la charge employée est de la poudre de silice de pyrogénation ; cette silice est sous forme amorphe quand on vise à obtenir des mastics translucides.
Ces charges peuvent être modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
Comme cela a été mentionné, la composition silicone comprend de façon facultative un co-catalyseur de réticulation D. Ce co-catalyseur de réticulation D est un composé organométallique dans lequel le métal est différent de l'étain. Par exemple, le métal du co-catalyseur de réticulation D est choisi parmi le zinc, le titane, l'aluminium, le bismuth, le zirconium, le bore et leurs mélanges. Le co-catalyseur de réticulation D peut être défini de la façon suivante :
- un dérivé organique Dl d'un métal Ml, choisi dans le groupe constitué par des monomères D 1.1 de formule :
[L]c Ml [(OCH2CH2)d OR5]4-c (H) dans laquelle : « le symbole L représente un ligand σ donneur avec ou non une participation π, comme par exemple les ligands du type de ceux dérivés de l'acétylacétone, de β- cétoesters, d'esters maloniques et d'acétylimines ; • c représente 0, 1, 2, 3 ou 4 ; • Ml est un métal choisi parmi le titane, le zirconium et leurs mélanges ;
• les groupes R5, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ;
• d représente zéro, 1 ou 2 ; • avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole d représente zéro, le groupe alkyle R5 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole d représente 1 ou 2, le groupe alkyle R5 possède de 1 à 4 atomes de carbone; et des polymères D 1.2 découlant de l'hydrolyse partielle des monomères D 1.1 de formule (II) dans laquelle le symbole c est au plus égal à 3, le symbole R5 a la signification précitée avec le symbole d représentant zéro;
- un dérivé organique D2 d'un métal M2 choisi dans le groupe constitué par :
• les polycarboxylates D2.1 de formule :
M2 (R6COO)V (III)
• les alkoxydes et/ou chélates métalliques D2.2 de formule :
Figure imgf000015_0001
formules dans lesquelles :
• les groupes R6, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20 ;
• le symbole R7 à la signification donnée ci-avant dans la formule (V) pour R5 ; • le symbole L représente un ligand σ donneur avec ou non une participation π, comme par exemple les ligands du type de ceux dérivés de l'acétylacétone, de β- cétoesters, d'esters maloniques et d'acétylimines ;
• M2 est un métal de valence v choisi parmi le zinc, l'aluminium, le bismuth, le bore et leurs mélanges ; • e représente un nombre allant de zéro à v.
De préférence, le co-catalyseur D consiste dans l'association d'au moins un dérivé organique Dl et d'au moins un dérivé organique D2. Sans que cela ne soit limitatif, il doit être considéré que les choix suivants sont particulièrement appropriés :
- comme métal Ml : du titane, et - comme métal M2 : du zinc, de l'aluminium ou de leurs mélanges.
En ce qui concerne le co-catalyseur de réticulation D facultatif, on peut mentionner à titre d'exemples de symboles R5 dans les dérivés organiques D 1.1 de formule (II), les groupes : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle ; et à titre d'exemples de symbole L dans les dérivés D 1.1 de formule (II), le ligand acétylacétonate.
Comme exemples concrets de monomères Dl.1 de formule (II), peuvent être cités : le titanate ou le zirconate d'éthyle, le titanate ou le zirconate de propyle, le titanate ou le zirconate d'isopropyle, le titanate ou le zirconate de butyle, le titanate ou le zirconate d'éthyl-2-hexyle, le titanate ou le zirconate d'octyle, le titanate ou le zirconate de décyle, le titanate ou le zirconate de dodécyle, le titanate ou le zirconate de β-méthoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de β-éthoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de β-propoxyéthyle, le titanate ou le zirconate de formule Ml [(OCH2CH2)2θCH3]4, le titanate ou le zirconate de bis-isopropyle et de bis-actétylacétonate, le titanate ou le zirconate de bis-butyle et de bis- actétylacétonate. Les composés métalliques monomères Dl.1 plus particulièrement appréciés sont les produits suivants, pris seuls ou en mélange : le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle (n-butyle).
Comme exemples concrets de polymères D 1.2 provenant de l'hydrolyse partielle des monomères D 1.1, peuvent être cités : les polymères D 1.2 provenant de l'hydrolyse partielle des titanates ou des zirconates d'isopropyle, de butyle ou d'éthyl-2 hexyle.
En ce qui concerne encore le catalyseur de durcissement D, on peut mentionner : à titre d'exemples de symboles R6 et R7 dans les dérivés D2.1 et D2.2 de formules (III) et (IV) les groupes propyle, isopropyle, butyle (n-butyle), isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle ; et à titre d'exemples de symbole L dans les dérivés D2.2 de formule (IV), le ligand acétylacétonate.
Comme exemples concrets de dérivés organiques D2 peuvent être cités : le dioctoate de zinc, le borate de tributyle, un carboxylate de bismuth et l'acétylacétonate d'aluminium. Les composés D2 plus particulièrement appréciés sont les produits suivants, pris seuls ou en mélange : le dioctoate de zinc, l'acétylacétonate d'aluminium, le butoxyde d'aluminium (linéaire ou ramifié).
En particulier, le co-catalyseur de réticulation D est choisi parmi : le titanate de tétrabutyle, le bis(éthyl-2-hexanoate) de zinc, le bis-octoate de zinc, l'acétyle acétonate d'aluminium, le borate de tributyle, le carboxylate de bismuth, le zirconate de tétrapropyle, et leurs mélanges.
Les compositions silicones monocomposantes selon la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs agent(s) auxiliaire(s) I tel(s) que notamment, pour 100 parties en poids d'huile POS A : - éventuellement de 0,1 à 10 parties d'un agent d'adhérence II,
- éventuellement une quantité efficace d'au moins un composé pris dans le groupe formé par : des antifongiques 12 ; des bactéricides 13, des diluants inertes organiques 14 (tels que notamment : les coupes pétrolières de haut point d'ébullition, le toluène, le xylène, l'heptane, le "White-Spirit" le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène) ; des plastifiants 15 appartenant par exemple au groupe des alkylbenzènes de poids moléculaire supérieur à 200 g/mole comprenant un reste alkyle ramifié ou non ayant de 10 à 30 atomes de carbone ; des agents thixotropants 16 ; des agents de stabilisation 17 (tels que notamment : un sel d'acide organique de fer ou de cérium, par exemple l'octoate de fer ou de cérium ; un oxyde de cérium, un hydroxyde de cérium, un oxyde de fer, l'oxyde CaO, l'oxyde MgO) ; des pigments colorés 18.
La présence d'un agent d'adhérence n'est pas totalement indispensable. Quand on en utilise un, l'agent d'adhérence II est choisi de préférence parmi les composés organosiliciques portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et
(2) des groupes organiques substitués par des groupes choisis dans le groupe des groupes isocyanato, époxy, alkényle, isocyanurate et (meth)acrylate.
A titre illustratif d'agents d'adhérence II, peuvent être cités les composés organosiliciques ci-après définis : R8
OC CO
R8^ N^ ^R8 - O où R8 = -CH2)S-Si(OCHs)3
- le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane (GLYMO)
- le vinyltriméthoxysilane (VTMS),
- le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MEMO),
- et leur mélanges.
Selon l'invention, la composition silicone monocomposante comprend :
- de O à 50 % en poids, de préférence de 3 à 25 % en poids, de charge minérale B, - de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, de catalyseur de réticulation C,
- de 0 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, de co-catalyseur de réticulation D,
- de 0 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, de résine E, - de 0 à 1 % en poids, de préférence de 0 à 0,1 % en poids, de catalyseur de fonctionnalisation F,
- de 0 à 10 % en poids, de 0 à 5 % en poids, de silane alcoxy- fonctionnelle et/ou de polysilicate d'alkyle G,
- de 0 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, de polydiorganosiloxane H inerte,
- de 0 à 20, parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) I, le complément à 100 % en poids d'huile POS A, avec la condition selon laquelle l'huile POS A représente au moins 45 % en poids, de préférence au moins 55 % en poids, de la composition.
De façon particulièrement préférée, lorsqu'un co-catalyseur D est présent, le rapport molaire D : C est compris entre 1 : 1 et 4 : 1 en moles de métal du co-catalyseur D par moles de catalyseur C.
Les compositions conformes à l'invention durcissent à température ambiante, notamment à des températures comprises entre 5 et 35°C, en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur vers l'intérieur de la masse de la composition. Il se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse. Le temps de formation de la peau est plus rapide en présence d'un catalyseur de réticulation de type acide carboxylique ramifié, qu'en présence uniquement d'un co- catalyseur organo -métallique. Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ; les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ; verre ; pierre ; béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet (second objet de l'invention) un élastomère exempt d'étain susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de la composition silicone monocomposante décrite ci-dessus.
Les compositions silicones monocomposantes exemptes d'étain conformes à la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz anhydre, par exemple par de l'azote.
Pour cette préparation, il est recommandé d'utiliser un appareillage, fonctionnant selon un mode discontinu ou un mode continu, qui permette : - de brasser intimement, à l'abri de l'humidité :
• dans une étape 1, les constituants suivants : huile POS A' ou A" précurseur de l'huile POS A alcoxy-fonctionnelle, résine E' ou E" (facultative) précurseur de la résine
POS E alcoxy-fonctionnelle, alcoxysilane éventuellement oléfmique (pouvant être le silane Gl), et/ou polysilicate d'alkyle G2, catalyseur de fonctionnalisation F, POS inerte H (facultatif) ; • puis dans une étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants B (facultatif), C, I (facultatif), H (facultatif) et D (facultatif); et
- d'évacuer les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation), à divers moments de la conduite du procédé :
• au cours de l'étape 1 précitée et/ou
• au cours de l'étape 2 précitée et/ou
• dans une étape 3 finale.
Il existe bien entendu, pour la conduite de ce procédé de préparation, d'autres ordres possibles d'introduction des constituants. Par exemple, on pourrait utiliser l'ordre d'introduction suivant :
• étape 1 : A' + éventuellement E' + G + F + éventuellement D + B, avec évacuation à ce stade des matières volatiles ;
• étape 2 : C + G + éventuellement I + éventuellement D + D. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis.
Chacune des étapes mises en œuvre dans cette préparation est conduite à une température se situant dans l'intervalle de température allant de 10 à 1100C. De préférence, chacune des étapes est conduite à une température allant de 15 à 900C.
L'étape 1 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 10 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies. L'étape 2 est conduite pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 30 minutes) pour arriver à des compositions homogènes.
L'étape 3 est conduite généralement sous une pression réduite comprise entre
20.102 Pa et 900.102 Pa, pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 10 secondes à 1 heure) pour évacuer toutes les matières volatiles.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent qui décrivent la préparation de compositions monocomposantes de type alkoxy conduisant à des élastomères réticulés ayant ou non de bonnes propriétés d'usage, selon qu'ils répondent ou non à la présente invention. EXEMPLES
Préparation 1 : Synthèse d'une base non catalysée (empatage)
Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial « papillon » sous refroidissement sont chargés 464g d'huile polydiméthylsiloxane alpha oméga dihydroxylée A' de viscosité environ 80 000 mPa.s et 19,25g de réticulant vinyltriéthoxysilane (VTEO) Gl. L'ensemble est mélangé pendant 2 minutes à 200tr/min. On introduit alors le catalyseur de fonctionnalisation F, soit 2g de potasse éthanolique à 3% massique. On laisse la réaction de fonctionnalisation se produire pendant 5 minutes sous agitation (400tr/min). Puis 31g de silice de pyrogénation traitée (R 104 de Degussa) B développant une surface spécifique de 150 à 200 m2/g, sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (1 min à 160tr/min) puis plus vive (4 min à 400tr/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On obtient un fluide viscoélastique assez épais et peu coulant. L'empatage obtenu est dégazé sous vide (moins de 50mbar pendant 6 min à 130tr/min) puis transféré dans un récipient étanche pour stockage.
Préparation 2 : Ajout de catalyseur dans l'empatage
Pour obtenir un élastomère réticulant en présence d'humidité atmosphérique, on ajoute à l'empatage obtenu selon la préparation 1, un catalyseur de condensation C et éventuellement un co-catalyseur de réticulation D. Pour comparer les différents catalyseurs, on ajoute 0,7g de catalyseur à 49,3g d'empatage à l'aide d'un mélangeur rapide type Speed-mixer commercialisé par Hauschild (2 fois 20 s à 2000tr/min).
Les différents catalyseurs C sont l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide éthyl-2-butyrique, l'acide isobutyrique et l'anhydride acétique. Les différents co- catalyseurs D sont le titanate de butyle, le bis-(éthyl-2 hexanoate) de zinc. Divers mélanges de catalyseur C et de co-catalyseur D sont également testés :
- mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 hexanoïque en proportion molaire 1 : 1
- mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 hexanoïque en proportion molaire 2 : 1
- mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 hexanoïque en proportion molaire 1 : 2 - mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 butyrique en proportion molaire 2 : 1
- mélange de titanate de butyle et d'acide iso butyrique en proportion molaire 2 : 1
- mélange de titanate de butyle et d'acide octanoïque en proportion molaire 2 : 1
- mélange de titanate de butyle et d'anhydride acétique en proportion molaire 2 : 1
Préparation 3 : synthèse d'une base non catalysée (empatage)
Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial « papillon » sous refroidissement sont chargés 1113g d'huile polydiméthylsiloxane alpha oméga dihydroxylée A' de viscosité environ 50 000 mPa.s et 46,20g de réticulant vinyltriéthoxysilane (VTEO) Gl. L'ensemble est mélangé pendant 2 minutes à 200tr/min. On introduit alors le catalyseur de fonctionnalisation F, soit 4,8g de lithine monohydraté à 4% massique dans le méthanol. On laisse la réaction de fonctionalisation se produire pendant 10 minutes sous agitation de 400tr/min. Puis 36g de silice de pyrogénation B (Aérosil 150 de Degussa) développant une surface spécifique de 150 m2/g, sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (10 min à 160tr/min) puis plus vive (4 min à 400tr/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On obtient un fluide viscoélastique assez épais et peu coulant. L'empatage obtenu est dégazé sous vide (moins de 50mbar pendant 6 min à 130tr/min) puis transféré dans un récipient pour stockage.
Préparation 4 : Ajout de catalyseur dans l'empatage
Pour obtenir un élastomère réticulant avec l'humidité atmosphérique, il faut ajouter à l'empatage obtenu selon la préparation 3, un catalyseur de condensation C et co- catalyseurs D. Pour comparer un catalyseur et un co-catalyseur selon l'invention, avec un catalyseur du commerce uniquement à base d'un composé organique du titane, on introduit 3,8 mmole de catalyseur titane pour 100g d'empatage à l'aide d'un mélangeur rapide (2 fois 20 sec à 2000tr/min).
Les différents catalyseurs sont :
- mélange de titanate de butyle et d'acide éthyl-2 hexanoïque en proportion molaire 2 : 1 (conforme à l'invention)
- tétrakis(éthyl-2 hexanolate) de titane (déposé sous le nom Tyzor TOT de Dupont) (catalyseur du commerce)
Caractérisation Les activités catalytiques et la réactivité de chaque composition ont été évaluées à partir de l'évolution de la dureté shore A au cours du temps de films de 2mm d'épaisseur réticulant dans des conditions contrôlées pendant une durée croissante. Avant d'effectuer la mesure de dureté le film est découpé et empilé en 3 couches sous le duromètre. Les conditions de température et d'hygrométrie contrôlées sont les suivantes : - Température 23± 2°C
- Hygrométrie 50±5%
Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous. Les exemples 1 à 6 utilisent l'empatage préparé selon la préparation 2. Les exemples 7 et 8 utilisent l'empatage préparé selon la préparation 4.
Exemple 1 : Catalyse avec le titanate de butyle (témoin)
On constate que la prise de l' élastomère avec le titanate de butyle est très lente . Exemple 2 : Catalyse avec des acides carboxyliques en C8
Si on substitue le titanate de butyle par un acide carboxylique en C8, la cinétique de prise est plus rapide, surtout si l'acide carboxylique est ramifié, comme l'est l'acide éthyl-2 hexanoïque.
Exemple 3 : Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle - acide éthyl-2 hexanoïque
L'association du titanate de butyle avec l'acide éthyl-2 hexanoïque permet d'avoir une cinétique de réticulation plus rapide que les deux constituants pris séparément.
La proportion des deux constituants dans le mélange joue un rôle. Des trois proportions étudiées, la proportion molaire de 2 moles de titanate de butyle pour 1 mole d'acide éthyl-2 hexanoïque est celle qui donne la cinétique de prise la plus rapide.
Exemple 4 : Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle - acide butyrique ramifié
II est possible d'utiliser des acides butyriques ramifiés (éthyl-2 butyrique et isobutyrique) en substitution de l'acide éthyl-2 hexanoïque avec le titanate de butyle dans les mêmes proportions et d'obtenir effet catalytique similaire.
Exemple 5 : Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle - acide octanoique
On retrouve dans la synergie entre le titanate de butyle et l'acide octanoïque la moindre réactivité de l'acide octanoïque par rapport à l'acide éthyl-2 hexanoïque.
Exemple 6 : Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle - anhydride acétique
II est possible d'utiliser des anhydrides d'acides comme l'anhydride acétique avec le titanate de butyle et d'obtenir une prise de l'élastomère au bout d'une journée.
Exemple 7. -Catalyse utilisant la synergie titanate de butyle - acide éthyl-2 hexanoïque
Cet essai montre que la cinétique de prise vue à travers la dureté est plus rapide avec le mélange titanate de butyle - acide éthyl-2 hexanoïque que le tétrakis(éthyl-2 hexanolate) de titane.
Exemple 8 : Catalyse avec le tétrakis(éthyl-2 hexanolate) de titane
On constate que la prise de l'élastomère avec le tétrakis(éthyl-2 hexanolate) de titane est très lente.
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Figure imgf000024_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition silicone monocomposante, exempte d'étain, stable au stockage en l'absence d'humidité et apte, en présence d'eau, à réticuler par polycondensation en élastomère, ladite composition comprenant :
- au moins une huile polyorganosiloxane alcoxy- fonctionnelle réticulable A,
- comme catalyseur de réticulation C, au moins un acide carboxylique et/ou au moins un anhydride carboxylique, et aucun, un ou plusieurs des composants facultatifs suivants : - au moins une charge minérale B,
- comme co-catalyseur de réticulation D, au moins un composé organométallique dans lequel le métal est différent de l'étain,
- au moins une résine polyorganosiloxane alcoxy- fonctionnelle réticulable E,
- une quantité résiduelle d'un catalyseur de fonctionnalisation F mis en œuvre lors de la préparation de l'huile A et/ou la résine E,
- au moins un silane alcoxy- fonctionnel et/ou au moins un polysilicate d'alkyle G,
- au moins un polydiorganosiloxane H inerte par rapport à la réaction de polycondensation,
- au moins un agent auxiliaire I.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile A comprend une huile silicone linéaire, de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000025_0001
ou une huile silicone substantiellement linéaire, de formule générale (I) dans laquelle des motifs siloxyles D de formule (R1^SiO2Z2 sont remplacés par des motifs siloxyles T de formule R1SiO3Z2 et/ou des motifs siloxyles Q de formule Siθ4/2, le nombre de motifs siloxyles T et Q étant inférieur ou égal à 1 pour 100 atomes de silicium, où :
- les groupes R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe monovalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 1 à 13 atomes de carbone,
- les groupes Rf sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe alcoxyle de formule R2O-(CH2CH2O)I,- dans laquelle les groupes R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un cycloalkyle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et dans laquelle b vaut 0 ou 1 ,
- les groupes R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe divalent hydrocarboné aliphatique saturé comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- la valeur de n est suffisante pour conférer à l'huile POS A une viscosité dynamique à 25°C allant de 103 mPa.s à 106 mPa.s,
- a vaut 0 ou 1.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle :
- les groupes R1 sont identiques ou différents entre eux et sont sélectionnés parmi : les groupes alkyles et halogénoalkyles comprenant de 1 à 13 atomes de carbone ; les groupes cycloalkyles et halogénocycloalkyles comprenant de 5 à 13 atomes de carbone ; les groupes alcényles comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ; les groupes aryles et halogénoaryles mononucléaires comprenant de 6 à 13 atomes de carbone ; les groupes cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone.
- les groupes R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- les groupes R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe sélectionné parmi les groupes méthylène, éthylène, propylène et butylène.
4. Composition selon la revendication 2, dans laquelle :
- les groupes R1 sont identiques ou différents entre eux et sont sélectionnés parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3- trifluoropropyle,
- les groupes Rf sont identiques ou différents entre eux et sont sélectionnés parmi les groupes éthoxy et propoxy,
- les groupes R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un atome d'oxygène ou un groupe sélectionné parmi les groupes méthylène, éthylène, propylène et butylène.
5. Composition selon la revendication 2, dans laquelle les groupes R1 sont des groupes méthyles, les groupes R sont des groupes éthoxy et les groupes R sont des atomes d'oxygène.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite charge minérale B est une charge minérale acide ou une charge minérale neutre, ou un mélange de charges acides et/ou neutres.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite charge minérale B est choisie parmi les matières siliceuses, de préférence les silices colloïdales, les poudres de silice de pyrogénation, de combustion ou de précipitation, ou les silices amorphes de terre de diatomée, le quartz broyé, leurs mélanges, ou encore parmi les charges non siliceuses, de préférence le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium traité, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte, et leurs mélanges.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite charge minérale B comprend de la poudre de silice de pyrogénation éventuellement modifiée en surface par traitement à l'aide d'au moins un composé organosilicique.
9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur de réticulation C, comprend au moins un acide carboxylique ramifié Cl et/ou au moins un anhydride carboxylique ramifié C2.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le catalyseur de réticulation C est tel que :
- dans le cas d'un acide carboxylique Cl, il comporte au moins trois atomes de carbone, - dans le cas d'un anhydride carboxylique C2, il dérive de deux acides carboxyliques comportant chacun au moins trois atomes de carbone, ou bien il dérive d'un diacide carboxylique dans lequel les groupes carboxyles-COOH sont séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le catalyseur de réticulation C est choisi parmi : l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide éthyl-2-butyrique, l'acide iso-butyrique, les anhydrides obtenus à partir de ces acides carboxliques, l'anhydride acétique et leurs mélanges.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le métal du co-catalyseur de réticulation D est choisi parmi le zinc, le titane, l'aluminium, le bismuth, le zirconium, le bore et leurs mélanges.
13. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le cocatalyseur de réticulation D est choisi parmi : le titanate de tétrabutyle, le bis(éthyl-2-hexanoate) de zinc, le bis-octoate de zinc, l'acétyle acétonate d'aluminium, le borate de tributyle, le carboxylate de bismuth, le zirconate de tétrapropyle, et leurs mélanges.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire D : C est compris entre 1 : 1 et 4 : 1 en moles de métal du cocatalyseur D par moles de catalyseur C.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite résine POS E présente au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi les motifs siloxyles M de formule
Figure imgf000028_0001
les motifs siloxyles T de formule R1SiO3Z2 et les motifs siloxyles Q de formule SiO4Z2, l'un au moins de ces motifs siloxyles étant un motif T ou Q, où : - les groupes R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un groupe monovalent hydrocarboné, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 1 à 13 atomes de carbone,
- au moins un groupe R1 étant remplacé par un groupe Rf, les groupes Rf étant identiques ou différents entre eux et représentant chacun un groupe alcoxyle de formule R2O- (CH2CH2O)b-, dans laquelle les groupes R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un cycloalkyle comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, et dans laquelle b vaut O ou 1.
16. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle ladite résine E présente une teneur pondérale en groupes Rf allant de 0,1 à 10%.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes :
- de 1 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 25 % en poids, de charge minérale B,
- de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, de catalyseur de réticulation C,
- de 0 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, de co-catalyseur de réticulation D,
- de 0 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, de résine E,
- de 0 à 1 % en poids, de préférence de 0 à 0,1 % en poids, de catalyseur de fonctionnalisation F,
- de 0 à 10 % en poids, de 0 à 5 % en poids, de silane alcoxy- fonctionnelle et/ou de polysilicate d'alkyle G, - de 0 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, de polydiorganosiloxane H inerte,
- de 0 à 20, parties en poids d'agent(s) auxiliaire(s) I,
- le complément à 100 % en poids d'huile A, avec la condition selon laquelle l'huile A représente au moins 45 % en poids, de préférence au moins 55 % en poids, de la composition.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite huile POS A, et éventuellement ladite résine POS E, sont préparées par : - condensation entre des motifs =Si-OH d'un polyorganosiloxane hydroxylé A' ou E', précurseur d'un polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnel A ou E, et un groupe alcoxyle d'un alcoxysilane, en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation F, ou
- addition entre des motifs =Si-H d'un polyorganosiloxane hydrogéné A" ou E" précurseur d'un polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnel A ou E, et un groupe oléfîne d'un alcoxysilane oléfinique, ou
- addition entre des motifs organiques insaturés d'un polyorganosiloxane A'" ou E'" précurseur d'un polyorganosiloxane alcoxy-fonctionnel A ou E, et un groupe hydrogéno d'un hydrogénoalcoxysilane.
19. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle ladite huile A est préparée par fonctionnalisation d'une huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée A' par un silane éthoxylé, en présence d'un catalyseur de fonctionnalisation F.
20. Elastomère silicone exempt d'étain, obtenu par réticulation et durcissement d'une composition polyorganosiloxane monocomposante selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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