WO2008049838A1 - Verfahren zum behandeln von substraten - Google Patents

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WO2008049838A1
WO2008049838A1 PCT/EP2007/061345 EP2007061345W WO2008049838A1 WO 2008049838 A1 WO2008049838 A1 WO 2008049838A1 EP 2007061345 W EP2007061345 W EP 2007061345W WO 2008049838 A1 WO2008049838 A1 WO 2008049838A1
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straight
chain
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PCT/EP2007/061345
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Karl Siemensmeyer
Johann Müller
Stefan Kuhn
Karl-Heinz Weigert
Oihana Elizalde
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Definitions

  • the present invention relates to the use of compounds of general formula I.
  • R 1 selected from C 1 -C 20 -alkyl, straight-chain or branched, or CO-C 1 -C 18 -alkyl or CO-C 2 -C 19 -alkenyl, straight-chain or branched,
  • R 2 is identical or different and selected from C 1 -C 3 -alkyl
  • R 3 selected from C 1 -C 20 -alkyl, straight-chain or branched, or CO-C 1 -C 18 -alkyl or C0-C 2 -C 19 -alkenyl, straight-chain or branched
  • x is a number in the range of 0 to 20
  • y is a number in the range of 0 to 20, where x and y are not simultaneously zero
  • a is a number in the range of 1 to 3.
  • the present invention furthermore relates to aqueous binder-containing formulations comprising compounds of the general formula I.
  • the present invention further relates to a process for treating substrates, in particular textile, using aqueous binder-containing formulations according to the invention.
  • the present invention relates to substrates which are treated by the process according to the invention.
  • aqueous formulations containing one or more binders may be, for example, printing with printing pastes or dyeing liquors, in the case of textile in particular padding liquors, or the coating of textile.
  • nonwoven binders on nonwovens should be mentioned.
  • aqueous binder-containing formulations are used in many cases.
  • printing on textile such aqueous formulations may be, for example, printing pastes.
  • a thermal treatment which may consist of one or more steps and which usually involves at least contains at least one step, which is carried out in a drying oven or drying unit.
  • the treated substrates have stains after the thermal treatment, although they still appear completely free of stains before the thermal treatment. These stains in many cases contain an accumulation of plasticizer.
  • plasticizers are added to many aqueous binder-containing formulations.
  • plasticizers are esters in many cases, in particular alkyl esters of dicarboxylic acids such as adipic acid or terephthalic acid.
  • the alkyl radicals can be selected from a wide variety of alkyl radicals, straight-chain and branched, unsubstituted or substituted.
  • plasticizers in the stains of the printed and thermally treated substrates. Such stains are not only aesthetically unattractive, but can also reduce the fastness properties such as rubbing fastness.
  • a further object was to provide a process for treating substrates, with the aid of which it is possible to produce substrates which, on the one hand, have fewer stains but, on the other hand, have a pleasant feel and good fastnesses, such as, for example, rub fastnesses.
  • a further object was to provide a use of certain compounds in aqueous binder-containing formulations.
  • the object was to provide treated substrates with properties described above.
  • R 1 selected from C 1 -C 20 -alkyl, for example C 1 -C 10 -alkyl, preferably cio-cis-alkyl, more preferably C 1 -C -alkyl, straight-chain or branched, unsubstituted or preferably monosubstituted or polysubstituted with hydroxyl groups or carboxyl groups , for example
  • n-decyl iso-decyl, n-undecyl, iso-undecyl, n-dodecyl, iso-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, iso-tetradecyl, triisobutenyl, tetraisobutenyl, n-pentadecyl, iso Pentadecyl, n-hexadecyl, isohexadecyl, n-heptadecyl, isoheptadecyl, n-octadecyl, iso-octadecyl, particularly preferably Ci3-Cis-alkyl, for example n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, iso-tetradecyl, n-
  • C 1 -C 18 -alkyl preferably C 1 -C 10 -alkyl, straight-chain or branched, for example acetyl (CO-CH 3 ), propionyl (CO-C 2 H 5 ), n-butyryl (CO-nC 3 H 7 ), iso-butyryl, n-valeroyl (CO-nC 4 H 9 ), CO-n-CioH 2 i,
  • R 2 is identical or different and selected from C 1 -C 3 -alkyl, for example ethyl, n-propyl, isopropyl and in particular methyl,
  • R 3 selected from C 1 -C 20 -alkyl, for example n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, iso-undecyl, n-dodecyl, iso-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, iso Tetradecyl, triisobutenyl, tetraisobutenyl, n-pentadecyl, iso-pentadecyl, n-hexadecyl, isohexadecyl, n-heptadecyl, isoheptadecyl, n-octadecyl, isooctadecyl, n-eicosyl, preferably Ci-Cs-alkyl, branched or preferably straight-chain, for example methyl, ethyl,
  • C 1 -C 8 -alkyl straight-chain or branched, for example CO-CH 3 (acetyl),
  • CO-C 2 H 5 propionyl
  • COn-C 3 H 7 butyryl
  • CO-iso-C 3 H 7 iso-butyryl
  • CO-n-C5H11 valeroyl
  • CO-iso-CsHn iso Valeroyl
  • stearoyl
  • Linoleic acid cis, cis-9,12-octadecadienoic acid
  • linolenic acid all-cis-9,12,15-octadecatrienoic acid
  • x is a number in the range of 0 to 20, preferably 3 to 10
  • y is a number in the range from 0 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferred to five,
  • a is a number in the range of 1 to 3, preferably an integer in the range of 1 to 3 and more preferably 1.
  • R 1 and R 3 may be the same or different.
  • R in the case that R 1 2 -C 9 alkenyl is selected from CO-Ci-Ci ⁇ -alkyl or CO-C selected from CO-C1-C19 alkyl.
  • R1 is selected from CO-Ci-Ci ⁇ -alkyl or CO-C is for the case 2 -C 9 alkenyl is selected
  • R3 is selected from Ci-C2o-alkyl, and especially d-Cs-alkyl selected.
  • R 1 selected from C 1 -C 8 -alkyl, straight-chain or branched
  • R 2 is identical or different and selected from C 1 -C 3 -alkyl
  • R 3 is selected from C 1 -C 8 -alkyl, straight-chain or branched, x is a number in the range from 3 to 20, y is a number in the range from 1 to 20, a is a number in the range from 1 to 3.
  • the preparation of compounds of the general formula I is known per se and is achieved, for example, by a multistage process for the practice of which an alcohol (or a mixture of alcohols) of the formula R 1 -OH is ethoxylated, for example with the aid of an acidic or basic catalyst, then reacted with a compound of general formula II,
  • R 2 is as defined above and finally etherified with an alcohol of the formula R 3 -OH or with another alkylating agent which can transfer R 3 .
  • the preparation of compounds of the general formula I succeeds according to a multistage process, for the practice of which first a fatty acid (or a mixture of fatty acids) of the formula R 1 -OH with (R 1 selected from CO-C) Ci ⁇ -alkyl or CO-C 2 -Ci 9 alkenyl) or a suitable derivative, for example the corresponding methyl or ethyl ester, ethoxylated, for example with the aid of an acidic or basic catalyst, then reacted with a compound of general formula II, and finally with a carboxylic acid of the formula R 3 -OH (with R 3 selected from CO-Ci-Cig-alkyl) esterified or with another acylating agent which can transfer R 3 , reacted.
  • the preparation of compounds of general formula I by reacting a carboxylic acid of general formula R 1 -OH (with R 1 selected from CO-Ci-Ci ⁇ -alkyl or CO-C 2 -Ci 9 alkenyl) or a suitable derivative, for example the corresponding methyl or ethyl ester, with a monocapped polyalkylene oxide of the formula HO (CH 2 CH 2 O) X (CHR 2 CH 2 O) Y -R 3 where R 3 is selected Ci-C 20 -alkyl and in particular d-Cs-alkyl).
  • compounds of the general formula I usually accumulate as mixtures, so that - based on the mixture - x and y can also assume the value of a non-integer as averages, while for the individual compound x and y of course the value of have integer.
  • a compound of general formula I is understood in each case to mean the mixture which is used according to the invention.
  • aqueous binder-containing formulations are selected from dyeing liquors, coating compositions, non-woven binders and, in particular, printing pastes, for example for textile printing.
  • dyeing liquors, in particular for the padding process are aqueous binder-containing formulations which comprise at least one pigment and which are applied, for example by the padding process, to substrates, in particular textiles, and then thermally treated.
  • Dye liquors in the sense of the present invention may contain one or more additives, for example wetting agents, deaerators, anti-migration agents, handle improvers and crosslinkers.
  • additives for example wetting agents, deaerators, anti-migration agents, handle improvers and crosslinkers.
  • Suitable wetting agents which can also act as emulsifiers are, for example, nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, Alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.
  • nonionic, anionic or cationic surfactants in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, Alkyl
  • Dry textile fabrics, yarns, filaments, knits or nonwovens used in continuous pigment dyeing contain a large amount of air. Therefore, the use of deaerators is advantageous. These are based, for example, on polyethersiloxane copolymers. They may be present in quantities of from 0.01 to 2 g / l in the dyeing liquors of the invention.
  • dye liquors may contain anti-migration agents.
  • Suitable antimigrati onsstoff are, for example, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having molecular weights M n in the range of 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 2000 g / mol.
  • dye liquors can be added as an additive to one or more handle improvers.
  • handle improvers are usually polysiloxanes or waxes.
  • Polysiloxanes have the advantage of permanence while the waxes are washed out slowly during use.
  • Inventive dye liquors may contain one or more crosslinkers, for example condensation products of at least one amino-containing compound and at least one aldehyde or dialdehyde and optionally at least one alcohol, in particular N, N'-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneurea ("DMDHEU”) and etherification products of DMDHEU with one or more equivalents of C 1 -C 4 -alkanol or with one or more equivalents of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol, dimers of DMDHEU,
  • crosslinkers for example condensation products of at least one amino-containing compound and at least one aldehyde or dialdehyde and optionally at least one alcohol, in particular N, N'-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneurea ("DMDHEU”) and etherification products of DMDHEU with one or more equivalents of C 1 -C 4 -alkanol or with one or more equivalents of ethylene glycol, diethylene glycol,
  • crosslinkers are triisocyanurates based on aliphatic diisocyanates, in particular the triisocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI), as well as, for example, mono-C 1 -C 4 -alkyl ethers of di-, tri- or polyethylene glycol hydrophilically modified triisocyanurates, especially of aliphatic diisocyanates such as HDI.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • mono-C 1 -C 4 -alkyl ethers of di-, tri- or polyethylene glycol hydrophilically modified triisocyanurates especially of aliphatic diisocyanates such as HDI.
  • ком ⁇ онент usually have a weakly acidic pH, preferably in the range of 4 to 6.5, or a weakly alkaline pH, for example in the range of 7.1 to 9.5, adjusted for example with ammonia.
  • the viscosities of dyeing liquors according to the invention are preferably in the range of less than 100 mPas.
  • the surface tensions of dyeing liquors are to be adjusted so that wetting of the goods is possible. For example, surface tensions of less than 50 mN / m at 23 ° C. are suitable.
  • a typical dyeing liquor according to the invention contains per liter
  • 0 to 500 g preferably 10 to 200 g of binder, 0 to 100 g, preferably 0.1 to 10 g of wetting agent, 0 to 100 g, preferably 0.1 to 10 g defoamer, 0 to 100 g, preferably 1 to 50 g anti-migration agent, 0 to 100 g, preferably 1 to 50 g leveling agent, 0.005 to 25 g, preferably 0.01 to 12 g of pigment,
  • Coating compositions for the purposes of the present invention are used for the permanent application of substances, preferably synthetic or natural organic polymers, to preferably textile substrate, see, for example, substrate and textile coating, practical knowledge for textile, clothing and coating operations, Andreas Giessmann, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2003).
  • substances preferably synthetic or natural organic polymers
  • textile substrate see, for example, substrate and textile coating, practical knowledge for textile, clothing and coating operations, Andreas Giessmann, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2003.
  • the substance, preferably the synthetic or natural organic polymer (s) formulated as a paste, dispersion, emulsion, plastisol, organosol or melt to a preferably textile substrate.
  • an application system for example, paddles, squeegee, air knife, blanket squeegee, support blade, table squeegee, wire rod, box squeegee, Ltdabar, reverse roll coater, contra-coater, roll coater and grid roller, kiss coater, rotary screen printing, powder coating , Spraying, dipping and impregnating, spot and double point coating, foam coating.
  • the purpose of a coating or lamination may be aesthetic or functional reasons.
  • Equipment process in the context of the present invention are among the finishing processes whose goal is z. B. pretreated (bleached), dyed or printed substrates in a ready for sale and ready to dress. you distinguishes between mechanical, non-permanent and wash-permanent finishing processes, in which mostly web or knitted fabric is treated continuously. The most important part is the chemical equipment, which is also called high-grade finishing or easy-care equipment.
  • upgrading includes, for example, non-iron, crease-free, shrink-free, easy-care and wash-and-wear equipment.
  • High-performance agents are chemicals that react with themselves and, for example, at least partially crosslink the cellulose molecules.
  • finishing agents are N, N'-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneurea ("DMDHEU") and etherification products of DMDHEU with one or more equivalents of Ci-C4-alkanol or with one or more equivalents of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol, dimers from DMDHEU, DMeDHEU.
  • DMDHEU N, N'-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneurea
  • At least one foaming agent is added to the coating compositions.
  • Particularly suitable are mixtures of ammonium stearate + 1, 3-bis (2,6-dimethylphenoxy) -2-propanol x 18 ethylene oxide, for example in a mixing ratio of 1: 1 (parts by weight).
  • printing pastes are preferably understood as meaning aqueous preparations which have a viscous consistency.
  • the dynamic viscosity of printing pastes used according to the invention can, for example, at 20 0 C in the range of 50 to 150 dPa-s, preferably 60 to 100 dPa-s, in another embodiment in the range of 10 to 55 dPa-s, determined for example according to DIN iso 2555.
  • Printing pastes in the context of the present invention may contain one or more colorants, preferably one or more pigments.
  • pigments are to be understood as meaning virtually insoluble, dispersed finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • Suitable pigments may be inorganic pigments.
  • Other suitable pigments are selected from carbon black which may be modified or unmodified.
  • Exemplary selected inorganic pigments are:
  • pigments are selected from organic pigments or metal pigments.
  • Exemplary selected organic pigments are:
  • Monoazo pigments Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67; Cl. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 1 12, 146, 170, 184, 210, 245 and 251; Cl. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 and 183;
  • Disazo pigments Cl. Pigment Orange 16, 34 and 44; Cl. Pigment Red 144, 166, 214 and 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 131, 126, 127, 155, 174, 176 and 188; Anthanthrone pigments: Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);
  • Anthraquinone pigments Cl. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31;
  • Anthraquinone pigments Cl. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31;
  • Anthrapyrimidine pigments Cl. Pigment Yellow 108 (CI Vat Yellow 20);
  • Quinacridone pigments Cl. Pigment Red 122, 202 and 206; Cl. Pigment Violet 19;
  • Quinophthalone pigments Cl. Pigment Yellow 138; Dioxazine pigments: Cl. Pigment Violet 23 and 37;
  • Flavanthrone pigments Cl. Pigment Yellow 24 (CI Vat Yellow 1);
  • Indanthrone pigments Cl. Pigment Blue 60 (Clat Vat Blue 4) and 64 (Clat Vat Blue 6);
  • Isoindoline pigments Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. pigment
  • Isoindolinone pigments Cl. Pigment Orange 61; Cl. Pigment Red 257 and 260; Cl.
  • Isoviolanthrone pigments Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1);
  • Metal complex pigments Cl. Pigment Yellow 1 17, 150 and 153; Cl. Pigment Green 8;
  • Perinone pigments Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7); Cl. Pigment Red 194 (Cl. Vat Red 15);
  • Perylene pigments Cl. Pigment Black 31 and 32; Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179
  • Thioindigo pigments Cl. Pigment Red 88 and 181 (CI Vat Red 1); Cl. Pigment Violet 38 (CI., Vat Violet 3);
  • Triaryl carbonium pigments Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27; Cl. Pigment Black 1 (aniline black); Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb), Cl. Pigment Brown 22.
  • pigments examples include Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
  • Suitable pigments are metallic pigments such as gold bronze, silver bronze, iriodin pigments, glitter.
  • the average diameter of pigments in printing pastes is usually in the range from 20 nm to 1.5 ⁇ m, preferably in the range from 100 to 300 nm.
  • pigment is in spherical or approximately spherical particulate form, i. the ratio of the longest diameter to the smallest diameter is in the range of 1.0 to 2.0, preferably to 1.5.
  • Pigment is added to printing pastes in the sense of the provisional invention preferably in
  • Pigment preparations usually contain from 20 to 60% by weight of pigment, furthermore water and one or more surface-active compounds, for example one or more emulsifiers, examples being polyalkoxylated Cio-C30-alkanols.
  • Printing pastes in the context of the present invention may further contain at least one thickener (also called thickener), preferably aqueous thickeners.
  • thickener natural or synthetic thickeners can be used.
  • the use of synthetic thickeners for example of generally liquid solutions of synthetic polymers in, for example, white oil or as aqueous solutions, is preferred.
  • the synthetic polymers contain acid groups that are completely or partially neutralized with ammonia. Ammonia is released during the fixation process, which lowers the pH and starts the fixation process.
  • the lowering of the pH necessary for the fixation can alternatively be effected by addition of non-volatile acids such as, for example, citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid.
  • hydro- genphosphates and dihydrogen phosphates for example Diammoniumhydro- genphosphat.
  • printing pastes for the purposes of the present invention may contain from 20 to 40% by weight of white oil.
  • Aqueous thickeners usually contain up to 25% by weight of polymer. If it is desired to use aqueous formulations of a thickener, aqueous ammonia is generally added. The use of granular, solid formulations of a thickener is also conceivable in order to be able to produce emission-free pigment prints.
  • Examples of particularly preferred synthetic thickeners are copolymers having from 85 to 95% by weight of acrylic acid, from 4 to 14% by weight of acrylamide and from 0.01 to a maximum of 1% by weight of the (meth) acrylamide derivative of the formula III
  • M w molecular weights in the range of 100,000 to 2,000,000 g / mol, in which R 4 is selected from methyl and especially hydrogen.
  • Binders in the context of the present invention are emulsified or dispersed film-forming polymers, which also include copolymers.
  • binders it is possible to use both dispersions, emulsions and organols of (co) polymers such as, for example, polyacrylates, polyurethanes, polybutadiene, polyolefins such as polyethylene or polypropylene and copolymers thereof. Preference is given to dispersions or emulsions of polyacrylates or polyurethanes.
  • Suitable polyacrylates which may be mentioned as binders for the purposes of the present invention are those copolymers, in particular emulsion copolymers of at least one singly ethylenically unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid or preferably (meth) acrylic acid with at least a comonomer such as, for example, at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of at least one singly ethylenically unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid, in particular methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and / or at least one further comonomer, selected from, for example, vinylaromatics, for example para-methylstyrene, .alpha.-methylstyrene and in particular st
  • polyacrylates which are suitable as binders comprise at least one reactive comonomer copolymerized from glycidyl (meth) acrylate, acetoacetyl (meth) acrylate and N-methylol (meth) acrylamide.
  • Suitable polyurethanes which may be mentioned as binders in the context of the present invention are hydroxyl-terminated polyurethanes obtained by reaction of at least one polyesterol, for example a condensation product of an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid and especially adipic acid with at least one aliphatic diol , for example 1, 6-hexanediol, 1, 4-
  • Butanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol or diethylene glycol, and a diisocyanate or polyisocyanate and optionally other reactants can be prepared.
  • Suitable diisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatocylohexylmethane (MDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) and aromatic diisocyanates such as, for example, toluylene diisocyanate - nat (TDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diisocyanatocylohexylmethane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • reaction partners are diols, in particular 1,4-butanediol, and acid group-containing molecules, in particular diols containing acid groups, and diamines containing acid groups, eg. B. 3,3-Dihydroxymethylolpropionklare and the compound of formula VII.
  • compounds of the general formula I can be used in aqueous binder-containing formulations with which any substrates can be coated, preferably coated or in particular printed, for example wood, paper, polymer films, for example of polyethylene or polyester, furthermore leather, artificial leather, cardboard and cardboard.
  • aqueous binder-containing formulations are printing pastes and in particular printing pastes for textile printing.
  • textiles or textile substrates are understood to mean textile fibers, semi-finished and finished textile products and finished goods made therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, linear structures such as twines, threads, yarns, lines, cords, ropes, threads and body such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • the textiles may be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabrics.
  • textile is preferably flat textile.
  • printing pastes are those containing at least one nonionic surfactant.
  • Typical nonionic surfactants are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-C4-C12-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50) and ethoxylated Cs-Cs ⁇ -fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80).
  • Common nonionic surfactants are commercially available, for example, as Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft.
  • aqueous binder-containing formulations are those which are free of alkyl esters of dicarboxylic acids, in particular of di-C 1 -C 20 -alkyl esters of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dicarboxylic acids in the context of the present invention are, for example, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and terephthalic acid.
  • Dicarboxylic acids should also include polycarboxylic acids such as mellitic acid.
  • alkyl esters of dicarboxylic acids also include low molecular weight polyesters obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or succinic acid and 1,2-propanediol, preferably having a Mw of from 200 to 5000 g / mol.
  • the respective aqueous binder-containing formulations contain less than 0.5 wt .-% alkyl esters of dicarboxylic acid, preferably less than 0.1 wt .-% and particularly preferably less than 0.05 wt .-%, for example 10 ppm by weight to 100 ppm by weight.
  • Another object of the present invention are aqueous binder-containing formulations, preferably printing pastes containing one or more compounds of general formula I.
  • R 1 is selected from C 1 -C 20 -alkyl, preferably cio-cis-alkyl, particularly preferably C 13 -C 15 -alkyl, straight-chain or branched, or CO-C 1 -C -alkyl or CO-C 2 -C -alkenyl, straight-chain or branched,
  • R 2 is identical or different and selected from C 1 -C 3 -alkyl, in particular methyl,
  • R 3 selected from C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, straight-chain or branched, preferably C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably ethyl and very particularly preferably methyl, or CO-C 1 -C -alkyl or CO-C 2 -Cig alkenyl, straight or branched,
  • x is a number in the range of 0 to 20, preferably 3 to 10,
  • y is a number in the range of 0 to 20, preferably up to 10 and particularly preferably up to five,
  • a is a number in the range of 1 to 3, preferably an integer in the range of 1 to 3 and more preferably 1.
  • R 1 selected from C 1 -C 6 -alkyl, straight-chain or branched
  • R 2 is identical or different and selected from C 1 -C 3 -alkyl
  • R 3 is selected from C 1 -C 6 -alkyl, straight-chain or branched, x is a number in the range from 3 to 20, y is a number in the range from 1 to 20, a is a number in the range from 1 to 3.
  • Print pastes according to the invention are preferably aqueous preparations which have a viscous consistency.
  • the dynamic viscosity of printing pastes according to the invention for example, at 20 0 C in the range of 50 to 150 dPa-s, preferably 60 to 100 dPa-s, in another embodiment in the range of 10 to 55 dPa-s, determined for example according to DIN ISO 2555th
  • Aqueous binder-containing formulations according to the invention may contain one or more thickeners (thickeners).
  • thickeners examples include water-soluble polymers of ethylenically unsaturated monomers, as described in WO 05/12378.
  • aqueous binder-containing formulations according to the invention in particular dyeing liquors or printing pastes, comprise one or more colorants, in particular one or more pigments, where pigments are as defined above.
  • aqueous binder-containing formulations according to the invention in particular printing pastes, comprise one or more nonionic surfactants.
  • suitable nonionic surfactants are mentioned above.
  • aqueous binder-containing formulations according to the invention and in particular printing pastes according to the invention are free of alkyl esters of dicarboxylic acids, the expression "free of alkyl esters of dicarboxylic acids" being explained above.
  • Aqueous binder-containing formulations according to the invention may contain, in addition to the constituents mentioned above, one or more additives, for example fastness improvers, handle improvers, defoamers, wetting agents, leveling agents, water softeners such as complexing agents, fixers, emulsifiers, water retention agents such as glycerol or urea, agents such as biocides or flame retardants.
  • additives for example fastness improvers, handle improvers, defoamers, wetting agents, leveling agents, water softeners such as complexing agents, fixers, emulsifiers, water retention agents such as glycerol or urea, agents such as biocides or flame retardants.
  • Suitable fastness improvers are, for example, liquid silicone oils and polysiloxanes which are liquid at room temperature. In a preferred variant of the present invention, it is possible to dispense with the use of fastness improvers.
  • Suitable defoamers are, for example, silicone-containing antifoams, for example those of the formula HO- (CH 2) 3-Si (CH 3) [OSi (CH 3) 3] 2, not alkoxylated or with bis alkoxylated to 20 equivalents of alkylene oxide and in particular ethylene oxide.
  • Silicone-free defoamers are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated, preferably unbranched, C 10 -C 20 -alkanols, unbranched C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol.
  • Suitable defoamers are fatty acid C 8 -C 20 -alkyl esters, preferably C 2 -C 20 -alkyl stearates, in which C 8 -C 20 -alkyl, preferably C 10 -C 20 -alkyl, may be unbranched or branched.
  • Suitable wetting agents are, for example, nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, Alkylphenylphosphona- te, alkyl phosphates or alkylphenyl phosphates.
  • nonionic, anionic or cationic surfactants in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alky
  • Suitable leveling agents are, for example, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with molecular weights M n in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 2000 g / mol.
  • block copolymers of propylene oxide / ethylene oxide for example of the formula EOsPOzEOs, where EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide.
  • Suitable complexing agents are, for example, the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and the trisodium salt of nitrilotriacetic acid, and also phosphonates, phosphates and polyphosphates of alkali metals.
  • fixers examples include melamine derivatives which may be alkoxylated, alkoxyalkylated or converted into hemiaminals, hydrophilicized isocyanurates, polyglycidyl ethers having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, carbodiimides, urea or urea derivatives, which may optionally be converted to hemiaminals or aminals.
  • fixers are carbodiimides, in particular polymeric carbodiimides.
  • polymeric carbodiimides are obtainable by condensation or polycondensation of at least one aromatic diisocyanate, for example 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 1 J
  • Naphthylene diisocyanate or at least one aliphatic or cycloaliphatic carbodiimide such as, for example, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-hexahydrotoluylene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • Preferred polymeric carbodiimides are copolycarbodiimides obtainable by condensation or polycondensation of at least one aromatic diisocyanate, for example 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 1,7-naphthylene diisocyanate, with at least
  • polymeric carbodiimides work particularly well in combination with one or more diols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol,
  • aromatic diols such as, for example, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-diphenyldiol, hydroquinone di (para-hydroxybenzoic acid esters), bisphenol A and alkoxylation products, in particular ethoxylation products and propoxylation products of the abovementioned aromatic diols, such as compounds of the general formula Formula IV
  • A is a divalent organic radical having one to 40 carbon atoms, preferably 2 to
  • C atoms preferably an organic diol, in particular an organic radical having at least one, preferably at least two phenyl rings which may be substituted, for example para-O-C ⁇ l-UO-, para, para'-O-C6H4-C6H4-O -, para, para'-O-C6H4-C (CH3) 2-C6L-l4-O-,
  • AO is selected from C 2 -C 4 -alkylene oxide, for example butylene oxide, in particular ethylene oxide CH 2 CH 2 O (“EO”) and propylene oxide CH 2 C (CH 3 ) O (“PO”)
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • n is different or preferably the same and selected from numbers in the range of zero to 50, preferably 2 to 20 and particularly preferably 3 to 15.
  • Printing pastes according to the invention may contain one or more emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers are preferably nonionic.
  • nonionic emulsifiers are, for example, mono- or polyalkoxylated, preferably propoxylated and in particular multiply, for. B. 3 to 100-fold ethoxylated fatty alcohols, Oxoalkoho- Ie and in particular aryl polyglycol ethers, for example of the formula VI a to VI c:
  • Ar different or optionally identical, C6-Ci4-aryl, for example phenyl, naphthyl or phenanthryl, unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular with Ci-C4-alkyl, branched or unbranched, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, iso-butyl, or with alkylaryl, for example styryl; preferred substituted phenyl radicals are each substituted in the 2,6-position or in the 2,4,6-position with C 1 -C 4 -alkyl.
  • Ci-C4-alkyl branched or unbranched, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, iso-butyl, or with alkylaryl, for example styryl
  • preferred substituted phenyl radicals are each substituted in the 2,
  • t is different or preferably the same and selected from numbers in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 and particularly preferably 3 to 20.
  • aqueous binder-containing formulations according to the invention in particular printing pastes according to the invention contain from 0.01 to 7% by weight, preferably from 0.11 to 4% by weight, particularly preferably from 0.5 to 2% by weight of compound the general formula I.
  • pigment 0.0001 to 15% by weight of pigment, up to 10% by weight, preferably 0.001 to 8% by weight of thickener,
  • wt .-% 1 to 30 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-% of binder and a total of 0.1 to 6 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-% of other additives, wherein in wt .-% in each case are based on the entire printing paste according to the invention.
  • the remainder is preferably water.
  • aqueous binder-containing formulations according to the invention in particular printing pastes according to the invention, have a solids content in the range from 3 to 20.5% by weight, preferably from 5 to 15% by weight.
  • aqueous binder-containing formulations according to the invention in particular printing pastes according to the invention, have a pH in the range from 7 to 11, preferably to 9.
  • Printing pastes according to the invention are suitable for printing on a wide variety of substrates, for example wood, paper, polymer films, for example of polyethylene or polyester, furthermore leather, artificial leather, cardboard and cardboard.
  • printing pastes according to the invention are printing pastes for textile printing.
  • textile is defined above.
  • textile is preferably a flat textile, also referred to above as flat textile. If printing pastes according to the invention are used for printing substrates, in particular textiles, then spot-free printed substrates are obtained with excellent hand and good fastness properties, for example rubbing fastness.
  • Another object of the present invention are combinations of several, for example at least two printing pastes according to the invention, which preferably each contain a colorant of different colors.
  • combinations according to the invention of printing pastes according to the invention for example, multicolored prints can be produced.
  • Another object of the present invention is a method for treating substrates, in particular of textile, using at least one inventive aqueous binder-containing formulation, hereinafter also called inventive treatment method. Details for carrying out embodiments of the treatment method according to the invention are mentioned above.
  • Another object is a method for printing substrates, in particular textile, using at least one printing paste according to the invention.
  • the method according to the invention for printing on substrates is also referred to below as the printing method according to the invention.
  • the printing method according to the invention is based on substrate, which may be pretreated or pretreated by methods known per se.
  • substrate which may be pretreated or pretreated by methods known per se.
  • cotton substrates can be pretreated, in particular bleached.
  • printing paste according to the invention is printed, for example with the aid of a doctor blade. It is possible to print over a large area or to print substrate with a pattern or several patterns.
  • the treatment is carried out thermally, namely in one or more treatment steps.
  • thermally drying and / or heat-setting preferably is dried at temperatures of 70 to 120 0 C over a period of 30 seconds to 30 minutes and / or fixed, where appropriate, following the drying operation, at temperatures of 140 0 C to 200 0 C over a period of 30 seconds to 15 minutes.
  • the duration and temperature of the thermal treatment are in each case adapted to the printed substrate.
  • the temperatures mentioned above are in each case the temperatures of the heating medium, for example the circulating air stream.
  • the printed substrates according to the invention are preferably printed textile.
  • textiles according to the invention can be used excellently in the clothing sector and as flags or pennants, furthermore as decorative fabrics in the home textile sector or in the field of technical textiles.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous binder-containing formulations according to the invention, in particular printing pastes according to the invention, also referred to in the context of the present invention as the inventive production process.
  • the preparation process according to the invention is achieved by mixing, in particular stirring, at least one compound of general formula I, at least one binder, optionally at least one colorant, preferably at least one pigment, for example in the form of a pigment preparation, optionally with thickener and optionally with at least one additive and optionally with padding with water.
  • the order of addition of the abovementioned constituents of printing pastes according to the invention can be freely chosen. If it is desired to use one or more thickening agents, it is preferred to add the thickening agent (s) as last or immediately before filling with water.
  • the preparation process according to the invention can be carried out in any vessel, for example in stirred vessels.
  • a high-speed stirrer for example an Ultra-Thurrax.
  • V-W.2 a 1: 1 mixture of cis / trans isomers of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid diisononyl ester was used as V-W.2 in each case as plasticizer.
  • Thickener (Z.3) copolymer of acrylic acid (92% by weight), acrylamide (7.6% by weight), methylenebisacrylamide V.1 (0.4% by weight), quantitatively neutralized with ammonia (25% by weight) .-% in water), molecular weight M w of about 150,000 g / mol, in a water-in-white oil emulsion, solids content 27%.
  • Copolymer dispersion pH 6.6, solids content 40% by weight, of a random emulsion copolymer of 1 part by weight of N-methylolacrylamide, 1 part by weight of acrylic acid, 4 parts by weight of acrylamide, 26 parts by weight of styrene, 68 parts by weight of n-butyl acrylate, in parts by weight are in the case of the binders in each case based on total solids, mean particle diameter (weight average) 172 nm, determined by Coulter Counter.
  • a pigment preparation was prepared as follows:
  • the milling was continued until the pigment particles had a mean diameter of 100 nm.
  • the pigment preparation (P.1) was obtained.
  • emulsifier (Z.1) 200 ml of water were added and emulsifier (Z.1) was added. When the pH was below 8, the pH was adjusted to 8.5 by the addition of 25% by weight aqueous ammonia. With stirring, then (Z.2) and binder (Z.4) or (Z.5) according to Table 1 were added. Subsequently, thickening agent (Z.3) and finally pigment preparation (P.1) were added with stirring. It was made up to one liter with water and then stirred for 15 minutes with an Ultra-Turrax speed mixer at about 6000 rpm.
  • Table 1 Composition of the printing pastes according to the invention and comparative printing pastes
  • the cotton substrates BW.1 to BW.4 according to the invention or the comparative substrates V-BW.5 and V-BW.6 were obtained.
  • the application was repeated several times with fresh substrate.
  • two different drying cabinets were used for the comparative experiments on the one hand and for the experiments according to the invention on the other hand.
  • the printed cotton substrates BW.1 to BW.4 according to the invention were stain-free, in each case under microscopic observation (scale 1: 75) and when viewed with the naked eye, whereas comparative substrates V-BW.5 and V-BW.6 showed slight spots showed.
  • the results of the remaining performance tests are shown in Table 2.
  • Table 2 Technical application test of the cotton substrates BW.1 to BW.4 according to the invention or the comparative substrates V-BW.5 and V-BW.6
  • the rubfastness (wet and dry) was determined according to DIN EN ISO 105 - X12. The grip was determined in each case by subject teams.

Abstract

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus C1-C20-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, oder CO-C1-C19-Alkyl oder CO-C2-C19-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C3-Alkyl, R3 gewählt aus C1-C20-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, oder CO-C1-C19-Alkyl oder CO-C2-C19-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, y eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, wobei x und y nicht gleichzeitig null sind, a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3.

Description

Verfahren zum Behandeln von Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000002_0001
in wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, oder CO-Ci-Cig-Alkyl oder CO-C2-Ci9-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-Alkyl,
R3 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, oder CO-Ci-Cig-Alkyl oder CO-C2-Ci9-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt
x eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, y eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, wobei x und y nicht gleichzeitig null sind, a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Bindemittel-haltige Formulierun- gen, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln von Substraten, insbesondere Textil, unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sind.
Bei zahlreichen Behandlungsmethoden für Substrate wie Textil trägt man wässrige Formulierungen auf, die ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Genannt seien dabei beispielsweise das Bedrucken mit Druckpasten oder Färbeflotten, im Falle von Textil insbesondere Klotzflotten, oder die Beschichtung von Textil. Weiterhin sei die Auftra- gung von Vliesbindern auf Vliese genannt.
Beim Behandeln von Substraten, insbesondere von Textil, verwendet man in vielen Fällen wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen. Beim Bedrucken von Textil können derartige wässrige Formulierungen beispielsweise Druckpasten sein. Nach dem eigentlichen Behandeln schließt man üblicherweise eine thermische Behandlung an, die aus einem oder mehreren Schritten bestehen kann und die üblicherweise mindes- tens einen Schritt enthält, der in einem Trockenschrank oder Trockenaggregat durchgeführt wird. In vielen Fällen beobachtet man jedoch, dass die behandelten Substrate nach der thermischen Behandlung Flecken aufweisen, obwohl sie vor dem thermischen Behandeln noch vollkommen fleckenfrei wirken. Diese Flecken enthalten in vie- len Fällen eine Anreicherung von Weichmacher.
Damit die bedruckten Substrate einen angenehmen Griff aufweisen, setzt man vielen wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen einen oder mehrere Weichmacher zu. Derartige Weichmacher sind in vielen Fällen Ester, insbesondere Alkylester von Dicar- bonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure oder Terephthalsäure. Dabei können die Alkylreste aus verschiedensten Alkylresten gewählt werden, geradkettig und verzweigt, unsubstituiert oder substituiert. Man beobachtet jedoch in vielen Fällen, dass sich in mindestens einem Trockenschrank oder Trockenaggregat, meistens in demjenigen Trockenschrank oder Trockenaggregat, in dem man den ersten (bzw. den einzigen) Schritt der thermischen Behandlung durchführt, Ablagerungen bilden, die sich bei näherer Analyse als Reste von Weichmacher oder deren Zersetzungsprodukten herausstellen. Weiterhin findet man Anreicherungen von Weichmachern in den Flecken von den bedruckten und thermisch behandelten Substraten. Derartige Flecken sind nicht nur ästhetisch unattraktiv, sondern können auch die Echtheiten wie beispielsweise die Reibechtheiten vermindern.
Es bestand also die Aufgabe, wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen bereit zu stellen, mit deren Hilfe man Substrate behandeln kann, die einerseits weniger Flecken aufweisen, andererseits aber einen angenehmen Griff und gute Echtheiten wie bei- spielsweise Reibechtheiten aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zum Behandeln von Substraten bereit zu stellen, mit dessen Hilfe sich Substrate herstellen lassen, die einerseits weniger Flecken aufweisen, andererseits aber einen angenehmen Griff und gute Echtheiten wie beispielsweise Reibechtheiten aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, eine Verwendung von bestimmten Verbindungen in wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, behandelte Substrate mit vorstehend geschilderten Eigenschaften bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Die eingangs definierte Verwendung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000003_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Cio-Cis-Alkyl, besonders bevorzugt Ci3-Cis-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder vorzugsweise ein- oder mehrfach substituiert mit Hydroxylgruppen oder Ke- togruppen, beispielsweise
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n- Decyl;
bevorzugt n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n- Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, Triisobutenyl, Tetraisobutenyl, n-Pentadecyl, iso-Pentadecyl, n-Hexadecyl, iso-Hexadecyl, n-Heptadecyl, iso- Heptadecyl, n-Octadecyl, iso-Octadecyl, besonders bevorzugt Ci3-Cis-Alkyl, bei- spielsweise n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, iso-Pentadecyl,
oder CO-Ci-Ci9-Alkyl, bevorzugt CO-C-ιo-Ci9-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, beispielsweise Acetyl (CO-CH3), Propionyl (CO-C2H5), n-Butyryl (CO-n-C3H7), iso-Butyryl, n-Valeroyl (CO-n-C4H9), CO-n-CioH2i,
bevorzugt CO-n-CnH23, CO-iso-CnH23, CO-n-Ci3H27, CO-iso-Ci3H27, CO-n- Ci5H3I, CO-iso-Ci5H3i, CO-n-Ci7H35, CO-iso-Ci7H35, CO-n-Ci9H39, CO-iso-Ci9H39, bevorzugt sind Laurylreste (CO-n-CnH23), Myristylreste (CO-n-Ci3H25), Palmityl (CO-n-Ci5H3i) und Stearylreste (CO-n-Ci7H34),
oder CO-C2-Ci9-Alkenyl, verzweigt oder bevorzugt gradkettig, beispielsweise Meth)acryl, insbesondere Carboxylreste, die von Ölsäure (cis-9- Octadecensäure), Linolsäure (cis,cis-9,12-Octadecadiensäure) oder Linolensäure (all-cis-9,12,15-Octadecatriensäure) abgeleitet sind,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-Alkyl, beispielsweise Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl,
R3 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, beispielsweise n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso- Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso- Tetradecyl, Triisobutenyl, Tetraisobutenyl, n-Pentadecyl, iso-Pentadecyl, n- Hexadecyl, iso-Hexadecyl, n-Heptadecyl, iso-Heptadecyl, n-Octadecyl, iso- Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt Ci-Cs-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise gerad- kettig, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-
Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl und noch mehr bevorzugt Methyl,
oder CO-Ci-Cig-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, beispielsweise CO-CH3 (Acetyl),
CO-C2H5 (Propionyl), COn-C3H7 (Butyryl), CO-iso-C3H7 (iso-Butyryl), CO-n- C5H11 (Valeroyl), CO-iso-CsHn (iso-Valeroyl), oder Stearoyl,
oder CO-C2-Ci9-Alkenyl, verzweigt oder bevorzugt gradkettig, beispielsweise Me- th)acryl, insbesondere Carboxylreste, die von Ölsäure (cis-9-Octadecensäure),
Linolsäure (cis,cis-9,12-Octadecadiensäure) oder Linolensäure (all-cis-9,12,15- Octadecatriensäure) abgeleitet sind,
x eine Zahl im Bereich von O bis 20, bevorzugt 3 bis 10
y eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt bis fünf,
wobei x und y nicht gleichzeitig null sind,
a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1.
Dabei können R1 und R3 jeweils gleich oder verschieden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für den Fall, dass R1 aus CO-Ci-CiΘ-Alkyl oder CO-C2-Ci9-Alkenyl gewählt wird, R3 aus CO-C1-C19- Alkyl gewählt.
In einer anderen bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird für den Fall, dass R1 aus CO-Ci-CiΘ-Alkyl oder CO-C2-Ci9-Alkenyl gewählt wird, R3 aus Ci-C2o-Alkyl und insbesondere d-Cs-Alkyl gewählt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in Verbindungen der allge- meinen Formel I die Variablen wie folgt gewählt:
R1 gewählt aus Cio-Ci8-Alkyl, gradkettig oder verzweigt,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-AIkVl,
R3 gewählt aus Ci-Cs-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, x eine Zahl im Bereich von 3 bis 20, y eine Zahl im Bereich von 1 bis 20, a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt und gelingt beispielsweise durch ein Mehrstufenverfahren, zu dessen Ausübung man zunächst einen Alkohol (oder ein Gemisch von Alkoholen) der Formel R1-OH ethoxyliert, beispielsweise mit Hilfe eines sauren oder basischen Katalysators, danach mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Il umsetzt,
O
^λ Il
in der R2 wie vorstehend definiert ist, und schließlich mit einem Alkohol der Formel R3-OH verethert oder mit einem anderen Alkylierungsmittel, das Reste R3 übertragen kann, umsetzt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelingt die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach einem Mehrstufenverfahren, zu dessen Ausübung man zunächst eine Fettsäure (oder ein Gemisch von Fettsäuren) der Formel R1-OH mit (R1 gewählt aus CO-Ci-CiΘ-Alkyl oder CO-C2-Ci9-Alkenyl) bzw. ein geeignetes Derivat, beispielsweise den korrespondierenden Methyl- oder Ethylester, ethoxyliert, beispielsweise mit Hilfe eines sauren oder basischen Katalysators, danach mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Il umsetzt, und schließlich mit einer Carbonsäure der Formel R3-OH (mit R3 gewählt aus CO-Ci-Cig-Alkyl) verestert oder mit einem anderen Acylierungsmittel, das Reste R3 übertragen kann, umsetzt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelingt die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I dadurch, dass man eine Carbonsäure der allgemeinen Formel R1-OH (mit R1 gewählt aus CO-Ci-CiΘ-Alkyl oder CO-C2-Ci9- Alkenyl) oder ein geeignetes Derivat, beispielsweise den korrespondierenden Methyloder Ethylester, mit einem einfach verkappten Polyalkylenoxid der Formel HO(CH2CH2O)X(CHR2CH2O)Y-R3 umsetzt, wobei R3 gewählt wird aus Ci-C20-Alkyl und insbesondere d-Cs-Alkyl).
Aufgrund des Herstellprozesses fallen Verbindungen der allgemeinen Formel I üblicherweise als Gemische an, so dass - auf das Gemisch bezogen - x und y als Mittelwerte auch jeweils den Wert einer nicht-ganzen Zahl annehmen können, während für die Einzelverbindung x und y natürlich den Wert einer ganzen Zahl haben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Verbindung der allgemeinen Formel I jeweils das Gemisch verstanden, das erfindungsgemäß verwendet wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wässrige Bindemittel- haltige Formulierungen gewählt aus Färbeflotten, Beschichtungsmitteln, Vliesbindern und insbesondere aus Druckpasten, beispielsweise für den Textildruck. Unter Färbeflotten, insbesondere für den Klotzprozess, werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen verstanden, die mindestens ein Pigment enthalten und die man beispielsweise durch den Klotzpro- zess auf Substrate, insbesondere auf Textil aufbringt und danach thermisch behandelt.
Färbeflotten im Sinne der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere Zusätze enthalten, beispielsweise Netzmittel, Entlüfter, Antimigrationsmittel, Griffverbesserer und Vernetzer.
Geeignete Netzmittel, die auch als Emulgatoren wirken können, sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid- Blockcopolymere, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylpheno- lethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Al- kylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.
Trockene textile Gewebe, Garne, Filamente, Gewirke oder Vliese, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Daher ist der Einsatz von Entlüftern vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Po- lyethersiloxan-Copolymeren. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.
Weiterhin können Färbeflotten Antimigrationsmittel enthalten. Geeignete Antimigrati- onsmittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol.
Weiterhin kann man Färbeflotten als Zusatz einen oder mehrere Griffverbesserer zu- setzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse. Polysi- loxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während die Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden.
Erfindungsgemäße Färbeflotten können einen oder mehrere Vernetzer enthalten, bei- spielsweise Kondensationsprodukte von mindestens einer Aminogruppenhaltigen Verbindung und mindestens einem Aldehyd oder Dialdehyd und gegebenenfalls mindestens einem Alkohol, insbesondere N,N'-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylenharnstoff („DMDHEU") sowie Veretherungsprodukte von DMDHEU mit einem oder mehreren Äquivalenten Ci-C4-Alkanol oder mit einem oder mehreren Äquivalenten Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol, Dimere von DMDHEU,
DMeDHEU. Weitere geeignete Vernetzer sind Triisocyanurate auf Basis von aliphati- schen Diisocyanaten, insbesondere das Triisocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI), sowie mit beispielsweise Mono-C1-C4-alkylethern von Di-, Tri- oder Polyethy- lenglykol hydrophil modifizierte Triisocyanurate, insbesondere von aliphatischen Diiso- cyanaten wie HDI.
Erfindungsgemäße Färbeflotten weisen üblicherweise einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5, oder einen schwach alkalischen pH-Wert, beispielsweise im Bereich von 7,1 bis 9,5, eingestellt beispielsweise mit Ammoniak. Die Viskositäten von erfindungsgemäßen Färbeflotten liegen bevorzugt im Bereich von unter 100 mPa-s. Die Oberflächenspannungen von Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Geeignet sind beispielsweise Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m bei 23°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine typische erfindungsgemäße Färbeflotte pro Liter
0 bis 500 g, bevorzugt 10 bis 200 g an Bindemittel, 0 bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Netzmittel, 0 bis 100 g, bevorzugt 0,1 bis 10 g Entschäumer, 0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Antimigrationsmittel, 0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 50 g Egalisiermittel, 0,005 bis 25 g, bevorzugt 0,01 bis 12 g Pigment,
0,5 bis 20 g, bevorzugt bis 15 g, besonders bevorzugt 1 bis 10 g Verbindung der allgemeinen Formel I.
Beschichtungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung dienen dem dauerhaften Auftragen von Stoffen, vorzugsweise synthetischen oder natürlichen organischen Polymeren, auf vorzugsweise textiles Substrat, siehe beispielsweise Substrat- und Textil- beschichtung, Praxiswissen für Textil-, Bekleidungs- und Beschichtungsbetriebe, Andreas Giessmann, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2003). Je nach Ausgestaltung des Verfahrens kann man den Stoff, bevorzugt das oder die synthetischen oder natürlichen organischen Polymeren, formuliert als Paste, Dispersion, Emulsion, Plastisol, Organi- sol oder Schmelze auf vorzugsweise textiles Substrat auftragen. Man trägt mittels eines Auftragssystems auf, beispielsweise Foulard, Walzenrakel, Luftrakel, Gummituchrakel, Stützrakel, Tischrakel, Spiralrakel, Kastenrakel, Kommabar, Reverse-Roll- Coater, Contra-Coater, Roll-Coater und Raster Roller, Kiss-Coater, Rotationssiebdruck, Pulverbeschichtung, Spritzen, Tauchen und Imprägnieren, Punkt- und Doppel- punktbeschichtung, Schaumbeschichtung. Der Zweck einer Beschichtung bzw. einer Kaschierung können ästhetische oder funktionelle Gründe sein.
Ausrüstungsverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung gehören zu den Veredlungsprozessen, deren Ziel ist es, z. B. vorbehandelte (gebleichte), gefärbte oder bedruckte Substrate in einen Verkaufs- und konfektionsfähigen Zustand zu bringen. Man unterscheidet zwischen mechanischen, nicht permanenten und waschpermanenten Ausrüstungsverfahren, bei denen meist bahnenförmige Web- oder Maschenware kontinuierlich behandelt wird. Der wichtigste Teil ist die chemische Ausrüstung, die auch als Hochveredlung oder Pflegeleichtausrüstung bezeichnet wird. Unter den Begriff Hochveredlung fallen beispielsweise Bügelfrei-, Knitterfrei-, Krumpffrei-, Easy-care- und Wash-and-wear-Ausrüstung. Hochveredlungsmittel sind Chemikalien, die mit sich selbst reagieren und z.B. die Cellulose-Moleküle zumindest partiell vernetzen. Beispiele für Hochveredlungsmittel sind N,N'-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylenharnstoff („DMDHEU") sowie Veretherungsprodukte von DMDHEU mit einem oder mehreren Äquivalenten Ci-C4-Alkanol oder mit einem oder mehreren Äquivalenten Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol, Dimere von DMDHEU, DMeDHEU.
Wünscht man die Beschichtung, also das Behandeln mit einem Beschichtungsmittel, als Schaumbeschichtung auszuführen, so setzt man Beschichtungsmitteln mindestens ein Aufschäummittel zu. Besonders geeignet sind Mischungen von Ammoniumstearat + 1 ,3-Bis(2,6-Dimethylphenoxy)-2-propanol x 18 Ethylenoxid, beispielsweise in einem Mischungsverhältnis von 1 :1 (Gewichtsanteile).
Unter Druckpasten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise wässrige Zubereitungen verstanden, die eine viskose Konsistenz haben. Die dynamische Viskosität von erfindungsgemäß eingesetzten Druckpasten kann beispielsweise bei 200C im Bereich von 50 bis 150 dPa-s liegen, bevorzugt 60 bis 100 dPa-s, in einer anderen Ausführungsform im Bereich von 10 bis 55 dPa-s, bestimmt beispielsweise nach DIN iso 2555.
Druckpasten im Sinne der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Farbmittel enthalten, bevorzugt ein oder mehrere Pigmente.
Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Geeignete Pigmente können anorganische Pigmente sein. Weitere geeignete Pigmente sind gewählt aus Ruß, der modifiziert oder nicht modifiziert sein kann.
Beispielhaft ausgewählte anorganische Pigmente sind
Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleiweiß, Bleisulfat, Kreide, Titandioxid; Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Chromgelb, Bleichro- mat, Bismutvanadat, Neapelgelb oder Zinkgelb
Ultramarinblau, Kobaltblau, Manganblau, Eisenblau, Ultramaringrün, Kobaltgrün, Chromoxid (Chromoxidgrün); Ultramarinviolett, Kobaltviolett, Manganviolett; Ultramarinrot, Molybdatrot, Chromrot, Cadmiumrot; Eisenoxidbraun, Chromeisenbraun, Zinkeisenbraun, Mangantitanbraun; Eisenoxidschwarz, Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz, Ruß; orangefarbene Spinelle und Korunde, Cadmiumorange, Chromorange, Bleimolybdat; Aluminium oder Cu/Zn-Legierung.
Bevorzugt sind Ruß, Eisenoxidpigmente wie beispielsweise Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun und Eisenoxidschwarz, Zinkoxid und Titandioxid.
Bevorzugt wählt man Pigmente aus organischen Pigmenten oder Metallpigmenten aus.
Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sind
Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 1 12, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 ; Cl. Pigment YeI- low 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
Disazopigmente: Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44; Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 1 13, 126, 127, 155, 174, 176 und 188; Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);
Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;
Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;
Anthrapyrimidinpigmente: Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20);
Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Red 122, 202 und 206; Cl. Pigment Violet 19;
Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138; Dioxazinpigmente: Cl. Pigment Violet 23 und 37;
Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24 (Cl. Vat Yellow 1 );
Indanthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 (Cl. Vat Blue 4) und 64 (Cl. Vat Blue 6);
Isoindolinpigmente: Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pigment
Yellow 139 und 185; Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl.
Pigment Yellow 109, 1 10, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente: Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1 );
Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Yellow 1 17, 150 und 153; Cl. Pigment Green 8;
Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7); Cl. Pigment Red 194 (Cl. Vat Red 15);
Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179
(Cl. Vat Red 23), 190 (Cl. Vat Red 29) und 224; Cl. Pigment Violet 29; Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; Cl.
Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente: Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red 216 (Cl. Vat Orange
4); Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181 (Cl. Vat Red 1 ); Cl. Pigment Violet 38 (CI. Vat Violet 3);
Triarylcarboniumpigmente: Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1 ; Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz); Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb), Cl. Pigment Brown 22.
Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.
Weitere geeignete Pigmente sind metallische Pigmente wie beispielsweise Goldbronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter.
Der mittlere Durchmesser von Pigmenten in Druckpasten liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1 ,5 μm, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Pigment in sphärischer oder annährend sphärischer partikulärer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinstem Durchmesser liegt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1 ,5.
Pigment fügt man Druckpasten im Sinne der vorläufigen Erfindung vorzugsweise in
Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft seien mehrfach alkoxylierte Cio-C3o-Alkanole genannt.
Druckpasten im Sinne der vorliegenden Erfindung können weiterhin mindestens einen Verdicker (auch Verdickungsmittel genannt) enthalten, bevorzugt sind wässrige Verdicker. Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allge- meinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Die synthetischen Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH- Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen. Geeignet sind auch Hydro- genphosphate und Dihydrogenphosphate, beispielsweise Diammoniumhydro- genphosphat.
Insbesondere können Druckpasten im Sinne der vorliegenden Erfindung 20 bis 40 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew.- % Polymer. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers ist denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.
Beispiele für besonders bevorzugte synthetische Verdicker sind Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und 0,01 bis maximal 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel III
Figure imgf000012_0001
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 g/mol, in denen R4 gewählt wird aus Methyl und insbesondere Wasserstoff.
Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind emulgierte oder dispergierte filmbildende Polymere, die auch Copolymere mit einschließen. Als Bindemittel kann man sowohl Dispersionen, Emulsionen als auch Organisole von (Co)polymeren wie beispielsweise Polyacrylaten, Polyurethanen, Polybutadien, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere verwenden. Bevorzugt sind Dispersionen oder Emulsionen von Polyacrylaten oder Polyurethanen.
Geeignete Polyacrylate, die als Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu nennen sind, sind solche Copolymerisate, insbesondere Emulsionscopoly- merisate von mindestens einer einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder bevorzugt (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Comonomer wie beispielsweise mindestens einem Ci-Cio-Alkylester von mindestens einer einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure, insbesondere seien Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat genannt, und/oder mindestens ei- nem weiteren Comonomer, gewählt aus beispielsweise Vinylaromaten, beispielsweise para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und stickstoffhaltigen Co- monomeren wie (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Polyacrylate, die als Bindemittel geeignet sind, mindestens ein reaktives Comonomer einpolymerisiert, gewählt aus Glycidyl(meth)acrylat, Acetoacetyl(meth)acrylat und N-Methylol- (meth)acrylamid.
Geeignete Polyurethane, die als Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu nennen sind, sind hydroxylterminierte Polyurethane, die durch Reaktion von mindestens einem Polyesterol, beispielsweise einem Kondensationsprodukt einer ali- phatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und insbesondere Adipin- säure mit mindestens einem aliphatischen Diol, beispielsweise 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-
Butandiol, Neopentylglykol, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, und einem Diisocyanat oder Polyisocyanat und gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern hergestellt werden können. Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocy- anat, 4,4'-Diisocyanatocylohexylmethan (MDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Isophoron- diisocyanat (IPDI) und aromatische Diisocyanate wie beispielsweise Toluylendiisocya- nat (TDI).
Als weitere Reaktionspartner seien beispielsweise Diole, insbesondere 1 ,4-Butandiol, und Säuregruppenhaltige Moleküle, insbesondere Säuregruppenhaltige Diole und Säu- regruppenhaltige Diamine genannt, z. B. 3,3-Dihydroxymethylolpropionsäure und die Verbindung der Formel VII.
Figure imgf000013_0001
Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich erfindungsgemäß in wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen verwenden, mit denen man beliebige Substrate behandeln, bevorzugt beschichten oder insbesondere bedrucken kann, beispielsweise Holz, Papier, Polymerfolien, beispielsweise aus Polyethylen oder Polyester, weiterhin Leder, Kunstleder, Pappe und Kartonagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen um Druckpasten und insbesondere um Druckpasten für den Textildruck.
Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Tex- tilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfas- sen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körper- gebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Po- lypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Vorzugsweise handelt es sich bei Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung um flächiges Textil.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Druckpasten um solche, die mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Gebräuchliche nichtionische Tenside sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- C4-Ci2-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) sowie ethoxylierte Cs-Csβ-Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80). Gebräuchliche nichtionische Tenside sind kommerziell erhältlich beispielsweise als Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen um solche, die frei sind von Alkylestern von Dicarbonsäuren, insbesondere von Di-Ci-C2o-Alkylestern von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren. Aliphatische, cycloalipahtische und aromatische Dicarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Adipinsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäure.
Dicarbonsäuren sollen dabei auch Polycarbonsäuren wie beispielsweise Mellithsäure mit umfassen. Unter Alkylestern von Dicarbonsäuren seien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch niedermolekulare Polyester subsummiert, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispiels- weise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 bis 5000 g/mol.
Unter „frei von Alkylestern von Dicarbonsäuren" sei dabei zu verstehen, dass die betreffenden wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen weniger als 0,5 Gew.-% Alkylester von Dicarbonsäure enthalten, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, beispielsweise 10 Gew.-ppm bis 100 Gew.-ppm.
Wenn man wie vorstehend beschrieben eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I in wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen verwendet, so erhält man in der Regel sehr gut lagerbeständige Formulierungen, mit denen sich Substrate sehr gut behandeln und insbesondere Textil fleckenfrei bedrucken lassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrigen Bindemittel- haltigen Formulierungen, bevorzugt Druckpasten, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000015_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-Cis-Alkyl, besonders bevorzugt C13-C15- Alkyl, gradkettig oder verzweigt, oder CO-Ci-Cig-Alkyl oder CO-C2-Cig-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-Alkyl, insbesondere Methyl,
R3 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci -Ce-Al kyl, geradkettig oder verzweigt, bevorzugt Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl, oder CO-Ci-Cig-Alkyl oder CO-C2-Cig-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt,
x eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 3 bis 10,
y eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt bis 10 und besonders bevorzugt bis fünf,
wobei x und y nicht gleichzeitig null sind,
a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1.
Dabei gilt zu den Variablen das vorstehend gesagte.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in Verbindungen der allgemeinen Formel I die Variablen wie folgt gewählt:
R1 gewählt aus Cio-Cis-Alkyl, gradkettig oder verzweigt,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-Alkyl,
R3 gewählt aus Ci -Ce-Al kyl, gradkettig oder verzweigt, x eine Zahl im Bereich von 3 bis 20, y eine Zahl im Bereich von 1 bis 20, a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3.
Zahlreiche Ausführungsformen von erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen sind vorstehend beschrieben. Erfindungsgemäße Druckpasten sind vorzugsweise wässrige Zubereitungen, die eine viskose Konsistenz haben. Die dynamische Viskosität von erfindungsgemäßen Druckpasten kann beispielsweise bei 200C im Bereich von 50 bis 150 dPa-s liegen, bevorzugt 60 bis 100 dPa-s, in einer anderen Ausführungsform im Bereich von 10 bis 55 dPa-s, bestimmt beispielsweise nach DIN iso 2555.
Erfindungsgemäße wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen, insbesondere Be- schichtungsmittel oder Druckpasten, können einen oder mehrere Verdicker (Verdickungsmittel) enthalten. Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind vorstehend genannt. Weitere Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind wasserlösliche Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie in WO 05/12378 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen, insbesondere Färbeflotten oder Druckpasten, ein oder mehrere Farbmittel, insbesondere ein oder mehrere Pigmente, wobei Pigmente wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen, insbesondere Druckpasten ein oder mehrere nichtionische Tenside. Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind vorstehend genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen und insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten frei von Alkylestern von Dicarbonsäuren, wobei der Ausdruck „frei von Alkylestern von Dicarbonsäuren" vorstehend erläutert ist.
Erfindungsgemäße wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen, insbesondere erfin- dungsgemäße Druckpasten können neben vorstehend genannten Bestandteilen ein oder mehrere Zusätze enthalten, beispielsweise Echtheitsverbesserer, Griffverbesserer, Entschäumer, Netzmittel, Egalisiermittel, Wasserenthärter wie beispielsweise Komplexbildner, Fixierer (Fixiermittel), Emulagatoren, Wasserrückhaltemittel wie beispielsweise Glycerin oder Harnstoff, Wirkstoffe wie beispielsweise Biozide oder Flammfestmittel.
Geeignete Echtheitsverbesserer sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssige Silikonöle und Polysiloxane. In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kann man auf den Einsatz von Echtheitsverbesserern verzichten.
Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2, nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikonfreie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weite- re geeignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C2o-alkylester, bevorzugt Stearinsäure- Cio-C2o-alkylester, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann.
Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxy- lierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphona- te, Alkylphosphate oder Alkylphenylphosphate.
Geeignete Egalisiermittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol. Ganz besonders bevorzugt sind Blockcopolymerisate aus Propylenoxid/Ethylenoxid beispielsweise der Formel EOsPOzEOs, wobei EO für Ethy- lenoxid und PO für Propylenoxid steht.
Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise das Tetranatriumsalz der Ethylendia- mintetraessigsäure und das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure, weiterhin Phospho- nate, Phosphate und Polyphosphate von Alkalimetallen.
Beispiele für geeignete Fixierer sind Melaminderivate, die alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbaminalen umgesetzt sein können, hydrophilierte Isocyanurate, Polyglyci- dylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, Carbodiimide, Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein kön- nen.
Ganz besonders bevorzugte Fixierer sind Carbodiimide, insbesondere polymere Carbodiimide. Beispiele für polymere Carbodiimide sind erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispiels- weise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 J-
Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6- Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Bevorzugte polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7- Naphthylendiisocyanat, mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydroto- luylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Ganz besonders bevorzugt sind polymere Carbodiimide, erhältlich durch Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI
Figure imgf000018_0001
m-TMXD, *-™XDI
oder Mischungen von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und besonders bevorzugt bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol.
Die vorstehend genannten polymeren Carbodiimide wirken besonders gut in Kombination mit einem oder mehreren Diolen, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Butylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, Polyethylengykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Geeignete sind weiterhin aromatische Diole wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Diphenyldiol, Hydrochinon-di-(para-hydroxybenzoesäureester), Bisphenol A sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte und Propoxylie- rungsprodukte der vorstehend genannten aromatischen Diole, wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000018_0002
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
A ist ein divalenter organischer Rest mit einem bis 40 C-Atomen, bevorzugt 2 bis
30 C-Atomen, vorzugsweise ein organisches Diol, insbesondere ein organischer Rest mit mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei Phenylringen, die substituiert sein können, beispielsweise para-O-Cβl-U-O-, para,para'-O-C6H4-C6H4-O-, para,para'-O-C6H4-C(CH3)2-C6l-l4-O-,
AO wird gewählt aus C2-C4-Alkylenoxid, beispielsweise Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid CH2CH2O („EO") und Propylenoxid CH2C(CH3)O („PO")
n verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Zahlen im Bereich von null bis 50, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel V
Figure imgf000019_0001
Erfindungsgemäße Druckpasten können einen oder mehrere Emulgatoren enthalten. Geeignete Emulgatoren sind bevorzugt nicht-ionisch. Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind beispielsweise ein- oder mehrfach alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere mehrfach, z. B. 3 bis 100-fach ethoxylierte Fettalkohole, Oxoalkoho- Ie und insbesondere Arylpolyglykolether, beispielsweise der Formel VI a bis VI c:
Figure imgf000019_0002
VI a VI b VI c
Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:
Ar: verschieden oder gegebenenfalls gleich, C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert, insbesondere mit Ci-C4-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, Iso-Butyl, oder mit Alkylaryl, beispielsweise Styryl; bevorzugte substituierte Phenylreste sind jeweils in 2,6-Position oder in 2,4,6-Position mit Ci-C4-Alkyl substituiert.
t verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Zahlen im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und besonders bevorzugt 3 bis 20.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen, insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten 0,01 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,11 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Druckpasten
0,01 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,11 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.- % an Verbindung der allgemeinen Formel I,
0,0001 bis 15 Gew.-% Pigment, bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 8 Gew.-% Verdickungsmittel,
1 bis 30 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% Bindemittel und insgesamt 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% an weiteren Zusätzen, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die gesamte erfindungsgemäßer Druckpaste bezogen sind. Der Rest ist vorzugsweise Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen, insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten einen Feststoffgehalt im Bereich von 3 bis 20,5 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.- % auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen, insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 1 1 , bevorzugt bis 9 auf.
Erfindungsgemäße Druckpasten eignen sich zum Bedrucken von verschiedensten Substraten, beispielsweise Holz, Papier, Polymerfolien, beispielsweise aus Polyethylen oder Polyester, weiterhin Leder, Kunstleder, Pappe und Kartonagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Druckpasten um Druckpasten für den Textildruck. Der Begriff Tex- til ist vorstehend definiert. Vorzugsweise handelt es sich bei Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung um flächig ausgestaltetes Textil, vorstehend auch flächiges Textil genannt. Setzt man erfindungsgemäße Druckpasten zum Bedrucken von Substraten, insbesondere von Textil ein, so erhält man fleckenfrei bedruckte Substrate mit vorzüglichem Griff und guten Echtheiten, beispielsweise Reibechten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kombinationen von mehreren, beispielsweise mindestens zwei erfindungsgemäßen Druckpasten, die vorzugsweise je ein Farbmittel mit unterschiedlicher Farbe enthalten. Mit erfindungsgemäßen Kombinationen von erfindungsgemäßen Druckpasten lassen sich beispielsweise mehrfarbige Drucke anfertigen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln von Substraten, insbesondere von Textil, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren genannt. Einzelheiten zur Durchführung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens sind vorstehend genannt.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, insbesondere von Textil, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Druck- paste. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken von Substraten wird im Folgenden auch erfindungsgemäßes Druckverfahren genannt.
Zum Zweck des Bedrückens kann man sich an sich bekannter Verfahren bedienen, beispielsweise eines Siebdruckverfahrens.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckverfahrens wird im Folgenden beschrieben.
Das erfindungsgemäße Druckverfahren geht aus von Substrat, das unvorbehandelt oder nach an sich bekannten Methoden vorbehandelt sein kann. Beispielsweise können Substrate aus Baumwolle vorbehandelt, insbesondere gebleicht sein.
Danach verdruckt man erfindungsgemäße Druckpaste, beispielsweise mit Hilfe eines Rakels. Man kann großflächig verdrucken oder Substrat mit einem Muster oder mehre- ren Mustern bedrucken.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man nach dem eigentlichen Bedrucken von Substrat mit erfindungsgemäßer Druckpaste thermisch, und zwar in einem oder mehreren Behandlungsschritten. Beispielsweise kann man ther- misch trocknen und/oder thermisch fixieren, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 70 bis 1200C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten und/oder fixiert, gegebenenfalls anschließend an das Trocknen, bei Temperaturen von 1400C bis 2000C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten. Dauer und Temperatur der thermischen Behandlung werden dabei jeweils an das bedruckte Substrat ange- passt. Als Temperaturen sind vorstehend jeweils die Temperaturen des Heizmittels, beispielsweise des Umluftstroms, genannt.
Nach der thermischen Behandlung kann man noch waschen oder bügeln.
Man erhält bedruckte Substrate, die einerseits besonders wenig oder vorzugsweise keine Flecken aufweisen, andererseits aber einen angenehmen Griff und gute Echthei- ten wie beispielsweise Reibechtheiten aufweisen und die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Vorzugsweise handelt es sich bei erfindungsgemäßen bedruckten Substraten um bedrucktes Textil. Beispielsweise lassen sich erfindungsgemäße Textilien hervorragend im Bekleidungsbereich und als Fahnen oder Wimpel einsetzen, weiterhin als Dekostoffe im Heimtextilbereich oder im Bereich technischer Textilien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen, insbesondere erfindungsgemäße Druckpasten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als er- findungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren gelingt durch Vermischen, insbesondere Verrühren von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, mindestens einem Bindemittel, gegebenenfalls mindestens einem Farbmittel, bevorzugt mindestens einem Pigment, beispielsweise in Form einer Pigmentzubereitung, gegebenenfalls mit Verdickungsmittel und gegebenenfalls mit mindestens einem Zusatz und gegebenenfalls Auffüllen mit Wasser.
Die Reihenfolge der Zugabe der vorstehend genannten Bestandteile von erfindungsgemäßen Druckpasten kann man frei wählen. Wünscht man ein oder mehrere Verdickungsmittel einzusetzen, so ist es bevorzugt, das oder die Verdickungsmittel als letztes oder unmittelbar vor dem Auffüllen mit Wasser zuzugeben.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man in beliebigen Gefäßen durchführen, beispielsweise in Rührgefäßen.
Wünscht man ein oder mehrere Verdickungsmittel einzusetzen, so ist es bevorzugt, mit Hilfe eines Schnellrührers, beispielsweise eines Ultra-Thurrax, zu vermischen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. Vorbemerkung: Es wurden die folgenden Ausgangssubstanzen eingesetzt: Verbindung der Formel 1.1 war hergestellt aus Ci3/Ci5-Oxoalkohol (R1-OH), Ethylen- oxid, Propylenoxid (R2 = Methyl) und Methanol (R3 = Methyl). Die übrigen Variablen waren wie folgt: x =3, y = 1 , a = 1.
Für die Vergleichsbeispiele wurde als Weichmacher jeweils ein 1 :1 -Gemisch der cis/trans-lsomeren Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäurediisononylester als V-W.2 eingesetzt.
Folgende Zusätze wurden verwendet:
Emulgator (Z.1
)
Figure imgf000023_0001
(Z.2): Carbodiimid auf Basis von meta-TMXDI mit einem titrimetrisch ermittelten NCO- Gehalt von 6,7 Gew.-%. Das entspricht etwa 4,2 Carbodiimidgruppen/Molekül.
Verdickungsmittel (Z.3): Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.- %), Methylenbisacrylamid V.1 (0,4 Gew.-%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser), Molekulargewicht Mw von ca. 150.000g/mol, in einer Wasser-in- Weißöl-Emulsion, Feststoffgehalt 27 %.
Bindemittel (Z.4):
Copolymerdispersion eines statistischen Emulsionscopolymerisats aus 10 Gew.-Teilen Acrylsäure, 30 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 60 Gew.-Teilen Styrol, Feststoffgehalt 40 Gew.-%, pH-Wert 6,8,
Bindemittel (Z.5):
Copolymerdispersion, pH-Wert 6,6, Feststoffgehalt 40 Gew.-%, eines statistischen Emulsionscopolymerisats von 1 Gew.-Teil N-Methylolacrylamid, 1 Gew.-Teil Acrylsäure, 4 Gew.-Teilen Acrylamid, 26 Gew.-Teilen Styrol, 68 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, Angaben in Gew.-Teilen sind bei den Bindemitteln jeweils bezogen auf gesamten Feststoff, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 172 nm, bestimmt durch Coulter Counter.
Eine Pigmentpräparation wurde wie folgt hergestellt:
In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermählen: 2640 g Pigment Blau 15:3 460 g eines Ethoxylierungsprodukts von 1 ,2-Diethylamin (Molverhältnis
Ethylenoxid : 1 ,2-Diethylamin: 72:1 ) 600 g Glycerin
2300 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 100 nm aufwiesen. Man erhielt die Pigmentpräparation (P.1 ).
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten
Man verrührte in einem Rührgefäß die Ingredienzien gemäß Tabelle 1 , die man in der folgenden Reihenfolge vermischte:
Man legte 200 ml Wasser und gab Emulgator (Z.1) zu. Wenn der pH-Wert unter 8 lag, stellte man einen pH-Wert von 8,5 durch Zugabe von 25 Gew.-% wässrigen Ammoniak ein. Unter Rühren gab man anschließend (Z.2) und Bindemittel (Z.4) bzw. (Z.5) gemäß Tabelle 1 zu. Anschließend gab man unter Rühren Verdickungsmittel (Z.3) und schließlich Pigmentpräparation (P.1) zu. Man füllte mit Wasser auf einen Liter auf und verrührte danach 15 Minuten mit einem Schnellrührer des Typs Ultra-Turrax mit etwa 6000 Umdrehungen/min.
Man erhielt erfindungsgemäße Druckpasten DP.1 bis DP.4 gemäß Tabelle 1 bzw. die entsprechenden Vergleichsdruckpasten V-DP.5 und V-DP.6.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Druckpasten und Vergleichsdruckpasten
Figure imgf000024_0001
Alle Mengenangaben der Ingredienzien sind in g und beziehen sich auf den jeweiligen Feststoff, lediglich die Angaben für Pigmentpräparation (P.1 ) sind tel quelle.
II. Bedrucken von Textil Man bedruckte als Substrat ein Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Flächengewicht 196 g/m2.
Drucken: Rakel 8 mm, Magnetzugstufe 6, Schablonengaze E 55 Thermische Behandlung: 2 Schritte, 1. Schritt: Trocknen: bei 80° C im Trockenschrank Der anschließende 2. Schritt der thermischen Behandlung (Vernetzung) erfolgte jeweils auf einem Spannrahmen mit Heißluft durch fünfminütiges Erhitzen auf 1500C.
Man erhielt die erfindungsgemäßen Baumwollsubstrate BW.1 bis BW.4 bzw. die Vergleichssubstrate V-BW.5 und V-BW.6. Die Anwendung wurde jeweils mehrfach mit frischem Substrat wiederholt. Es wurden für die Vergleichsexperimente einerseits und für die erfindungsgemäßen Experimente andererseits zwei unterschiedliche Trockenschränke verwendet.
Die erfindungsgemäßen bedruckten Baumwollsubstrate BW.1 bis BW.4 waren flecken- frei, und zwar jeweils bei mikroskopischer Betrachtung (Maßstab 1 :75) und bei Betrachtung mit bloßem Auge, während Vergleichssubstrate V-BW.5 und V-BW.6 leichte Flecken zeigten. Die Ergebnisse der übrigen anwendungstechnischen Prüfungen sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2: Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Baumwollsubstrate BW.1 bis BW.4 bzw. der Vergleichssubstrate V-BW.5 und V-BW.6
Figure imgf000026_0001
Die Reibechtheiten (nass und trocken) wurden jeweils nach DIN EN ISO 105 - X12 bestimmt. Der Griff wurde jeweils durch Probandenteams ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000027_0001
in wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, oder CO-Ci-Cig-Alkyl oder CO-C2-Ci9-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-Alkyl,
R3 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, oder CO-Ci-Cig-Alkyl oder CO-C2-Ci9-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt,
x eine Zahl im Bereich von 3 bis 20, y eine Zahl im Bereich von 1 bis 20, a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der allgemeinen Formel I die Variablen wie folgt gewählt werden:
R1 gewählt aus Cio-Ci8-Alkyl, gradkettig oder verzweigt,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-Alkyl,
R3 gewählt aus Ci-Cs-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, y eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, wobei x und y nicht gleichzeitig null sind, a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Formulierungen gewählt werden aus Druckpasten, Beschichtungsmitteln und Färbeflotten.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Druckpasten um solche handelt, die ein oder mehrere Pigmente enthalten.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel gewählt werden aus Polyacrylaten und Polyurethanen.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Druckpasten um solche handelt, die frei sind von Alkylestern von Di- carbonsäuren.
7. Wässrige Bindemittel-haltige Formulierungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000028_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit Hydroxylgruppen oder Ketogruppen, oder CO-Ci-Ci9-Alkyl oder CO-C2-Cig-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-Alkyl,
R3 gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, oder CO-Ci-Cig-Alkyl oder CO-C2-Ci9-Alkenyl, gradkettig oder verzweigt,
x eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, y eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, wobei x und y nicht gleichzeitig null sind, a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3.
8. Wässrige Bindemittel-haltige Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass in Verbindungen der allgemeinen Formel I die Variablen wie folgt gewählt werden:
R1 gewählt aus Cio-Ci8-Alkyl, gradkettig oder verzweigt,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C3-Alkyl, R3 gewählt aus Ci-Cs-Alkyl, gradkettig oder verzweigt, x eine Zahl im Bereich von 3 bis 20, y eine Zahl im Bereich von 1 bis 20, a eine Zahl im Bereich von 1 bis 3.
9. Wässrige Bindemittel-haltige Formulierung nach Anspruch 7 oder 8, gewählt aus Druckpasten, Beschichtungsmitteln und Färbeflotten.
10. Wässrige Bindemittel-haltige Formulierung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Bindemittel enthält, gewählt aus Polyacrylaten und Polyurethanen.
1 1. Wässrige Bindemittel-haltige Formulierung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei ist von Alkylestern von Dicarbonsäuren.
12. Kombination von mindestens zwei wässrige Bindemittel-haltigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 7 bis 11.
13. Verfahren zum Behandeln von Substraten unter Verwendung von mindestens einer wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierung nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 oder einer Kombination von mindestens zwei wässrige Bindemittel- haltigen Formulierungen nach Anspruch 12.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Substra- ten um Textil handelt.
15. Substrate, behandelt nach einem Verfahren nach Anspruch 13 oder 14.
16. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Bindemittel-haltigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 7 bis 11 durch Vermischen von mindestens einer
Verbindung der allgemeinen Formel I mit Wasser und mindestens einem Bindemittel.
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