WO2008047864A1

WO2008047864A1 - Procédé de production d'acide monopersulfurique et appareil de production continue d'acide monopersulfurique

Info

Publication number: WO2008047864A1
Application number: PCT/JP2007/070343
Authority: WO
Inventors: Kiyoshi Yoshida; Tetsuo Koshitsuka; Kaoru Tsuyuki; Wakana Uesugi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2008-04-24
Also published as: EP2495215A3; EP2495215A2; JP5305230B2; CA2666413C; BRPI0717530A2; US20160046490A1; KR20090066277A; KR101432549B1; EP2075230B1; NZ575784A; US9988269B2; BR122018001058B1; NZ596772A; US9181094B2; JPWO2008047864A1; EP2495215B1; AU2007312061B2; BRPI0717530B1; AU2007312061A1; EP2075230A1

Description

明細書

モノ過硫酸の製造方法及びモノ過硫酸連続製造装置

技術分野

[0001] 本発明は、高収率で安定性に優れたモノ過硫酸の製造方法に関する。本発明はまた、モノ過硫酸を連続的に製造するための装置に関する。製造したモノ過硫酸は、排水処理や製紙用化学パルプの漂白処理等に用いられる。

背景技術

[0002] モノ過硫酸は化学式 H SOで表され、別名「カロ酸」と呼ばれており、優れた漂白効果や殺菌効果を有することが古くから知られている。モノ過硫酸はその強力な酸化力から、金属表面処理として銅や銅のァロイの表面加工のエッチング剤、ピックリング剤としての用途、また殺菌剤、廃水処理剤としての用途が期待されている。

[0003] モノ過硫酸は過酸化水素と濃硫酸の反応で生成することは公知である。しかしながら、生成時に多量の発熱を伴うこと、また生成モノ過硫酸溶液は不安定であり、長時間の貯蔵ができないことより実験室レベルでは使用されている力工業レベルではほとんど使用されていない。

[0004] モノ過硫酸溶液の安定性が悪!/、との欠点を解消する方法として、 V、くつかの製造方法が提案されている。生成モノ過硫酸の安定性が悪いために、できるだけ製造後短時間で使用し、分解によるロスを極力抑える方法としてオンサイト (使用場所付近で製造)で製造する方法が提案されてレ、る。

[0005] 過酸化水素と濃硫酸を混合後大きな発熱によるモノ過硫酸の分解があるために、反応時間を数秒とし、その後常温以下まで冷却後、さらに冷やされた水で希釈する方法が開示されている。この方法は、冷却に大きなエネルギー、また装置を必要とし、少量の生産では実施できるが、多量にモノ過硫酸を生産する方法としては問題がある (特許文献 1参照)。

[0006] 攪拌機が付いた容器中で過酸化水素と濃硫酸を反応させ、即シアンを含んだ廃水中に連続的に添加する方法が提案されている。この方法では、高温に発熱したモノ過硫酸溶液に新たに過酸化水素、濃硫酸が添加されることとなり、過酸化水素が分解してモノ過硫酸生成収率が大幅に低下するとの問題がある（特許文献 2参照）

[0007] 既提案のモノ過硫酸製造プラントは大きくて、冷蔵設備も力、さばり、オンサイト装置としては多大なコストがかかる点を懸案して、反応器を改良し小型化した方法として、密閉環状反応チャンバ一内で製造する方法が提案されている。この方法は過酸化水素と濃硫酸を反応させる部分を小型化した方法であり、反応熱による生成モノ過硫酸の分解に対しては何ら問題が解決されて!/、な!/、（特許文献 3参照）。

[0008] モノ過硫酸の反応収率を向上させる方法として、濃硫酸に過酸化水素を数分割して添加する方法が開示されている。この方法では、反応温度を冷水（チラ一水）でコントロールし、薬品は数段階に分割添加されことから装置が大型化、および複雑となるとの問題点がある。また、生成したモノ過硫酸の安定化については何ら対策が提案されてレ、なレ、（特許文献 4参照）。

[0009] 生成したモノ過硫酸溶液の安定化方法として、 pHを 0. 5〜2. 0にコントロールする方法が提案されている。この pH範囲にコントロールすれば安定化できる力、もしれない 1S 工業的にオンサイトで多量に生成するモノ過硫酸溶液を pH調整することは、大きな発熱を伴うために冷却を必要とし、従って装置が大きくなるとの問題がある。また、 pH調整のアルカリが多量に必要となり、経済的に好ましくない（特許文献 5参照）

[0010] モノ過硫酸の製造装置としては、高濃度の硫酸と高濃度の過酸化水素を反応させる方法が知られている。しかし、モノ過硫酸をバッチ方式で大量に製造しょうとすると、反応時の発熱による温度上昇を制御するのが困難なことから、モノ過硫酸の合成収率が低下するという問題点がある。さらに、製造したモノ過硫酸は一般に安定性が乏しく長期の保存が困難であるといった問題点も有している。

[0011] 上記のような問題点を回避する手法として、使用される場所の近傍（いわゆるオンサイト）でモノ過硫酸を連続的に製造する装置が種々提案されてレ、る。

[0012] 特許文献 2には、対称的に配置された 2個の反応剤輸送管を有し、生成物を一定水準より溢流させるジャケット付反応装置が開示されている。しかしながら、この装置では、特に工業的規模までスケールアップした場合に冷却性能が不足することから、反応収率の低下または装置コストの増大が否めないという問題がある。

[0013] 更に、特許文献 3には、反応チャンバ一の形状を工夫して効率よくモノ過硫酸を製造する方法が開示されている力発熱に対する冷却手段については詳細には記載されていない。また、モノ過硫酸の濃厚液が万一漏れ出た場合に周囲の作業者等に直接触れさせな!/、ための手段につ!/、ても記載がな!/、。

[0014] 特許文献 1 :米国特許第 2789954号明細書

特許文献 2：特開昭 57— 132591号公報

特許文献 3：特表平 6— 501672号公報

特許文献 4：米国特許第 5141731号明細書

特許文献 5 :特開平 10— 95602号公報

発明の開示

[0015] 本発明の第一の目的は、モノ過硫酸溶液の製造において、製造時のモノ過硫酸溶液の分解を最小限に抑え、かつ、製造後長期間保存可能なモノ過硫酸溶液を製造することである。

本発明者等は、過酸化水素と硫酸でモノ過硫酸溶液を製造する方法につ!、て鋭意検討した結果、過酸化水素と硫酸を混合後、直ちに所定時間内で所定温度まで冷却し、次!/、で所定量の水で希釈する事により安定なモノ過硫酸溶液ができることを見いだし、本発明を完成させた。

[0016] すなわち、本願発明は、下記（1)〜（6)に関するものである。

(1) 35重量％以上の過酸化水素と70重量％以上の硫酸を混合して90°じ以上で反応させ、混合開始後 5分以内に反応溶液を 80°C以下まで冷却し、次いで反応溶液を 4重量倍以上の水で希釈することを特徴とする安定性の高いモノ過硫酸溶液の製造方法。

(2)反応溶液を 40°C以上であって 80°C以下まで冷却することを特徴とする前記（1) の方法。

(3)反応溶液を 4重量倍以上であって 10重量倍以下の水で希釈することを特徴とする前記（1)の方法。

(4)鉄の含有量が 20ppm以下である硫酸を用いる前記（ 1 )の方法。

(5)反応溶液を 80°C以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する前記（1) の方法。 (6) 35重量％以上の過酸化水素と70重量％以上の硫酸を混合して80°じを超ぇる温度で反応させ、混合開始後 5分以内に反応溶液を 80°C以下まで冷却し、次いで反応溶液を 4重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の製造方法。

[0017] 本発明の第二の目的は、モノ過硫酸を安定かつ安全に連続的に製造するための装置を提供することである。

[0018] 本発明者等は、モノ過硫酸連続製造装置について鋭意検討した結果、静止型混合器を用い混合器を水中に設置することにより、モノ過硫酸を高収率かつ安定して合成することができ、なおかつモノ過硫酸の濃厚液を直接外部に漏出させないようにすること力 Sできることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、過酸化水素及び硫酸を混合して反応させる第 1静止型混合器と、反応溶液及び希釈水を混合する第 2静止型混合器と、第 1静止型混合器から第 2静止型混合器への反応溶液移送管とを備え、第 1静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置することを特徴とするモノ過硫酸連続製造装置に関する。

[0019] 本発明の製造方法の第 1の特徴は、モノ過硫酸溶液製造時に生成する大きな発熱により、生成モノ過硫酸が分解する、または生成モノ過硫酸溶液を長期間保存できないとの問題に対して、必ずしも冷凍機などの特別な冷却設備が必要ではなぐ通常の工業用水などの水で所定温度以下に所定時間以内で冷却されたモノ過硫酸溶液を所定濃度以下に希釈することにより、高収率で長期間安定なモノ過硫酸溶液を製造でさることである。

[0020] 本発明の製造方法の第 2の特徴は、モノ過硫酸溶液の安定化のためにモノ過硫酸溶液の pH調整をする、安定剤を添加するとの従来の方法に対して、特別な薬品を加える必要がないことから、高純度過酸化水素、高純度硫酸を使用してできたモノ過硫酸溶液は、不純物を嫌う半導体等の用途にも使用することができることである。

[0021] 本発明の製造方法の第 3の特徴は、従来モノ過硫酸製造時硫酸中の不純物により

(例えば、鉄化合物）過酸化水素および生成モノ過硫酸溶液の分解が大きくなり、モノ過硫酸収率が低下する、また硫酸中の不純物により反応時の発熱が大きくなりモノ過硫酸収率が低下するとの問題に対して、ある程度鉄を含有する硫酸を使用すること力 Sでさることである。

[0022] 本発明の製造方法の第 4の特徴は、鉄の含有量の多い硫酸を使用した場合、過酸化水素および生成モノ過硫酸溶液の分解反応により急激な発熱と酸素ガスの発生により反応管の破裂などの災害を引き起こす可能性があるが、生成モノ過硫酸溶液を短時間で冷却及び希釈することにより、過酸化水素および生成モノ過硫酸溶液の分解反応が抑制され、安全にモノ過硫酸を製造できることである。

[0023] 本発明の製造方法の第 5の特徴は、生成モノ過硫酸溶液を冷却するための冷凍機が必ずしも必要ではなぐ設備として薬液ポンプ、薬液混合ミキサー、反応容器、生成モノ過硫酸溶液希釈ミキサー等からなるコンパクトな装置でモノ過硫酸溶液が製造でさることである。

[0024] 本発明の製造方法の第 6の特徴は、生成モノ過硫酸を希釈することにより、希釈後のモノ過硫酸溶液を輸送する配管あるいは貯蔵する容器の材質として SUS304、 S US316などの安価な材質が使用でき、設備費が安価になることである。

[0025] 本発明によれば、モノ過硫酸を安定かつ安全に連続的に製造する装置が比較的低コストで具現化される。本発明の製造装置によればまた、安定なモノ過硫酸を高収串で得ること力 Sでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0026] モノ過硫酸は、硫酸と過酸化水素とを混合することにより得られる。この際、硫酸/ 過酸化水素のモル比は、 1〜5の範囲が良い。モル比が 1未満では生成するモノ過硫酸溶液中の過酸化水素濃度が高くなり、用途によってはこの過酸化水素が好ましくない作用をする場合がある。また、経済的にも好ましくない。モル比が 5以上では生成するモノ過硫酸の濃度が低くなり、硫酸濃度が高くなる。用途によってはこの硫酸濃度が好ましくなぐ苛性ソーダ等のアルカリで中和する必要があり、経済的に好ましくない。

[0027] 硫酸としては、一般の工業用硫酸を使用することができる。濃度としては、 70〜98 重量％の硫酸が使用でき、好ましくは 90〜98重量％、さらには 95〜98重量％の濃硫酸が好ましい。硫酸品質としては、鉄の含有量が重要である。鉄が多量に存在した場合、過酸化水素、モノ過硫酸の分解さらにその分解発熱により生成モノ過硫酸の収率が低下するため、鉄含有量としては 20ppm以下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは 5ppm以下にすることが好ましい。

[0028] 過酸化水素としては、工業薬品が使用可能であり、濃度としては 35〜90重量％品が使用でき、好ましくは 45〜90重量％、さらには 60〜90重量％の過酸化水素が好ましい。

[0029] 硫酸と過酸化水素との反応は、回分式でも連続式でも行うことができる力工業規模的には連続式が好ましい。連続式反応の場合のミキサーとしては、静止型混合機が使用できる。静止型混合機内での発熱が大きいため、材質としてはハステロィ (登録商標） C、またはテフロン (登録商標）が好ましい。

[0030] 過酸化水素と硫酸とは、 1分間程度の短時間で反応の大部分を完結させるために、反応温度、つまり、反応時の反応溶液の最高到達温度は 80°Cを超える温度とすることが好ましい。以下、最高到達温度を反応温度ということもある。反応温度が低いと反応速度が小さくなりモノ過硫酸の収率が低下する。過酸化水素と硫酸との混合時には非常に大きな発熱を伴うので、非常に強力な冷却を行わない限り反応温度は通常 80°Cを超える。 90°C以上が好ましい。反応温度の上限は特にないが 120°C以下が好ましい。あまり高いと過酸化水素及びモノ過硫酸の分解量が大きくなる。混合開始と同時あるいは開始後速やかに反応溶液を冷却することにより、生成モノ過硫酸溶液を混合開始後 5分以内に 80°C以下にする。このようにしてモノ過硫酸を得ること力 Sできる。より好ましくは冷却温度の上限を 70°C以下、さらに好ましくは 60°C以下、さらに特に好ましくは 50°C以下に、より好ましくは冷却温度の下限を 25°C以上、さらに好ましくは 30°C以上にするのが好ましい。さらに好ましくは、 5分以内に 80°C以下であって 40°C以上に冷却することが好ましい。また、混合開始後希釈までの時間は 10 秒以上が好ましぐより好ましくは 30秒以上、さらに好ましくは 1分以上である。この時間が短いと、反応が十分に進行せずモノ過硫酸収率が低下する。本発明の製造方法において、過酸化水素と硫酸とを反応前から冷却し、両者を冷却しながら反応させることもできる。この場合も、混合開始後 5分以内に反応溶液の温度を 80°C以下にする。 80°C超では生成モノ過硫酸を希釈した場合、モノ過硫酸の分解により収率が低下するためである。 40°Cより低い温度まで冷却すると、冷却のための冷却器が大きくなる、冷却水量が多量に必要であるとの問題点がある。

[0031] 冷却方法としては、反応容器の外側から水や冷媒、空気で冷却することがあげられる力水が好ましい。この冷却水は、冷凍機で冷却した冷却水を使用しても良いが、通常の工業用水を常温で使用できる。反応容器の大きさは、反応容器の材質の総括伝熱係数により決まる。反応容器の形状及び材質は生成モノ過硫酸溶液を混合開始後 5分以内で 80°C以下に冷却できる、形状および材質が好ましい。このための材質としてはハステロィ (登録商標） C、またはテフロン (登録商標）が好ましい。

[0032] 5分間以内で 80°C以下に冷却されたモノ過硫酸溶液は、このままでは不安定であり長期間保存することが困難である。そこで、本発明の製造方法においては 4重量倍以上の水で希釈する。好ましくは、 4重量倍以上であって 20重量倍以下に希釈する。 4重量倍未満の水での希釈ではモノ過硫酸の安定性が悪くなり収率が低下するとの問題がある。 20重量倍超の水での希釈では、ユースポイントの濃度が低下し、反応が遅くなるとの欠点がある。希釈水としては、新たな水で希釈してもよいが、モノ過硫酸生成時の反応容器の冷却に使用した水を利用することが好ましい。半導体等の用途に使用する場合、超純水を使用するのが好ましい。希釈水の温度としては、 40 °C以下の水が好ましい。希釈方法としては、静止型混合機内で混合するのが好ましい。

[0033] このようにして製造されたモノ過硫酸溶液は、そのまま使用場所に送液されるか、一且タンクに貯蔵してから使用場所に送液される。

なお、製造されたモノ過硫酸溶液は、そのままでは強酸性であり、用途によっては使用に適さない場合がある。その場合、苛性ソーダ等のアルカリを添加してモノ過硫酸溶液の pHを上げる必要がある。アルカリの添加はモノ過硫酸の反応溶液を 80°C 以下まで冷却した後に行うことが好ましい。例えば、冷却後アルカリ添加してから希釈する方法、希釈と同時にアルカリ添加する方法、希釈後にアルカリ添加する方法、希釈水に予めアルカリを添加しておく方法がある。アルカリの添加量は、モノ過硫酸溶液を所望の pHにするために任意の量とすることができる力 S、モノ過硫酸の安定性を損なわないためには反応に供する硫酸の量の中和等量以下とすることが好ましい。

[0034] 既述のように、本発明の製造方法は、静止型混合器を用いて連続式で行うことができる。そこで本発明はさらに、上記製造方法を使用することができる製造装置を提供する。本発明の製造装置について以下に説明する。

本発明に用いられる静止型混合器 (スタティックミキサー）としては、混合器内にエレメントが設置してある一般的なものが使用できる。混合器の形状に特に制限はなぐ例えば管状のものを使用することができる。エレメントの形状 ·数に特に制限はなぐ例えば、長方形の板を長手方向の中心軸を中心として 180° 程度ねじったねじり羽根状エレメントを用い、ねじれ方向の異なる 2個以上のエレメントを設置したものを使用すること力 Sでさる。

[0035] 本発明の第 1の静止型混合器においては、過酸化水素と硫酸が混合され反応によりモノ過硫酸が生成する。ここで用いることのできる過酸化水素と硫酸は上で述べたとおりである。過酸化水素及び硫酸の供給管はそれぞれを第 1静止型混合器に直接接続させて、過酸化水素と硫酸を第 1静止型混合器内で合流させることができる。また、第 1静止型混合器の上流で過酸化水素及び硫酸の供給管を接続させて過酸化水素と硫酸を合流させることもできる力、合流点はできるだけ混合器に近い位置とすることが好ましい。

静止型混合器における混合効率を上げるためには、過酸化水素を過酸化水素用のポンプで加圧し、かつ硫酸を硫酸用のポンプで加圧してから、加圧した過酸化水素と加圧した硫酸とを第 1静止型混合器に供給することが好ましい。第 1静止型混合器上流の過酸化水素供給管及び硫酸供給管のそれぞれには、一方の原料の供給管に他方の原料が流れ込むのを防レ、だり、反応溶液の逆流を防レ、だりするために背圧弁を取り付けてあることが好ましい。背圧弁の位置は、できるだけ合流点に近い位置とすることが好ましい。

[0036] 第 1静止型混合器中で過酸化水素と硫酸とを反応させるが、第 1静止型混合器において過酸化水素と硫酸とが接触して力反応溶液移送管を経て第 2静止型混合器に入るまでに反応が完了するよう、両者の流量並びに第 1静止型混合器の容量及び反応溶液移送管の容量を設定する。例えば、 45%の過酸化水素と 98 %の硫酸とを反応溶液として lm³/hの流量で第 1静止型混合器に導入することにより反応を行う場合、長方形の板を 180度ねじった形状の混合用エレメントを複数設置した内径 15 〜30mm、長さ 0. ；!〜 lm程度の管状の第 1静止型混合器及び内径 15〜30mm、長さ 20〜200m程度の反応溶液移送管を用いることができる。反応モル比及び反応温度は上で述べた範囲が好まし!/、。

[0037] 第 1静止型混合器を出た反応溶液は、反応溶液移送管内で冷却されながら第 2の静止型混合器に送液され、第 2静止型混合器内において希釈水と混合される。反応溶液移送管の長さは、希釈水と合流する直前で反応溶液の温度が好ましくは 80°C 以下となるように決定される。希釈前の反応溶液の温度が高いと、希釈時にモノ過硫酸と水から過酸化水素と硫酸を生成させやすくなり、第 1静止型混合器で生成したモノ過硫酸の損失が大きくなる。

[0038] 反応溶液移送管及び希釈水供給管は、それぞれを第 2静止型混合器に直接接続させて、反応溶液と希釈水を第 2静止型混合器内で合流させることができる。また、第 2静止型混合器の上流で反応溶液移送管及び希釈水供給管を接続させて反応溶液と希釈水を合流させることもできるが、合流点はできるだけ混合器に近!、位置とすることが好ましい。このとき、反応溶液が第 1静止型混合器に入ってから第 2静止型混合器において希釈水と接触するまでの時間が 5分以内となるよう、反応溶液の流量及び反応溶液移送管の長さを調節する。第 2静止型混合器で用いる希釈水の量は上で述べたとおりである。第 2静止型混合器上流の反応溶液移送管及び希釈水供給管のそれぞれには、一方の液の供給管に他方の液が流れ込むのを防いだり、希釈溶液の逆流を防レ、だりするために背圧弁を取り付けてあることが好ましレ、。背圧弁の位置は、できるだけ合流点に近い位置とすることが好ましい。

第 1静止型混合器及び反応溶液移送管内における反応溶液の圧力並びに希釈水の圧力が第 2静止型混合器内の希釈溶液の圧力と同じまたはそれより高くなるように、反応溶液移送管及び希釈水供給管に取り付けた背圧弁の圧力設定を決定する。また、過酸化水素及び硫酸の圧力が第 1静止型混合器内の反応溶液の圧力と同じまたはそれより高くなるように、過酸化水素供給管及び硫酸供給管の背圧弁の圧力設定を決定するとともに、過酸化水素及び硫酸用のポンプの仕様を決定する。一般には、第 2静止型混合器で混合する反応溶液と希釈水とでは希釈水の方が圧倒的に液量が大き!/、ので、第 2静止型混合器内の希釈溶液の圧力は希釈水の供給圧力とほぼ同じになる。したがって、過酸化水素及び硫酸の供給圧力は、希釈水の供給圧力と同じまたはそれより高くすることが好ましい。

[0039] 第 2静止型混合器を出た希釈モノ過硫酸液は、例えば排水処理設備やパルプ漂白設備のようなモノ過硫酸の使用場所にそのまま送液されて使用される。また、使用するまでタンクに貯蔵することもできる。

[0040] 本発明においては、第 1静止型混合器及び反応溶液移送管は、容器内の水中に設置している。すなわち、第 1静止型混合器及び反応溶液移送管の外部表面は水と接している。具体的には、例えば、水槽内の水中に第 1静止型混合器及びコイル状の反応溶液移送管を設置しておく。また、静止型混合器のハウジング部及び移送管を二重管にしておき、内側の管と外側の管の間に水を存在させておくことも本発明の好ましい実施形態の一つである。第 1静止型混合器及び反応溶液移送管のそれぞれの外部表面の全てが水と接していなくても良い。第 1静止型混合器の全部又は一部が水中に設置されていてもよい。反応溶液移送管の全部又は一部が水中に設置されていてもよい。容器中の水は常温の水でもよぐ冷凍機で冷却した水でもよい。

[0041] さらに、容器内の水を攪拌するために攪拌機または水を循環させるためのポンプを設置することも好ましい。容器内の水を攪拌ないし循環させたり、容器内に追加する水の量や温度を調節したりするために、容器内の水の温度を検出する手段を備えているのもまた好ましい。

[0042] 第 1静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置しておくことの第 1 の目的は、過酸化水素と硫酸との混合による発熱で液温が上昇した反応溶液を冷却することである。したがって、例えば、容器の入口から工業用水等を供給し、容器の出口から温排水を排出できるようにすることが考えられる。また、容器内の水の供給量'排出量を削減するには、別途熱交換器を設けて、容器内の水を冷却するための装置を備える必要がある。

[0043] 第 1静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置しておくことの第 2 の目的は、第 1静止型混合器及び反応溶液移送管周辺の配管接続部等から高温、高濃度のモノ過硫酸が漏出した場合でも直ちに希釈されて安全化を図ることができることである。したがって、第 1静止型混合器及び反応溶液移送管のそれぞれの外部表面の全てが水と接していることが好ましい。同じ理由で、過酸化水素供給管と硫酸供給管との合流部や第 2静止型混合器も容器内の水に設置しておくことが好ましい。

[0044] 本発明においては、容器内の水を、希釈水として第 2静止型混合器に供給するためのポンプを備えていることが好ましい。容器内の水と希釈水を兼用することにより、水の使用量が節約できる、あるいは、容器内の水を冷却する装置を省略できるといつた効果がある。また、第 1静止型混合器及び反応溶液移送管から容器内にモノ過硫酸が漏出した場合でも、漏出したモノ過硫酸は希釈水とともにモノ過硫酸の使用場所またはタンクに送液されるため、高濃度のモノ過硫酸を外部に流出させることがないといった効果も有する。モノ過硫酸の漏出を検知するためには、容器内の水中の過酸化物または酸を検出する装置を備えて!/、ること力 S好ましレ、。

[0045] 容器内の水と希釈水を兼用する場合、容器内の水の量を検出する手段を備え、検出した水の量に基づき容器への水の供給量を制御する手段を備えていることが好ましい。容器内の水量を一定に保つことで、希釈水の供給量を調節することにより、容器内への水の流量も調節することができる。

[0046] 本発明の装置において、モノ過硫酸の生産量を変動させる際は、通常、過酸化水素、硫酸及び希釈水のそれぞれの供給量を比例的に変動させる。その際、容器内の水を希釈水として利用しな!/、場合は、生成する希釈モノ過硫酸液の温度を一定に保つためには、容器内の水の冷却効率を制御する必要がある。一方、容器内の水を希釈水として利用する場合は、各液の流量を比例的に変動させるだけで、希釈後のモノ過硫酸液の温度をほぼ一定に保つことができる。

[0047] 過酸化水素供給管と硫酸供給管の合流部、第 1静止型混合器内及び反応溶液移送管内の反応原料または反応溶液が接触する部分の材質は、フッ素樹脂、ハステロィ (登録商標） Cまたはタンタルとすることが好まし!/、。

[0048] 本発明の装置においては、第 1静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第 1静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素及び/ または硫酸の供給を停止する手段を備えることが好ましい。これにより、過酸化水素が異常分解した場合の温度上昇や第 1静止型混合器周辺で反応溶液が漏出した場合の温度低下を検出し、直ちに原料の供給を遮断することができる。 [0049] さらに、本発明の装置においては、第 2静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第 2静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素及び/または硫酸の供給を停止する手段を備えることが好ましい。これにより、希釈水が停止した場合の温度上昇や第 2静止型混合器周辺で反応溶液が漏出した場合の温度低下を検出し、直ちに原料の供給を遮断することができる。

[0050] 図;!〜 3により、本発明のモノ過硫酸連続製造装置の具体例について、それぞれ説明する。

[0051] 図 1では、過酸化水素供給管 1と硫酸供給管 2との合流部のすぐ下流に第 1静止型混合器 3が、第 1静止型混合器 3下流の反応溶液移送管 4と希釈水供給管 5との合流部のすぐ下流に第 2静止型混合器 6が備えられ、第 1静止型混合器 3及び反応溶液移送管 4は水槽 7内に設置されている。水槽 7には、容器内の水の供給管 8及び容器内の水の排出管 9が接続されている。容器内の水の排出管 9は第 1静止型混合器 3及び反応溶液移送管 4より高い位置に設置されており、水槽 7内の水をオーバーフローさせることができるようになっている。

[0052] 図 2では、過酸化水素供給管 1と硫酸供給管 2との合流部のすぐ下流に第 1静止型混合器 3が、第 1静止型混合器 3下流の反応溶液移送管 4と希釈水供給管 5との合流部のすぐ下流に第 2静止型混合器 6が備えられ、第 1静止型混合器 3のハウジング及び反応溶液移送管 4は二重管になっており、容器内の水の供給管 8及び容器内の水の排出管 9により二重管の内側の管と外側の管の間に容器内の水を存在させること力 Sできるようになって!/、る。

[0053] 図 3では、過酸化水素供給管 1と硫酸供給管 2との合流部のすぐ下流に第 1静止型混合器 3が、第 1静止型混合器 3下流の反応溶液移送管 4と希釈水供給管 5との合流部のすぐ下流に第 2静止型混合器 6が備えられ、第 1静止型混合器 3、反応溶液供給管 4及び第 2静止型混合器 6は水槽 7内に設置されている。

[0054] 水槽 7には容器内の水の供給管 8及び容器内の水の排出管 9が接続され、容器内の水の排出管 9のもう一方は希釈水ポンプ 10の吸入口側に接続されて!/、る。希釈水ポンプ 10の吐出口側からは、水槽 7との間を容器内の水の循環管 11によって、第 2 静止型混合器 6上流部との間を希釈水供給管 5によって、それぞれ接続されている。 [0055] 希釈水供給管 5の途中に流量指示調節計 12を設けて希釈水の流量を制御させる。また、水槽 7内の容器内の水のレベルをレベル計 13により検出し、信号をコントローラー 14に出力して容器内の水の供給管 8の途中のバルブ 15を制御させる。水槽 7内の容器内の水のレベルをある範囲に保つことにより、希釈水供給量と容器内の水の供給量とは本質的に同じになる。

[0056] 反応溶液移送管 4の途中に設置された温度計 16により反応溶液の温度を検出し、信号をコントローラー 17に出力して、反応溶液温度が異常な場合は過酸化水素供給系 18及び硫酸供給系 19を停止させる。また、第 2静止型混合器 6下流の希釈モノ過硫酸液移送管 20の途中に設置された温度計 21により希釈モノ過硫酸液の温度を検出し、信号をコントローラー 17に出力して、希釈モノ過硫酸液温度が異常な場合は過酸化水素供給系 18及び硫酸供給系 19を停止させる。

本発明の装置には、必要に応じて、さらにアルカリ水溶液を混合するための手段を備えること力 Sできる。具体的には、例えば、第 2静止型混合器にさらにアルカリ水溶液を混合する手段、第 1静止型混合器の下流かつ第 2静止型混合器の上流もしくは第 2静止型混合器の下流に第 3静止型混合器を設けてアルカリ水溶液を混合する手段である。第 3静止型混合器は容器内の水中に設置しておくことが好ましい。アルカリ水溶液を混合するための手段がアルカリ水溶液供給管であり、該供給管に背圧弁を備えていることが好ましい。また、容器内の水を希釈水として用いる場合は、容器内の水にアルカリ水溶液を添加する手段を備えることでもよい。

実施例

[0057] 次に実施例により本発明を具体的に説明する。使用薬品の濃度は重量％で表した。なお、以下に示す実施例は、本発明を具体的に説明するために示すものであり、何ら本発明を制限するものではない。

[0058] モノ過硫酸の分析方法は、以下の方法で行った。

1) 50mlのメスフラスコに生成モノ過硫酸溶液 lgを秤量し、純水でメスアップする。

2)純水、 4N—硫酸 10ml、氷をいれたコニカルビーカーに、 1)を 5ml添加する。

3)オルトフエナント口リン鉄指示薬を数滴添加する。

4) 1/40N—硫酸セリウム溶液で滴定する。赤色から青色に変化滴定量 = aml 5)純水、 4N—硫酸 10ml、氷をいれたコニカルビーカーに、 1)を 5ml添加する。

6)よう化カリウムを適当量!/、れる。

7)モリブデン酸アンモニゥム飽和溶液を数滴添加する。

8) 1/10N—チォ硫酸溶液で滴定する。終点近くでデンプン指示薬を添加する。

紫から無色に変化滴定量 = bml

9)薬品濃度計算

モノ過硫酸濃度（％) = 5· 7309 X (b— a/4) X (50/5/試料量）

X 0. 1

過酸化水素濃度（％) = 1. 701 X (a/4) X (50/5/試料量） X 0. 1

[0059] 実施例 1

98%硫酸 150g (l . 5モル）を 500mlのコニカルビーカーにサンプリングし、ビーカ一を冷水に浸漬した。スターラーで撹拌しながら硫酸に 45%過酸化水素 37. 78g (0 . 5モル)を 15秒かけて添加して両者を混合し、モノ過硫酸溶液を合成した (最高到達温度 92°C)。 25°Cまで液温が低下した時点（混合開始 5分後）で 20°Cの水 1126. 7g (6重量倍量)で希釈したところ、希釈液中のモノ過硫酸溶液濃度は 2. 97%であつた。なお、添加開始 1分後の溶液 (未希釈）中のモノ過硫酸濃度は 21. 1 %であり、この値を基準に希釈後のモノ過硫酸の残存率を計算すると 98. 7%となった。

[0060] 実施例 2〜4

モノ過硫酸溶液の温度がそれぞれ 40°C (混合開始 3分後）、 60°C (同 2分後）、 80 °C (同 1分 30秒後）の時点で水で希釈した以外、実施例 1と同様に行った。

実施例 5

ビーカーを氷水に浸漬し (最高到達温度 82°C)、モノ過硫酸溶液の温度が 80°C ( 混合開始 30秒後）の時点で水で希釈した以外、実施例 1と同様に行った。

[0061] 比較例 1

モノ過硫酸溶液の温度が 90°C (混合開始 1分後）の時点で水で希釈した以外、実施例 1と同様に行った。

比較例 2〜3

ビーカーの冷水への浸漬を過酸化水素の添加後に行い (最高到達温度 136°C)、モノ過硫酸溶液の温度がそれぞれ 110°C (混合開始 2分後）、 130°C (同 1分後）の時点で水で希釈した以外、実施例 1と同様に行った。

比較例 4

ビーカーを 10°Cの冷媒に浸漬し (最高到達温度 68°C)、モノ過硫酸溶液の温度が 65°C (混合開始 30秒後）の時点で水で希釈した以外、実施例 1と同様に行った。

[表 1]

[0063] モノ過硫酸製造は硫酸の水和熱のために製造時に多量の発熱をともなう。そのため、冷却しながら反応を行った。モノ過硫酸希釈前温度のモノ過硫酸残存率へ及ぼす影響を表 1に示した。その結果、希釈前のモノ過硫酸の温度が 90°C以上ではモノ過硫酸残存率が減少して過酸化水素濃度が増加しており、希釈時の生成モノ過硫酸溶液の温度は 80°C以下が好ましいことが分かった。

[0064] 実施例 6〜 8

実施例 1にお!/、て、冷却水の温度を調整することによりモノ過硫酸溶液の温度低下速度を変え、 80°Cに低下するまでの時間を、 1分、 2. 5分、 5分とした以外、同様に行った。

[0065] 比較例 5〜7

実施例 1にお!/、て、冷却水の温度を調整することによりモノ過硫酸溶液の温度低下速度を変え、 80°Cに低下するまでの時間を、 7分、 10分、 15分とした以外、同様に行った。

[0066] [表 2] 希釈までの時間 H₂S0₅ H,S0₅残/ ί:率

(分） (%) (¾) 実施例 6 1 2. 8 0 9 3. 0

7 2. 5 2. 7 8 9 2. 4

8 0 2. 7 2 9 0. 4 比較例 5 7. 5 2. 49 8 3. 8

6 1 0 2, 07 6 9. 7

7 1 5 1. 6 8 5 6. 6

[0067] モノ過硫酸溶液製造から希釈までの時間の影響を表 2に示した。その結果、 7.5分以上では、モノ過硫酸の残存率が悪くなるために 5分以下が好ましいことが分力、つた

〇

[0068] 実施例 9

98%硫酸 150g(l.5モル）を 500mlのコニカルビーカーにサンプリングし、スターラーで撹拌しながら硫酸に 45%過酸化水素 37.78g(0.5モル)を添加し、添加後直ちにビーカーを氷水に浸漬した。モノ過硫酸溶液の温度は最高 95°Cまで上昇し、 40°Cまで低下した時点（混合開始 3分後）で、 20°Cの水 751. lg (4重量倍量)で希釈した。この液を 40°Cの恒温槽中に 0.5h、 12h、 24h、 3日放置してその安定性をみた。

[0069] 実施例 10〜； 11

それぞれ 10重量倍、 20重量倍の水で希釈した以外は、実施例 9と同様に行った。比較例 8〜 9

それぞれ 0重量倍、 2重量倍の水で希釈した以外は、実施例 9と同様に行った。

[0070] [表 3]

)内は保持率％ ( )内は保持率％

[0071] モノ過硫酸溶液の安定性の結果を表 3に示した。表 3中、上段の値は、上に述べた方法で算出したモノ過硫酸の濃度を示す。下段の値は、 0時間のときのモノ過硫酸の濃度を 100とした場合の各時間におけるモノ過硫酸の濃度から求めた残存率を保持率として示す。製造時の高濃度モノ過硫酸溶液の安定性は非常に悪ぐ製造後すぐ使用する必要がある力水で希釈することにより安定性が向上し、長期間の保存が可能となる。希釈水量としては、 4重量倍以上が好ましい。

[0072] 実施例 12〜； 14

実施例 1において使用した硫酸中の鉄濃度は 5ppmであり、鉄をさらにそれぞれ 5p pm、 10ppm、 15ppm添加した硫酸を使用した以外、同様に行った。モノ過硫酸生成直後および 40°C、 24h放置後のモノ過硫酸濃度を測定した。

尚、鉄は硫酸第 1鉄の形で添加した。

[0073] 比較例 10〜； 12

実施例 1において、鉄をさらに 25ppm、 50ppm、 lOOppm添加した硫酸を使用した以外、同様に行った。モノ過硫酸生成直後および 40°C、 24h放置後のモノ過硫酸濃度を測定した。尚、鉄は硫酸第 1鉄の形で添加した。

[表 4]

[0074] 硫酸品質としては、 Feの含有量が 20ppm以下のものを使用することにより、モノ過硫酸生成直後の濃度および 24h後の濃度を高く維持できる。

[0075] 実施例 15

本実施例において、図 3を参照することにより上で説明した装置を用いてモノ過硫酸を連続的に製造した。 45%過酸化水素 150kg/h及び 98%硫酸 600kg/hを、それぞれ、ポンプを作動させて過酸化水素供給管 1と硫酸供給管 2に送った。合流部のすぐ下流に設置されている第 1静止型混合器 3において過酸化水素と硫酸とを混合することにより、過酸化水素と硫酸とを反応させた。反応は 92°Cにおいて行った。第 1静止型混合器としては、（株）ノリタケカンパユーリミテド製スタティックミキサー N60型 (ハウジング材質：ハステロィ C 22、エレメント材質： PTFE)を用い、該混合器の表面全体が水に接触するよう該混合器を水中に設置した。第 1静止型混合器を出た反応溶液を、第 1静止型混合器 3下流に接続されている、内径 17mm、長さ 100mの反応溶液移送管 4 に通し、第 2静止型混合器に流入する直前の反応溶液の温度を 40°Cに低下させた。反応溶液が第 1静止型混合器を出てから第 2静止型混合器に到達するまでの時間は 3分であった。反応溶液移送管 4は、その下流側で第 2静止型混合器と接続されており、反応溶液移送管 4及び第 2静止型混合器は水中に設置した。希釈水供給管 5 から、 7580kg/hの流量で、反応溶液の 10倍量に相当する量の水を供給し、第 2静止型混合器において反応溶液と希釈水とを混合することによりモノ過硫酸を製造した (過酸化水素基準収率 70%)。得られたモノ過硫酸を 40°Cの実施例 9において述べたのと同じ条件で放置し、その安定性を評価したところ、実施例 9と同等の保持率が得られた。

図面の簡単な説明

[0076] [図 1]本発明のモノ過硫酸連続製造装置の一例を示す図である。

[図 2]本発明のモノ過硫酸連続製造装置の一例を示す図である。

[図 3]本発明のモノ過硫酸連続製造装置の一例を示す図である。

符号の説明

[0077] 1 過酸化水素供給管

2 硫酸供給管

3 第 1静止型混合器

4 反応溶液移送管

5 希釈水供給管

6 第 2静止型混合器水槽

容器内の水の供給管容器内の水の排出管

Claims

請求の範囲

[1] 35重量％以上の過酸化水素と 70重量％以上の硫酸を混合して 90°C以上で反応させ、混合開始後 5分以内に反応溶液を 80°C以下まで冷却し、次いで反応溶液を 4 重量倍以上の水で希釈することを特徴とする安定性の高いモノ過硫酸溶液の製造方法。

[2] 反応溶液を 40°C以上であって、 80°C以下まで冷却することを特徴とする請求項 1 記載の方法。

[3] 反応溶液を 4重量倍以上であって、 10重量倍以下の水で希釈することを特徴とする請求項 1記載の方法。

[4] 鉄の含有量が 20ppm以下である硫酸を用いる請求項 1記載の方法。

[5] 反応溶液を 80°C以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する請求項 1記載の方法。

[6] 35重量％以上の過酸化水素と 70重量％以上の硫酸を混合して 80°Cを超える温度で反応させ、混合開始後 5分以内に反応溶液を 80°C以下まで冷却し、次いで反応溶液を 4重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の製造方法

[7] モノ過硫酸連続製造装置において、過酸化水素及び硫酸を混合して反応させる第 1静止型混合器と、第 1静止型混合器で得られた反応溶液及び希釈水を混合する第 2静止型混合器と、第 1静止型混合器から第 2静止型混合器への反応溶液移送管とを備え、第 1静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置することを特徴とするモノ過硫酸連続製造装置。

[8] 第 1静止型混合器上流に過酸化水素供給管及び硫酸供給管が設けられており、前記過酸化水素供給管及び前記硫酸供給管のそれぞれに、背圧弁を備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[9] 第 2静止型混合器上流に反応溶液移送管及び希釈水供給管が設けられており、前記反応溶液移送管及び前記希釈水供給管のそれぞれに、背圧弁を備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[10] 第 2静止型混合器が水中に設置されている請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[11] 容器内の水を希釈水として、第 2静止型混合器に供給するためのポンプを備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[12] 容器内の水の量を検出する手段を備え、検出した水の量に基づき容器への水の供給量を制御する手段を備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[13] 容器内の水中の過酸化物または酸を検出する装置を備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[14] 第 1静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第 1静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素の供給、硫酸の供給又は過酸化水素及び硫酸の供給を停止する手段を備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[15] 第 2静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第 2静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素の供給、硫酸の供給又は過酸化水素及び硫酸の供給を停止する手段を備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[16] 第 2静止型混合器で、さらにアルカリ水溶液を混合する請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[17] 第 1静止型混合器の下流かつ第 2静止型混合器の上流に、反応溶液及びアルカリ水溶液を混合する第 3静止型混合器を備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[18] 第 2静止型混合器の下流に、希釈反応溶液及びアルカリ水溶液を混合する第 3静止型混合器を備える請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[19] アルカリ水溶液供給管に背圧弁を備える請求項 16〜； 18のいずれ力、 1項記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[20] 第 3静止型混合器を水中に設置する請求項 17又は 18記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[21] 容器内の水にアルカリ水溶液を添加する手段を備えた請求項 11記載のモノ過硫酸連続製造装置。

[22] 請求項 7記載のモノ過硫酸連続製造装置を用いて、 35重量％以上の過酸化水素と 70重量％以上の硫酸を混合して 80°Cを超える温度で反応させ、混合開始後 5分以内に反応溶液を 80°C以下まで冷却し、次いで反応溶液を 4重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の連続製造方法。

[23] 反応溶液を 40°C以上であって、 80°C以下まで冷却することを特徴とする請求項 22 記載の製造方法。

[24] 反応溶液を 4重量倍以上であって、 10重量倍以下の水で希釈することを特徴とする請求項 22記載の製造方法。

[25] 鉄の含有量が 20ppm以下である硫酸を用いる請求項 22記載の製造方法。

[26] 反応溶液を 80°C以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する請求項 22 記載の製造方法。