WO2008044454A1

WO2008044454A1 - Dispositif de commande de décharge

Info

Publication number: WO2008044454A1
Application number: PCT/JP2007/068406
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Muraoka; Haruya Nakai
Original assignee: Panasonic Corporation
Priority date: 2006-10-06
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2008-04-17
Also published as: US8102155B2; EP2073302A4; CN101523659A; CN101523659B; US20100045236A1; EP2073302A1; KR20090060324A

Description

明細書

放電制御装置

技術分野

[0001] 本発明は、高負荷機器、電気自動車などの輸送機器に使用され、高容量、長寿命であることが要求される二次電池として、好適な非水電解質二次電池を用いた放電制御装置に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子技術の進歩により、高負荷機器や電気自動車などの輸送機器の高性能化、小型化が進み、これらの機器に使用される二次電池も高エネルギー密度、長寿命であることが要求されるようになっている。これらの機器に使用される二次電池としては、ニッケル ·カドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池、リチウムイオン二次電池等があるが、小型 ·軽量化を達成するためには、リチウムイオン二次電池が最適であ

[0003] このリチウムイオン二次電池は、放電の際に端子電圧が低い電圧になると電池内部で不可逆な化学反応を起こして性能が著しく低下する。このためリチウムイオン二次電池には、性能が著しく低下しないように放電下限電圧を製造者が定める。すなわち放電下限電圧とは、放電の際に許される電圧の下限である。

[0004] このような二次電池の使用方法には、サイクル使用やフロート使用がある。サイクノレ使用では、まず充電器で二次電池の上限電圧まで充電を行ない、次に負荷に接続して放電下限電圧まで放電するという方法が一般的であった。フロート使用では、まず充電器と負荷とを常に二次電池に接続しておき、二次電池が上限電圧以下ならば常に充電を行ない、負荷は必要に応じて放電するという方法が一般的であった。

[0005] 一般に、二次電池には充電'放電を繰り返すにつれて、その二次電池の放電可能な容量が減少していく性質がある。この容量の減少をサイクル劣化といい、二次電池の寿命にかかわる問題である。二次電池が劣化する原因の一つに、下限以下までの放電、つまり端子電圧が放電下限電圧以下になるまでの放電がある。このような放電を行うと、放電末期に正極もしくは負極材料の劣化が起こる。 [0006] 電池電圧（V )とは、正極の電位（V )と負極の電位（V )の電位差であり、 V =V cell p n cell

-Vで示される。二次電池の設計によって、正極の電位（V )の低下により電池電圧

P η ρ

(V )が放電終止電圧に達する場合と、負極の電位 (V )の上昇により電池電圧 (V cell n eel

)が放電終止電圧に達する場合とがある。

[0007] 放電終止時に正極及び負極の劣化が開始する電位は、正極の電位 (V )が一般的

P

に 1. 5V以下（対リチウム電位）、負極の電位 (V )が一般的に 2. 5V以上（対リチウム

n

電位）とされる。

[0008] 正極は、一般的にリチウムイオン電池に用いられているコバルト酸に代表される α — NaFeO型層状岩塩構造を有する活物質に用いた場合、 1. 5V以下（対リチウム電位）の電位で不可逆反応が起って急速なサイクル劣化をもたらす。

[0009] 一方負極は、一般的に用いられている銅箔を集電部品に用いた場合、 2. 0V以上

(対リチウム電位）の電位で銅の溶出が起こる。そして、一度銅の溶出電位に達した電池を再度充電すると、銅が正極側に析出するためセルの微少短絡及び抵抗増加が起って急速なサイクル劣化をもたらす。従って正極もしくは負極の電位が前述の電位範囲内で放電を終止しないと急激なサイクル劣化が起こる。

[0010] ここで、放電時の電流値が増加すると、正極及び負極の両極共に分極が大きくなる。すなわち正極の電位 (V )は低下し、負極の電位 (V )は上昇する。ここで正極の電

P n

位低下によって放電が終了する場合、電流値 IIで放電した場合の電池の放電終止電圧を V 1、正極電位 V 1、負極電位 V 1とすると、放電終止電圧 V 1 =V 1 -V cell p n cell p n

1で示され V 1 =V 1 +V lとなる。

p cell n

[0011] 次に電流値 IIより大きい電流値 12で放電させた場合の放電終止電圧を、電流値 II で放電した場合と同じ V 1とし、正極電位 V 2、負極電位 V 1 + a ( aは電流増加に

cell p n

よる分極分）とすると、放電終止電圧 V 1 =V 1 - (V 1 + α )で示され V 2 =V 1 cell p n p cell

+ V 1— αとなる。

n

[0012] 従って電流値 IIから電流値 12への電流増加による負極電位上昇 a相当分だけ、放電終止電圧を低下させた場合であっても、放電終止時の正極電位は電流値 IIで放電した場合と電流値 12で放電した場合とで同等の電位になる。従って、放電電流の増加に伴い放電下限電圧を低く設定することが可能である。 [0013] 一方、負極の電位低下によって放電が終了する場合は、前述の正極の電位と負極の電位が逆であり、正極の電位低下によって放電が終了する場合と同様に放電電流の増加に伴い放電下限電圧を低下することができる。

[0014] 図 3に従来の放電制御装置の動作を示すブロック図を示す。この放電制御装置 1 は、二次電池 2、負荷 3、及び制御部 4を組合せた構成となっている。但し、負荷 3は放電のとき以外は組合せなくてもよい。二次電池 2は充電'放電ができる電池で、制御部 4に接続されている。負荷 3は電力を消費するもの、例えば電動工具、モーターなどの高負荷機器であり、制御部 4に接続されて!/、る。

[0015] 制御部 4は、電圧検出器 5と終止電圧制御回路部 6と開閉スィッチ 7とから構成される。電圧検出器 5は、二次電池 2の電圧値 Vを検出する。終止電圧制御回路部 6は、

b

放電終止電圧 Vを設定する。そして、終止電圧制御回路部 6は、電圧検出器 5により

E

検出された二次電池 2の電圧値 Vと、放電終止電圧 Vとを比較する。さらに、終止電

b E

圧制御回路部 6は、当該比較結果に応じて、開閉スィッチ 7で二次電池 2を負荷 3に接続したり、切り離したりする制御を行う。終止電圧制御回路部 6は放電終止電圧 V

E

を設定しておき、その電圧値を出力する。この終止電圧制御回路部 6は例えば、マイクロコンピュータを用いて構成される。

[0016] このような制御部 4の構成のもとで、 V 〉 Vであると、放電が終了すると!/、つた制御

E b

方法がこれまで通常用いられて!/、た。

[0017] しかしながら、このような放電終止方法を用いると、放電電流値が増加していった場合、正極及び負極の電位が正極及び負極の劣化に至る電位に達していないにも関わらず、分極の発生により電池電圧が設定下限値に達してしまう。そのため、放電電流の増加と共に使用できるエネルギー量が小さくなる。

[0018] そのような中、特許文献 1には放電終止電圧を放電電流の大きさにより可変することが提案されている。

[0019] しかしながら、特許文献 1のような放電電流値で放電終止電圧を可変する手段では、最適な電圧で放電を終止することができず、環境温度によっては、急速なサイクル劣化が起こったり、十分な電池容量を得ることができな力たりした。なぜならば、ある一定の温度では、放電電流値に応じて放電終止電圧を変化させた場合には優れたサイクル性能と電池容量を得ることができる力 S、使用環境温度や、放電制御装置の使用条件の違いによる電池温度の違いによっては、正負極の分極は大きく変わってくるため、放電電流値のみに応じて放電終止電圧を変化させた場合には、充電されている電荷を十分放電する前に放電が終止したり、過放電による急速なサイクル劣化が起こったりするからである。

特許文献 1 :特開平 10— 257684号公報

発明の開示

[0020] 本発明の目的は、二次電池のサイクル性能の劣化を抑えつつ放電終止電圧を低下させて蓄えられたエネルギーの利用効率を向上させることが容易な放電制御装置を提供することである。

[0021] 本発明の一局面に従う放電制御装置は、二次電池と、前記二次電池から負荷への放電経路を開閉するスィッチ部と、前記二次電池の端子電圧を検出する電圧検出部と、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧が、所定の放電終止電圧 V

E

以下になったとき前記スィッチ部を開かせると共に、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧の、単位時間あたりの低下量を測定し、当該単位時間あたりの低下量が大きくなるほど前記放電終止電圧 Vが低下するように、前記放電終止電圧 V

E E

を設定する終止電圧制御部とを備える。

[0022] この構成によれば、二次電池の端子電圧が放電終止電圧 V以下になると、二次電

E

池の放電が停止される。また、二次電池の端子電圧の、単位時間あたりの低下量が大きくなるほど放電終止電圧 Vが低下するように、終止電圧制御部によって、放電終

E

止電圧 Vが設定される。そうすると、二次電池が大電流で放電されて正負極の分極

E

が増大した場合には、前記単位時間あたりの低下量が増大する結果、終止電圧制御部によって、正負極の分極の増大に対応するように放電終止電圧 Vが低下される

E

ので、二次電池のサイクル性能の劣化を抑えつつ放電終止電圧を低下させて蓄えられたエネルギーの利用効率を向上させることが容易となる。

[0023] そして、二次電池が低電流で放電されて正負極の分極が減少した場合には、前記単位時間あたりの低下量が減少する結果、終止電圧制御部によって、正負極の分極の減少に対応するように放電終止電圧 Vが増大される。その結果、正負極の分極が減少することによりサイクル性能の劣化が生じる電圧が上昇した場合であっても、サイクル性能の劣化が生じる前に放電を停止して、二次電池の劣化を低減することが容易となる。

[0024] さらに、環境温度によって正負極の分極の程度が変化した場合であっても、二次電池の端子電圧の、単位時間あたりの低下量に基づき正負極の分極を推定することで、環境温度の変化に伴う正負極の分極の変化を反映させて放電終止電圧 Vを決定

E

することができるので、上述した背景技術に係る放電電流値に基づき放電終止電圧を設定する技術のように、環境温度によって妥当な放電終止電圧が得られなくなるおそれが低減される。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]本発明の実施形態 1に係る充放電制御装置の構成の一例を示すブロック図である。

[図 2]図 1に示す充放電制御装置の動作の一例を示すフローチャートである。

[図 3]従来の放電制御装置の形態を示すブロック図である。

発明を実施するための最良の形態

[0026] (実施の形態 1)

以下、実施の形態 1について図 1に基づいて説明する。本発明の実施の形態 1に係る放電制御装置は、二次電池 12、負荷 13、及び制御部 14を組合せた構成である。但し、負荷 13は放電のとき以外は組合せなくても良い。図 1に示す放電制御装置は、特に、この負荷 13が、高負荷機器である電動工具、電動スクーター、アシスト自転車等である場合のように、低電流から大電流の幅広!/、放電電流値で放電される場合に好適である。

[0027] 二次電池 12は非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池である。この二次電池 12は、複数のセルが直歹 1]、並列及び直列並列の組合せられたものであっても良いし、組合せる電池（セル）の数は何本でも良い。この二次電池 12は放電制御装置 11 の制御部 14に接続されている。この負荷 13も制御部 14に接続されている。

[0028] また、二次電池 12は、放電終了時に正極の電位の低下によって放電が終止するように、正極容量で規制されている。 [0029] 制御部 14は、電圧検出器 15 (電圧検出部）、終止電圧制御回路部 16 (終止電圧制御部）、及び開閉スィッチ 17 (スィッチ部）を備えて!/、る。

[0030] 制御部 14には、二次電池 12の両端間の電圧を検出するための電圧検出器 15が接続されている。またこの二次電池 12には、開閉スィッチ 17を介して負荷 13が接続されており、二次電池 12から開閉スィッチ 17を介して負荷 13に所定の電力が供給される。電圧検出器 15で検出した値は終止電圧制御回路部 16に入力される。

[0031] 終止電圧制御回路部 16は、例えばマイクロコンピュータを用いて構成されている。

終止電圧制御回路部 16では、電圧検出器 15によって検出された二次電池 12の放電電圧 V (放電時における二次電池 12の端子電圧）が、終止電圧制御回路部 16に

b

よって設定される放電終止電圧 Vまで低下した場合に、終止電圧制御回路部 16が

E

開閉スィッチ 17に指示を出し、開閉スィッチ 17を開くことにより放電動作が停止され

[0032] 図 2は、図 1に示す放電制御装置の放電制御動作の一例を示すフローチャートである。図 2において、二次電池 12の放電電圧 Vが電圧検出器 15によって検出され

b

て、終止電圧制御回路部 16に入力される（Sl l)。次に、終止電圧制御回路部 16によって、入力された放電電圧 Vが定数 V (閾値電圧）より小さいか否かが確認される（

b a

S 12)。定数 Vとしては、例えば 2V〜3V程度の電圧値が用いられる。

[0033] そして、終止電圧制御回路部 16は、放電電圧 Vが定数 Vより大きいと Vが V以下

b a b a になるまで Vの検出を続け（SI 2で NO)、放電電圧 Vが定数 V以下になった時点（

b b a

S I 2で YES)で放電終止電圧 Vの算出を行う（S13)。ステップ S13における放電終

E

止電圧 Vの算出方法については後述する。

E

[0034] さらに終止電圧制御回路部 16は、ステップ S14において電圧検出器 15により入力された放電電圧 Vが Vより小さいか否力、確認し（S 15)、放電電圧 Vが放電終止電

b E b

圧 Vより大きいと Vが V以下になるまで Vの検出を続ける（S 15で N〇）。そして、終

E b E b

止電圧制御回路部 16は、放電電圧 Vが放電終止電圧 V以下になると（S15で YES b E

)、終止電圧制御回路部 16が開閉スィッチ 17に指示を出し、開閉スィッチ 17を開くことにより放電動作が停止される（S 16)。

[0035] 以上により本実施の形態 1に係る放電制御装置の放電時における制御動作が終了する。

[0036] 二次電池 12の端子電圧が所定の放電終止電圧まで低下したときに、二次電池 12 の放電を終止する場合、二次電池 12を低電流で放電させたときに二次電池 12の材料の劣化が起こり急速なサイクル劣化が起こる直前の電圧を、放電終止電圧として定めると、二次電池 12を大電流で放電した場合には、正負極の分極が大きくなるため、正負極の電位がそれぞれ材料の劣化の起こる電位に達していないにも関わらず、二次電池 12の端子電圧が所定の放電終止電圧まで低下して放電が終止してしまう。そうすると、二次電池 12に充電されているまだ放電可能な電荷を残して放電が停止してしまうため、十分な電池容量を得ることができない。

[0037] 一方、二次電池 12を大電流値で放電させたときに二次電池 12の材料の劣化が起こり急速なサイクル劣化が起こる直前の電圧を、放電終止電圧として定めると、二次電池 12を低電流で放電した場合には、正負極の分極が小さくなるため、正負極の電位がそれぞれ材料の劣化の起こる電位に達した状態まで放電が進んでから放電が終止する結果、急速なサイクル劣化が起こる。

[0038] また、放電電流値によって二次電池の放電を終止する電圧を変化させる場合、二次電池の端子電圧がそれぞれの電流値でサイクル劣化が起こる直前の電圧になるように、放電終止電圧を調節すれば、十分な放電容量を確保しつつ優れたサイクル性能を達成することが可能となる。

[0039] しかしながら環境温度の変化によって、サイクル劣化が起こる直前の二次電池の端子電圧は大きく影響を受ける。例えば、 20°Cを超える環境下で二次電池の放電を行つたときには、 20°C環境下よりも、放電時の正負極の分極が小さくなる。そうすると、例えば 20°Cの温度条件で、放電電流値に応じて生じる分極を考慮して放電終止電圧を調節するように最適化された放電制御装置を用いて放電を終止する場合、 20°C を超える環境下で二次電池の放電を行ったときには、 20°C環境下よりも、放電時の正負極の分極が小さくなるため、大電流放電時には放電終止時に正負極の電位が材料の劣化電位に達するおそれがある。そのため二次電池の急速なサイクル劣化が生じるおそれがある。

[0040] 一方 20°Cに満たない低温の環境下で大電流放電を行った場合には、正負極の分極が大きくなるため、二次電池 12に充電されているまだ放電可能な電荷を残して二次電池の端子電圧が放電終止電圧に達する。そうすると、十分に放電しない状態で二次電池の放電が停止してしまうため、十分な電池容量が得られない。

[0041] そこで、終止電圧制御回路部 16は、ステップ S 13において、例えば変化量 V、測

X

定時間 t、直列数 X、定数 α (5. 0≤ a≤25)、及び定数 /3 ( 1. 5≤ /3≤3. 0)に基づき、以下の式 (A)を用いて、放電終止電圧 Vを算出、設定する。

E

[0042] V = { /3 - a X (V /t) ² } X X · · · (A)

E x

ここで、直列数 Xは、二次電池 12を構成する単セルの直列数である。

[0043] なお、二次電池 12が単セルで構成されている場合には、「X X」の項は不要である

〇

[0044] 測定時間 tは、二次電池 12の端子電圧の、単位時間あたりの低下量を測定するための測定時間である。

[0045] 変化量 Vは、電圧検出器 15によって検出された二次電池 12の端子電圧が、測定

X

時間 tの期間内で低下した低下量である。

[0046] 測定時間 tは、変化量 Vとして 0. 1V〜0. 8V程度の電圧値が得られるような時間

X

が好ましい。このような測定時間 tは、二次電池 12の放電電流値や二次電池 12の電池容量等の特性によって異なるが、一般的には 0. l sec〜5secが好ましい。

[0047] 定数 αの値はセル設計によって変わる値であり、電圧変動の少ない高出力セルでは値が小さい方がよぐ電圧変動の大きな低出力セルでは値の大きい方がよい。また、定数 /3の値は材料によって変わる値であり、それぞれの材料で分解電圧が異なることに起因する。さらにこれら定数 αおよび定数 /3の値は本発明者らの鋭意検討した結果、実験的に得られたものである。

[0048] 終止電圧制御回路部 16は、例えば上記式 (Α)に基づき放電終止電圧 Vを算出す

Ε

ることにより、放電終止電圧 Vを、電圧の変化量 Vを測定時間 tで除した値に基づき

E X

設定する。これにより、終止電圧制御回路部 16は、放電終止電圧 Vを、二次電池の

E

サイクル劣化が起こる直前の端子電圧になるように設定することができる。

[0049] サイクル劣化が起こる直前の二次電池の端子電圧は、放電時の正負極の分極によつて変化するため、放電終止電圧 Vを、二次電池のサイクル劣化が起こる直前の端子電圧になるように設定することは容易でない。し力、しながら、本願発明者らは、サイクル劣化が起こる直前の二次電池の端子電圧は、電圧の変化量 Vを測定時間で

X

除した値に基づき推定できることを実験的に見出した。

[0050] 上記式 (A)に基づき放電終止電圧 Vを算出することにより、終止電圧制御回路部

E

16は、二次電池 12を大電流で放電した場合には、電圧の変化量 Vを測定時間で

X

除した値、すなわち二次電池 12の端子電圧の、単位時間あたりの低下量が増大する結果、放電終止電圧 Vを、正負極の分極の増加に相当する電圧だけ低下させるこ

E

とができる。放電終止電圧 V 、正負極の分極の増加に相当する電圧だけ低下する

E

と、サイクル劣化が起こる直前まで二次電池 12を放電させ、放電可能な電荷の残りを減少させて、二次電池 12を充分に放電させることができるので、十分な電池容量を得ること力 Sでさる。

[0051] 上記式 (A)に基づき放電終止電圧 Vを算出することにより、終止電圧制御回路部

E

16は、二次電池 12を低電流で放電した場合には、電圧の変化量 Vを測定時間で

X

除した値、すなわち二次電池 12の端子電圧の、単位時間あたりの低下量が減少する結果、放電終止電圧 V力正負極の分極の低下に相当する電圧だけ増大する。

E

放電終止電圧 V力正負極の分極の低下に相当する電圧だけ増大すると、サイクル

E

劣化が起こる直前で二次電池 12の放電を停止させることができるので、二次電池 12 の材料の劣化による急速なサイクル劣化を抑制することができる。

[0052] また、環境温度の変化があってもその影響を受けにくい。これは環境温度によって正負極の分極が変わっても、電圧の変化量 Vを測定時間 tで除した値（二次電池 12

X

の端子電圧の、単位時間あたりの低下量)で正負極の分極を推定することで、環境温度の変化に伴う正負極の分極の変化を反映させて放電終止電圧 Vを決定するこ

E

とができるためである。したがってこのような放電終止制御を行うことによって、十分な放電容量を確保しつつ優れたサイクル性能を達成することができる。

[0053] 本願発明者らは、実験結果に基づく検討の結果、放電終止電圧 Vを上述の式に

E

基づいて制御した場合、最もサイクル劣化を抑制しつつ高容量が得られることを見出した。これは、最も精度よく材料の劣化が始まる直前の電圧で放電を終了することができるためであると考えられる。 [0054] また、終止電圧制御回路部 16は、ステップ S12に示すように、電圧検出器 15によつて検出された二次電池 12の端子電圧が、 3. 0V以下 2. 0以上の範囲で予め設定された閾値電圧以下になったとき、単位時間あたりの低下量の測定を行う。すなわち、終止電圧制御回路部 16は、電圧の変化量 Vの測定を、電池電圧がセルあたり 3.

X

0V〜2. 0Vに達した時点から開始する。

[0055] 正極は、一般的にリチウムイオン電池に用いられているコバルト酸に代表される α

— NaFeO型層状岩塩構造を有する活物質を用いた場合、 1. 5V以下（対リチウム電位）の電位で不可逆反応が起こり始め、急速なサイクル劣化をもたらす。

[0056] 一方、負極は、一般的に用いられている銅箔を集電部品として用いた場合、 2. 0V 以上（対リチウム電位）の電位で銅の溶出が起こる。そして、一度銅の溶出電位に達した電池を再度充電した場合、銅が正極側に析出するためセルの微少短絡及び抵抗増加をもたらして、急速なサイクル劣化をもたらす。

[0057] 従って正極もしくは負極の電位が前述の電位範囲内で放電を終止しないと急激なサイクル劣化が起こるため、これらの材料の劣化が起こる電池電圧以上で放電終止電圧を決定する必要がある。

[0058] ここで、二次電池の放電電流の減少に伴い、同じ電圧で放電を終止した場合の正極電位は低くなり負極の電位は高くなる。また、放電電流が少ないほど、高い端子電圧で放電を停止させる必要がある。そして、放電終止電圧 Vは、放電により二次電

E

池の端子電圧が放電終止電圧 Vまで低下する前に、放電終止電圧 Vを決定する必

E E

要がある。

[0059] 従って、終止電圧制御回路部 16は、二次電池の端子電圧が、二次電池を定電流で放電させた場合における放電終止電圧 V以上の電圧を維持している間に、放電

E

終止電圧 Vを決定する必要がある。

E

[0060] そこで本願発明者らは、実験結果に基づく検討を行った結果、セルの電圧が 1. 5 V以上で放電を終止することでサイクルの急速な劣化を抑制することを見出した。そして、放電終止電圧を判定するための制御部における電圧の変化量 Vの測定は、

X

時間のロスや電圧のバラツキを加味して、 3. 0V〜2. 0Vの範囲で行うことが最適であることが検討によって明確になった。 [0061] リチウムイオン二次電池は、端子電圧が 3. 0Vを超える領域では、放電に伴う端子電圧の低下量が少ない。そのため、二次電池 12の直列セルあたりの端子電圧が 3. 0Vを超える領域で変化量 Vの測定を行った場合、変化量 Vの値が小さくなる結果

X X

、式 (A)に基づく放電終止電圧 Vの算出精度が低下し、サイクル性能の向上と高容

E

量化が不十分となる。

[0062] また、二次電池 12の直列セルあたりの端子電圧力 2. 0Vに満たない領域では、放電に伴う端子電圧の低下が急激となる。そのため、二次電池 12の直列セルあたりの端子電圧が 2. 0Vに満たない領域で電圧の変化量 Vの測定を行った場合、電圧

X

の変化量が大きすぎて、電圧の変化量を判定後、瞬時に電池電圧が材料の劣化電位に達してしまう。従って、十分に優れたサイクル性能を得ることができないため好ましくない。

[0063] また、二次電池 12は、放電終了時に正極の電位の低下によって放電が終止する、正極容量で規制されたものであることが好ましい。

[0064] これは負極容量規制の電池では、電池電圧の変化が緩やかなため、電圧変化の検出が困難なためである。

[0065] 以下に、本発明に基づく非水電解質二次電池及びそれを電源とする放電制御装置に関する実施例を示す。

[0066] (実施例 1)

本発明の実施の形態 1に基づく非水電解質二次電池及びそれを電源とする放電制御装置に関する実施例を示す。

[0067] Li COと Co Oと NiOと MnOとを焼成後、 LiNi Mn Co Oとなるように混合

2 3 3 4 2 0.33 0.33 0.33 2

し、 900°Cで 10時間焼成し正極活物質を作製した。この正極活物質 100重量部をァセチレンブラック 2. 5重量部、フッ素樹脂系結着剤 4重量部、及び適量のカルボキシメチルセルロース水溶液と共に双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。

[0068] このペーストを 30 a m厚のアルミニウム箔の両面に塗布乾燥し、総厚が 99 m、単位面積当たりの理論容量が 3. 7mAh、合材部の多孔度が 25%となるようにして圧延した後、塗工幅 52mm、塗工長さ 1660mの寸法に裁断し正極板を得た。

[0069] 一方、メソフェーズ小球体を 2800°Cの高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を負極活物質として用いた。この活物質 100重量部を日本ゼオン製の SB Rアクリル酸変性体である BM— 400B (固形分 40重量部） 2. 5重量、カルボキシメチルセルロースを 1重量部、及び適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極ぺーストを作製した。このペーストを厚さ 0· 02mmの銅箔の両面に塗着乾燥し、総厚が 9 7 li m、合材部の多孔度が 35%となるように圧延した後、塗着幅 57mm、長さ 1770 mmの寸法に裁断し負極板を得た。

[0070] この正極及び負極の,袓み合わせによる 4. 2V充電での負極の負荷容量は 250mA h/gとし、正極の容量で規制された電池設計とした。

[0071] 次いで、正極板の長さ方向の中央部には幅 2. 5mmの、正極ペーストが塗布されていないアルミ箔が露出している。また、負極の長さ方向の両端には幅 2. 5mm負極ペーストが塗布されていない銅箔が露出している。正極アルミ箔部には幅 10mm、厚み 0· 1mmのアルミリードを溶接し、 2箇所の負極銅箔部にはそれぞれ銅リード幅 3· Ommの同リードを溶接した。

[0072] 次!/、で、この正極板及び負極板をポリエチレン製、幅 59mm、厚み 20 μ mのセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を作製し、これを直径 26. Omm、高さ 65m mの電池ケースに納入した。次いで、電極群の正極アルミリードには封口板を溶着し、 2本の負極リードはケース底部と溶接した。その後、炭酸エチレンと炭酸メチルェチルと炭酸ジメチルの混合液（体積比 15 : 15 : 70)に 1. 40Mの LiPFを溶解した非水

6

電解液を 13g注入し、封口加工を施して、公称容量 2. 6 Ah,内部抵抗 19πι Ωの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

[0073] 以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池を 4セル直列に接続した組電池を、二次電池 12として図 1に示す放電制御装置に接続した。そして、図 2に示すフロ一図に従って、当該放電制御装置を動作させ、その放電容量と放電終止電圧を測定した。ここで放電終止電圧を下記の式 (Β)に基づいて算出するように設定した。

[0074] V = { /3 - α X (V /t) ² } Χ 4 …（B)

E x

但し、 α = 15、 β = 2. 5、 t = 0. 5sec

[0075] (比較例 1 )

実施例 1で作製したリチウム二次電池を 4セル直列に接続した組電池を、あらかじめ 10Aにて 4. 2Vまで充電した。そして、当該組電池を図 3に示される放電制御装置に二次電池 2として接続し、 10Vで放電を終了した。

[0076] (比較例 2)

実施例 1で作製したリチウム二次電池を 4セル直列に接続した組電池を、あらかじめ 10Aにて 4. 2Vまで充電した。そして、当該組電池を図 3に示す従来の放電制御装置に接続し、 6Vで放電を終了した。

[0077] [表 1]

[0078] そして、実施例 1及び比較例 1、 2の放電制御装置を用いて、放電電流を 10A、 20 A、 30A、 40A、 50A、 60Aとした場合の放電容量と放電終止電圧とを測定した。この時の環境温度は 20°Cとした。それらの結果を表 1に記載する。

[0079] 表 1に示すように、本発明に係る実施例 1においては、放電電流が大きくなつた場合でも、電池の放電容量が背景技術に係る比較例 1と比較して大きくなつている。これは、放電終止電圧 Vを、二次電池 12の端子電圧の単位時間あたりの低下量に応

E

じて設定することで、結果的に放電終止電圧 Vを放電電流に応じて変化させること

E

が出来る結果、放電容量の低下を抑制する事ができたためである。

[0080] [表 2]

[0081] 実施例 1及び比較例 1の放電制御装置を用いて、 10Aの定電流で 4. 2Vまで組電池を充電した後に、 30分休止し、それぞれ放電電流 10A、 20A、 30A、 40A、 50A 、 60Aの電流値で放電しその後 30分休止し、次の充電を行うといった過程を 1サイクノレとし、そのサイクルを繰り返し行った。このサイクルを 500サイクル繰り返した後の放電容量維持率（500サイクル後容量/初期容量％)を表 2に記載する。そのときの環境温度は 20°Cとした。

[0082] 表 2に示すように、本発明に係る実施例 1においては、放電電流が大きくなつた場合、電圧の変化量 Vを測定時間 tで除した値が増大する結果、表 1に示すように上

X

記式 (B)に基づき放電終止電圧 Vが低下するにもかかわらず、比較例 1 (放電終止

E

電圧を 10Vにしたもの）と比較してサイクル劣化（放電容量維持率の低下）は見られない。これは放電電流の増加に伴って、分極が増大して負極の電位が上昇した結果

、正極の電位が正極の分解電位まで達しなかったためである。一方、比較例 2では放電終止電圧を 6Vという低い電圧に設定しているため、 10A、 20Aといった低電流放電時にサイクル劣化が大きくなつて!/、る。

[0083] このように、本発明に係る実施例 1によれば、比較例 1と同等のサイクル性能を維持しつつ、比較例 1より放電終止電圧を低下させて蓄えられたエネルギーの利用効率を向上させることができた。

[0084] 本発明の一局面に従う放電制御装置は、非水電解質二次電池を電源とする放電制御装置であって、前記電源と、負荷と、制御部とを有し、前記制御部が、前記電源の放電終止電圧 Vの制御を、電圧の変化量 Vを測定時間 tで除した値で行う。

E X

[0085] この放電制御装置を用いることにより、正負極が劣化する電位の直前で放電を終止することが可能となり優れたサイクル性能と高容量化を十分に達成することができる。

[0086] 本発明の一局面に従う放電制御装置は、二次電池と、前記二次電池から負荷への放電経路を開閉するスィッチ部と、前記二次電池の端子電圧を検出する電圧検出部と、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧が、所定の放電終止電圧 V

E

E E

を設定する終止電圧制御部とを備える。

[0087] この構成によれば、二次電池の端子電圧が放電終止電圧 V以下になると、二次電

E

[0088] そして、二次電池が低電流で放電されて正負極の分極が減少した場合には、前記単位時間あたりの低下量が減少する結果、終止電圧制御部によって、正負極の分極の減少に対応するように放電終止電圧 Vが増大される。その結果、正負極の分極が減少することによりサイクル性能の劣化が生じる電圧が上昇した場合であっても、サイクル性能の劣化が生じる前に放電を停止して、二次電池の劣化を低減することが容易となる。

[0089] さらに、環境温度によって正負極の分極の程度が変化した場合であっても、二次電池の端子電圧の、単位時間あたりの低下量に基づき正負極の分極を推定することで、環境温度の変化に伴う正負極の分極の変化を反映させて放電終止電圧 Vを決定

E

[0090] また、前記終止電圧制御部は、予め設定された測定時間 tの期間にお!/、て、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧の低下量を変化量 Vとして測定し、当

X

該変化量 Vを前記測定時間 tで除した値を、前記単位時間あたりの低下量として用

X

いることが好ましい。

[0091] この構成によれば、単位時間あたりの低下量を測定することが容易である。

[0092] また、前記二次電池は、非水電解質二次電池であることが好ましい。

[0093] 非水電解質二次電池は、放電末期において、放電量に対する端子電圧の低下量が大きくなるから、端子電圧の単位時間あたりの低下量を測定することが容易である

。従って、上述の二次電池として好適に用いることができる。

[0094] また、前記終止電圧制御部は、下記の式（1 )に基づき、放電終止電圧 Vを設定す

E

ることが好ましい。

[0095] V = /3 - a X (V /t) ² · · · ( 1 )

E x

但し、 5≤ a≤25

1. 5≤ β≤3. 0

[0096] 本願出願人らは、下記の式（1 )に基づき、放電終止電圧 Vを設定することで、二次

Ε

電池のサイクル性能の劣化を抑えつつ放電終止電圧を低下させることが容易となることを、実験的に見出した。

[0097] また、前記二次電池は、複数のセルが直列に接続された組電池であり、前記終止電圧制御部は、前記二次電池における直列セル数力なであるとき、下記の式（2)に基づき放電終止電圧 Vを設定することが好ましい。

E

[0098] V = { /3 - a X (V /t) ² } X X · · · (2)

E x

但し、 5≤ a≤25

1. 5≤ β≤3. 0

[0099] 本願出願人らは、下記の式（2)に基づき、放電終止電圧 Vを設定することで、二次

Ε

[0100] また、前記終止電圧制御部は、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧ヽ前記二次電池のセルあたり 3. 0V以下 2. 0以上の範囲で予め設定された閾値電圧以下になったとき、前記単位時間あたりの低下量の測定を行うことが好ましい。

[0101] 非水電解質二次電池は、セルあたりの端子電圧が 3. OVを超える領域では、放電に伴う端子電圧の低下量が少ない。そのため、前記端子電圧の単位時間あたりの低下量を、端子電圧が 3. OV以下の領域で測定することで、当該単位時間あたりの低下量の測定精度が向上する。

[0102] そして、非水電解質二次電池は、セルあたりの端子電圧が 2. OVに満たない領域では、放電に伴う端子電圧の低下が急激となる。そのため、もし仮に前記端子電圧の単位時間あたりの低下量を、端子電圧が 2. OVに満たない領域で測定すると、電圧の変化量が大きすぎて、電圧の変化量を判定後、瞬時に電池電圧が材料の劣化電位に達してしまう。そこで、端子電圧が 2. 0以上の領域で、前記端子電圧の単位時間あたりの低下量を測定することで、電池電圧が材料の劣化電位に達してしまうおそれを低減することができる。

[0103] また、前記二次電池は、放電終了時に正極の電位の低下によって放電が終止する、正極容量で規制されたものであることが好まし!/、。

[0104] 負極容量規制の電池では、電圧変化の検出が困難であるため、前記二次電池としては、正極容量で規制されたものが好適である。

産業上の利用可能性

[0105] 本発明に係る二次電池の放電方法及び放電制御装置は、高負荷機器、電気自動車などの輸送機器に使用され、高容量、長寿命であることが要求される二次電池に適用して好適である。

Claims

請求の範囲

[1] 二次電池と、

前記二次電池から負荷への放電経路を開閉するスィッチ部と、

前記二次電池の端子電圧を検出する電圧検出部と、

前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧が、所定の放電終止電圧 V以

E

下になつたとき前記スィッチ部を開かせると共に、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧の、単位時間あたりの低下量を測定し、当該単位時間あたりの低下量が大きくなるほど前記放電終止電圧 Vが低下するように、前記放電終止電圧 Vを

E E

設定する終止電圧制御部と

を備えることを特徴とする放電制御装置。

[2] 前記終止電圧制御部は、

予め設定された測定時間 tの期間において、前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧の低下量を変化量 Vとして測定し、当該変化量 Vを前記測定時間 t

X X

で除した値を、前記単位時間あたりの低下量として用いること

を特徴とする請求項 1記載の放電制御装置。

[3] 前記二次電池は、非水電解質二次電池であること

を特徴とする請求項 2記載の放電制御装置。

[4] 前記終止電圧制御部は、

下記の式（1 )に基づき、放電終止電圧 Vを設定すること

E

を特徴とする請求項 3記載の放電制御装置。

V = /3 - a X (V /t) ² …ひ）

E

但し、 5≤ a≤25

1. 5≤ β≤3. 0

[5] 前記二次電池は、複数のセルが直列に接続された組電池であり、

前記終止電圧制御部は、

前記二次電池における直列セル数力であるとき、下記の式（2)に基づき放電終止電圧 Vを設定すること

Ε

を特徴とする請求項 3記載の放電制御装置。 V = { /3 - a X (V /t) ² } X X · · · (2)

但し、 5≤ a≤25

1. 5≤ β≤3. 0

[6] 前記終止電圧制御部は、

前記電圧検出部によって検出された前記端子電圧が、前記二次電池のセルあたり 3. 0V以下 2. 0以上の範囲で予め設定された閾値電圧以下になったとき、前記単位時間あたりの低下量の測定を行うこと

を特徴とする請求項;!〜 5のいずれか 1項に記載の放電制御装置。

[7] 前記二次電池は、放電終了時に正極の電位の低下によって放電が終止する、正極容量で規制されたものであること

を特徴とする請求項;!〜 6のいずれか 1項に記載の放電制御装置。