WO2008041643A1 - Corps moulé par soufflage - Google Patents

Description

明 細 書

中空成形体

技術分野

[0001] 本発明は、中空成形体に関する。

背景技術

[0002] 従来、含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐侯性、表面特性 (低摩擦性等）、 電気絶縁性に優れてレ、るため種々の用途に用いられてレ、る。

一方、含フッ素ポリマーは、一般的に機械的強度や寸法安定性が不十分であったり 、価格的に高価であったりする。

そこで含フッ素ポリマーの長所を最大限に活かし、欠点を最小とするため、含フッ素 ポリマーと他の有機材料との接着、積層化、無機材料との接着、積層化等の検討が 種々行われている。

[0003] 含フッ素ポリマーの積層体について、官能基を含有させた含フッ素ポリマーと、非フッ 素系の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂や変性ポリオレフイン樹脂との積層構造 が提案されている（例えば、特許文献 1参照。）。

[0004] し力、しながら、ポリアミド樹脂や変性ポリオレフイン樹脂は高価であるため、積層構造 中の主たる部分を構成した場合、積層成形体全体の価格が上がってしまったり、また 、変性ポリオレフイン樹脂は一般的に反応性を有する官能基を含有しているため、変 性ポリオレフイン樹脂が最外層をなした場合、積層成形体の耐環境特性が低下する 等の問題点がある。

特許文献 1：国際公開第 98/55557号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、耐薬品性、耐燃料性、耐侯性、燃料低透過性に優れ、低コストの 中空成形体を提供することにある。なお、本発明における中空成形体とは、内部に空 間を有する成形体であって、タンクやボトル、袋等のように一端が閉じられ、開口部が 1箇所に限定されたもののみならず、チューブ、ホース、パイプ等のように両端が開口 したものも含める。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、ポリオレフイン樹脂からなる層（A)、変性ポリオレフイン樹脂からなる層（B )、及び、フッ素樹脂からなる層（C)を有し、上記フッ素樹脂からなる層（C)は、最内 層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であることを特徴とする中空成形体で ある。

本発明は、ポリオレフイン樹脂からなる層（A)、変性ポリオレフイン樹脂からなる層（B )、及び、フッ素樹脂からなる層（C)を有し、上記フッ素樹脂からなる層（C)は、最内 層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であることを特徴とする積層体である。 以下に本発明を詳細に説明する。

[0007] 本発明は、ポリオレフイン樹脂からなる層（A)、変性ポリオレフイン樹脂からなる層（B )、及び、フッ素樹脂からなる層（C)を有することを特徴とする中空成形体である。

[0008] 本発明の中空成形体は、ポリオレフインからなる層（A)とフッ素樹脂からなる層（C)と を有するものであるのでので、従来の汎用プラスチックやエラストマ一により形成され たものと比較して、耐薬品性、耐燃料性、燃料低透過性に優れるものであり、例えば 、エタノール等のアルコールや尿素水に対しても充分な耐薬品性、耐燃料性、燃料 低透過性を発揮し得るものである。更に、変性ポリオレフインからなる層（B)を有する ものであるので、ポリオレフインからなる層（A)とフッ素樹脂からなる層（C)との接着性 を向上することができ、耐衝撃性、機械的強度に優れた中空成形体を得ることができ

[0009] 本発明において、上記層（C)を構成するフッ素樹脂は、少なくとも 1種の含フッ素ェ チレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であ 上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよ

V、し、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さな!/、エチレン性単量体を重合し てなるものであってもよい。

本発明において、フッ素樹脂層は、上述のフッ素樹脂を 1種含有するものであっても よいし、 2種以上含有するものであってもよい。 [0010] 上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するォレフィン性不飽和単量体 であれば特に限定されず、例えば、テトラフルォロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン 、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビュル、へキサフルォロプロピレン〔HF P〕、へキサフルォロイソブテン、式（i)：

CH =CX¹ (CF ) X² (i)

2 2 n

(式中、 X¹は H又は F、 X²は H、 F又は Cl、 nは;!〜 10の整数である。）で示される単 量体、 CFニじ？ーの!^¹ (式中、 Rf¹は、炭素数 1〜8のパーフルォロアルキル基を表

2

す。）で表されるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕、 CX³X⁴ = CX⁵ ( CF ) X⁶ (式中、 X³、 X⁴及び X⁵は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子

2 n

を表し、 X⁶は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、 nは、；!〜 10の整数を表 す。）で表されるビュル単量体、及び、 CF =CF-OCH—Rf² (式中、 Rf²は、炭素

2 2

数 1〜5のパーフルォロアルキル基）で表されるアルキルパーフルォロビニルエーテ ル誘導体等が挙げられる。

[0011] 上記 PAVEとしては、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）〔PMVE〕、パーフルォ 口（ェチルビニルエーテル）〔PEVE〕、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔pp VE〕、パーフルォロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、 PMVE、 PE VE又は PPVEがより好まし!/、。

上記アルキルパーフルォロビニルエーテル誘導体としては、 Rf ²が炭素数 1〜3のパ 一フルォロアルキル基であるものが好ましぐ CF =CF— OCH— CF CFがより好

2 2 2 3 ましい。

[0012] 上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性ゃ耐薬品性等を維持する点 で、炭素数 5以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体として は、例えば、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン、塩化ビュル、塩化ビニリ デンが挙げられる。

更に、国際公開第 2005/100420号パンフレットに記載の共重合可能な不飽和力 ルボン酸類であってもよレ、。

[0013] 上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素 炭素不飽和結合 (以下、 「共重合性炭素 炭素不飽和結合」ともいう。）を 1分子中に少なくとも 1個有し、且つ 、カルボニルォキシ基〔一 C ( = O)— O—〕を 1分子中に少なくとも 1個有するものが 好ましい。

[0014] 上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよ いし、カルボキシル基を 2個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよぐ 例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸 、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数 3〜6の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げ られる。

[0015] 上記脂肪族不飽和カルボン酸は、炭素数 3〜6の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類で あってもよい。上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば 、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げ られ、マレイン酸、ィタコン酸又はシトラコン酸の酸無水物であってもよい。

[0016] 上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単 量体とを使用する場合、その単量体組成が含フッ素エチレン性単量体 10〜； 100モ ル％ (好ましくは 30〜； 100モル⁰ /₀)とフッ素原子を有さないエチレン性単量体 0〜90 モル％ (好ましくは 0〜70モル⁰ /₀)の量比であってよい。

[0017] 本発明にお!/、て、上記フッ素樹脂としては、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕系重 合体、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン〔FEP〕系共重合体、テトラ フルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PFA〕系共重合体、ェ レン/へキサフルォロプロピレン〔EFEP〕系共重合体、ポリビニリデンフルオライド〔P VdF]系重合体等が挙げられる。

上記フッ素樹脂は、パーハロポリマーであることが好ましい。パーハロポリマーを使用 することにより、耐薬品性がより優れたものとなる。上記パーハロポリマーは、重合体 の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。 上記フッ素樹脂としては、 CTFE系重合体、 FEP系共重合体又は PFA系共重合体 等がより好ましぐ CTFE系重合体が更に好ましい。

[0018] 上記 CTFE系重合体としては、例えば、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕、 C TFE系共重合体が挙げられる。 上記 CTFE系共重合体としては、 CTFE単位、 TFE単位、並びに、 CTFE及び TFE と共重合可能な単量体〔 α〕に由来する単量体〔 α〕単位を構成要素とするものであり 、上記 CTFE単位と上記 TFE単位との合計が 90〜99. 9モル％であり、上記単量体 〔α〕単位が 0. ；!〜 10モル⁰ /₀であるものが好ましい。上記単量体〔α〕単位が 0. 1モ ル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐燃料クラック性に劣りやすぐ 10モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。

上記単量体〔 α〕力 SPAVEである場合、上記単量体〔 α〕単位のより好まし!/、下限は 0 . 5モル％、より好ましい上限は 5モル％である。

上記 CTFE系共重合体における、 CTFE単位と TFE単位との比率は、 CTFE単位 1 5〜90モル％に対し TFE単位が 85〜； 10モル％であり、より好ましくは、 CTFE単位 2 0〜90モル％に対し TFE単位が 80〜； 10モル％である。

[0019] 本明細書において、上記「CTFE単位」及び「TFE単位」は、 CTFE共重合体の分子 構造上、それぞれ、 CTFEに由来する部分〔一 CFC1— CF —〕、 TFEに由来する部

2

分〔一 CF — CF—〕であり、上記「単量体〔α〕単位」は、同様に、 CTFE系共重合体

2 2

の分子構造上、単量体〔 α〕が付加してなる部分である。

本明細書において、 CTFE単位等の単量体単位は、 ¹⁹F— NMR分析を行うことによ り得られる値である。

[0020] 上記単量体〔 a〕としては、 CTFE及び TFEと共重合可能な単量体であれば特に限 定されず、エチレン〔Et〕、ビニリデンフルオライド〔VdF〕、上述の CF = CF - ORf¹

2

で表される PAVE、上述の CX³X⁴ = CX⁵ (CF ) X⁶で表されるビュル単量体、及び、

2 n

上述の CF = CF— OCH —Rf ²で表されるアルキルパーフルォロビニルエーテル誘

2 2

導体等が挙げられる。

上記 PAVEとしては、 PMVE、 PEVE又は PPVEが好ましい。

上記アルキルパーフルォロビニルエーテル誘導体としては、 CF = CF— OCH — C

2 2

F CFが好ましい。

2 3

[0021] 上記単量体〔α〕としては、更に、国際公開第 2005/100420号パンフレットに記載 の CTFE及び TFEと共重合可能な不飽和カルボン酸類であってもよい。

上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素 炭素不飽和結合 (以下、 「共重合性炭素 炭素不飽和結合」ともいう。）を 1分子中に少なくとも 1個有し、且つ 、カルボニルォキシ基〔一 C ( = O)— O—〕を 1分子中に少なくとも 1個有するものが 好ましい。

上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよ いし、カルボキシル基を 2個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよぐ 例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸 、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数 3〜6の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げ られる。

上記脂肪族不飽和カルボン酸は、炭素数 3〜6の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類で あってもよい。上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば 、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げ られ、マレイン酸、ィタコン酸又はシトラコン酸の酸無水物であってもよい。

[0022] 上記単量体〔 α〕としては、下記一般式

CX' = ΟΥ^ (Rf³) Z¹

2 n

(式中、 z¹は、後述の接着性官能基を表し、 X⁷及び Y¹は、同一又は異なって、水素 原子若しくはフッ素原子を表し、 Rf³は、炭素数 1〜40のアルキレン基、炭素数;!〜 4 0の含フッ素ォキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数 1〜40の含フッ素ァ ルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数 1〜40の含フッ素ォキシアルキレン 基を表し、 nは、 0又は 1を表す。）で表される不飽和化合物であってよい。

[0023] 上記 FEP系共重合体は、 TFE単位が 98〜80モル％であり、 HFP単位が 2〜20モ ル％であることが好ましい。

上記 FEP系共重合体は、 TFE単位、 HFP単位に加え、 TFE及び HFPと共重合可 能な単量体〔 α に由来する単量体〔 α 単位を構成要素とするものであってもよレヽ

〇

上記単量体〔 α としては、 TFE及び HFPと共重合可能な化合物であれば特に限 定されず、上述の単量体〔 a〕と同様の化合物が挙げられる。

上記 FEP系共重合体は、柔軟性及び燃料低透過性に優れる点で、単量体〔 〕単 位を含む場合、上記 HFP単位と上記 TFE単位との合計が 90〜99. 9モル％であり 、上記単量体 [ α ¹]単位が 0. ；!〜 10モル％であるものが好ましい。

これらのフッ素樹脂は、薬液に対するバリア性に優れるので、充分な燃料低透過性を 有する中空成形体とすることができる。

[0024] 本発明にお!/、て、上記フッ素樹脂が接着性官能基を有するものであると、層（Β)や 後述する層（D)との接着性が向上するので、耐衝撃性や強度に優れた中空成形体 とすること力 Sでさる。

上記接着性官能基としては、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙 げられる。

[0025] 本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素 酸素二重結合から構成される 炭素 2価の基であり、—C ( = 0)—で表されるものに代表される。上記カルボニル基 としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、カルボン酸ノ、ライド基 (ノ、口ゲノホ ルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合〔一 C ( = 0) 0—〕、酸無水物 結合〔一 C ( = 0) 0— C ( =〇）一〕、イソシァネート基、アミド基、イミド基〔一 c ( = o) — NH— C ( =〇）—〕、ウレタン結合〔― NH— C ( = 0) 0—〕、力ルバモイル基〔NH

2

—C ( =〇）—〕、力ルバモイルォキシ基〔NH— C ( =〇）〇 〕、ウレイド基〔NH— C

2 2

( = O) NH—〕、ォキサモイル基〔NH—C ( = 0)—C ( = 0)—〕等の化学構造上

2

の一部分であるもの等が挙げられる。

アミド基、イミド基、ウレタン結合、力ルバモイル基、カノレバモイルォキシ基、ウレイド基 、ォキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭 化水素基により置換されてレ、てもよ!/、。

[0026] 上記接着性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる樹脂が適度な耐熱性と 比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、力ルバモイル基、ヒドロキシ ル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ノヽライド基が好ましぐな力、でも、 国際公開 99/45044号パンフレットに記載のカーボネート基及び/又はカルボン 酸ハライド基を有するものが特に好ましレ、。

[0027] 上記フッ素樹脂が有する接着性官能基の数は、積層される相手材の種類、形状、接 着の目的、用途、必要とされる接着力、フッ素樹脂の種類と接着方法等の違いにより 適宜選択されうるが、接着性官能基の数がフッ素樹脂における重合体の主鎖炭素数 1 X 10⁶個あたり 3〜； 1000個であること力 S好ましく、 50〜500個であることがより好まし い。

[0028] 本発明におけるフッ素樹脂は、接着性官能基を有するものである場合、接着性官能 基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよレ、し、主 鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよレ、。上記フッ素樹 脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよ いし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記接着性官能基は、エーテ ル結合を有するものである場合、該接着性官能基を主鎖中に有するものであっても よい。

上記フッ素樹脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する重合体からなるものが、機械 特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である 理由で好ましい。

上記接着性官能基の導入方法としては、上記のような官能基含有の単量体を共重 合して導入してもよ!/、し、重合開始剤として導入してもよレ、。

[0029] 本発明において、上記フッ素樹脂は、特に限定されないが、融点が 160〜270°Cで あることが好ましい。

上記フッ素樹脂の分子量は、得られる中空成形体の機械特性、薬液バリア性等を発 現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレ一 HMFR〕を分子 量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約 230〜350°Cの範囲の任 意の温度における MFRが 0. 5〜； lOOg/10分であることが好ましい。

本明細書において、各樹脂の融点は、 DSC装置 (セイコー社製）を用い、 10。C,分 の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたも のであり、 MFRは、メルトインデクサ一（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、 5kg 荷重下で直径 2mm、長さ 8mmのノズルから単位時間（10分間）に流出するポリマー の重量 (g)を測定したものである。

[0030] 上記フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合 方法により得ること力 Sできる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始 剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することが できる。

[0031] 上記フッ素樹脂からなる層（C)は、層間接着性を向上させ、得られる中空成形体の 耐衝撃性や強度を向上させる点で、その表面が接着性表面処理されたものであって あよい。

本発明における接着性表面処理としては特に限定されず、例えば、エッチング処理 、プラズマ処理、コロナ処理、光化学的処理等公知の技術が挙げられる。

上記接着性表面処理は、使用するフッ素樹脂の組成等に応じて適宜条件を設定し て fiうこと力 Sできる。

[0032] 上記層（A)を構成するポリオレフイン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレ ンーエチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ リエチレン、超高密度ポリエチレン等が挙げられる。

上記ポリオレフイン樹脂としては、なかでも高密度ポリエチレンがより好まし!/、。

[0033] 上記層（B)を構成する上記変性ポリオレフイン樹脂としては、プロピレン単独重合体 、プロピレン エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン 、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等をマレイン酸変性、エポキシ変性、ァ ミン (NH )変性等したものが挙げられる。

2

上記変性ポリオレフイン樹脂としては、なかでもエポキシ変性の高密度ポリエチレン、 ァミン変性の高密度ポリエチレンがより好ましレ、。

[0034] 本発明の中空成形体は、更にポリアミド系樹脂からなる層（D)を層（B)と層（C)との 間に有すること力 S好ましい。上記層（D)を構成するポリアミド系樹脂は、分子内に繰り 返し単位としてアミド結合〔一 NH— C ( = O)—〕を有するポリマーからなるものである

〇

上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と 結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳 香族構造と結合しているポリマーからなる、いわゆるァラミド樹脂の何れであってもよ い。

上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイ口 ン 11、ナイロン 2、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 6/66、ナイロン 66/12、 ナイロン 46、メタキシリレンジァミン/アジピン酸共重合体等のポリマーからなるもの が挙げられ、これらのな力、から 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0035] 上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子 の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであって あよい。

このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン 6/ポリエステル共重合体、ナイ ロン 6/ポリエーテル共重合体、ナイロン 12/ポリエステル共重合体、ナイロン 12/ ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマ一からなるもの等が挙げられる。

[0036] これらのポリアミド系エラストマ一は、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがェ ステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴ マーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することによ り得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリ力プロラクト ン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例 えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール 等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマ一としては、ナイロン 6/ポリテトラメチレ ングリコール共重合体、ナイロン 12/ポリテトラメチレングリコール共重合体が好まし い。

[0037] 上記ポリアミド系樹脂のアミン価は 10〜60 (当量/ 10⁶g)であってよい。また、好まし V、下限は 15 (当量/ 10⁶g)であってよぐ好まし!/、上限は 50 (当量/ 10⁶g)、より好ま し!/、上限は 35 (当量/ 10⁶g)であってよ!/、。

本明細書において、上記アミン価はポリアミド系樹脂 lgを m—タレゾール 50mlにカロ 熱溶解し、これを 1/10規定 p—トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブル 一を指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層す る前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。

[0038] 上述した各層を構成する樹脂は、各樹脂を 1種のみ含有するものであってもよいし、

2種以上含有するものであってもよ!/、。

[0039] 上記各層は、更に、 目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末 、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を配合したものであってもよぐまた、充 填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を 配合したものであってもよレ、。

上記添加剤として、例えば、薬液透過低減の点で、モンモリロナイト、ノイデライト、サ ポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の 層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよ!/、 上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加しても よい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体 粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉 末等が挙げられる。

[0040] 上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、二 ッケル等の金属粉末;鉄、ステンレス等の金属繊維;カーボンブラック、炭素繊維、特 開平 3— 174018号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面 に導電化処理を施して得られる粉末である。

[0041] 上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電 解メツキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経 済性ゃ静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フ イラ一を配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましレ、。

[0042] 導電性フィラーを配合してなる樹脂導電性組成物の体積抵抗率は、 1 X 10°〜1 X 1 0⁹ Ω ' cmであることが好ましい。より好ましい下限は、 l X 10² Q ' cmであり、より好ま しい上限は、 1 Χ 10⁸ Ω · «ηである。

導電性を付与する場合は、最内層の薬液に接するフッ素樹脂にのみ導電性を付与 してもよい。この場合、フッ素樹脂層の更に内層として導電性のフッ素樹脂層を設け てもよい。

[0043] 本発明の中空成形体は、ポリオレフインからなる層（Α)、変性ポリオレフインからなる 層（Β)、フッ素樹脂からなる層（C)がこの順に積層されて!/、るものであって、最内層 又は最外層の少なくとも一方の層は、層（C)であるものである。本発明の中空成形体 は、層（B)を層（A)と層（C)との間に有するものであるので、層（A)と層（C)との接着 性を向上することができる。本発明の中空成形体は、層（B)と層（C)との間にポリアミ ド系樹脂からなる層（D)を有するものであると、接着強度をより優れたものとすること ができる力 層構成が複雑になりコストも高くなる点で、層（D)を含まないものであつ てもよい。

[0044] 上記中空成形体の積層構造は、ポリオレフイン樹脂〔層（A)〕 /変性ポリオレフイン樹 脂〔層 (B)〕 /フッ素樹脂〔層 (C)〕（外面層/中間層/内面層）、ポリオレフイン樹脂〔 層 (A)〕 /変性ポリオレフイン樹脂〔層 (B)〕 /ポリアミド樹脂〔層 (D)〕 /フッ素樹脂〔 層（C)〕（最外面層/外面層/内面層/最内面層）であることが好ましい。中間層と して変性ポリオレフイン樹脂〔層 (B)〕を設けることにより、フッ素樹脂〔層 (C)〕とポリオ レフイン樹脂〔層 (A)〕との接着性を向上することができるため好まし!/、。

[0045] 上記中空成形体の積層構造の好ましい層構成としては特に限定されず、例えば、ポ リエチレン樹脂/変性ポリエチレン樹脂/フッ素樹脂、フッ素樹脂/変性ポリエチレ ン/ポリエチレン樹脂/変性ポリエチレン樹脂/フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂/変 性ポリエチレン樹脂/ポリアミド樹脂/フッ素樹脂、等が挙げられる。

[0046] また、上記の層以外に多層フィルムを製造する際や袋状に加工する際に発生した樹 脂の廃材や上記中空成形体力 ^サイクルされて分別された樹脂を二軸押出機や短 軸押出機で溶融混練して得られたペレットをリサイクル層として入れることも可能であ

[0047] 本発明の中空成形体において、層（C)は 50〜500 111とすることができ、層（C)以 外の層は合計で 100〜50000 μ mとすること力 Sできる。

上記層（C)の好まし!/、膜厚は 100〜300 mであり、層（C)以外の層の好まし!/、膜 厚(ま合計で300〜20000 111、より好ましく ίま 900〜； 10000 である。

上記中空成形体は、その用途に応じて、その大きさを選択することができる。

本明細書において、各層の膜厚は、マイクロスコープ等により測定したものである。

[0048] 上記フッ素樹脂は、燃料透過係数が 10g'mm/m²/day以下であることが好ましく 、 7g'mmz m / day以下であること; 0、より好まし 、 5g'mmz m / ay以下（、ある ことが更に好ましい。本発明の中空成形体は、上記フッ素樹脂の燃料透過係数が上 述の範囲内であることから、高度の燃料低透過性を有するものとすることができる。

[0049] 本明細書において、上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを 4 5： 45： 10の容積比で混合したイソオクタン/トルエン/エタノール混合溶媒（以下、 CE10と呼ぶ）と、 7. 5 : 7. 5 : 85の容積比で混合した混合溶媒（以下、 CE85と呼ぶ )とを、それぞれ投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たフィル ムを入れ、 60°Cにおいて測定した質量変化から算出される 2つの値のうち、いずれか 大きいィ直である。

[0050] 本発明の中空成形体の燃料透過速度は、下限を例えば、 0. 05g/m²/dayとする ことができ、上限を例えば、 30g/m²/dayとすることができる。

[0051] 本明細書において、上記燃料透過速度は、中空成形体全体から単位日数、単位内 面積当たりに透過する薬液の質量であり、 CE10、又は、 CE85を用いて、 60°Cでの 透過量を測定し得られる値である。

[0052] 本発明の中空成形体の成形方法としては、特に制限されず、中空成形体の用途と形 状に応じて最適な方法を選ぶことができる。成形方法の例としては、射出成形、真空 あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が 挙げられる。

[0053] 上記射出成形は、熱可塑性樹脂の成形に広く用いられており、複雑な形状の成形体 の作製に適している。積層体を成形するためには、例えば、溶融させた樹脂を成形 体部品の金型に射出し、固化させることにより成形した樹脂層上に、溶融させた他の 樹脂を射出し、固化させることを繰り返すことにより成形する方法により行うことができ ただし、上記射出成形法を用いた場合には、成形後金型を取り除かなければならな いため、一度に中空成形体を作成することはできず、幾つかの部品に分けて成形し 、その後、熱融着、接着等の手段によって一体に接合することにより、所望の中空成 形体を得ること力できる。

本発明における成形体では、フッ素樹脂層が必ず最内層かあるいは最外層のどちら かに位置することを必須としているため、上記のような接合を行った場合でも、フッ素 樹脂層同士が必ず接合されるため、中空成形体全体の燃料低透過性が維持できる 〇

[0054] 上記各層の射出成形工程において、層間接着性向上の点で、各層を構成する樹脂 を射出した後、金型の温度を 220〜300°C、好ましくは 240〜280°C程度に維持し、 加圧することが好ましい。

上記各層の成形工程の順序は、所望の積層構造に応じて適宜選択することができ、 上述のように外面となる層から先に成形してもよいし、内面となる層の成形を先に行 つてもよい。

上記射出成形の各条件は、使用する樹脂の種類や量に応じて適宜選択することが できる。

[0055] 上記プレス成形においては、後述の成型方法により得られたシート又はプレート（該 シート又はプレートを、以下、積層体シートと総称する。）を原材料として、これを加熱 下で真空、あるいは加圧、あるいはォス型により型に押しつけることによって成形を行 うものである。

上記プレス成形における各条件は、使用する積層体シートの組成や厚みに応じて適 宜選択することができる力 積層体シートを加熱する第 1の工程において、各層の溶 融温度に応じて、上ヒータと下ヒータの温度を異なる温度に設定することが好ましい。

[0056] 上記原材料となる積層体シートを作製する方法としては、例えば、（1)樹脂を溶融状 態で共押出成形することにより層間を熱溶融着 (溶融接着）させ 1段で多層構造の積 層体を形成する方法 (共押出成形）、（2)押出機によりそれぞれ別個に作製したフィ ルムを重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（3)予め作製したフィルムの 表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（4)予 め作製したフィルムの表面上に、該フィルムに隣接することとなる層を構成する重合 体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱するこ とにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。

[0057] 各層を構成する樹脂が共押出可能なものであれば、上記（1)の共押出成形によって 形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマ二ホールド法、フィ ードブロック法、多層ブロー法、多層インフレーション成形法等の従来公知の多層共 押製造法が挙げられる。これらの方法によって成形することにより、シート状、または フィルム状の積層体とすることができる。

[0058] 上記（2)及び（3)の成形方法においては、各フィルムを形成したのち、層間接着性を 高めることを目的として、各フィルムにおける他のフィルムとの接触面を表面処理して もよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理； レーザーやエキシマーランプ等を用いた光化学処理；コロナ処理；プラズマ処理等が 挙げられ、なかでも、プラズマ処理が好ましい。上記プラズマ処理は、例えば、 Ar、 H e、 H、 O、 N、 NH若しくは炭化水素ガス、又は、これらの混合ガス等の雰囲気下

2 2 2 3

で実施することができる。フィルムを表面処理する場合には、フッ素樹脂が接着性官 能基を有するものでなくとも、充分な接着強度を得ることができる。

[0059] 上記成形方法としては、上記（1)、及び、上記（2)と（3)の各方法において表面処理 を施して積層させる方法が好ましぐ生産効率の観点から（1)の方法が最も好ましい

〇

[0060] 本発明の中空成形体は、上記積層体シートを、公知の何らかの手段により接合して 継ぎ合わせ、袋状にすることにより得ることもできる。

[0061] 接合の手段として、ヒートシール法等の熱溶融接着方法を用いた場合、具体的には 、上記積層体シート 2枚を、好ましくはフッ素樹脂同士が接するように重ねあわせ、ヒ 一トシールを行う。ヒートシール温度は、シート間のシール強度の観点から、接着する 樹脂の融点以上、接着する樹脂及び積層された熱可塑性樹脂の熱分解温度以下に することが必要である。ヒートシール法は、接着剤の劣化による影響がない点で好ま しい。

[0062] 上記熱溶融接着方法としては、熱盤を使用する方法、熱風を利用する方法、摩擦熱 を利用する方法 (機械的、超音波)や高周波を利用する方法などが挙げられる。積層 シートは真空成形、圧空成形、ォス型成形、射出成形などの方法で成形された後、 一度冷却され、これらの熱溶融接着方法により、袋状にすることもできる。真空成形、 圧空成形、ォス型成形では、成形時に積層シートはすでに加熱されているので、そ の直後に熱溶融接着を行うことは、生産効率的に好ましい。また、上述した熱溶融接 着を組み合わせて行ってもょレ、。

さらに、溶着部に電熱線を用いたエレクト口フージョン (電気融着接合)も熱溶融接着 方法として用いることあでさる。

[0063] 本発明の中空成形体は、燃料透過性および耐薬品性の観点から、フッ素樹脂どうし が溶融接着されていることが好ましいが、さらに、その他の層どうし、特に、外層のポリ ォレフィン層どうしが溶融接着されている方力 S、機械的強度の観点から好ましい。各 層どうしを溶融接着しやすくするために、溶着されるシートの端の少なくとも一部を図 1のようにあらかじめ加工しても良い。

以下、図 1を用い、溶着されるシートの端の加工の態様について説明する。図 1は、 接合される上記積層体シートの端をあらかじめ加工する態様の一例である。 3はポリ ォレフィン樹脂からなる層（A)、 4は変性ポリオレフイン樹脂からなる層（B)、 5はフッ 素樹脂からなる層（C)を表している。加工前のシート 1の端を、加工後のシート 2のよ うに加工することで、各層を溶融接着しやすくすることができる。一旦、加工前のシー ト 1を溶着させたのち、同様な加工を端部に施すなどして、再度、熱と圧力を溶着部 にかけてもよい。

[0064] また、別の接合の手段としては、接着剤を利用する方法もある。この場合、例えば、 継目に接着剤を塗布し、互いに押し付け、そしてこの接着剤を少なくとも部分的に硬 化させる。次いで、 135〜150°Cの環境に放置した後、この継目を加圧のもとで冷却 する。この継目の完全な硬化には室温で 5〜8日間必要とする。

[0065] 本発明の中空成形体が袋状である場合、その肉厚は、 50 in以上であってよぐ好 ましくは 100 m以上であってよい。また、袋状である場合の肉厚は、上記範囲内で あれば、 500 m以下であってよぐ好ましくは 300 m以下であってよい。肉厚が薄 すぎると、燃料低透過性や機械強度が不充分となるおそれがあり、肉厚が厚すぎると 、柔軟性が不充分となるおそれがある。

[0066] 本発明の中空成形体は、多層ブロー成形により得ることもできる。上記多層ブロー成 形は、必要な層数に応じた台数の押出機を用いて、溶融させた樹脂を多層ブロー成 形用ダイに経路させてパリソンとして押し出し、該パリソンを割型ではさみ、上下を挟 まれて袋状になったノ リソン内に空気等を吹き込み、ふくらませて、所望の形状を有 する金型の内壁へ密着させ、冷却固化後、成形品として取り出すことにより行うことが できる。また、射出ブロー成形や延伸ブロー成形を用いてもよい。上記多層ブロー成 形は、一連の工程が連続しており、成形が容易である点で好ましい。

[0067] 本発明の中空成形体は、内面層を構成するフッ素樹脂層をコーティングにより成形し たものであってもよい。

上記コーティングによるフッ素樹脂層の成形は、例えば、上述の射出成形又は真空 成形を行い、 目的とする形状を有するフッ素樹脂層以外の層からなる成形体部品を 得た後、該成形体部品にフッ素樹脂含有塗料を従来公知の方法により塗布し、乾燥 して fiうこと力でさる。

上記コーティングによるフッ素樹脂層は、薬液バリア性を更に向上させる為、従来公 知の方法によりフッ素化することが好ましい。すなわち、 PVdFコポリマーゃフッ化ビ ニル等の焼付け温度や含フッ素濃度が低いフッ素樹脂含有塗料によって塗膜を形 成した後、フッ素化することによって高いバリア性を有するフッ素樹脂層を形成するこ ともできる。

[0068] 本発明の中空成形体は、例えば、 自動車のガソリンタンク、軽油タンク等の燃料用タ ンク、ラジエータータンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液等の酸'アル カリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、飲料用又 は飲食物用タンク等、液体を収容するボトル、容器、タンク、袋、燃料補給ステーショ ンに用いられる地下埋設チューブ又はホース等として好適に用いることができる。

[0069] また、本発明の中空成形体はディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧して NOを

X

低減するシステムにおける尿素水用容器としても、その優れた耐薬品性から好適に 使用できる。

[0070] ポリオレフイン樹脂からなる層（A)、変性ポリオレフイン樹脂からなる層（B)、及び、フ ッ素樹脂からなる層（C)を有し、上記フッ素樹脂からなる層（C)は、最内層又は最外 層の少なくともいずれか一方の層である積層体も本発明の 1つである。

[0071] 本発明の積層体について、層（A)〜層（C)の特徴、積層構造、形状、厚み及び作成 方法は、上述の本発明の中空成形体と同様である。

本発明の積層体は、上述の中空成形体と同様、耐薬品性、耐燃料性、耐侯性、燃料 低透過性に優れ、低コストである。

発明の効果 [0072] 本発明の中空成形体は、上述の構成よりなるので、耐薬品性、耐燃料性、耐侯性、 燃料低透過性に優れ、低コストである。

発明を実施するための最良の形態

[0073] 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。

[0074] 実施例及び比較例において、各種測定は以下の方法にて行った。

フッ 旨の ii本 成，

NMR分析装置（ブルカーバイオスピン社製、 AC300 高温プローブ）を用いて測定 した。

の 点、

DSC装置 (セイコー社製）を用い、 10°C/分の速度で昇温したときの融解熱曲線に おける極大値に対応する温度として求めた。

[0075] MFR

メルトインデクサ一（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、 5kg荷重下で直径 2mm 、長さ 8mmのノズルから単位時間（10分間）に流出するポリマーの重量 (g)を測定し た。

[0076] カーボネート某の個数

共重合体の白色粉末又は溶融押出ペレットの切断片を室温で圧縮成形し、厚さ 50 〜200 μ mのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって力 ーボネート基〔 OC ( = O) O 〕のカルボニル基由来のピークが 1810〜； 181 5cm— 1 （C =〇）〕の吸収波長に現れるので、その V (C =〇）ピークの吸光度を測定し、 下記式 (a)により共重合体の主鎖炭素数 10⁶個あたりのカーボネート基の個数 Nを算 uし/し。

N = 500AW/ ε df (a)

A：カーボネート基〔一 OC ( = O) O—〕由来の V (C = O)ピークの吸光度

ε ：カーボネート基〔― OC ( = 0) 0—〕由来の V (C =〇）ピークのモル吸光度係数。 モデル化合物から ε = 1 70 (l ' cm— ^ mo厂¹)とした。

W：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量 d：フィルムの密度（g/cm³)

f :フィルムの厚さ（mm)

なお、赤外吸収スぺクトノレ分析は、 Perkin- Elmer FT— IRスぺクトロメーター 176 OX (パーキンエルマ一社製）を用いて 40回スキャンした。得られた IRスペクトルを Per kin— Elmer spectrum for windows Ver. 丄. 4Cを用レヽて自動でへ一スフィ ンを判定させ、 Ι δ ΙΟ Ι δ Ι δοπ ¹のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの 厚さはマイクロメーターを用いて測定した。

[0077] 接

長さ 5cm、幅 lcmのサンプルを成形体から切り出し、成形体の最も接着の弱い部分 を剥離し、テンシロン (オリエンテック製）を用いて 180度の剥離試験を行い、 N/cm を単位とする接着強度を測定した。

[0078] 材^ ·の '燃 秀 の油 I定

チューブ状の積層体の各層に用いる共重合体のペレットを、それぞれ、直径 120m mの金型に入れ、融点以上に加熱したプレス機にセットし、約 2. 9MPaの圧力で溶 融プレスして、厚さ 0· 15mmのシートを得た。 CE10又は CE85を 18ml投入した内 径 40πιιη φ、高さ 20mmの SUS316製の透過係数測定用カップに得られたシートを 取り付け、 60°Cにおける質量変化を 1000時間まで測定した。時間あたりの質量変化 、接液部のシートの表面積及びシートの厚さ力 燃料透過係数 (g 'mm/m²/day) を算出した。

[0079] 成 ,开^本の'燃^ ]· ¾¾束

CE10又は CE85を用いて、 60°Cでの重量変化を測定し、単位日数単位内面積当 たりに透過する薬液の質量を算出した。

弓 I翻

テンシロン (オリエンテック製）を用い、室温において引張速度 100mm/分にてミクロ ダンベルを引っ張り、その最大点強度及び伸度を測定した。

[0080] 実施例、比較例においては、以下の樹脂を使用した。

フッ素樹脂 A (CTFE jj? 合体）

合成方法 水 175kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 50kgを仕 込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次い テトラフルォロエチレン〔TFE〕6. 5kg、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PP VE] 4. 5kgを圧入し、温度を 35°Cに調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤と してジ n—プロピルパーォキシジカーボネート〔NPP〕の 50質量％メタノール溶液 を 0. 2kg添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調 製した混合モノマーを、槽内圧力が 0. 8MPaを維持するように追加仕込みしながら 重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした 純水で洗浄し、乾燥させて 19kgの粒状粉末の CTFE共重合体を得た。次いで φ 50 mm短軸押出機を用いてシリンダー温度 280°Cで溶融混練を行!/、、ペレットを得た。 次いで得られたペレット状の CTFE共重合体を 180°Cで 24時間加熱した。

得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。

CTFE/TFE/PPVE： 34. 5/63. 4/2. 1 (モル⁰ /₀)

融点： 230°C

MFR: 18g/10min (297°C - 5kg)

官能基:カーボネート基（主鎖炭素 10⁶個に対するカーボネート個数 100個） 燃料透過係数： 0· 3g-mm/mVday

[0081] フッ素榭脂 B

ダイキン工業製、商品名ネオフロン EFEP RP5000

¾ 麵旨

ポリアミド 12：ダイセルデグサ製、商品名べスタミド X7297

変性ポリエチレン A〔PE〕：三井化学製、商品名アドマー HB030

変性ポリエチレン B〔PE〕：ァルケマ製、商品名 LotaderAX8840

HDPE :日本ポリオレフイン製、商品名 HJ451

ポリアミド 6 :宇部興産製、商品名ウベナイロン 1030

[0082] 実施例 1

多層ブロー方式より作成したフッ素樹脂 A (肉厚 200 μ m) /変性ポリオレフイン Β (肉 厚 100 μ m) /HDPEフィルム（600 μ m)の外形 20mmのチューブを使用して片方 をヒートシールにより封をした後、 CE10を入れて他方をヒートシールで口を閉じたも のを 60°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また燃料を排 出した後、 ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜いたものと、燃料の浸漬前のフィル ムカ、ら ASTM記載のミクロダンベルを打ち抜いたものとについて、引張強度と伸びを 比較した。バッグの燃料透過速度は 1. 5g/m²/dayであった。また、引張強度と伸 びは 75%以上を保持して!/、た。成形体の接着強度は 30N/cmであった。

[0083] 実施例 2

マルチマ二ホールドを有する 3種 3層の多層共押出チューブダイを用いてフッ素樹脂 B (肉厚 250 a m) /変性ポリオレフイン B (肉厚 100 μ m) /HDPE (肉厚 650 μ m) の外径 8mmの多層チューブを作成し、チューブの片方をプラグで栓をした後、 CE1 0を入れて他方をプラグで栓をしたものを、 60°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期的 に重量変化を測定した。また燃料を排出した後の多層チューブと燃料浸漬前のチュ 一ブの引張強度と伸びを比較した。チューブの燃料透過速度は 20g/m²/dayであ つた。また、引張強度と伸びは 75%以上を保持していた。成形体の接着強度は 40N

[0084] 実施例 3

マルチマ二ホールドを有する 5種 5層の多層共押出チューブダイを用レ、てフッ素樹脂 B (肉厚 150 a m) /変性ポリオレフイン B (肉厚 50 μ m) /HDPE (肉厚 600 m) / 変性ポリオレフイン B (肉厚 50 a m) /フッ素樹脂 B (肉厚 150 μ m)の外径 8mmの多 層チューブを作成し、チューブの片方をプラグで栓をした後、 CE85を入れて他方を プラグで栓をしたものを、 60°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定 した。また燃料を排出した後の多層チューブと燃料浸漬前のチューブの引張強度と 伸びを比較した。チューブの燃料透過速度は 2g/m²/dayであった。また、引張強 度と伸びは 75%以上を保持していた。成形体の接着強度は 31N/cmであった。

[0085] 実施例 4

マルチマ二ホールドを有する 5種 5層の多層共押出チューブダイを用レ、てフッ素樹脂 B (肉厚 300 m) /ポリアミド 12変性（肉厚 50 m) /ポリオレフイン B (肉厚 50 m ) /HDPE (肉厚 600 μ m)の外径 8mmの多層チューブを作成し、チューブの片方 をプラグで栓をした後、 CE10を入れて他方をプラグで栓をしたものを、 60°Cの雰囲 気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また燃料を排出した後の多層チ ユーブと燃料浸漬前のチューブの引張強度と伸びを比較した。チューブの燃料透過 速度は 18g/m²/dayであった。また、引張強度と伸びは 75%以上を保持していた 。成形体の接着強度は 45N/cmであった。

[0086] 比較例 1

チューブ押出成形により、ポリアミド 12 (肉厚 1000 m)の外径 8mmのチューブを作 成し、チューブの片方をプラグで栓をした後、 CE10を入れて他方をプラグで栓をし たものを、 60°Cの雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また燃料 を排出した後の多層チューブと燃料浸漬前のチューブの引張強度と伸びを比較した 。チューブの燃料透過速度は 100g/m²/dayであった。また、引張強度と伸びは 7 5%以下になっていた。

産業上の利用可能性

[0087] 本発明の中空成形体は、液体を収容する容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホース

、ノイブ等として好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

[0088] [図 1]溶着されるシートの端の加工の態様の一例である。

符号の説明

[0089] 1 加工前のシート

2 加工後のシート

3 ポリオレフインからなる層（A)

4 変性ポリオレフインからなる層（B)

5 フッ素樹脂からなる層（C)

Claims

請求の範囲

[1] ポリオレフイン樹脂からなる層（A)、変性ポリオレフイン樹脂からなる層（B)、及び、フ ッ素樹脂からなる層（C)を有し、

前記フッ素樹脂からなる層（C)は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の 層であることを特徴とする中空成形体。

[2] 更に、ポリアミド系樹脂からなる層（D)を、層（B)と層（C)との間に有する請求項 1記 載の中空成形体。

[3] 薬液用容器である請求項 1又は 2記載の中空成形体。

[4] 尿素水用容器である請求項 1又は 2記載の中空成形体。

[5] 燃料用タンクである請求項 1又は 2記載の中空成形体。

[6] 飲料用、又は、食品用タンクである請求項 1又は 2記載の中空成形体。

[7] 燃料補給ステーションに用いられる地下埋設チューブ又はホースである請求項 1又 は 2記載の中空成形体。

[8] ポリオレフイン樹脂からなる層（A)、変性ポリオレフイン樹脂からなる層（B)、及び、フ ッ素樹脂からなる層（C)を有し、

前記フッ素樹脂からなる層（C)は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の 層であることを特徴とする積層体。