WO2008032806A1

WO2008032806A1 - Heat resistant member

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Publication number: WO2008032806A1
Application number: PCT/JP2007/067888
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Harada; Kyoko Kawagishi; Akihiro Sato
Original assignee: National Institute For Materials Science
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2008-03-20
Also published as: US20090274928A1; EP2110449A1; JP5334017B2; EP2110449A4; JPWO2008032806A1; US8252430B2

Description

明細書

耐熱部材

技術分野

[0001] 本発明は耐熱部材に関する。

背景技術

[0002] 従来、ジェットエンジンや産業用ガスターンビンなどのタービン動翼やタービン静翼に用いられる耐酸化、耐腐食コーティング材として、 Al、 Cr、 Ni—Al、 Pt—Al、 MCr A1Yなどがよく知られており、使用実績が多い。し力もこれらのコーティング材を Ni基超合金製のタービン翼に適用し、タービン翼を高温で長時間使用した場合、 Ni基超合金とコーティング材との界面をとおして元素の相互拡散が進み、この元素の相互拡散によって、 Ni基超合金の材質が劣化し、強度低下や、コーティング材の耐環境性低下など、タービン翼自体の耐久性低下につながる材料技術的な問題が生じる。特に、近年、ジェットエンジンやガスタービンのガス温度は高くなり、必然的にタービン翼の温度が上昇し、そのような拡散現象がより加速される。また、高圧タービン翼は冷却のために中空構造を有している力 S、薄肉化が進んでいるため、拡散領域の影響はますます大きな問題となる。

[0003] 基材/コーティング界面をとおしての元素の拡散を抑えるために、拡散障壁コーテイング (ディフュージョンバリアコーティング）が検討されている（たとえば、特許文献 1 参照）。しかしながら、拡散障壁コーティングは多層構造であり、コーティングプロセスを複雑にするに加え、基材とコーティング材とは熱力学的平衡状態ではないため、効果に自ずと限度がある。

[0004] 一方、最近公開された US2004/0229075 (特許文献 2)には、最も速く拡散し、拡散により有害相を生成させる元素である A1元素の濃度を下げた Pt系元素を含む y + y '相のコーティングにより、 A1の拡散を少なくすることが開示されている。しかしながら、やはりこの場合にも基材とコーティング材とは熱力学的平衡状態ではないため、高温 '長時間での使用においてコーティング材から Ptや A1が内方へ拡散し、基材から強化元素が外方に拡散して、部材としての劣化が進み、効果は限定的である特許文献 1 : US特許第 US6830827号公報

特許文献 2： US公開 2004/0229075号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、 1100°Cあるいは 1100°Cを超える高温でも基材/コーティング界面をとおしての元素の相互拡散が抑制された耐熱部材を提供することを課題としている。課題を解決するための手段

[0006] 上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する発明を提供する。

[0007] 発明 1の耐熱部材は、 Ni基超合金の基材に、一種もしくは複数の物質をコーティングしてなる耐熱部材であって、所定温度において、前記基材とコーティング物質とが実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近い状態にある材料であることを特徴す

[0008] 発明 2の耐熱部材は、コーティング物質は、 γ相、 γ，相および Β2相のうちの少くとも 1種を含んでいることを特徴とする。

[0009] 発明 3の耐熱部材は、コーティング物質は、基材表面での拡散変質層の生成が抑制されて!/、ることを特徴とする。

[0010] 発明 4の耐熱部材は、拡散変質層は、基材である Ni基超合金の γ相および γ，相の二相構成からの単相の生成、第三相の析出および γ '相の存在量の変化のうちの少くともいずれかであることを特徴とする。

[0011] 発明 5の耐熱部材は、そのコーティング界面における変質層の厚さが 1100°C、 30

Ohの加熱保持後に 70 a m以下となる材料で構成したことを特徴する。

[0012] 発明 6の耐熱部材は、前記変質層の厚さが 50 a m以下となる材料で構成したことを特徴する。

[0013] 発明 7の耐熱部材は、前記変質層の厚さが 40 a m以下となる材料で構成したことを特徴する。

[0014] 発明 8の耐熱部材は、発明 1から 7のいずれかの耐熱部材であって、コーティング物質は、 Niとともに、 A1または A1と Crを必須成分として含む合金材であることを特徴とする。

[0015] 発明 9の耐熱部材は、質量％で、 A1を 2. 9%以上 16. 0以下、 Crを 0以上 19. 6以下含むことを特徴とする。

[0016] 発明 10の耐熱部材は、質量％で、 A1を 6. 1以上 10. 6以下、 Crを 0. 4以上 4. 0 以下含むことを特徴とする。

[0017] 発明 11の耐熱部材は、発明 1の耐熱部材において、前記基材の A1の化学ポテンシャルと前記物質の A1の化学ポテンシャルとの差が 1100°Cにおいて 10%以下であることを特 ί毁する。

発明の効果

[0018] 本発明の耐熱部材によれば、 1100°Cあるいは 1100°Cを超えるような高温でも基材/コーティング界面をとおしての元素の相互拡散が抑制され、高温での長時間の耐久性を飛躍的に向上させることができる。これにより、たとえば、本発明のコーティングが基材の最表面のセラミックストップコートとの間の耐酸化性ボンドコートとして用いられる場合にお!/、ては、基材との間に好ましくな!/、拡散層を実質的に生じな!/、ため、基材を劣化させることなぐ従来は 1回のみにとどまつていた補修が複数回可能となり、基材の補修が容易になるという極めて優れた利点が得られることになる。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]コーティング材組成の決定のための手順を示したフローチャート。

[図 2]実施例 1と従来技術 1で得られた試料の 1100°C X 300H加熱保持試験後のコ一ティング/基材界面のミクロ写真。

[図 3]実施例 1の試料の拡大写真。

[図 4]実施例 1と従来技術 1で得られた試料の 1100°C X 300H加熱保持試験後のコ一ティング/基材界面の EPMAによる元素分析結果を示すグラフ。

[図 5]実施例 8と実施例 10で得られた試料の 1100°C X 300H加熱保持試験後のコ一ティング/基材界面のミクロ写真。

[図 6]実施例 11で得られた試料の 1100°C X 300H加熱保持試験後のコーティング /基材界面のミクロ写真。

[図 7]実施例 2で得られた試料の 1100°C X 1H酸化試験結果を基材に用いた NiNi 基超合金と比較して示した図。

[図 8]既存コーティングを施工した Ni基超合金を 1100°C保持したときの保持時間と有害層（SRZ層）厚さの関係を示すグラフ。

[図 9]実施例 20で得られた試料の 1100°C X 300h保持後のコーティング/基材界面拡大 SEM写真。

[図 10]従来技術 11及び実施例 38の 1100°C X 300h加熱保持試験後コーティング /基材界面を示す写真。

[図 11]従来技術 12及び実施例 39の 1100°C X 300h加熱保持試験後コーティング /基材界面を示す写真。

[図 12]従来技術 11及び実施例 38の 1100°C X 300h大気中加熱保持試験後コーテイング表面酸化膜を示す写真。

[図 13]従来技術 5及び実施例 40の 1100°C X 300h加熱保持試験後のコーティング /基材界面の写真と EPMAによる元素分析結果を示すグラフ。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下の本発明の望ましい形態を示す。

[0021] 本発明において、 Ni基超合金の基材に対してコーティング層が形成される力、このコーティング層は、実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近い状態にあるようにしている。

[0022] ここで、熱力学的平衡状態とは、理論的には、化学ポテンシャルが等しい状態であると定義される。 Ni基超合金とコーティング物質としての合金材との場合として説明すると、多元系合金中の成分 iの化学ポテンシャルは次式で表される。

[0023]

[0024] ここで、 μ °は標準状態にある成分 iの自由エネルギー、 P °は純物質 iの蒸気圧、 P.

は混合物上の成分 iの分圧、 Rは気体定数、 Tは温度である。 2つの相が熱力学的平衡状態にある場合、各相中は等しい。 [0025] コーティングにともなう基材との界面での元素の拡散は化学ポテンシャルの差を駆動力とするため、基材とコーティング材中の元素 iの化学ポテンシャルが等しければ、元素 iの拡散は起こらない。このため、基材とコーティング物質との化学ポテンシャノレを同一とすることが望まれる力しかし、それが、所定の許容範囲以下の差異であれば、以下に示す組成と異なっている場合でも、本発明と同様な効果を発揮させることが可能である。

[0026] 本発明においては、前記のとおりに理論的に定義される熱力学的平衡状態については、技術的実体としては、 Ni基超合金の組成と組織を踏まえてのコーティング材料の組成決定によって実現可能であると考えてレ、る。

[0027] すなわち、まず、本発明での Ni基超合金は、耐熱性を有する高強度の合金として、特に、 950°C以上の高温度での使用に耐えうるものとして一般的に定義される力この Ni基超合金は、 γ相、 γ '相の二相構成を有するものとしても特徴がある。

[0028] このような Ni基超合金へのコーティング材では、元素の拡散が抑えられる熱力学的平衡状態は、

< 1〉コーティング層は、所定温度において、 _γ相、 _γ '相および Β2相のうちの少くとも 1種を含んでいること、

< 2〉基材との界面において、拡散変質層の生成が抑制されていること、特には、基材の γ相と γ，相との二相構成からの単相の生成や、第三相の析出、あるいは γ，相の存在量の変化としてある変質層の生成が抑制されていること

の少くともいずれかであると定義することができる。

[0029] そこで、コーティング材の組成について決定するに際しては以下の手順が実際的なあのとして考慮される。

[0030] 基材と熱力学的に平衡するコーティングの組成は、温度によって異なるため、材料が使用される環境での温度条件をあらかじめ決定する。

[0031] 基材となる Ni基超合金は γ、 γ 'の 2相で構成される。この 2相組織を ΕΡΜΑで分析可能な大きさ（約 1 m以上）になるように、再結晶法などによってあらかじめ得る。その後目標温度（例えば 1100°C)で 500〜； !OOOh加熱保持し、熱力学的平衡を得る。 EPMAを用いて粗大化した各相の組成を分析し、これを平衡組成とする。 B2相と平衡する Ni基超合金は γ、 γ '、 Β2相の 3相の組成を同様にして分析する。

[0032] また、たとえば、統合型熱力学的計算システム Thermo— Calc (Thermo - Calc

SoftwareAB社、スウェーデン）によって合金の平衡相と組成、各元素の化学ポテンシャルを計算して、分析結果と各相の計算組成に大きな差がない場合、化学ポテンシャルの値を参考値として知ることができる。

[0033] コーティング組成には、分析によって得られた γ相、 _Ί，相あるいは Β2相の組成を用いる。このとき基材に含まれて!/、る A1 (アルミニウム）に注目して元素組成を選択してレ、くことが有効である。その理由は以下のとおりである。

[0034] すなわち、まず、 Ni基超合金に含まれる主な元素の相互拡散係数は、たとえば、 1

100°Cにおいては以下のように報告されている MS.A.Karunarante and R.C.Reed, M aterials Sceince and Engneering, A281(2000), 229-233.; M.S.A. arunarant and R.

C.Reed, Acta Materials 51(2003)， 2905-2919·;

出願人物質 ·材料データベース)。

[0035] 〜10¹⁴ m²/s : Al、Hfなど

〜10¹⁵ m²/s : Co、 Cr、 Ta、 Moなど

〜10¹⁶ m²/s : W、 Ru、 Reなど

ここで、 Alは拡散が速ぐまた耐酸化性を上げるために必要な元素であるため、コ一ティング材料として欠かせな!/、重要な構成元素となる。次に重要となるのはやはり耐酸化性に影響する Crである。 Hfは濃度が小さいため、変質層の生成においてはあまり重要ではなぐ削減することができる。 Ta、 Mo、 W、 Ru、 Reは比較的拡散が遅いため、相互拡散による変質層の生成に及ぼす影響は小さぐ削減することが可能である。これらは高価であるため、削減することでコーティングの価格を下げることができる。

[0036] そして、本発明者が確認したところによれば、基材中の A1の化学ポテンシャルとコ一ティング中の A1の化学ポテンシャルの差が 1100°Cで 10%以下であれば、平衡組成から各元素の組成を変動させても、本発明と同様の結果を得ることができる。

[0037] 以上の手順を図 1にフローチャートにして示す。

[0038] 合金のコーティング材を用いる場合には、以上のことから、たとえば後述の実施例 1 〜； 15のように拡散材の試料を作成して、実験的にコーティング材の元素組成の決定とその効果の評価を行うことができる。

[0039] もちろん、実施例;!〜 15での拡散材の例は、コーティングの実例としても理解されてよい。そして本発明のコーティングのための方法は、このような拡散材による熱拡散だけでなぐ各種の溶射法によって行ってもよい。この場合、溶射後のコーティング材の組成は原料粉末の場合と同等であるとして組成決定することが可能である。

[0040] その際には、適宜に前記のような統合型熱力学計算システムによる化学ポテンシャル計算値が参照されてよい。

[0041] たとえば、後述の実施例 38で用いた Coating Pでは

A1 : - 181. 93kj/mol ( + 10. 99kj/mol, + 5. 7%)

Cr : - 70. 185kj/mol ( + 17. 435kj/mol, 19. 9%)である。これに対し、従来技術 11の Amdry9954では Al : - 165. l lkj/mol ( + 27. 81kj/mol, + 14. 4%)

Cr : - 68. 585kj/mol ( + 19. 035kj/mol, + 21. 7%)である。

[0042] 本発明の耐熱部材においては、基材とコーティング材との界面における前記の変質層に注目すると、 1100°C、 300h (時間）の加熱保持後に、その厚みは 70 111以下であること、さらには 50 m以下、そして 40 m以下であることが好ましい。

[0043] 本発明の以上のような耐熱部材では、コーティング物質としては、その組成に注目すると、前記のように、以下のことが好適に考慮される。

< 1〉コーティング物質は、 Niとともに、 A1または A1と Crを必須成分として含む合金材であることを特徴とする。

< 2〉上記において、質量％で、 A1を 2. 9%以上 16. 0以下、 Crを 0以上 19. 6以下含むことを特徴とする。

< 3〉質量％で、 A1を 6. 1以上 10. 6以下、 Crを 0. 4以上 4. 0以下含むことを特徴とする。

< 4〉コーティング物質は、 Ni— A1二元合金材であってよぐ A1を質量％で 7.8〜； 16 . 0含有するもの、そして Ni— Al— Cr三元合金材でもよぐ質量％で、 Α1 : 7·8〜； 16· 0、 Cr : 5.0〜； 19· 6の糸且成であることを特徴とする。 < 5〉コーティング物質は、セラミック材であってもよ!/、。

基材である Ni基超合金と合金コーティング材については、たとえばと、基材とする N i基超合金の好ましい組成を以下の（1)から（12)に例示する力 S、これに限られるものではない。

(1) A1:1.0質量％以上 10.0質量％以下、丁&:0質量％以上 14.0質量％以下、 M ₀:0質量％以上 10.0質量％以下、 \¥:0質量％以上 15.0質量％以下、 Re:0質量 %以上 10.0質量％以下、 ^¾:0質量％以上 3.0質量％以下、じ 0質量％以上 20

.0質量％以下、じ0:0質量％以上 20質量％以下、 1¾1:0質量％以上 14.0質量％以下、 Nb:0質量％以上 4.0質量％以下、 31:0質量％以上 2.0質量％以下含有す

(2) A1:3.5質量％以上 7.0質量％以下、 Ta:2.0質量％以上 12.0質量％以下、 ^ ₀:0質量％以上 4.5質量％以下、 \¥:0質量％以上 10.0質量％以下、 Re:0質量 %以上 8.0質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:l.0質量％以上 15.0質量％以下、じ0:2質量％以上 16質量％以下、 1¾1:0質量％以上 14.0質量 %以下、 Nb:0質量％以上 2.0質量％以下、 31:0質量％以上 2.0質量％以下％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(3) A1:5.0質量％以上 7.0質量％以下、 Ta:4.0質量％以上 10.0質量％以下、 Mo:l.1質量％以上 4.5質量％以下、 W:4.0質量％以上 10.0質量％以下、 Re: 3. 1質量％以上 8.0質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:2.0質量％以上 10.0質量％以下、じ0:0質量％以上 15.0質量％以下、 Ru:4. 1質量％以上 14.0質量％以下、 Nb:0質量％以上 2.0質量％以下、 31:0質量％以上 2.0 質量％以下％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(4) A1:5.0質量％以上 7.0質量％以下、 Ta:4.0質量％以上 8.0質量％以下、 M o:l.0質量％以上 4.5質量％以下、 W:4.0質量％以上 8.0質量％以下、1¾:3. 0質量％以上 6.0質量％以下、 Hf:0.01質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:2.0 質量％以上 10.0質量％以下、 Co:0.1質量％以上 15.0質量％以下、 Ru:l.0質量％以上 4.0質量％以下、 Nb:0質量％以上 2.0質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。 (5) A1:5.5質量％以上 6.5質量％以下、 Ta:5.0質量％以上 7.0質量％以下、 M o:l.0質量％以上 4.0質量％以下、 W:4.0質量％以上 7.0質量％以下、 Re:4. 0質量％以上 5.5質量％以下、 1 :0質量％以上 2.0質量％以下、 Nb:0質量％以上 2.0質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 ¥:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:0. 1質量％以上 4.0質量％以下、 Co :7.0質量％以上 15.0質量 %以下、 Si:0.01質量％以上 0.1質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(6) A1:4.5質量％以上 6.0質量％以下、 Ta:5.0質量％以上 8.0質量％以下、 M o:0.5質量％以上 3.0質量％以下、 W:7.0質量％以上 10.0質量％以下、 Re:l

.0質量％以上 3.0質量％以下、 Ti:0.1質量％以上 2.0質量％以下、 Hf:0.01 質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:3.5質量％以上 5.0質量％以下、 Co :4.0質量％以上 11.0質量％以下、 Si:0.01質量％以上 0. 1質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(7) A1:5. 1質量％以上 6.1質量％以下、 Ta:4.5質量％以上 6.1質量％以下、 M o:2.1質量％以上 3.3質量％以下、 W:4.1質量％以上 7.1質量％以下、 Re:6. 4質量％以上 7.4質量％以下、 1 :0質量％以上 0.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:2.5質量％以上 7.0質量％以下、 Co:5. 1質量％以上 6

. 1質量％以下、 Ru:4.5質量％以上 5.5質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.0質量 %以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(8) A1:5.3質量％以上 6.3質量％以下、 Ta:5.3質量％以上 6.3質量％以下、 M o:2.4質量％以上 4.4質量％以下、 W:4.3質量％以上 6.3質量％以下、 Re:4. 4質量％以上 5.4質量％以下、 1 :0質量％以上 0.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:2.5質量％以上 7.0質量％以下、 Co:5.3質量％以上 6

.3質量％以下、 Ru:5.5質量％以上 6.5質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.0質量 %以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(9) A1:5.2質量％以上 6.2質量％以下、 Ta:5.1質量％以上 6.1質量％以下、 M o:2.1質量％以上 3.3質量％以下、 W:4.1質量％以上 6.1質量％以下、 Re:5. 3質量％以上 6.3質量％以下、 1 :0質量％以上 0.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:2.7質量％以上 7.0質量％以下、 Co:5.3質量％以上 6 .3質量％以下、 Ru:3.1質量％以上 4.1質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.0質量 %以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する

(10) A1:5.4量％以上 6.4質量％以下、 Ta:5.1質量％以上 6.1質量％以下、 M o:2.1質量％以上 3.3質量％以下、 W:4.4質量％以上 6.4質量％以下、 Re:4. 5質量％以上 5.5質量％以下、 1 :0質量％以上 0.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:2.7質量％以上 7.0質量％以下、 Co:5.3質量％以上 6 .3質量％以下、 Ru:4.5質量％以上 5.5質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.0質量 %以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する

(11) A1:5.5量％以上 6.5質量％以下、 Ta:5.5質量％以上 6.5質量％以下、 M o:l.5質量％以上 2.5質量％以下、 W:5.5質量％以上 6.5質量％以下、 Re:4. 5質量％以上 5.5質量％以下、 1 :0質量％以上 0.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:2.5質量％以上 3.5質量％以下、 Co:ll.5質量％以上 12.5質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.0質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(12) A1:4.8質量％以上 5.8質量％以下、 Ta:5.5質量％以上 6.5質量％以下、 Mo:l.4質量％以上 2.4質量％以下、 W:8.2質量％以上 9.2質量％以下、 Re:l .6質量％以上 2.6質量％以下、 1 :0質量％以上 2.0質量％以下、 Nb:0質量％以上 2.0質量％以下、 ^¾:0質量％以上 0.50質量％以下、 Cr:4.4質量％以上 5

.4質量％以下、 Co :7.3質量％以上 8.3質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

[0045] 前記例示の Ni基超合金においては、（7)から（12)の組成のものは、（1)から（6)の組成に包含されるものである。

[0046] そこで、次に、たとえば前記の Ni基超合金（7)〜（； 12)を基材とした場合においてコ一ティングされるのに好ましレ、合金（コーティング材）を以下の（13)から（20)に示す

。もちろん、本発明がこれらに限定されるものではない。

(13)前記（7)の Ni基超合金にコーティングされる合金の組成は、 Al:6.8質量％以上 8.8質量％以下、 Ta:7.0質量％以上 9.0質量％以下、 Mo:0.5質量％以上 2 .0質量％以下、 W:3.3質量％以上 6.3質量％以下、 Re:l.6質量％以上 3.6質量％以下、 1 :0質量％以上 1.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上1.15質量％以下、 Cr:0.5質量％以上 6.0質量％以下、 Co :3.2質量％以上 5.2質量％以下、 Ru:2 .9質量％以上 4.9質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.5質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(14)前記（8)の Ni基超合金にコーティングされる合金の組成は、 Al:6. 1質量％以上 8. 1質量％以下、 Ta:4.8質量％以上 6.8質量％以下、 Mo:l.9質量％以上 3

.9質量％以下、 W:3.8質量％以上 6.8質量％以下、 Re:l.4質量％以上 3.4質量％以下、 1 :0質量％以上 1.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上1.15質量％以下、 Cr:l.3質量％以上 6.0質量％以下、 Co:4.0質量％以上 6.0質量％以下、 Ru:4 .2質量％以上 6.2質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.5質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(15)前記（9)の Ni基超合金にコーティングされる合金の組成は、 Al:7. 1質量％以上 9. 1質量％以下、 Ta:7.2質量％以上 9.2質量％以下、 Mo:0.5質量％以上 2

.5質量％以下、 W:3.3質量％以上 6.3質量％以下、 Re:l.1質量％以上 3.1質量％以下、 1 :0質量％以上 1.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上1.15質量％以下、 Cr:0.6質量％以上 6.0質量％以下、 Co :3.3質量％以上 5.3質量％以下、 Ru:l .8質量％以上 3.8質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.5質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(16)前記（10)の Ni基超合金にコーティングされる合金の組成は、 Al:7.3質量％以上 9.3質量％以下、 Ta:7.2質量％以上 9.2質量％以下、 Mo:0.5質量％以上 2.5質量％以下、 W:3.5質量％以上 6.5質量％以下、 Re:0.8質量％以上 1.3 質量％以下、 1 :0質量％以上 1.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上1.15質量％以下、 Cr:0.6質量％以上 6.0質量％以下、 Co :3.3質量％以上 5.3質量％以下、 R u:0.5質量％以上 2.5質量％以下、 Nb:0質量％以上 1.5質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(17)前記（11)の Ni基超合金にコーティングされる合金の組成は、 Al:7.5質量％以上 9.5質量％以下、 Ta:8.3質量％以上 10.3質量％以下、 Mo： 0質量％以上 2 .0質量％以下、 W:4.8質量％以上 6.8質量％以下、 Re:0.6質量％以上 1.8質量％以下、 1 :0質量％以上 1.5質量％以下、 ^¾:0質量％以上1.15質量％以下、 Cr:0.4質量％以上 2.4質量％以下、 Co :8.2質量％以上 10.2質量％以下、 Nb :0質量％以上1.5質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(18)前記（12)の Ni基超合金にコーティングされる合金の組成は、 Al:6.9質量％以上 8.9質量％以下、 Ta:8.5質量％以上 10.5質量％以下、 Mo： 0質量％以上 1 .9質量％以下、 W:6.2質量％以上 8.2質量％以下、

.5質量 %以下、 1 :0質量％以上 1.7質量％以下、 ^¾:0質量％以上1.15質量％以下、 C r:0.4質量％以上 2.4質量％以下、 Co :3.7質量％以上 5.7質量％以下、 Nb:0 質量％以上 1.5質量％以下含有し、残部が Niと不可避的不純物とからなる組成を有する。

(19)以上の組成（13)〜（； 18)において、コーティングされる合金の組成は、 Si、 Y、 La、 Ce、 Zrのうちの一種もしくは複数種を 0質量％以上 1.0質量％以下含むものである。

(20)組成（13)〜（； 19)において、コーティングされる合金の組成は、 Ru、Ta、 Mo、 W、 Reのうちの一種もしくは複数種を含まないものである。

以上の例示を踏まえて好適なものとして考慮されるのは、本発明のコーティングされる好ましい合金（コーティング材）の組成力 A1: 6.1質量％以上 10.6質量％以下、丁&:0質量％以上 10.5質量％以下、 ^ 0:0質量％以上 3.9質量％以下、 W:0 質量％以上 8.2質量％以下、 1¾:0質量％以上 3.4質量％以下、 1 :0質量％以上 1.7質量％以下、 ^¾:0質量％以上 1.15質量％以下、 Cr:0.4質量％以上 4.0質量％以下、 Co:3.2質量％以上 10.2質量％以下、 1¾1:0質量％以上 6.2質量％以下 Nb:0質量％以上 1.5質量％以下、 31:0質量％以上 1.0質量％以下、 Y:0質量％以上 1.0質量％以下、し£1:0質量％以上 1.0質量％以下、じ6:0質量％以上 1 .0質量％以下、 2^0質量％以上 1.0質量％以下を含有し、残部が Niと不可避的不純物からなる組成を有するものである。

実施例 [0048] <実施例;!〜 15〉

基材として、真空中の一方向凝固法により単結晶合金棒（φ 10 X 130mm)を铸造し、溶体化熱処理を行った後、直径 10mm、厚さ 5mmの試験片を切り出し、表 1に示した合金組成の各種の基材試料とした。一方、コーティング材については、 Ar雰囲気下のアークメルト溶解により表 2に示した組成を有するコーティング材を溶製し、 12 50°C、 10Hの均質化処理を行った後、直径 10mm、厚さ 5mmの試験片を切り出した。このようにして切り出したコーティング材、基材のそれぞれの試料を表面研磨した後、基材とコーティング材の拡散対を作製し、大気中 1100°Cで 300Hの拡散熱処理を行い、拡散挙動を調べた。試験後、拡散対の断面を電子顕微鏡（SEM)により変質層の厚みを測定した。表 3に変質層の厚み測定結果を示した。また、試料については、さらに、電子プローブマイクロアナライザ (EPMA)により元素の拡散状態を分析した。表 4には、コーティング材の平衡状態についての評価を示した。

[0049] そしてまた、試料については、そしてまた、大気中 1100°Cで 1Hサイクルの繰り返し試験も行った。

[0050] [表 1]

化学組成 (Wt%)

]

コーティング基材変質層の厚み実施例 1 Coating 1 TMS-82+ 1 jum以下実施例 2 Coating 2 TMS-82+ 1 u m以下実施例 3 Coating 3 TMS-75 1 以下実施例 4 Coating A T S-138 1 以下実施例 5 Coating 5 T S-138A 1 im以下実施例 6 Coating 6 TMS-162 1 m以下実施例 7 Coating 7 TMS-173 1 μ m以下実施例 8 Coating 8 T S-173

実施例 9 Coating 9 TMS-173 5μπ\ 実施例 10 Coating 10 TMS-173

実施例 11 Coating 11 Ni-14Cr-9.6AI 1 μ m以下実施例 12 Coating 12 Ni-14Cr-9.6AI 1 / m以下実施例 13 Coating 13 Ni-14Cr-9.6AI 1 以下実施例 14 Coating 14 Ni-14Cr-9.6Al 1 //m以下実施例 15 Coating 15 Ni-14Cr-9.6AI 1 以下従来技術 1 CrAIY TMS-173 123 m 従来技術 2 CoNiCrAIY TMS-173 173 Km 従来技術 3 CoNiCrAIY TMS-138" 160 m 従来技術 4 Ni-AI TMS-138 129 ]

Coating 1 TMS- 82+と平衡する r

Coating 2 TMS-82+と平衡する

Coating 3 TMS-75と平衡する r '

Coating 4 TMS- 138と平衡する

Coating 5 TMS-138Aと平衡する r '

Coating 6 TMS-162と平衡する

Coating 7 TMS-173平衡する r '

Coating 8 TMS-173と AIが平衡する r '

Coating 9 TMS-173と AIが平衡する γ '

Coating 10 TMS-173と^が平衡する r '

Coating 11 Ni-14Cr- 9.6AIと平衡する /5 + r

Coating 12 Ni-14Cr-9.6AIと平衡する '

Coating 13 Ni-14Cr-9.6AIと平衡する r

Coating 14 Ni-14Cr-9.6AIと平衡する β + γ '

Ni-14Cr-9.6AIと平衡する

Costing 15 γ + γ ' + β

CrAIY 従来コーティング + r )

CoNiCrAIY 従来コーティング ( + r )

Ni-Ai 従来コーティング ( ）

表 3から明らかなように、実施例では、従来技術と比較して変質層の厚みが劇的に減っていることがわかる。すなわち、実施例 1〜7および実施例 11〜； 15は全ての元素が熱力学的平衡状態としているコーティングの例であり、変質層の厚みは 1 β m以下とほとんど観察されなかった。実施例 8〜； 10は、 Ru、 Ta、 Mo、 W、 Reなどの高価な元素を排除し、最も拡散が速ぐ変質層を作る原因となる A1を基材である Ni基超合金と熱力学的平衡状態とするコーティングの例である力実施例 8〜； 10においても従来技術と比較して変質層の劇的な低減が確認される。

[0055] なお、表 5および表 6には、表 1および表 2の合金基材とコーティング材についての Thermo— Calcによって計算した化学ポテンシャルの一部について例示した。

[0056] 平衡関係の評価にっレ、ては実験的な結果 (表 4)と一致して!/、な!/、場合があるが、これは計算における制約、誤差であると理解される。

[0057] [表 5]

[9挲] [8900]

/o Jml

888.90/.00Zdf/X3d 6 V 908而 800Z OAV 「：

図 2に従来技術 1および実施例 1で得られた試料の 1100°C X 300H加熱保持試験後のコーティング/基材界面のミクロ写真を示す。図 3に実施例 1の試料についての拡大写真を示す。従来技術 1では厚み 123 mの変質層が生じているのに対し、実施例 1では変質層が生じていない。

[0060] 図 4に従来技術 1および実施例 1で得られた試料の 1100°C X 300H加熱保持試験後のコーティング/基材界面の EPMAによる元素分析結果を示す。従来技術 1では 123 mの範囲でコーティング/基材界面の拡散が起こり、変質層が生じているのに対し、実施例 1では元素の拡散が全く生じていないことが、元素分析の結果からあわカゝる。

[0061] 図 5に実施例 8および実施例 10で得られた試料の 1100°C X 300H加熱保持試験後のコーティング/基材界面のミクロ写真を示す。図 6に実施例 11で得られた試料の同様なミクロ写真を示す。図 5および図 6から明らかなように、実施例 8、 10および 1 1では、変質層が劇的に少なくなつていることがわかる。

[0062] 図 7に実施例 2で得られた試料（EQ Coating2)の 1100°C X 1Hサイクル酸化試験結果を基材に用いた Ni基超合金 (TMS - 82 + )と比較して示す。実施例 2で得られた試料は、基材と比較して優れた耐酸化性を示し、耐酸化性と安定性を両立し、高温耐久性に格段に優れた耐熱部材であると言える。

<実施例 16〜37〉

表 7および表 8には、別の Ni基超合金基材試料の組成と、コーティング材試料の組成を示した。いずれも質量％で示している。表 7に示した Ni基超合金基材試料に表 8 に示したコーティング材試料をコーティングし、 1100°C X 300H加熱保持後の変質層の厚みを測定した。その結果を表 9に示した。

[0063] 実施例 16— 27および 36、 37については、実施例 1— 15と同様に、基材とコ一ティング材との拡散対を作製し、試験を行った。

[0064] 実施例 28— 35および従来技術 5〜； 10については、次のようにして試料を作製し、試験した。すなわち、真空中の一方向凝固法により表 7の各成分を有する基材の単結晶合金棒（ Φ 10 X 130mm)を铸造し、溶体化熱処理を行った後、表面をエメリー紙 # 600まで研磨した。

[0065] 得られた基材に対し、減圧プラズマ溶射法によりコーティング材を約 50 a mコーテイングし、大気中 1100°Cで 300H保持した。試験後、断面を電子顕微鏡（SEM)によりコーティング/基材界面の変質層の厚みを測定した。また、電子プローブマイクロアナライザ (EPMA)により元素の拡散状態を分析し、平衡状態について評価した。

[0066] [表 7]

[0067] [表 8]

[0068] [表 9]

.コーティング' 基材 1 変質層厚さ鍵 ig例 16 Coating A T S-173 下

実施例 Ιί Daatiii B TMS-173

鶴例 1.8 Coating L TOS - ·Π3 5 μ w

築細 W · Coating I). TMS-173 liiitn

実施例 2.0 Goatiiig E . TMS-173 i m以下

実删 2.1 Coating F T 'S-1 3 1 ·ιη Ί^;' 実施例 Goatiii G B!S-173 1 ji m¾'

実施洌 3 . Coa ing H TMS-'17;3 以下. m 2.4 ： Coating .1 TMS-173 1." ra以下

実-棚 25 G atuig J TMS-173

荬施例 ¾ Coating J Τ 8-196Ϊ 5, m

実施例 .27 Coating K. TMS-n.3

実施.例 28 Coating L Rene 5 ϊ,β, m以下

$mm ;29 Coating L

実施例 30 Coating L TMS-I3BA

謹例 31 Coating L IMS-ITS .2S m

実施例 .3:2 ■ Coating L TMS-196 2>5,iii:ra

実綱 53 Coating L. 0MSX-10 25 μ. ni

実顯 34 .Coiatirvg ens' Η5· 1 fi:以下

実施锊：3¾ Coating；1\1 TMS-138A 20 m

実麓锊 36 Coating N. TMS-173. ■3S

雄例 3:7 Coating 0 T;MS-i73 10 i:t m

麟繊 5 Affldry 95 Re^:ne^J N5 12:ひ i m

従乘擁 6 Affldry9954 TMS-138 16G iL_:

従術 7 Aradi 9954. TMS-13.8A 165 μ m

従来技術.: S Amli-y99^:S4 TMS 174ji,m

従栾確 ^:9 TMS-1 6. · ITS u in

. 従来技難 0 ¾iiidrvi)95 CMSX-10 165 JCI ni

[0069] 表 9から明らかなように、実施例では、既存のコーティング材をコーティングした参考例と比較して変質層の厚みが非常に少なくなつている。コーティング Z基材界面の拡散が抑えられて、ること力 S確認、される。

[0070] 従来技術のコーティング材と比較して劇的に変質層の厚さが減っていることがわかる。すなわち、実施例 16は全ての元素が熱力学的平衡状態としているコーティングであり、変質層の厚さは 1 μ m以下とほとんど観察されなかった。

[0071] 実施例 17〜19は Ru、 Ta、 Mo、 W、 Reなどの高価な元素を抜き、最も拡散が早い元素であり、かつ変質層を作る原因となる A1の化学ポテンシャルが基材と熱力学的平衡状態としたコーティングであるが、本発明においても、従来技術と比較して劇的な変質層低減効果が確認される。

[0072] 実施例 20〜27は熱力学的平衡組成に Si、 Y及び Nbを加えた例である。これらの元素の添加は変質層の成長に影響を与えず、本発明の効果は明瞭に確認される。

[0073] 実施例 28、 34は熱力学的平衡組成から Reを除き、 Yを加えた例である。 Reと Y量は変質層を作る原因となる A1の化学ポテンシャルに大きな影響を与えないため、変質層はほとんど見られない。

[0074] 実施例 29〜33及び 35は実施例 28、 34で用いたコーティング材をこのコーティングと平衡しない合金に適用した例である。拡散変質層は生じている力各元素の化学ポテンシャルが従来技術によるコーティング材に比べて各基材に近いものであるため、その厚さは 25 m以下に抑えられており、従来技術 5〜； 10に比べて有利な結果を示した。

[0075] 同様に実施例 36、 37では基材の平衡組成とは異なるコーティング材が組み合わされて!/、るが、従来技術に比べて変質層厚さは低減して!/、る。

[0076] 図 8には、各種の従来技術での既存コーティング材を施工した Ni基超合金を 1100

°Cで保持したときのコーティング/基材界面に生成する二次反応有害層（Reaction

Zone, SRZ)厚みを示す。 300時間保持したときの SRZ厚みは 100 mを超えることがわかる。 SRZ以外にも数十 mの変質層が生じるため、従来コーティングでは合計で 150 m近!/、変質層が生じる。

[0077] 図 9には、実施例 20で得られた試料の 1100°C X 300h保持後のコーティング/基材界面拡大 SEM写真を示す。本発明技術では実質的に変質層が生じていないこと力 ^sわ力、る。

<実施例 38〜39〉

表 10には、高速フレーム溶射によるコーティング材の、 1100°C X 300Hカロ熱保持後の変質層の厚み測定結果を示す。実施例 38、 39の CoatingPは実施例 28の Co atingLとほぼ同様のものである。これは基材の平衡組成とは異なる力各元素の化学ポテンシャルが従来技術によるコーティング材に比べて各基材に近いものであるため、変質層厚さは 4(^ 111以下となっており、従来技術 11、 12の従来型溶射コーティングと比較して劇的に変質層の厚さが抑えられていることがわかる。図 10、図 11には、これら実施例 38〜39、従来技術 11〜； 12について 1100°C X 300H加熱保持試験後のコーティング/基材界面のミクロ写真を示す。

また、図 12には、実施例 38、従来技術 11の 1100°C X 300H大気中加熱保持試験後のコーティング表面に生成した酸化膜の断面写真を示す。酸化膜の構造、厚さは発明実施例、従来技術ともほぼ同様であり、実施例が耐酸化コーティングとして従来技術と同等の特性を示すことが確認される。

[表 10]

<実施例 40〉

図 13には、表 11に示す減圧プラズマ溶射によるコーティング材を 1100°C X 300 時間加熱保持した後の、エネルギー分散型 X線分析法による濃度分布分析結果を示す。 Coating Pは合金 Rene' N5の γ 'から Reを除き Yを添加したものである。実施例 40の濃度分布から界面で相互拡散がほとんど起こっていないことから、 Re除去と Y添加が拡散に影響してレヽなレ、ことがわかる。一方、従来技術 5の濃度分布分析結果からでは約 160 μ mの拡散層が確認される。

[表 11]

<実施例 41〉

表 12には、高速フレーム溶射によるコーティングを施した合金とコーティングを施さない合金のクリープ寿命を示す。クリープ条件は 1100°C/137MPa、平板試験片の大きさは厚さ lmm、幅 3mmである。従来のコーティングでは変質層の生成によりクリーブ寿命が低下するが、実施例 41では変質層が生成せずに、コーティングを施さないベア材と同等のクリープ寿命を発揮することが確認できる。

[表 12]

Claims

請求の範囲

[I] Ni基超合金の基材に、一種もしくは複数の物質をコーティングしてなる耐熱部材であって、所定温度において前記基材とコーティング物質とが実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近!/、状態にある材料であることを特徴する耐熱部材。

[2] コーティング物質は、 γ相、 γ，相および Β2相のうちの少くとも 1種を含んでいることを特徴とする耐熱部材。

[3] コーティング物質は、基材表面での拡散変質層の生成が抑制されていることを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐熱部材。

[4] 拡散変質層は、基材である Ni基超合金の γ相および γ '相の二相構成からの単相の生成、第三相の析出および γ '相の存在量の変化のうちの少くともいずれかであることを特徴とする請求項 3に記載の耐熱部材。

[5] 請求項 3または 4に記載の耐熱部材において、前記基材と物質とを、そのコーティング界面における変質層の厚さが 1100°C、 300hの加熱保持後に 70 111以下となる材料で構成したことを特徴する耐熱部材。

[6] 請求項 5記載の耐熱部材において、前記変質層の厚さが 50 m以下となる材料で構成したことを特徴する耐熱部材。

[7] 請求項 6記載の耐熱部材において、前記変質層の厚さが 40 m以下となる材料で構成したことを特徴する耐熱部材。

[8] 請求項 1から 7のいずれかに記載の耐熱部材であって、コーティング物質は、 Niとともに、 Aほたは A1と Crを必須成分として含む合金材であることを特徴とする耐熱部材

〇

[9] 質量％で、 A1を 2. 9%以上 16. 0以下、 Crを 0以上 19. 6以下含むことを特徴とする請求項 8に記載の耐熱材料。

[10] 質量％で、 A1を 6. 1以上 10. 6以下、 Crを 0. 4以上 4. 0以下含むことを特徴とする請求項 9に記載の耐熱部材。

[I I] 請求項 8から 10のいずれかに記載の耐熱部材において、前記 Ni基超合金基材の A1の化学ポテンシャルと前記コーティング物質の A1の化学ポテンシャルとの差が 11 00°Cにおいて 10%以下であることを特徴する耐熱部材。