JPWO2008032806A1

JPWO2008032806A1 - 耐熱部材

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Publication number: JPWO2008032806A1
Application number: JP2008534399A
Authority: JP
Inventors: 原田　広史; 広史原田; 京子川岸; 佐藤　彰洋; 彰洋佐藤
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2027-09-13
Also published as: EP2110449A4; EP2110449A1; WO2008032806A1; JP5334017B2; US8252430B2; US20090274928A1

Abstract

Ｎｉ基超合金の基材に、一種もしくは複数の物質をコーティングしてなる耐熱部材であって、前記基材と物質とが実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近い状態にある材料であることを特徴する構成を採用し、相互拡散を抑制する。これによって、１１００℃あるいは１１００℃を超える高温でも基材／コーティング界面をとおしての元素の相互拡散が抑制された耐熱部材を提供する。

Description

本発明は耐熱部材に関する。

従来、ジェットエンジンや産業用ガスターンビンなどのタービン動翼やタービン静翼に用いられる耐酸化、耐腐食コーティング材として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｐｔ−Ａｌ、ＭＣｒＡｌＹなどがよく知られており、使用実績が多い。しかしこれらのコーティング材をＮｉ基超合金製のタービン翼に適用し、タービン翼を高温で長時間使用した場合、Ｎｉ基超合金とコーティング材との界面をとおして元素の相互拡散が進み、この元素の相互拡散によって、Ｎｉ基超合金の材質が劣化し、強度低下や、コーティング材の耐環境性低下など、タービン翼自体の耐久性低下につながる材料技術的な問題が生じる。特に、近年、ジェットエンジンやガスタービンのガス温度は高くなり、必然的にタービン翼の温度が上昇し、そのような拡散現象がより加速される。また、高圧タービン翼は冷却のために中空構造を有しているが、薄肉化が進んでいるため、拡散領域の影響はますます大きな問題となる。

基材／コーティング界面をとおしての元素の拡散を抑えるために、拡散障壁コーティング（ディフュージョンバリアコーティング）が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、拡散障壁コーティングは多層構造であり、コーティングプロセスを複雑にするに加え、基材とコーティング材とは熱力学的平衡状態ではないため、効果に自ずと限度がある。

一方、最近公開されたＵＳ２００４／０２２９０７５（特許文献２）には、最も速く拡散し、拡散により有害相を生成させる元素であるＡｌ元素の濃度を下げたＰｔ系元素を含むγ＋γ’相のコーティングにより、Ａｌの拡散を少なくすることが開示されている。しかしながら、やはりこの場合にも基材とコーティング材とは熱力学的平衡状態ではないため、高温・長時間での使用においてコーティング材からＰｔやＡｌが内方へ拡散し、基材から強化元素が外方に拡散して、部材としての劣化が進み、効果は限定的である。
ＵＳ特許第ＵＳ６８３０８２７号公報ＵＳ公開２００４／０２２９０７５号公報

本発明は、１１００℃あるいは１１００℃を超える高温でも基材／コーティング界面をとおしての元素の相互拡散が抑制された耐熱部材を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する発明を提供する。

発明１の耐熱部材は、Ｎｉ基超合金の基材に、一種もしくは複数の物質をコーティングしてなる耐熱部材であって、所定温度において、前記基材とコーティング物質とが実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近い状態にある材料であることを特徴する。

発明２の耐熱部材は、コーティング物質は、γ相、γ’相およびＢ２相のうちの少くとも１種を含んでいることを特徴とする。

発明３の耐熱部材は、コーティング物質は、基材表面での拡散変質層の生成が抑制されていることを特徴とする。

発明４の耐熱部材は、拡散変質層は、基材であるＮｉ基超合金のγ相およびγ’相の二相構成からの単相の生成、第三相の析出およびγ’相の存在量の変化のうちの少くともいずれかであることを特徴とする。

発明５の耐熱部材は、そのコーティング界面における変質層の厚さが１１００℃、３００ｈの加熱保持後に７０μｍ以下となる材料で構成したことを特徴する。

発明６の耐熱部材は、前記変質層の厚さが５０μｍ以下となる材料で構成したことを特徴する。

発明７の耐熱部材は、前記変質層の厚さが４０μｍ以下となる材料で構成したことを特徴する。

発明８の耐熱部材は、発明１から７のいずれかの耐熱部材であって、コーティング物質は、Ｎｉとともに、ＡｌまたはＡｌとＣｒを必須成分として含む合金材であることを特徴とする。

発明９の耐熱部材は、質量％で、Ａｌを２．９％以上１６．０以下、Ｃｒを０以上１９．６以下含むことを特徴とする。

発明１０の耐熱部材は、質量％で、Ａｌを６．１以上１０．６以下、Ｃｒを０．４以上４．０以下含むことを特徴とする。

発明１１の耐熱部材は、発明１の耐熱部材において、前記基材のＡｌの化学ポテンシャルと前記物質のＡｌの化学ポテンシャルとの差が１１００℃において１０％以下であることを特徴する。

本発明の耐熱部材によれば、１１００℃あるいは１１００℃を超えるような高温でも基材／コーティング界面をとおしての元素の相互拡散が抑制され、高温での長時間の耐久性を飛躍的に向上させることができる。これにより、たとえば、本発明のコーティングが基材の最表面のセラミックストップコートとの間の耐酸化性ボンドコートとして用いられる場合においては、基材との間に好ましくない拡散層を実質的に生じないため、基材を劣化させることなく、従来は１回のみにとどまっていた補修が複数回可能となり、基材の補修が容易になるという極めて優れた利点が得られることになる。

コーティング材組成の決定のための手順を示したフローチャート。実施例１と従来技術１で得られた試料の１１００℃×３００Ｈ加熱保持試験後のコーティング／基材界面のミクロ写真。実施例１の試料の拡大写真。実施例１と従来技術１で得られた試料の１１００℃×３００Ｈ加熱保持試験後のコーティング／基材界面のＥＰＭＡによる元素分析結果を示すグラフ。実施例８と実施例１０で得られた試料の１１００℃×３００Ｈ加熱保持試験後のコーティング／基材界面のミクロ写真。実施例１１で得られた試料の１１００℃×３００Ｈ加熱保持試験後のコーティング／基材界面のミクロ写真。実施例２で得られた試料の１１００℃×１Ｈ酸化試験結果を基材に用いたＮｉＮｉ基超合金と比較して示した図。既存コーティングを施工したＮｉ基超合金を１１００℃保持したときの保持時間と有害層（ＳＲＺ層）厚さの関係を示すグラフ。実施例２０で得られた試料の１１００℃×３００ｈ保持後のコーティング／基材界面拡大ＳＥＭ写真。従来技術１１及び実施例３８の１１００℃×３００ｈ加熱保持試験後コーティング／基材界面を示す写真。従来技術１２及び実施例３９の１１００℃×３００ｈ加熱保持試験後コーティング／基材界面を示す写真。従来技術１１及び実施例３８の１１００℃×３００ｈ大気中加熱保持試験後コーティング表面酸化膜を示す写真。従来技術５及び実施例４０の１１００℃×３００ｈ加熱保持試験後のコーテイング／基材界面の写真とＥＰＭＡによる元素分析結果を示すグラフ。

以下の本発明の望ましい形態を示す。

本発明において、Ｎｉ基超合金の基材に対してコーティング層が形成されるが、このコーティング層は、実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近い状態にあるようにしている。

ここで、熱力学的平衡状態とは、理論的には、化学ポテンシャルが等しい状態であると定義される。Ｎｉ基超合金とコーティング物質としての合金材との場合として説明すると、多元系合金中の成分ｉの化学ポテンシャルμ_ｉは次式で表される。

ここで、μ_ｉ ^０は標準状態にある成分ｉの自由エネルギー、Ｐ_ｉ ^０は純物質ｉの蒸気圧、Ｐ_ｉは混合物上の成分ｉの分圧、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。２つの相が熱力学的平衡状態にある場合、各相中μ_ｉは等しい。

コーティングにともなう基材との界面での元素の拡散は化学ポテンシャルの差を駆動力とするため、基材とコーティング材中の元素ｉの化学ポテンシャルが等しければ、元素ｉの拡散は起こらない。このため、基材とコーティング物質との化学ポテンシャルを同一とすることが望まれるが、しかし、それが、所定の許容範囲以下の差異であれば、以下に示す組成と異なっている場合でも、本発明と同様な効果を発揮させることが可能である。

本発明においては、前記のとおりに理論的に定義される熱力学的平衡状態については、技術的実体としては、Ｎｉ基超合金の組成と組織を踏まえてのコーティング材料の組成決定によって実現可能であると考えている。

すなわち、まず、本発明でのＮｉ基超合金は、耐熱性を有する高強度の合金として、特に、９５０℃以上の高温度での使用に耐えうるものとして一般的に定義されるが、このＮｉ基超合金は、γ相、γ’相の二相構成を有するものとしても特徴がある。

このようなＮｉ基超合金へのコーティング材では、元素の拡散が抑えられる熱力学的平衡状態は、
＜１＞コーティング層は、所定温度において、γ相、γ’相およびＢ２相のうちの少くとも１種を含んでいること、
＜２＞基材との界面において、拡散変質層の生成が抑制されていること、特には、基材のγ相とγ’相との二相構成からの単相の生成や、第三相の析出、あるいはγ’相の存在量の変化としてある変質層の生成が抑制されていること
の少くともいずれかであると定義することができる。

そこで、コーティング材の組成について決定するに際しては以下の手順が実際的なものとして考慮される。

基材と熱力学的に平衡するコーティングの組成は、温度によって異なるため、材料が使用される環境での温度条件をあらかじめ決定する。

基材となるＮｉ基超合金はγ、γ’の２相で構成される。この２相組織をＥＰＭＡで分析可能な大きさ（約１μｍ以上）になるように、再結晶法などによってあらかじめ得る。その後目標温度（例えば１１００℃）で５００〜１０００ｈ加熱保持し、熱力学的平衡を得る。ＥＰＭＡを用いて粗大化した各相の組成を分析し、これを平衡組成とする。Ｂ２相と平衡するＮｉ基超合金はγ、γ’、Ｂ２相の３相の組成を同様にして分析する。

また、たとえば、統合型熱力学的計算システムＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ（Ｔｈｅｒｍｏ−ＣａｌｃＳｏｆｔｗａｒｅＡＢ社、スウェーデン）によって合金の平衡相と組成、各元素の化学ポテンシャルを計算して、分析結果と各相の計算組成に大きな差がない場合、化学ポテンシャルの値を参考値として知ることができる。

コーティング組成には、分析によって得られたγ相、γ’相あるいはＢ２相の組成を用いる。このとき基材に含まれているＡｌ（アルミニウム）に注目して元素組成を選択していくことが有効である。その理由は以下のとおりである。

すなわち、まず、Ｎｉ基超合金に含まれる主な元素の相互拡散係数は、たとえば、１１００℃においては以下のように報告されているM.S.A.Karunarante and R.C.Reed, Materials Sceince and Engneering, A281(2000), 229-233.; M.S.A.Karunarant and R.C.Reed, Acta Materials 51(2003), 2905-2919.;
出願人物質・材料データベース）。

〜10¹⁴ ｍ²／ｓ：Ａｌ、Ｈｆなど
〜10¹⁵ ｍ²／ｓ：Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏなど
〜10¹⁶ ｍ²／ｓ：Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅなど
ここで、Ａｌは拡散が速く、また耐酸化性を上げるために必要な元素であるため、コーティング材料として欠かせない重要な構成元素となる。次に重要となるのはやはり耐酸化性に影響するＣｒである。Ｈｆは濃度が小さいため、変質層の生成においてはあまり重要ではなく、削減することができる。Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅは比較的拡散が遅いため、相互拡散による変質層の生成に及ぼす影響は小さく、削減することが可能である。これらは高価であるため、削減することでコーティングの価格を下げることができる。

そして、本発明者が確認したところによれば、基材中のＡｌの化学ポテンシャルとコーティング中のＡｌの化学ポテンシャルの差が１１００℃で１０％以下であれば、平衡組成から各元素の組成を変動させても、本発明と同様の結果を得ることができる。

以上の手順を図１にフローチャートにして示す。

合金のコーティング材を用いる場合には、以上のことから、たとえば後述の実施例１〜１５のように拡散材の試料を作成して、実験的にコーティング材の元素組成の決定とその効果の評価を行うことができる。

もちろん、実施例１〜１５での拡散材の例は、コーティングの実例としても理解されてよい。そして本発明のコーティングのための方法は、このような拡散材による熱拡散だけでなく、各種の溶射法によって行ってもよい。この場合、溶射後のコーティング材の組成は原料粉末の場合と同等であるとして組成決定することが可能である。

その際には、適宜に前記のような統合型熱力学計算システムによる化学ポテンシャル計算値が参照されてよい。

たとえば、後述の実施例３８で用いたＣｏａｔｉｎｇＰでは
Ａｌ： −１８１．９３ｋＪ／ｍｏｌ（＋１０．９９ｋＪ／ｍｏｌ，＋５．７％）
Ｃｒ： −７０．１８５ｋＪ／ｍｏｌ（＋１７．４３５ｋＪ／ｍｏｌ，１９．９％）である。これに対し、従来技術１１のＡｍｄｒｙ９９５４ではＡｌ： −１６５．１１ｋＪ／ｍｏｌ（＋２７．８１ｋＪ／ｍｏｌ，＋１４．４％）
Ｃｒ： −６８．５８５ｋＪ／ｍｏｌ（＋１９．０３５ｋＪ／ｍｏｌ，＋２１．７％）である。

本発明の耐熱部材においては、基材とコーティング材との界面における前記の変質層に注目すると、１１００℃、３００ｈ（時間）の加熱保持後に、その厚みは７０μｍ以下であること、さらには５０μｍ以下、そして４０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の以上のような耐熱部材では、コーテイング物質としては、その組成に注目すると、前記のように、以下のことが好適に考慮される。
＜１＞コーティング物質は、Ｎｉとともに、ＡｌまたはＡｌとＣｒを必須成分として含む合金材であることを特徴とする。
＜２＞上記において、質量％で、Ａｌを２．９％以上１６．０以下、Ｃｒを０以上１９．６以下含むことを特徴とする。
＜３＞質量％で、Ａｌを６．１以上１０．６以下、Ｃｒを０．４以上４．０以下含むことを特徴とする。
＜４＞コーティング物質は、Ｎｉ−Ａｌ二元合金材であってよく、Ａｌを質量％で７.８〜１６．０含有するもの、そしてＮｉ−Ａｌ−Ｃｒ三元合金材でもよく、質量％で、Ａｌ：７.８〜１６．０、Ｃｒ：５.０〜１９．６の組成であることを特徴とする。
＜５＞コーティング物質は、セラミック材であってもよい。

基材であるＮｉ基超合金と合金コーティング材については、たとえばと、基材とするＮｉ基超合金の好ましい組成を以下の（１）から（１２）に例示するが、これに限られるものではない。
（１）Ａｌ：１．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｗ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上３．０質量％以下、Ｃｒ：０質量％以上２０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上２０質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下含有する。
（２）Ａｌ：３．５質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：２．０質量％以上１２．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上４．５質量％以下、Ｗ：０質量％以上１０．０質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：１．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｃｏ：２質量％以上１６質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（３）Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｍｏ：１．１質量％以上４．５質量％以下、Ｗ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｒｅ：３．１質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：２．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上１４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上２．０質量％以下％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（４）Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：１．０質量％以上４．５質量％以下、Ｗ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上６．０質量％以下、Ｈｆ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：２．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｃｏ：０．１質量％以上１５．０質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上４．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（５）Ａｌ：５．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔａ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｍｏ：１．０質量％以上４．０質量％以下、Ｗ：４．０質量％以上７．０質量％以下、Ｒｅ：４．０質量％以上５．５質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｖ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：０．１質量％以上４．０質量％以下、Ｃｏ：７．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．１質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（６）Ａｌ：４．５質量％以上６．０質量％以下、Ｔａ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以上３．０質量％以下、Ｗ：７．０質量％以上１０．０質量％以下、Ｒｅ：１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｈｆ：０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．５質量％以上５．０質量％以下、Ｃｏ：４．０質量％以上１１．０質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．１質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（７）Ａｌ：５．１質量％以上６．１質量％以下、Ｔａ：４．５質量％以上６．１質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上３．３質量％以下、Ｗ：４．１質量％以上７．１質量％以下、Ｒｅ：６．４質量％以上７．４質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上０．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：２．５質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：５．１質量％以上６．１質量％以下、Ｒｕ：４．５質量％以上５．５質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（８）Ａｌ：５．３質量％以上６．３質量％以下、Ｔａ：５．３質量％以上６．３質量％以下、Ｍｏ：２．４質量％以上４．４質量％以下、Ｗ：４．３質量％以上６．３質量％以下、Ｒｅ：４．４質量％以上５．４質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上０．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：２．５質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：５．３質量％以上６．３質量％以下、Ｒｕ：５．５質量％以上６．５質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（９）Ａｌ：５．２質量％以上６．２質量％以下、Ｔａ：５．１質量％以上６．１質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上３．３質量％以下、Ｗ：４．１質量％以上６．１質量％以下、Ｒｅ：５．３質量％以上６．３質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上０．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：２．７質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：５．３質量％以上６．３質量％以下、Ｒｕ：３．１質量％以上４．１質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する
（１０）Ａｌ：５．４量％以上６．４質量％以下、Ｔａ：５．１質量％以上６．１質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上３．３質量％以下、Ｗ：４．４質量％以上６．４質量％以下、Ｒｅ：４．５質量％以上５．５質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上０．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：２．７質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：５．３質量％以上６．３質量％以下、Ｒｕ：４．５質量％以上５．５質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する
（１１）Ａｌ：５．５量％以上６．５質量％以下、Ｔａ：５．５質量％以上６．５質量％以下、Ｍｏ：１．５質量％以上２．５質量％以下、Ｗ：５．５質量％以上６．５質量％以下、Ｒｅ：４．５質量％以上５．５質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上０．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：２．５質量％以上３．５質量％以下、Ｃｏ：１１．５質量％以上１２．５質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．０質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（１２）Ａｌ：４．８質量％以上５．８質量％以下、Ｔａ：５．５質量％以上６．５質量％以下、Ｍｏ：１．４質量％以上２．４質量％以下、Ｗ：８．２質量％以上９．２質量％以下、Ｒｅ：１．６質量％以上２．６質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：４．４質量％以上５．４質量％以下、Ｃｏ：７．３質量％以上８．３質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。

前記例示のＮｉ基超合金においては、（７）から（１２）の組成のものは、（１）から（６）の組成に包含されるものである。

そこで、次に、たとえば前記のＮｉ基超合金（７）〜（１２）を基材とした場合においてコーティングされるのに好ましい合金（コーティング材）を以下の（１３）から（２０）に示す。もちろん、本発明がこれらに限定されるものではない。
（１３）前記（７）のＮｉ基超合金にコーティングされる合金の組成は、Ａｌ：６．８質量％以上８．８質量％以下、Ｔａ：７．０質量％以上９．０質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以上２．０質量％以下、Ｗ：３．３質量％以上６．３質量％以下、Ｒｅ：１．６質量％以上３．６質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上１．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上１．１５質量％以下、Ｃｒ：０．５質量％以上６．０質量％以下、Ｃｏ：３．２質量％以上５．２質量％以下、Ｒｕ：２．９質量％以上４．９質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．５質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（１４）前記（８）のＮｉ基超合金にコーティングされる合金の組成は、Ａｌ：６．１質量％以上８．１質量％以下、Ｔａ：４．８質量％以上６．８質量％以下、Ｍｏ：１．９質量％以上３．９質量％以下、Ｗ：３．８質量％以上６．８質量％以下、Ｒｅ：１．４質量％以上３．４質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上１．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上１．１５質量％以下、Ｃｒ：１．３質量％以上６．０質量％以下、Ｃｏ：４．０質量％以上６．０質量％以下、Ｒｕ：４．２質量％以上６．２質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．５質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（１５）前記（９）のＮｉ基超合金にコーティングされる合金の組成は、Ａｌ：７．１質量％以上９．１質量％以下、Ｔａ：７．２質量％以上９．２質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｗ：３．３質量％以上６．３質量％以下、Ｒｅ：１．１質量％以上３．１質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上１．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上１．１５質量％以下、Ｃｒ：０．６質量％以上６．０質量％以下、Ｃｏ：３．３質量％以上５．３質量％以下、Ｒｕ：１．８質量％以上３．８質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．５質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（１６）前記（１０）のＮｉ基超合金にコーティングされる合金の組成は、Ａｌ：７．３質量％以上９．３質量％以下、Ｔａ：７．２質量％以上９．２質量％以下、Ｍｏ：０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｗ：３．５質量％以上６．５質量％以下、Ｒｅ：０．８質量％以上１．３質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上１．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上１．１５質量％以下、Ｃｒ：０．６質量％以上６．０質量％以下、Ｃｏ：３．３質量％以上５．３質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．５質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（１７）前記（１１）のＮｉ基超合金にコーティングされる合金の組成は、Ａｌ：７．５質量％以上９．５質量％以下、Ｔａ：８．３質量％以上１０．３質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｗ：４．８質量％以上６．８質量％以下、Ｒｅ：０．６質量％以上１．８質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上１．５質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上１．１５質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以上２．４質量％以下、Ｃｏ：８．２質量％以上１０．２質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．５質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（１８）前記（１２）のＮｉ基超合金にコーティングされる合金の組成は、Ａｌ：６．９質量％以上８．９質量％以下、Ｔａ：８．５質量％以上１０．５質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．９質量％以下、Ｗ：６．２質量％以上８．２質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上１．５質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上１．７質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上１．１５質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以上２．４質量％以下、Ｃｏ：３．７質量％以上５．７質量％以下、Ｎｂ：０質量％以上１．５質量％以下含有し、残部がＮｉと不可避的不純物とからなる組成を有する。
（１９）以上の組成（１３）〜（１８）において、コーティングされる合金の組成は、Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒのうちの一種もしくは複数種を０質量％以上１．０質量％以下含むものである。
（２０）組成（１３）〜（１９）において、コーティングされる合金の組成は、Ｒｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅのうちの一種もしくは複数種を含まないものである。

以上の例示を踏まえて好適なものとして考慮されるのは、本発明のコーティングされる好ましい合金（コーティング材）の組成が、Ａｌ：６．１質量％以上１０．６質量％以下、Ｔａ：０質量％以上１０．５質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上３．９質量％以下、Ｗ：０質量％以上８．２質量％以下、Ｒｅ：０質量％以上３．４質量％以下、Ｔｉ：０質量％以上１．７質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上１．１５質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以上４．０質量％以下、Ｃｏ：３．２質量％以上１０．２質量％以下、Ｒｕ：０質量％以上６．２質量％以下Ｎｂ：０質量％以上１．５質量％以下、Ｓｉ：０質量％以上１．０質量％以下、Ｙ：０質量％以上１．０質量％以下、Ｌａ：０質量％以上１．０質量％以下、Ｃｅ：０質量％以上１．０質量％以下、Ｚｒ：０質量％以上１．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有するものである。

＜実施例１〜１５＞
基材として、真空中の一方向凝固法により単結晶合金棒（φ１０×１３０ｍｍ）を鋳造し、溶体化熱処理を行った後、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を切り出し、表１に示した合金組成の各種の基材試料とした。一方、コーティング材については、Ａｒ雰囲気下のアークメルト溶解により表２に示した組成を有するコーティング材を溶製し、１２５０℃、１０Ｈの均質化処理を行った後、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を切り出した。このようにして切り出したコーティング材、基材のそれぞれの試料を表面研磨した後、基材とコーティング材の拡散対を作製し、大気中１１００℃で３００Ｈの拡散熱処理を行い、拡散挙動を調べた。試験後、拡散対の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により変質層の厚みを測定した。表３に変質層の厚み測定結果を示した。また、試料については、さらに、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により元素の拡散状態を分析した。表４には、コーティング材の平衡状態についての評価を示した。

そしてまた、試料については、そしてまた、大気中１１００℃で１Ｈサイクルの繰り返し試験も行った。

表３から明らかなように、実施例では、従来技術と比較して変質層の厚みが劇的に減っていることがわかる。すなわち、実施例１〜７および実施例１１〜１５は全ての元素が熱力学的平衡状態としているコーティングの例であり、変質層の厚みは１μｍ以下とほとんど観察されなかった。実施例８〜１０は、Ｒｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅなどの高価な元素を排除し、最も拡散が速く、変質層を作る原因となるＡｌを基材であるＮｉ基超合金と熱力学的平衡状態とするコーティングの例であるが、実施例８〜１０においても従来技術と比較して変質層の劇的な低減が確認される。

なお、表５および表６には、表１および表２の合金基材とコーティング材についてのＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃによって計算した化学ポテンシャルの一部について例示した。

平衡関係の評価については実験的な結果（表４）と一致していない場合があるが、これは計算における制約、誤差であると理解される。

図２に従来技術１および実施例１で得られた試料の１１００℃×３００Ｈ加熱保持試験後のコーティング／基材界面のミクロ写真を示す。図３に実施例１の試料についての拡大写真を示す。従来技術１では厚み１２３μｍの変質層が生じているのに対し、実施例１では変質層が生じていない。

図４に従来技術１および実施例１で得られた試料の１１００℃×３００Ｈ加熱保持試験後のコーティング／基材界面のＥＰＭＡによる元素分析結果を示す。従来技術１では１２３μｍの範囲でコーティング／基材界面の拡散が起こり、変質層が生じているのに対し、実施例１では元素の拡散が全く生じていないことが、元素分析の結果からもわかる。

図５に実施例８および実施例１０で得られた試料の１１００℃×３００Ｈ加熱保持試験後のコーティング／基材界面のミクロ写真を示す。図６に実施例１１で得られた試料の同様なミクロ写真を示す。図５および図６から明らかなように、実施例８、１０および１１では、変質層が劇的に少なくなっていることがわかる。

図７に実施例２で得られた試料（ＥＱＣｏａｔｉｎｇ２）の１１００℃×１Ｈサイクル酸化試験結果を基材に用いたＮｉ基超合金（ＴＭＳ−８２＋）と比較して示す。実施例２で得られた試料は、基材と比較して優れた耐酸化性を示し、耐酸化性と安定性を両立し、高温耐久性に格段に優れた耐熱部材であると言える。
＜実施例１６〜３７＞
表７および表８には、別のＮｉ基超合金基材試料の組成と、コーティング材試料の組成を示した。いずれも質量％で示している。表７に示したＮｉ基超合金基材試料に表８に示したコーティング材試料をコーティングし、１１００℃×３００Ｈ加熱保持後の変質層の厚みを測定した。その結果を表９に示した。

実施例１６−２７および３６、３７については、実施例１−１５と同様に、基材とコーティング材との拡散対を作製し、試験を行った。

実施例２８−３５および従来技術５〜１０については、次のようにして試料を作製し、試験した。すなわち、真空中の一方向凝固法により表７の各成分を有する基材の単結晶合金棒（φ１０×１３０ｍｍ）を鋳造し、溶体化熱処理を行った後、表面をエメリー紙＃６００まで研磨した。

得られた基材に対し、減圧プラズマ溶射法によりコーティング材を約５０μｍコーティングし、大気中１１００℃で３００Ｈ保持した。試験後、断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりコーティング／基材界面の変質層の厚みを測定した。また、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により元素の拡散状態を分析し、平衡状態について評価した。

表９から明らかなように、実施例では、既存のコーティング材をコーティングした参考例と比較して変質層の厚みが非常に少なくなっている。コーティング／基材界面の拡散が抑えられていることが確認される。

従来技術のコーティング材と比較して劇的に変質層の厚さが減っていることがわかる。すなわち、実施例１６は全ての元素が熱力学的平衡状態としているコーティングであり、変質層の厚さは１μｍ以下とほとんど観察されなかった。

実施例１７〜１９はＲｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅなどの高価な元素を抜き、最も拡散が早い元素であり、かつ変質層を作る原因となるＡｌの化学ポテンシャルが基材と熱力学的平衡状態としたコーティングであるが、本発明においても、従来技術と比較して劇的な変質層低減効果が確認される。

実施例２０〜２７は熱力学的平衡組成にＳｉ、Ｙ及びＮｂを加えた例である。これらの元素の添加は変質層の成長に影響を与えず、本発明の効果は明瞭に確認される。

実施例２８、３４は熱力学的平衡組成からＲｅを除き、Ｙを加えた例である。ＲｅとＹ量は変質層を作る原因となるＡｌの化学ポテンシャルに大きな影響を与えないため、変質層はほとんど見られない。

実施例２９〜３３及び３５は実施例２８、３４で用いたコーティング材をこのコーティングと平衡しない合金に適用した例である。拡散変質層は生じているが、各元素の化学ポテンシャルが従来技術によるコーティング材に比べて各基材に近いものであるため、その厚さは２５μｍ以下に抑えられており、従来技術５〜１０に比べて有利な結果を示した。

同様に実施例３６、３７では基材の平衡組成とは異なるコーティング材が組み合わされているが、従来技術に比べて変質層厚さは低減している。

図８には、各種の従来技術での既存コーティング材を施工したＮｉ基超合金を１１００℃で保持したときのコーティング／基材界面に生成する二次反応有害層（ＲｅａｃｔｉｏｎＺｏｎｅ，ＳＲＺ）厚みを示す。３００時間保持したときのＳＲＺ厚みは１００μｍを超えることがわかる。ＳＲＺ以外にも数十μｍの変質層が生じるため、従来コーティングでは合計で１５０μｍ近い変質層が生じる。

図９には、実施例２０で得られた試料の１１００℃×３００ｈ保持後のコーティング／基材界面拡大ＳＥＭ写真を示す。本発明技術では実質的に変質層が生じていないことがわかる。
＜実施例３８〜３９＞
表１０には、高速フレーム溶射によるコーティング材の、１１００℃×３００Ｈ加熱保持後の変質層の厚み測定結果を示す。実施例３８、３９のＣｏａｔｉｎｇＰは実施例２８のＣｏａｔｉｎｇＬとほぼ同様のものである。これは基材の平衡組成とは異なるが、各元素の化学ポテンシャルが従来技術によるコーティング材に比べて各基材に近いものであるため、変質層厚さは４０μｍ以下となっており、従来技術１１、１２の従来型溶射コーティングと比較して劇的に変質層の厚さが抑えられていることがわかる。図１０、図１１には、これら実施例３８〜３９、従来技術１１〜１２について１１００℃×３００Ｈ加熱保持試験後のコーティング／基材界面のミクロ写真を示す。

また、図１２には、実施例３８、従来技術１１の１１００℃×３００Ｈ大気中加熱保持試験後のコーティング表面に生成した酸化膜の断面写真を示す。酸化膜の構造、厚さは発明実施例、従来技術ともほぼ同様であり、実施例が耐酸化コーティングとして従来技術と同等の特性を示すことが確認される。
＜実施例４０＞
図１３には、表１１に示す減圧プラズマ溶射によるコーティング材を１１００℃×３００時間加熱保持した後の、エネルギー分散型Ｘ線分析法による濃度分布分析結果を示す。ＣｏａｔｉｎｇＰは合金Ｒｅｎｅ’Ｎ５のγ’からＲｅを除きＹを添加したものである。実施例４０の濃度分布から界面で相互拡散がほとんど起こっていないことから、Ｒｅ除去とＹ添加が拡散に影響していないことがわかる。一方、従来技術５の濃度分布分析結果からでは約１６０μｍの拡散層が確認される。

＜実施例４１＞
表１２には、高速フレーム溶射によるコーティングを施した合金とコーティングを施さない合金のクリープ寿命を示す。クリープ条件は１１００℃／１３７ＭＰａ、平板試験片の大きさは厚さ１ｍｍ、幅３ｍｍである。従来のコーティングでは変質層の生成によりクリープ寿命が低下するが、実施例４１では変質層が生成せずに、コーティングを施さないベア材と同等のクリープ寿命を発揮することが確認できる。

Claims

Ｎｉ基超合金の基材に、一種もしくは複数の物質をコーティングしてなる耐熱部材であって、所定温度において前記基材とコーティング物質とが実質的に熱力学的平衡状態あるいはそれに近い状態にある材料であることを特徴する耐熱部材。
コーティング物質は、γ相、γ’相およびＢ２相のうちの少くとも１種を含んでいることを特徴とする耐熱部材。
コーティング物質は、基材表面での拡散変質層の生成が抑制されていることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱部材。
拡散変質層は、基材であるＮｉ基超合金のγ相およびγ’相の二相構成からの単相の生成、第三相の析出およびγ’相の存在量の変化のうちの少くともいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の耐熱部材。
請求項３または４に記載の耐熱部材において、前記基材と物質とを、そのコーティング界面における変質層の厚さが１１００℃、３００ｈの加熱保持後に７０μｍ以下となる材料で構成したことを特徴する耐熱部材。
請求項５記載の耐熱部材において、前記変質層の厚さが５０μｍ以下となる材料で構成したことを特徴する耐熱部材。
請求項６記載の耐熱部材において、前記変質層の厚さが４０μｍ以下となる材料で構成したことを特徴する耐熱部材。
請求項１から７のいずれかに記載の耐熱部材であって、コーティング物質は、Ｎｉとともに、ＡｌまたはＡｌとＣｒを必須成分として含む合金材であることを特徴とする耐熱部材。
質量％で、Ａｌを２．９％以上１６．０以下、Ｃｒを０以上１９．６以下含むことを特徴とする請求項８に記載の耐熱材料。
質量％で、Ａｌを６．１以上１０．６以下、Ｃｒを０．４以上４．０以下含むことを特徴とする請求項９に記載の耐熱部材。
請求項８から１０のいずれかに記載の耐熱部材において、前記Ｎｉ基超合金基材のＡｌの化学ポテンシャルと前記コーティング物質のＡｌの化学ポテンシャルとの差が１１００℃において１０％以下であることを特徴する耐熱部材。