WO2008029690A1 - Crayon et son procédé de production - Google Patents

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WO2008029690A1
WO2008029690A1 PCT/JP2007/066770 JP2007066770W WO2008029690A1 WO 2008029690 A1 WO2008029690 A1 WO 2008029690A1 JP 2007066770 W JP2007066770 W JP 2007066770W WO 2008029690 A1 WO2008029690 A1 WO 2008029690A1
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WO
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talon
raw material
material solution
carbon black
producing
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PCT/JP2007/066770
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kotaro Sumitomo
Masamistu Takahashi
Hidetoshi Fukuo
Original Assignee
Sakura Color Products Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D13/00—Pencil-leads; Crayon compositions; Chalk compositions

Definitions

  • the present invention relates to a taleon and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a stable production of talons having a desired hardness while suppressing gelation defects when producing talons using carbon black as a colorant together with a benzylidene sorbitol-based gelling agent.
  • the present invention relates to a method for producing talons that can be produced, and a talon obtained by such a method.
  • talons having a colorant, an organic solvent, a resin component, and a gelling agent as main components are well known, and among them, a talon using a benzylidene sorbitol-based gelling agent is known. Widely used as practically superior.
  • a talleyon using a benzylidene sorbitol-based gelling agent is, for example, a solution obtained by adding a resin component and a colorant to an appropriate organic solvent and dissolving or dispersing it into a solution. It is manufactured by adding an agent and dissolving it into a raw material solution, which is poured into, for example, a cylindrical molding container, and then cooled and gelled (solidified) (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 54-23619
  • the present invention was made in order to solve the above-described problems in producing talon using a benzylidene sorbitol-based gelling agent and also using vigorous bon black as a colorant, It is an object of the present invention to provide a method capable of stably producing a talon having a desired hardness without poor gelation of a raw material solution.
  • a resin component, carbon black having a pH lower than 5.0 and an organic amine are dissolved and dispersed in an organic solvent, and then dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol, and these are heated under heating.
  • a method for producing talon comprising dissolving at least one gelling agent selected from the group consisting of derivatives of the above, preparing a raw material solution, pouring the raw material solution into a molding container, cooling and gelling.
  • the resin component, carbon black having a pH of less than 5.0 and organic amine are dissolved and dispersed in an organic solvent, and then dibenzylidene sorbitol and tribenzyl are heated under heating.
  • Prepare a raw material solution by dissolving at least one gelling agent selected from the group consisting of redensorbitol and derivatives thereof, and inject the raw material solution into a molding container, cool it and gel it. Is provided.
  • a resin component, carbon black having a pH lower than 5.0 and an organic amine are dissolved and dispersed in an organic solvent, and then dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol and these are heated under heating.
  • a raw material solution is prepared by dissolving at least one gelling agent selected from the group consisting of the derivatives of Kreo with the desired hardness without defects Can be manufactured stably.
  • the method for producing taleon according to the present invention comprises dissolving and dispersing a resin component and a carbon black and an organic amine having a pH lower than 5.0 in an organic solvent, and then heating the dibenzylidene sorbitol and tribene under heating.
  • a raw material solution is prepared by dissolving at least one gelling agent selected from the group consisting of redenesorbitol and derivatives thereof, and this raw material solution is poured into a molding container, cooled, and gelled. Become.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is selected from the group consisting of alcohols, glycols, glycol ethers and glycol ether esters. At least one is preferably used. Specific examples of such preferable organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, and the like. Examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like.
  • glycol ethers examples include methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, phenyl ether, and the like of the above-mentioned darlicols.
  • glycol ether esters include acetates of the above-mentioned darlicol ethers.
  • 3-methyl-3-methoxybutanol ethyleneglycololemonobutenoreethenore, propyleneglycololemonomethinoreteinole, propyleneglycololemonopropenoreatenore, At least one selected from the group consisting of propylene glycol monoremonobutinoleate and dipropylene glycol monomethyl ether is preferably used.
  • the organic solvent is appropriately determined in relation to components such as a colorant, but is usually used in the range of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 65% by weight.
  • the resin component generally plays a role of combining the components in the production, and when written on the writing surface in the obtained talon, It plays a role as a fixing agent for the formed handwriting.
  • a film-forming resin and an adhesive resin are preferably used in combination.
  • the film-forming resin is intended to increase the hardness of the resulting talon and to strengthen the handwriting formed on the writing surface, and if it has such properties.
  • cellulose resins such as cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose, and acetyl cellulose, polybutyl butyral resin, polyacetate bull resin, butylacetate butyl monochloride copolymer resin, Bull resin such as ethylene acetate copolymer resin is preferably used.
  • These film-forming resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive resin is specifically for increasing the adhesion of the handwriting to the writing surface by the obtained talon, and is not particularly limited as long as it has such properties.
  • ketone resin, xylene resin, polyamide resin, acrylic resin, malein resin, terpene phenol resin, alkyl phenol resin, etc. are used.
  • rosin esters and hydrogenated rosin esters are used in the same way as adhesive resins.
  • the ketone resin include a condensate of cyclohexane and formaldehyde.
  • the xylene resin for example, a condensate of meta-xylene and formaldehyde can be exemplified.
  • polyamide resin for example, a thermoplastic resin obtained by condensation polymerization of dimer acid and di- or polyamine and having a molecular weight of about 4000 to 9000 can be exemplified.
  • acrylic resin for example, a thermoplastic polyester ester can be exemplified.
  • the ratio of the film-forming resin to the adhesive resin is appropriately determined depending on the relationship with other components.
  • the weight ratio is about 1: 0.0;! To about 5, preferably about 1: 0.2 to 3.
  • the film-forming resin and the adhesive resin are both in a total amount, It is usually used in the range of 3 to 40% by weight, preferably in the range of 6 to 35% by weight, based on the weight of the talon.
  • the gelling agent is a component for bringing the respective components together into a solid, and examples of such a gelling agent include dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol, and derivatives thereof. At least one selected from the group consisting of:
  • Examples of the derivatives of dibenzylidene sorbitol include compounds in which the benzene nucleus in the benzylidene group of dibenzylidene sorbitol is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom at an arbitrary position. Specific examples include [di (p-methylbenzylidene)] sorbitol, [di (m-ethylbenzylidene)] sorbitol, [di (p-chlorobenzylidene)] sorbitol, and the like.
  • a benzene nucleus in a benzylidene group of tribenzylidene sorbitol is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom at an arbitrary position.
  • the compound include [tri (p-methinolevenylidene)] sonolebithonole, [tri (m-ethinolevenylidene)] sonolebitonore, [tri (p-chlorobenzylidene)] sorbitol, and the like.
  • the exemplified gelling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon black used in the method for producing talon according to the present invention has a pH lower than 5.0.
  • the carbon black used in the present invention alone may have a pH of less than 5.0, or may be a mixture of two or more types having a pH of less than 5.0. . Therefore, for example, in the present invention, a combination of a first carbon black having a pH lower than 5.0 and a second carbon black having a pH of 5.0 or higher results in a pH of 5.0 as a whole. It can be used as a smaller one.
  • the carbon black used in the present invention preferably has a pH of less than 6.0 alone or a pH of less than 6.0 as a mixture of two or more.
  • a substantially neutral third colorant may be used in combination with carbon black.
  • a third colorant include phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, selenium, azo, quinacridone, anthraquinone, di-xazine, indigo, indigo, In addition to perinone, perylene, indolenone, and azozomethine, titanium oxide, carbon black, and iron oxide, petal, chromium oxide, calcium carbonate, clay, talc, etc. as required
  • inorganic pigments, fluorescent pigments, colored resin particles, metal powder pigments such as aluminum powder, so-called pearl pigments, and the like are also used as needed.
  • the third colorant that can be used in the present invention is not limited to these.
  • carbon black is used in the range of 2 to 50% by weight based on the weight of the talon. If the amount of carbon black in the talon is less than 2% by weight, the resulting talon may not have sufficient color development. However, when the amount of carbon black exceeds 50% by weight, the relative proportion of other components other than carbon black is too low in the obtained talon, and the roles to be played by each other are not fully realized. I can't get a talon with good performance. Also, when producing talon, the viscosity of the raw material solution described above is too high, making it difficult to inject into a molding container.
  • the preferred blending amount of carbon black in the talon is somewhat different depending on its type. Usually, it is in the range of 3 to 40% by weight, most preferably in the range of 4 to 10% by weight. is there.
  • a raw material solution is prepared using carbon black having a pH lower than 5.0, such a raw material solution tends to cause poor gelation when cooled. Therefore, according to the present invention, a raw material solution is prepared using an organic amine together with carbon black having a pH of less than 5.0, and the raw material solution is gelled, so that the raw material solution can be obtained without poor gelation.
  • the solution S can be gelled, and the force S is used to stably produce a talon having the desired hardness.
  • the organic amine is preferably an alkylamine or an alkenol. Ammin.
  • the alkylamine for example, jetylamine, triethylamine and the like are used.
  • the alkanolamine include monoethanolamine, diethylanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, and tripropanolamine.
  • diethanolamine or triethanolamine is preferably used even though alkanolamine is preferred.
  • such an organic amine is usually in the range of 0.02-1.0% by weight, preferably in the range of 0.05-0. Used in Normally, when the proportion of organic amine is less than 0.02% by weight in talon, the resulting raw material solution will cause poor gelation upon cooling, while the proportion of organic amine is less than 1.0% by weight in talon. If there are too many, the water resistance of the handwriting given by the resulting taleon may be lowered.
  • the acidic surfactant is, for example, an acidic hydroxyl group which it has, such as at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester and polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester.
  • the polyoxyethylene alkyl ether phosphates and polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates usually have a pH value of 2.5 or less because of the acidic hydroxyl group of the monoester or diester.
  • the pH of the surfactant is the pH value of a 10% aqueous solution (JIS Z 8802).
  • the above-mentioned surfactant is preferably used so that the handwriting drawn on the glass surface does not bleed on the glass surface when it gets wet, or does not flow out of the glass surface and be lost. It is done.
  • those having an HLB value (Hydrophile-Lipophile Balance) of 9.0 or less are preferred, and those in the range of 5.0 to 9.0 are preferably used.
  • Such polyoxyethylene alkyl ether phosphates and polyoxyethylenes can be obtained as a commercial product.
  • commercial products for example, Toho Chemical Co., Ltd. PHOSPH ANOL RL-210 (HLB value 5.4), RM-410 (HLB value 5.8), GB-520 (HLB 9), RB-410 (HLB direct 8.6), RS-410 (HLB direct 9.0), etc.
  • mono-, di-, and triesters are known as organophosphates, but the above polyoxyethylene alkyl ether phosphates and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates are also It is a mixture consisting of mono- and diesters and trace amounts of triesters.
  • the obtained talon may contain such a surfactant in the range of 0.;! To 5% by weight.
  • the ratio of this surfactant is less than 0.1% by weight in talon, the handwriting obtained does not have sufficient water resistance on the glass surface.
  • the proportion of the surfactant is greater than 3% by weight in the creon, it may cause difficulty in gelation of the raw material solution, making it difficult to solidify the above-mentioned components integrally. .
  • these surfactants may be used alone as those having an HLB value in the above range. Also, since the HLB value is additive, It is possible to adjust the HLB value appropriately by using more than one type. Furthermore, even if the HLB value exceeds 9.0, if the HLB value as a mixture becomes 9.0 or less by combining it with a small HLB value, the HLB value is set to 9.0. You can use even more than S.
  • the talon may contain, as necessary, other components such as a surfactant, a plasticizer, an antifungal agent, a filler, and a leveling agent.
  • a surfactant such as sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite
  • plasticizer for example, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, epoxyhexahydrophthalic acid 2-ethylhexyl, sebacic acid 2-ethylhexyl, tricresyl phosphate, etc. are preferably used. It is done.
  • plasticizer is used for imparting flexibility to the handwriting (coating film) by the talon.
  • the talon according to the present invention is preferably manufactured as follows, using each of the components described above. Is done. That is, if necessary, carbon black having a pH lower than 5.0 is added to an organic solvent under heating and, if necessary, a third colorant is added, stirred and dispersed, and then the resin component and An organic amine and, if necessary, other components are added and dissolved. While heating the solution thus obtained, a gelling agent is added and dissolved to obtain a raw material solution. If necessary, the raw material solution is subsequently heated to maintain the dissolution of the gelling agent in the raw material solution, and the raw material solution is poured into a molding container having a desired shape, cooled and gelled. Thus, it is possible to stably obtain a talon having such a shape and a required hardness without causing gelation failure.
  • the time of adding the organic amine is not particularly limited as long as it is before adding the gelling agent.
  • the hardness of the talon obtained in this way can be arbitrarily adjusted according to the type and blending amount of the organic solvent, gelling agent, resin, etc. used, and it depends on its use and the like. However, it is usually in the range of about 5 to 50 kg / cm 2 , preferably 7 to 30 kg / cm 2 .
  • a crayon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1.
  • a crayon was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1.

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Description

明 細 書
タレヨンとその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、タレヨンとその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ベンジリデンソ ルビトール系のゲル化剤と共に着色剤としてカーボンブラックを用いてタレヨンを製造 する際に、ゲル化不良を抑えて、望ましい硬度を有するタレヨンを安定して製造する ことができるタレヨンの製造方法と、そのような製造方法によって得られるタレヨンに関 する。
背景技術
[0002] 従来、タレヨンとして、着色剤、有機溶剤、樹脂成分及びゲル化剤を主成分としてな るものがよく知られており、なかでも、ベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を用い てなるタレヨンが実用的にすぐれるとして広く用いられている。このようにベンジリデン ソルビトール系のゲル化剤を用いてなるタレヨンは、例えば、適宜の有機溶剤に樹脂 成分と着色剤を加えて溶解又は分散させて溶液とした後、この溶液に加熱下にゲル 化剤を加え、溶解させて原料溶液とし、これを、例えば、円筒形の成形容器内に注入 した後、冷却し、ゲル化（固化）させることによって製造されている（特許文献 1参照）。
[0003] このようなタレヨンの製造方法において、これまで、カーボンブラックを着色剤とする とき、最終のゲル化工程において、原料溶液が往々にしてゲル化不良を起こして、安 定してタレヨンを製造することができないことがあった。即ち、例えば、カーボンブラッ クと樹脂成分を有機溶剤中に溶解、分散させ、これに加熱下にべンジリデンソルビト ール系のゲル化剤を溶解させて、原料溶液を調製し、場合によっては、ゲル化剤の 溶解を維持するために、引き続き、上記原料溶液を加熱しながら、これを成形容器に 注入し、冷却、ゲル化させるときに、ゲル化剤が機能せず、ゲル化不良が生じること が往々にしてあった。特に、上記原料溶液を長時間、加熱した場合に、ゲル化不良 が生じることが多かった。
[0004] このように、原料溶液のゲル化に際して、ゲル化不良が起こったとき、得られるクレョ ンは、所要の硬度をもたず、筆記したときに崩れやすいので、筆記し辛い問題がある 。場合によっては、原料溶液がゲル化せず、タレヨンを得ることさえできない。他方、 ゲル化剤を溶解させるための加熱時間が短いときは、有機溶剤中にゲル化剤を均一 に溶解させることが困難であり、均質なタレヨンを得ることができない。
特許文献 1：特公昭 54— 23619号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、ベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を用いると共に、着色剤として力 一ボンブラックを用いてタレヨンを製造する際の上述した問題を解決するためになさ れたものであって、原料溶液のゲル化不良なしに、望ましい硬度を有するタレヨンを 安定して製造することができる方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明によれば、有機溶剤に樹脂成分と pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラックと 有機アミンを溶解、分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビトール、トリべンジリ デンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のゲル化 剤を溶解させて原料溶液を調製し、この原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、ゲ ル化させることからなるタレヨンの製造方法が提供される。
[0007] 更に、本発明によれば、有機溶剤に樹脂成分と pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラ ックと有機アミンを溶解、分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビトール、トリべ ンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のゲ ル化剤を溶解させて原料溶液を調製し、この原料溶液を成形容器に注入し、冷却し 、ゲル化させて得られるタレヨンが提供される。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、有機溶剤に樹脂成分と pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラックと 有機アミンを溶解、分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビトール、トリべンジリ デンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のゲル化 剤を溶解させて原料溶液を調製し、この原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、ゲ ル化させることによって、原料溶液のゲル化不良なしに、望ましい硬度を有するクレョ ンを安定して製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明によるタレヨンの製造方法は、有機溶剤に樹脂成分と pHが 5. 0よりも小さい カーボンブラックと有機アミンを溶解、分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビ トール、トリべンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少な くとも 1種のゲル化剤を溶解させて原料溶液を調製し、この原料溶液を成形容器に注 入し、冷却し、ゲル化させることからなる。
[0010] 本発明によるタレヨンの製造方法にお!/、て、有機溶剤は、特に限定されるものでは ないが、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテル エステル類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましく用いられる。このような好 ましい有機溶剤の具体例としては、アルコール類として、例えば、メタノール、ェタノ ール、イソプロピルアルコール、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、 3—メトキシ 1 ーブタノール等を挙げることができ、グリコール類として、例えば、エチレングリコール 、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げること ができ、グリコールエーテル類として、例えば、上記ダリコール類のメチルエーテル、 ェチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フエニルエーテル等を挙げる こと力 Sでき、グリコールエーテルエステル類として、例えば、上記ダリコールエーテル 類のアセテート等を挙げることができる。
[0011] 本発明においては、特に、これらのなかでも、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコ一ノレモノブチノレエーテ ール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくと も 1種が好ましく用いられる。
[0012] 本発明において、上記有機溶剤は、着色剤等の成分との関係において適宜に定 められるが、通常、 20〜80重量％、好ましくは、 30〜65重量％の範囲で用いられる 。有機溶剤を過多に用いるときは、所要の各成分をまとめてゲル化することが困難と なるおそれがある。他方、有機溶剤が少なすぎるときは、所要の各成分をこれに溶解 させることが困難となり、均一なゲルを形成しないおそれがある。 [0013] 本発明によるタレヨンの製造方法において、樹脂成分は、一般的には、その製造に 際して、各成分をまとめる役割を果たすと共に、得られるタレヨンにおいて、筆記面上 に筆記したとき、形成された筆跡の定着剤としての役割を果たす。本発明によるクレョ ンの製造方法においては、このような樹脂成分として、好ましくは、フィルム形成性樹 脂と接着性樹脂が併用される。
[0014] フィルム形成性樹脂は、詳しくは、得られるタレヨンの硬度を高めると共に、筆記面 に形成された筆跡を強固にするためのものであって、そのような性質を有するもので あれば、特に限定されるものではないが、なかでも、セルロースアセテートブチレート 、ェチルセルロース、ァセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリビュルブチラー ル樹脂、ポリ酢酸ビュル樹脂、酢酸ビュル一塩化ビュル共重合樹脂、酢酸ビュル エチレン共重合樹脂等のビュル樹脂等が好ましく用いられる。これらフィルム形成性 樹脂は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0015] 一方、接着性樹脂は、詳しくは、得られるタレヨンによる筆跡の筆記面への付着性 を高めるためのものであって、そのような性質を有する限り、特に限定されるものでは ないが、通常、例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレ イン樹脂、テルペンフエノール樹脂、アルキルフエノール樹脂等が用いられる。更に、 ロジンエステルや水添ロジンエステルも接着性樹脂と同等に用いられる。ケトン樹脂 としては、例えば、シクロへキサンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示することができ る。キシレン樹脂としては、例えば、メタキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示 すること力 Sできる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ダイマー酸とジ一又はポリアミンの 縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、分子量 4000〜9000程度のものを 例示すること力 Sできる。アクリル樹脂としては、例えば、熱可塑性のポリアクリル酸エス テノレを例示すること力 Sできる。これらの接着性樹脂も、単独で用いてもよぐ 2種以上 を併用してもよい。
[0016] 本発明において、上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂との割合は、他の成分と の関係によって適宜に定められるが、通常、フィルム形成性樹脂:接着性樹脂フィノレ ム形成用樹脂の重量比は 1 : 0. ；!〜 5程度、好ましくは、 1 : 0. 2〜3程度である。また 、本発明において、上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂は、両者の合計量にて、 タレヨンの重量に基づいて、通常、 3〜40重量％の範囲、好ましくは、 6〜35重量％ の範囲で用いられる。本発明の方法において、樹脂成分の使用量が多すぎるときは 、得られるタレヨンの硬度が高すぎて、着色性とレべリング性が悪ぐ他方、樹脂成分 の使用量が少なすぎるときは、タレヨンの製造において、各成分を一体にまとめてゲ ル化することが困難となり、また、得られるタレヨンが十分な定着性や強度を有しない
〇
[0017] 本発明において、ゲル化剤は、各成分を一体に固体にまとめるための成分であり、 そのようなゲル化剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリべンジリデンソルビトー ル及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種が用いられる。
[0018] ジベンジリデンソルビトールの誘導体としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール のべンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数 1〜3のアルキル基又は ハロゲン原子で置換された化合物を例示することができ、具体例としては、〔ジ (p—メ チルベンジリデン）〕ソルビトール、 〔ジ（m—ェチルベンジリデン)〕ソルビトール、 〔ジ（ p—クロルベンジリデン)〕ソルビトール等を挙げることができる。
[0019] トリベンジリデンソルビトールの誘導体としては、例えば、トリべンジリデンソルビトー ルのべンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数 1〜3のアルキル基又 はハロゲン原子で置換された化合物を例示することができ、具体例としては、〔トリ（p ーメチノレベンジリデン)〕ソノレビトーノレ、 〔トリ（m—ェチノレベンジリデン)〕ソノレビトーノレ、 〔 トリ（p—クロルベンジリデン)〕ソルビトール等を挙げることができる。上記例示し たゲル化剤は、単独で用いてもよぐまた、 2種以上を併用してもよい。
[0020] 本発明によるタレヨンの製造方法において用いるカーボンブラックは、 pHが 5. 0よ りも小さいものである。但し、本発明において用いるカーボンブラックは、単独にて pH が 5. 0よりも小さいものであってもよぐまた、 2種類以上の混合物として pHが 5. 0より も小さいものであってもよい。従って、例えば、本発明においては、 5. 0よりも小さい p Hを有する第 1のカーボンブラックと 5. 0以上の pHを有する第 2のカーボンブラックを 組み合わせて、全体として、 pHを 5. 0よりも小さいものとして用いること力 Sできる。特 に、本発明において用いるカーボンブラックは、好ましくは、単独にて pHが 6. 0よりも 小さいものであるか、又は 2種類以上の混合物として pHが 6. 0よりも小さいものであ [0021] 更に、本発明によれば、カーボンブラックと共に、実質的に中性である第 3の着色 剤を併用してもよい。そのような第 3の着色剤としては、例えば、銅フタロシアニンブル 一等のフタロシアニン系顔料、スレン系、ァゾ系、キナクリドン系、アンスラキノン系、 ジ才キサジン系、インジゴ系、チ才インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレノン系 、ァゾーァゾメチン系等のほか、酸化チタンやカーボンブラックや、更には、必要に応 じて、酸化鉄、弁柄、酸化クロム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等のような無機顔料 、蛍光顔料、着色した樹脂粒子、アルミニウム粉のような金属粉顔料、所謂パール顔 料等も用いられる。また、必要に応じて、種々の体質顔料も用いられる。しかし、本発 明において、用い得る第 3の着色剤は、これらに限定されるものではない。
[0022] 本発明によれば、カーボンブラックは、タレヨンの重量に基づいて、 2〜50重量％の 範囲で用いられる。タレヨンにおけるカーボンブラックの量が 2重量％よりも少ないとき は、得られるタレヨンが十分な発色性をもたないこともある。しかし、カーボンブラック の量が 50重量％を超えるときは、得られるタレヨンにおいて、カーボンブラック以外の その他の成分の相対的な割合が低すぎて、それぞれの果たすべき役割が十分に発 揮されないので、性能にすぐれるタレヨンを得ることができない。また、タレヨンの製造 に際しては、前述した原料溶液の粘度が高すぎて、成形容器への注入が困難となる
〇
[0023] 本発明において、タレヨンにおけるカーボンブラックの好ましい配合量は、その種類 によって幾分異なる力 通常、 3〜40重量％の範囲であり、最も好ましくは、 4〜； 10重 量％の範囲である。
[0024] しかし、 pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラックを用いて原料溶液を調製するときは 、そのような原料溶液は冷却時、ゲル化不良を起こしやすい。そこで、本発明によれ ば、 pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラックと共に有機アミンを用いて原料溶液を調 製し、そのような原料溶液をゲル化させることによって、ゲル化不良なしに、原料溶液 をゲル化させることができ、力、くして、望ましい硬度を有するタレヨンを安定して製造す ること力 Sでさる。
[0025] 本発明において、上記有機アミンは、好ましくは、アルキルアミン又はアル力ノール ァミンである。アルキルァミンとしては、例えば、ジェチルァミン、トリェチルァミン等が 用いられる。また、アルカノールァミンとしては、例えば、モノエタノールァミン、ジエタ ノーノレアミン、トリエタノーノレアミン、モノプロパノールァミン、ジプロパノールァミン、トリ プロパノールァミン等が用いられる。特に、本発明においては、アルカノールァミンが 好ましぐなかでも、ジエタノールアミンゃトリエタノールァミンが好ましく用いられる。
[0026] 本発明によれば、このような有機アミンは、タレヨンにおいて、通常、 0. 02—1. 0重 量％の範囲であり、好ましくは、 0. 05-0. 5重量％の範囲で用いられる。通常、タレ ヨンにおいて、有機ァミンの割合が 0.02重量％よりも少ないときは、得られる 原料溶液が冷却時にゲル化不良を起こしやすぐ他方、有機ァミンの割合がタレヨン において、 1. 0重量％よりも多いときは、得られるタレヨンの与える筆跡の耐水性が低 下するおそれがある。
[0027] 本発明によれば、 pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラックと共に有機アミンを用いる ことによって、得られる原料溶液のゲル化不良を防止するものであるので、タレヨンの 成分として、上述したものに加えて、酸性の界面活性剤を用いる場合においても、原 料溶液のゲル化不良を防止して、所要の硬度を有するタレヨンを安定して製造するこ と力 Sできる。
[0028] 酸性の界面活性剤とは、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エス テル及びポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリン酸エステルから選ばれる 少なくとも 1種のように、それが有する酸性のヒドロキシル基のために酸性を有するも のをレ、う。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルやポリオキシェチ レンアルキルフエニルエーテルリン酸エステルは、そのモノエステルゃジエステルが 有する酸性のヒドロキシル基のために、通常、 2. 5以下の pH値を有する。但し、上記 界面活性剤の pHは、 10%水溶液の pH値である (JIS Z 8802)。
[0029] 本発明によれば、ガラス表面に描いた筆跡が雨に濡れたときにガラス表面上で滲 んだり、又はガラス表面から流れて失われないように、上記界面活性剤が好ましく用 いられる。特に、 HLB値 (Hydrophile-Lipophile Balance)が 9· 0以下であるのものが 好ましぐ特に、 5. 0〜9. 0の範囲のものが好ましく用いられる。
[0030] このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルやポリオキシェチレ ンアルキルフエニルエーテルリン酸エステルは、市販品として入手することができる。 このような市販品として、例えば、東邦化学工業 (株)からフォスファノール（PHOSPH ANOL) RL— 210 (HLB値 5. 4)、 RM— 410 (HLB値 5. 8)、 GB— 520 (HLB御 . 9)、 RB— 410 (HLBィ直 8. 6)、 RS— 410 (HLBィ直 9. 0)等を挙げることカできる。
[0031] 一般に、有機リン酸エステルには、モノ—、ジ—及びトリエステルが知られているが 、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルやポリオキシエチレンアル キルフエニルエーテルリン酸エステルも、モノー及びジエステルと微量のトリエステル とからなる混合物である。
[0032] 本発明によれば、得られるタレヨンは、このような界面活性剤を 0.；!〜 5重量％の範 囲で含むことができる。タレヨンにおいて、この界面活性剤の割合が 0. 1重量％よりも 少ないときは、得られる筆跡がガラス表面上で十分な耐水性をもたない。他方、クレョ ンにおいて、この界面活性剤の割合力 ¾重量％よりも多いときは、原料溶液のゲル化 不良を引き起こして、前述した各成分を一体に固形化することが困難となるおそれが ある。
[0033] 本発明にお!/、ては、これらの界面活性剤は、上記範囲の HLB値を有するものを単 独で用いてもよぐまた、 HLB値は加成性を有するので、 2種類以上を併用して、 HL B値を適宜に調整することもできる。更に、 HLB値が 9· 0を越えるものでも、 HLB値 の小さいものと組み合わせることによって、混合物としての HLB値が 9. 0以下となる ものであれば、そのように HLB値が 9. 0を越えるものでも用いること力 Sできる。
[0034] 本発明によれば、タレヨンは、上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成 分として、例えば、界面活性剤、可塑剤、防鯖剤、充填剤、レべリング剤、粘度調整 剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等、従来、タレヨンにおける添加剤として知られ て!/、るものを適宜に用いてもよ!/、。
可塑剤としては、例えば、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレ ート、ブチルベンジルフタレート、エポキシへキサヒドロフタル酸 2—ェチルへキシル、 セバシン酸 2—ェチルへキシル、トリクレジルホスフェート等が好ましく用いられる。こ のような可塑剤は、タレヨンによる筆跡（塗膜）に柔軟性を与えるために用いられる。
[0035] 本発明によるタレヨンは、上述した各成分を用いて、好ましくは、次のようにして製造 される。即ち、必要に応じて加熱下に有機溶剤に pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラ ックと、必要に応じて、第 3の着色剤を加えて、攪拌、分散させた後、樹脂成分と有機 ァミンと、必要に応じて、その他の成分を加えて、溶解させ、このようにして得られた 溶液を加熱しながら、これにゲル化剤を加え、溶解させて、原料溶液を得る。必要に 応じて、引き続き、この原料溶液を加熱して、ゲル化剤の原料溶液への溶解を維持し つつ、この原料溶液を所望の形状を有する成形容器に注入し、冷却し、ゲル化させ れば、ゲル化不良なしに、そのような形状を有し、所要の硬度を有するタレヨンを安定 して得ること力 Sできる。但し、有機アミンを加える時点は、ゲル化剤を加える前であれ ば、特に限定されるものではない。
[0036] 本発明によれば、このようにして得られるタレヨンの硬度は、用いる有機溶剤、ゲル 化剤、樹脂等の種類や配合量によって任意に調節することができ、その用途等に応 じて適宜に設定されるが、通常、 5〜50kg/cm2程度、好ましくは、 7〜30kg/cm2 の範囲である。
実施例
[0037] 以下に本発明の実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ ら実施例に限定されるものではない。以下において、用いたカーボンブラック（混合 物）の pHは、 JIS K 5101に規定する顔料試験法（pH値）にて測定した。
[0038] 実施例 1
エチレングリコールモノブチルエーテル 11. 0重量部、プロピレングリコール n—ブ チルエーテル 19. 0重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 19. 2重量 部に 30°Cに加熱しながら、カーボンブラック（デダサ社製スペシャル .ブラック 100、 p H3. 3) 5. 0重量部を加え、分散させた。
[0039] 次!/、で、得られたカーボンブラックの分散液に 30°Cの温度でポリビュルブチラール 樹脂（(株）クラレ製 MOWITAL B— 20H、平均重合度度約 300) 13. 0重量部、ポ リビュルプチラール樹脂（(株）クラレ製 MOWITAL B— 30H、平均重合度度約 50 0) 6. 0重量部とケトン樹脂（日立化成 (株)製「ハイラック 111」） 12· 0重量部とポリア ミド樹脂（ヘンケル白水 (株)製バーサミド 335) 3· 0重量部を加え、溶解させた。
[0040] 次!/、で、このようにして得られたカーボンブラックと樹脂成分を溶解、分散させた溶 液に 30°Cの温度でブチルベンジルフタレート 5. 0重量部と界面活性剤（フォスファノ 一ノレ RM— 410) 0. 5重量部とジエタノールァミン 0. 3重量部を加え、溶解させた。
[0041] この後、上記成分を溶解、分散させた溶液を 130°Cに加熱し、これにジベンジリデ ンソルビトール（新日本理化（株）製ゲル化剤「ゲルオール D」） 6. 0重量部を加え、完 全に溶解させて原料溶液を得た。このようにして得た原料溶液を円筒状の成形容器 に注入し、室温まで放冷し、ゲル化させて、固化物をタレヨンとして上記容器から取り し/し。
[0042] 実施例 2及び 3
第 1表に示す成分を第 1表に示す量にて用いた以外は、実施例 1と同様にして、ク レヨンを得た。
[0043] 比較例 1及び 2
第 1表に示す成分を第 1表に示す量にて用いた以外は、実施例 1と同様にして、ク レヨンを得た。
[0044] 以上のようにして、それぞれのタレヨンを製造した際に、樹脂成分とカーボンブラック その他の成分を溶解、分散させた溶液にジベンジリデンソルビトールを加え、室温ま で冷却したときから 1時間又は 3時間経過したときの原料溶液のゲル化の状態を目視 にて評価した。得られたタレヨンが所要のゲル硬度を有するときを Aとし、得られたク レヨンのゲル化が不十分であって、幾分、柔らかすぎるときを Bとし、原料溶液がゲル 化せず、タレヨンが得られな力 たときを Cとした。結果を第 1表に示す。
[0045] [表 1]
Figure imgf000012_0001

Claims

請求の範囲
[1] 有機溶剤に樹脂成分と pHが 5· 0よりも小さいカーボンブラックと有機アミンを溶解、 分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビトール、トリべンジリデンソルビトール及 びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のゲル化剤を溶解させて原 料溶液を調製し、この原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、ゲル化させることから なるタレヨンの製造方法。
[2] 有機溶剤に樹脂成分と pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラックと有機ァミンと共に 更に酸性を有する界面活性剤を溶解させる請求項 1に記載のタレヨンの製造方法。
[3] 酸性を有する界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及 びポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリン酸エステルから選ばれる少なくと も 1種である請求項 2に記載のタレヨンの製造方法。
[4] 有機ァミンがアルキルアミン及びアルカノールァミンから選ばれる少なくとも 1種であ る請求項 1に記載のタレヨンの製造方法。
[5] 有機溶剤に樹脂成分と pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラックと有機アミンを溶解、 分散させた後、加熱下にジベンジリデンソルビトール、トリべンジリデンソルビトール及 びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のゲル化剤を溶解させて原 料溶液を調製し、この原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、ゲル化させて得られる タレヨン。
[6] 有機溶剤に樹脂成分と pHが 5. 0よりも小さいカーボンブラックと有機ァミンと共に 更に酸性を有する界面活性剤を溶解させる請求項 5に記載のタレヨン。
[7] 酸性を有する界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及 びポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリン酸エステルから選ばれる少なくと も 1種である請求項 6に記載のタレヨンの製造方法。
[8] 有機ァミンがアルキルアミン及びアルカノールァミンから選ばれる少なくとも 1種であ る請求項 5に記載のタレヨンの製造方法。
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