CN1749335B - 书写用具用水性墨水组合物 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供了一种书写用具用水性墨水组合物，其包含水、颜料、酸性分散剂树脂、以及中和该酸性分散剂树脂使其成为水溶性的中和剂，其特征在于：上述酸性分散剂树脂为具有10000以上分于量和180或以上酸价的树脂，上述中和剂为沸点为150～400℃的有机胺，上述酸性分散剂树脂/颜料重量比为0.75或以上。通过使用这样的墨水组合物，在纸张等吸收性书写表面进行书写时，在书写的短暂时间内，可以用水延展该笔迹，而在经过一定时间之后，在笔迹中产生耐水性，已经不能用水延展笔迹。通过使用这样的墨水组合物，可以描绘例如具有耐水性的水彩画。

Description

书写用具用水性墨水组合物

技术领域

本发明涉及一种书写用具用水性墨水组合物，具体来说，本发明涉及在纸张等吸收性书写表面上书写时，在书写后的短暂时间内，可以用水延展笔迹，但是在经过一段时间后，笔迹具有耐水性，已经不能用水延展该笔迹的书写用墨水组合物。本发明的墨水组合物特别适合用作签字笔或者圆珠笔用的墨水组合物。

背景技术

迄今为止，作为以所谓的碱可溶性树脂作为主要成分的墨水组合物(其中，所述碱可溶性树脂使用碱使分子中包含像羧基那样酸性基团的酸性树脂形成盐，从而变成水溶性)，已知例如特开平07-82518号公报和特开平09-157576号公报所述的那样，包含颜料、碱可溶性树脂和水溶性树脂，特别是可以通过使用水湿润的布等擦拭从而抹掉在玻璃面上书写形成的笔迹的水性标记墨水组合物。但是，这类标记墨水组合物通过对玻璃面的标记，尤其是用于表示玻璃的存在，在不需要这些标记时，如上所述，可以将其从玻璃面上抹掉。因此，当使用这种标记墨水在纸张等吸收性书写表面进行书写时，即使使用水进行擦拭，也不能抹掉该笔迹，当然，在书写后的短暂时间内，也不具备可以用水延展该笔迹的性能，进而，即使在经过一段时间后笔迹也不具备耐水性。

本发明的目的在于提供一种书写用墨水组合物，其中，在纸张等吸收性书写表面进行书写时，在书写后的短暂时间内，可以用水延展笔迹，但是在经过一段时间后，笔记产生耐水性，已经不能用水延展该笔迹。

发明内容

根据本发明，提供了一种书写用具用水性墨水组合物，其包含水、颜料、酸性分散剂树脂、以及中和该酸性分散剂树脂使其成为水溶性的中和剂，其特征在于：上述酸性分散剂树脂是具有10000或以上分子量(重均分子量，下同)和180(mg KOH/g，以下同)酸价的树脂，上述中和剂是沸点为150～400℃的有机胺，上述酸性分散剂树脂/颜料比为0.75或以上。

实施发明的最佳方式

本发明的书写用具用墨水组合物为水性，可以使用水作为溶剂。在墨水组合物中，溶剂的比例，如后所述，根据使用的颜料、酸性分散剂树脂、中和剂等种类和量的不同而不同，通常为40～95重量％，优选为60～95重量％。当水的使用量少于40重量％时，所得到的墨水组合物具有过高的粘度，墨水组合物从笔尖的流出性差，另一方面，作为溶剂的水的使用量超过95重量％时，笔迹的干燥性恶化，在实用性上产生问题。

在本发明的墨水组合物中，作为颜料，并无特别的限定，可以使用各种有机颜料或无机颜料。作为有机颜料，可以列举的有例如从β-萘酚衍生物衍生得到的单偶氮颜料、将β-氧代萘甲酸等单偶氮染料色淀化的不溶性偶氮颜料、双偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、二萘嵌苯酮(perynone)颜料、硫靛颜料、异吲哚满颜料、异吲哚满酮颜料、蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、喹喔酮颜料、阴丹士林颜料、将三芳基甲烷染料等碱性染料色淀化的色淀颜料、金属配合物颜料等。作为这类有机颜料的具体实例，可以列举的有例如颜料·黄-1、颜料·黄-3、颜料·黄-42、颜料·黄-74、颜料·黄-83、颜料·黄-106、颜料·黄-117、颜料·黄-126、颜料·黄-183、颜料·橙5、颜料·橙16、颜料·红3、颜料·红48:1、颜料·红48:4、颜料·红101、颜料·红112、颜料·红122、颜料·红267、颜料·紫23、颜料·紫27、颜料·蓝-1、颜料·蓝-15:1、颜料·蓝-15:3、颜料·蓝-61、颜料·绿7、颜料·绿36等。

此外，作为上述无机颜料的代表实例，可以列举的有例如氧化铁、铁氰化铁、含硫硅酸钠铝、二氧化钛、碳黑等。作为这些无机颜料的具体实例，可以列举的有例如颜料·黄-42、颜料·白6、颜料·蓝-27、颜料·蓝-29、颜料·黑7等。在本发明中，这些颜料可单独使用，也可以将其两种或以上混合使用。

在本发明中，这类颜料的使用量，在墨水组合物中，通常为0.1～40重量％，优选为0.5～10重量％。当在墨水组合物中颜料的使用量少于0.1重量％时，所得到的笔迹浓度稀薄、实用性差，另一方面，超过40重量％时，在墨水组合物中的分散性差、保存性差，且实用性差。

本发明的墨水组合物包含作为溶剂的水和颜料，同时包含具有10000或以上分子量(重均分子量以下，下同)和180或以上酸价的酸性分散剂树脂、以及作为通过中和该分散剂树脂使其成为水溶性的中和剂的沸点为150～400℃的有机胺，此外，上述酸性分散剂树脂相对于颜料的重量比为0.75或以上，并且，使用本发明的墨水组合物在诸如纸张之类的吸收性书写表面上形成的笔迹，在书写后的短暂时间内(例如5～30分钟左右)，可以用水将其延展，而在经过一定时间(例如24小时)后，该笔迹具有耐水性，已经不能用水延展笔迹。

下面，对作为本发明墨水组合物重要成分的酸性分散剂树脂和中和剂进行详细的说明。在本发明的墨水组合物中，作为颜料的分散剂，可以使用具有10000或以上分子量和180或以上酸价的酸性分散剂树脂。在通过用水湿润的布等擦拭本发明的墨水组合物在纸张等吸收性书写表面形成的笔迹，即涂膜时，涂膜中的颜料被水再分散，且为了用水延展笔迹，相对于1重量份的颜料，分散剂树脂使用0.75重量份或以上。

此外，为了使用本发明的墨水组合物在纸张等吸收性的书写表面形成的笔迹经过一定时间后具有水不溶性，即，具有耐水性，作为分散剂树脂，在中和剂的存在下，通过与之形成盐成为水溶性，但是在经过一定时间之后，在不存在中和剂下，使用水不溶性的酸性树脂。根据本发明，作为这样的中和剂，为了在经过一定时间后使之从笔迹中挥发，使用挥发性的有机胺作为中和剂。

在本发明中，在墨水组合物的浸透性高时，分散剂树脂深深地浸透到纸张中，即使在刚完成书写时，也不能用水延展，因而根据本发明，墨水组合物要求具有低的浸透性。通常，分散剂树脂的分子量越高，所得到的墨水组合物的浸透性就变得越低，因此在本发明中，分散剂树脂的分子量优选为10000或以上。在分散剂的分子量小于10000时，得到的墨水组合物的浸透性高，即使在刚完成书写时，也不能用水延展笔迹。但是，当分散剂树脂的分子量过高时，得到的墨水组合物的粘度过高，墨水组合物从笔尖的流出性恶化，因此，优选分子量为50000或以下。

此外，为了使分散剂树脂通过与作为中和剂的有机胺容易地形成盐变成水溶性，并可以用水延展得到的墨水组合物形成的笔迹，优选分散剂树脂的酸价为180或以上，但是，当酸价过高时，在得到的墨水组合物中，颜料的分散性变差，因而优选酸价为800或以下。

根据本发明，作为具有上述特性的分散剂树脂，优选使用含有亲水性羧基单体与疏水性单体的共聚物。作为含有羧基的单体，可以列举的有例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元酸；衣康酸、马来酸等二元酸；以及二元酸的酸酐、其单酯等。此外，作为上述疏水性单体，可以列举的有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香烃单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-烯烃、醋酸乙烯酯等乙烯基酯。特别地，根据本发明，优选使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸共聚物等。其中，以苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物为代表，优选分别包含作为疏水性单体的苯乙烯、作为含羧基单体的丙烯酸的共聚物。其中，所谓的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

这样的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物可以是市售品，作为这类分散剂树脂市售品的具体实例，可以列举的有例如Johncryl 690(分子量16500，酸价240，约翰逊聚合物公司制造)、同HPD 671(分子量17250，酸价214，约翰逊聚合物公司制造)、同Johncryl67(分子量12500，酸价213，约翰逊聚合物公司制造)、同H-2190(分子量20000，酸价190，星光化学株式会社制造)。

在墨水组合物中，这种分散剂树脂的使用量的范围为0.05～40重量％，优选为0.1～20重量％。当在墨水组合物中分散剂树脂的使用量超过40重量％时，得到的墨水组合物时效稳定性变差，书写性能也变差。另一方面，当在墨水组合物中分散剂树脂的使用量低于0.05重量％时，为了通过水再分散笔迹中的颜料，由于量不足，在刚完成书写之后，不能通过水延展笔迹。

根据本发明，为了在吸收性的书写表面上形成笔迹时，经过一定时间之后，在笔迹中与分散剂树脂形成盐的中和剂从笔迹中挥发，笔迹变成水不溶性，具有耐水性，使用具有挥发性的有机胺作为上述中和剂。特别地，根据本发明，作为该中和剂，优选使用常压下的沸点为150～400℃的中和剂。当有机胺的沸点低于150℃时，在形成笔迹时，由于从该笔迹中过早挥发，结果是在书写之后，笔迹直接变成耐水性，不能用水加以延展。但是，当有机胺的沸点高于400℃时，即使经过很长时间，也不能从笔迹中挥发，因此，笔迹难以产生耐水性。

通过使用这样的中和剂，在中和剂的存在下，笔迹中的分散剂树脂为水溶性，因而，在书写后的短暂时间内，可以用水延展笔迹，而经过一段时间后，中和剂挥发，同时分散剂树脂变成水不溶性，墨水组合物变成水不溶性，从而在经过一定时间后，笔迹变成耐水性。

在本发明中，作为上述中和剂的有机胺，其中优选使用通式(I)所表示的烷基醇胺

(其中，式中，R₁表示亚乙基、三亚甲基或者亚丙基，R₂和R₃各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或-R₁-OH基团)。

作为这类烷基胺的具体实例，可以列举的有例如甲基乙醇胺(沸点159℃)、单异丙醇胺(沸点159℃)、二乙基乙醇胺(沸点162℃)、单乙醇胺(沸点171℃)、丙醇胺(沸点187℃)、甲基二乙醇胺(沸点247℃)、二乙醇胺(沸点269℃)、三乙醇胺(沸点360℃)等。

在本发明中，作为这类中和剂的有机胺，根据其类型、或者与之组合的上述分散剂树脂的类型和酸价，通常相对于上述分散剂树脂所具有的酸价，使用0.9～2.0当量。当有机胺的使用量过少时，分散剂树脂无法水溶性化，颜料无法分散在作为溶剂的水中。然而，有机胺的使用量过多时，可能损害得到的墨水组合物的时效稳定性。

此外，根据本发明，在墨水组合物中，分散剂树脂以0.75或以上、优选0.75～4.0的分散剂树脂/颜料重量比使用。当分散剂树脂/顔料重量比小于0.75时，为了能够用水延展笔迹，使笔迹中的颜料再分散所需的分散剂树脂的量不足。但是，当分散剂树脂/颜料重量比大于4.0时，墨水组合物的时效稳定性可能变差。

为了调节墨水组合物的粘度，根据需要，本发明的墨水组合物还可以包含诸如水溶性多糖类的增粘剂。作为这种增粘剂的一个实例，可以列举的有例如水溶性的微生物产类多糖类及其衍生物。作为具体实例，可以列举的有例如普鲁兰多糖、黄原胶、文莱胶(ウエラン胶)、ラムザン胶、琥珀酰葡聚糖、葡聚糖等。此外，水溶性的植物类多糖类及其衍生物也是增粘剂的优选例子，作为具体实例，可以列举的有例如西黄蓍胶、瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶、ガテイ胶、阿拉伯半乳聚糖胶、阿拉伯胶、果胶、淀粉、サイリュ一ム种子胶、果胶、角叉莱胶、海藻酸、琼脂等。

此外，还可使用水溶性的动物类多糖及其衍生物作为增粘剂。作为具体实例，可以列举的有例如明胶、核黄素、白蛋白等。除此之外，还可以使用N-乙烯基乙酰胺树脂、交联的N-乙烯基乙酰胺树脂等N-乙烯基乙酰胺类树脂等水溶性树脂作为增粘剂。但是，在本发明中，在上述各种增粘剂中，特别优选使用微生物产类多糖及其衍生物。在本发明中，这类增粘剂可以将其1种或2种或以上混合使用。

特别地，当使用本发明的墨水组合物作为圆珠笔用墨水组合物时，为了使在墨水组合物中，提高颜料的分散稳定性、并且不使颜料沉淀，优选包含上述增粘剂。这样，在本发明的墨水组合物中，在使用增粘剂时，墨水组合物中优选使用0.01～40.0重量％的增粘剂。当墨水组合物中增粘剂的使用量少于0.01重量％时，提高颜料的稳定性的效果不充分，颜料在墨水组合物会产生沉淀。但是，当墨水组合物中增粘剂的使用量高于40.0重量％时，墨水组合物的粘度过高，流动性降低。增粘剂的最适宜的添加量根据增粘剂的类型的不同而多少有所不同，通常为0.1～5.0重量％。

在将本发明的墨水组合物用于圆珠笔用墨水组合物中时，优选包含这样的增粘剂，且在20℃的温度下粘度为20～10000mPa·s，另一方面，在将本发明的墨水组合物用于签字笔用墨水组合物中时，优选不含增粘剂，且在20℃的温度下粘度为1～20mPa·s。其中，当使用ELD型粘度计测得上述粘度不足1000mPa·s时，使用1°34’转子，按照粘度调整旋转数，并进行测定；当粘度为1000mPa·s或以上时，使用3°转子，以0.5rpm的旋转数进行测定。但是，在将本发明的墨水组合物用于签字笔用墨水组合物时，如果需要，也可以包含增粘剂。

此外，为了防止其在笔尖干燥和防止冻结，本发明的墨水组合物还可以包含水溶性有机溶剂作为湿润剂。作为这类水溶性有机溶剂，可以例示的有例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等二醇类；甘油等多元醇；乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚等上述二醇类的醚类化合物。这些有机溶剂可单独使用，也可将其2种或以上混合使用。

根据本发明，为了可以用水延展形成于吸收性书写表面上的笔迹，如上所述，优选墨水组合物的浸透性小，从这一点考虑，本发明的墨水组合物，期望不包含上述水溶性有机溶剂。但是，在使用水溶性有机溶剂时，在墨水组合物中，其使用量通常为0.01～30.0重量％，优选为0.1～15.0重量％。当墨水组合物中水溶性有机溶剂的使用量少于0.01重量％时，缺乏防止在笔尖干燥的效果，或缺乏防止墨水组合物冻结的效果。另一方面，当墨水组合物中水溶性有机溶剂的使用量高于30.0重量％时，所得到的墨水组合物的浸透性过高，形成于吸收性的书写表面上的笔迹即使在刚完成书写之后，也不能用水加以延展。

本发明的墨水组合物还可以包含表面活性剂。如上所述，优选墨水组合物的浸透性小。从这一点考虑，期望不使用表面活性剂。但是，在需要使用表面活性剂的情形中，使用阴离子活性剂(羧酸型、硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型)、非离子活性剂(醚型、酯型、氨基醚型、烷基酰胺型)、氟类活性剂、硅氧烷类活性剂、反应性活性剂等。这些表面活性剂可单独使用，也可将其2种或以上混合使用。在墨水组合物中，这些表面活性剂的使用量为5重量％或以下，优选为0.01～3重量％。当超过5重量％时，墨水组合物的浸透性变得过度，即使在刚完成书写时，也恐怕无法用水延展笔迹。

此外，根据本发明，在笔尖带有笔帽的书写用具中，为了即便由笔尖摘掉笔帽放置时，笔尖也不干燥，即，为了提高脱帽(cap off)性，也可以在墨水组合物中加入尿素或其衍生物、糖、糖酯等。在墨水组合物中，通常使用0.1～20重量％的像尿素这类用于提高脱帽性的添加剂。根据本发明，另外，还可根据需要在墨水组合物中加入pH调整剂、防锈剂、防腐防微生物剂等。

本发明的书写用具用水性墨水组合物的制造方法并无特别的限定，可以是例如将酸性的分散剂树脂与有机胺以及适量的水混合，加热，使得酸性的分散剂树脂与有机胺形成盐，将分散剂树脂溶解于水中，然后，按照上述分散剂树脂/顔料重量比将该分散剂树脂水溶液与颜料混合，向其中加入少量的水后，通过珠磨机等适宜的分散手段，使颜料在水中分散，制备颜料分散液。然后，在该颜料分散液中，根据需要，加入增粘剂、湿润剂、其他的添加剂，搅拌、混合，从而得到本发明的墨水组合物。

实施例

通过上述方法，分别制备具有如表1所示组分的实施例和比较例的墨水组合物。在表1中，墨水组合物的各个成分以重量％表示。

(注)

1)HPD 671：约翰逊聚合物公司(株)制造的苯乙烯—丙烯酸共聚树脂(分子量17250、酸价214)

2)Johncryl 690：约翰逊聚合物公司(株)制造的苯乙烯—丙烯酸共聚树脂(分子量16500、酸价240)

3)H-2190：星光化学株式会社制造的苯乙烯—丙烯酸共聚树脂(分子量20000、酸价190)

4)Printex(プリンテツクス)85：デグサ公司制造的黑色颜料

5)フア一ストゲンブル-TGR：大日本油墨化学工业公司(株)制造的蓝色颜料

6)文莱胶：三晶株式会社制造

7)三乙胺：沸点89℃

将表1所示的实施例1～4和比较例1、3的墨水组合物填充到樱花蜡笔粉笔公司(株)制造的中芯式签字笔(商品名“ピグマ”，线宽1.0mm)中。此外，将实施例5～8以及比较例2、4的墨水组合物填充到樱花蜡笔粉笔公司(株)制造的直液式圆珠笔(商品名“Ballsign”，线宽0.8mm)中。将上述试验样品的分散剂树脂/颜料重量比，与通过下述方法调制的笔迹的延展和笔迹的耐水性在表1中示出。

(笔迹的延展性)

使用上述签字笔或者圆珠笔在明信片用纸上书写并经过15分钟后，尝试使用浸渍自来水的笔延展笔迹。可以用水延展笔迹时记为“良”，无法用水延展笔迹时记为“差”。

(笔迹的耐水性)

使用上述签字笔或者圆珠笔在明信片用纸上书写并经过24小时后，尝试使用浸渍自来水的笔延展笔迹。当不能用水延展笔迹时，即，当笔迹存在耐水性时，记为“良”，当能够用水延展笔迹时，即，当笔迹没有耐水性时，记为“差”。

如表1所示，由比较例1～4的墨水组合物所形成的笔迹，在书写后经过15分钟时，已经不能用水延展笔迹。与此相对，使用实施例所形成的笔迹在书写后15分钟，可以用水延展笔迹，而在书写后经过24小时后，笔迹已经不能用水延展，具有耐水性。

工业实用性

本发明的书写用具用水性墨水组合物在纸张等吸收性书写表面进行书写时，在短暂的时间内，可以用水延展笔迹，因而，可以使用水笔等自由地延展在纸张等吸收性书写表面上描绘的线条，例如可以描绘水彩画。并且，这样描绘的线条在经过一定时间之后，具有耐水性，因此可以固定在书写表面上。这样，通过使用本发明的书写用具用水性墨水组合物进行描绘，可以得到具有耐水性的水彩画等。

Claims (14)

1.一种书写用具用水性墨水组合物，其包含水、0.5～10重量％的颜料、0.1～20重量％的酸性分散剂树脂以及中和该酸性分散剂树脂使其成为水溶性的中和剂，其特征在于：上述酸性分散剂树脂为含有羧基的单体与疏水性单体的共聚物，该酸性分散剂树脂是具有10000～50000的重均分子量和180～800mgKOH/g的酸价的树脂，上述中和剂是通式(I)所示沸点为150～400℃的有机胺，其含量相对于上述分散剂树脂的酸价在0.9～1.1当量的范围，上述酸性分散剂树脂/颜料重量比为0.75～2.0，

其中，式中R₁表示亚乙基、三亚甲基或者亚丙基，R₂和R₃各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或-R₁-OH基团。

2.如权利要求1所述的书写用具用水性墨水组合物，其中，酸性分散剂树脂为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或者苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物。

3.如权利要求1所述的书写用具用水性墨水组合物，其中所述中和剂选自甲基乙醇胺、单异丙醇胺、二乙基乙醇胺、单乙醇胺、丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

4.如权利要求1所述的书写用具用水性墨水组合物，该组合物含有0.1～5.0重量％的包含水溶性多糖类的增稠剂。

5.如权利要求4所述的书写用具用水性墨水组合物，其中所述包含水溶性多糖类的增稠剂为文莱胶。

6.如权利要求4所述的书写用具用水性墨水组合物，该组合物含有0.1～15重量％的选自多元醇类和二醇醚类的至少一种水溶性有机溶剂。

7.如权利要求6所述的书写用具用水性墨水组合物，其中多元醇类是二醇类。

8.如权利要求5所述的书写用具用水性墨水组合物，该组合物含有0.1～15重量％的选自多元醇类和二醇醚类的至少一种水溶性有机溶剂。

9.如权利要求8所述的书写用具用水性墨水组合物，其中多元醇类是二醇类。

10.如权利要求4～9任一项所述的书写用具用水性墨水组合物，该组合物用于圆珠笔。

11.如权利要求1所述的书写用具用水性墨水组合物，该组合物含有0.1～20重量％的选自尿素或其衍生物、糖和糖酯的添加剂。

12.如权利要求11所述的书写用具用水性墨水组合物，该组合物含有0.1～15重量％的选自多元醇类和二醇醚类的至少一种水溶性有机溶剂。

13.如权利要求12所述的书写用具用水性墨水组合物，其中多元醇类是二醇类。

14.如权利要求11～13任一项所述的书写用具用水性墨水组合物，该组合物用于圆珠笔。