WO2008029454A1

WO2008029454A1 - Composition aqueuse de revêtement

Info

Publication number: WO2008029454A1
Application number: PCT/JP2006/317631
Authority: WO
Inventors: Akihisa Monden; Yoshimoto Nakajima
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2008-03-13

Description

明細書

水性塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは、飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。

背景技術

[0002] 飲料や食品を収容する缶の内面被覆用水性塗料には、従来から、ビスフエノール A (以下、「BPA」と略す。）とェピクロルヒドリンとを原料として合成される BP A型ェポキシ榭脂をアクリル榭脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ榭脂が主として使用されている。

しかし、 BPAは内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学物質の一つであることから、缶内の内容物への BPAの溶出が問題となっている。

[0003] BP A型エポキシ榭脂以外で、 BPA型エポキシ榭脂と同等の加工性、密着性を持っ榭脂として、乳化重合法により合成したェマルジヨン型アクリル榭脂がある。乳化重合法で合成したェマルジヨン型アクリル榭脂は、一般に、溶液重合法で合成したァクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、ェマルジヨン型アクリル榭脂は高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。

しかし、一般に乳化重合法には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤は、硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したェマルジヨン型アクリル榭脂の缶内面被覆用塗料への使用は、実用化されて、な、。

[0004] そこで、耐蒸気殺菌性を悪化させる原因である界面活性剤を用いな!/ヽ、ソープフリ一型熱硬化性水性樹脂分散体を有効成分とする製缶塗料用水性樹脂組成物が提案されて!、る（特許文献 1：特開 2002— 155234号公報)。

この熱硬化性水性榭脂分散体は、エチレン系不飽和単量体の混合物を水性媒体中に分散させた水性分散液 (プレエマルジヨン)を調製し、水性アクリル重合体を用いて、この水性分散液中の単量体を、水性樹脂の存在下でラジカル重合させる方法（プレ乳化法）により得られるものである。水性榭脂は、プレエマルジヨンの分散性を向上させるための必須添加成分である。

しかし、このプレ乳化法は、いったんプレエマルジヨンを調製しなければならないなど、その工程が複雑かつ長時間にわたるものとなり、塗料のコストアップの原因となる

[0005] また、その内容物の種類によっては、缶には煮沸よりも過酷な蒸気殺菌工程が施される場合があり、缶用塗料には高度な耐蒸気殺菌性が求められるが、特許文献 1に開示された水性榭脂組成物を塗装した缶を蒸気殺菌した場合、塗膜が白化したり、ブリスター（点状剥離)を生じたりする。

[0006] さらに、硬化塗膜の加工性向上の観点から、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成することが好まし、旨、特許文献 1には開示されて、る。

しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすぐ飲料物の香りや味を変えてしまう（風味保持性が低下する） t\ヽぅ問題がある。

一方、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる力ェマルジヨンの安定性が低下して、ブッが発生し易くなるとの問題もある。

発明の開示

[0007] 本発明の課題は、 BPA由来の構成成分を用いず、かつ、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なェマルジヨンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさなヽ塗膜を形成し得る水性塗料組成物、およびそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。

[0008] 本発明は、エチレン性不飽和モノマー (A1)を含有する被乳化成分 (A)を、数平均分子量 2万〜 10万の COOH基を有するアクリル系共重合体（B1)を含有する COO H基含有成分 (B)、塩基性化合物 (C)、および水 (D)を含有してなるポリマーの水溶液な、しェマルジヨン (M)の存在下にお、て、重合開始剤 (E)を用いてラジカル重合してなる、ガラス転移温度が 50〜120°Cの複合ィ匕ポリマー（F)；およびベンゼン環 1個に対し、 0. 5個以上のメチロール基を有するフエノール榭脂（G)；を含む水性塗料組成物に関する。

[0009] 別の本発明は、上記本発明に係る水性塗料用組成物で缶内面が被覆された被覆缶に関する。

[0010] さらに別の本発明は、エチレン性不飽和モノマー (A1)を含有する被乳化成分 (A) を、数平均分子量 2万〜 10万の COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)を含有する COOH基含有成分 (B)、塩基性化合物 (C)、および水 (D)を含有してなるポリマーの水溶液な、しェマルジヨン (M)に添カ卩し、重合開始剤 (E)を用いてラジカル重合することを含む、ガラス転移温度が 50〜120°Cの複合ィ匕ポリマー（F)のェマルジョンの製造方法に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明に係る水性塗料組成物は、安定性、衛生性、耐蒸気殺菌性、加工性、および密着性に優れた塗膜を形成できるとともに、風味成分吸着性能が低ぐ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、内容物の風味保持性に優れた塗膜を形成することができる。したがって、この水性塗料組成物は、特に缶内面被覆用としての利用に適している。

[0012] 水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマー (F)のェマルジヨンは、 V、わゆる一般的な界面活性剤を用いる代わりに、 COOH基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体 (B1)を必須とする COOH基含有成分 (B)を一種の高分子乳化剤として用 V、、エチレン性不飽和モノマー (A1)を含有する被乳化成分 (A)を、予めプレ乳化することなく、水性媒体中でラジカル重合してなるものであり、「モノマー滴下法」ともいうべき方法により製造される。

得られる複合ィ匕ポリマー (F)は、被乳化成分 (A)力形成されるポリマーと COOH 基含有成分 (B)とが複合化、つまり一体化した状態にある、特定のガラス転移温度（ Tg)のポリマーである。したがって、本発明に係る水性塗料組成物は、この複合化ポリマー (F)が水性媒体に分散しているものであると簡略ィ匕して表現することができる。

[0013] <被乳化成分 (A) >

被乳化成分 (A)とは、エチレン性不飽和モノマー (A1)の混合物を主たる成分とするものである。その混合物は水に不溶または難溶であり、通常は、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。

本発明では、このような水に不溶または難溶のモノマー混合物を、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなぐ比較的高分子量の COOH基含有成分 ( B)を用いて、水中でラジカル重合させることに特徴がある。

[0014] 被乳化成分 (A)は、エチレン性不飽和モノマー (A1)以外に、例えばポリエステル榭脂、アクリル変性ポリエステル榭脂、セルロース系榭脂、ポリビュルアルコールあるいはその誘導体等の任意の成分を含んでいてもよぐこれらの成分がモノマー (A1) と混合した状態で、被乳化成分 (A)としてラジカル重合に供することもできる。

[0015] エチレン性不飽和モノマー (A1)には、通常のアクリル溶液重合に用いられるェチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。

エチレン性不飽和モノマー（A1)の例としては、

(メタ）アクリル酸、（無水)ィタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；

メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ェチルへキシル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート、ヒドロキシメチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4— ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシペンチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシへキシル (メタ)アタリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；

スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー；

N—ヒドロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシェチル (メタ）アクリルアミド、 N -ヒドロキシブチル (メタ）アクリルアミド等の N -ヒドロキシアルキル (メタ）アクリルァミド；

N—メトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N—エトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N - (n—，イソ)ブトキシメチル (メタ)アクリルアミド、 N—メトキシェチル (メタ)アクリルアミド、 N—エトキシェチル (メタ）アクリルアミド、 N— (n—、イソ）ブトキシェチル (メタ）ァク (メタ）アクリルアミド；

等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0016] これらのうち、エチレン性不飽和モノマー（A1)としては、 N—アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシアルキル (メタ）アクリルアミド、および (メタ）アクリルアミドカなる群より選ばれる少なくとも 1種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。それにより、被乳化成分 (A)をラジカル重合してなる複合ィ匕ポリマー (F)に、架橋性官能基を導入することができる。

架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマーは自己架橋性を有し、その結果、塗装後の焼き付け工程により複合ィ匕ポリマーが架橋反応を引き起こして、強固な塗膜を形成する。

[0017] 一方、エチレン性不飽和モノマー（A1)として、上記のようなアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（A1)を用い、かつ、後述する COOH基を有するァクリル系共重合体 (B1)としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いれば、アマイドフリーの複合ィ匕ポリマーェマルジヨンを得ることができる。

[0018] < COOH基含有成分（B) >

COOH基含有成分 (B)は、数平均分子量 2万〜 10万の COOH基を有するアタリル系共重合体 (B1)を含有し、上記被乳化成分 (A)に対し、乳化剤成分として機能するものである。したがって、これを乳化剤成分 (B)と記す場合がある。

COOH基含有成分 (B)は、被乳化成分 (A)をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー (A1)を含有する被乳化成分 (A)を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、 COOH 基含有成分 (B)は、水に不溶もしくは難溶のエチレン性不飽和モノマー (A1)に、水中での重合の場を提供するものである。

従って、 COOH基含有成分 (B)は、重合速度や分子量、ェマルジヨン粒子の大きさ、ェマルジヨンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の 1つとして位置づけられる。

[0019] COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)の数平均分子量 (測定法:ゲルパーミェイシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量）は、 2万〜 10万であることが重要であり、 2万〜 7万であることがさらに好ましぐ 3 万〜 7万であることが一層好ま、。このアクリル系共重合体 (B1)の数平均分子量力^万未満では、被乳化成分 (A)の重合により得られる複合ィ匕ポリマーェマルジヨンの安定性が劣り、ブッの発生ゃェマルジヨンの沈降が発生する恐れがある。さらには、得られる塗膜の耐蒸気殺菌性が不良となり、塗膜が白化したり、ブリスターが生じたりしやすくなる。一方、この数平均分子量が 10万を超えると、アクリル系共重合体 (B1 )の水溶液ないしェマルジヨンの粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル化物が生成しやすくなる。

[0020] 一般に、乳化重合における乳化剤は、疎水性成分を水性媒体中で乳化する役割を担う。

そのために、乳化剤は、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。

COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)は、親水性部分として COOH基を有している。すなわち、 COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)は、 COOH基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分として含むものであり、この COOH基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー 100重量％中に少なくとも 10重量％以上含まれることが好ましぐ 20〜80重量％含まれることがより好ましい。

[0021] この共重合成分である、 COOH基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水)ィタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。

[0022] COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、 COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)を構成し得る、 COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとして、スチレン、 _α—メチルスチレン、ベンジル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシプロピル (メタ）アタリレートなどの芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー、または、へキシル (メタ）アタリレート、ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート

、デシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレートなどの炭素原子数 6以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好まし、。さらに、 COOH基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとして、前記ェチレン性不飽和モノマー (A1)と同様のものが例示できる。

[0023] 例えば、 COOH基を有するアクリル系共重合体（B1)は、 N—アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシアルキル (メタ）アクリルアミド、および (メタ）アクリルアミドカもなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも 1種含有するモノマーと、 C OOH基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合により得られる共重合体とすることちでさる。

N—アルコキシアルキル (メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、および (メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、 COOH基含有成分 (B)の COOH基、後述するフエノール榭脂等とも架橋したりできる。これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物'性がより向上する。

[0024] COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)は、通常の方法で、溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成でもよい。

COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)が、 COOH基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体 (B1)は、有機溶剤を用いずに、塊状重合によって合成することができる。

[0025] 一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多ぐ有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転ィ匕率が悪くなつたり、塗膜の物性が悪くなつたりする場合がある。

したがって、被乳化成分 (A)をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアタリル系共重合体 (B 1 )を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体 (B 1 )重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多、。

有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。

[0026] COOH基を有するアクリル共重合体 (B1)の酸価は、その乳化力および得られる塗膜の耐水性の観点から、 150〜500 (mgKOH/g)であることが好ましぐ 200〜45 0 (mgKOH/g)であることがより好まし!/ヽ。

[0027] COOH基含有性分 (B)としては、上記アクリル系共重合体 (B1)以外に、 COOH 基を含有するポリエステル榭脂、アクリル変性ポリエステル榭脂、セルロース系榭脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体等の、水に溶解または分散可能な成分も用いることがでさる。

COOH基含有成分 (B)は、後述するように、塩基性化合物 (C)および水 (D)を用 V、て水に溶解した状態や水に分散した状態 (すなわち、ポリマーの水溶液な!/、しエマルジョン (M) )とし、そこに被乳化成分 (A)を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。

[0028] く塩基性ィ匕合物 (C) >

塩基性化合物（C)は、 COOH基含有成分 (B)中の COOH基の一部または全部を中和し、 COOH基含有成分 (B)の水溶液またはェマルジヨンを得るために用いられるものである。

[0029] 塩基性化合物（C)としては、有機アミンィ匕合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

有機アミンィ匕合物の例としては、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノプロピルァミン、ジプロピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N, N ジメチルーエタノールァミン、 N, N ジェチルーエタノールァミン、 2—ジメチルアミノー 2— メチルー 1 プロパノール、 2—アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、 N—メチルジエタノールァミン、 N ェチルジェタノールァニン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン等が挙げられる。

アルカリ金属の水酸ィ匕物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム等が挙げられる。

これら塩基性ィ匕合物（C)は、 COOH基含有成分 (B)中の COOH基 100モル％に対して、 20〜70モル％の中和率で使用することが好ましい。

[0030] <水（D) >

水 (D)は、複合ィ匕ポリマー (F)を重合する際には、 COOH基含有成分 (B)と塩基性化合物（C)とともに、ポリマーの水溶液ないしェマルジヨン (M)を形成する。

被乳化成分 (A) 100重量部に対して、水（D)は、 100〜1000重量部であることが好ましぐ 200〜600重量部であることがより好ましい。

[0031] 複合化ポリマー (F)の合成に際し、乳化を補助する目的で、水溶性の溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、水溶性の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。

[0032] <重合開始剤 (E) >

重合開始剤 (ラジカル重合開始剤または開始剤）は、大きぐ水溶性開始剤と非水溶性開始剤とに分けられる。それぞれの重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を開始させ、様々な重合度の分子の集合である重合体を生成する。比較的重合度の小さい分子に着目すると、水溶性開始剤を使用した場合と非水溶性開始剤を使用した場合とでは、その性質に大きな差が現れてくる。

水溶性開始剤を使用した場合、重合により得られる分子の末端には、開始剤の分子を形成していた、非常に高い親水性を有する官能基が導入される。そのため、重合体分子の末端は親水性に富むものとなる。この重合体分子は一種の界面活性剤的な性質を呈する。このような界面活性剤的な性質は、重合体中に含まれる比較的重合度の小さい分子に顕著に現れる。その結果、水溶性開始剤を使用して得られる複合化ポリマーを含有する塗料から形成される塗膜は、複合化ポリマー中に含まれる比較的重合度の小さい分子の界面活性剤的性質のために、レトルト処理すると白化し易い。

[0033] これに対して、非水溶性開始剤は、その分子中には高い親水性を有する官能基が含まれていない。よって、非水溶性開始剤を使用した場合は、重合により得られる分子の末端は親水性とはならないため、重合体分子は界面活性剤的な性質を呈さない。そのため、水溶性開始剤を使用する場合に比べて、耐レトルト性に優れる塗膜、具体的には、レトルト処理しても白化し難い塗膜を形成することができる。

さらに、本発明のようなェマルジヨン構造を取りうる系においては、開始剤組成の粘度への影響も大きい。水溶性開始剤を用いると、ェマルジヨンを構成する重合体粒子の表面部に界面活性剤的性質に富む低重合度の分子が位置し、液状媒体である水に低重合度分子が突き出る形となり、高粘度となる。それに対し、非水溶性開始剤を用いる場合は、重合体粒子が界面活性剤的な性質を呈しないので、低粘度のエマルジョンを得ることができ、低粘度であるためにハイソリッド化 (高固形分化）が可能となる。

重合開始剤は、被乳化成分 (A)中に含めておくこともできるし、 COOH基含有成分 (B)等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分 (A)を添加する際または添加した後、別途反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下または連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。重合開始剤の添加量は、特に限定はされず、一般に、被乳化成分 (A)と COOH基含有成分 (B)との合計 100重量部に対して、 0. 01〜5重量部程度である。

用いられる非水溶性開始剤としては、シクロへキサノンパーオキサイド、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、 1, 1ビス（t ブチルバーオキシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2, 2 ビス（t ブチルパーォキシ）オクタン、 n-ブチルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、 2, 2—ビス（t ブチルパーォキシ）ブタン等のパーォキシケタール、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジタミルパーオキサイド、 a , α，一ビス（t—ブチルパーォキシ—i—プロピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチル 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチル 2, 5— ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3等のジアルキルパーオキサイド、ァセチルバ一オキサイド、 i-ブチリルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパ一オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーォキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2, 4ージクロ口べンゾィルパーオキサイド等のジァシルバーオキサイド、ジー i プロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー n プロピルバーオキシジカーボネート、ビス一（4— tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジミリスチノレバーオキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート、ジメトキシ i—プロピルパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチノレ）パーォキシジカーボネート、ジァリノレパーォキシジカーボネート等のパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシ i ーブチレート、 t ブチルパーォキシビバレート、タミルパーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキシラウェート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、タミルパーォキシォクテート、 t一へキシルバーォキシビバレート、タミルパーォキシネオへキサノエ一ト等のパーォキシエステル等の各種過酸ィ匕物系開始剤；

ァゾビス— i—ブチロニトリル、ァゾビスメチルブチロニトリル、ァゾビス— (2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス一（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル )、 1, 1，一ァゾビス一（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2，一ァゾビスイソ酪酸ジメチル等の各種ァゾ系開始剤；

等が用いられ、過酸ィ匕物系開始剤が好ましい。これらは単独で用いられるほか、複数種を併用してもよい。

[0035] く複合ィ匕ポリマー (F) >

本発明における複合ィ匕ポリマー (F)は、上述したように、被乳化成分 (A)と、乳化剤成分である COOH基含有成分 (B)とから形成される。

形成される複合化ポリマー（F)の Tgは 50〜120°Cであることが重要であり、 50〜1 00°Cであることがより好ましぐ 50〜80°Cであることが一層好ましい。 Tgが 50°C未満の複合化ポリマー (F)を含有する水性塗料組成物を飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の風味成分を吸着してしまい、内容物の味や香りが変化するという風味保持性の低下が起こる。他方、 Tgが 120°Cを超える複合化ポリマー (F)を含有する水性塗料組成物の場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にあり、さら〖こ、ェマルジヨンの安定性が低下して、ブッが発生し易くなるとの問題もある。

[0036] 複合化ポリマー (F)の Tgは、構成成分の各 Tgと組成比とから、常法に従って求めることができる。例えば、被乳化成分 (A)としてポリエステル榭脂等を含まずエチレン性不飽和モノマー (A1)のみを使用し、乳化剤成分としてもポリエステル榭脂等を含まず COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)のみを使用する場合は、アクリル系共重合体 (B1)を構成する各モノマーおよびエチレン性不飽和モノマー (A1)力もそれぞれ形成され得る各ホモポリマーの Tgと、それらの各モノマーの組成比から、常法に従って計算によって求めることができる。

被乳化成分 (A)や乳化剤成分としてポリエスエル榭脂等を含有する場合には、ポリエステル榭脂等の Tgと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル榭脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。

[0037] つまり、被乳化成分 (A)、 COOH基含有成分 (B)の各 Tgや組成比を制御することによって、複合ィ匕ポリマー (F)全体の Tgが 50〜120°Cとなるように制御することが重要である。

そして、主として複合ィ匕ポリマーのコア部を構成すると考えられる被乳化成分 (A)から形成され得るポリマーの Tgは、主として複合ィ匕ポリマーのシェル部を構成すると考えられる乳化剤成分 (B)の Tgよりも相対的に低いことが、硬化塗膜の耐食性や加工性、密着性の点で好ましい。具体的には、複合ィ匕ポリマー (F)およびポリマー組成物全体の Tgが 50〜120°Cであって、被乳化成分 (A)力も形成され得るポリマーの Tg は 30〜100°C、乳化剤成分（B)の Tgは 50〜130°Cであることが好ましい。

[0038] 一般に、水性媒体中の乳化剤ミセルを利用してモノマーを重合する乳化重合は、その特有の重合機構に基づき、溶液重合では得られな!/、高分子量のポリマーを得ることができる。

本発明の場合も、複合化ポリマー (F)は、これらを構成する成分、組成等から求められる Tgが 50〜120°Cと比較的高いにも関わらず、単なる溶液重合の場合よりも高分子量化している。その結果、この複合化ポリマー (F)を含有する水性塗料組成物は、加工性が良好で、かつ、風味成分吸着性の少ない塗膜を形成することができると考察される。

[0039] 複合化ポリマー (F)において、被乳化成分 (A) 100重量部に対し、 COOH基含有成分）は 5〜300重量部であることが好ましぐ 10〜200重量部であることがより好ましぐ 20〜： LOO重量部であることがさらに好ましい。

被乳化成分 (A) 100重量部に対し、 COOH基含有成分 (B)が 5重量部より少ない場合、被乳化成分 (A)や重合後の複合ィ匕ポリマー (F)が乳化されに《なる傾向にある。一方、被乳化成分 (A) 100重量部に対して、 COOH基含有成分 (B)が 300重量部より多い場合、以下の理由から、焼き付け硬化後の塗膜の加工性向上があまり期待できない。すなわち、被乳化成分 (A)は、ラジカル重合によって非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たる COOH基含有成分 (B)が 300重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分 (A)が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。

[0040] 複合化ポリマー（F)のェマルジヨンは、たとえば、

数平均分子量 2万〜 10万の COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)を含有する COOH基含有成分 (B)、塩基性化合物（C)、および水（D)を含有してなるポリマ一の水溶液な、しェマルジヨン（M)を調製すること；

このポリマーの水溶液ないしェマルジヨン（M)に、エチレン性不飽和モノマー（A1) を含有する被乳化成分 (A)および重合開始剤 (E)を添加し、被乳化成分 (A)をラジカル重合すること；

を含む方法により製造できる。

[0041] くフノール榭脂（G) >

フエノール榭脂（G)は、上記複合化ポリマー (F)とともに水性塗料組成物の構成成分となり、複合化ポリマー (F)中の COOH基、 OH基、アミド系モノマー等に由来する架橋性官能基と反応し得る。

その反応には、フエノール榭脂のメチロール基が大きく関与しており、塗膜の造膜性の観点から、フエノール榭脂（G)は、ベンゼン環 1個に対し、メチロール基を 0. 5個以上含有していることが望ましい。さらには、同様に造膜性の観点から、このベンゼン環 1個に対するメチロール基の数は、 2. 0個以下であることが好ましい。

[0042] フノール榭脂を製造する際には、理論官能性水素が重要になる。ここで、フエノール類の理餘官能性水素とは、アルデヒド類が反応し得るフエノール類の反応部位の水素をいう。すなわち、フエノール類は、フエノール性の水酸基に対して、 o位と p位が反応部位となる。

従って、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフエ-ルフエノール、パラノ-ルフエノール、 2, 3—キシレノール、 2, 5—キシレノール等は、 1分子中に反応部位が 2箇所ある、当量数が 2のフノール類である。

フエノール、メタクレゾール、 3, 5—キシレノール、レゾルシノール等は 1分子中に反応部位が 3箇所ある、当量数が 3のフエノール類である。

カテコール、ノ、イド口キノン等は 1分子中に反応部位力 S4箇所ある、当量数が 4の一核体フエノール類である。ビスフエノール類は 1分子中に反応部位力箇所ある、当量数が 4の二核体フエノール類である。ビスフエノール類としては、一例を挙げると、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ B、ビスフエノール E、ビスフエノール11、ビスフエノール Sなどがある。

フエノール榭脂（G)は、これらのフエノール類のいずれかを単独で用いたフエノール榭脂でもよ、し、これらの複数種を用いて得られたフノール榭脂でもよ、。

[0043] フエノール榭脂のメチロール基含有率は、 13C-NMRによって測定することができる。 13C- NMRの NNE法および DEPT法で構造解析を行うと、メチロール基の炭素ピークは約 60ppmに現れ、ベンゼン環に由来する炭素ピークは約 100〜150ppm に現れる。それらの積分比により、フエノール榭脂のメチロール基含有率を求めることができる。

メチロール基の含有率は、モノマーの理論官能性水素数が大きな要因となり、理論官能性水素数が多いほど、メチロール基含有量は多くなる。また、榭脂の分子量も要因のひとつである。分子量を大きくするためには、メチロール基と他の官能基を縮合させなければならな、ため、分子量が大き!/、ほどメチロール基含有率は少なくなる。これらを考慮した場合、理論官能性水素数 3以上のフエノール類を用いた、数平均分子量（Mn) 500〜2000程度のフエノール榭脂（G)が好まし!/ヽ。

[0044] アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド等が使用できる。ホルムァルデヒドの供給源としては、ホルマリン、ホルミット NB (ホルムアルデヒドの n—ブタノール溶液）、ホルミット IB (ホルムアルデヒドのイソプロパノール溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを使用することができる。これらのアルデヒド類は、 2種類以上を併用することちできる。

[0045] フエノール榭脂 (G)製造時の触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等の塩基性触媒を使用することができる。なかでも、アルカリ金属の水酸ィ匕物またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。これらの触媒は、 2種類以上を併用することもできる。これらの触媒は、使用するフエノール類 1モルに対して、 0. 05モル以上用いること力 S好ましく、 0. 05〜0. 5モノレ用!/、ること力より好まし!/ヽ。 0. 05モノレよりも少な!/ヽとァルデヒド類との反応性が劣り、未反応物が残り、結果として衛生性に劣る恐れがある。 0. 5モルよりも多く用いた場合には、得られるフエノール榭脂の、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、塗料組成物として応用する際にフエノール榭脂 (G)が析出し易くなる。

[0046] フエノール榭脂 (G)の製造方法の具体例を、以下に示す。

フエノール類と当該フエノール類の理論官能性水素 1当量に対して 0. 75〜4. 0当量のアルデヒド類の混合液に、反応用触媒として、アルカリ金属の水酸化物等の触媒を添カ卩し、 30°C〜100°Cで数平均分子量（Mn)が 500〜1500程度になるまで反応させた後、酸で中和し、生成した塩を水洗 *除去し、脱水および濃縮し、アルカリレゾール榭脂を得る。

アルカリ金属の水酸ィ匕物等を中和する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、シユウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などが例示できる。

[0047] フエノール榭脂 (G)は複合ィ匕ポリマー (F)に対して、造膜性と加工性の観点から、榭脂固形分で (G)Z(F) =0. 1/99. 9〜： LOZ90であることが好ましぐさらに榭脂固形分で（G)Z(F) =0. 1/99. 9〜5Z95であることがより好ましい。

水性塗料組成物は、複合ィ匕ポリマー (F)とフエノール榭脂 (G)を合計で、固形分として、 10〜40重量％含むことが好ましい。

[0048] 以下に、上記した複合ィ匕ポリマー (F)ェマルジヨン、およびフエノール榭脂（G)以外に、必要に応じて水性塗料組成物がさらに含むことのできる成分を記載する。水性塗料組成物には、塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、アミノ榭脂、ポリビュルアルコール、ポリビュルアルコールの誘導体等の硬化剤を 1種または 2種以上添加することができる。

[0049] 水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷つきを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。

ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフインワックス、テフロン (登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。

[0050] 水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することがでさる。

親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ェチレングリコールジ（イソ）ブチノレエーテノレ、エチレングリコールモノー tert ブチルエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、 1, 3 ブチレングリコーノレ 3 モノメチルエーテル、 3—メトキシブタノール、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジェチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコーノレモノ（イソ）ブチノレエーテル、ジエチレングリコールジ (イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールジへキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチノレエーテル、プロピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルェ一テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ (イソ）ブチルエーテル、等の各種エーテルアルコール類またはエーテル類；

メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、イソプロピノレアノレコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 sec ブチルアルコール、 tert ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類；

メチルェチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；

エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエ一テルアセテート、 1ーメトキシ 2—プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類またはエステルアルコール類；

等が挙げられ、これらは単独で、または 2種以上を組み合わせて使用できる。

[0051] その他、水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を任意に添加することもできる。

[0052] 本発明に係る水性塗料組成物は、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。しかし、缶のみならず、一般の金属素材や金属製品等にも広く用いることもできることは言うまでもない。

缶または金属製品等の素材としては、アルミニウム、錫メツキ鋼板、クロム処理鋼板

、ニッケル処理鋼板等が用いられる。これらの素材は、ジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理が施されて、てもよ、。

[0053] 水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましい。しかし、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することができる。

この水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分を揮発させただけでも皮膜を形成できるが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程をカロえることが好ましい。焼き付けの条件としては、特に限定はされないが、一般には 150 °C〜280°Cの温度で 10秒〜 30分間焼き付けることが望ましい。

実施例

[0054] 以下に、合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。

[0055] 1.配合成分の合成

<合成例 1 > COOH基を有するアクリル系共重合体 (B— 1)およびこれを含むポリマー水溶液 (M— 1)の合成

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に

、 n—ブタノール 200部を仕込んで、 90°Cまで昇温した。反応容器内の温度を 90°C に保ちながら、メタクリル酸 80部、スチレン 70部、アクリル酸ェチル 40部、 N—ブトキシメチルアクリルアミド 10部および過酸ィ匕ベンゾィル 2部力もなる混合物を、滴下槽から 4時間にわたつて連続滴下した。

滴下終了から 1時間後および 2時間後に過酸ィヒベンゾィル 0. 2部をそれぞれ添カロし、滴下終了から 3時間にわたって反応を続け、数平均分子量 25000、ガラス転移温度 75°C、酸価 261 (mgKOHZg)、固形分 50%のアクリル系共重合体 (B— 1)を得た。

次に、ジメチルエタノールァミン 24. 8部を添加して、 10分間攪拌した後、イオン交換水 775部を加えて水分散化させた。

その後、減圧下で n—ブタノールとイオン交換水を合計で 400部留去させ、不揮発分 25%の COOH基を有する水性アクリル共重合体の水溶液 (M— 1)を得た。

[0056] <合成例 2>COOH基を有するアクリル系共重合体 (B— 2)およびこれを含むポリマ一水溶液 (M— 2)の合成

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル 100部、イオン交換水 100部を仕込んで、 9 0°Cまで昇温した。反応容器内の温度を 90°Cに保ちながら、メタクリル酸 130部、スチレン 26部、アクリル酸ェチル 34部、 N—ブトキシメチルアクリルアミド 10部および過酸ィ匕ベンゾィル 2部からなる混合物を滴下槽カゝら 4時間にわたって連続滴下した。滴下終了から 1時間後および 2時間後に過酸ィヒベンゾィル 0. 2部をそれぞれ添カロし、滴下終了から 3時間にわたって反応を続け、数平均分子量 50000、ガラス転移温度 86°C、酸価 424 (mgKOHZg)、固形分 50%のアクリル系共重合体 (B— 2)を得た。

次に、ジメチルエタノールァミン 40. 4部を添加して、 10分間攪拌した後、イオン交換水 359. 6部を加えて水分散化させ、不揮発分 25%の COOH基を有する水性ァクリル共重合体の水溶液 (M— 2)を得た。

[0057] く合成例 3 >フエノール榭脂 (G- 1)の合成

攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、 m-クレゾール 108部、 37%ホルマリン 365部を仕込み、攪拌しながら、 25%水酸化ナトリゥム水溶液 32部を添カ卩し、 80°Cで 3時間反応させた。ここに、 n—ブタノールを 300 部加えて冷却した後、 20%塩酸 30部をカ卩え、水酸ィ匕ナトリウムを中和した。 m-クレゾールの理論官能性水素 1当量に対するホルムアルデヒドは 1. 5当量であった。水層を分離し、フエノール榭脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、減圧脱水、減圧濃縮して、不揮発分 35%の精製した榭脂溶液を得た。得られたフエノール榭脂の数平均分子量は 1020、メチロール基はベンゼン環 1個に対し 0. 8個であった。これをフエノール榭脂（G— 1)とする。

[0058] <合成例 4 >フエノール榭脂（G - 2)の合成

m-タレゾールに代えて石炭酸 93部を用いるようにする他は、上記合成例 3と同様に合成した。石炭酸の理論官能性水素 1当量に対するホルムアルデヒドは 1. 5当量であった。得られたフエノール榭脂の数平均分子量は 910、メチロール基はベンゼン環 1個に対し 1. 1個であった。これをフエノール榭脂（G— 2)とする。

[0059] <比較例用合成例 1 >COOH基を有するアクリル系共重合体 (B— 3)およびこれを含むポリマー水溶液 (M— 3)の合成

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、 n—ブタノール 200部を仕込んで、 105°Cまで昇温した。反応容器内の温度を 105 °Cに保ちながら、メタクリル酸 76部、スチレン 30部、アクリル酸ェチル 84部、 N—ブトキシメチルアクリルアミド 10部および過酸ィ匕ベンゾィル 4部力もなる混合物を、滴下槽力も 4時間にわたって連続滴下した。

滴下終了から 1時間後および 2時間後に過酸ィヒベンゾィル 0. 4部をそれぞれ添カロし、滴下終了から 3時間にわたって反応を続け、数平均分子量 10000、ガラス転移温度 43°C、酸価 248 (mgKOHZg)、固形分 50%のアクリル系共重合体 (B— 3)を得た。

次に、ジメチルエタノールァミン 23. 6部を添加して、 10分間攪拌した後、イオン交換水 776部を加えて水分散化させた。

その後、減圧下で n—ブタノールとイオン交換水を合計で 400部留去させ、不揮発分 25%の COOH基を有する水性アクリル共重合体水溶液 (M- 3)を得た。

[0060] <比較例用合成例 2 >フエノール榭脂（G— 3)の調製

攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、 m-クレゾール 108部、 37%ホルマリン 365部を仕込み、攪拌しながら、 25%水酸化ナトリゥム水溶液 32部を添カ卩し、 80°Cで 3時間反応した後、 n—ブタノールを 300部加え冷却した後、 20%塩酸 40部を力卩ぇ水酸ィ匕ナトリウムを中和した。 m-クレゾ一ルの理論官能性水素 1当量に対するホルムアルデヒドは 1. 5当量であった。

水層を分離し、フエノール榭脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮して、不揮発分 35%の精製した榭脂溶液を得た。得られたフノール榭脂の数平均分子量は 1280、メチロール基はベンゼン環 1個に対し 0. 4個であった。これをフエノール榭脂 (G— 3)とする。

[0061] 2.水性塗料組成物の製造

[実施例 1]

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例 1で得られた COOH基含有アクリル共重合体 (B— 1)水溶液 (M— 1) 120 部、イオン交換水 95部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら 90°Cまで昇

¾Lしプ。

次に、滴下槽 1にスチレン 39. 0部、アタリノレ酸ェチノレ 23. 5部、および N—ブトキシメチルアクリルアミド 7. 5部を仕込み、滴下槽 2に過酸ィ匕ベンゾィル 0. 2部をトルエン 6部に溶解させたものを仕込み、夫々同時に 3時間かけて、反応容器内の温度を 90 °Cに保ちながら、攪拌下に滴下し、理論 Tgが 54°Cの複合ィ匕ポリマー (F— 1)のエマノレジョンを得た。

その後、イオン交換水 109部、 n—ブタノ一ノレ 50部、エチレングリコーノレモノブチノレエーテル 50部、およびフエノール榭脂（G— 1) 2. 9部添カ卩し、 5 mのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が 20%、理論 Tgが 54°Cの水性塗料組成物 1 を得た。

[0062] [実施例 2]

実施例 1と同様にして複合ィ匕ポリマー (F— 1)ェマルジヨンを得た後、イオン交換水 109部、 n—ブタノール 50部、エチレングリコールモノブチルエーテル 50部、フエノール榭脂 (G- 1) 14. 5部添カ卩し、 5 μ mのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が 20%、理論 Tgが 55°Cの水性塗料組成物 2を得た。

[0063] [実施例 3]

実施例 1と同様に複合ィ匕ポリマー (F— 1)ェマルジヨンを得た後、イオン交換水 109 部、 n—ブタノール 50部、エチレングリコールモノブチルエーテル 50部、フエノール榭脂（G— 2)を 14. 5部添カ卩し、 5 mのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が 20%、理論 Tgが 55°Cの水性塗料組成物 3を得た。

[0064] [実施例 4]

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例 2で得られた COOH基含有アクリル共重合体 (B— 2)水溶液 (M— 2) 120 部、イオン交換水 95部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら 90°Cまで昇

¾Lしプ。

次に、滴下槽 1にスチレン 39部、アタリノレ酸ェチノレ 23. 5部、および N—ブトキシメチルアクリルアミド 7. 5部を仕込み、滴下槽 2に過酸化ベンゾィル 0. 2部をトルエン 6 部に溶解させたものを仕込み、夫々同時に 3時間かけて反応容器内の温度を 90°C にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論 Tgが 56°Cの複合ィ匕ポリマー (F— 2)のエマノレジョンを得た。

その後、イオン交換水 109部、 n—ブタノ一ノレ 50部、エチレングリコーノレモノブチノレエーテル 50、フエノール榭脂（G— 1)を 14. 5部添加し、 5 μ mのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が 20%、理論 Tgが 57°Cの水性塗料組成物 4を得た

[0065] [実施例 5]

過酸化ベンゾィルの代わりに、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリルを用いた以外は、実施例 2と同様の方法で、不揮発分が 20%、理論 Tgが 55°Cの水性塗料組成物 5を得た。

[0066] [実施例 6]

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例 1で得られた COOH基含有アクリル共重合体 (B— 1)水溶液 (M— 1) 200 部、イオン交換水 35部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら 90°Cまで昇

¾Lしプ。

次に、滴下槽 1にスチレン 27. 8部、アクリル酸ェチル 16. 8部、および N—ブトキシメチルアクリルアミド 5. 4部を仕込み、滴下槽 2に過酸化ベンゾィル 0. 2部をトルエン 6部に溶解させたものを仕込み、夫々同時に 3時間かけて反応容器内の温度を 90°C にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論 Tgが 59°Cの複合ィ匕ポリマー (F— 3)のエマノレジョンを得た。

その後、イオン交換水 109部、 n—ブタノ一ノレ 50部、エチレングリコーノレモノブチノレエーテル 50部、フエノール榭脂（G— 1) 14. 5部添加し、 5 μ mのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が 20%、理論 Tgが 60°Cの水性塗料組成物 6を得た

[0067] [比較例 1]

実施例 1と同様に複合ィ匕ポリマー (F— 1)ェマルジヨンを得た後、イオン交換水 109 部、 n—ブタノール 50部、エチレングリコールモノブチルエーテル 50部を添カ卩し、 5 /z mのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が 20%、理論 Tgが 54°Cの水性塗料組成物 7を得た。

[0068] [比較例 2]

実施例 1と同様に複合ィ匕ポリマー (F— 1)ェマルジヨンを得た後、イオン交換水 109 部、 n—ブタノール 50部、エチレングリコールモノブチルエーテル 50部、フエノール榭脂（G— 3) 14. 5部添カ卩し、 5 mのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が 20%、理論 Tgが 55°Cの水性塗料組成物 8を得た。

[0069] [比較例 3]

攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例 1で得られた COOH基含有アクリル共重合体 (B— 3)水溶液 (M— 3) 120部、イオン交換水 95部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら 90°Cまで昇温した。

次に、滴下槽 1にスチレン 39部、アタリノレ酸ェチノレ 23. 5部、および N—ブトキシメチルアクリルアミド 7. 5部を仕込み、滴下槽 2に過酸化ベンゾィル 0. 2部をトルエン 6 部に溶解させたものを仕込み、夫々同時に 3時間かけて反応容器内の温度を 90°C にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論 Tg力 4°Cの複合ィ匕ポリマー (F— 4)のエマノレジョンを得た。

その後、イオン交換水 109部、 n—ブタノール 50部、エチレングリコールモノブチルエーテル 50、フエノール榭脂（G— 1)を 14. 5部添加し、 5 μ mのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が 20%、理論 Tgが 44°Cの水性塗料組成物 9を得た

[0070] 3.塗膜の評価

実施例 1〜6、比較例 1〜3で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ 0. 26mmのァルミ板に、乾燥後の膜厚が 5〜6 /ζ πιになるように塗工し、ガスオーブンを用いて雰囲気温度 200°Cで 3分間焼き付け、評価用テストパネルを得た。

得られた塗膜の性能を、以下のようにして評価した。結果を表 1に示す。

[0071] ぐ塗膜の外観 >

テストパネルの外観を、目視で評価する。

A：塗膜が平滑で、ブッゃ発泡がな!ヽ。

B :僅かに微細なブッがあるが、実用上、問題ない。

C :塗膜にブッが多ぐ実用上、問題がある。

D :塗膜の全面に、著しくブッがある。 [0072] <硬化性 >

2ポンドハンマーにガーゼを卷、て MEK (メチルェチルケトン）を含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させて、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。

A: 200回以上

B : 100回以上 200回未満

C : 50回以上 100回未満

D : 50回未満

[0073] <耐食性>

テストパネルを 40 X 80mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（lZ 2インチ、 500g、 30cm)を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で 125°C、 30分間レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま 50°C で 3日間保存した。 4日後に取り出して、平面部およびデュポン衝撃部のブリスターを評価した。

A：ブリスターの発生なし

B：デュポン衝撃部にブリスター発生、 5mm未満

C：デュポン衝撃部にブリスター発生、 5mm以上

D :平面部にプリスター発生

[0074] <耐レトルト密着性 >

テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で 130°C、 1時間レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。

A：全く剥離なし

B : 5%未満の剥離あり

C： 5%以上 50%未満の剥離あり

D : 50%以上の剥離あり

[0075] <耐レトルト白化 >

テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で 130°C、 1時間レトルト処理を行い、塗膜の外観を目視で評価した。 A：未処理の塗膜と変化なし

B :ごく薄く白ィ匕

C :やや白化

D :著しく白ィ匕

[0076] <加工性 >

テストパネルを大きさ 30mm X 50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が 3 Ommの幅になるように手で予め折り曲げ、この 2つ折りにした試験片の間に厚さ 0. 2 6mmのアルミ板を 2枚はさみ、 1kgの荷重を高さ 40cmから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。

次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度 1%の食塩水中に浸漬させ、試験片の、食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を 6. 0V X 6秒通電した時の電流値を測定した。

塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。

A: l. OmA未満

B : l. OmA以上 10mA未満

C： 10mA以上 20mA未満

D : 20mA以上

[0077] <レトルト後の加工性 >

テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で 130°C、 1時間レトルト処理を行った処理したテストパネルを用いて、上記く加工性 >と同様にして、電流値を測定した

A : 10mA未満

B： 10mA以上 20mA未満

C： 20mA以上 50mA未満

D : 50mA以上

[0078] <水フレーバー性 > 各水性塗料組成物を 0. 1mmアルミ箔に両面塗工し、 200°Cで 2分間加熱して硬化させ（膜厚 5〜6 μ m)、得られたテストパネル（2)を 10cm X 25cm (両面 500cm²) の大きさに切断した。

この切断後のテストパネル（2)を、活性炭処理した水道水 500gとともに耐熱瓶に入れ、密栓し、 125°Cで 30分間のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施した。風味試験の比較対照として、塗板を入れな、ブランクも同時に処理した。

A:無味 (ブランクと同程度）

B :僅かに味がする

C :味がする

D :かなり味がする

[0079] <耐風味吸着性 >

容量 12リットルのデシケ—ター中に、 100mm X 160mmのテストパネル（2)、および、 100 μ gのリモネンをジェチルエーテルに溶解したものをテストパネル（2)に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、 25°Cで 24時間静置した。

静置後テストパネル (2)を取り出し、直ちに二硫化炭素中に入れて 1時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出して、ガスクロマトグラフィーでその吸着量 g)を測定した。

A : 100；^未満

B： 100 g以上 500 μ g未満

C： 500 g以上 2000 μ g未満

ϋ : 2000 /ζ ₈以上

[0080] く塗料造膜性〉

内径約 7. 5cm、高さ約 12cm、容量約 350mlの有底円筒状のアルミニウム製缶を正立した状態で、その内面に、各実施例および比較例で得た各水性塗料組成物 lg (固形分として 200mg)をスプレー塗装した。塗装後、缶を横に倒し、 60rpmで 30秒間横転がり搬送した後、正立した状態で、オーブン中、 200°C、 60秒 (ピーク温度）の焼き付けを行った。

その後、エナメルレーター (通電試験機)を用い、塗装缶に 1%食塩水を満たし、缶体を陽極とし、食塩水に陰極を挿入し、 6V、 4秒間の電圧をかけた時の電流値 (初期缶 ERVともいう）を測定した。この缶 ERVによって、形成された塗膜の均一性や緻密性を評価できる。

さらにその後、陽極と陰極を反対とし、 6V、 10秒間の電圧 (逆通電ともいう。この操作で塗膜に弱い衝撃を与える。）をかけ、再度、缶体を陽極とし、食塩水に陰極を挿入し、 6V、 4秒間の電圧をかけた時の電流値 (後期缶 ERVともいう。塗膜に衝撃を与えた後の缶 ERVで塗膜の強靭さ、造膜性を評価することができる。）を測定した。塗料造膜性は、次に示す 4段階によって評価した。

A：電流値が OmA以上〜 1mA未満である。

B：電流値が 1mA以上 3mA未満である。

C：電流値が 3mA以上 1 OmA未満である。

D：電流値が 10mA以上である。

[表 1]

Claims

請求の範囲

[1] エチレン性不飽和モノマー (A1)を含有する被乳化成分 (A)を、数平均分子量 2万〜： LO万の COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)を含有する COOH基含有成分 (B)、塩基性化合物（C)、および水（D)を含有してなるポリマーの水溶液な、しェマルジヨン (M)の存在下にお、て、重合開始剤 (E)を用いてラジカル重合してなる、ガラス転移温度が 50〜120°Cの複合ィ匕ポリマー（F)；および

ベンゼン環 1個に対し、 0. 5個以上のメチロール基を有するフエノール榭脂（G)；を含有する水性塗料組成物。

[2] エチレン性不飽和モノマー（A1)力 N—アルコキシアルキル (メタ）アクリルアミド、 N—ヒドロキシアルキル (メタ)アクリルアミド、および (メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも 1種のアミド系モノマーを含有する、請求項 1記載の水性塗料組成物。

[3] COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)力 N—アルコキシアルキル (メタ）ァクリルアミド、 N—ヒドロキシアルキル (メタ）アクリルアミド、および (メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも 1種のアミド系モノマーを含むモノマーからなる共重合体である、請求項 1または 2記載の水性塗料組成物。

[4] COOH基を有するアクリル系共重合体（B1)の酸価が、 150〜500 (mgKOHZg) である、請求項 1〜3の！、ずれか 1項記載の水性塗料組成物。

[5] 重合開始剤 (E)が、非水溶性開始剤である、請求項 1〜4のいずれか 1項記載の水性塗料組成物。

[6] 缶内面被覆用である、請求項 1〜5のいずれか 1項記載の水性塗料組成物。

[7] 請求項 1〜6の、ずれか 1項記載の水性塗料組成物で缶内面が被覆された、被覆缶。

[8] エチレン性不飽和モノマー (A1)を含有する被乳化成分 (A)を、数平均分子量 2 万〜 10万の COOH基を有するアクリル系共重合体 (B1)を含有する COOH基含有成分 (B)、塩基性化合物（C)、および水（D)を含有してなるポリマーの水溶液な!/、しェマルジヨン (M)に添加し、重合開始剤 (E)を用いてラジカル重合することを含む、ガラス転移温度が 50〜120°Cの複合ィ匕ポリマー（F)のェマルジヨンの製造方法。