WO2008015885A1 - Procédé de purification d'acide hydroxycarboxylique, procédé de production d'ester cyclique et procédé de production de poly(acide hydroxycarboxylique) - Google Patents

Procédé de purification d'acide hydroxycarboxylique, procédé de production d'ester cyclique et procédé de production de poly(acide hydroxycarboxylique) Download PDF

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cyclic ester
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Tomoyuki Ogawa
Michio Kikuchi
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Kureha Corporation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying hydroxycarboxylic acid suitable as a raw material for producing polyhydroxycarboxylic acid, a method for producing a cyclic ester containing the same, and a method for producing polyhydroxycarboxylic acid.
  • Polyhydroxycarboxylic acids aliphatic polyesters
  • polyglycolic acid and polylactic acid are degraded by microorganisms or enzymes existing in the natural world such as soil and sea, so biodegradable polymers have a low environmental impact. It is attracting attention as a material.
  • polyhydroxycarboxylic acid has biodegradability and absorbability, and is therefore used as a medical polymer material such as surgical sutures and artificial skin.
  • polyglycolic acid has excellent gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties, carbon dioxide gas barrier properties, and water vapor barrier properties, and is excellent in heat resistance and mechanical strength. In other fields, applications are being developed independently or in combination with other resin materials.
  • Polyhydroxycarboxylic acid can be synthesized, for example, by dehydration polycondensation of hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid (hydroxyacetic acid) and lactic acid (hydroxypropanoic acid).
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid (hydroxyacetic acid) and lactic acid (hydroxypropanoic acid).
  • a method of synthesizing a dimeric cyclic ester of hydroxycarboxylic acid and subjecting the cyclic ester to ring-opening polymerization is generally employed.
  • polydaricholic acid can be obtained by ring-opening polymerization of glycolide, which is a dimer cyclic ester of glycolic acid.
  • Polylactic acid is obtained by ring-opening polymerization of lactide, which is a dimer cyclic ester of lactic acid.
  • V a low molecular weight suitable for use and a low amount of heterogeneous bonds
  • hydroxycarboxylic acid as a raw material for producing polyhydroxycarboxylic acid must have a certain degree of purity.
  • impurities are inevitable in the hydroxycarboxylic acids obtained industrially.
  • glycolic acid obtained by the carbonylation reaction of formaldehyde and water in the presence of a catalyst such as organic acid and sulfuric acid is dimerized by ester-forming dehydration condensation of glycolic acid in addition to these catalyst residues.
  • Diglycolic acid ( ⁇ (CH COOH)
  • ⁇ CH COOH
  • ⁇ a dimer of a glycolic acid dimer or oligomer, or dimerized by ether-forming dehydration condensation of glycolic acid
  • ⁇ a dimer of a glycolic acid dimer or oligomer, or dimerized by ether-forming dehydration condensation of glycolic acid
  • compositions, ionic impurities, etc. can be easily separated and removed industrially by means such as adsorption or ion exchange, but separate means are required to remove organic impurities.
  • adsorption or ion exchange ionic impurities
  • separate means are required to remove organic impurities.
  • the components of a typical sample of an industrial grade 70% glycolic acid aqueous solution are as follows.
  • Patent Document 1 JP-T 6-501268
  • Patent Document 2 Publication of Special Reissue WO2003 / 064366
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-169185
  • Patent Document 4 JP 2002-128727 A.
  • the main object of the present invention is to provide a process for industrially rational purification of hydroxycarboxylic acid useful as a raw material for producing polyhydroxycarboxylic acid, a process for producing a cyclic ester containing the same, and a process for producing polyhydroxycarboxylic acid Is to provide.
  • the present inventors have found that the purification power s, the alcohol and the hydroxycarboxylic acid having a purity level useful as a raw material for producing polyhydroxycarboxylic acid It was found that this can be achieved efficiently by distillation of a hydroxycarboxylic acid solution containing a high-boiling hydroxy compound composed of at least one phenol. That is, the method for distillation purification of hydroxycarboxylic acid according to the present invention is characterized by distilling a hydroxycarboxylic acid solution containing a high-boiling hydroxy compound composed of at least one kind of alcohol and phenol having a higher boiling point than hydroxycarboxylic acid.
  • the high-boiling hydroxy compound is not distilled by itself, but is a distillation mother liquor (in this specification, the entire liquid that is present in the distillation apparatus and that is subjected to heating for distillation). ) To suppress the progress of polycondensation of hydroxycarboxylic acid and to allow the mother liquor to continue heating for distillation.
  • hydroxycarboxylic acid (or an aqueous solution thereof) purified by the above method is subjected to condensation polymerization to form an oligomer of hydroxycarboxylic acid, and the oligomer is depolymerized.
  • a cyclic ester composed of a dimer of hydroxycarboxylic acid is formed.
  • the method for purifying a hydroxycarboxylic acid of the present invention described above depolymerizes an oligomer in the method for producing a cyclic ester. This is based on the knowledge that it is effective in reducing ether type hydroxycarboxylic acid dimers (for example, diglycolic acid) that act as an inhibitory impurity.
  • the method for producing a polyhydroxycarboxylic acid of the present invention is characterized in that the cyclic ester obtained as described above is subjected to ring-opening polymerization.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in an example (comparative example) of a method for distillation purification of hydroxycarboxylic acid according to the present invention.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids having a relatively low boiling point such as glycolic acid, lactic acid, ⁇ -hydroxyvaleric acid, etc. are preferably used. Their production methods such as fermentation methods and synthesis methods are not particularly limited. In any case, the industrially supplied hydroxycarboxylic acid (aqueous solution) has an unavoidable power. Of these, glycolic acid (normal boiling point: about 170 ° C) and lactic acid (normal pressure boiling point: about 220 ° C), which have low boiling points and are suitable for distillation, are preferred. Glycolic acid is most suitable.
  • a hydroxycarboxylic acid raw material to be added with a high boiling point hydroxy compound to form a distillation mother liquor is usually diluted with a solvent in order to suppress polycondensation and improve handling properties.
  • the diluting solvent can be any solvent miscible with the hydroxycarboxylic acid, but is typically water in the context of the industrial process for producing the hydroxycarboxylic acid.
  • diglycolic acid (hereinafter often abbreviated as "di-GA") as a representative example of impurities is contained at a concentration of about 1% by weight (0.93%), More Other impurities include methoxyacetic acid 2.90%, formic acid 0.96%, NH 23ppm, Na6ppm, C
  • glycolic acid containing al4ppm, Mg5ppm, SO 74ppm
  • an approximately 70% aqueous solution of “GA” is used as a raw material solution.
  • the GA aqueous solution as described above may be used as it is as a raw material for distillation, or may be appropriately diluted with water to suppress the polycondensation rate. However, if the degree of dilution increases, the amount of water distilled with GA increases, which is undesirable in terms of thermal efficiency.
  • the total concentration of GA and GA dimer in the aqueous GA solution used as the distillation raw material is about 2-90%, more preferably about 20-50%, preferably about 10-70%.
  • a high boiling point is used as a main means for suppressing polycondensation that can be caused by subjecting an aqueous GA solution having the above-mentioned concentration as a mother liquor directly to heating distillation. Add the hydroxy compound.
  • the high-boiling hydroxy compound added as a polycondensation inhibitor to the distillation mother liquor is at least one of alcohol and phenol having a boiling point higher than that of glycolic acid (or hydroxycarboxylic acid to be purified by distillation). Therefore, it is preferable to have a boiling point higher than 170 ° C, especially 200 ° C or higher!
  • the high boiling point hydroxy compound includes a boiling point for suppressing distillation, a force S in which an arbitrary alcohol or phenol having an OH group is used, and specific examples thereof include 1-otadecaneol, diphf Monovalent alcohols such as enylmethanol, dodecanol, 1 tridecanol, 3-phenyl 1 propanol, 1-hexadenol, 1-pentadecanol, or phenols such as 1 naphthol, 2-naphthol, pyrodecanol, etc. are used.
  • OH groups such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol and decanediol, alkylene glycols containing linear or branched alkylene groups, and diethylene glycol, propylene glycol mononole, butylene.
  • these high boiling point hydroxy compounds are produced by a method for producing a cyclic ester according to the present invention described later (that is, under mixing with a polar organic solvent of an oligomer obtained by polycondensation of a hydroxycarboxylic acid purified according to the present invention).
  • a polar organic solvent of an oligomer obtained by polycondensation of a hydroxycarboxylic acid purified according to the present invention Of cyclic ester by depolymerization in water
  • These high-boiling hydroxy compounds are added to suppress the polycondensation of hydroxycarboxylic acid in the distillation mother liquor.
  • the minimum amount is the amount necessary to avoid the inability to continue distillation due to solidification of the distilled mother liquor, and the OH concentration in the mother liquor (alcohol (or the total amount of OH in the GA and high-boiling hydroxy compounds) (Phenol)
  • the amount of OH) is about 0.5 mol%.
  • a larger amount is preferable for lowering the viscosity of the mother liquor and the distillation temperature.
  • the upper limit is mainly determined from the viewpoint of distillation cost, and even if the OH concentration exceeds 50 mol%, the effect of inhibiting polycondensation is saturated.
  • the amount of high-boiling hydroxy compound is 0.1 as OH concentration in the mother liquor 5-50 Monore 0/0, more preferably 10 to 40 Monore 0/0, especially preferably in the range of 20 to 30 mole 0/0 is there.
  • the total concentration of oligomers containing hydroxycarboxylic acid and its dimer in the mother liquor is usually 30-80% by weight, preferably 35-70. It becomes about% by weight.
  • the lower limit of the distillation temperature is determined from the viewpoint of obtaining a substantial distillation rate, and can be lowered under reduced pressure.
  • heating above 200 ° C. is not preferable because the rate of formation of di-GA, which is an ether bond of GA, is increased by side reaction.
  • a distillation method a tank-type (evaporator) or a tower-type distillation apparatus is used for batch or (semi) continuous.
  • di From the viewpoint of purification of GA by separating heavy impurities such as GA and heavy oligomers such as GA oligomer produced by polycondensation, batch-type simple distillation operation may be used, but from the viewpoint of efficient use of equipment. From the above, a semi-continuous system (example described later) in which at least only the feed is continuously performed is more preferably used.
  • the high boiling point hydroxy compound used in the present invention has an effect of preventing GA polycondensation and also has an effect of preventing the accumulation of GA oligomer containing GA dimer in the distilled mother liquor.
  • GA oligomers containing dimers even when distilling together with GA, are different from ether-type di-GA, and are generally used in the production of glycolide and polyglycolic acid via GA oligomers described below. For the purposes of the production of cyclic esters and polyhydroxycarboxylic acids via carboxylic acid oligomers, it is not a harmful impurity.
  • an aqueous solution of hydroxycarboxylic acid purified by the above method is diluted or concentrated as necessary, and then subjected to condensation polymerization to form an oligomer of hydroxycarboxylic acid.
  • the oligomer is depolymerized to form a cyclic ester composed of a dimer of hydroxycarboxylic acid.
  • the presence of a high boiling point hydroxy compound accompanying the distillation system force or other hydroxycarboxylic acid has no adverse effect.
  • hydroxycarboxylic acid is dalicholic acid
  • an aqueous GA solution purified and recovered by the above distillation method is prepared to a concentration of 70% or less suitable for storage, storage, and handling. Further, it is recovered as a glycolic acid oligomer by concentration and condensation polymerization, and further depolymerized by the method described in International Publication WO 2002/083661 to obtain darlicolide (a cyclic dimer of glycolic acid) useful as a raw material for polydarlicolic acid. We can gain S).
  • the compound (A) having an alcoholic hydroxyl group is present in the depolymerization reaction system.
  • the amount of the compound (A) in the depolymerization reaction system is determined by The alkaline strip
  • the amount of the alcoholic hydroxyl group of the compound (A) is 0.5 equivalents relative to the total amount of carboxyl groups of the organic acid (B) consisting of diglycolic acid, methoxyacetic acid, and oxalic acid produced by hydrolysis under the conditions
  • a method for producing dalicorido characterized by controlling the amount to maintain the above ratio
  • a polar organic solvent is used as a solvent for the depolymerization reaction.
  • the glycolide is also co-distilled with the produced glycolide to accompany glycolide outside the depolymerization reaction system. End.
  • the boiling point of the polar organic solvent is preferably in the range of 230 to 450 ° C.
  • the molecular weight of the polar organic solvent is preferably in the range of 150 to 450.
  • aromatic dicarboxylic acid diesters aromatic dicarboxylic acid diesters, aliphatic dicarboxylic acid esters, polyalkylene glycol gels, and the like are used. Of these, polyalkylene glycol gel is preferably used.
  • the compound (A) having an alcoholic hydroxyl group used in the method for producing glycolide by depolymerization of the glycolic acid oligomer is a high boiling point used in the method for distillation purification of hydroxycarboxylic acid of the present invention. Hydroxy compounds are effectively used as they are.
  • the high boiling point hydroxy compound has an action of improving the compatibility of the glycolic acid oligomer and the polar organic solvent and stabilizing the depolymerization reaction system.
  • (poly) alkylene glycol monoalkyl ether is preferably used.
  • the cyclic ester obtained as described above is known to be a good raw material for producing polyhydroxycarboxylic acid by ring-opening polymerization.
  • ring-opening polymerization of the cyclic ester it is preferable to employ a method in which the cyclic ester is heated and melted in the presence of a catalyst, and then the cyclic ester in the molten state is subjected to ring-opening polymerization.
  • This polymerization method is a massive ring-opening polymerization method.
  • the ring-opening polymerization of the molten cyclic ester can be carried out in a notch type or continuous type using a reactor, tube type, tower type, or extruder type reactor. Usually, it is preferable to employ a method of bulk ring-opening polymerization in a polymerization vessel.
  • the polymerization time varies depending on the ring-opening polymerization method and the polymerization temperature, but in the ring-opening polymerization method in the container, it is usually 10 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours, more preferably;! To 30 hours. It is.
  • the polymerization conversion is usually 95% or more, preferably 98% or more, and more preferably 99% or more. In order to reduce residual unreacted monomers and increase production efficiency, full conversion (polymerization) Most preferably, the conversion is approximately 100%.
  • the molten cyclic ester is transferred to a polymerization apparatus having a plurality of tubes (both tubes that can be opened and closed at both ends are preferably used), and ring-opening polymerization is carried out in an airtight state in each tube to form a polymer product.
  • a method of precipitating; a cyclic ester in a molten state was produced after proceeding with ring-opening polymerization in a reactor equipped with a stirring or kneading mechanism (for example, a reaction vessel, continuously-polymerizable biaxial stirring device, etc.)
  • a method is also preferred in which the polymer is taken out and once cooled and solidified, the solid state polymerization reaction is continued below the melting point of the polymer.
  • a cyclic ester containing water and / or alcohol as an initiator or / and a molecular weight regulator is opened using the total proton concentration in the cyclic ester as an index. Preferable to polymerize.
  • composition of GA and di-GA as an impurity in the following examples is measured as follows.
  • the GA recovery yield is calculated based on the results.
  • ICP High Frequency Inductively Coupled Plasma
  • NH is “DX-500” manufactured by Dionetas.
  • Feeding at a substantially constant flow rate of was started. Then, while controlling the heat input to the evaporator so that the amount of the feed liquid and the amount of the distillate were the same, the distillation operation was carried out for 27 hours, and a total of 689.9 g was fed.
  • the temperature of the mother liquor in the can was 141.8 ° C at the start of feeding, and 143.4 ° C after 27 hours.
  • the GA concentration in 81.2 g of the first fraction was 6.57%, and no impurities were detected.
  • the amount of distillate after cutting the first fraction was 748.4 g, GA (and its dimer) 27. 66% and di-GAO. 03% as impurities (plus methoxyacetic acid 0.40%) , Formic acid 0.35%, NH 3ppm, Na, Ca, Mg and SO were not detected). Also the first
  • Feeding of the Eid liquid at an almost constant flow rate was started. Then, while controlling the amount of heat input to the evaporator so that the amount of the feed liquid and the amount of the distillate were the same, a distillation operation was performed for 25 hours to feed a total of 3403. 6 g.
  • the temperature of the mother liquor in the can was 139 ° C at the start of feeding and 140 ° C after 25 hours.
  • the amount of the distillate recovered by partial condensation was 578.7 g, GA (and its dimer) 31. 15% and di-GAO. 03% as an impurity (further 0.35% methoxyacetic acid, Formic acid 0.36%, NH 4ppm, Na, Ca, Mg and SO were not detected).
  • the impurity di-GA concentration is kept low at 0 ⁇ 03% (0 ⁇ 10% of GA), which is a significant purification effect compared to the feed solution concentration (1.40% of GA).
  • the GA yield was low, it was possible to continue the distillation operation, but it was necessary to treat a large amount of evaporated water.
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid purified by the method of the present invention can be used as raw materials for other chemically synthesized products with a purity equal to or lower than that, If necessary, it can also be used as a raw material for a purification method for obtaining a higher purity hydroxycarboxylic acid, for example, the crystallization method of Patent Document 1 or 2, although the yield as one pass is low.

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Description

明 細 書
ヒドロキシカルボン酸の精製方法、環状エステルの製造方法およびポリヒ ドロキシカルボン酸の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸の製造原料として適したヒドロキシカルボン酸の 精製方法、これを含む環状エステルの製造方法ならびにポリヒドロキシカルボン酸の 製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸 (脂肪族ポリエステル）は、 土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境 に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、ポリヒドロキ シカルボン酸は、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚な どの医療用高分子材料としても利用されている。
[0003] ポリヒドロキシカルボン酸の中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガ スバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優 れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと 複合化して用途展開が図られている。
[0004] ポリヒドロキシカルボン酸は、例えば、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）や乳酸（ヒドロキ シプロパン酸)などのヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができる 力 高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、ヒドロキシカル ボン酸の二量体環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用 されている。例えば、グリコール酸の二量体環状エステルであるグリコリドを開環重合 すると、ポリダリコール酸が得られる。乳酸の二量体環状エステルであるラクチドを開 環重合すると、ポリ乳酸が得られる。
[0005] V、ずれにしろ、用途に適した高分子量と異種結合量の少なレ、ポリヒドロキシカルボ ン酸の製造原料としてヒドロキシカルボン酸は、ある程度純度の高レ、ものである必要 があるが、現実には工業的に得られるヒドロキシカルボン酸には不純物が不可避であ る。例えば、有機酸および硫酸等の触媒の存在下でのホルムアルデヒドおよび水の カルボニル化反応により得られるグリコール酸には、これら触媒残渣の他に、グリコー ル酸のエステル形成性脱水縮合による二量体であるグリコール酸ニ量体あるいはォ リゴマー、グリコール酸のエーテル形成性脱水縮合による二量体であるジグリコール 酸 (〇（CH COOH) )が主たる不純物として含まれる。そして、触媒残渣等の少量
2 2
成分あるいはイオン性不純物等は、吸着あるいはイオン交換等の手段により工業的 な分離除去が容易であるが、有機不純物の除去には別途の手段が必要となる。例え ば下記特許文献 1によれば、工業的等級の 70%グリコール酸水溶液の典型的な試 料の成分は以下の通りであるとされてレ、る。
[0006] グリコール酸 62. 4重量％
グリコール酸二量体 …… 8. 8重量％
ジグリコール酸 2. 2重量％
メトキシ酢酸 2. 2重量％
蟻酸 0. 24重量％。
[0007] 一般に、有機物の分離による精製のためには、蒸留、晶析等の単位操作が知られ ているが、これら精製手段をヒドロキシカルボン酸の精製に用いる際には、ヒドロキシ カルボン酸が加熱下に容易に重縮合するという本質的な難点がある。この点、加熱 を本質的な要素とする蒸留は基本的に適用困難であると考えられ、従来は主として 晶析による精製が行われてきた（下記特許文献 1〜3)。晶析法によるヒドロキシカル ボン酸の精製は、一般に水溶液の冷却により行われる力 ヒドロキシカルボン酸、特 にグリコール酸および乳酸の水に対する溶解度は非常に高いため、最低でも 10°C 以下、高収率で結晶を得るためには氷点下まで冷却する必要があり、大規模な冷却 設備が必要となる。また、結晶の純度は晶析後の固液分離操作によるところが大きく 、高純度の結晶を得るためには、遠心分離機などの大掛かりな固液分離装置が必要 となる。すなわち、晶析法による精製には、大規模な装置および運転コストがかかり、 精製のためのコストが高くなるという難点がある。
[0008] これに対し、グリコール酸に比べて熱重縮合性の低い乳酸については、その水溶 液中の濃度を低く抑えるため、水を補充しつつ蒸留を行う方法も提案されている（下 記特許文献 4)。しかし、この蒸留によるヒドロキシカルボン酸の精製には、ヒドロキシ カルボン酸に比べて沸点が低く蒸発性の高い水を同時に大量に留出させるための 熱的損失ならびに生成したヒドロキシカルボン酸水溶液の濃縮等によるヒドロキシカ ルボン酸の回収費用の増大もあって、やはり精製コスト上の問題がある。
特許文献 1 :特表平 6— 501268号公報
特許文献 2：特再公表 WO2003/064366号公報
特許文献 3 :特開 2006— 169185号公報
特許文献 4 :特開 2002— 128727号公報。
[0009] 発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、ポリヒドロキシカルボン酸の製造原料として有用な ヒドロキシカルボン酸の工業的に合理的な精製方法、これを含む環状エステルの製 造方法ならびにポリヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供することにある。
[0010] 本発明者らは、上述の目的で研究し、各種実験を繰返した結果、ポリヒドロキシカル ボン酸の製造原料として有用な程度の純度を有するヒドロキシカルボン酸への精製 力 s、アルコールおよびフエノールの少なくとも一種からなる高沸点ヒドロキシ化合物を 含むヒドロキシカルボン酸溶液の蒸留により効率的に達成可能であることを知見した 。すなわち、本発明のヒドロキシカルボン酸の蒸留精製方法は、ヒドロキシカルボン酸 よりも高沸点のアルコールおよびフエノールの少なくとも一種からなる高沸点ヒドロキ シ化合物を含む、ヒドロキシカルボン酸溶液を蒸留することを特徴とするものである。 上記方法において、高沸点ヒドロキシ化合物は、それ自体は留出されることなく蒸留 母液 (本明細書においては、蒸留装置中に現に存在して、蒸留のための加熱を受け る液の全体を示す）に残留して、ヒドロキシカルボン酸の重縮合の進行を抑制し、蒸 留のための母液の加熱の継続を可能とする作用を果す。
[0011] また、本発明の環状エステルの製造方法は、上記方法により精製したヒドロキシカ ルボン酸（あるいは、その水溶液）を、縮重合してヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを 形成し、該オリゴマーを解重合して、ヒドロキシカルボン酸の二量体からなる環状エス テルを形成することを特徴とするものである。これは、上記本発明のヒドロキシカルボ ン酸の精製方法が、上記環状エステルの製造方法において、オリゴマーの解重合を 抑制する不純物として作用するエーテル型ヒドロキシカルボン酸二量体（例えばジグ リコール酸）の低減に有効であるとの知見に基づく。
[0012] また、本発明のポリヒドロキシカルボン酸の製造方法は、上記のようにして得られた 環状エステルを開環重合することを特徴とするものである。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明のヒドロキシカルボン酸の蒸留精製方法の実施例（比較例）に使用した 装置の概略図。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の対象とするヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、 α—ヒドロ キシ吉草酸、等の比較的沸点が低い α—ヒドロキシカルボン酸が好ましく用いられる 。発酵法、合成法等、それらの製造方法は特に限定されない。いずれにしても工業 的に供給されるヒドロキシカルボン酸 (水溶液）には、不純物の混入は避けられない 力もである。なかでも沸点が低く蒸留に適したグリコール酸（常圧沸点：約 170°C)お よび乳酸（常圧沸点：約 220°C)が好ましぐ特に加熱による重縮合性が強いという点 で、グリコール酸が最も適している。
[0015] 以下、本発明を、その好ましい実施形態としての、グリコール酸への適用を中心とし て、更に詳細に説明する。以下の記載において、量比を表わす「％」および「ppm」は 、特に断らない限り、重量基準を意味するものとする。
[0016] [ヒドロキシカルボン酸の蒸留精製方法]
<グリコール酸の精製〉
(原料ヒドロキシカルボン酸溶液）
本発明で、高沸点ヒドロキシ化合物を加えて蒸留母液を形成すべきヒドロキシカル ボン酸原料は、通常、重縮合を抑制し、ハンドリング性を向上するために、溶媒で希 釈されている。この希釈溶媒は、ヒドロキシカルボン酸と混和可能な任意の溶媒であ りえるが、ヒドロキシカルボン酸の工業的製法との関連で、水であるのが一般的である
[0017] ここでは、原料ヒドロキシカルボン酸溶液として、不純物の代表例としてのジグリコー ル酸 (以下、しばしば「di— GA」と略記）を約 1重量％(0. 93%)の濃度で含み、更に 他の不純物として、メ卜キシ酢酸 2· 90%、蟻酸 0. 96%、 NH 23ppm、 Na6ppm, C
4
al4ppm, Mg5ppm, SO 74ppmを含む工業的等級のグリコール酸（以下、しばし
4
ば「GA」と略記）の約 70%水溶液を用い、これを原料液として処理する例を中心とし て説明する。
[0018] 上記したような GA水溶液は、そのまま蒸留原料として用いられるほか、適宜、水で 稀釈して重縮合速度を抑制して用いてもよい。但し、稀釈の度合いが大になると、 G Aとともに留出する水の量が大になって、熱効率上好ましくない。一般に、蒸留原料と して用いられる GA水溶液中の GAおよび GA二量体の合計濃度は、約 2〜90%で あり、約 10〜70%が好ましぐ約 20〜50%が更に好ましい。
[0019] 本発明にお!/、ては、上記のような濃度の GA水溶液を、直接、母液として、加熱蒸 留に付すことによって起こりえる重縮合の抑制のための主たる手段として、高沸点ヒド ロキシ化合物を加える。
[0020] (高沸点ヒドロキシ化合物）
本発明で、蒸留母液に重縮合抑制剤として添加される高沸点ヒドロキシ化合物は、 グリコール酸 (あるいは蒸留精製対象のヒドロキシカルボン酸)より高い沸点を有する アルコールおよびフエノールの少なくとも一種であり、この目的のためには 170°Cより も高い、特に 200°C以上の沸点を有するものであることが好まし!/、。
[0021] 高沸点ヒドロキシ化合物としては、留出を抑制するための沸点と、 OH基を有する任 意のアルコール類またはフエノール類が用いられる力 S、その具体例としては、 1—オタ タデカノール、ジフエニルメタノール、ドデカノーノレ、 1 トリデカノーノレ、 3—フエニル 1 プロパノール、 1—へキサデ力ノール、 1—ペンタデカノールなどの 1価アルコ ール、あるいは 1 ナフトール、 2—ナフトール、ピロデカノールなどのフエノール類が 用いられるほ力、；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へ キサンジオール、デカンジオールなどの 2個の OH基に加えて直鎖または分岐アルキ レン基を含むアルキレングリコール類およびジエチレングリコール、プロピレングリコ 一ノレ、ブチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリブ チレングリコールなどの OH基 2個に加えて 1以上の直鎖または分岐ォキシアルキレ ン基を有するポリアルキレングリコールを含む（ポリ）アルキレングリコール；（ポリ）アル キレングリコールの 2個の OH基の 1個をアルキルエーテル化した（ポリ）アルキレング リコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。なかでも高沸点アルコール類が好 ましく用いられ、特に（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
[0022] なお、これら高沸点ヒドロキシ化合物は、後述する本発明による環状エステルの製 造方法 (すなわち本発明により精製されたヒドロキシカルボン酸の重縮合により得られ たオリゴマーの極性有機溶媒との混合下での解重合による環状エステルの製造方法
)において、オリゴマーと極性有機溶媒の相溶性を改善して解重合系を安定化する 相溶化剤として有効に機能するものであって、本発明による環状エステルの製造方 法における製造原料としてのヒドロキシカルボン酸の精製目的である限り、ヒドロキシ カルボン酸と共に留出することを厳密に抑制する必要性はない。
[0023] これら高沸点ヒドロキシ化合物は、蒸留母液中におけるヒドロキシカルボン酸の重縮 合抑制のために加えられる。その最小量は、蒸留母液が固化することによる蒸留継 続不能状態の回避に必要な量であり、母液中に OH濃度（GAと高沸点ヒドロキシ化 合物中の OHの合計量に対するアルコール（またはフエノール） OHの量）として 0· 5 モル％程度である。但し、より大なる量の方が、母液の粘度および蒸留温度の低下に 好ましい。上限は、主として、蒸留コストの観点で定まり、 OH濃度として 50モル％を 超えて使用しても重縮合抑制効果は飽和する。従って、高沸点ヒドロキシ化合物の 使用量は、母液中 OH濃度として 0. 5〜50モノレ0 /0、より好ましくは 10〜40モノレ0 /0、 特に好ましくは 20〜30モル0 /0の範囲である。
[0024] このような高沸点ヒドロキシ化合物による希釈の結果として、母液中のヒドロキシカル ボン酸およびその二量体を含むオリゴマーの合計濃度は、通常 30〜80重量％、好 ましくは 35〜70重量％程度となる。
[0025] 蒸留温度としては、その下限は実質的な蒸留速度を得るという観点で定まり、減圧 下では低下可能である。上限としては、 200°Cを超えて加熱すると、副反応により、 G Aのエーテル結合体である di— GAの生成速度が上昇するため好ましくない。
[0026] 従って、本発明の目的のためには、常圧または一般に約 lkPaまでの減圧下で、約
50〜200。C、より好まし <は、約 100〜200。C、特に約 120〜200。Cの範囲の蒸留 温度とすることが好ましい。 [0027] 蒸留方式としては、槽型 (蒸発缶）または塔型の蒸留装置を用いて、回分または（半 )連続的に行われる。 di— GAなどの重質不純物および重縮合により生成する GAォ リゴマー等の重質分の分離による GAの精製の観点からは、回分式単蒸留操作でよ いが、装置の効率的使用の観点からは、少なくともフィードのみは連続的に行う半連 続方式 (後記実施例）がより好ましく用いられる。除去対象の di— GAを含む重質不 純物は、装置底部の母液中に蓄積してくるので、母液を適宜装置底部より抜き出して 、半連続方式操作の継続時間を増大することも好ましぐまた制御系は複雑になるが 、少量ずつ、連続的に抜き出して、連続運転することももちろん可能である。
[0028] また本発明で用いる高沸点ヒドロキシ化合物は、 GAの重縮合防止の効果を有する ほか GA二量体を含む GAオリゴマーの蒸留母液中への蓄積を防止する効果を有す る力 これら GA二量体を含む GAオリゴマーは、 GAとともに留出したとしても、エー テル型の di— GAとは異なり、後述する GAオリゴマーを経由するグリコリドならびにポ リグリコール酸の製造）はり一般的にはヒドロキシカルボン酸オリゴマーを経由する環 状エステルならびにポリヒドロキシカルボン酸の製造）の目的のためには、有害な不 純物とはならない。
[0029] なお、主たる不純物としての重質成分の分離のためには、単蒸留でよいが、精製効 率の向上のための還流、あるいはメトキシ酢酸、蟻酸、シユウ酸などの軽質不純物の 除去のための多段化による GA成分の中段からの抜き出し、などの手段は適宜採用 可能である。また、回分操作において、一旦、 GA留出温度より低い温度での蒸留を 行って、軽質不純物を予め除去して置くことも容易に実施可能である。更に、たとえ、 GA中に軽質不純物が残っても、オリゴマー製造時に脱水と同時に除去され、 GAォ リゴマー中には、実質的に含まれない。
[0030] (他のヒドロキシカルボン酸への適用）
上記において、本発明のヒドロキシカルボン酸の蒸留精製方法を、グリコール酸に 適用する好ましい例を説明したが、同様に比較的低沸点であり、且つ熱重縮合性を 有する他のヒドロキシカルボン酸への適用が可能であることは当業者には容易に理 解できょう。例えば乳酸などにも適用できる。乳酸の沸点は、約 220°Cのため、これよ り高沸点のアルコール、フエノールの添加が必要となる、等の点は若干異なるが、そ れ以外は、本質的に同様に適用可能である。
[0031] [環状エステルの製造方法]
本発明の環状エステルの製造方法によれば、上記の方法により精製したヒドロキシ カルボン酸の水溶液を、必要に応じて稀釈あるいは濃縮などの濃度調整した後、縮 重合してヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを形成し、該オリゴマーを解重合して、ヒド ロキシカルボン酸の二量体からなる環状エステルを形成することを特徴とするもので ある。ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーの重縮合による形成反応において、蒸留系 力、らヒドロキシカルボン酸に随伴された高沸点ヒドロキシ化合物が共存することは、何 ら悪影響を及ぼさない。
[0032] 例えばヒドロキシカルボン酸がダリコール酸の場合、上記蒸留法により精製'回収し た GA水溶液を、保存およびノ、ンドリングに適した 70%以下の濃度に調製しておき、 このグリコール酸水溶液を、更に濃縮ならびに縮重合化によりグリコール酸オリゴマ 一として回収し、更に国際公開 WO 2002/083661号公報に記載の方法により解 重合して、ポリダリコール酸原料として有用なダリコリド（グリコール酸の環状二量体ェ ステノレ)を得ること力 Sできる。すなわち、上記国際公開 WO 2002/083661号公報 (その開示の全体は、参照により本願明細書に包含するものとする）によれば、 上記のようにして回収されたグリコール酸オリゴマーを加熱して解重合させる工程を 含むグリコリドの製造方法において、
(i)ダリコール酸オリゴマーまたはダリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する 解重合反応系を加熱して、グリコール酸オリゴマーをグリコリドに解重合させる工程、
(ii)解重合により生成したグリコリドまたはグリコリドと極性有機溶媒とを解重合反応系 外に留出させる工程、
(iii)留出により得られた留出物からグリコリドを回収する工程、及び
(iv)解重合反応系内に連続的または間欠的にグリコール酸オリゴマーまたはグリコー ル酸オリゴマーと極性有機溶媒とを投入する工程
により、解重合反応を行なうとともに、
(V)解重合反応中、解重合反応系内にアルコール性水酸基を持つ化合物 (A)を存在 させ、その際、解重合反応系内での該化合物 (A)の量を、解重合反応系をアルカリ条 件下で加水分解したときに生成するジグリコール酸、メトキシ酢酸、及びシユウ酸から なる有機酸 (B)のカルボキシル基の総量に対する該化合物 (A)のアルコール性水酸 基量が 0. 5当量以上の割合を維持する量となるように制御することを特徴とするダリ コリドの製造方法、
が開示されている。
[0033] 上記グリコリドの製造方法においては、極性有機溶媒が解重合反応の溶媒として用 いられるが、生成したグリコリドと共留出させて、グリコリドを解重合反応系外に随伴さ せる役割をも果す。極性有機溶媒の沸点は、 230〜450°Cの範囲内にあることが好 ましい。また、極性有機溶媒の分子量は、 150〜450の範囲内であることが好ましい
〇
[0034] 極性有機溶媒としては、芳香族ジカルボン酸ジエステル、脂肪族ジカルボン酸ジェ ステル、ポリアルキレングリコールジェ一テルなどが用いられる。なかでもポリアルキレ ングリコールジェ一テルが好ましく用いられる。
[0035] また上記グリコール酸オリゴマーの解重合によるグリコリドの製造方法において、用 いられるアルコール性水酸基を持つ化合物 (A)としては、前記本発明のヒドロキシカ ルボン酸の蒸留精製方法で用いられる高沸点ヒドロキシ化合物がそのまま有効に用 いられる。解重合系において、高沸点ヒドロキシ化合物は、グリコール酸オリゴマーと 、極性有機溶媒の相溶性を改善して、解重合反応系を安定化する作用を有する。な かでも（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく用いられる。
[0036] [ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法]
上記のようにして得られた環状エステルは、一般に開環重合により、ポリヒドロキシカ ルボン酸を製造するための良好な原料となることが知られている。
[0037] 環状エステルの開環重合のためには、環状エステルを触媒の存在下に加熱溶融さ せ、次いで、溶融状態の環状エステルを開環重合する方法を採用することが好まし い。この重合法は、塊状での開環重合法である。溶融状態の環状エステルの開環重 合は、反応缶や管型あるいは塔型、押出機型反応装置を用い、ノ ツチ式あるいは連 続式で行うこと力 Sできる。通常は、重合容器内で塊状開環重合する方法を採用するこ とが好ましい。例えば、グリコリドを加熱すると溶融して液状になる力 加熱を継続して 開環重合させると、ポリマーが生成する。重合温度が固体のポリマーの結晶化温度 以下の場合は、重合途中でポリマーが析出し、最終的には固体のポリマーが得られ る。重合時間は、開環重合法や重合温度などによって変化するが、容器内での開環 重合法では、通常 10分間〜 100時間、好ましくは 30分間〜 50時間、より好ましくは ；!〜 30時間である。重合転化率は、通常 95%以上、好ましくは 98%以上、より好まし くは 99%以上であり、未反応モノマーの残留を少なくし、かつ、生産効率を高める上 で、フル'コンバージョン (重合転化率：ほぼ 100%)とすることが最も好ましい。
[0038] さらに、溶融状態の環状エステルを複数の管（両端が開閉可能な管も好ましく用い られる）を備えた重合装置に移送し、各管内で気密状態で開環重合して生成ポリマ 一を析出させる方法；また溶融状態の環状エステルを攪拌または混練機構付き反応 機 (例えば、反応缶、連続的に重合可能な二軸攪拌装置等）中で開環重合を進行さ せた後、生成したポリマーを取り出し、一度ポリマーを冷却固化させた後、ポリマーの 融点以下で固相重合反応を継続する方法も好ましい。これらの方法は、バッチ式ま たは連続式のいずれの方法によっても行うことができる。いずれにしても、気密状態（ すなわち、気相の無い反応系）で重合温度を制御する方法をとることにより、 目標とす る分子量、溶融粘度などの物性を有するポリマーを安定的に、かつ、再現性良く製 造すること力 Sでさる。
[0039] 上記環状エステルの塊状開環重合をするに当り、水および/またはアルコールを 開始剤または/及び分子量調節剤として含む環状エステルを、環状エステル中の全 プロトン濃度を指標として用いて開環重合することが好ましレ、。
[0040] このようなポリヒドロキシカルボン酸の製造法のより詳細は、例えば WO2005/035 623A1公報、 WO2005/044894A1公報および PCT/JP2007/0051401号 出願の明細書に記載されており、これら文献の記載は、参照により本願明細書に包 含するものとする。
実施例
[0041] 以下、本発明のヒドロキシカルボン酸の蒸留精製方法を実施例（実験例）により、更 に具体的に説明する。
[0042] なお下記実施例における GAおよび不純物としての di— GA等の組成は、下記測 定方法によるものであり、 GA回収収率計算もその結果に基づいて行っている。
[0043] < GA (および GA二量体）、 di— GA、メトキシ酢酸、蟻酸の定量方法〉
分析機械： HPLC (高速液体クロマトグラフィー）装置（ (株）島津製作所製「SCL— 6 Bj )
検出器: UV (波長 210nm)
カラム： GL Science社製 Inertsil ODS— 3Vを 2本直列接続
カラム温度： 40°C
溶離液：リン酸 26. 6g、リン酸二水素アンモニゥム 11. 5gを純水 1Lに溶解させた溶 液
流速： 0. 7ml/分。
[0044] サンプル lgを精秤し、水酸化ナトリウムお 6gを添加した後、純水 20mlに溶解し室 温で 30分間放置する。 30分経過したら、塩酸を lml添加して酸性に調整したのち 5 Omlにメスアップし、その溶液を 20 1 HPLCに注入する。それぞれの標準物質も 同様に調整して検量線を作成し、エリア比から各成分の濃度を算出する。 （なお、上 記分析法によれば、 GA二量体は、水酸化ナトリウムにより加水分解されて GAの一 部として測定される。）。
[0045] < Na, Ca, Mg等の金属の定量〉
ICP (高周波誘導結合プラズマ)発光分析法による。より具体的には、試料 lgに、濃 硫酸 3mlおよび硝酸 5mlを加え、試料を湿式分解後、その溶液を ICP発光分析して 、 重する。
[0046] < SO , NHの定量〉
4 4
試料溶液にっレ、て、下記の条件でイオンクロマトグラフィーにより測定した： 装置： SOはダイオネタス社製「DX— 320J」、
4
NHはダイオネタス社製「DX— 500」
4
カラム： S〇は「AS— 11」、 NHは「CS— 12A」
4 4
測定温度： S〇は 35°C、NHは室温
4 4
溶離液： S〇 は 10mM— Na〇H， NHは 20mM—メタンスルホン酸
4 4
流量： 1. 0ml/分、 注入量： 25 1、
検出：電気伝導度測定。
[0047] (実施例）
図 1に概要を示す装置を用レ、て蒸留実験を行った。
[0048] 原料として、 GA (およびその二量体） 66. 32%および不純物として di— GAO. 93
% (更にはメ卜キシ酢酸 2. 90%、蟻酸 0. 96%、 NH 23ppm、 Na6ppm, Cal4pp
4
m, Mg5ppm, SO 74ppm)を含む工業用グレード GA水溶液（DuPont社製） 200
4
gおよび高沸点ヒドロキシ化合物として、ポリオキシエチレン 2—ェチルへキシルェ 一テル（日本乳化剤（株)製「ニューコール 1006」；沸点 300°C以上） 200gを内容積 約 0. 5リットルの蒸発缶 (蒸留缶）に初期の母液として仕込み、絶対圧 3kPaの減圧 下で 140°Cまで加熱して、初留分 81. 2gをカット（除去）した。次いで、別途、原料槽 中に用意した上記原料 GA水溶液を水で稀釈して、濃度 GA (およびその二量体） 25 . 73%および不純物として di— GAO. 35% (更にはメトキシ酢酸 1. 11 %、蟻酸 0. 3 7%、 NH 9ppm、 Na2ppm, Ca5ppm, Mg2ppm, SO 28ppm)としたフィード液
4 4
のほぼ一定流量でのフィードを開始した。その後フィード液量と、留出液量が同量に なるように蒸発缶への入熱量を制御しながら、 27時間の蒸留運転を行い、計 687. 9 gのフィードを行った。缶内母液温度はフィード開始時に 141. 8°C、 27時間後は 14 3. 4°Cであった。
[0049] 27時間運転後においても母液は固化することなぐ蒸留の継続が可能であった。
[0050] 初留分 81. 2g中の GA濃度は 6. 57%、不純物は検出されなかった。
[0051] 初留分カット後の留出液量は 748. 4gであり、 GA (およびその二量体） 27. 66% および不純物として di— GAO. 03% (更にはメトキシ酢酸 0. 40%、蟻酸 0. 35%、 N H 3ppm、 Na, Ca, Mg, SOはいずれも検出されず）を含むものであった。また、初
4 4
留分も含めた蒸留による GA収率（ = (留出 GA量) / (初期仕込み GA+フィード GA ) = (81. 2 X 0. 0657 + 748. 4 X 0. 2766) / (200 X 0. 6632 + 687. 9 X 0. 25 37) =0. 6913)は 69. 13%であった。すなわち回収率約 70%まで高めても、不純 物濃度は低ぐ特に di— GA濃度は 0· 03% (GAの 0· 11 %)と低く抑えられており、 フィード液中濃度（GAの 1. 40%)と比べて顕著な精製効果が認められる。 [0052] (比較例）
図 1の装置中の全縮器を分縮器として用い、更に後段に蒸発水凝縮用の全縮器を 置くように改造した装置を用い、高沸点ヒドロキシ化合物を使用することなぐフィード 液の水稀釈度を上げる以外は、上記実施例と同様に蒸留実験を行った。
[0053] すなわち、原料として、上記実施例と同じ工業用グレード GA水溶液 (DuPont社製 ) 400gのみを内容積約 0· 5リットルの蒸発缶 (蒸留缶）に初期の母液として仕込み、 絶対圧 3kPaの減圧下で 140°Cまで加熱した。次いで、缶内圧力を常圧に戻し、別 途、原料槽中に用意した上記原料 GA水溶液を水で稀釈して、濃度 GA (およびその 二量体） 4. 00%および不純物として di— GA0. 05% (更にはメトキシ酢酸 0. 17%、 蟻酸 0· 06%、 NH lppm、 Na, Caおよび Mgは検出されず、 SOは 4ppm)としたフ
4 4
イード液のほぼ一定流量でのフィードを開始した。その後フィード液量と、留出液量が 同量になるように蒸発缶への入熱量を制御しながら、 25時間の蒸留運転を行い、計 3403. 6gのフィードを行った。缶内母液温度はフィード開始時に 139°C、 25時間後 は 140°Cであった。
[0054] 25時間運転後においても母液は固化することなぐ蒸留の継続が可能であった。
[0055] 分縮により回収した留出液量は 578. 7gであり、 GA (およびその二量体） 31. 15% および不純物として di— GAO. 03% (更にはメトキシ酢酸 0. 35%、蟻酸 0. 36%、 N H 4ppm、 Na, Ca, Mg, SOはいずれも検出されず）を含むものであった。蒸留に
4 4
よる GA収率（= (留出 GA量）/ (初期仕込み GA+フィード GA) = (578. 7 X 0. 31 15) / (400 X 0. 6632 + 3403. 6 X 0. 04) =0. 4491)は 44. 91 %であった。す なわち、不純物 di— GA濃度は 0· 03% (GAの 0· 10%)と低く抑えられており、フィ 一ド液中濃度（GAの 1. 40%)と比べて顕著な精製効果が認められるが、 GA収率は 低ぐ蒸留操作の継続は可能なものの、大量の蒸発水の処理が必要となった。
[0056] 上記常圧条件での蒸留によっては、 GAの蒸発速度が遅ぐ濃度が低いと考えられ たため、実施例と同様に 3kPaでの減圧、蒸留を試みたが母液中に水を保持すること ができず、母液が重縮合により固化して、蒸留の継続は不能となった。
産業上の利用可能性
[0057] 上記実施例（実験例）の結果からも分る通り、本発明によれば、その熱重縮合性の 故に蒸留の適用が困難であった工業グレードヒドロキシカルボン酸 (水溶液)からのヒ ドロキシカルボン酸の精製において、蒸留母液中に高沸点ヒドロキシ化合物を含ませ て、ヒドロキシカルボン酸の重縮合を抑制することにより、安定な蒸留系によるヒドロキ シカルボン酸の精製が可能になった。また本発明によれば、このようにして精製され たヒドロキシカルボン酸を原料として使用する環状エステルの製造方法ならびにポリヒ ドロキシカルボン酸の製造方法が提供される。また、本発明法により精製されたグリコ ール酸等のヒドロキシカルボン酸は、ポリヒドロキシカルボン酸の製造原料以外にも、 同等以下の純度で充分な他の化学合成品の原料に用いられるほか、必要な場合に は、より高純度のヒドロキシカルボン酸を得るための精製方法、例えば 1パスとしての 収率は低いが、特許文献 1または 2の晶析法、の原料としても用いることもできる。

Claims

請求の範囲
[1] ヒドロキシカルボン酸よりも高い沸点を有するアルコールおよびフエノールの少なくと も一種からなる高沸点ヒドロキシ化合物を含む、ヒドロキシカルボン酸溶液を蒸留する ことを特徴とするヒドロキシカルボン酸の蒸留精製方法。
[2] ヒドロキシカルボン酸溶液がヒドロキシカルボン酸の水混和溶液である請求項 1に記 載の方法。
[3] ヒドロキシカルボン酸溶液中のヒドロキシカルボン酸と高沸点ヒドロキシ化合物の合計 OH量に対する高沸点ヒドロキシ化合物 OH量が 0. 5〜50%である請求項 1または 2 に記載の方法。
[4] 沸点が 170°Cを超える高沸点ヒドロキシ化合物を用いる請求項 1〜3のいずれかに記 載の方法。
[5] ヒドロキシカルボン酸がダリコール酸である請求項 1〜4のいずれかに記載の方法。
[6] 請求項 1〜5の方法により精製したヒドロキシカルボン酸を重縮合によってオリゴマー 化した後、該オリゴマーを極性有機溶媒との混合下に解重合して二量体環状エステ ルを得ることを特徴とする環状エステルの製造方法。
[7] オリゴマーの解重合が、極性有機溶媒および高沸点ヒドロキシ化合物との混合下に 行われる請求項 6に記載の製造方法。
[8] ヒドロキシカルボン酸がダリコール酸であり、環状エステルがグリコリドである請求項 6 または 7に記載の製造方法。
[9] 請求項 6または 7に記載の方法により製造された環状エステルを開環重合することを 特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
[10] 環状エステルがグリコリドであり、ポリダリコール酸を製造する請求項 9に記載の製造 方法。
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