WO2008015844A1 - Appareil générateur de courant - Google Patents

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WO2008015844A1 PCT/JP2007/061844 JP2007061844W WO2008015844A1 WO 2008015844 A1 WO2008015844 A1 WO 2008015844A1 JP 2007061844 W JP2007061844 W JP 2007061844W WO 2008015844 A1 WO2008015844 A1 WO 2008015844A1
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hydrogen
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functional
electrolyte
battery
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Nobuyoshi Tsuji
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Definitions

  • the present invention relates to a power generation apparatus having two systems: a system in which hydrogen gas is generated by hydrolysis and a hydrogen consumer generates power, and a system in which power is generated from a chemical reaction by oxidation and reduction of a plurality of ions and electricity.
  • Patent Document 1 Patent Publication 2004—149394
  • Patent Document 2 Patent Publication 2002— 069558
  • Patent Document 3 International Patent Publication W02003 / 020635
  • the equipment In this method of generating hydrogen by high-temperature heating of metal materials, the equipment is also subject to heat damage, and in the method of generating hydrogen by reacting water vapor with hydride containing acid / alkaline materials, solids due to acid and alkali are high. There are dangerous problems such as degradation of devices such as molecular fuel cells and hydrogen generation at low humidity even when operation is stopped.
  • the method for generating hydrogen by heating metal materials at a high temperature is in a reaction environment of 600 ° C or higher, and the water itself supplied for hydrolysis is highly evaporated, resulting in poor efficiency.
  • the hydrogen generation method in which water vapor is reacted with a hydride containing an alkali material, it takes time to regenerate the hydride, and harmful products are also generated.
  • the conventional method has a problem that it is difficult to control the generated hydrogen gas and there is no means for storing surplus hydrogen gas, so that it bursts due to the pressure of the generated surplus gas. It is dangerous and unsuitable as a hydrogen supply source for hydrogen consumers such as polymer electrolyte fuel cells, hydrogen engines, hydrogen fusing systems, and semiconductor manufacturing equipment that are used in industry and consumer.
  • the issue of controlling hydrogen generation is that water or an aqueous solution is injected into the device, especially when devices such as small mobile phones and automobiles are used upside down, or when random hydrogen supply is required. Therefore, by always accumulating on the side where the gravity acts, it is difficult to release the generated hydrogen gas, to secure the flow path, and to control the fluctuation of the hydrogen consumption.
  • Ni-hydrogen secondary batteries that are charged and discharged from a chemical reaction caused by oxidation / reduction of ions with a negative nickel compound by mounting a hydrogen storage alloy on the negative electrode.
  • Patent Document 4 Patent Publication 2 0 0 2—1 0 5 5 6 4
  • the present invention has a function that does not affect the function even if it is used upside down or when a random hydrogen supply is required when the device, which is a prior art charge, is used as a power source for a small mobile phone or automobile. It is to be able to supply. In addition, even if the amount of hydrogen gas generated improves the battery function, the apparatus can be reduced in size and cost. Another purpose is to use safe materials that do not drain resources and are good for environmental conservation, and convert electrical energy from natural or renewable energy into physical (functional materials) for safe and large-scale storage. I will provide a. Disclosure of the invention
  • a hydrogen generation means including a liquid container for generating hydrogen gas from both by hydrolysis of reacting with an aqueous solution (electrolyte) and alteration of a functional substance by hydrolysis, and by bonding of hydrogen atoms fixed between crystals;
  • control means for controlling the amount.
  • the functional material is a hydrogen storage alloy
  • oxygen, carbon dioxide, nitrogen, moisture, etc. can be prevented from directly touching the surface of the hydrogen storage alloy in the atmosphere. Interfacial reactions can be prevented.
  • heat and electricity conductivity can be increased by combining powders of functional substances into solid bodies or coarse particles.
  • the coating material is a water-soluble polymer resin and a low-temperature thermoplastic polymer resin that fluidizes molecules at 70 ° C or lower, such as an aliphatic polyester resin, a functional material Even if the film cracks due to the expansion and contraction of the film, it can be self-repaired by the low-temperature heat of the self-heating to prevent the powder from falling off and to maintain the tight fixation.
  • a water-soluble or organic solvent-soluble polymer resin can be easily formed into a thin film with water or an organic solvent.
  • an emulsion type in which an aliphatic polyester resin or a polyolefin resin, which is a water-soluble organic polymer resin obtained by polymerizing lactic acid by a chemical synthesis method, is dispersed in water.
  • Other common organic polymer resins can also be used.
  • a functional substance is attached to the equipment and cracks occur on the surface of the coating as the operation time elapses, the polymer function changes from low temperature thermoplasticity to heat generation during operation, etc. Can self-repair cracks.
  • the functional substance is a hydrogen storage alloy
  • various functional substances in the form of coated particles When the solid material mixed with the binder is packed inside or outside of the pipe in the equipment and installed, the coated granular functional substance is activated in advance and then mixed with the binder. Pasted with organic solvent If the material is solidified and packed inside or outside of the pipe in the device, or if the pasted material is solid-bonded in the groove of the corrugated plate, the large device will be under pressure because activation is not required later. On the other hand, it does not have to be a sturdy container.
  • This application is for the purpose of hydrogen purification, hydrogen purification equipment for reformed gas and low-purity hydrogen gas including pipe or sheet shape, or for the purpose of heat pump, for heat exchange equipment, or for the purpose of hydrogen pressurization.
  • the same effect can be obtained in the hydrogen compression apparatus.
  • the active material becomes a fine powder due to expansion and contraction due to insertion and extraction of hydrogen and lithium.
  • a power generation element consisting of a negative electrode, a positive electrode, and a separation membrane is joined and covered with an insulating film, the functionality of the power generation element is increased and the life of the battery is extended. realizable.
  • the process of hydrogenation of functional substances put high-pressure hydrogen into a pressure-resistant container with coarse particles of metal or alloy in the functional substance, and install a heating wire, electric plug, laser-radiating plug, etc.
  • one end of the functional substance is heated at high temperature and ignited, so that synthesis using self-heating due to hydrogenation reaction can be performed, so the hydride fine powder containing nanometer-scale metal crystals is low. It can be easily obtained with Kos ⁇ .
  • the metal can be reduced by a method in which a material such as a metal compound is heated at a high temperature, gasified and separated, and then cooled.
  • magnesium oxide is used as a functional substance
  • a laser beam made from renewable energy such as natural energy is irradiated from the laser radiation plug of the temperature control unit, and the magnesium oxide is heated to a high temperature.
  • the gas can be gasified, oxygen can be dissipated, and the magnesium gas can be cooled to reduce and produce fine metal.
  • functional substances produced by reduction and hydrogenation using natural or renewable energy can be sealed and stored in waterproof containers or bags.
  • electrical energy generated by natural or renewable energy electrical energy can be converted and stored and transported as a high-density safe substance.
  • This hydrogenated functional substance is, for example, magnesium hydride, filled in a hydrogen generation container, and injected with water or an aqueous solution into the hydrogen generation container, so that hydrogen and hydrogen gas generated by hydrolysis are generated.
  • magnesium reacts and transforms into magnesium hydroxide, hydrogen atoms fixed between the magnesium crystals are released.
  • a large amount of hydrogen gas can be obtained from both of the hydrogen gas generated when two atoms combine to form hydrogen molecules.
  • the generated hydrogen gas is supplied to a hydrogen consumer, and if the hydrogen consumer is a fuel cell or a hydrogen organization, water is produced by the combination of oxygen and hydrogen. Since this generated water does not contain acid or alkali, it can be directly circulated again inside the hydrogen generation vessel, and raw water for hydrolysis can be obtained without supplying water from the outside.
  • this hydrolysis reaction can be carried out with water by using an aqueous solution of acid or alkaline materials, or by heating at 140 ° C or higher in a high pressure environment.
  • aqueous solution of acid or alkaline materials
  • electrolysis reaction cannot be sustained, it is natural and useful for the human body.
  • nigari magnesium chloride ZM g CI
  • electrolysis reaction it will hydrolyze at normal temperature and pressure.
  • a self-propelled reaction can be performed.
  • This reaction can be triggered by a self-discharge phenomenon caused by a short circuit of the local battery, and by using this to form a battery element in the container. If the battery element is configured to fall, the negative active material is loaded with functional magnesium (Mg) or magnesium hydride (MgH2), and the electrolyte is magnesium chloride (MgCI) aqueous solution (electrolyte) )
  • MgCI magnesium chloride
  • the high molecular solid electrolyte and anode diffusion layer are made of Ni, Ti and other metals, alloys, powders of metal compounds, powdered activated carbon, graphite and catalysts mixed with fluororesin.
  • a battery having a plurality of active materials such as oxygen and nickel hydroxide
  • a diffusion layer that expands the unit area and promotes the interfacial reaction. It can function as a magnesium battery that also serves as hydrolysis with reduced polarization resistance.
  • the electrolyte must contain a function of shielding the outflow of hydrogen gas, so that it contains a polymer solid electrolyte and a non-woven fabric with capillary action and a gel body together with an electrolyte.
  • the hydrogen gas generated in the hydrogen generation container can be sent to the hydrogen consumer without flowing out of the open surface of the anode surface, and the container can be prevented from bursting.
  • This can be applied to the small battery field of portable devices such as plate batteries and button batteries.
  • the active material such as a metal, alloy, metal compound powder, and catalyst such as N, ⁇ ⁇ or the like that can accept hydrogen and magnesium ions is mixed in the anode.
  • the unit area can be expanded to promote the interfacial reaction, and by receiving multiple ions including polyvalent ions, it can function as a battery that also serves as a hydrolysis with reduced separation resistance.
  • magnesium (Mg) in the negative electrode is increased or decreased by energizing the load device with the electric power generated by the battery element of the container and changing the amount of current flowing through the load
  • the magnesium (Mg) The amount by which the metal crystal is denatured into magnesium hydroxide from the surface side of M g ) is also proportional.
  • hydrogen atoms that have lost their anchorage between Mg metal crystals generate hydrogen gas because two of the atoms combine to form hydrogen molecules.
  • the amount of generated hydrogen can be controlled by the electric current from the reaction of the load current.
  • stacking containers and cells of battery elements makes it easy to control hydrogen generation even in the field of using high-voltage hydrogen demand devices that have large fluctuations in hydrogen consumption, such as fuel cell vehicles.
  • a negative electrode magnesium (Mg) is hydrogenated by manufacturing a container by attaching magnesium (Mg) particles or powder to the negative electrode and charging it first. And can be used as a large capacity primary battery.
  • the container When the container is configured as a secondary battery (charge / discharge) using oxygen (O) as the active material, it is coated with magnesium (Mg) powder with a plastic polymer or metal and solidly attached to the negative electrode.
  • Mg magnesium
  • the anode uses oxygen in the atmosphere as an active material, the amount of electricity that can be discharged is not limited on the positive electrode side, and the electric capacity can be dramatically increased. Charging can be performed by supplying both.
  • the active material of the anode is metal oxide or lithium cobaltate (LiCo02), lithium nickelate (LiNi02), manganese
  • LiCo02 lithium cobaltate
  • LiNi02 lithium nickelate
  • manganese When a battery element is configured in a container using a functional material of a transition metal oxide such as lithium oxide (LiMn204), and various materials are used for the electrolyte and the functional material of the negative electrode, multiple ions (hydrogen ions, metal ions) A composite battery that avoids polarization resistance due to ions, lithium ions, etc.) can be obtained.
  • a reaction chamber is provided in the lower part, and various forms of magnesium (Mg, for example, plate-like lumps or fragments, powders or solidified powders, etc.) ) Or magnesium hydride (Mg H2) functional substance is installed inside, a liquid chamber is provided in the upper part, and an aqueous solution (electrolyte) is put into the structure.
  • the aqueous solution (electrolyte) is pushed up (flowed out) by the pressure of hydrogen gas, or the generated hydrogen gas is consumed by the hydrogen consumer, causing the pressure to drop and fall down (inflow).
  • the hydrolysis reaction can be controlled automatically.
  • FIG. 1 is an overall view of an embodiment of the present invention and shows an overall outline.
  • FIG. 2 shows a cross section of the whole and a part where a small hydrogen generating container according to the present invention is mounted.
  • FIG. 3 shows a cross section of the whole and a part of a medium-sized and large-sized hydrogen generating container according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows an overall cross section of a hydrogen generation container that does not use battery elements in one embodiment of the present invention.
  • the functional substance is a hydrogen storage alloy
  • the materials are generally known as Ca, La, Mg, Ni, Ti, etc., as well as the third element V, etc.
  • hydrogen is stored and the fine particles of hydrogen storage material are formed by initial pulverization or mechanical pulverization. It is manufactured.
  • metal or alloy particles or Mg particles are placed in a pressure vessel and high-pressure hydrogen is introduced, and one end of the functional substance is heated at high temperature and ignited to cause hydrogenation.
  • Fine powder in the nanometer range is manufactured.
  • non-equilibrium (amorphous) fine powder is produced by cooling a gasified material heated at a high temperature by one laser irradiation.
  • a functional substance using a hydrogen adsorbing material and a hydrogen storage alloy for example, a graphite material or a carbon-based material powder having an amorphous structure and one or more of hydrogen storage alloy, carbide or oxide are used.
  • a fine powder in the nanometer range of a functional substance is produced by mixing powders of more than seeds and using an inert gas or the like by mechanical dusting.
  • the specific surface area is about 45 m 2 Z g. If the particle size is 0.5 iU m, the specific surface area is about 1 m 2 Z g. Compared with the fine powder in the nanometer range, the surface area per unit mass is much higher. In addition to hydrogen storage, hydrogen and methane adsorption functions, as well as catalytic functions such as deodorization and decomposition, the reaction time per unit weight will be shortened by hydrolysis.
  • the functional material is a halogen element such as iodine or a compound thereof.
  • Oxygen group elements such as sulfur and selenium or alloys or compounds thereof.
  • Nitrogen group elements such as arsenic, antimony and bismuth, or alloys or compounds thereof.
  • Carbon group elements such as carbon, silicon and tin, their alloys or their compounds.
  • Alkali metal elements such as lithium, sodium and force lithium, or alloys or compounds thereof.
  • Al strength earth metal elements such as perillium, magnesium, calcium, alloys thereof or compounds thereof. Powder, cadmium, mercury zinc, cadmium, elemental mercury or its alloys or compounds.
  • Boron group elements such as boron, aluminum, and gallium, or alloys or compounds thereof.
  • Transition elements of the fourth period such as titanium, chromium, manganese, iron and nickel, transition elements of the fifth period such as zirconium, ruthenium and palladium, and transition elements of the sixth period such as lanthanum, tantalum and platinum
  • transition elements of the 7th period such as thorium, and these transition elements or alloys or their compounds.
  • One or more of these materials are selected and used as functional substances as required.
  • the manufactured functional substance of fine powder in the nanometer range goes through a coating process.
  • Low-temperature thermoplastic aliphatic polyester Teeramac / Unitica
  • Polyolefin-based Arrowbase / Unitica, etc.
  • tetrafluorinated ethylene etc.
  • the coating material is dried at 110 ° C to 150 ° C and glass transitioned to crystallize.
  • a film with a thickness of "! ⁇ 5jtim" has been formed.
  • the plastic organic solvent polymer can be used as an organic solvent.
  • the aqueous solution is dried and then pulverized into powder.
  • a film with a thickness of 1-5 iWm after crystallization can be formed around the particles of the substance.
  • the film material is glass-transduced by heat treatment at 1 10 ° C to 150 ° C using an electrothermal pressure bonding nozzle, etc. A coating is applied.
  • the manufactured functional substance is dried or heated after being applied to the inside or outside of the target device or the pipe in the device, or into the groove of the corrugated plate, or to the electrode after the paste kneaded with the binder is applied. Solid bonded. If necessary, a film is formed by applying a water-soluble or organic solvent-soluble plastic polymer resin diluted with a solvent from the solidified surface.
  • a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorofluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or a known polymer resin such as styrene butadiene rubber or carboxycellulose is used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorofluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a known polymer resin such as styrene butadiene rubber or carboxycellulose
  • magnesium or magnesium hydride powder for example, magnesium or magnesium hydride powder, or a mixture of the powder and a powder obtained by drying an aliphatic polyester resin, etc., and glass transition is performed by heating. What is crushed to a particle size is sealed in a sealed container or bag filled with inert gas.
  • Example 2 The verification of hydrolysis and electromotive force using magnesium (Mg) or magnesium hydride (Mg H2) as a functional substance is described.
  • the experimental method was started by pouring 5 cc of each of three types of normal temperature (20 ° C) aqueous solutions into the sample in the test tube. If the free-running reaction was slow, the solution was observed and measured while gradually heating the aqueous solution. did.
  • aqueous solution 1 water (H20) did not react at all, and a slight bubble was confirmed on the particle surface at heating 90 ° C.
  • Aqueous solution 2 Chenic acid (C6H807) The 8% aqueous solution reacted vigorously and the reaction was completed in less than 2 minutes as the temperature rose.
  • aqueous solution 3 nigari (hexahydrate magnesium chloride MgC I2-6H20), the reaction was slow, and as the reaction proceeded quickly with heating, an increase in bubbles was confirmed at 90 ° C.
  • aqueous solution 1 water (H20), and the rise of bubbles was confirmed by heating 90.
  • Aqueous solution 2 Chenic acid (C6H807) The 8% aqueous solution reacted vigorously, and the reaction was completed in less than 1.5 minutes as the temperature rose.
  • Aqueous solution 3 The reaction was fast, and as the temperature rose due to self-heating with time, the bubble was confirmed to rise violently at 90 ° C.
  • the positive electrode current collector of the product is formed in a net-like shape by applying powdered activated carbon, graphite, catalyst, etc. mixed with fluororesin to copper foil and firing.
  • reaction formula of the experiment and the measured value of the electromotive force are as follows: Positive reaction formula: 2Mg ⁇ 2Mg 2+ + 4 ⁇ "( ⁇ £ s AlluBnt ⁇ ⁇ » ⁇ , negative reaction formula: 0 2 + 2 ⁇ 2 0 + 4 ⁇ " -* 4 OH—, total reaction formula: 2Mg + 0 2 + 2H 2 0 ⁇ 2Mg (OH) 2 i, initial electromotive force is 2.7 V.
  • Lithium battery with magnesium as negative battery The theoretical electromotive force of air and magnesium is 2.7 V, but at the same time the hydrolysis reaction (reaction formula: MgH2 + 2H 2 0 ⁇ Mg 2+ + It gradually decreases due to polarization resistance caused by multiple ions due to 20H— + 2H 2 T).
  • the measured value of hydrogen gas generation was about 650 c c / g (magnesium weight ratio 6 wt%). Since the amount of electricity and magnesium decrease are in a relative relationship, Table 1 shows the relationship between the amount of electricity and magnesium (Mg) decrease, and the relationship between the negative electrode area and current using Faraday's law. Shows the draft of the numerical value that was issued. 1
  • FIG. 1 shows that the anode 6 of the battery element, the separator 4 and the functional substance 2 are installed inside the hydrogen generation vessel 1.
  • the lead electrode 3 and the load device 10 are connected by an electric wire and energized, and the other hydrogen consumer 30 and the hydrogen pipe 12 are connected and connected.
  • the entire apparatus 100 of the present invention is constituted.
  • the power generation device is a mobile device 40 in which the hydrogen generation container 1 is incorporated in the cellular phone 40.
  • the hydrogen generation container 1 is laminated. This is an example 10 3 of a medium-sized and large-sized apparatus.
  • the positive electrode 6 is a functional material of the diffusion layer 5 and is made of a metal or alloy such as Ni or Mg Ti.
  • a metal oxide powder, powdered activated carbon or graphite mixed in a fluororesin is applied to the inner surface of the foil and fired to form a net, and the lead wire is connected to the electrode foil.
  • the anode 6 in the case where the hydrogen generating container 1 is a secluded secondary battery and uses oxygen or the like as the active material, the metal is used as a functional material for the diffusion layer 5 in the precursor solution, such as N TiO or Mg Ti system. It is formed by applying metal oxide powder in addition to metals and alloys to the inner surface of the foil foil and firing it, and the lead wire is connected to the electrode foil.
  • Separator 4 consists of a solid polymer electrolyte film, glass fiber non-woven fabric, etc. mixed with gel material such as acrylic acid-based resin or natto yarn component, natto resin synthesized by irradiating polyglutamic acid with radiation. It is provided to extend from the battery element component to the liquid container 20 so that it can be used to improve the power generation function and suck up water or an aqueous solution (electrolyte) 21 so that sufficient water can be replenished.
  • gel material such as acrylic acid-based resin or natto yarn component, natto resin synthesized by irradiating polyglutamic acid with radiation.
  • the separator 4 is not particularly required for a gel material. However, as in the case of the separator 4 in FIG. If the side is opened, it is provided with an electrolyte using non-woven cloth and gel material.
  • the negative electrode 3 is provided with the functional substance 2 attached on the inner surface side, and on the outer surface side, a spring 25 is sandwiched between the battery element so that the battery element adheres and the reaction and conductivity are enhanced.
  • the lead wire is connected to the electrode foil.
  • the functional substance 2 attached to the inner surface of the negative electrode 3 is a plate-like lump of magnesium (Mg), debris, or magnesium hydride (Mg) when the hydrogen generation vessel 1 is hydrolyzed and functions as a primary battery. coarse particles of H 2) is solidified, or if the secondary battery function, flour powder of magnesium coated with plastic polymer or metal (M g) is molded by hardening a binding material, lead wire It is joined to the electric foil provided.
  • the material and form of the battery element are not specified, and generally known ones can be used.
  • a functional polymer powder is coated or adhered using a plastic polymer agent, the coating damage is self-repaired and scattering is prevented, thereby improving durability.
  • Durability can be improved by adopting alkaline button batteries, nickel-cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, lithium-ion batteries, lead-acid batteries, etc. in the same way.
  • aqueous solution In the liquid container 20, water or bittern (magnesium hexahydrate Mg CI 2-6H20) aqueous solution is used as the aqueous solution (electrolyte) 21, but depending on the functional substance of the battery element, potassium hydroxide Known electrolytes such as (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and non-aqueous solutions are selected and injected according to the battery configuration and purpose.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • non-aqueous solutions are selected and injected according to the battery configuration and purpose.
  • a hydrogen gas pipe socket with the hydrogen demand body 30 and a separator from the liquid vessel 20 4 is provided with a sealed connection port for sending water or an aqueous solution (electrolyte) to 4 so that the hydrogen generating container 1 can be detached and attached.
  • the hydrogen consumer 30 is a fuel cell for a battery, a hydrogen engine for a hydrogen engine, a hydrogen jet engine for fusing or welding, a hydrogen burner for fusing or welding, and a hydrogen gas such as a hydrogen pump for hydrogen stage. It is an apparatus that uses the gas and is integrated with the target apparatus and connected through a hydrogen pipe, so that hydrogen gas is supplied without accumulating in the hydrogen generation container 1.
  • a single cell or a hydrogen generation container 1 made of battery elements may be stacked to facilitate use in a field where hydrogen consumption is random due to high-voltage power, such as a fuel cell vehicle.
  • air leaks from the inside can be prevented by pumping air 22 with a blower pump to enhance the reaction of the anode and increase the external pressure.
  • the series of operations of the hydrogen generating container 1 configured in this way is the case of a primary battery.
  • the load device 10 When the load device 10 is turned on, the active material inside the hydrogen generating container 1 is turned on. Electrons from the lead wire reach the anode 6 through the load device 10 as a current from the lead wire, and at the same time, the active material of the negative electrode 3 is oxidized and ionized to elute into the electrolyte, and the ions pass through the separator 4.
  • the active material for example, hydrated nickel gel, reacts with the reached electrons.
  • the negative contact 3 is a functional substance for hydrogenation
  • the functional substance is altered and scraped by oxidation and ionization from the surface side, and the hydrogen atoms fixed between the crystals are fixed. Since two atoms are bonded to form hydrogen molecules, hydrogen gas is generated.
  • One of the hydrogen gas is dissolved in the electrolyte and ionized, and the separator (4) reacts with the oxygen (O) etc. of the active material air (22) in the diffusion layer (5) of the anode (6), On the other hand, the remaining hydrogen gas flows to the hydrogen consumer 30 and flows through the hydrogen pipe 12.
  • the load device 10 when the load resistance is lowered, the amount of current increases and hydrogen gas is generated more. When the switch is set to OFF, the generation of hydrogen gas is minimized.
  • the discharge is applied to the load device 1
  • the switch of 0 When the switch of 0 is turned on, if it falls from the functional material of the negative electrode 3 of the hydrogen generation vessel 1, the stored hydrogen atoms elute into the electrolyte and ionize and pass through the separator 4 to the diffusion layer 5 of the anode 6.
  • the electrons reach the anode 6 through the load device 10 as a current through the conductive wire, so that the hydrogen ions and the electrons that have reached the oxide (O), nitric oxide, etc. react.
  • hydrogen gas is dissolved in the electrolyte using a hydrogen permeable membrane and stored in a negative active material.
  • the other method is to electrolyze water by connecting to both batteries using an external power source, and to store the generated hydrogen in the negative active material.
  • the structure of the hydrogen generation container having such a battery element is advantageous because the polarization resistance is lowered.
  • substances can be generated and reduced using various electrolytes and ion reactions.
  • Example 1 04 will be described with reference to FIG. 4.
  • the hydrogen generation vessel 1 is provided with a reaction chamber 29 in the lower part, and is a plate-like lump or piece, or a solidified powder or powder.
  • a functional substance 2 of various forms or a hydrogenated functional substance 2 is mounted, a liquid chamber 28 is provided in the upper part, and an aqueous solution (electrolyte) 21 is placed.
  • a check valve 3 7 is provided in the hydrogen generation vessel 1 in the communication pipe between the liquid chamber 2 8 and the reaction chamber 29, and the communication pipe between the bottom of the reaction chamber 29 and the upper part of the liquid chamber 28.
  • a check valve 3 8 is provided, and a hydrogen pipe 12 connected to the hydrogen demand body 30 is connected to the upper part of the reaction chamber 29, and a plurality of similar hydrogen generation vessels 1 are joined in parallel. Has been.
  • the aqueous solution (electrolyte) 2 1 can react with harmful substances when magnesium chloride (Mg C,) is used. There is no generation and a known aqueous solution (electrolytic solution) can be selected and used.
  • hydrogenated functional substances generate a large amount of hydrogen gas from both hydrolysis and hydride, the amount of water produced, condensed and recovered by the hydrogen consumer is considered to be reduced to the atmosphere. However, since the amount of water necessary for hydrolysis can be ensured, it is not necessary to replenish water from the outside when the produced water is circulated into the liquid container again.
  • a hydrogen generation vessel When a hydrogen generation vessel is configured in this way, the series of operations is stopped by pushing up (outflowing) the aqueous solution (electrolyte) 2 1 with the pressure of hydrogen gas generated using the siphon phenomenon.
  • the hydrogen consumer 30 consumes the generated hydrogen gas, and the pressure drops, causing the aqueous solution (electrolyte) 2 1 to fall (inflow) and the aqueous solution (electrolyte) 2 1 and the functional substance.
  • the hydrolysis reaction with 2 is started, and control is automatically performed without using an electronic control unit.

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Description

明細書 発電装置 技術分野
本発明は、 加水分解で水素ガスを発生させ水素需要体が発電をする系と、 電棰 と複数イオンの酸化 ·還元による化学反応から発電をする系の二系統を有する発 電装置に関する。 背景技術
水を加水分解するために金属材料などを高温熱で加熱し水と反応させたり、 乾 燥固形の水素化物と水蒸気とを反応させて水素を発生させ、 燃料電池などに供給 して酸素との反応で電流を発生させる発電装置として提供されている。
このような文献資料としては、 以下が知られている。
[特許文献 1] 特許公開 2004— 149394
[特許文献 2] 特許公開 2002— 069558
[特許文献 3] 国際特許公開 W02003/020635
この金属材料の高温加熱による水素発生方法では、 装置も大きく熱害の課題が あり、 酸 ·アル力リの材料を含む水素化物に水蒸気を反応させる水素発生方法で は、 酸、 アルカリによる固体高分子型燃料電池等の装置の劣化害や、 作動停止中 でも低湿度で水素発生が起きるという危険な課題がある。
また、 金属材料の高温加熱による水素発生方法では、 600°C以上の反応環境 にあり、 加水分解のために供給する水自体の蒸発が激しく供給水量が多いため効 率が悪く、 他方、 酸 ·アルカリの材料を含む水素化物に水蒸気を反応させる水素 発生方法では、 水素化物の再生に手間がかかり有害な生成物も発生する。
また、 従来方法では、 発生水素ガスの制御が困難で余剰水素ガスの備蓄手段も ないため、 発生余剰ガスの圧力で破裂する課題がある。 これを産業や民生で利用 する固体高分子型燃锊電池、 水素エンジン、 水素溶断システム、 半導体製造装置 などの水素需要体の水素供給源としては、 危険が伴い不適当な手段である。 また、 水素発生の制御の課題は、 特に小型な携帯電話や自動車などの装置が天 地を逆にして用いられたり、 ランダムな水素供給が要求される場合、 装置内に水 または水溶液が注入されているため、 常に重力の作用する側に溜まることで、 発 生した水素ガスの放出 ·流路の確保や水素消費量の変動に対応する制御も困難で ある。
また、 負極に水素吸蔵合金を装着し暘極のニッケル化合物とのイオンの酸化■ 還元による化学反応から充放電する N i一水素二次電池の文献資料としては、 以 下が知られている。
[特許文献 4 ] 特許公開 2 0 0 2—1 0 5 5 6 4
この密閉の N i一水素二次電池では、 出力を多くしたい場合には、 水素吸蔵量 が最大のマグネシウム （M g ) 材料の合金割合を多くする。 しかし、 反面でマグ ネシゥムの割合を増すほどに電解液との加水分解反応も反比例的に増して、 耐久 性も短くなリ発生水素ガス圧で電池が爆発するという課題がある。
従って本発明は、 従来技術の課通である装置が小型な携帯電話や自動車などの 電源として用いる場合、 天地を逆にして用いられたりランダムな水素供給が要求 されても機能に影響がなく電力供給ができることにある。 且つ、 発生する水素ガ ス量ゃ電池機能を向上しても装置の小型化と低コスト化ができることにある。 他 の目的は、 資源枯渴もなく環境保全にもよい身近な物質を用いて、 自然または再 生可能なエネルギーからの電気エネルギーを物 （機能物質） として変換し、 安全 で大量な貯蔵■輸送を提供する。 発明の開示
本発明では、 機能物質を容器内部に装着したもの、 あるいは負極および陽極に 機能物質を装着して電解質からなる電池要素を容器内部に設けた水素発生容器に よる水素放出手段と、 機能物質と水または水溶液 （電解液） とを反応させる加水 分解および加水分解による機能物質の変質から結晶間に定着している水素原子の 結合による双方からの水素ガスを発生させる液体容器を含む水素発生手段と、 水 素発生容器の電池要素が起電する第一の起電手段と、 水素発生容器の発生水素ガ スによつて水素需要体が起電する第二の起電手段と、 第一の起電手段による電力 を負荷装置に通電して負荷による電流量によって水素発生手段の水素ガスの発生 量を制御する制御手段とで構成される。
機能物質は、 自然に微紛化する最終の粒径以下から 1 n m以内に微粉化される と、 機能物質の単位質量あたリの表面積が拡大され単位質量あたリの界面反応を 著しく促進し、未知の機能性も生ずる。 最良の粒径は 3 // m以下 1 n mの域であ リ、 この微紛体の利用にあたっては装着の簡易化、 飛散や被毒の防止、 熱や電気 の伝導性、 被膜材質の特定物質の透過性など、 様々な課題を解消する工夫が不可 欠となる。 その手段として、 製造した機能物質の微粉体の表面を被膜材として可 塑性高分子の樹脂等で薄く被膜化することで、 様々な課題が解消できる。 たとえ ば、 機能物質が水素吸蔵合金の場合であれば、 大気中などの主に酸素のほか炭酸 ガス、窒素、水分などが直接に水素吸蔵合金の表面に触れないようにできるため、 被毒や界面反応などが防止できる。あるいは、機能物質の粉体をまとめて固形体や 粗粒子にすることで熱や電気の伝導性も高めることができる。 あるいは、 被膜材 に水溶性の高分子の樹脂で脂肪族ポリエステル系樹脂のように 70°C以下で分子が 流動化をする低温熱可塑性の高分子の榭脂で被膜をする場合では、機能材料の膨 縮で膜の亀裂が生じても自己発熱の低温熱で自己修復して徼紛の脱落を防いだリ や密着固定を維持することができる。
また、 被膜化のプロセスでは、 従来のメツキ法、 真空蒸着法などでは、 製造コ ストが高い。 この点、水溶解性や有機溶剤溶解性の高分子の樹脂は、水や有機溶剤 によって容易に薄い成膜工程が可能である。 比較的低温域で作動する装置では、 例えば、 化学合成法によって乳酸を重合した水溶解性有機高分子の樹脂である脂 肪族ポリエステル系樹脂またはポリオレフイン系の樹脂などを水に分散したエマ ルジヨンタイプを用いることができ、 他にも一般の有機高分子の樹脂も使用でき る。 これらの機能性として、 具体的には、 機能物質が装置に装着され運転時間の 経過と共に被膜の表面にクラックが生じた場合、 高分子機能が低温熱可塑性から 運転時の発熱等によリ被膜の亀裂を自己修復できる。
これらの機能性の応用において、 機能物質が水素吸蔵合金の場合、 水素貯蔵の 目的で水素コンテナや水素貯蔵施設などの大型な水素貯蔵容器の場合でも同様に、 被膜化した粒状の様々な機能物質と、 結合材とを混合して固形化したものを装置 内のパイプの内側または外側に詰め込んで装着する場合、 被膜化した粒状の機能 物質を、 予め活性化してから結合材とを混合して有機溶剤によるペースト化した ものを固形化して、 装置内のパイプの内側または外側に詰め込んで装着するか、 ペースト化したものを波形プレートの溝内に固形接着すると、 後から活性化を要 しないために大型装置が圧力に対して頑丈な容器である必要がない。この応用は、 水素精製の目的で、 パイプまたはシートの形状を含む改質ガスや低純度水素ガス の水素精製装置、 あるいは、 ヒートポンプの目的で、 熱交換装置、 あるいは、 水 素加圧の目的で、 水素圧縮装置においても同様な効果を得ることができる。
また、 機能物質と、 被膜材に可塑性高分子の樹脂を用いてニッケル水素電池や リチウム金属電池などの電池の電極箔に装着すると、 活物質が水素やリチウムの 吸蔵および放出による膨縮から微紛化して脱落することが防止でき、 負極と正棰 と分離膜からなる発電要素を接合して絶縁膜で覆って一体化すると、 より発電要 素の機能性が高まリ電池の長寿命化も実現できる。
機能物質の水素化のプロセスについて、 耐圧容器内に金属や合金など機能物質 の粗粒子を入れて高圧水素を導入しておき、 温調部に電熱線、 電熱プラグ、 レー ザ一放射プラグなどを選択し設けることによって、 機能物質の一端を高温加熱し て着火をすることで、 水素化反応による自己発熱を利用した合成ができるため、 ナノメートル埭の金属結晶を含む水素化物の微粉体が低コス卜で容易に得られる。 また、 このレーザー放射では、 金属化合物等の材料を高温加熱してガス化分離 させて冷却する方法で金属を還元することができる。 金属還元は、 たとえば、 機 能物質として利用後の酸化マグネシウムであれば、 自然エネルギーなど再生可能 なエネルギーから作られたレーザ一を温調部のレーザー放射プラグから照射し、 酸化マグネシウムを高温加熱してガス化させ、 酸素は放散させマグネシウムのガ スを冷却することによつて微粒子金属が還元製造できる。
また、 自然または再生可能なエネルギーによって還元および水素化が行われて 製造された機能物質は、 防水された容器または袋で密封保存できる。 言い換える と、 自然または再生可能なエネルギーで発電された電気エネルギーを用いること によって高密度な安全物質として電気エネルギーが変換され貯蔵 ·輸送ができる。
この水素化した機能物質は、 例えば、 水素化マグネシウムであれば水素発生容 器に充填して、水素発生容器内部に水または水溶液を注入することで、マグネシゥ ムが加水分解で発生させる水素ガスと、 そのマグネシウムが反応して水酸化マグ ネシゥムに変質することでマグネシウムの結晶間に定着している水素原子が開放 され、 原子 2つ同士が結合して水素分子を生成することで発生する水素ガスの双 方からの大量の水素ガスを得ることができる。
この容器を風呂水、 洗浄水、 養殖水などに投入することで、 加水分解による大 量な発生水素ガスを直接水に溶解させ還元電位と弱アルカリ性 P h値を与えた機 能水の製造材として用いることができる。
また、 発生水素ガスを水素需要体に供給して、 水素需要体が燃料電池や水素機 関であれば、 酸素と水素の化合によって水を生成する。 この生成水は、 酸，アル カリを含まないため水素発生容器内部に再度直接循環させることができ、 外部か ら水を供給することなく加水分解の原料水を得ることができる。
従来この加水分解反応は、 酸■アル力リの材料の水溶液を用いるか、 高圧環境 で 1 4 0 °C以上の加熱をすれば水との自走反応は可能であって、 常温水での反応 が持続できないことも知られているが、 自然界に存在し人体にも有用な、 一般に はにがり （塩化マグネシウム ZM g C I ) を水溶液 （電解液） として用いると常 温常圧域で加水分解の自走反応を行うことができる。
この反応は、 局部電池の短絡による自己放電現象から、 これを利用して容器内 に電池要素を形成すれば起電することができる。 電池要素の構成は、 倒えば、 負 極の活物質に機能物質のマグネシウム （M g ) または水素化マグネシウム （M g H2) を装着して、 電解質に塩化マグネシウム （M g C I ) 水溶液 （電解液） 、 高 分子固体電解質と、 陽極の拡散層には、 N i、 T i系などの金属、 合金、 金属化 合物の粉末、 粉末活性炭やグラフアイトおよび触媒などをフッ素樹脂に混ぜ合わ せた機能物質を電極に装着して酸素、 水酸化ニッケル等の複数の活物質を有する 電池を構成すると、 多価のイオンを含む複数ィオンでも単位面積が拡大され界面 反応を促進できる拡散層で受け止めることができ、 分極抵抗を低減した加水分解 を兼ねるマグネシウム電池として機能できる。
また、 この密閉な電池ではない場合では、 電解質に水素ガス流出を遮蔽する機 能を持たせる必要から高分子固体電解質のほか毛管現象機能を持つ不織布などと ゲル体を併用して電解液を含ませると、 水素発生容器内で発生する水素ガスを陽 極面の開放部から外部に流出させず水素需要体へ送ることができ、 容器の破裂も 防止できる。 これは、 板状電池やボタン電池のように携帯機器の小型化な電池分 野へも応用ができる。 また、 これを密閉型の電池とする場合でも、 陽極には水素およびマグネシウム の各イオンが受け止められる N し Τ ί系などの金属、 合金、 金属化合物の粉末 および触媒など活物質材料を混在させ電池要素を構成すると、 単位面積を拡大し て界面反応を促進し、 多価のイオンを含む複数イオンを受け止めることで分槿抵 抗を低減した加水分解を兼ねる電池として機能できる。
また、 容器の電池要素で起電した電力を負荷装置へ通電して負荷を流れる電流 量を変動させることによって、 例えば、 負極のマグネシウム （M g ) のイオン化 を増減させると、 それに応じてマグネシウム （M g ) の表面側から金属結晶が水 酸化マグネシウムに変性する量も比例的となる。 このとき、 M g金属の結晶間に 定着場所を失った水素原子は、 原子の 2個が結合して水素分子となるため水素ガ スを生成する。 この生成量は負荷電流量による反応から水素ガスの発生も電流で 制御ができる。
また、 容器や電池要素のセルを積層して構成すると燃料電池自動車など高電圧 で水素消費量の変動も大きな水素需要装置を用いる分野でも水素発生の制御が容 易にできる。
また、 このような電池構造を利用して、 負極にマグネシウム （M g ) の粒子や 粉末を装着して容器を製造し、 最初に充電をすることで負極のマグネシウム （M g ) を水素化させて大容量な一次電池として用いることができる。
また、 容器を活物質に酸素 (O) を用いる二次電池 （充放電） として構成する 場合は、 マグネシウム （M g ) の粉体に可塑性高分子あるいは金属でコーティン グし負極に固形装着して、 電解液にアルカリ性水溶液または非水溶液等と、 陽極 の拡散層には水素およびマグネシウムの各イオンが受け止められ分極抵抗を回避 するために、 N i、 T i系などの金属、 合金、 金属化合物の粉末、 粉末活性炭や グラフアイトおよび触媒などをフッ素樹脂に混ぜ合わせた機能物質を装着させる と、 充放電させることができる。
この電池構成の場合、 陽極が大気中の酸素を活物質として用いるため正極側で は放電できる電気量が制限されず、 電気容量を飛躍的に増大させることができる ほか、 充電に電気または水素の両方を用い供給して充電を行うことができる。 また、 陽極の活物質が酸素、 塩化チォニル、 水酸化ニッケル以外にも金属酸化 物またはコバルト酸リチウム (LiCo02)、 ニッケル酸リチウム (LiNi02)、 マンガン 酸リチウム (LiMn204)等の遷移金属酸化物の機能物質を用い、電解質と、負極の機 能物質に様々な物質が用いられて電池要素が容器内に構成すると、複数イオン（水 素イオン、 金属イオン、 リチウムイオン等） による分極抵抗を回避した複合電池 ができる。
また、容器の内部に電池要素を設けない場合は、下部に反応室を設け、例えば、 板状の塊または破片あるいは粉体または粉体を固形化した物など多様な形態のマ グネシゥム （M g ) または水素化マグネシウム （M g H2) の機能物質を内部に装 着して、 上部に液体室を設けて、 水溶液 （電解液） を入れて構成させると、 サイ ホン現象を利用して発生する水素ガスの圧力で水溶液 （電解液） を押し上げ （流 出） させ、 または発生水素ガスを水素需要体が消費することで圧力が降下し落水 (流入） させて、 水溶液 （電解液） と機能物質との加水分解の反応を自動で制御 することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、本発明の一実施例の全体図で全体の概要を示している。第 2図は、本 発明の一実施倒で小型な水素発生容器が装着された全体および部分の断面を示し ている。第 3図は、本発明の一実施倒で中大型な水素発生容器の全体および部分の 断面を示している。第 4図は、本発明の一実施倒で電池要素を用いない水素発生容 器の全体の断面を示している。
発明を実施するための最良の形態
本発明の詳細を説明するために添付の図面に従ってこれを説明する。
実施倒 1 . 機能物質の微粉化および水素化の工程と皮膜および装着の工程を説 明する。
機能物質が水素吸蔵合金の場合、 材料として、 一般的には C a、 L a、 M g、 N i、 T iなど、 ほかにも第 3の元素 V系などが知られ、 これら材料を調合して 溶解によって L a— N ί系、 M g— T i系の合金など錶造水素吸蔵合金が製造さ れた後、 水素を吸蔵させ初期粉砕あるいは機械的粉砕によって水素貯蔵物質の微 紛体が製造されている。 他にも機能物質として、 金属や合金の粒子または M gの 粒子などを耐圧容器内に入れ高圧水素を導入しておき、 機能物質の一端を高温加 熱して着火をすることで水素化反応による自己発熱を利用した燃焼合成によって、 M g— N i— F e系、 Τ ί—C r一 V系、 M g— C a—N i系の合金など、 ある いは A I、 M gなどの金属を含む金属水素化物の結晶をナノメートル域の微粉体 が製造されている。 他にも同様な方法として、 レーザ一照射で材料を高温加熱し てガス化したものを冷却して非平衡（アモルファス）の微粉体が製造されている。 また、水素吸着材料と水素吸蔵合金などによって機能物質を製造する場合では、 例えば、 グラフアイト構造やアモルファス構造の炭素系材料の紛体と、 水素吸蔵 合金または炭化物もしくは酸化物のいずれか一種類また複数種以上の粉体を混合 して、 不活性ガス等を用いて機械的粉碎によって機能物質のナノメートル域の微 紛体が製造され、 一般公知の触媒材料においても同様にして製造される。
このようにして製造された機能物質の微粉体は、 平均的な粒径が 2 0 n mであ れば、 比表面積は、 凡そ 4 5 m 2 Z gとなる。 仮に粒径が 0. 5 iU mの粉体の埸 合であれば比表面積は凡そ 1 m 2 Z gであるのに比べて、 ナノメートル域の微粉 体では、 単位質量あたりの表面積が格段と大面積化となるために水素吸蔵、 水素 やメタンの吸着機能のほか、 消臭、 分解など触媒機能も向上するほか、 加水分解 などでは単位重量あたリの反応時間も早くなる。
機能物質の材料は、 ヨウ素等のハロゲン元素またはその化合物。 硫黄やセレン 等の酸素族元素またはその合金あるいはその化合物。 ヒ素、アンチモン、ビスマス 等の窒素族元素またはその合金あるいはその化合物。炭素、ゲイ素、錫等の炭素族 元素またはその合金あるいはその化合物。 リチウム、ナトリゥム、力リゥム等のァ ルカリ金属元素またはその合金あるいはその化合物。ペリリウム、マグネシウム、 カルシウム等のアル力リ土類金属元素またはその合金あるいはその化合物。亜紛、 力ドミゥム、 水銀の亜鉛 ·カドミウム ·水銀元素またはその合金あるいはその化 合物。 ホウ素、 アルミニウム、 ガリウム等のホウ素族元素またはその合金あるい はその化合物。 遷移元素として、 チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル等の第 4 周期の遷移元素、 ジルコニウム、 ルテニウム、 パラジウム等の第 5周期の遷移元 素、 ランタン、 タンタル、 白金等の第 6周期の遷移元素、 トリウム等の第 7周期 の遷移元素でぁリ、 これらの遷移元素または合金あるいはその化合物である。 こ れらの材料が機能物質として必要に応じて一種類または複数種類以上が選択され 用いられている。
製造されたナノメートル域の微粉体の機能物質は、 被膜工程を経る。 被膜材と して低温熱可塑性の脂肪族ポリエステル系 （テラマック/ュニチカ社製等） まだ はポリオレフイン系 （アローベース/ュニチカ社製等） のほか四フッ化工チレン 系等、 水に分散したェマルジヨンタイプの水溶解性高分子の樹脂を用い、 水で希 新して機能物質の微粉体とを混練した後、 被膜材料を 1 10°C〜1 50°Cで如熱 乾燥してガラス転移させ結晶化した厚みが"!〜 5jtimの成膜が行なわれている。 あるいは製膜工程で水との反応で機能物質に障害を与える場合は、 可塑性の有 機溶解性高分子剤では、 樹脂を有機溶剤に溶解させ、 機能物質の粉体と混練して 乾燥させた後、 粉砕して粒子化される。 他方、 水溶性の高分子剤では、 水溶液を 乾燥させた後、 粉砕して粉化させ、 機能物質の粒子の周囲に結晶化後の厚みが 1 ~5iWmで成膜ができるための必要量と機能杨質の微粉体とを調合し混合した後、 電熱圧着口一ラー等を用いて 1 10°C~1 50°Cの加熱処理で被膜材料をガラス 転移させ結晶化によって被膜が行なわれている。
製造された機能物質は、 結合材とを混練したペーストを目的とする装置内また は装置内のパイプの内側または外側または波形プレー卜の溝内、 あるいは電極に 塗り付けてから乾燥または加熱して固形接着される。 必要によって、 その固形化 した表面から溶剤で希釈した水溶解性または有機溶剤溶解性の可塑性の高分子榭 脂を塗布して被膜が行われている。
結合材は、例えば、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE)、 ポリクロ口トリ フルォロエチレン （PCTFE)、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 等のフッ素 樹脂、 スチレンブタジエンゴム、 カルボキシセルロース等の公知の高分子樹脂を 用いることができる。
また、 機能物質の貯蔵具では、 例えば、 マグネシウムや水素化マグネシウムの 紛体が、 あるいはその粉体と脂肪族ポリエステル系樹脂等を乾燥させた粉体とを 混合し、 加熱でガラス転移を行い適当な粒径に粉砕したものを、 防水された容器 または袋に不活性ガスとともに充填して密封収納されている。
実施例 2. 機能物質にマグネシウム （Mg) または水素化マグネシウム （Mg H2) を用いる加水分解および起電の検証を説明する。
自然に存在する溶質の水溶液による如水分解の最短自走反応実験を試みた。 試 料は、 試料 1 ：マグネシウム （Mg) 粒径 200jwm以上 1 g、 試料 2：水素化 マグネシウム （MgH2) 粒径 50 m以下 1 g、 の 2種類を用いた。 水溶液には、 水溶液 1 ：水 （H20) 、 水溶液 2：クェン酸 （C6H807) 8% 水溶液、 水溶液 3 :にがり （6水和塩化マグネシウム MgC Ι2·6Η20) 5%水 溶液の 3種類を用いた。
実験方法は、 3種類の常温 （20°C) 水溶液各 5 c cを、 試験管内の試料に注 ぎ入れてスタートし、 自走反応が遅い場合は、 徐々に水溶液を加熱しながら観察 および計測をした。
試料 1の場合、 水溶液 1 ：水 （H20) では、 まったく反応せず、 加熱 90°Cで 粒子表面に少し気泡を確認した。水溶液 2 ：クェン酸 （C6H807) 8%水溶液で は、 激しく反応し温度上昇とともに 2分足らずで反応が終了した。 水溶液 3 ：に がり （6水和塩化マグネシウム MgC I2-6H20) では反応が遅く、加熱ととも に反応が早まリ 90°Cで気泡の上昇が確認できた。
試料 2の場合、 水溶液 1 ：水 （H20) では、 気泡が確認でき、加熱 90 で気 泡の上昇を確認した。水溶液 2：クェン酸 （C6H807) 8%水溶液では、激しく 反応し温度上昇とともに 1. 5分足らずで反応が終了した。 水溶液 3 ：反応が早 く、 時間とともに自己発熱で温度が上昇しながら 90°Cで激しく気泡の上昇が確 認できた。
水素ガスの最終の収集量は、 各水溶液とも同様で、 試料 1 : 800c c (マグ ネシゥ厶重量比 8wt%) 、 試料 2： 1 400 c c (マグネシウム重量比 14w t %) であった。
次いで、 陽極の活物質に空気 （酸素） を、 負極に水素化マグネシウム （MgH 2) を用いる電池要素による起電実験を試みた。 市販のマグネシウムバッテリー を分解し、 負極に装着されているマグネシウムを取り外して、 水素化マグネシゥ ム粉末と水溶性の可塑性高分子剤を有機溶剤で解き混ぜ、 電極サイズの枠を接続 して圧縮しながら加熱して電棰箔に固形接着した。
その他セパレ一ター、 正極集電体等は製品部材の単セルを用い組み立て、 電解 液ににがり （6水和塩化マグネシウム MgC I 2·6Η2θ) 5%水溶液を用いた。 製品の正極集電体では、 粉末活性炭やグラフアイト、 触媒などをフッ素樹脂に混 ぜ合わせたものを銅箔に塗って焼成して網状に形成されている。 実験の反応式と起電圧の計測値は、 正極反応式： 2Mg → 2Mg2+ + 4 θ" (Ω£s AlluBnt} φ»αυφ、負極反応式：02 + 2 Η20 + 4 Θ" -* 4 OH— 、全反応式： 2Mg + 02+ 2H20 → 2Mg (OH) 2 i で、初期の起電圧は、 2. 7 Vである。 負棰にマグネシウムを用いると、 リチウム電池に匹敵する電池が得られる事が わかった。 空気とマグネシウムの理論上の起電力は、 2. 7 Vであるが、 同時に 加水分解の反応（反応式： MgH2 + 2H20 → Mg2++20H— +2H2 T) による複数のイオンによる分極抵抗によって次第に低下する。
この検証には、 一次電池として電解液に塩素系化合物の水溶液を用いて如水分 解反応を優先させたが、 他の機能物質を用い二次電池として採用する場合は、 電 解液に水酸化カリウム （ΚΟΗ) などアルカリ性電解液や有機溶剤を用いるとよ い
水素ガス発生量の計測値は、約 650 c c/g (マグネシウム重量比 6 w t %) であった。 電気量とマグネシウムの減少量は、 比俩関係にあるので、 表 1に電気 量とマグネシウム （Mg) の減少量、 および負極面積と電流の関係を計瀕結果か らファラデーの法則を用いて割リ出した数値のダラフを示す。 ほ 1]
Figure imgf000013_0001
ファラデーの法則は、 理論上の電気量 Q (単位は Cまたは As) Q=Fmn/ Mで求められる。 Fはファラデー定数、 mは活物質の質量、 Mは活物質の式量、 πは反応に関与する電子の数で、 電気量は活物質の質量に比例する。 実施例 3 . 第 1図、 第 2図、 第 3図の実施例によって説明すると、 第 1図は、 水素発生容器 1の内部に、 電池要素の陽極 6、 セパレーター 4、 機能物質 2を装 着した負極 3が張り合わされて構成されて設けられ、 電極からの引き出し線と負 荷装置 1 0とが電線で結線されて通電し、 他方の水素需要体 3 0と水素パイプ 1 2で連結連通されて、 本発明の装置全体 1 0 1を構成している。
また、 本装置が移動を目的とする電源装置として、 第 2図では、 携帯電話 4 0 に水素発生容器 1が組み込まれた実施例 1 0 2で、 第 3図では、 水素発生容器 1 が積層された中大型装置の実施例 1 0 3である。
水素発生容器 1が開放した一次電池または二次電池で酸素を活物質として用い る場合の陽棰 6は、 拡散層 5の機能物質として、 N i、 M g T i系などの金属や 合金のほか金属酸化物の粉末、 粉末活性炭やグラフアイトなどをフッ素樹脂に混 ぜ合わせたものを銷箔の内面側に塗って焼成して網状に形成され、 電極箔に引き 出し電線が接続され形成されている。 他方、 水素発生容器 1が密閑した二次電池 で酸素等を活物質として用いる場合の陽極 6は、 拡散層 5の機能物質として金属 を前駆体溶液に N ί、 M g T i系などの金属や合金のほか金属酸化物の粉末を混 合分散したものを鋇箔の内面側に塗って焼成して形成され、 電極箔に引き出し電 線が接続されて形成されている。
セパレーター 4は、 固体高分子電解質フィルム、 グラスファイバーゃ不織布な どにァクリル酸系樹脂または納豆の糸の成分、 ポリグルタミン酸に放射線照射し て合成された納豆樹脂などのゲル材と混成させたものを用いて、 発電機能の向上 と水または水溶液 （電解液） 2 1を吸い上げ十分な水が補充できるように、 電池 要素の構成部から液体容器 2 0内まで延長して設けられている。
また、 セパレーター 4は、 水素発生容器 1を密閉にする構造の場合には、 特に ゲル材の必要性はないが、 第 2図のセパレーター 4のように液体容器を設けられ ない場合や容器の陽極側が開放される場合は、 不截布などとゲル材を用いて電解 液を含ませて設けられる。
負極 3は、 内面側に機能物質 2が貼り付けられて、 外面側には、 電池要素が密 着して反応や導電性が高められるように容器との間にばね 2 5を挟んで設けられ、 電極箔に引き出し電線が接続され形成されている。 負極 3の内面側に装着される機能物質 2は、 水素発生容器 1が加水分解および 一次電池の機能の場合は、 マグネシウム （M g ) の板状の塊、 破片、 または水素 化マグネシウム （M g H 2 ) の粗粒子が固形化され、 あるいは二次電池機能の場 合は、 可塑性高分子または金属でコーティングされたマグネシウム （M g ) の粉 末が結合材で固めて成形されて、 引き出し線を設けた電槿箔に接合されている。 また、 電池要素の材料および形態は、 特定するものではなく一般公知のものが 利用できる。機能物質の粉体に可塑性高分子剤を用いて被膜化または接着すると、 被膜破損を自己修復して飛散防止できるため耐久性が向上する。 アルカリボタン 電池、 ニカド電池、 ニッケル水素電池、 リチウムイオン電池、 鉛蓄電池等、 同様 に採用すると耐久性なども向上できる。
液体容器 2 0内には、 水溶液 （電解液） 2 1として水またはにがり （6水和塩 化マグネシウム M g C I 2 - 6H20)水溶液が用いられているが、電池要素の機能 物質によって水酸化カリウム （K O H ) 、 水酸化ナトリウム （N a O H ) 、 非水 溶液など公知の電解液が電池の構成と目的によって選択され注入される。
また、 図示は無いが水素発生容器 1の外側には、 負荷装置 1 0および制御装置 との S線ソケットおよび、 水素需要体 3 0との水素ガスパイプソケットのほか、 液体容器 2 0からセパレ一ター 4へ水または水溶液 （電解液） を送るための封し された送液口がまとめられた接続部が設けられ、 水素発生容器 1が離脱着できる ように構成されている。
水素需要体 3 0は、 電池であれば燃料電池セル、 水素機関であれば水素ェンジ ンゃ水素ジエツ卜エンジン、 溶断や溶接であれば水素バーナー、 水素ステージョ ンであれば水素ポンプなどの水素ガスを使用する装置であり、 目的装置と一体化 し水素パイプで連結連通されて、 水素ガスが水素発生容器 1内に溜まることなく 供給されている。
また、 電池要素による単セルまたは水素発生容器 1を積層して構成すると燃料 電池自動車など高圧電力で水素消費量がランダムな分野でも利用しやすい。
また、 中大型装置では、 空気 2 2をブロア一ポンプで送り込み、 陽極の反応を 高めて外部圧を高めることで内部からの水素漏れも防止できる。
このように構成された水素発生容器 1の運転の一連動作は、 一次電池の場合で あれば、 負荷装置 1 0のスィッチを O Nにすると水素発生容器 1の内部の活物質 から電子が導線によって負荷装置 1 0を経由して陽極 6へ電流として到達し、 同 時に負極 3の活物質が酸化およびイオン化して電解液に溶出し、 そのイオンはセ パレーター 4を経由して陽極 6の拡散層 5で活物質の例えば、 水酸化二ッゲル等 と到達した電子とが反応する。 この反応と同時に負接 3が水素化の機能物質であ れば表面側から酸化およびィォン化することによつて機能物質が変質および削ら れて、 結晶間に定着していた水素原子が定着場所を失い原子の 2個が結合して水 素分子となるため水素ガスを生成する。 水素ガスの一方は、 電解液に溶解しィォ ン化してセパレーター 4を経由して陽極 6の拡散層 5で活物質の空気 2 2の酸素 (O) 等と到達した電子とが反応し、 他方、 残る水素ガスは、 水素需要体 3 0へ 水素パイプ 1 2内を流動し消費される。
また、 負荷装置 1 0において、 負荷抵抗を低くすると電流量が高まり水素ガス の発生も多くなリ、 スィッチを O F Fにすると水素ガスの発生も最少となる。 また、 陽極 6の機能物質を N i、 M g T i系などの金属や合金のほか金属酸化 物の粉末で形成された密閉型の二次電池の場合であれば、 放電は、 負荷装置 1 0 のスィッチを O Nにすると水素発生容器 1の負極 3の機能物質から倒えば吸蔵し ている水素原子が電解液に溶出しイオン化してセパレ一ター 4を通過して陽極 6 の拡散層 5に到達して、 同時に電子が導線によって負荷装置 1 0を経由して陽極 6へ電流として到達することで、 水素のイオンと酸化物の酸素 (O) や水酸化二 ッゲル等と到達した電子とが反応する。
また、 充電は、 水素透過膜を用いて水素ガスを電解液へ溶解させて、 負棰の活 物質に吸蔵させる。 他の方法は、 外部電源を用いて両電槿と接続し通電すること で、 水電解して、 発生する水素を負棰 3の活物質へ吸蔵させる。
また、 このような電池要素をもつ水素発生容器の構造では、 分極抵抗が低下し て都合がよい。 ほかにも外部電源によリ起動または制御のほか様々な電解質とィ オン反応を利用して物質の生成■還元を行うこともできる。
実施倒 4. 第 4図によって実施例 1 0 4を説明すると、 水素発生容器 1は、 下 部に反応室 2 9を設け、 板状の塊または破片あるいは粉体または粉体を固形化し た物など多様な形態の機能物質 2または水素化した機能物質 2を装着して、 上部 に液体室 2 8を設けて、 水溶液 （電解液） 2 1を入れて構成されている。 また、 水素発生容器 1の内部に液体室 2 8と反応室 2 9の隔壁の連通パイプに 逆止弁 3 7が設けられ、 反応室 2 9の底部と液体室 2 8の上部との連通パイプに 逆止弁 3 8が設けられ、 反応室 2 9の上部には水素需要体 3 0連結連通する水素 パイプ 1 2が設けられて、 同様な水素発生容器 1の複数が並列に接合されて構成 されている。
また、 機能物質 2がマグネシウム （M g ) や水素化のマグネシウム （M g H2) の場合、 水溶液 （電解液） 2 1は、 塩化マグネシウム （M g C，） を用いると反 応で有害物の発生がなく、公知の水溶液（電解液）を選択し用いることもできる。 また、 水素化した機能物質は加水分解と水素化物の双方から大量な水素ガスを 発生させるため、 水素需要体で生成して結露し回収される水量は、 大気放散して 減少することを考慮しても加水分解に必要な水量が確保できることから、 生成水 を再度液体容器内へ循環させると外部から水を補給する必要がない。
このように水素発生容器が構成されると、 運転の一連動作は、 サイホン現象を 利用して発生した水素ガスの圧力で水溶液 （電解液） 2 1を押し上げ （流出） さ せて反応を停止しておき、 利用時には、 発生水素ガスを水素需要体 3 0が消費す ることで圧力が降下し水溶液 （電解液） 2 1を落水 （流入） させて水溶液 （電癣 液） 2 1と機能物質 2との加水分解の反応を開始させ、 電子制御装置を用いず制 御が自動的に行われる。
本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、 改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。 産業上の利用可能性
以上説明したように、高機能化、軽量化、低コスト化などを可能とする。且つ、 自然界に存在する人体に無害な無尽蔵な材料で安全な自然エネルギーの貯蔵 ·輸 送ができる利点がある。 次世代のエネルギー源として、 完全なゼロェミッション サイクルが可能となり、 資源の枯渴もなく、 地球温暖化防止にも功を奏する。

Claims

請求の範囲
1. 機能物質を容器内部に装着したもの、 あるいは負極および陽極に機能物質を 装着して電解質からなる電池要素を容器内部に設けた水素発生容器による水素放 出手段と、
前記、 機能物質と水または水溶液 （電解液） とを反応させる加水分解および加水 分解による機能物質の変質から結晶間に定着している水素原子の結合による双方 からの水素ガスを発生させる液体容器を含む水素発生手段と、
前記、 水素発生容器の電池要素が起電する第一の起電手段と、
前記、 水素発生容器が発生した水素ガスによって水素需要体が起電する第二の起 電手段と、
前記、 第一の起電手段による電力を負荷装置に通電して負荷による電流量によつ て水素発生手段の水素ガスの発生量を制御する制御手段とで構成したことを特徴 とする発電装置。
2. 機能物質は、 次の （1 ) 〜 （4) のいずれか一種類または複数種類以上の塊 または破片あるいは粉体の材料であることを特徴とする請求の範囲 1記載の水素 発生容器。
(1 ) S iなど炭素族元素またはその合金あるいはその水素化物を含む化合物。
(2) L iなどアルカリ金属元素またはその合金あるいはその水素化物を含む化 合物。
(3) Mg、 C aなどアルカリ土類元素またはその合金あるいはその水素化物を 含む化合物。
(4) A l、 Bなどホウ素族元素またはその合金あるいはその水素化物を含む化 合物。
3. 機能物質は、 粉体または粉体が可塑性高分子あるいは金属で被膜して固形化 されるか、 または表面あるいは固形化した表面から可塑性高分子で塗布され、 被 膜化して次の （1 ) ~ (6) のいずれかの目的に用いることを特徵とする請求の 範囲 1、 2いずれか記載の機能物質。
(1 ) 触媒の目的であり、 成形品または塗装材または注入剂等に用いること。
(2) 液体への水素溶解目的であり、 医薬 '食品等に混入あるいは容器等に用い ること。 (3) エネルギー貯蔵目的であり、 防水された密封な容器または袋等で保存され ること。
(4) ガス検知目的であり、 検知部等に用いること。
(5) 特定物質の精製または貯蔵 （吸着'吸蔵） あるいはヒートポンプまたは水 素加圧の目的であり、 各々装置内等に用いること。
(6) 電池を含む化学装置の目的であり、 電極または拡散層に用いること。
4. 酸素以外に、 塩化チォニル、 水酸化ニッケル、 金属酸化物、 遷移金属酸化物 等のいずれか 1 つ以上複数の活物質が用いられる陽極と、 電解質と、 負極とで電 池要素が容器内に構成される複合電池であることを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3いずれか記載の水素発生容器。
5. 陽極側は、 拡散層が金属、 合金、 金属化合物等の粉末のほか、 粉末活性炭や グラフアイトなどをフッ素樹脂に混ぜ合わせた機能物質を銅箔に塗つて焼成して 網状に形成されるなど、 水素発生容器が開放容器であることを特徴とする請求の 範囲 1、 2、 3、 4いずれか記載の水素発生容器。
6. 陽極側は、 拡散層が金属、 合金、 金属化合物等の粉末など混ぜ合わせた機能 物質を装着して形成されるなど、 水素発生容器が密閉容器であることを特徴とす る請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5いずれか記載の水素発生容器。
7. 電解液は、 次の （1) 〜 （5) のいずれか一種類または複数種類以上を含む 材料であることを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6いずれか記載の 水素発生容器。
(1) 水。
(2) 有機溶剤。
(3) にがり （MgC I ) 。
(4) 塩化物。
(5) 酸またはアルカリの水溶液あるいは有機溶液
8. セパレーターは、 高分子固体電解質のほか毛管現象機能を有する繊維物など とゲル体を併用して構成したことを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、
6. 7いずれか記載の水素発生容器。
9. 板状の塊または破片あるいは粒子を固形化したマグネシウム （Mg) または 水素化マグネシウム （MgH2) の粉末を固形化した活物質が装着された負極に ょリ構成されるマグネシウム電池であることを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8いずれか記載の水素発生容器。
1 0. 空気をブロア一ポンプで陽極側へ送り込むことを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9いずれか記載の水素発生容器。
1 1 . 外部の電力または水素ガスで充電されることを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9 , 1 0いずれか記載の水素発生容器。
1 2 . 水素発生容器は水または水溶液 （電解液） の液体容器を含み雜脱着可能に したことを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1いずれか記載の水素発生容器。
1 3 . 水素発生容器または電池要素のセル体は、 単一または積層して用いられる ことを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2いずれか記載の水素発生容器。
1 4. 電池要素の電極に外部電源により起動または制御あるいは物質の生成や還 元を行うことを特徴とすることを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3いずれか記載の水素発生容器。
1 5 . 水素需要体は、 電池であれば燃料電池セル、 水素機闋であれば水素ェンジ ンゃ水素ジ Iットエンジン、 溶断や溶接であれば水素バーナー、 水素ステーショ ンであれば水素ポンプなどの水素ガスを使用する装置であり、 水素発生容器と目 的装置が水素パイプで連結連通され一体化したことを特徴とする請求の範囲 1記 載の発電装置。
1 6 . 水素発生容器の発生した水素ガスは水素需要体へ供給されて酸素と化合し て生成した水は再度液体容器内へ循環して利用されることを特徴とする請求の範 囲 1、 1 5いずれか記載の発電装置。
1 7 . 電池要素の第一の起電手段による起電を負荷装置に通電し、 その電流量で 負極の機能物質のイオン化から機能物質の変質によって機能物質の結晶間に定着 している水素原子の水素分子化からの水素ガスの発生量を制御することを特徴と する請求の範囲 1、 1 5、 1 6いずれか記載の発電装置。
1 8 . 液体室と反応室とに落差を持たせて発生する水素ガスおよび水素需要体の 消費する水素ガスの圧力変化によるサイホン現象を利用して反応室の水または水 溶液 （電解液） と機能物質との加水分解を制御することを特徴とする請求の範囲
1、 1 5、 1 6、 1 7いずれか記載の発電装置。
19. 耐圧容器内に褰圧水素を導入して、 機能物質の一端をレーザ一照射等によ つて着火させ、 水素化反応の自己発熱で反応を自走させて水素化の機能物質の粉 体を得ることを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 13、 14、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8いずれか記載の機能物質 の水素化方法
20. 耐圧容器内に合金あるいは金属化合物を入れて、 水素または不活性の気体 等を導入し、 レーザー照射等によって材料を高温加熱してガス化したものを冷却 して機能钧質の還元をすることを特徴とする請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 1 2， 13, 14、 1 5、 1 6、 1 7、 18、 1 9い ずれか記載の機能物質の還元方法。
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