WO2008015779A1 - Materiau électroconducteur carboné destiné à une batterie et batterie - Google Patents

Materiau électroconducteur carboné destiné à une batterie et batterie Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous conductive material for a battery and a battery used by blending with a positive electrode or a negative electrode of the battery.
  • a battery is required to have high conductivity in an electrode, and a carbonaceous conductive material (hereinafter sometimes referred to as a conductive aid) in order to improve the conductivity of the active material of the electrode. Is used.
  • high-structure one-by-one pump racks such as acetylene black and ketjen black are widely used.
  • acetylene black As a general conductive aid, high-structure one-by-one pump racks such as acetylene black and ketjen black are widely used.
  • acetylene black As a general conductive aid, high-structure one-by-one pump racks such as acetylene black and ketjen black are widely used.
  • acetylene black as a conductive assistant for the positive electrode active material.
  • boron is contained in the carbon material or conductive material used for the positive electrode or the negative electrode.
  • a lithium secondary battery has been proposed (see Patent Document 2).
  • a force pump rack is used as a carbon material or a conductive material, specifically, for example, acetylene brick and trimethyl borate are mixed in advance in a predetermined amount and sprayed on a reaction layer at about 200 ° C.
  • One pump rack is supposed to be obtained.
  • the force pump rack in this case also seems to be in a form in which boron is dissolved in the same manner as in Patent Document 1 above.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 00 _ 2 8 1 9 3 3
  • Patent Document 2 JP 2 0 0 3 _ 0 4 5 4 3 4
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a carbonaceous conductive material for a battery and a battery that can suppress a reaction between an electrode and an electrolytic solution.
  • Another object of the present invention is to provide a carbonaceous conductive material for a battery and a battery that can increase the voltage at which the battery can be used to increase the energy density and can improve safety.
  • the carbonaceous conductive material for a battery according to the present invention is a carbon base material whose surface is coated with a metal compound or a boron compound in a carbonaceous conductive material for a battery that is used in a positive electrode or a negative electrode of a battery. It is characterized by being.
  • the carbonaceous conductive material for a battery according to the present invention is characterized in that the carbon base material is carbon black.
  • the carbonaceous conductive material for a battery according to the present invention contains a nitrogen element together with boron.
  • the atomic ratio of boron element to nitrogen element is 1 ⁇ 10.
  • the carbonaceous conductive material for a battery according to the present invention is characterized by being fired at 15500 to 200 ° C.
  • the carbonaceous conductive material for a battery according to the present invention is such that the battery is a lithium ion secondary battery, the carbon black whose surface is coated with boron or a boron compound is blended in a positive electrode, It is characterized by a voltage exceeding 4.2 V.
  • a battery according to the present invention is characterized by using the above-described carbonaceous conductive material for a battery.
  • the carbonaceous conductive material for a battery according to the present invention is a carbon substrate whose surface is coated with a metal compound or a boron compound, and the battery according to the present invention includes the carbonaceous conductive material for a battery described above. Therefore, the reaction between the electrode and the electrolytic solution can be suppressed. In addition, this makes it possible to increase the usable voltage of the battery to increase the energy density, and to improve the safety.
  • FIG. 1 is a diagram showing CV curves measured using CV evaluation cells adjusted in Example 1, Example 6, and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing CV curves measured using the CV evaluation cell adjusted in Example 8 and Comparative Example 4.
  • the carbonaceous conductive material for a battery according to the present embodiment is a carbonaceous conductive material for a battery that is used by being blended with a positive electrode or a negative electrode of a battery, and a carbon substrate whose surface is coated with a metal compound or a boron compound. It is.
  • the carbonaceous conductive material for a battery is a positive electrode or a negative electrode mixed with an active material. It is used to increase the electrode conductivity.
  • the material for coating the surface of the carbon base material is more preferably a boron compound, and the carbon base material is preferably a force pump rack.
  • a part of the boron element may penetrate into the surface layer of the bonbon black.
  • the following is an example of a force pump rack coated with a boron compound.
  • the aggregator which is evaluated by the DBP oil absorption amount of the force pump rack having the aggregate structure (structure 1), contributes to the battery reaction described above.
  • the effect of the boron compound being uniformly coated on the surface of carbon black having an appropriate specific surface area due to the presence of the aggregate structure is also considered.
  • the reactivity with the electrolyte can be suppressed while moderately increasing or decreasing the conductivity as the conductive material.
  • an appropriate carbon base material and surface coating material can be used.
  • the boron compound is, for example, boron nitride, boron carbide or the like, and the boron compound contains 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black on the basis of boron. Further, it is more preferable to contain 0.5 to 5 parts by mass. Content of boron compound is 0.1 based on boron If the amount is less than the amount, the surface of the carbon black cannot be sufficiently covered, and a preferable function is not manifested.If the amount exceeds 10 parts by mass, the carbon black containing boron or a fluorine compound is baked. In either case, the DBP oil absorption is reduced, so neither is preferred.
  • the type of carbon black is not particularly limited, and is appropriately selected from furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, ketjen black, and the like. be able to.
  • the carbonaceous conductive material for a battery according to the present embodiment is blended with a positive electrode of a lithium ion secondary battery and the withstand voltage exceeds 4.2 V, lithium ion with high energy density is used. It is suitable as a secondary battery.
  • the withstand voltage is the maximum voltage that can be used as a battery.
  • the battery according to the present embodiment is obtained by blending the carbonaceous conductive material for a battery according to the present embodiment with a positive electrode or a negative electrode of the battery.
  • the effect of the carbonaceous conductive material for a battery is obtained. It can be suitably obtained.
  • a method for producing a carbonaceous conductive material for a battery is as follows. Carbon black is mixed with an appropriate boron source such as boron, boron oxide or boron carbide, preferably by induction heating.
  • an appropriate boron source such as boron, boron oxide or boron carbide, preferably by induction heating.
  • Baking is performed at 5 0 to 2 0 0 0 ° C.
  • the carbonaceous conductive material for a battery having the above characteristics is more suitable for the effect of the carbonaceous conductive material for a battery according to the above-described embodiment. Can get to.
  • the frequency of the current applied in the induction heating is not particularly limited, and an alternating current having a wide frequency range from a so-called low frequency to a high frequency can be used. In particular, it is more preferable to apply a current having a frequency of 1 0000 Hz or less. Heating is preferably performed within 10 minutes from the start of power application, more preferably within 8 minutes, under such conditions that the temperature of the pump rack rises to over 1850 ° C. Since the induction heating method allows self-combustion synthesis using reaction heat, the reaction proceeds more effectively in a short time.
  • the atmosphere during induction heating is not limited. Although the reaction in the atmosphere (air) is preferable because of its low cost, when controlling the activity of the carbon black surface, a suitable amount of argon or nitrogen is allowed to flow into the reaction system to produce (boron of carbonaceous conductive material for batteries). : B) / (Nitrogen: N) It is effective to adjust the ratio.
  • Nitrogen analysis is performed with the following analytical method and measuring instrument.
  • the analysis of metals and boron is performed with the following analysis method and measuring instrument.
  • ICP-OES Inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • a conductive auxiliary agent and polyvinylidene fluoride (PVD F) as a binder were blended in a ratio of 4/1 to obtain a mixture for an evaluation electrode.
  • PVD F polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a sheet electrode was obtained by pressing. The obtained sheet electrode was shaped to a size that fits the coin cell and used as an evaluation electrode.
  • Metal lithium was used for the counter electrode, and a polypropylene porous film was used for the separator. These were also sized to fit the coin cell, similar to the evaluation electrode.
  • a non-aqueous electrolyte (1 M_L i P F6 (EC: DMC) in which 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate was dissolved in a 1: 1 mixed organic solvent of ethylene force monoponate and dimethyl carbonate as an electrolyte. )
  • coin cell CR20 32
  • the CV evaluation cell is scanned at an oxidation / reduction potential in the range of 3 V to 5 V at a scanning speed of 5 mV / min and the current value is measured.
  • a mixture of 99% by weight of a force pump rack and 1% by weight of boron powder has a thickness of 5mm and a diameter of 100mm in a cylindrical force with an outer diameter of 1 20mm, an inner diameter of 100mm, and a height of 80mm. It was filled with a Pon disc so that it covers the top and bottom of the luppo, and this ruppo was placed in a medium frequency induction furnace, and 2150 Hz, 40 kW of power was applied for 5 minutes. At this time, atmosphere control was not performed, but it was performed in the air.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained conductive additive (carbon conductive material for batteries), and Fig. 1 shows the CV measurement results. The same applies to the other examples below.
  • Conductive aid was carried out in the same way as in Example 1 except that a mixture of 99.5% by mass of Niteron # 3350, manufactured by Nippon Kaigaibon Co., Ltd., and 0.5% by mass of boron powder was used as the starting material. Got.
  • Conductive aid was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 97% by mass of Nitteron Power Ichibon Co., Ltd. “Niteron # 3350” and 3% by mass of boron powder was used as a starting material. .
  • Example 2 Use “HTC # 20” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a starting material.
  • a conductive additive was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 99% by mass of carbon black and 1% by mass of boron powder was used.
  • Example 2 Implemented in the same manner as in Example 1 except that “Niteron # 4 10” manufactured by Shin-Nikka Kaichibon Co., Ltd. was used as a starting material, and a mixture of 99% by mass of the carbon black and 1% by mass of boron powder was used. As a result, a conductive assistant was obtained.
  • Nitteron # 3350 manufactured by Shin-Nichi Kaichi Bonn Co., Ltd. using a mixture of 99% by mass of the carbon black and 1% by mass of boron powder, and passing through a magnetic tube with an inner diameter of 5mm. was conducted in the same manner as in Example 1 except that it was allowed to flow into the crucible at 100 cc / min to obtain a conductive additive.
  • Example 2 Using Niteron # 3350 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a starting material, a mixture of 99% by mass of the carbon black and 1% by mass of boron powder was used, and nitrogen was passed through a magnetic tube with an inner diameter of 5 mm. Was conducted in the same manner as in Example 1 except that it was allowed to flow into the crucible at 1 OO cc / min to obtain a conductive additive.
  • Conductive auxiliary agent was carried out in the same manner as in Example 1 except that powdery acetylene black (AB) was used as a starting material and a mixture of 97% by mass of the acetylene black and 3% by mass of boron oxide powder was used.
  • Table 1 shows the physical properties of the conductive aid obtained, and Figure 2 shows the CV measurement results.
  • Table 2 shows the physical properties of “Niteron # 3350” untreated product (carbon black base material not containing boron powder) used in Examples 1 to 3, 6 and 7 as a conductive additive.
  • Figure 1 shows. The same applies to the following other comparative examples.
  • a conductive additive was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 90% by mass of the carbon black and 10% by mass of boron powder was used.
  • the evaluation cell using the conductive additive of Examples 1 to 8 has a 0 oxidation potential rise by CV measurement compared to the evaluation cell using the conductive additive shown in Comparative Examples 1 to 3.
  • the powder resistance value tends to be lower than that of the untreated product (carbon black base material not containing boron), and the DBP absorption amount greatly changes compared to the untreated product. You can see that they are not.
  • Comparative Example 4 is acetylene black, which is generally used as a conductive additive for batteries, but the rise in oxidation potential by CV measurement is 4.2 V. It can be seen that it is the same as the force one pump rack group (Comparative Examples 1 to 3) manufactured by Co., Ltd. On the other hand, in Example 8, in which boron powder was mixed with acetylene black and processed, as in the other examples, oxidation by CV measurement was performed. It can be seen that the rising voltage of the potential is increasing.
  • the conductive additive according to the present embodiment (the carbonaceous conductive material for a battery) has a high voltage while maintaining the conductivity and structure of the power pump rack as the carbon substrate. Since it is considered that it does not react with the electrolyte in the region, it is suitable as a conductive additive for high-voltage type batteries. In particular, it is suitable as a conductive additive for high voltage type lithium-ion secondary batteries.

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Description

明 細 書
電池用炭素質導電材および電池
技術分野
[0001 ] 本発明は、 電池の正極または負極に配合して用いられる電池用炭素質導電 材および電池に関する。
背景技術
[0002] 電池は、 電極が高い導電性を有することが求められており、 電極の活物質 の導電性を良くするために炭素質導電材 （以下、 これを導電助剤ということ がある。 ） が用いられている。
一般的な導電助剤としては、 アセチレンブラックゃケッチェンブラックの ようなハイストラクチャ一力一ポンプラックが広く使用されている。 例えば 、 リチウムイオン二次電池においては、 正極活物質の導電助剤としてァセチ レンブラックを使用することが一般的である。
[0003] —方、 電池は、 リチウムイオン二次電池を例に挙げれば、 ハイブリット自 動車用途や携帯用電気機器の進化によりデバイスの高エネルギー密度化が求 められている。 エネルギー密度は電圧に比例して高くなるため、 使用できる 電圧を高くできることは有益である。
[0004] 上記リチウムイオン二次電池において、 正極活物質自体は 5 V級の性能を 出せるものも開発されているが、 導電助剤が電解液と反応を開始する電圧は 4 . 2 V付近であるのが現状であるため、 デバイスとしてはこの低い電圧に 合わせなければならない。
[0005] ところで、 前記した高い導電性を有する電極を得ることを目的としたもの ではあるが、 炭化水素の熱分解反応時または燃焼反応時にホウ素源を存在さ せて、 ホウ素を固溶した電気抵抗率の低いカーボンブラックを得る技術が提 案されている （特許文献 1参照） 。
[0006] また、 高出力かつ寿命特性に優れたものを得ることを目的としたものでは あるが、 正極または負極に用いる炭素材または導電材にホウ素を含有させた リチウム二次電池が提案されている （特許文献 2参照） 。 炭素材または導電 材として力一ポンプラックを用いる場合、 具体的には、 例えばアセチレンガ スとホウ酸トリメチルを予め所定量で混合し、 約 2 0 0 0 °Cの反応層に噴霧 して力一ポンプラックを得るものとされている。 そして、 これにより、 電池 反応過程において生じる電極表面で抵抗を減少することにより、 上記した高 出力かつ寿命特性が得られるとされている。 この場合の力一ポンプラックも 、 上記特許文献 1のものと同様にホウ素を固溶した形態となっているものと 思われる。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 0 _ 2 8 1 9 3 3号公報
特許文献 2：特開 2 0 0 3 _ 0 4 5 4 3 4号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記した 2つの従来技術は、 電極と電解液との反応性の点から見て、 電池 の使用可能な電圧を高くして高エネルギー密度化を図るうえで、 また、 安全 性向上を図るうえで有用なものかどうかは定かではない。
[0008] 本発明は、 上記の課題に鑑みてなされたものであり、 電極と電解液との反 応を抑制することができる電池用炭素質導電材および電池を提供することを 目的とする。
また、 本発明は、 電池の使用可能な電圧を高くして高エネルギー密度化を 図り、 また、 安全性向上を図ることができる電池用炭素質導電材および電池 を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明に係る電池用炭素質導電材は、 電池の正極または負極に配合して用 いられる電池用炭素質導電材において、 表面が金属化合物またはホウ素化合 物で被覆された炭素基材であることを特徴とする。
[0010] また、 本発明に係る電池用炭素質導電材は、 前記炭素基材がカーボンブラ ックであることを特徴とする。
[001 1 ] また、 本発明に係る電池用炭素質導電材は、 ホウ素とともに窒素元素を含 み、 窒素元素に対するホウ素元素の原子数比が 1〜 1 0であることを特徴と する。
[0012] また、 本発明に係る電池用炭素質導電材は、 1 5 0 0〜2 0 0 0 °Cで焼成 されてなることを特徴とする。
[0013] また、 本発明に係る電池用炭素質導電材は、 前記電池がリチウムイオン二 次電池であり、 前記表面がホウ素またはホウ素化合物で被覆されたカーボン ブラックが正極に配合されてなり、 耐電圧が 4 . 2 Vを超えることを特徴と する。
[0014] また、 本発明に係る電池は、 上記の電池用炭素質導電材を用いてなること を特徴とする。
発明の効果
[0015] 本発明に係る電池用炭素質導電材は、 表面が金属化合物またはホウ素化合 物で被覆された炭素基材であり、 また、 本発明に係る電池は、 上記の電池用 炭素質導電材を用いるため、 電極と電解液との反応を抑制することができる 。 また、 これにより、 電池の使用可能な電圧を高くして高エネルギー密度化 を図ることができ、 さらにまた、 安全性の向上を図ることができる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1 ]実施例 1、 実施例 6および比較例 1で調整した C V評価用セルを用いて 測定した C V曲線を示す図である。
[図 2]実施例 8および比較例 4で調整した C V評価用セルを用いて測定した C V曲線を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[001 7] 本発明の好適な実施の形態について、 以下に説明する。
[0018] まず、 本実施の形態に係る電池用炭素質導電材について説明する。
本実施の形態に係る電池用炭素質導電材は、 電池の正極または負極に配合 して用いられる電池用炭素質導電材であって、 表面が金属化合物またはホウ 素化合物で被覆された炭素基材である。
ここで、 電池用炭素質導電材とは、 活物質とともに配合して正極または負 極の導電性を高めるために用いるものをいう。
炭素基材の表面を被覆する材料は、 より好ましくはホウ素化合物であり、 また、 炭素基材は、 好ましくは、 力一ポンプラックである。
例えば表面がホウ素化合物で被覆されたカーボンブラックの場合、 ホウ素 元素の一部が力一ボンブラックの表層内部に浸透したものであてもよいが、 ホウ素元素が力一ポンプラックに固溶したものとは区別される。
以下、 ホウ素化合物で被覆された力一ポンプラックを例にとって説明する
[001 9] 上記本実施の形態に係る電池用炭素質導電材は、 その具体的な作用は必ず しも明確ではないが、 力一ボンブラックの表面をホウ素化合物で被覆して力 一ポンプラックの表面の活性を抑制することで、 導電材としての導電性を適 度に加減しながら電解液との反応による電解液の酸化、 結晶構造の破壊等を 緩和することができ、 これにより、 電池として使用可能な電圧を高くして高 ェネルギ一密度化を図ることができるのではないかと考えられる。
また、 ァグリゲート構造 （ストラクチャ一） を有する力一ポンプラックの D B P吸油量で評価されるァグリゲー卜が上記の電池反応に貢献しているも のと考えられる。 また、 この場合、 ァグリゲート構造の存在によってホウ素 化合物が適度の比表面積を有するカーボンブラックの表面に均一に被覆され ることによる効果も考えられる。
なお、 導電性を有する炭素基材の表面を不活性な材料で被覆することによ つて導電材としての導電性を適度に加減しながら電解液との反応性を抑制す ることができるものである限り、 適宜の炭素基材ぉよび表面被覆材料を用い ることができる。
[0020] 本発明において、 ホウ素化合物は、 例えば、 窒化ホウ素、 炭化ホウ素等で ホウ素化合物は、 ホウ素基準で、 カーボンブラック 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜 1 0質量部含有することか好ましく、 さらにまた 0 . 5〜5質量部含 有することがより好ましい。 ホウ素化合物の含有量がホウ素基準で 0 . 1質 量部未満の場合は、 カーボンブラックの表面を十分被覆できず、 好ましい機 能が発現されないため、 また、 1 0質量部を超える場合は、 ホウ素またはホ ゥ素化合物を配合したカーボンブラックを焼成した場合の D B P吸油量が低 下するため、 いずれも好ましくない。
[0021 ] また、 本発明において、 カーボンブラックの種類は特に限定するものでは なく、 ファーネスブラック、 チャネルブラック、 アセチレンブラック、 サ一 マルブラック、 ランプブラック、 ケッチェンブラック等のなかから適宜選択 して用いることができる。
[0022] また、 本実施の形態に係る電池用炭素質導電材は、 カーボンブラックの表 面を被覆する皮膜中の元素としてホウ素元素ともに窒素元素を含み、 窒素元 素に対するホウ素元素の原子数比が 1〜 1 0 (ホウ素元素の原子数/窒素元 素の原子数 = 1〜 1 0 ) であると、 電気伝導性と電池用炭素質導電材の表面 不活性の両特性バランスが保たれるため好ましい。
[0023] 上記本実施の形態に係る電池用炭素質導電材を、 リチウムイオン二次電池 の正極に配合し、 耐電圧が 4 . 2 Vを超えるものは、 高エネルギー密度化さ れたリチウムイオン二次電池として好適である。
ここで、 耐電圧とは、 電池として使用可能な最大電圧をいい、 走査速度 5 m V /m i nでの C V測定において、 3〜 5 Vの範囲で電流値を測定すると きの立ち上がり （変曲点） により定まる電圧値をいう。
[0024] また、 本実施の形態に係る電池は、 上記本実施の形態に係る電池用炭素質 導電材を電池の正極または負極に配合したものであり、 上記電池用炭素質導 電材の効果を好適に得ることができる。
[0025] つぎに、 上記本実施の形態に係る電池用炭素質導電材を好適に製造するこ とができる電池用炭素質導電材の製造方法について説明する。
[0026] 電池用炭素質導電材の製造方法は、 カーボンブラックにホウ素、 酸化ホウ 素や炭化ホウ素等の適宜のホウ素源を配合し、 好ましくは誘導加熱して、 1
5 0 0〜2 0 0 0 °Cで焼成するものである。
電気炉等、 他の形式の炉を用いて焼成する方法を排除するものではないが 、 誘導加熱炉を用いて誘導加熱することがより好ましく、 これにより、 短時 間で効率的にホウ素をカーボンブラックの表面に被覆反応させることができ る。 また、 カーボンブラックを適度の黒鉛化率の炭素材とすることができる 上記の特性を有する電池用炭素質導電材は、 前記した本実施の形態に係る 電池用炭素質導電材の効果をより好適に得ることができる。
[0027] 誘導加熱の際に印加する電流の周波数は特に限定されるものではなく、 い わゆる低周波から高周波に至る広範囲の周波数の交流電流を使用することが できる。 なかでも 1 0000 H z以下の周波数の電流を印加することがより 好適である。 電力の印加開始から 1 0分以内、 より好適には 8分以内に、 1 850°Cを超えるまで力一ポンプラックの温度が上昇するような条件で加熱 することが好ましい。 誘導加熱方法は、 反応熱を用いて自己燃焼合成が可能 であるため短時間でより効果的に反応が進行する。
[0028] 誘導加熱の際の雰囲気は限定するものではない。 大気 （空気） 中の反応が コスト的に安価であるため好ましいが、 カーボンブラック表面の活性を制御 する場合は、 アルゴンや窒素を適当量反応系内に流して電池用炭素質導電材 の （ホウ素： B) / (窒素： N) 比率を調整することが有効である。
実施例
[0029] 実施例および比較例を挙げて、 本発明をさらに説明する。 なお、 本発明は
、 以下に説明する実施例に限定されるものではない。
[0030] まず、 実施例中で用いる、 各種の分析方法、 評価方法について説明する。
( 1 ) D B P吸収量
J I S K62 1 7の 9項 「D B P吸収量」 の A法に規定された方法によ つて測定して、 D B P吸収量 （m l /1 00 g) を得る。
(2) 粉末抵抗
直径 30mm、 高さ 3 Ommで、 側面が絶縁材であり、 上面と下面に銅製 の電極がついた円筒容器を用意する。 はじめに容器中には何も入れない状態 で、 口一ドセル付きの加圧装置で、 ゆっくりと 200 k gまで加重をかけた ときの抵抗値と容器の高さを計測し、 それぞれゼロ点とする。 つぎに、 円筒 容器中に導電助剤 （電池用炭素質導電材） を約 2 g充填し、 ロードセル付き の加圧装置で、 ゆっくりと 200 k gまで加重をかけたときの抵抗値と容器 の高さを計測する。 導電助剤の体積と抵抗値から得られる値を粉末抵抗値 （ m Ω c m) とす 。
(3) 元素分析
窒素分析は以下の分析方法および測定機器で行う。
分析方法： J I S-M-881 3 石炭およびコークス類の元素分析方 法
使用機器： F LAS H E A 1 1 1 2 T h e r mo F i n n i g a n社製
金属およびホウ素の分析は以下の分析方法および測定機器で行う。
測定方法：誘導結合プラズマ発光分光分析 （ I C P-O E S)
使用機器： L i b e r t y l l—RL VAR I AN社製
(4) CV測定
(評価電極 （正極） の調製）
導電助剤と、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン （PVD F) とを、 4/ 1の割合で配合し、 評価電極用合剤とした。 このとき、 評価電極用合剤に分 散溶媒として N—メチルピロリ ドン （NMP) を添加し、 混練したスラリー を厚さ約 2 O mのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、 乾燥させた後、 プレスすることでシ一ト電極を得た。 得られたシ一ト電極はコインセルに合 うサイズに形取り、 評価電極とした。
(対極 （負極） および電解液の調製）
対極には金属リチウム、 セパレ一タにはポリプロピレン多孔質フィルムを 用いた。 これらも評価電極と同様にコインセルに合うサイズに形取った。 ま た、 電解液として、 エチレン力一ポネートとジメチルカ一ポネートの 1 ： 1 混合有機溶媒に 6フッ化リン酸リチウムを 1モル/リツトル溶解した非水電 解液 （1 M_L i P F6 (EC : DMC) ) を用いてコインセル （CR20 32) を作成し、 CV評価用セルとした。
(CV測定）
以下の機器を用い、 上記 CV評価用セルを走査速度 5mV/m i nで、 3 V〜5 Vの範囲で酸化■還元電位を走査して電流値を測定する。
使用機器： S I 1 280 B S o l a r t r o n社製
(5) 耐電圧
上記 C V測定の際の電流値の立ち上がり位置における電圧値であり、 C V 測定チャート中、 変曲点により定まる値である。
[0032] (実施例 1 )
出発原料 （基材炭素） として、 新日化カーボン株式会社製 「ニテロン #3 350 (ニテロンは商標） 」 を使用した。 力一ポンプラック 99質量％と、 ホウ素粉末 1質量％の混合物を外径 1 20mm、 内径 1 00mm、 高さ 80 mmの円筒状力一ポンルツポ中に、 厚さ 5mm、 直径 1 00 mmの力一ポン 製の円板でルツポの上下に蓋をするようにして充填し、 このルツポを中周波 誘導炉中に設置し、 21 50 H z、 40 kWの電力を 5分間印加した。 この とき、 雰囲気制御は行わず、 大気中で行った。 得られた導電助剤 （電池用炭 素質導電材） の物性を表 1に、 CV測定結果を図 1に示す。 以下の、 他の実 施例についても同様である。
[0033] (実施例 2)
出発原料として新日化力一ボン株式会社製 「ニテロン #3350」 99. 5質量％と、 ホウ素粉末 0. 5質量％の混合物を使用した以外は実施例 1 と 同様に実施して導電助剤を得た。
[0034] (実施例 3)
出発原料として新日化力一ボン株式会社製 「ニテロン #3350」 97質 量％と、 ホウ素粉末 3質量％の混合物を使用した以外は実施例 1 と同様に実 施して導電助剤を得た。
[0035] (実施例 4)
出発原料として新日化カーボン株式会社製 「HTC#20」 を使用し、 当 該カーボンブラック 99質量％と、 ホウ素粉末 1質量％の混合物を使用した 以外は実施例 1 と同様に実施して導電助剤を得た。
[0036] (実施例 5)
出発原料として新日化力一ボン株式会社製 「ニテロン #4 1 0」 を使用し 、 当該カーボンブラック 99質量％と、 ホウ素粉末 1質量％の混合物を使用 した以外は実施例 1 と同様に実施して導電助剤を得た。
[0037] (実施例 6)
出発原料として、 新日化力一ボン株式会社製 「ニテロン #3350」 を使 用し、 当該カーボンブラック 99質量％と、 ホウ素粉末 1質量％の混合物を 使用し、 内径 5mmの磁性管を通して A rを 1 00 c c/m i nでルツポ内 に流した以外は実施例 1 と同様に実施して導電助剤を得た。
[0038] (実施例 7 )
出発原料として、 新日化力一ボン株式会社製 「ニテロン #3350」 を使 用し、 当該カーボンブラック 99質量％と、 ホウ素粉末 1質量％の混合物を 使用し、 内径 5 mmの磁性管を通して窒素を 1 O O c c/m i nでルツポ内 に流した以外は実施例 1 と同様に実施して導電助剤を得た。
[0039] (実施例 8)
出発原料として、 粉状アセチレンブラック （AB) を使用し、 当該ァセチ レンブラック 97質量％と、 酸化ホウ素粉末 3質量％の混合物を使用した以 外は実施例 1 と同様に実施して導電助剤を得た。 得られた導電助剤の物性を 表 1に、 C V測定結果を図 2に示す。
[0040] (比較例 1 )
実施例 1〜 3、 6および 7で使用した 「ニテロン # 3350」 未処理品 （ ホウ素粉末を配合していないカーボンブラック基材） を導電助剤としたとき の物性を表 2に、 CV測定結果を図 1に示す。 以下の他の比較例についても同 様である。
[0041] (比較例 2、 3)
実施例 4および 5で使用した 「H T C#20」 未処理品および 「ニテロン # 4 1 0」 未処理品をそれぞれ導電助剤とした。
[0042] (比較例 4 )
最も一般的に使用されている粉状アセチレンブラック （A B ) を導電助剤 とした。
[0043] (比較例 5 )
出発原料として新日化力一ボン株式会社製 「ニテロン # 3 3 5 0」 を用い
、 当該カーボンブラック 9 0質量％と、 ホウ素粉末 1 0質量％の混合物を使 用した以外は実施例 1 と同様に実施して導電助剤を得た。
[0044] 実施例 1〜 8の導電助剤を用いた評価セルは、 比較例 1〜 3に示す導電助 剤を用いた評価セルと比較して、 C V測定による酸化電位の立ち上がりが 0
. 2〜0 . 5 V高くなつていることが明らかになった。 このとき、 いずれの 実施例においても粉末抵抗値は未処理品 （ホウ素を配合していないカーボン ブラック基材） よりも低くなる傾向があり、 また、 D B P吸収量は未処理品 に比べて大きく変化していないことが分かる。
[0045] また、 実施例 1〜3を比較すると、 ホウ素の添加量によって B / N比率が変 わり、 それに伴って C V測定による酸化電位の立ち上がり電圧も高くなる傾 向であることが分かる。
[0046] また、 実施例 1、 4、 5を比較すると、 力一ポンプラックの形状に関わら ず、 どれも同じように C V測定による酸化電位の立ち上がり電圧が高くなつ ていることが分かる。
[0047] また、 実施例 1、 6、 7を比較すると、 誘導加熱するルツポ内の雰囲気を 制御すること、 つまり導電助剤の B / N比率に対応して、 C V測定による酸 化電位の立ち上がりが変化していることが分かる。
[0048] また、 比較例 4は、 一般的に電池用の導電助剤として使用されているァセ チレンブラックであるが、 C V測定による酸化電位の立ち上がりは、 4 . 2 Vで新日化カーボン株式会社製の力一ポンプラック群 （比較例 1〜3 ) と同 じであることが分かる。 これに対して、 アセチレンブラックにホウ素粉末を 配合して処理した実施例 8では、 他の実施例と同様に、 C V測定による酸化 電位の立ち上がり電圧が高くなつていることが分かる。
[0049] また、 比較例 5は、 ホウ素を過剰に添加したものであるが、 D B P吸収量 の値からも分かるように、 力一ボンブラックのストラクチャ一が維持されて おらず、 粉末抵抗値も上昇してしまうことが分かる。
[0050] 以上の結果から、 本実施の形態に係る導電助剤 （電池用炭素質導電材） は 、 炭素基材としての力一ポンプラックの導電性とストラクチャ一を維持しつ つ、 高い電圧領域において電解液と反応しないと考えられるため、 高電圧タ イブの電池用導電助剤として好適である。 特に、 高電圧タイプリチウムィォ ン二次電池用導電助剤として好適である。
[0051 ] [表 1 ]
Figure imgf000013_0001
[0052] ほ 2] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 卷材灰素 #3350 # 20 #410 AB #3350 金属種添加量（wt%) - - - - 10 雰囲気制御 なし なし なし なし なし
DBP吸油量（cm3/100g) 164 29 128 190 95 粉末抵抗 (m Q cm) 182 278 224 274 1486
CV立上り電位 (V) 4.2 4.2 4.2 4.2 -

Claims

請求の範囲
[1 ] 電池の正極または負極に配合して用いられる電池用炭素質導電材において 表面が金属化合物またはホウ素化合物で被覆された炭素基材であることを 特徴とする電池用炭素質導電材。
[2] 前記炭素基材がカーボンブラックであることを特徴とする請求項 1記載の 電池用炭素質導電材。
[3] ホウ素元素とともに窒素元素を含み、 窒素元素に対するホウ素元素の原子 数比が 1〜 1 0であることを特徴とする請求項 1記載の電池用炭素質導電材
[4] 1 5 0 0〜2 0 0 0 °Cで焼成されてなることを特徴とする請求項 1記載の 電池用炭素質導電材。
[5] 前記電池がリチウムイオン二次電池であり、 前記表面がホウ素またはホウ 素化合物で被覆されたカーボンブラックが正極に配合されてなり、 耐電圧が 4 . 2 Vを超えることを特徴とする請求項 1記載の電池用炭素質導電材。
[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の電池用炭素質導電材を用いてなるこ とを特徴とする電池。
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