WO2008013152A1

WO2008013152A1 - Corps à couches multiples, procédé de fabrication associé, revêtement intérieur pour pneumatique et pneumatique

Info

Publication number: WO2008013152A1
Application number: PCT/JP2007/064469
Authority: WO
Inventors: Daisuke Nohara; Daisuke Katou; Yuwa Takahashi; Daisuke Nakagawa; Kota Isoyama; Tomoyuki Watanabe; Kaoru Ikeda
Original assignee: Bridgestone Corporation; Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-23
Publication date: 2008-01-31
Also published as: EP2045102A4; EP2517900A1; ES2384338T3; KR20090047482A; BRPI0714540A2; EP2045102A1; KR101215755B1; RU2009106096A; RU2406617C2; KR20110061653A; CN102358070B; KR101113420B1; EP2045102B1; EP2517900B1; CN102358070A

Description

明細書

積層体及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ用インナーライナ一及び空気入りタイヤ

技術分野

[0001] 本発明は、積層体及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ用インナーライナ一、並びに該積層体又は該インナーライナ一を用いた空気入りタイヤに関し、特に製造時の作業性が良好で、剥離抗力に優れた積層体、及びガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を向上させながらタイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナ一に関するものである。背景技術

[0002] 従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるィンナーライナ一には、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。し力、しながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気ノリア性が低いため、力、かるゴム組成物をインナーライナ一に使用した場合、インナーライナ一の厚さを lmm前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナ一の重量が約 5%となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となって!/、る。

[0003] 一方、エチレン—ビュルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該 EVOHは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナ一用ゴム組成物の 100分の 1以下であるため、 100 μ m以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。

[0004] 上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在する力空気透過性がブチル系のインナーライナ一の 10分の 1程度の場合、 100 mを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さぐまた、 100 mを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さぐまた、タイヤ屈曲時の変形力インナーライナ一が破断したり、インナーライナ一にクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。

[0005] これに対し、上記 EVOHを使用した場合、 100 μ m以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難ぐまた、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、 EVOHをタイヤのインナーライナ一に用いることは有効であるといえる。例えば、特開平 6— 40207号公報には、 EVO Hからなるインナーライナ一を備えた空気入りタイヤが開示されている。

[0006] しかしながら、通常の EVOHをインナーライナ一として用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大き!/、ものの、通常の EVOHはタイヤに通常用いられて!/、るゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、 EVOHからなるインナーライナ一を用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。この問題を解決する手段として、特開 2002— 52904号公幸には、エチレン含有量 20〜70モノレ⁰ /₀、ケン化度 85%以上のエチレンビュルアルコール共重合体 60〜99重量％及び疎水性可塑剤 1〜40重量％からなる樹脂組成物をインナーライナ一に使用する技術が開示されている。

[0007] 更に、特開 2004— 176048号公報には、エチレン含有量 25〜50モル％のェチレンビュルアルコール共重合体 100重量部に対してエポキシ化合物 1〜 50重量部を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体をインナーライナ一に使用する技術が開示されており、該インナーライナ一は、従来の EVOHからなるタイヤ用インナーライナ一と比較して、ガスノリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲十生を有するとのことである。

[0008] また更に、特開 2004— 176048号公報に開示のインナーライナ一は、タイヤの内圧保持性を向上させるために、エラストマ一からなる補助層に接着剤層を介して貼りあわせて使用することが好ましレ、とされて!/、る。

発明の開示

[0009] しかしながら、特開 2004 176048号公報に開示の技術をもってしても、依然としてインナーライナ一の耐屈曲性には改善の余地がある。 [0010] また、本発明者らが、熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルム層とゴム状弾性体層を用いた積層体にっレ、て検討したところ、一般に熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とは、密着性が低いことが分かった。このため、かかる積層体をインナ一ライナーとして使用した場合、熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルム層がゴム状弾性体層から剥離し易くなる。ここで、特開 2004— 176048号公報に開示の技術をもつてしても、依然として、熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との密着性は低ぐ積層体の剥離抗力には改善の余地がある。

[0011] そこで、本発明の目的は、製造時の作業性が良好で、剥離抗力に優れた積層体と、該積層体の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ガスバリァ性及び耐屈曲性に優れ、タイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナ一を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、かかる積層体又はインナーライナ一を用いた空気入りタイヤを提供することにある。

[0012] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とが接着剤層を介して接合されてなる積層体において、ゴム成分に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体及びポリ- P-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を配合した接着剤組成物を接着剤層に適用することで、良好な作業性を有し、剥離抗力に優れた積層体が得られること見出した。

[0013] また、本発明者らは、更に検討を進めた結果、エチレンビュルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体からなるマトリツタス中に、 23°Cにおけるヤング率が上記変性エチレンビュルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を少なくとも含むインナーライナ一が優れたガスバリア性及び耐屈曲性を有し、また、該インナーライナ一をタイャに配設することで、新品時及び走行後の内圧保持性に優れたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0014] 即ち、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂 (A)からなるマトリクス中に、 23°Cにおけるヤング率が該熱可塑性樹脂 (A)よりも低!/、柔軟樹脂 (B)を分散させた樹脂組成物 (C)からなる層を少なくとも含む樹脂フィルム層（D)と、ゴム状弾性体層（E)と力接着剤層 (F)を介して接合されてなる積層体であって、前記接着剤層 (F)に、ゴム成分 (G) 100質量部に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体 (H) 及びポリ- p-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を 0.1質量部以上配合した接着剤組成物（I)を用いたことを特徴とする。ここで、本発明の積層体における樹脂フィルム層 (D)は、上記樹脂組成物（C)からなる層を少なくとも含むことを要し、更に他の層を有してもよいし、上記樹脂組成物（C)からなる層のみから構成されていてもよい。また、上記樹脂組成物（C)において、熱可塑性樹脂 (A)はマトリックスとして存在し、ここで、マトリックスとは連続相を意味する。

[0015] 本発明の積層体においては、前記熱可塑性樹脂 (A)の 23°Cにおけるヤング率が 5 OOMPaを超え、前記柔軟樹脂（B)の 23°Cにおけるヤング率が 500MPa以下であることが好ましい。

[0016] 本発明の積層体の好適例において、前記柔軟樹脂（B)は、水酸基と反応する官能基を有する。

[0017] 本発明の積層体の他の好適例において、前記柔軟樹脂（B)の平均粒径は 2 ^ 111 以下である。

[0018] 本発明の積層体の他の好適例にお!/、て、前記樹脂組成物（C)中の前記柔軟樹脂

(B)の含有率は 10〜30質量％の範囲である。

[0019] 本発明の積層体の他の好適例において、前記熱可塑性樹脂 (A)は、エチレンービニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体である。ここで、前記エチレンビュルアルコール共重合体のエチレン含有量は 25〜50モル％であることが好ましい。また、前記エチレン一ビュルアルコール共重合体のケン化度は、 90%以上であることが好ましい。更に、前記変性エチレン—ビニルアルコール共重合体は、前記エチレンビュルアルコール共重合体 100質量部に対し、エポキシ化合物 1〜50質量部を反応させて得られるのが好ましぐここで、エポキシ化合物としては、グリシドール又はエポキシプロパンが好適に挙げられる。

[0020] 本発明の積層体の他の好適例において、前記樹脂組成物（C)の 20°Cにおけるヤング率は 1500MPa以下である。

[0021] 本発明の積層体の他の好適例において、前記樹脂フィルム層（D)は、更に熱可塑性ウレタン系エラストマ一からなる層を一層以上含む。ここで、前記熱可塑性ウレタン系エラストマ一は、ポリエーテル系ウレタンであることが好ましい。

[0022] 本発明の積層体の他の好適例において、前記樹脂フィルム層（D)は、 20°C、 65%

RHにおける酸素透過係数が 3.0 X 10— ¹²cm³/cm²' sec 'cmHg以下である。

[0023] 本発明の積層体の他の好適例において、前記樹脂フィルム層（D)は架橋されてい

[0024] 本発明の積層体の他の好適例にお!/、て、前記ゴム状弾性体層（E)は、ゴム成分としてブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムを 50質量％以上含む。

[0025] 本発明の積層体の他の好適例においては、前記樹脂フィルム層（D)の厚さが 200 m以下で、前記ゴム状弾性体層（E)の厚さが 200 m以上である。

[0026] 本発明の積層体の他の好適例において、前記ゴム成分（G)は、クロロスルホン化ポリエチレンを 10質量％以上含む。

[0027] 本発明の積層体の他の好適例にお!/、て、前記ゴム成分（G)は、ブチルゴム及び/ 又はハロゲン化ブチルゴムを 50質量％以上含む。

[0028] 本発明の積層体の他の好適例において、前記マレイミド誘導体 (H)は、 1,4-フエ二レンジマレイミドである。

[0029] 本発明の積層体の他の好適例にお!/、て、前記接着剤組成物（I)は、更にゴム用加硫促進剤 (J)を前記ゴム成分 (G) 100質量部に対し、 0.1質量部以上含む。ここで、前記ゴム用加硫促進剤 (J)は、チウラム系及び/又は置換ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤であることが好ましレ、。

[0030] 本発明の積層体の他の好適例にお!/、て、前記接着剤組成物（I)は、更に充填剤（ Κ)を前記ゴム成分 (G) 100質量部に対し、 2〜50質量部含む。ここで、前記接着剤組成物（I)は、充填剤 (Κ)として無機充填剤（Uを前記ゴム成分 (G) 100質量部に対し、 5〜50質量部含むことが好ましい。力、かる無機充填剤（L)としては、湿式シリカ、水酸化アルミニウム、酸化ァノレミニゥム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイ力、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイ力及び有機化スメクタイトが好適に挙げられる。また、前記接着剤組成物 (I)は、充填剤 (Κ)としてカーボンブラックを含んでもよい。

[0031] 本発明の積層体の他の好適例において、前記接着剤組成物（I)は、更に樹脂（Μ) 及びポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)が 1，000〜100，000の低分子量重合体 (N)の少なくとも一種を 0.1質量部以上含む。ここで、前記樹脂 (M)としては、 C

5 系樹脂、フエノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂が好適に挙げられ、これらの中でもフエノール系樹脂が特に好ましい。一方、前記低分子量重合体 (N)のポリスチレン換算重量平均分子量（ Mw)は、 1，000〜50，000であること力 S好ましい。また、前記低分子量重合体（N)としては、スチレン—ブタジエン共重合体が好ましい。

[0032] また、本発明の第 1の積層体の製造方法は、前記接着剤組成物 (I)と有機溶媒とを含む塗工液を、前記樹脂フィルム層（D)の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（F)を形成し、次!、で該接着剤層（F)の表面に前記ゴム状弾性体層（E)を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする。

[0033] 本発明の第 2の積層体の製造方法は、前記接着剤組成物 (I)と有機溶媒とを含む塗工液を、前記ゴム状弾性体層（E)の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（F)を形成し、次!/、で該接着剤層（F)の表面に前記樹脂フィルム層（D)を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする。

[0034] 本発明の第 1又は 2の積層体の製造方法の好適例において、加硫処理温度は 12 0°C以上である。

[0035] 本発明の第 1又は 2の積層体の製造方法の他の好適例において、前記有機溶媒は、ヒルデブランド（Hildebrand)溶解度パラメーター（ δ値）が 14〜20MPa^1/2の範囲である。

[0036] 更に、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、エチレンビュルアルコール共重合体（O)を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体（ P)からなるマトリックス中に、 23°Cにおけるヤング率が前記変性エチレン一ビュルァルコール共重合体 (P)より小さレ、柔軟樹脂 (Q)を分散させた樹脂組成物 (R)からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。ここで、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、上記樹脂組成物 (R)からなる層を少なくとも含むことを要し、更に他の層を有してもよいし、上記樹脂組成物 (R)からなる層のみから構成されていてもよい。また、上記樹脂組成物 (R)において、変性エチレンビュルアルコール共重合体 (P)はマトリックスとして存在し、ここで、マトリックスとは連続相を意味する。

[0037] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、前記柔軟樹脂（Q)の 23°Cにおけるヤング率が 500MPa以下であることが好まし!/、。

[0038] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の好適例において、前記柔軟樹脂（Q

)は、水酸基と反応する官能基を有する。

[0039] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記エチレンビュルアルコール共重合体（O)のエチレン含有量は 25〜50モル％である。

[0040] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記エチレン

—ビュルアルコール共重合体（O)のケン化度は 90%以上である。

[0041] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記変性ェチレンビュルアルコール共重合体（P)は、前記エチレンビュルアルコール共重合体（O) 100質量部に対し、エポキシ化合物（S)；!〜 50質量部を反応させて得られる。ここで、前記エポキシ化合物（S)としては、グリシドール又はエポキシプロパンが好ましい。

[0042] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記樹脂組成物（R)の 20°Cにおけるヤング率は 1500MPa以下である。

[0043] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記樹脂組成物 (R)中の前記柔軟樹脂（Q)の含有率は 10〜30質量％の範囲である。

[0044] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記柔軟樹脂（Q)の平均粒径は 2 μ m以下である。

[0045] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記樹脂組成物 (R)からなる層は架橋されて!/、る。

[0046] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記樹脂組成物（R)からなる層は、 20°C、 65%RHにおける酸素透過量が 3.0 X 10— ¹²cm³'cm

[0047] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例において、前記樹脂組成物（R)からなる層の厚さは、 lOO ^ m以下である。

[0048] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一の他の好適例においては、前記樹脂組成物 (R)からなる層に隣接して、更にエラストマ一からなる補助層（T)を一層以上備える。ここで、前記樹脂組成物 (R)からなる層と補助層 (T)との間及び前記補助層 (T)と補助層 (T)との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層 (U)を備えることが好ましい。また、前記補助層（T)は、 20°C、 65%RHにおける酸素透過量が 3.0 X 10 cm 'cm cm ' sec -cmHg以 C、あること、好ましい。

[0049] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、前記樹脂組成物 (R)からなる層に隣接して補助層 (T)を一層以上備える場合、前記補助層 (T)がブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム、ジェン系エラストマ一或いは熱可塑性ウレタン系エラストマ一を含むことが好ましい。

[0050] また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、前記樹脂組成物 (R)からなる層に隣接して補助層 (T)を一層以上備える場合、前記補助層 (T)の厚さの合計が 50— 2000 a mの範囲であることが好まし!/、。

[0051] また更に、本発明の第 1の空気入りタイヤは、上記積層体を用いたことを特徴とする

〇

[0052] 本発明の第 2の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルトとを備え、

前記カーカスの内側のタイヤ内面に上記空気入りタイヤ用インナーライナ一を備えることを特徴とする。

[0053] 本発明の第 2の空気入りタイヤの好適例においては、前記カーカスの内側のタイヤ内面に、前記樹脂組成物 (R)からなる層に隣接して、更に補助層（T)を一層以上備える空気入りタイヤ用インナーライナ一を備え、

前記補助層（T)は、ベルト端からビード部までの領域で、少なくとも 30mmの半径方向幅に相当する該補助層（T)の部分が、ベルト下部に対応する該補助層（T)の部分より 0.2mm以上厚い。

[0054] 本発明によれば、特定の樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とが接着剤層を介して接合されてなり、該接着剤層に、ゴム成分に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体及びポリ- P-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を配合した接着剤組成物からなる接着剤層が適用された、製造時の作業性が良好で、剥離抗力に優れた積層体と、該積層体の製造方法を提供することができる。

[0055] また、エチレンビュルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、 23°Cにおけるヤング率が上記変性エチレンビュルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を用いることで、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れ、タイヤの重量を減少させることが可能な空気入りタイヤ用インナーライナ一を提供することができる。

[0056] 更に、力、かる積層体又はインナーライナ一を用いた空気入りタイヤを提供することができる。

図面の簡単な説明

[0057] [図 1]本発明の積層体の一実施態様の断面図である。

[0058] [図 2]本発明の積層体の他の実施態様の断面図である。

[0059] [図 3]本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。

[0060] [図 4]本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。

[0061] [図 5]本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0062] <積層体〉

以下に、本発明の積層体を、図を参照しながら詳細に説明する。図 1は、本発明の積層体の一実施態様の断面図である。図示例の積層体 1は、樹脂フィルム層（D) 2と、ゴム状弾性体層（E) 3とが、接着剤層（F) 4を介して接合されてなる。ここで、本発明の積層体における樹脂フィルム層（D) 2は、熱可塑性樹脂 (A)からなるマトリクス中に、 23°Cにおけるヤング率が該熱可塑性樹脂 (A)よりも低!/、柔軟樹脂（B)を分散させた樹脂組成物 (C)からなる層を少なくとも含み、また、前記接着剤層（F)に、ゴム成分 (G) 100質量部に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体 (H)及びポリ- P-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を 0.1質量部以上配合した接着剤組成物（I)を用いたことを特徴とする。本発明の積層体においては、架橋剤及び架橋助剤として特定のマレイミド誘導体 (H)及び/又はポリ- P-ジニトロソベンゼンを含有する接着剤組成物（I)を接着剤層（F)に適用することで、樹脂フィルム層（D)及びゴム状弾性体層（E)に対する接着剤層（F)の粘着性 (タック）が大幅に向上し、積層体を製造する上での作業性と該積層体の剥離抗カを改善することができる。なお、図 1に示す積層体 1は、各層 2, 3, 4を一層のみ有するが、本発明の積層体は、各層をそれぞれ二層以上有してもょレ、。

[0063] また、図示例の積層体 1において、樹脂フィルム層（D) 2は、樹脂組成物（C)からなる層を一層のみ有するが、本発明の積層体は、該樹脂組成物（C)からなる層の他、更に図 2に示すように他の層、好ましくは熱可塑性ウレタン系エラストマ一からなる層を有してもよい。

[0064] 図 2は、本発明の積層体の他の実施態様の断面図である。図示例の積層体 5は、樹脂フィルム層（D) 6として、上記樹脂組成物（C)からなる層 7と、該層 7に隣接して配設された二層の熱可塑性ウレタン系エラストマ一からなる層 8とを備える。また、図 1 と同じ符号は同じ部材であることを示す。

[0065] 本発明の積層体に用いる樹脂フィルム層（D)は、熱可塑性樹脂 (A)からなるマトリタス中に、 23°Cにおけるヤング率が該熱可塑性樹脂 (A)よりも低!/、柔軟樹脂（B)を分散させた樹脂組成物（C)からなる層を少なくとも含むことを要する。ここで、熱可塑性樹脂 (A)としては、 23°Cにおけるヤング率が 500MPaを超えることが好ましぐ具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系エラストマ一、エチレンビュルアルコール共重合体系樹脂等が挙げられ、これらの中でもエチレンビュルアルコール共重合体系樹脂が好ましい。かかるエチレンビュルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が低ぐガスバリア性が非常に高い。なお、これら熱可塑性樹脂 (A)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ!/、。

[0066] 一方、柔軟樹脂（B)としては、 23°Cにおけるヤング率が上記熱可塑性樹脂 (A)よりも低いことを要し、 500MPa以下であることが好ましぐ該ヤング率が 500MPa以下であると、樹脂フィルム層（D)の弾性率を低下させることができ、その結果耐屈曲性を向上させること力 Sできる。また、上記柔軟樹脂 (B)は、水酸基と反応する官能基を有することが好まし!/、。上記柔軟樹脂 (B)が水酸基と反応する官能基を有することで、熱可塑性樹脂 (A)中に柔軟樹脂 (B)が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂 (B)として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。更に、上記柔軟樹脂（B)は、平均粒径が 2 πι以下であることが好ましい。柔軟樹脂（Β)の平均粒径が 2 μ mを超えてしまうと、樹脂フィルム層（D)の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、樹脂組成物（C)中の柔軟樹脂（B)の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡 (TE M)で観察する。

[0067] その上、上記樹脂組成物（C)における柔軟樹脂 (B)の含有率は、 10〜30質量％の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂 (B)の含有率が 10質量％未満では、耐屈曲性を向上させる効果が小さぐ一方、 30質量％を超えると、ガスバリア性が低下すること力 ^sある。

[0068] 上記エチレンビュルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレンビュルアルコール共重合体に、例えば、エポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体であることが好ましい。力、かる変性エチレン—ビュルアルコール共重合体は、通常のエチレンビュルアルコール共重合体に比べて弾性率が低いため、屈曲時の耐破断性が高ぐまたクラックも発生し難い。

[0069] 上記エチレンビュルアルコール共重合体は、エチレン含有量が 25〜50モル％であること力 S好ましく、 30〜48モル⁰ /₀であることが更に好ましぐ 35〜45モル⁰ /₀であることが一層好ましい。エチレン含有量が 25モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、 50モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン—ビュルアルコール共重合体は、ケン化度が 90%以上であることが好ましぐ 95%以上であることが更に好ましぐ 99 %以上であることが一層好ましい。ケン化度が 90%未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。更に、該エチレン—ビュルアルコール共重合体は、メルトフローレート（MFR)が 190°C、 2160g荷重下で 0.；!〜 30g/10分であること力 S好ましく、 0.3〜25g/10分であることが更に好ましい。

[0070] 本発明において、上記変性エチレンビュルアルコール共重合体の製造方法は、特に限定されないが、エチレンビュルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレンビュルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン一ビュルァルコール共重合体を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド及び N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、 P-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレンビュルアルコール共重合体 100質量部に対し、 0.0001〜； 10質量部の範囲が好ましい。

[0071] 上記エチレンビュルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレンービニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブッ等を発生して、インナーライナ一の品質を低下させることがある。なお、変性エチレンビュルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物は、エチレンビュルアルコール共重合体 100質量部に対して;!〜 50質量部を反応させることが好ましぐ 2〜40質量部を反応させることが更に好ましぐ 5〜3 5質量部を反応させることが一層好まし!/、。

[0072] 上記変性エチレンビュルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（MFR)力 90°C、 2160g荷重下で 0.1 〜30g/10分であることが好ましぐ 0.3〜25g/10分であることが更に好ましぐ 0. 5〜20g/10分であることが一層好ましい。

[0073] 上記樹脂組成物（C)は、熱可塑性樹脂 (A)からなるマトリックス中に、 23°Cにおけるヤング率が該熱可塑性樹脂 (A)よりも低レ、柔軟樹脂 (B)を分散させてなる。ここで、上記樹脂組成物（C)は、— 20°Cにおけるヤング率が 1500MPa以下であることが好ましい。— 20°Cにおけるヤング率が 1500MPa以下であると、寒冷地で使用した際の耐久性を向上させることができる。

[0074] 上記樹脂フィルム層（D)は、熱可塑性樹脂 (A)と柔軟樹脂 (B)とを混練して樹脂組成物（C)を調製した後に、溶融成形、好ましくは Tダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは 150〜270°Cの溶融温度でフィルムやシート等に成形することができる。また、上記樹脂フィルム層（D)は、樹脂組成物（C)からなる層を含む限り、単層であっても、多層化されたものでもよい。ここで、多層化する方法としては、共押出する方法等が挙げられる。

[0075] 本発明の積層体にお!/、て、上記樹脂フィルム層（D)は、耐水性及びゴムに対する密着性の観点から、更に熱可塑性ウレタン系エラストマ一からなる層を一層以上含むことが好ましい。ここで、上記熱可塑性ウレタン系エラストマ一は、ポリオールと、イソシァネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシァネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。上記ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマ一において柔軟な部分となり、ィソシァネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマ一は、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる。力、かる熱可塑性ウレタン系エラストマ一としては、ポリエーテル系ウレタン等が好適に挙げられる。

[0076] また、上記樹脂フィルム層（D)は、 20°C、 65%RHにおける酸素透過係数が 3.0 X 10 cm / cm ' sec - cmHg以下（、あること力、好まし、 1.0 X 10 cm / cm ' sec ' c mHg以下であることが更に好ましぐ 5.0 X 10— ¹³cm³/cm² ' sec ' cmHg以下であることが一層好ましい。 20°C、 65%RHにおける酸素透過係数が 3.0 X 10— ¹²cm³/cm² ' sec ' cmHgを超えると、本発明の積層体をインナーライナ一として用いる際に、タイヤの内圧保持性を高めるために、樹脂フィルム層（D)を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。

[0077] 更に、上記樹脂フィルム層（D)は、架橋されて!/、ることが好まし!/、。樹脂フィルム層（ D)が架橋されて!/、な!/、場合、タイヤの加硫工程で積層体 (インナーライナ一）が著しく変形して不均一となり、積層体のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましぐ該エネルギ一線としては、紫外線、電子線、 X線、 α線、 γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、樹脂フィルム層（D)をフィルムゃシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、 10〜60Mradの範囲が好ましぐ 20〜50Mradの範囲が更に好ましい。電子線の線量が lOMrad未満では、架橋が進み難ぐ一方、 60Mradを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。また、上記樹脂フィルム層（D)は、接着剤層（F)との粘着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法等によって表面処理を施してもよい。上記酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理 (湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。

[0078] 上記ゴム状弾性体層（E)は、ゴム成分としてブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、上記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、例えば、「Enjay Butyl HT10— 66」（登録商標） [ェンジエイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Bromobutyl 2255」（登録商標） [JSR (株)製，臭素化ブチルゴム]、 rBromobutyl 2244」（登録商標） ϋ SR (株)製，臭素化ブチルゴム]を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Expro50」（登録商標） [ェクソン社製]が挙げられる。

[0079] 上記ゴム状弾性体層（E)におけるゴム成分中のブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、 50質量％以上であるのが好ましぐ 70〜； 100質量％であるのが更に好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジェン系ゴムゃェピクロロヒドリンゴム等を用いること力 Sできる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0080] 上記ジェン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、シス- 1,4-ポリブタジエン（BR)、シンジオタクチック- 1,2-ポリブタジエン（1，2BR)、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（SBR)、アクリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR)、クロ口プレンゴム（CR)等が挙げられる。これらジェン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0081] 上記ゴム状弾性体層（E)には、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

[0082] 本発明の積層体においては、上記樹脂フィルム層（D)の厚さが 200 in以下で、上記ゴム状弾性体層（E)の厚さが 200 m以上であることが好ましい。ここで、樹脂フィルム層（D)の厚さは、より好ましくは下限が 1 m程度であり、 10〜； 150 mの範囲であることが更に好ましぐ 20〜； 100 mの範囲であることが一層好ましい。樹脂フイルム層（D)の厚さが 200 mを超えると、本発明の積層体をインナーライナ一として用いる際に、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断 •亀裂が生じ易くなる。一方、 1 m未満では、ガスバリア性を十分に確保できないこと力 Sある。また、ゴム状弾性体層（E)の厚さが 200 m未満では、補強効果が十分に発揮されず、樹脂フィルム層（D)に破断 ·亀裂が生じた際に亀裂が伸展し易くなるため、大きな破断及びクラック等の弊害を抑制することが困難となる。

[0083] また、本発明の積層体においては、上記接着剤層（F)の厚さが、 5〜； 100 mの範囲であることが好ましい。接着剤層（F)の厚さが δ πι未満では、接着不良を起こすおそれがあり、 100 mを超えると、軽量化メリット及びコストメリットが小さくなる。

[0084] 上記接着剤組成物（I)に用いるゴム成分（G)としては、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジェン系ゴム等が挙げられ、これらの中でもクロロスルホン化ポリエチレン、並びにブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムが好ましい。上記クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することによって得られる飽和主鎖構造を有する合成ゴムであり、耐候性、耐オゾン性、耐熱性等に優れ、ガスバリア性も高い。また、上記クロロスルホン化ポリエチレンとしては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ハイバロン」 [デュポン社製]等が挙げられる。更に、上記ゴム成分 (G)におけるクロロスルホン化ポリエチレンの含有率は、剥離抗カを向上させる観点から、 10質量％以上が好ましい。一方、ブチルゴム及びノヽロゲン化ブチルゴムは、上記ゴム状弾性体層（E)において説明したとおりであり、また、上記ゴム成分 (G)におけるプチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、 50質量％以上が好ましい。なお、上記ゴム成分 (G)は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0085] 上記接着剤組成物（I)は、加熱処理後の剥離抗カを改良するために、架橋剤及び架橋助剤として、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体 (H)及び/ 又はポリ- P-ジニトロソベンゼンを含み、該マレイミド誘導体（H)としては、 1,4-フエ二レンジマレイミド、 1,3-ビス (シトラコンイミドメチノレ)ベンゼン等が挙げられ、これらの中でも 1,4-フエ二レンジマレイミドが好ましい。これら架橋剤及び架橋助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。上記接着剤組成物（I)におけるマレイミド誘導体（H)及び/又はポリ- P-ジニトロソベンゼンの配合量は、上記ゴム成分 (G) 100質量部に対し、 0.1質量部以上である。マレイミド誘導体 (H)及び/又はポリ -p-ジニトロソベンゼンの配合量が 0.1質量部未満では、加硫処理後の剥離抗カを十分に改良することができなレ、。

[0086] 上記接着剤組成物 (I)は、更にゴム用加硫促進剤 (J)、充填剤 (Κ)、樹脂 (Μ)、低分子量重合体 (Ν)等を含有することが好ましい。また、上記接着剤組成物 (I)には、上記成分の他に、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合してもよい。

[0087] 上記ゴム用加硫促進剤 (J)としては、チウラム系加硫促進剤、置換ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤、グァニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフエンアミド系加硫促進剤、チォ尿素系加硫促進剤、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられ、これらの中でもチウラム系加硫促進剤、置換ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましい。これらゴム用加硫促進剤 ωは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。また、上記ゴム用加硫促進剤 ωの配合量は、ゴム成分 (G) 10

0質量部に対し、 0.1質量部以上であることが好ましぐ 0.3〜3質量部の範囲が更に好ましい。

[0088] 上記ゴム用加硫促進剤 (J)として好適なチウラム系加硫促進剤としては、テトラメチ

タメチレンチウラムへキサスルフイド、テトラべンジルチウラムジスルフイド、テトラキス (2 -ェチルへキシル)チウラムジスルフイド等が挙げられる。

[0089] 一方、上記ゴム用加硫促進剤 (J)として好適な置換ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジ -η_ブチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸カリウム、ェチルフエニルジチォカルバミン酸鉛、ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鈴、ジ -_η-ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛、 Ν-ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸テルル、ジメチルジチォ力ルバミン酸銅、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペリジン等が挙げられる。

[0090] 上記充填剤 (Κ)としては、無機充填剤（U、カーボンブラック等が好適に挙げられる。ここで、無機充填剤（Uとしては、湿式シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミ二ゥム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイ力、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイ力、有機化スメクタイト等が好ましい。一方、カーボンブラックとしては、

SRF、 GPF、 FEF、 HAF、 ISAF、 SAFグレードのものが好ましい。これら充填剤（K )は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。また、上記充填剤 (Κ)の配合量は、ゴム成分（G) 100質量部に対し、 2〜50質量部であることが好ましぐ 5〜 35質量部であることが更に好ましい。

[0091] 上記樹脂 (Μ)は、接着剤組成物 (I)の粘着性を向上させ、樹脂フィルム層（D)とゴム状弾性体層（Ε)との貼り付け作業性を向上させる作用を有し、該樹脂 (Μ)としては、 C系樹脂、フエノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テル

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ペン系樹脂、ロジン系樹脂等が好ましぐこれらの中でもフエノール系樹脂が特に好ましい。上記フエノール系樹脂は、例えば、触媒の存在において p-t-ブチルフエノールとアセチレンとの縮合、又はアルキルフエノールとホルムアルデヒドの縮合によって得られる。また、上記テルペン系樹脂としては、 /3 -ピネン樹脂及びピネン樹脂等のテルペン系樹脂が挙げられ、力、かるテルペン系樹脂に対し水素添加を行うことで水添テルペン系樹脂が得られる。更に、上記変性テルペン系樹脂は、フリーデルクラフト型触媒の存在においてテルペンとフエノールとの反応により、或いはホルムアルデヒドとの縮合によって得ること力 Sできる。また、ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、又は該天然ロジンを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化等で変性したロジン誘導体を挙げることができる。これら樹脂（M)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。

[0092] 上記低分子量重合体 (N)は、接着剤組成物 (I)の粘着性を向上させ、樹脂フィノレム層（D)とゴム状弾性体層（E)との貼り付け作業性を向上させる作用を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が 1，000〜100，000であるのが好ましく、 1，000〜50，0 00であるのが更に好ましい。該低分子量重合体 (N)としては、スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。ここで、スチレンブタジエン共重合体を製造する方法としては、特に制限はなぐ例えば、シクロへキサン等の炭化水素溶媒中で、重合開始剤として有機リチウム化合物をランダマイザ一としてエーテル又は第 3級ァミンの存在下で用い、 50〜90°Cの温度でブタジエンとスチレンとを共重合させることでスチレンブタジエン共重合体を製造することができる。得られた共重合体は、重合開始剤の量を調節することで重量平均分子量を制御することができ、また、共重合体の共役ジェン化合物部分のミクロ構造は、ランダマイザ一を用いて制御することができる。本発明の積層体において、上記低分子量重合体 (N)は、一種単独で用いてもよぐ上記樹脂（M)と組み合わせて用いてもよい。なお、上記樹脂（M)及び/又は低分子量重合体 (N)の配合量は、ゴム成分 (G) 100質量部に対し、 0.1質量部以上であることが好ましい。

[0093] 本発明の積層体の製造方法としては、例えば、接着剤組成物（I)を有機溶媒に分散又は溶解した塗工液を、樹脂フィルム層（D)の表面に塗布及び乾燥して接着剤層 (F)を形成し、次に、該接着剤層（F)の表面にゴム状弾性体層（E)を貼り合わせ、加硫処理を行うことにより本発明の積層体を製造することができる。また、本発明の積層体の製造方法は、上記塗工液をゴム状弾性体層（E)の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（F)を形成し、該接着剤層（F)の表面に樹脂フィルム層（D)を貼り合わせて加硫処理を行ってもよい。なお、上記加硫処理温度は、 120°C以上が好ましぐ 125 〜200°Cの範囲が更に好ましぐ 130〜； 180°Cの範囲が一層好ましい。また、上記加硫処理時間は、 10〜120分の範囲が好ましい。

[0094] 上記接着剤組成物（I)と有機溶媒との混合方法は、常法により行!/、、かかる方法で調製した塗工液中の接着剤組成物 (I)の濃度は、 5〜50質量％の範囲が好ましぐ 1 0〜30質量％の範囲が更に好ましい。ここで、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、 n-へキサン、シクロへキサン、クロ口ホルム、メチルェチルケトン等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記有機溶媒において、ヒルデブランド (Hildebrand)溶解度パラメーター（ δ値）は、 14〜20MPa^1/2の範囲であることが好ましい。ここで、ヒルデブランド溶解度パラメ一ター（ δ値)が、上記特定範囲内にあると、有機溶媒とゴム成分 (G)との親和性が高くなる。

[0095] <空気入りタイヤ用インナーライナ一〉

以下に、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、エチレンビュルアルコール共重合体（Ο)を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体 (Ρ)からなるマトリックス中に、 23°Cにおけるヤング率が前記変性エチレンビュルアルコール共重合体（ P)より小さ!/、柔軟樹脂 (Q)を分散させた樹脂組成物 (R)からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。上記エチレン—ビュルアルコール共重合体（O)に、例えば、ェポキシ化合物（S)を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体（P )は、通常の EVOHに比べて弾性率が低い。また、上記物性を満たす柔軟樹脂（Q) を分散させることで、弾性率を更に低下させることができる。そのため、上記変性ェチレン—ビュルアルコール共重合体 (P)からなるマトリックス中に上記柔軟樹脂（Q)を分散させてなる樹脂組成物 (R)は、弾性率が大幅に低下しており、屈曲時の耐破断性が高ぐまたクラックも発生し難い。

[0096] 上記エチレン—ビュルアルコール共重合体（O)は、エチレン含有量が 25〜50モル％であることが好ましぐ 30〜48モル⁰ /₀であることが更に好ましぐ 35〜45モル⁰ /₀ であることが一層好ましい。エチレン含有量が 25モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、 50モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン—ビュルアルコール共重合体 (O)は、ケン化度が 90%以上であることことが好ましぐ 95%以上であることが更に好ましぐ 99%以上であることが一層好ましい。ケン化度が 90%未満では、ガスバリァ性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。更に、該エチレン—ビュルァルコール共重合体（O)は、メルトフローレート（MFR)が 190°C、 2160g荷重下で 0.1 〜30g/10分であることが好ましぐ 0.3〜25g/10分であることが更に好ましい。

[0097] 本発明において、上記変性エチレンビュルアルコール共重合体（P)の製造方法は、特に限定されないが、エチレン—ビュルアルコール共重合体（O)とエポキシ化合物（S)とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン —ビュルアルコール共重合体（O)の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物（S)を添加し、反応させることによって変性ェチレンビュルアルコール共重合体 (P)を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド及び N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、 P-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチゥム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン—ビュルアルコール共重合体（O) 100質量部に対し、 0.0001〜； 10質量部の範囲が好ましい。

[0098] 上記エポキシ化合物（S)としては、一価のエポキシ化合物が好まし!/、。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン—ビュルアルコール共重合体（O)と架橋反応し、ゲル、ブッ等を発生して、インナーライナ一の品質を低下させることがある。なお、変性ェチレンビュルアルコール共重合体（P)の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプ口パンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物（S)は、エチレン—ビュルアルコール共重合体（O) 100質量部に対して 1〜50質量部を反応させることが好ましぐ 2 〜40質量部を反応させることが更に好ましぐ 5〜35質量部を反応させることが一層好ましい。

[0099] 上記変性エチレンビュルアルコール共重合体（P)は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（MFR)力 90°C、 2160g荷重下で 0 • l〜30g/10分であることが好ましぐ 0.3〜25g/10分であることが更に好ましぐ 0.5〜20g/10分であることが一層好ましい。

[0100] 上記変性エチレンビュルアルコール共重合体 (P)からなるマトリックス中に分散させる柔軟樹脂（Q)は、 23°Cにおけるヤング率が上記変性エチレンビュルアルコール共重合体（P)より小さいことを要し、 500MPa以下であることが好ましい。上記柔軟樹脂（Q)の 23°Cにおけるヤング率が変性エチレン—ビュルアルコール共重合体（P) より小さいと、樹脂組成物 (R)の弾性率を低下させることができ、その結果、耐屈曲性を向上させること力 Sできる。また、上記柔軟樹脂 (Q)は、水酸基と反応する官能基を有することが好まし!/、。上記柔軟樹脂 (Q)が水酸基と反応する官能基を有することで、変性エチレンビュルアルコール共重合体 (P)中に柔軟樹脂（Q)が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂（Q)として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。

[0101] また、上記樹脂組成物 (R)における柔軟樹脂（Q)の含有率は、 10〜30質量％の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂（Q)の含有率が 10質量％未満では、耐屈曲性を向上させる効果が小さぐ一方、 30質量％を超えると、ガスバリア性が低下することがある。更に、上記柔軟樹脂（Q)は、平均粒径が 2 m以下であることが好ましい。平均粒径が 2 mを超えると、樹脂組成物 (R)からなる層の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすこと力 Sある。なお、樹脂組成物 (R)中の柔軟樹脂（Q)の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡 (T EM)で観察する。 [0102] 上記樹脂組成物（R)は、 20°Cにおけるヤング率が 1500MPa以下であることが好ましい。 20°Cにおけるヤング率が 1500MPa以下であると、寒冷地で使用した際の耐久性を向上させることができる。

[0103] 上記樹脂組成物 (R)は、変性エチレンビュルアルコール共重合体 (P)と柔軟樹脂（Q)とを混練して調製すること力できる。また、上記樹脂組成物 (R)は、インナーライナ一の製造時にフィルム状であることが好ましぐ該樹脂組成物 (R)からなる層は、溶融成形、好ましくは Tダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは 1 50〜270°Cの溶融温度でフィルムやシート等に成形され、インナーライナ一として使用される。

[0104] 上記樹脂組成物 (R)からなる層は、架橋されていることが好ましい。樹脂組成物 (R )からなる層が架橋されて!/、な!/、場合、タイヤの加硫工程でインナーライナ一が著しく変形して不均一となり、インナーライナ一のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化すること力 Sある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましぐ該エネルギー線としては、紫外線、電子線、 X線、 _α線、 γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、樹脂組成物 (R )をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、 10〜60Mradの範囲が好ましぐ 20〜50Mradの範囲が更に好ましい。電子線の線量が lOMrad未満では、架橋が進み難ぐ一方、 60Mradを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。

[0105] また、上記樹脂組成物 (R)からなる層は、 20°C、 65%RHにおける酸素透過量が 3 • 0 X 10 cm ' cmz cm ' sec - cmHg以 T C、めること力、好ましく、 1.0 X 10 cm ' cm /cm ' sec ' cmHg以下である二と力、更に好まし、 5.0 X 10 cm ' cm/cm ' sec ' cmHg以下であることが一層好ましい。 20°C、 65%RHにおける酸素透過量が 3.0 X 10— ¹²cm³' cm/cm²' sec ' cmHgを超えると、インナーライナ一として用いる際に、タィャの内圧保持性を高めるために、樹脂組成物 (R)からなる層を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。

[0106] 更に、上記樹脂組成物 (R)からなる層の厚さは、 100 in以下であることが好ましく、より好ましくは下限が 0.1 mであり、；!〜 40 mの範囲であることが更に好ましぐ 5〜30 mの範囲であることが一層好ましい。樹脂組成物（R)からなる層の厚さが 10 O ^ mを超えると、インナーライナ一として用いる際に、従来のブチルゴム系のインナ一ライナーに対して重量の低減効果が小さくなる上、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断 ·亀裂が生じ易ぐまた、亀裂が伸展し易くなるため、タイヤの内圧保持性が使用前に比べて低下することがある。一方、 O. l ^ m 未満では、ガスバリア性が不十分で、タイヤの内圧保持性を十分に確保できないこと力 ^sある。

[0107] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、上記樹脂組成物 (R)からなる層に隣接して、更にエラストマ一からなる補助層（T)を一層以上備えることが好ましい。ここで、上記補助層（T)は、エラストマ一を用いるため、変性エチレン一ビュルアルコール共重合体 (P)の水酸基と接着性が高く、樹脂組成物 (R)力なる層から剥離し難い。そのため、樹脂組成物 (R)からなる層に破断 ·亀裂が生じても、亀裂が伸展し難いので、大きな破断及びクラックのような弊害を抑制し、タイヤの内圧保持性を十分に維持すること力 Sできる。また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、上記樹脂組成物 (R)力なる層と補助層 (T)との間及び上記補助層 (T)と補助層 (T)との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（U)を備えることもできる。なお、上記接着剤層（U)に使用する接着剤としては、塩化ゴム'イソシァネート系の接着剤が挙げられる。

[0108] 本発明の空気入りタイヤ用インナーライナ一は、上記樹脂組成物 (R)からなる層の他、補助層 (T)と、必要に応じて接着剤層 (U)とを備える場合、積層体として形成される。ここで、積層体を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物 (R)からなる層と他の層とを共押出により積層させる方法、樹脂組成物 (R)からなる層と補助層（T)とを必要に応じて接着剤層（U)を用いて貼り合わせる方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で樹脂組成物 (R)力もなる層と補助層 (T)とを必要に応じて接着剤層（U)を用 V、て貼り合わせる方法等が挙げられる。

[0109] 上記補助層（T)は、 20°C、 65%RHにおける酸素透過量が 3.0 X 10— ⁹cm³'cm/c m ' sec -cmHg以下であること力、好まし、 1.0 X 10 cm 'cm/ cm ' sec -cmHg以下であることが更に好ましい。 20°C、 65%RHにおける酸素透過量が 3.0 X 10— ⁹cm³ • cm/cm² ' sec ' cmHg以下であると、ガスバリア性の補強効果が十分に発揮され、タイヤの内圧保持性を高度に維持することが可能となる。

[0110] 上記補助層（T)に用いるエラストマ一としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジェン系エラストマ一、熱可塑性ウレタン系エラストマ一を好適に挙げることができる。ここで、ガスバリア性の観点からは、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムが好ましぐハロゲン化ブチルゴムが更に好ましい。また、樹脂組成物 (R)からなる層に亀裂が生じた際の伸展を抑制するには、ブチルゴム及びジェン系エラストマ一が好ましい。更に、補助層（T)を薄層化しつつ、亀裂の発生や伸展を抑制するには、熱可塑性ウレタン系エラストマ一が好ましい。その上、補助層（T)は、積層することが可能であり、種々の特性を持つエラストマ一からなる補助層を多層化することが特に好ましい。なお、これらエラストマ一は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0111] 上記ジェン系エラストマ一として、具体的には、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR )、ブタジエンゴム（BR)、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（SBR)、アタリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR)、クロロプレンゴム（CR)等が挙げられ、これらの中でも天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。これらジェン系エラストマ一は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0112] 上記熱可塑性ウレタン系エラストマ一は、ポリオールと、イソシァネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシァネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。ここで、ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマ一において柔軟な部分となり、イソシァネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマ一は、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる

〇

[0113] 上記補助層（T)の厚さの合計は、 50〜2000 111の範囲でぁることカ好ましく、 10 0〜； 1000 mの範囲であることが更に好ましぐ 300〜800 111の範囲でぁることカ一層好ましい。補助層 (T)の厚さの合計が δθ ΐη未満では、補強効果が十分に発揮されず、樹脂組成物 (R)からなる層に破断 ·亀裂が生じた際の弊害を抑制することが困難となり、タイヤの内圧保持性を十分に維持できないことがある。一方、補助層（ T)の厚さの合計が 2000 mを超えると、タイヤの重量の低減効果が小さくなる。

[0114] 上記補助層（T)は、 300%伸び時における引張応力が l OMPa以下であることが好ましぐ 8MPa以下であることが更に好ましぐ 7MPa以下であることが一層好ましい。該引張応力が lOMPaを超えると、補助層（T)をインナーライナ一に用いた際の耐屈曲性及び耐疲労性が低下することがある。

[0115] <空気入りタイヤ〉

本発明の空気入りタイヤは、例えばインナーライナ一として、上述した積層体を用いたことを特徴とする。上記積層体を用いた空気入りタイヤは、樹脂フィルム層（D)及びゴム状弾性体層（E)に対する接着剤層（F)の粘着性が高!/、ので、作業性よく作製することができる上、インナーライナ一として用いた際の剥離抗力が高い。

[0116] また、本発明の空気入りタイヤは、上述した空気入りタイヤ用インナーライナ一を用いたことを特徴とする。上記空気入りタイヤ用インナーライナ一を備えるタイヤは、新品時及び走行後の内圧保持性が大幅に改良される。

[0117] 以下に、図を参照しながら本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。図 3は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。図 3に示すタイヤは、一対のビード部 9及び一対のサイドウォール部 10と、両サイドウォール部 10に連なるトレツド部 11とを有し、上記一対のビード部 9間にトロイド状に延在して、これら各部 9, 10, 11を補強するカーカス 12と、該カーカス 12のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された 2枚のベルト層からなるベルト 13とを備え、更に、該カーカス 12の内側のタィャ内面にはインナーライナ一 14が配置されている。

[0118] 図示例のタイヤにおいて、カーカス 12は、上記ビード部 9内に夫々埋設した一対のビードコア 15間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア 15の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなる力本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス 12のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。

[0119] また、図示例のタイヤにおいて、ベノレト 13は、 2枚のベルト層力、らなる力本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト 13を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、 2枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト 13を構成する。更に、図示例のタイヤは、上記ベルト 13のタイヤ半径方向外側でベルト 13の全体を覆うように配置されたべノレト補強層 16を備える力本発明の空気入りタイヤは、ベルト補強層 16を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層 16 は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。更に、本発明の空気入りタイヤは、ビードフイラ一や、リムガード等の公知のタイヤ部材を必要に応じて更に備えることができる。

[0120] なお、本発明の第一の空気入りタイヤにおいて、インナーライナ一 14には、図 1 , 2 に示す構造の積層体を用いることが好ましぐ図 1 , 2におけるゴム状弾性体層 3が、カーカス 12の内側のタイヤ内面に接合されている。

[0121] また、本発明の第二の空気入りタイヤにおいては、インナーライナ一 14に、上記空気入りタイヤ用インナーライナ一を適用する。ここで、該空気入りタイヤ用インナーラィナ一は、樹脂組成物 (R)からなる層を一層のみ有していてもよいが、樹脂組成物 (R) 力なる層の耐屈曲性を改良するため、図 4、図 5に示すように補助層（T)を一層以上有することあでさる。

[0122] 図 4及び図 5は、図 3の枠で囲んだ部分 IIIに相当する、本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の拡大部分断面図である。図 4に示すタイヤは、図 3に示すインナーライナ一 ₁₄に代えて、樹脂組成物 (R)からなる層 17と、該樹脂組成物 (R)からなる層 1 7に隣接して配置された二層の補助層（T) 18, 19と、該補助層（T) 19の外側に配置された接着剤層（U) 20とからなるインナーライナ一 21を備える。また、図 5に示すタイャは、上記図 4に示す接着剤層（U) 20の外側に、更に補助層（T) 22を有するインナ一ライナー 23を備える。なお、本発明のタイヤにおいて、インナーライナ一を構成する補助層（T)の層数はこれに限られるものではない。また、補助層（T)に用いるエラストマーとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジェン系エラストマ一、熱可塑性ウレタン系エラストマ一等が挙げられ、これらを目的に応じて適宜選択することができる。更に、図 4及び図 5に示すタイヤは、補助層（T) 19の外側に接着剤層（U) 20 を一層備えるが、本発明の第二の空気入りタイヤは、接着剤層（U) 22を有しなくてもよいし、他の層の間に一層以上備えることもできる。

[0123] 更に、本発明の第二の空気入りタイヤにおいて、補助層（T)の厚さの合計は、ベルト 13の端からビード部 9までの領域で、少なくとも 30mmの半径方向幅に相当する該補助層（T)の部分が、ベルト 13の下部に対応する該補助層（T)の部分より 0.2mm 以上厚いことが好ましい。これは、ベルト端からビード部までの領域が最も歪が厳しくクラックが発生し易い領域であり、力、かる領域の耐久性を向上させるためには、上記特定領域における補助層（T)を厚くするのが効果的であるからである。

[0124] 本発明の第一の空気入りタイヤは、インナーライナ一 14に上述した積層体を適用し、常法により製造すること力 Sできる。また、本発明の第二の空気入りタイヤは、インナ一ライナーに上述した樹脂組成物 (R)と、状況に応じて補助層（T)及び接着剤層（U )とを適用し、常法により製造すること力 Sできる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。

[0125] < <実施例〉〉

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなレ、。

[0126] (熱可塑性樹脂 (A)及び変性エチレンビュルアルコール共重合体 (P)の合成例 1

)

加圧反応槽に、エチレン含量 44モル％、ケン化度 99.9%のエチレン—ビュルアルコール共重合体（ 190°C、 216 Og荷重下での MFR： 5.5g/ 10分） 2質量部及び N- メチル -2-ピロリドン 8質量部を仕込み、 120°Cで 2時間加熱撹拌して、エチレンービニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてェポキシプロパン 0.4質量部を添加後、 160°Cで 4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水 100 質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分に N-メチル -2-ピロリドン及び未反応のェポキシプロパンを洗浄し、変性エチレンビュルアルコール共重合体を得た。更に、得られた変性エチレンビュルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径 2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を 8時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて 200°Cで溶融し、ペレット化した。得られた変性エチレンビュルアルコール共重合体は、 23°Cにおけるヤング率が 1300MPaであった。ここで、変性エチレンビュルアルコール共重合体の 23°Cにおけるヤング率は下記の方法で測定した。

[0127] (1) 23°Cにおけるヤング率の測定

得られたペレットを用い、東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ 20 mの単層フィルムを作製した。次に該フィルムを用いて、幅 15mmの短冊状の試験片を作製し、 23°C、 50%RHの条件下で恒温室内に 1週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ [AG— A500型]を用いて、チャック間隔 50 mm、引張速度 50mm/分の条件で、 23°C、 50%RHにおける S— Sカーブ（応力歪み曲線）を測定し、 S— Sカーブの初期傾きからヤング率を求めた。

[0128] スクリュー： 20mm φ、フルフライト

シリンダー、ダイ温度設定： C1/C2/C3/ダイ = 200/200/200/200 (。C)

[0129] なお、上記エチレンビュルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした¹ H-NMR測定 [日本電子社製「JN M— GX— 500型」を使用]で得られたスペクトルから算出した値である。また、上記エチレン一ビュルアルコール共重合体のメルトフローレート（MFR)は、メルトインデクサー L244 [宝工業株式会社製]の内径 9.55mm、長さ 162mmのシリンダーにサンプルを充填し、 190°Cで溶融した後、重さ 2160g、直径 9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径 2.1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量 (g/10分)から求めた。但し、エチレン—ビュルアルコール共重合体の融点が 190°C付近あるいは 190°Cを超える場合は、 2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 MF Rの対数を縦軸にプロットし、 190°Cに外揷して算出した値をメルトフローレート（MF R)とした。

[0130] (変性エチレンビュルアルコール共重合体（P)の合成例 2)

エチレン含量 44モル％、ケン化度 99.9%のエチレン—ビュルアルコール共重合体 (190°C、 2160g荷重下での MFR: 5.5g/10分）に代えて、エチレン含量 32モル％、ケン化度 99.9%のエチレン—ビュルアルコール共重合体（190°C、 2160g荷重下での MFR : 7.0g/10分）を用いる以外は、上記合成例 1と同様にして変性エチレン —ビュルアルコール共重合体を合成し、ペレット化した。なお、得られた変性ェチレンービュルアルコール共重合体は、 23°Cにおけるヤング率が、 1700MPaであった

〇

[0131] (柔軟樹脂 (B)及び柔軟樹脂 (Q)の合成例 3)

無水マレイン酸変性水素添加スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体は、 23°Cにおけるヤング率が 3MPa、スチレン含量が 20%、無水マレイン酸量が 0.3meq/gであった。なお、該ヤング率は合成例 1と同様の方法で測定した。

[0132] (柔軟樹脂 (Q)の合成例 4)

無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンを公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレンは、 23°Cにおけるヤング率が 40MPa、無水マレイン酸量が 0.04meq/gであった。

[0133] <積層体〉

(フィルム 1-1の作製）

合成例 1 , 3で得られた熱可塑性樹脂 (A)及び柔軟樹脂 (B)を二軸押出機で混練し、樹脂組成物 (C)を調製した。ここで、樹脂組成物 (C)中の柔軟樹脂 (B)の含有率は 20質量％である。また、樹脂組成物（C)中の柔軟樹脂 (B)の平均粒径は、得られた樹脂組成物（C)の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定すると、 1.2 111であった。更に、設定温度を 20°Cに変更する以外は、上記合成例 1のヤング率の測定方法と同様にして、樹脂組成物（C)の— 20 °Cにおけるヤング率を測定すると、 750MPaであった。次に、得られた樹脂組成物（ C)と、熱可塑性ポリウレタン (TPU) [ (株）クラレ製クラミロン 3190]とを使用し、 2種 3 層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で 3層フィルム 1-1 (TPU層/樹脂組成物（C)層/ TPU層，厚さ： 20 m/20 μ m/20 μ m)を作製した。

[0134] 各樹脂の押出温度： C1/C2/C3/ダイ = 170/170/200/200°C 各樹脂の押出機仕様：

熱可塑性ポリウレタン： 25mm φ押出機 Ρ25— 18 AC [大阪精機工作株式会社製

]

樹脂組成物（C)： 20mm φ押出機ラボ機 ME型 CO— EXT [株式会社東洋精機製]

Tダイ仕様： 500mm幅 2種 3層用 [株式会社プラスチック工学研究所製] 冷却ロールの温度：50°C

引き取り速度： 4m/分

[0135] 上記のようにして得られたフィルム 1-1の酸素透過係数を下記の方法で測定すると、 9.1 X 10 cm cm · 86< · < Πΐ]¾でめつに。

[0136] (2)フィルム 1-1の酸素透過係数の測定

上記フィルム 1-1を、 20°C、 65%RHで 5日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを 2枚使用して、モダンコントロール社製 MOCON OX—TRAN2/20型を用い、 20°C、 65%RHの条件下で JIS K7126 (等圧法）に準拠して、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。

[0137] (ゴム状弾性体層（Ε)の作製）

臭素化ブチルゴム SR (株）製， Bromobutyl 2244] 100質量部に対して、 GPF カーボンブラック [旭カーボン（株）製， # 55]60質量部、 SUNPAR2280 [日本サン石油（株)製] 7質量部、ステアリン酸 [旭電化工業 (株)製] 1質量部、ノクセラー DM [大内新興化学工業 (株)製] 1.3質量部、酸化亜鉛 [白水化学工業 (株)製] 3質量部及び硫黄 [鶴見化学 (株)製] 0.5質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いて厚さ 500 a mの未加硫のゴム状弾性体層（E)を作製した。

[0138] (実施例 1-1〜； 1-16)

表 1、表 2に示す配合処方の接着剤組成物 (I)を常法により調製した後、得られた接着剤組成物（I)をトルエン（ δ値： 18. 2MPa^1/2) 1000質量部に添加し、分散又は溶解して、塗工液を調製した。次に、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロン EBC200_100」を使用して、加速電圧 200kV、照射エネルギー 30Mradの条件で 3層フィルム 1-1に電子線照射して架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に上記塗工液を塗布した後、乾燥して接着剤層（F)を形成し

、該接着剤層（F)の表面に上記ゴム状弾性体層（E)を貼り合わせた後、 160°Cで 15 分間加硫処理を行い、図 2に示す構造の積層体を作製した。

[0139] (比較例 1-1)

接着剤層（F)としてメタロック R— 46 [(株)東洋化学研究所製]を用いる以外は、上記実施例と同様にして、図 2に示す構造の積層体を作製した。

[0140] 次に、上記のようにして作製した積層体の粘着性、剥離抗カを下記の方法で測定した。結果を表 1、表 2に示す。

[0141] (3)粘着性 (タック）

JIS Z0237に準拠して、プローブタック試験を行い、粘着性を測定し、比較例; 1-1 の積層体の粘着性を 100として指数表示した。指数値が高い程、作業性に優れることを示す。

[0142] (4)剥離抗カ

JIS K6854に準拠して、 T型剥離試験を行い、剥離抗カを測定し、比較例; 1-1の剥離抗カを 100として指数表示した。指数値が高い程、剥離抗力が大きいことを示す。

S14 * 8 住友ベークライト（株）製， PR— SC— 400·

* 9 新日本理化（株)製，ステアリン酸 50S.

* 10 ハクスィテック (株)製，酸化亜鉛 2種粉末品.

* 11 大内新興化学工業 (株)製，バルノック DNB.

* 12 大内新興化学工業 (株)製，バルノック PM.

* 13 大内新興化学工業 (株)製，ノクセラー ZTC,ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛.

* 14 大内新興化学工業 (株)製，ノクセラー TOT— N,テトラキス (2-ェチルへキシ

* 15 三新化学工業 (株)製，サンセラー TBZTD,テトラべンジルチウラムジスルフイド.

* 16 大内新興化学工業 (株)製，ノクセラー DM,ジ -2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、.

* 17 大内新興化学工業 (株)製，ノクセラー D, 1,3-ジフエニルダァニジン.

* 18 鶴見化学 (株)製，金華印微粉硫黄.

[0146] 表 1、表 2から明らかのように、実施例の積層体は、比較例 1-1の積層体に比べて、粘着性が高ぐ積層体を製造する上で良好な作業性を有することが分かる。また、実施例の積層体は、比較例 1-1の積層体に比べて、剥離抗力が優れていることが分か

[0147] <空気入りタイヤ用インナーライナ一及びそれを用いたタイヤ〉

(フィルム 2-；!〜 2- 8の作製）

合成例 1 , 2で得られた変性エチレンビュルアルコール共重合体 (P)と、合成例 3 , 4で得られた柔軟樹脂（Q)とを二軸押出機で混練し、表 3に示す配合処方の樹脂組成物 (R)を得た。ここで、樹脂組成物 (R)中の柔軟樹脂 (Q)の平均粒径は、得られた樹脂組成物 (R)の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定した。また、設定温度を 20°Cに変更する以外は、上記ヤング率の測定方法と同様にして、樹脂組成物 (R)の— 20°Cにおけるヤング率を測定した。結果を表 3に示す。次に、得られた樹脂組成物 (R)と、熱可塑性ポリウレタン (TPU ) [ (株）クラレ製クラミロン 3190]とを使用し、 2種 3層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で 3層フィルム 2-；!〜 2-8 (熱可塑性ポリウレタン層/樹脂組成物 (R)層 /熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各フィルムに使用した各層の厚みを表 3に示す。なお、フィルム 2-7, 2-8では、樹脂組成物（R)の代わりに変性 EVOH (P)のみを使用した。

[0148] 各樹脂の押出温度： C1/C2/C3/ダイ = 170/170/200/200°C

各樹脂の押出機仕様：

]

樹脂組成物（R)又は変性 EVOH (P)： 20mm φ押出機ラボ機 ME型 CO— EXT [株式会社東洋精機製]

引き取り速度： 4m/分

[0149] 上記のようにして得られたフィルムの酸素透過量及び耐屈曲性を下記の方法で評価した。結果を表 3に示す。

[0150] (5)フィルムの酸素透過量の測定

上記フィルムを、 20°C、 65%RHで 5日間調湿した。得られた調湿済みのフィルム 2 枚を使用して、モダンコントロール社製 MOCON OX— TRAN2/20型を用い、 20 °C、 65%RHの条件下で JIS K7126 (等圧法）に準拠して、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。また、フィルムを形成する各層単独での酸素透過量を、同様にして求めた（結果を表 3に示す)。

[0151] (6)耐屈曲性の評価

21cm X 30cmにカットされたフィルムを 50枚作製し、それぞれのフィルムを 0°Cで 7 日間調湿した後、 ASTM F 392— 74に準拠して、理学工業 (株)製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数 50回、 75回、 100回、 125回、 150回、 175回、 200 回、 225回、 250回、 300回、 400回、 500回、 600回、 700回、 800回、 1000回、 1 500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を 5回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数 (P)を横軸に、ピンホール数（N)を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が 1個の時の屈曲回数（Npl)を外揷により求めた。但し、 1500回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降 500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数を Np 1とした。

[0152]

[0153] * 19 TPU層/樹脂組成物（R)層/ TPU層.

[0154] 表 3から明らかなように、変性エチレン—ビュルアルコール共重合体（P)からなるマトリックス中に、柔軟樹脂（Q)を分散させた樹脂組成物 (R)からなる層を用いたフィルム（フィルム 2-；!〜 2-6)は、変性エチレン—ビュルアルコール共重合体（P)からなる層を用いたフィルム（フィルム 2-7〜2-8)に比べて、耐屈曲性が非常に優れていることが分かる。

[0155] (実施例 2-1 , 2-3〜2-7及び比較例 2-2〜2-3)

日新ノヽィボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロン EBC200-1 00」を使用して、カロ速電圧 200kV、照射エネルギー 30Mradの条件でフィルム 2-1 〜2-6に電子線照射して架橋処理を施した。得られた架橋フィルムの片面に接着剤層（U)として東洋化学研究所製メタロック R30Mを塗布し、補助層（T)として厚さ力 00 inであるゴム組成物層の内面に貼り付けて、インナーライナ一を作製した。得られたインナーライナ一を用いて、図 5に示す構造でサイズ： 195/65R15の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。使用したフィルムの種類を表 4に示す。なお、厚さが 500 mであるゴム組成物層は、天然ゴム 30質量部及び臭素化ブチルゴム SR (株）製， Bromobutyl 2244] 70質量部に対して、 GPFカーボンブラック [ 旭カーボン（株）製， # 55]60質量部、 SUNPAR2280 [日本サン石油（株）製] 7質量部、ステアリン酸 [旭電化工業 (株)製] 1質量部、 NOCCELER DM [大内新興化学工業 (株)製] 1.3質量部、酸化亜鉛 [白水化学工業 (株)製] 3質量部及び硫黄 [軽井沢精鍊所製] 0.5質量部を配合して調製したゴム組成物を用いた。また、ゴム組成物層は、 300%伸び時における引張応力が 6.5MPa、酸素透過量が 6.0 X 10— ^1Qcm³ • cm/cm² ' sec ' cmHgであった。ここで、 300%伸び時における引張応力は、 JIS K6251— 1993に準拠して測定し、酸素透過量は上記の方法と同様にして測定した

〇

[0156] (実施例 2-2)

ゴム組成物層の厚さを 1000 mに変更する以外は、実施例 2-1と同様にして、乗用車用空気入りタイヤを作製した。また、ゴム組成物層は、酸素透過量が 9.0 X 10_^1Q cm 'cm/ cm * sec *cmHgであつに。

[0157] (実施例 2-8)

ゴム組成物層を使用しないこと以外は、実施例 2-1と同様にして、図 4に示す構造の乗用車用空気入りタイヤを作製した。

[0158] (比較例 2-1)

臭素化ブチルゴム SR (株）製， Bromobutyl 2244] 100質量部に対して、 GPF カーボンブラック [旭カーボン（株）製， # 55]60質量部、 SUNPAR2280 [日本サン石油（株)製] 7質量部、ステアリン酸 [旭電化工業 (株)製] 1質量部、 NOCCELER D M [大内新興化学工業 (株)製] 1.3質量部、酸化亜鉛 [白水化学工業 (株)製] 3質量部及び硫黄 [軽井沢精鍊所製] 0.5質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いて厚さ 1500 mのインナーライナ一を作製し、該インナーライナ一を用いて、上記実施例と同様にして乗用車用空気入りタイヤを作製した。また、該インナ一ライナーは、 300%伸び時における引張応力力 S6.0MPa、酸素透過量が 3.0 X 10

[0159] 上記のようにして得られたタイヤを、空気圧 140kPaで 80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重 6kNで押し付けて、 10，000km走行を実施した。未走行タィャと、走行後のタイヤとを用い、内圧保持性を下記のようにして評価した。内圧保持性は、試験タイヤを 6JJ X 15のリムに装着した後、内圧を 240kPa充填し、 3ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下記式にて指数化した。

内圧保持性 = [ (240— b) / (240— a) ] X 100 (指数）

式中、 aは試験タイヤの 3ヶ月後の内圧（kPa)で、 bは比較例 2-1記載の未走行タイャの 3ヶ月後の内圧（kPa)を表す。

[0160] また、ドラム走行後のタイヤのインナーライナ一外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。これらの結果を表 4に示す。

[0162] * 20 比較例 2-1は、インナーライナ一の厚さを示す.

[0163] 表 4から明らかなように、実施例のタイヤは、比較例 2-1のタイヤに比べて、走行前及び走行後の内圧保持性が大幅に向上している上、走行後のタイヤに亀裂が発生していないことが分かる。一方、比較例 2-2， 2-3のタイヤは、走行前の内圧保持性は高いものの、走行後のタイヤに亀裂が発生し、内圧保持性を維持できないことが分かる。また、比較例 2-1のインナーライナ一の厚さに比べて、実施例のタイヤのゴム組成物層は薄!/、ので、タイヤの重量を軽量化することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 熱可塑性樹脂 (A)からなるマトリクス中に、 23°Cにおけるヤング率が該熱可塑性樹脂 (A)よりも低!/、柔軟樹脂 (B)を分散させた樹脂組成物 (C)からなる層を少なくとも含む樹脂フィルム層 (D)と、ゴム状弾性体層 (E)とが、接着剤層 (F)を介して接合されてなる積層体であって、

前記接着剤層（F)に、ゴム成分 (G) 100質量部に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体（H)及びポリ- P-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を 0.

1質量部以上配合した接着剤組成物 (I)を用いたことを特徴とする積層体。

[2] 前記熱可塑性樹脂 (A)の 23°Cにおけるヤング率が 500MPaを超え、前記柔軟樹脂（B)の 23°Cにおけるヤング率が 500MPa以下であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[3] 前記柔軟樹脂 (B)が、水酸基と反応する官能基を有することを特徴とする請求項 1 に記載の積層体。

[4] 前記柔軟樹脂（B)の平均粒径が 211 m以下であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[5] 前記樹脂組成物（C)における前記柔軟樹脂 (B)の含有率が 10〜30質量％の範囲であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[6] 前記熱可塑性樹脂 (A) 、エチレンビュルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[7] 前記エチレンビュルアルコール共重合体のエチレン含有量が 25〜50モル％であることを特徴とする請求項 6に記載の積層体。

[8] 前記エチレンビュルアルコール共重合体のケン化度が 90%以上であることを特徴とする請求項 6に記載の積層体。

[9] 前記変性エチレンビュルアルコール共重合体力前記エチレンビュルアルコール共重合体 100質量部に対し、エポキシ化合物 1〜 50質量部を反応させて得られることを特徴とする請求項 6に記載の積層体。

[10] 前記エポキシ化合物がグリシドール又はエポキシプロパンであることを特徴とする請求項 9に記載の積層体。

[11] 前記樹脂組成物（C)の— 20°Cにおけるヤング率が 1500MPa以下であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[12] 前記樹脂フィルム層（D)力更に熱可塑性ウレタン系エラストマ一からなる層を一層以上含むことを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[13] 前記熱可塑性ウレタン系エラストマ一力ポリエーテル系ウレタンであることを特徴とする請求項 12に記載の積層体。

[14] 前記樹脂フィルム層（D)は、 20°C、 65%RHにおける酸素透過係数が 3.0 X 10— ¹² cm³/cm²' sec · cmHg以下であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[15] 前記樹脂フィルム層（D)が架橋されて!/、ることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[16] 前記ゴム状弾性体層（E) 、ゴム成分としてブチルゴム及び/又はハロゲン化プチルゴムを 50質量％以上含むことを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[17] 前記樹脂フィルム層（D)の厚さが 200 m以下で、前記ゴム状弾性体層（E)の厚さが 200 a m以上であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[18] 前記ゴム成分（G)が、クロロスルホン化ポリエチレンを 10質量⁰ /₀以上含むことを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[19] 前記ゴム成分（G)力ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムを 50質量⁰ /₀以上含むことを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[20] 前記マレイミド誘導体 (H)が、 1,4-フエ二レンジマレイミドであることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[21] 前記接着剤組成物 (I)力更にゴム用加硫促進剤 (J)を前記ゴム成分 (G) 100質量部に対し、 0.1質量部以上含むことを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[22] 前記ゴム用加硫促進剤 (J) 1S、チウラム系及び/又は置換ジチォ力ルバミン酸塩系加硫促進剤であることを特徴とする請求項 21に記載の積層体。

[23] 前記接着剤組成物 (I)力更に充填剤 (K)を前記ゴム成分 (G) 100質量部に対し

、 2〜50質量部含むことを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[24] 前記接着剤組成物 (I)が、充填剤 (K)として無機充填剤 (Uを前記ゴム成分 (G) 1 00質量部に対し、 5〜50質量部含むことを特徴とする請求項 23に記載の積層体。

[25] 前記無機充填剤（U力湿式シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイ力、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイ力及び有機化スメクタイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 24に記載の積層体。

[26] 前記接着剤組成物 (I)が、充填剤 (K)としてカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項 23に記載の積層体。

[27] 前記接着剤組成物 (I)が、更に樹脂 (M)及びポリスチレン換算重量平均分子量（

Mw)が 1，000〜100，000の低分子量重合体（N)の少なくとも一種を 0.1質量部以上含むことを特徴とする請求項 1に記載の積層体。

[28] 前記低分子量重合体 (N)のポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)が、 1，000〜

50,000であることを特徴とする請求項 27に記載の積層体。

[29] 前記樹脂 (M)が、 C系樹脂、フエノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン

5

系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 27に記載の積層体。

[30] 前記樹脂（M) 、フエノール系樹脂であることを特徴とする請求項 29に記載の積層体。

[31] 前記低分子量重合体 (N)が、スチレンブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項 27に記載の積層体。

[32] 前記接着剤組成物 (I)と有機溶媒とを含む塗工液を、前記樹脂フィルム層（D)の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（F)を形成し、次!/、で該接着剤層（F)の表面に前記ゴム状弾性体層（E)を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする請求項;!〜 31 の!/、ずれかに記載の積層体の製造方法。

[33] 前記接着剤組成物 (I)と有機溶媒とを含む塗工液を、前記ゴム状弾性体層（E)の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（F)を形成し、次!/、で該接着剤層（F)の表面に前記樹脂フィルム層（D)を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする請求項;!〜 3

1のいずれかに記載の積層体の製造方法。

[34] 前記加硫処理の温度が 120°C以上であることを特徴とする請求項 32又は 33に記載の積層体の製造方法。

[35] 前記有機溶媒は、ヒルデブランド溶解度パラメーター（ δ値）が 14〜20MPa^1/2の範囲であることを特徴とする請求項 32又は 33に記載の積層体の製造方法。

[36] エチレンビュルアルコール共重合体（O)を反応させて得られる変性エチレンビュルアルコール共重合体（P)からなるマトリックス中に、 23°Cにおけるヤング率が前記変性エチレンビュルアルコール共重合体 (P)より小さ!/、柔軟樹脂（Q)を分散させた樹脂組成物 (R)からなる層を少なくとも含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[37] 前記柔軟樹脂（Q)の 23°Cにおけるヤング率が 500MPa以下であることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[38] 前記柔軟樹脂 (Q)が、水酸基と反応する官能基を有することを特徴とする請求項 3

6に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[39] 前記エチレンビュルアルコール共重合体（Ο)のエチレン含有量が 25〜 50モル

%であることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[40] 前記エチレン—ビュルアルコール共重合体（O)のケン化度が 90%以上であることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[41] 前記変性エチレンビュルアルコール共重合体（P)が、前記エチレンビュルァルコール共重合体（O) 100質量部に対し、エポキシ化合物（S)；!〜 50質量部を反応させて得られることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ

〇

[42] 前記エポキシ化合物（S)がグリシドール又はエポキシプロパンであることを特徴とする請求項 41に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[43] 前記樹脂組成物（R)の— 20°Cにおけるヤング率が 1500MPa以下であることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[44] 前記樹脂組成物 (R)における前記柔軟樹脂（Q)の含有率が 10〜30質量％の範囲であることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[45] 前記柔軟樹脂（Q)の平均粒径が 211 m以下であることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[46] 前記樹脂組成物 (R)からなる層が架橋されていることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[47] 前記樹脂組成物（R)からなる層は、 20°C、 65%RHにおける酸素透過量が 3.0 X 1

0— ¹²cm³ · cm/cm² · sec · cmHg以下であることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[48] 前記樹脂組成物 (R)からなる層の厚さが 100 m以下であることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[49] 前記樹脂組成物 (R)からなる層に隣接して、更にエラストマ一からなる補助層（T) を一層以上備えることを特徴とする請求項 36に記載の空気入りタイヤ用インナーラィナー。

[50] 前記樹脂組成物 (R)力なる層と補助層 (T)との間及び前記補助層 (T)と補助層（

T)との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層（U)を備えることを特徴とする請求項 49に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[51] 前記補助層（T)は、 20°C、 65%RHにおける酸素透過量が 3.0 X 10— ⁹cm³'cm/c m²' _Sec 'cmHg以下であることを特徴とする請求項 49に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[52] 前記補助層（T)がブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする請求項 49に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[53] 前記補助層（T)がジェン系エラストマ一を含むことを特徴とする請求項 49に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[54] 前記補助層（T)が熱可塑性ウレタン系エラストマ一を含むことを特徴とする請求項 4

9に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[55] 前記補助層（T)の厚さの合計が 50〜2000 mの範囲であることを特徴とする請求項 49に記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一。

[56] 請求項 1〜31のいずれかに記載の積層体を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ

〇

[57] 一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレツド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する力一カスと、前記カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルトとを備えた空気入りタイヤにぉレヽて、

前記カーカスの内側のタイヤ内面に請求項 36〜55のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一を備えることを特徴とする空気入りタイヤ。

前記カーカスの内側のタイヤ内面に請求項 49〜55のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナ一を備える空気入りタイヤであって、

前記補助層（T)は、ベルト端からビード部までの領域で、少なくとも 30mmの半径方向幅に相当する該補助層（T)の部分が、ベルト下部に対応する該補助層（T)の部分より 0.2mm以上厚いことを特徴とする請求項 57に記載の空気入りタイヤ。