WO2008007578A1 - Composé, générateur d'acide, composition de résist et procédé de formation d'un motif de résist - Google Patents

Composé, générateur d'acide, composition de résist et procédé de formation d'un motif de résist

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WO2008007578A1
WO2008007578A1 PCT/JP2007/063293 JP2007063293W WO2008007578A1 WO 2008007578 A1 WO2008007578 A1 WO 2008007578A1 JP 2007063293 W JP2007063293 W JP 2007063293W WO 2008007578 A1 WO2008007578 A1 WO 2008007578A1
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group
alkyl group
acid
resist composition
resist
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Application number
PCT/JP2007/063293
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French (fr)
Inventor
Takeshi Iwai
Makiko Irie
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a compound suitable as an acid generator for a resist composition, an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and a resist pattern using the resist composition. It relates to a forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, or the like is passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing. Resist material that changes its properties so that the exposed part dissolves in the developer is positive, V does not dissolve the exposed part in the developer, and the resist material that changes in characteristics is negative.
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • positive Type chemically amplified resist contains a resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid as a base resin and an acid generator. When a resist pattern is formed, an acid is generated from the acid generator by exposure. The exposed part becomes alkali-soluble.
  • the base resin of the resist currently used in ArF excimer laser lithography, etc. it is excellent in transparency around 193 nm, and therefore, a structural unit that generally induces (meth) acrylate force is mainly used.
  • a resin (acrylic resin) contained in the chain is used.
  • (meth) acrylic acid ester means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the a-position.
  • (Meth) acrylate means either an acrylate having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position or a metatalate having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • (Meth) acrylic acid” means both acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the ⁇ -position !.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • Patent Document 2 JP 2005-100203 A
  • LWR line width roughness
  • an acid salt-based acid generator As a cation of an acid salt-based acid generator, a highly hydrophobic cation such as triphenyl sulfone or dinaphthyl monophenyl sulfone is generally used! / On the other hand, an onium salt-based acid generator having a forming cation is used to dissolve various components of a resist and has low solubility in an organic solvent (resist solvent). There's a problem. Such low solubility in the resist solvent reduces the temporal stability of the resist, and accordingly causes a bad pattern pattern.
  • an organic solvent resist solvent
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel compound suitable as an acid generator for resist compositions, an acid generator comprising the compound, and a resist composition containing the acid generator. And a resist pattern forming method using the resist composition.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a compound represented by the following general formula (bl-2).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents an alkyl group, a acetyl group, an alkoxy group, a carboxy group, or a hydroxyalkyl group; n is an integer of 0 to 3;
  • n are each independently an integer from 0 to 3, provided that n, n and n are 0 simultaneously.
  • the second aspect (aspect) of the present invention is an acid generator having a compound strength represented by the general formula (b1-2).
  • the third aspect (aspect) of the present invention includes a base material component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • a resist composition comprising:
  • the acid generator component (B) is a resist composition containing an acid generator (B1) composed of the compound represented by the general formula (bl-2).
  • the fourth aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition of the third aspect of the present invention, and the resist A resist pattern forming method including a step of exposing a film and a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer).
  • Exposure is a concept that includes radiation exposure in general.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • lower alkyl group means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. "Halony The “lower alkyl group” in the “lower alkyl group” has the same meaning.
  • a novel compound suitable as an acid generator for a resist composition an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and a resist pattern using the resist composition A forming method is provided.
  • the compound of the first aspect (aspect) of the present invention is represented by the general formula (bl-2).
  • R 41 , R 42 and R 43 are each independently an alkyl group, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxy group, or a hydroxyalkyl group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group in which a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group is more preferable. Particularly preferred is a group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group or isopentyl group.
  • the alkoxy group is particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group, more preferably a linear or branched alkoxy group, particularly preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • hydroxyalkyl group examples include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group, which are preferably groups in which one or more hydrogen atoms of the above alkyl group are substituted with a hydroxy group.
  • n is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. n and n are each independently an integer of 0 to 3, preferably each independently
  • n, n, and n are not 0 at the same time.
  • R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl. Or a halogenated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group as R 14 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. . Most preferably, the cyclic alkyl group as R 14 has 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • R 14 is preferably a halogenoalkyl group. That is, in the general formula (bl-2), it is preferably a halogenated alkyl sulfonate ion.
  • a halogenoalkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • examples of the halogenated alkyl group include those in which a halogen atom is substituted for the same as the “alkyl group” in R 14 .
  • Examples of the halogen atom to be substituted include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In the halogenated alkyl group, it is preferred that 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms !, and it is more preferred that all are substituted! /.
  • the halogenated alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group! /.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. preferable.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to carbon atoms, more preferably 6 to LO, and most preferably LO.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (the ratio of the number of fluorine atoms substituted by fluorination to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group before fluorination, the same shall apply hereinafter) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and particularly those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are most preferable because the strength of the acid is increased.
  • X ′′ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, and the alkylene group has a carbon number of , Preferably 2 to 6, more preferably 3 to 5 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms
  • Y "and ⁇ " each independently represent at least 1 A straight-chain or branched alkyl group in which two hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the alkyl group preferably has 1 to L0, more preferably 1 to 7 carbon atoms, Most preferably, it has 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X ′′ or the carbon number of the alkyl group of ⁇ ′′ and ⁇ ′′ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
  • the fluorination rate of the alkylene group or alkyl group is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms.
  • the compound (bl-2) of the first aspect (aspect) of the present invention is represented by, for example, a compound represented by the following general formula (bl-0-21) and a general formula (bl-0-22) And a compound such as copper (II) benzoate in a solvent such as black benzene and iodine benzene at 80 to 130 ° C, more preferably at 100 to 120 ° C. It can be obtained by reacting for 5 to 3 hours, more preferably 1 to 2 hours.
  • R is the same as R 41 in the formula (b 1-2); is the same as n in the formula (bl-2); It is the same as X— in the formula. ]
  • R 4 and R 4d are the same as and R 4d above (BL- 2) wherein; n and
  • n is the same as n and n in the above formula (bl-2), provided that n, n and n are simultaneously
  • the acid generator of the second aspect of the present invention may also have a compound strength represented by the above general formula (b 1-2).
  • R 41 , R 42 and R 43 ; n, n and n; X_ are those mentioned in the compound of the first aspect of the present invention.
  • the resist composition of the third aspect (aspect) of the present invention comprises a substrate component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)) and an acid that generates an acid upon exposure. It contains a generator component (B) (hereinafter referred to as component (B)), and the component (B) contains an acid generator (B1) that also has the compound power represented by the general formula (b 1 2). It is a waste.
  • component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)) and an acid that generates an acid upon exposure. It contains a generator component (B) (hereinafter referred to as component (B)), and the component (B) contains an acid generator (B1) that also has the compound power represented by the general formula (b 1 2). It is a waste.
  • a polymer material whose alkali solubility is changed by the action of an acid can be used, and the alkali solubility is changed by the action of an acid. It is also possible to use a low molecular weight material.
  • the resist composition of the present invention may be a negative resist composition or a positive resist composition! / ⁇ .
  • the resist composition of the present invention is a negative resist composition
  • the component (A) is an alkali-soluble resin
  • a crosslinking agent (C) is further added to the negative resist composition.
  • a negative resist composition when an acid is generated from the component (B) by exposure during resist pattern formation, the exposed portion acts to crosslink between the alkali-soluble resin and the crosslinking agent. Occurs and changes to alkali-insoluble.
  • the coconut resin having a unit derived from at least one of a- (hydroxyalkyl) acrylic acid or ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid also having a lower alkyl ester power is selected. It is preferable because a good resist pattern can be formed.
  • a (hydroxyalkyl) acrylic acid is composed of acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having 1 carbon atom) in the ⁇ -position carbon atom. ⁇ 5 hydroxyalkyl groups) to which (X-hydroxyalkylacrylic acid or both) is attached.
  • crosslinking agent (C) for example, it is usually preferable to use an amino crosslinking agent such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group, which can form a good resist pattern with little swelling.
  • the amount of the crosslinking agent (C) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the resist composition of the present invention is a positive resist composition
  • the component (ii) is V, an alkali-insoluble one having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and at the time of resist pattern formation
  • the acid When an acid is generated from the ( ⁇ ) component by exposure, the acid releases the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the ( ⁇ ) component becomes alkali-soluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the positive resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion Since it remains insoluble in alkali, it can be developed with alkali.
  • the component (ii) is alkali-soluble by the action of an acid.
  • the resin component (A1) (hereinafter referred to as the component (A1)) in which alkali solubility is increased by the action of an acid, which is preferably an increasing base material component, is more preferable. That is, the resist composition of the present invention is preferably a positive resist composition.
  • the resist composition of the present invention can be suitably used as a resist composition for immersion exposure in a resist pattern forming method including an immersion exposure step, and a step of forming a three-layer resist laminate.
  • the resist pattern forming method can be suitably used as a positive resist composition for forming an upper resist film.
  • the (A1) component that is preferably used for the positive resist composition is exemplified. explain.
  • the component (A1) suitably used in a strong positive resist composition preferably has a structural unit (al) derived from an acrylate ester group containing an acid-releasing dissolution inhibiting group.
  • the component (A1) preferably further has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the component (A1) preferably further has a structural unit (a3) from which an ester ester acrylate containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is also derived.
  • the "structural unit derived from an acrylate ester force” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester. To do.
  • “Acrylic acid ester” has a hydrogen atom bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a. It is a concept including things.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogenated lower alkyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the “halogen lower alkyl group” means that at least one or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with the halogen atoms. It is a group.
  • the ⁇ position of the structural unit from which the acrylate power is also derived means a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • the acrylate ester as the lower alkyl group as the substituent at the ⁇ -position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group And a linear or branched lower alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or A fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the structural unit (al) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) insoluble in alkali before dissociation, and after dissociation, the entire (A1) component changes to alkali soluble.
  • alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) insoluble in alkali before dissociation, and after dissociation, the entire (A1) component changes to alkali soluble.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid, etc .; an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known.
  • (Meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the "tertiary alkyl ester” is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, a chain or cyclic alkyl group, and the carboxy group ( 1 shows a structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of C (O) —O—).
  • the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent!
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing aliphatic cyclic groups.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, compound, or the like that does not have aromaticity.
  • Aliphatic branched means that it has no aromaticity and has a branched structure
  • the structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. Yes.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferred, and specifically, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a tert-heptyl group, and the like. Can be mentioned.
  • Aliphatic cyclic group indicates that it has no aromaticity and is a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group.
  • aliphatic cyclic group examples include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorine atom.
  • One or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane may be substituted with an alkylated alkyl group. Excluded groups can be exemplified. Specifically, cyclopentane
  • monocycloalkanes such as cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group, specifically, 2-methyl 2-adamantyl. Group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like. Or, in a structural unit represented by the following general formula (al "), an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbo-oxy group (-C (O) -0-). And a group having a group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a norogeny lower alkyl group, and R 15 and R 16 are alkyl groups (both linear and branched, preferably carbon number) 1 to 5).
  • halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in the above formula is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. .
  • “Acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally a carboxy group, a hydroxyl group or the like. It replaces the hydrogen atom at the end of the Lucari soluble group and is bonded to the oxygen atom. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
  • Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (pi).
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, 0 or 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R, and a methyl group that is preferably a methyl group or an ethyl group is most preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (pi) is preferably a group represented by the following general formula (pi-1).
  • R 1 ', n, Y is R 1 in the general formula (pi)', n, it is the same as Y. ]
  • Examples of the lower alkyl group for Y include the same lower alkyl groups as those described above for R.
  • aliphatic cyclic group for Y many conventionally proposed ArF resists and the like can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups. " Examples thereof include those similar to the “aliphatic cyclic group”.
  • the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group includes a group represented by the following general formula (p2).
  • R 17 and R 18 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • R 19 represents a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group, and the end of R 17 and the end of R 19 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably a straight-chain or branched-chain ethyl group or a methyl group with a methyl group being preferred.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and further preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 17 and R 19 are each independently a linear or branched chain. It is an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • a structural unit represented by the following general formula (al-0-1) and a structural unit force represented by the following general formula (al-0-2) are selected. It is preferable to use one or more.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group. .
  • the halogen atom, lower alkyl group, or halogenated lower alkyl group of R may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. It is the same as the atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like.
  • Tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred ⁇
  • R is the same as R in general formula (al-0-1).
  • X 2 is the same as X 1 in the formula (al-0-1).
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, and the aliphatic cyclic group is the above except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used.
  • the same explanation as in the “aliphatic cyclic group” can be used.
  • structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 to 3
  • M represents 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R in the above general formulas (al-1) to (al-4) is the same as R in the general formulas (al-0-1) to (al-0-2).
  • R 1 ′ and R 2 ′ are preferably at least one hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified above in the explanation of the “aliphatic cyclic group”.
  • the structural unit represented by the general formula (al-1) is specifically preferred (al-1-11) to (al-1-6) or (al1-135) to (al- It is more preferable to use at least one selected from the constituent unit forces represented by 1-41).
  • the structural unit (al) in particular, those represented by the following general formula (al-1 01) including structural units of the formula (al 1 1) to the formula (al 1-4), and the formula (al —
  • the following general formula (a 1—102) including the structural units of (1 35) to (al— 1 -41) is also preferred.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group.
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • the component (A1) preferably has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group, in addition to the structural unit (al).
  • the ratatone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lathetone-containing cyclic group of the structural unit (a2) has an affinity for the resist film to improve the adhesion of the resist film to the substrate or to have an affinity for a developer containing water when the component (A1) is used for forming the resist film. It is effective in enhancing the sex.
  • any unit can be used without any particular limitation.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2 ⁇ 1) to (a2 ⁇ 5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M is an integer of 0 or 1
  • A is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an oxygen atom.
  • R in the general formulas (a2—l) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the general formula (al ′′) of the structural unit (al).
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of A examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the structural units within the component (a2) is, (A1) based on the combined total of all structural units constituting the component 5 to 60 Monore 0/0 force S
  • the component (A1) is added to the structural unit (al) or the structural unit.
  • a3 derived from an acrylate ester group containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • polar group examples include a hydroxyalkyl group in which at least one hydrogen atom of a hydroxyl group, cyano group, carboxy group, or alkyl group is substituted with a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated alkyl alcohol”).
  • fluorinated alkyl alcohol a fluorine atom
  • a hydroxyl group is preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is possible.
  • polycyclic group for example, many resins for resist compositions for ArF excimer lasers have been proposed and can be appropriately selected and used.
  • the structural unit is preferred.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • these polycyclic groups a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane, These groups are industrially preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyethyl ester ester of acrylic acid is used.
  • a structural unit represented by the following formula (a3-1) and a structural unit represented by (a3-2) are preferred.
  • the structural unit represented by (a3-3) is preferred.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, and t ′ is 1 to 3] It is an integer of 3, 1 is an integer of 1 to 5, and s is an integer of 1 to 3. ]
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is bonded to the ⁇ - position of the acrylate ester.
  • V is the same as a norogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1! /.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • j is more preferably 1, particularly a hydroxyl group bonded to the 3rd position of the adamantyl group!
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. It is preferred that the fluorinated alkyl alcohol be bonded to the 5 or 6 position of the norbornyl group! /.
  • the structural unit (a3) as the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • (Al) ratio of the structural units within the component (a3) is, (A1) relative to the total structural units constituting the component 5 to 50 mol 0/0 it is preferably a tool 40 mol 0/0 force more preferably, it preferred by 5 to 25 mole 0/0 Gasa et al.
  • the component (Al) includes other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • other structural units are not particularly limited. Many of them are known to be used in resist resins such as for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). Things can be used.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (al), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser).
  • a large number of conventionally known strengths can be used as the oil component of the resist composition.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in the general formulas (a4-1) to (a4-5) may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. This is the same as a non-logen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the proportion of the structural unit (a4) should be 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). and more preferably is a preferred tool 10 20 mol 0/0! /,.
  • the component (A1) is a rosin component (polymer) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and is suitable as such a rosin component (polymer).
  • a rosin component polymer
  • it is a copolymer having the structural units (al), (a2), and (a3).
  • the structural units (al), (a2), and (a3) forces are also included.
  • the component (A) is particularly preferably a copolymer (A1-1) containing a combination of structural units represented by the following general formula (A1-1). ,.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • R 2G is a lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in formula (A1-1) is a halogen atom, lower alkyl group or halogen atom which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. ⁇ ⁇ Same as lower alkyl group.
  • R is most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a lower alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • component (A) as copolymer (A1-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the copolymer (A1-1) in the component (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. . When it is at least the lower limit of the range, the lithography properties are further improved when a positive resist composition is obtained.
  • the component (A1) is obtained by polymerizing the monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). Obtainable.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN).
  • component (A1) includes, for example, HS—CH—CH—CH—C (C
  • An H group may be introduced.
  • copolymers in which a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms are introduced have reduced development defects and LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness on the line sidewalls). (roughness)).
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A1) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000 force ⁇ , 5000 ⁇ 20000 power is the most preferred! If it is smaller than the upper limit of this range, it is sufficiently soluble in a resist solvent to be used as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5. Mn represents a number average molecular weight.
  • an alkali-soluble resin component other than the copolymer (A1-1) for example, other high molecular compounds used in conventional positive resist compositions can be used.
  • the content of the component (A1) should be adjusted according to the thickness of the resist film to be formed.
  • the component) includes an acid generator (B1) (hereinafter referred to as the component (B1)) composed of the compound represented by the general formula (bl-2).
  • R 41 , R 42 and R 43 ; n, n and n; X_ are the compounds of the first aspect of the present invention
  • the component (B) is soluble in general resist solvents such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and lactate ethyl (EL).
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL lactate ethyl
  • the component (B1) can be incorporated in a large amount in a resist composition used in a resist pattern forming method including an immersion exposure step and a step of forming a three-layer resist laminate. This is thought to be due to the high transparency (suppression of light absorption) in the exposure wavelength band (especially the wavelength band of ArF excimer laser).
  • the component (B) can be used alone or in combination.
  • the content of the component (B1) in the total component (B) is preferably 40% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Preferably it is 100% by mass.
  • the resist pattern shape is good.
  • the lithography characteristics are improved.
  • the content of the component (B1) is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is most preferably 7 to 18 parts by mass.
  • the lower limit of the range lithography characteristics are improved particularly when a resist pattern is formed in a resist composition for immersion exposure or a resist composition for forming an upper resist film.
  • the storage stability is good when the upper limit is not exceeded.
  • component (B) an acid generator (hereinafter referred to as component (B2)) other than component (B1) may be used in combination with component (B1). Good.
  • the component (B2) is not particularly limited as long as it is other than the component (B1), and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as iodine salts and sulfo-um salts; oxime sulfonate-based acid generators; bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as (bissulfol) diazomethanes; nitrobenzyl sulfonate acid generators; iminosulfonate acid generators; disulfone acid generators.
  • an acid generator represented by the following general formula (b-0) can be preferably used.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group
  • a halogen atom a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 has a substituent And u "is an integer of 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Good.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to C: L0.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Most preferred.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to carbon atoms, more preferably 6 to LO, and most preferably LO.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. In particular, all hydrogen atoms substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a linear fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group or a linear or branched alkoxy group, It is.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which at least one or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group herein are the same as the “alkyl group” in 2 above.
  • the above is the halogen atom to be substituted Examples thereof are the same as those described for the “halogen atom”.
  • 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms are preferably substituted with halogen atoms, more preferably all are substituted.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
  • hydrogen atom is the most preferred as R 52 .
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, and the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent includes a naphthyl group, a phenyl group, an anthracyl group, and the like.
  • a phenyl group is preferred.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight chain or branched chain, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • Preferred examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • the acid generator represented by the general formula (b—O) may be used alone or in combination of two or more.
  • other acid salt-based acid generators of the acid generator represented by the general formula (b-0) for example, represented by the following general formula (b-1) or (b-2)
  • the compound to be used is also preferably used.
  • R 5 and R. , And each independently represent an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; at least one of R lw to R 3 ′′ 1 represents an aryl group, and at least one of R 5 "and R 6 " represents an aryl group.
  • to each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R to “represents an aryl group. Of,, to”, two or more are preferably aryl groups. R lw to R 3 ”are all aryl groups. Most preferred
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which at least one or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, The aryl group may or may not be substituted with an alkoxy group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Examples thereof include a phenol group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. That is the most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group of “ ⁇ ” is not particularly limited, for example, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • a branched or cyclic alkyl group Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nor group, deoxy group, Examples thereof include a force group. Among them, a methyl group is most preferable because it has excellent resolution and excellent resolution, and can be synthesized at low cost from the viewpoint of excellent resolution.
  • R lw to R 3 ′′ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Most preferred.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to carbon atoms, more preferably 6 to LO, and most preferably LO.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Substitution with a nitrogen atom is most preferred because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group, or a linear or cyclic fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represent an aryl group or an alkyl group.
  • At least one of R 5 “and R 6 " represents an aryl group. All of R 5 “and R 6 " are preferably aryl groups! /. Examples of the aryl group of R 5 “and R 6 " include those similar to the aryl groups of,, ⁇ .
  • R 5 "and R 6 " are phenyl groups.
  • R 4 ′′ in formula (b-2) examples include the same as “in formula (b-1)”.
  • Specific examples of the acid salt-based acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include difluoro-rhodonium trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, bis (4 —Tert-butylphenol) Jodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, Tri (4 methylphenol) sulfo-trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethan
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part is replaced with a caron part represented by the general formula (b-3) or (b-4).
  • a -um salt-based acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • the organic group for R 31 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that at least one or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group as the organic group of R 31 are substituted with a substituent.
  • alkyl group as the organic group of R 31 carbon number 1 to 20 is preferable: LO power 1 to 8 carbon is more preferable 1 to 6 is more preferable A preferred carbon number of 1-4 is most preferred.
  • a partially or fully halogenated alkyl group is preferred.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which at least one of the hydrogen atoms is replaced with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogenated.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the aryl group as the organic group of R 31 is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to LO, or more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • the partially halogenated aryl group means an aryl group in which at least one of the hydrogen atoms is replaced with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • R 31 in particular, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent, or 1 carbon atom
  • organic group for R 32 a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 34 — C N—— O—— S0 2 — R 35
  • R 33 '"(B-2) [In the formula (B-2), R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent or a halogen group. It is an alkyl group. R 34 is an aryl group. R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. ]
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred. Carbon number 1 to 6 is most preferred.
  • the halogen atom in the halogenoalkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. .
  • the aryl group of R 34 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom in the halogenalkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group or halogenialkyl group in the substituent is more preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably having a carbon number strength of 8 to 8.
  • the halogen The fluorinated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 35 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group being preferred, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. Force This is preferable because the strength of the acid generated increases. Most preferred is a fully fluorinated alkyl group in which the hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 36 is an alkyl group or a substituent having no substituent of R 33. Examples thereof are the same as the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ chlorobenzene-sulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfo-ruximino) —4-cyclopentyl cyanide-do , ⁇ (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 4 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 6 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ (
  • oxime sulfonate acid generator include the following four compounds.
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the resist composition of the present invention is relative to 100 parts by mass of the component (A). And 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass. When the content falls within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and the storage stability becomes good.
  • the resist composition of the present invention may further include any desired resist pattern shape, post ex posure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc. It is preferable to contain a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as a component.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound
  • aliphatic amines particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines, can be used arbitrarily from known ones. Is preferred.
  • “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • an aliphatic amine at least one hydrogen atom of ammonia NH has 1 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with up to 12 alkyl groups or hydroxyalkyl groups (alkylamines or alkylalcoholamines) or cyclic amines.
  • alkylamines and alkylalcoholamines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine , Di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine, and the like; trimethylolamine, triethynoleamine, tri-n-propylamine, tri-n-butynoleamine, tri-n-hexylamine, tri-n- Trialkylamines such as pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-otatillamin, tri-n-no-lamine, tri-n-de-force-lamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine Min, diisopropanol, amine Examples
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic ammine) or polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • aliphatic monocyclic amine examples include piperidine and piperazine.
  • aliphatic polycyclic amines those having 6 to 10 carbon atoms are preferred.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition of the present invention prevents sensitivity deterioration, resist pattern shape, and placement. ) 3 ⁇ 4 Stability, post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wishes exposure of the resist layer), etc., as optional components, organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids and their derivatives Powerful group force It is possible to contain at least one compound (E) (hereinafter referred to as component (E)) to be selected.
  • organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Examples of phosphorus oxoacids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • Examples of derivatives of phosphorus oxoacids include esters in which the hydrogen atom of the oxoacid is substituted with a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a carbon number of 6 ⁇ 15 aryl groups and the like.
  • phosphoric acid derivatives examples include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Phosphonic acid derivatives include phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid And phosphonic acid esters such as butinoreesterol, phenolinophosphonic acid, phosphonic acid diphenolinoesterol, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an organic carboxylic acid is preferred, and salicylic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition of the present invention may further contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution inhibitor.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution inhibitor.
  • Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.
  • the resist composition of the third aspect (aspect) of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatatone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipro Polyhydric alcohols such as pyrendalicol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; the polyhydric alcohols or the ester bond Monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • cyclic ethers such as dioxane
  • methyl lactate, ethyl lactate (EL) methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropion Esters such as methyl acid, ethoxy propionate, etc .
  • aromatic organic solvents such as jetinolebenzene, pentinolebenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene and mesitylene.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL lactic acid ethyl
  • y-butyrolatone are preferred.
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the above-mentioned mixed solvent of PGMEA and PGME and the mixed solvent of ⁇ -butyrolattone are also preferred.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist composition of the present invention is a resist pattern forming method including an immersion exposure step. Therefore, it can be suitably used as a resist composition for immersion exposure, and good lithography characteristics can be obtained.
  • the resist composition of the present invention can be suitably used as a positive resist composition for forming an upper resist film in a resist pattern forming method including a step of forming a three-layer resist laminate. Good lithographic properties can be obtained.
  • the acid generator (B1) comprising the compound represented by the general formula (bl-2) used in the present invention has an exposure wavelength band (especially the wavelength band of ArF excimer laser).
  • the absorption of light is effectively suppressed and the solubility in various organic solvents (resist solvents) used for dissolving various components of the resist is excellent. Therefore, in the resist composition of the present invention, it is considered that the light absorption is suppressed by blending the component (B1) and the transparency of the resist composition is increased.
  • the component (B1) has good dispersibility in the resist film and is more uniformly distributed in the resist film than a conventional acid generator. For this reason, it is presumed that the acid generated from the component (B1) by exposure can diffuse more uniformly in the resist film than when a conventional acid generator is used.
  • the resist composition of the present invention can be suitably used as a resist composition for immersion exposure in a resist pattern forming method including an immersion exposure step, and good lithography characteristics can be obtained.
  • a resist pattern forming method including a step of forming a three-layer resist laminate it can be suitably used as a positive resist composition for forming an upper resist film, and good lithographic properties are expected to be obtained. .
  • lithography such as line width roughness (LWR), resist pattern shape (especially resist pattern surface roughness), mask error factor (ME F), exposure margin (EL margin), etc. Resist patterns with good characteristics can be formed.
  • LWR line width roughness
  • ME F mask error factor
  • EL margin exposure margin
  • the MEF is a parameter that indicates how faithfully a mask pattern of different size can be reproduced when the mask size (line width and space width) is changed with the same exposure amount and a fixed pitch. Yes, the closer the MEF value is to 1, the better the mask reproducibility.
  • EL margin is a parameter that indicates the amount of change in pattern size due to fluctuations in exposure The larger the value, the smaller the amount of change.
  • the resist pattern forming method of the present invention is a substrate using the resist composition of the third aspect (aspect) of the present invention.
  • An example of the resist pattern forming method of the present invention is a method including a step of forming a resist film thereon, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • the resist composition according to the third aspect (aspect) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a resist composition for immersion exposure) on a substrate such as silicon wafer is used as a spinner or the like.
  • a pre-beta (post-apply beta (PAB) treatment) is performed to form a resist film.
  • an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition to form a two-layer laminate.
  • a top coat can also be provided on the resist film.
  • the topcoat is not particularly limited, and those usually used for immersion exposure can be used.
  • R 5 is a fluorinated alkyl group.
  • -CO-0 -R 7 (where R 7 is a fluorinated alkyl group) a main chain cyclic type resin containing a group represented by an organic solvent (an alcohol solvent such as isobutanol). Examples thereof include a protective film formed from a dissolved composition.
  • main chain cyclic type means that the structural unit constituting the type of resin has a monocyclic or polycyclic ring structure, and preferably at least one ring on the ring structure, preferably Two or more charcoal It means that the elementary atom has a structural unit constituting the main chain (hereinafter referred to as “main chain cyclic structural unit”).
  • main chain cyclic structural unit examples include a structural unit derived from polycycloolefin (polycyclic olefin), a dicarboxylic acid anhydride-containing structural unit, and the like. Among them, it is preferable to have a structural unit derived from polycycloolefin (polycyclic olefin, preferably norbornene, etc.) in the main chain.
  • the topcoat provided on the resist film is preferably soluble in an alkali developer.
  • the steps so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition for immersion exposure to be used.
  • the resist film obtained above is selectively subjected to immersion exposure (Liquid exposure) via a desired mask pattern.
  • Immersion Lithography Immersion Lithography
  • the space between the resist film (or top coat) and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air and exposed in this state ( Immersion exposure) is performed.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, and can be performed using radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, or an F laser. Immersion exposure according to the present invention
  • the resist yarn composition is effective for KrF excimer laser or ArF excimer laser, especially ArF excimer laser.
  • the space between the resist film (or top coat) and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is filled with the immersion medium, and exposure is performed in this state ( Immersion exposure) is performed.
  • a solvent having a refractive index larger than that of air and having a refractive index of a resist film formed by using a resist composition for immersion exposure is preferable.
  • the refractive index of the solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and the like.
  • fluorinated inert liquid examples include C HC1 F OCH
  • Examples include liquids containing fluorinated compounds such as HF as the main component, and boiling points of 70 to 180 ° C. The thing of 80-160 degreeC is more preferable. If the fluorinated inert liquid has a boiling point within the above range, it is preferable that the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
  • a perfluorinated alkyl compound in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms is particularly preferred! /.
  • Specific examples of the perfluorinated alkyl compound include perfluoroalkyl ether compounds and perfluoroalkylamine compounds.
  • examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl monotetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.).
  • examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluoroalkylamine compounds. Fluorotributylamine (boiling point 174 ° C).
  • the resist composition of the present invention is particularly sensitive to water and has excellent sensitivity and resist pattern profile shape
  • water is preferably used as a solvent having a refractive index greater than the refractive index of air. It is done. Water is also preferable from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, and versatility.
  • post-exposure heating post exposure beta (PEB) treatment
  • PEB post exposure beta
  • an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • water rinsing is performed using pure water.
  • water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash away the developing solution on the substrate and the resist composition for immersion exposure dissolved by the image solution.
  • drying is performed to obtain a resist pattern in which a resist film (a coating film of a resist composition for immersion exposure) is patterned in a shape corresponding to the mask pattern.
  • the resist pattern forming method including the step of forming a three-layer resist laminate, a lower organic film that can be dry-etched is formed on a substrate, and a material containing an S source element is applied to the lower organic film and heated. Forming an intermediate layer on the intermediate layer, forming an upper resist film on the intermediate layer using the resist composition according to the third aspect of the present invention, and forming a three-layer resist laminate; and Expose the resist film, develop the upper resist film, Forming a screen.
  • H, Hd + Hg 7.87 (t, 2H, Hl), 7.66 (t, 2H, He), 7.62 (d, 2H, Hb), 7.54 (d, 2H, Hc), 1.28 (s 9H, Ha) .
  • This compound was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution, propylene glycol monomethyl ether (PGME) solution, and lactic acid ethyl (EL) solution of each compound were adjusted by changing the concentration. After the adjustment, each solution was stirred to measure the concentration at which each acid generator was completely dissolved.
  • Polymer (A) -1 used in Examples 3-4 and Comparative Examples 1-2 is shown below.
  • the mass average molecular weight (Mw) and dispersity (MwZMn) of the following polymer (A) -1 are also shown.
  • the mass average molecular weight (Mw) and dispersity (MwZMn) were determined on the basis of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
  • composition ratio was calculated by carbon NMR.
  • the number attached to the lower right of the structural unit indicates the ratio (mol%) of each structural unit in the polymer.
  • (B) -2 Di (1 naphthyl) phenol sulfone nonafluorobutane sulfonate.
  • a resist pattern was formed using the obtained positive resist composition solution, and the following lithographic characteristics were evaluated.
  • An organic antireflective coating composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds. Then, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, the positive resist composition solution obtained above was applied onto the antireflection film by using a spinner, and on a hot plate at each temperature shown in Table 3 for 60 seconds. A pre-beta (PAB) treatment was performed and dried to form a resist film with a thickness of 150 nm.
  • PAB pre-beta
  • PEB management processing post-exposure baking
  • TMA H tetramethylammonium - Umuhidorokishido
  • the resist composition of Examples 3 and 4 according to the present invention has the same level of exposure margin (EL margin) as compared with Comparative Examples 1 and 2, respectively. Was confirmed.
  • Example 5 uses a compound of Example 1 according to the present invention as an acid generator of a positive resist composition for forming an upper resist film, and forms a resist pattern including a step of forming a three-layer resist laminate. It is an Example at the time of applying to a method.
  • Comparative Example 3 is applied to a resist pattern forming method including a step of forming a three-layer resist laminate using the positive resist composition solution used in Comparative Example 1.
  • a resist laminate was manufactured by the following procedure, and a resist pattern was formed using the resist laminate.
  • a composition for forming a hard mask (feryl silsesquioxane Z hydrogen silsesquioxane / methyl silsesquioxane / methyl silsesquioxane propionate copolymer) on the lower layer is mixed with PGMEA and EL (mass the ratio 6Z4) to dissolve formed by those (solid content concentration of 2.5 mass ./ 0))) was applied using a spinner, for 90 seconds soft baked at 90 ° C, followed by 90 seconds at 250 ° C By this beta treatment, a 30 nm thick hard mask layer (intermediate layer) was formed.
  • Example 3 the same positive resist composition solution as in Example 3 or Comparative Example 1 was applied to the intermediate layer by using a spinner, and was heated on the hot plate at each temperature shown in Table 4 for 60 seconds.
  • PAB Pre-beta
  • PEB management processing post-exposure baking
  • TMA H tetramethylammonium - Umuhidorokishido
  • Example 5 has a smaller LWR value and a resist pattern with a uniform width than that of Comparative Example 3. did it.
  • the resist composition of Example 5 according to the present invention has good matching with the intermediate layer in the resist pattern forming method including the step of forming a three-layer resist laminate, and the resist pattern It was confirmed that footing was suppressed.
  • a novel compound suitable as an acid generator for a resist composition from the compound An acid generator, a resist composition containing the acid generator, and a resist pattern forming method using the resist composition are provided. Therefore, the present invention is extremely useful in industry.

Description

明 細 書
化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、レジスト組成物用酸発生剤として好適な化合物、該化合物からなる酸発 生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いた レジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2006年 7月 14日に日本国特許庁に出願された特願 2006— 194414号 、及び 2006年 11月 10日に日本国特許庁に出願された特願 2006— 305684号に 基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に 溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しな V、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト 材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を 発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ 型の化学増幅型レジストは、ベース榭脂として酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する樹脂と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発 生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
[0004] これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭 脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、たとえば 193nm の光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分と する化学増幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低 いなどの欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、一般的に（ メタ)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（アクリル系榭 脂）が用いられている。ポジ型の場合、力かる榭脂としては、脂肪族多環式基を含有 する第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む (メタ)アクリル酸エステ ルカも誘導される構成単位、例えば 2 -アルキル— 2—ァダマンチル (メタ）アタリレー ト等力 誘導される構成単位を有する榭脂が主に用いられている (たとえば特許文献
1参照)。
[0005] なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸エス テルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味 する。「(メタ)アタリレート」とは、 α位に水素原子が結合したアタリレートと、 α位にメ チル基が結合したメタタリレートの一方ある 、は両方を意味する。「 (メタ)アクリル酸」 とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸と、 α位にメチル基が結合したメタクリル 酸の一方ある!、は両方を意味する。
[0006] 一方、化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多 様のものが提案されており、たとえばョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム 塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ジァゾメタン系酸発生剤、ニトロ ベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸 発生剤などが知られている。現在、酸発生剤としては、トリフエニルスルホ -ゥム骨格 、ジナフチルモノフエ-ルスルホ -ゥム骨格等を含む酸発生剤が用いられている（特 許文献 2)。
特許文献 1：特開 2003 - 241385号公報
特許文献 2 :特開 2005— 100203号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性への要望がさらに高ま るにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。
そのような特性の 1つとしてラインワイズラフネス（Line Width Roughness ;以下 、「LWR」と略記することがある。）がある。 LWRは、レジスト組成物を用いてレジスト パターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象で、パターンが 微細化するほどその改善が重要となる。
[0008] また、ォ-ゥム塩系酸発生剤のカチオンとしては、トリフエ-ルスルホ-ゥム、ジナフ チルモノフエ-ルスルホ -ゥム等の疎水性の高 、カチオンが一般的に用いられて!/ヽ るが、カゝかるカチオンを有するォ-ゥム塩系酸発生剤は、レジストの各種成分を溶解 させるために用いられて 、る有機溶剤（レジスト溶剤）に対する溶解性が低 、と 、う問 題がある。このようなレジスト溶剤への溶解性の低さは、レジストの経時安定性を低下 させ、それに伴って、レジストパターン形状の悪ィ匕等を引き起こしてしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用酸発生剤と して好適な新規化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジス ト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、下記一般式 (bl— 2)で表される化合 物である。
[化 1]
Figure imgf000006_0001
[式中、 R41、 R42および R43はそれぞれ独立してアルキル基、ァセチル基、アルコキシ 基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり； nは 0〜3の整数であり、 nお
1 2 よび nはそれぞれ独立して 0〜3の整数であり、ただし、 n、 nおよび nが同時に 0で
3 1 2 3 あることはなぐ；x_はァ-オンである。 ]
[0010] また、本発明の第二の態様 (aspect)は、上記一般式 (b 1— 2)で表される化合物力も なる酸発生剤である。
[0011] 更に、本発明の第三の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する 基材成分 (A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するレジスト 組成物であって、
前記酸発生剤成分 (B)は、上記一般式 (bl— 2)で表される化合物からなる酸発生 剤（B1)を含むレジスト組成物である。
[0012] また更に、本発明の第四の態様 (aspect)は、上記本発明の第三の態様 (aspect)のレ ジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光 する工程と、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程とを含むレジス トパターン形成方法である。
[0013] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体） を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数 1〜5のアルキル基を意味する。「ハロゲンィ匕 低級アルキル基」における「低級アルキル基」も同じ意味である。
発明の効果
[0014] 本発明により、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物から なる酸発生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物 を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 《化合物》
本発明の第一の態様 (aspect)の化合物は、前記一般式 (bl— 2)で表される。
[0016] 前記一般式 (bl— 2)中、 R41、 R42および R43はそれぞれ独立してアルキル基、ァセ チル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基である。
R41、 R42および R43において、アルキル基は、炭素数 1〜5の低級アルキル基が好 ましぐなかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましぐメチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 tert—ブチル基、 tert—ペンチル 基、又はイソペンチル基であることが特に好まし 、。
アルコキシ基は、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐなかでも直鎖または分岐 鎖状のアルコキシ基がより好ましぐメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子をヒドロキシ基 に置換した基が好ましぐヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル 基等が挙げられる。
nは 0〜3の整数であり、好ましくは 1又は 2であり、より好ましくは 1である。 nおよび nは、それぞれ独立して 0〜3の整数であり、好ましくは、それぞれ独立し
2 3
て 0又は 1であり、より好ましくはいずれも 0である。
ただし、 n、 nおよび nが同時に 0であることはない。
1 2 3
[0017] 前記一般式 (bl— 2)中、 ΧΊまァ-オンである。 X—のァ-オン部は特に制限されず 、ォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オン部として知られて 、るものを適宜用いることができ る。例えば、一般式「R14SO _ (R14は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基
3
又はハロゲンィ匕アルキル基を表す。 )」で表されるァ-オンを用いることができる。
[0018] 前記一般式「R14SO "jにおいて、 R14は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキ ル基又はハロゲン化アルキル基を表す。
前記 R14としての直鎖若しくは分岐のアルキル基は、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記 R14としての環状のアルキル基は、炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10であることが最も好ましい。
前記 R14としてはハロゲンィ匕アルキル基が好ましい。すなわち、前記一般式 (bl— 2 )中、 ΧΊま、ハロゲン化アルキルスルホン酸イオンであることが好ましい。ハロゲンィ匕 アルキル基とは、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換 されたものである。ここで、ハロゲン化アルキル基は、前記 R14における「アルキル基」 と同様のものにハロゲン原子が置換したものが挙げられる。置換するハロゲン原子と しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン化 アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換され て!、ることが好ましく、全て置換されて 、ることがより好まし!/、。
ここで、該ハロゲンィ匕アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のフッ 素化アルキル基が好まし!/、。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜10であるこ とが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も 好ましい。
前記環状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素 数 4〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素化前のアルキル基中の全水素原 子数に対する、フッ素化により置換したフッ素原子の数の割合、以下同様。）は、好ま しくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ 素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので最も好まし 、。
[0019] 前記一般式 (bl— 2)中、 ΧΊま、下記一般式 (b— 3)で表されるァニオン、下記一 般式 (b— 4)で表されるァ-オン等を用いることができる。
[0020] [化 2] … - 4)
Figure imgf000009_0001
[0021] [式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0022] 前記一般式 (b— 3)において、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置 換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、 好ましくは 2〜6であり、より好ましくは炭素数 3〜5、最も好ましくは炭素数 3である。 前記一般式 (b— 4)において、 Y"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素 原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキ ル基の炭素数は、好ましくは 1〜： L0であり、より好ましくは炭素数 1〜7、最も好ましく は炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数又は Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の 範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど 好ましい。
また、 X"のアルキレン基又は Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はァ ルキル基のフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、さらに好ましくは 90〜100%であ り、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキ レン基又はパーフルォロアルキル基である。
[0023] 本発明の第一の態様 (aspect)の化合物として、好ましい具体例を以下に挙げる。
[0024] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0025] これらの中でも、前記化学式 (bl— 21)、（bl— 24)で表される化合物が好ましい。
[0026] <化合物の製造方法 >
本発明の第一の態様 (aspect)の化合物 (bl— 2)は、例えば、下記一般式 (bl— 0 21)で表される化合物と、下記一般式 (bl— 0— 22)で表される化合物とを、安息 香酸銅 (II)等の触媒を用いて、クロ口ベンゼン、ョードベンゼン等の溶媒中で、 80〜1 30°C、より好ましくは 100〜120°Cにて、 0. 5〜3時間、より好ましくは 1〜2時間反応 させることで得ることができる。
[0027] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[式中、 R は、上記 (b 1— 2)式中の R41と同様であり； は、上記 (bl— 2)式中の n と同様であり； ΧΊま、上記 (b 1— 2)式中の X—と同様である。 ]
[0028] [化 5]
Figure imgf000011_0002
[式中、 R4および R4dは、上記 (bl— 2)式中の および R4dと同様であり； nおよび
2 nは上記（bl— 2)式中の nおよび nと同様であり、ただし、 n、 nおよび nが同時に
3 2 3 1 2 3
0であることはない。 ]
[0029] 《酸発生剤》
本発明の第二の態様 (aspect)の酸発生剤（以下、酸発生剤 (Bl) t 、うことがある） は、前記一般式 (b 1— 2)で表される化合物力もなる。式中、 R41、 R42および R43;n、 nおよび n ;X_は、上記本発明の第一の態様 (aspect)の化合物において挙げたもの
2 3
と同様である。
[0030] 《レジスト組成物》
本発明の第三の態様 (aspect)のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性 が変化する基材成分 (A) (以下、（A)成分という。）および露光により酸を発生する酸 発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という。）を含有し、前記 (B)成分は、前記一般式 (b 1 2)で表される化合物力もなる酸発生剤 (B1)を含むものである。
[0031] 本発明のレジスト組成物において、（A)成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解 性が変化する高分子材料を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化 する低分子材料を用いることもできる。
また、本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよぐポジ型レジ スト組成物であってもよ！/ヽ。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、例えば、（A)成分は アルカリ可溶性榭脂であり、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤 (C)が配合さ れる。
力かるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により（B)成分か ら酸が発生すると、露光部は、当該酸が作用してアルカリ可溶性榭脂と架橋剤との間 で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性榭脂としては、 a - (ヒドロキシアルキル)アクリル酸、または α (ヒ ドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステル力も選ばれる少なくとも一つか ら誘導される単位を有する榭脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき 、好ましい。なお、 a （ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合する α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、この α位の炭素原子にヒド ロキシアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基）が結合している (X ーヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤（C)としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有 するグリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少な 、良好なレジスト ノ《ターンが形成でき、好ましい。架橋剤（C)の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 100質 量部に対し、 1〜50質量部であることが好ましい。
[0032] 本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Α)成分は、 V、わゆ る酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、レジストパターン形成 時に、露光により（Β)成分から酸が発生すると、当該酸が酸解離性溶解抑制基を解 離させることにより、（Α)成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの 形成にお 、て、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に 対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部は アルカリ不溶性のまま変化しな 、ので、アルカリ現像することができる。
[0033] 本発明のレジスト組成物において、（Α)成分は、酸の作用によりアルカリ可溶性が 増大する基材成分であることが好ましぐ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する 榭脂成分 (A1) (以下、（A1)成分という。）であることがより好ましい。すなわち、本発 明のレジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。また、本発 明のレジスト組成物は、液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、液 浸露光用レジスト組成物として好適に用いることができ、また、 3層レジスト積層体を 形成する工程を含むレジストパターン形成方法にお!ヽて、上層レジスト膜形成用ポジ 型レジスト組成物として好適に用いることができる。
次に、液浸露光工程、及び Z又は、 3層レジスト積層体を形成する工程を含むレジ ストパターン形成方法において、ポジ型レジスト組成物に好ましく用いられる (A1)成 分について、例を挙げて説明する。
[0034] < (A1)成分 >
力かるポジ型レジスト組成物において好適に用いられる (A1)成分としては、酸解 離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を有するこ とが好ましい。
また、前記 (A1)成分は、さらにラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから 誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま U、。
また、前記 (A1)成分は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルカも誘導される構成単位 (a3)を有することが好ま 、。
[0035] ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し て 、るものも含む概念とする。
置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が 挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等 が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。「ハロゲンィ匕低級アルキル基」は、上記低級 アルキル基の水素原子の少なくとも一つまたは全部が上記ハロゲン原子で置換され た基である。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことを意味する。 アクリル酸エステルにおいて、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状 または分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に 好ましい。
[0036] ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される 構成単位である。
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は (A1)成分全体をアル カリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの (A1)成分全体を アルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベー ス榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。 一般的には、（メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第 3級 アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のァセタール型酸解離性 溶解抑制基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメ タクリル酸の一方又は両方を意味する。
[0037] ここで、「第 3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環 状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ二ルォキ シ基（一 C (O)—O— )の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の 第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお 、て は、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。 なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有して!、てもよ 、。
以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離 性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
[0038] ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たな!ヽ分岐鎖状の構造を有することを示す
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素原子および水素原子から なる基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好まし い。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和である ことが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数 4〜8の第 3級アルキル基 が好ましぐ具体的には tert—ブチル基、 tert—ペンチル基、 tert—へプチル基等 が挙げられる。
[0039] 「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たな!、単環式基または多環式基であることを示 す。
構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ 素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシクロアルカン 、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカン から 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン
、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナ ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除 、た基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基 の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる。あるい は、下記一般式 (al")で示す構成単位において、カルボ-ルォキシ基（-C (O) - 0-)の酸素原子に結合した基の様に、ァダマンチル基等の脂肪族環式基と、これ に結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げら れる。
[化 6]
Figure imgf000016_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またノヽロゲンィ匕低級アルキル 基であり、 R15、 R16はアルキル基 (直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭 素数 1〜5である。）を示す。 ]
上記式中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基 については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン原子、低級 アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。
「ァセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のァ ルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光に より酸が発生すると、この酸が作用して、ァセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該 ァセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。 ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式 (pi)で表され る基が挙げられる。
[0042] [化 7]
Figure imgf000017_0001
[式中、 R1' , R2'はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、 nは 0 〜3の整数を表し、 Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。 ]
[0043] 上記式中、 nは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ 0が最 も好ましい。
R1' , R2'の低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げ られ、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。
本発明においては、 R1' , R2，のうち少なくとも 1つが水素原子であることが好ましい 。すなわち、酸解離性溶解抑制基 (pi)が、下記一般式 (pi— 1)で表される基である ことが好ましい。
[0044] [化 8]
Figure imgf000017_0002
[式中、 R1'、 n、 Yは上記一般式 (pi)中の R1'、 n、 Yと同様である。 ]
[0045] Yの低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる
Yの脂肪族環式基としては、従来 ArFレジスト等にぉ 、て多数提案されて 、る単環 又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「 脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
[0046] また、ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式 (p2)で示される基 ち挙げられる。
[0047] [化 9]
R17
一 C— 0— R19
R18 - - - (P2)
[式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水 素原子であり、 R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、 R17 および R19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、 R17の 末端と R19の末端とが結合して環を形成して 、てもよ 、。 ]
[0048] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜1 5であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状の アルキレン基 (好ましくは炭素数 1〜5のアルキレン基)であって R19の末端と R17の末 端とが結合していてもよい。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0049] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位および下記 一般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いるこ とが好ましい。
[0050] [化 10]
Figure imgf000019_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 ]
[化 11]
Figure imgf000019_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 ]
[0052] 一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン 原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐたとえば上述した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、ァセタール型酸解離性溶解抑制基 などを挙げることができ、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし ヽ
[0053] 一般式（al— 0— 2)にお!/、て、 Rは上記一般式（al— 0— 1)中の Rと同様である。
X2は、式（al— 0—1)中の X1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基であり、該脂肪 族環式基としては、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪 族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
[0054] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0055] [化 12]
Figure imgf000020_0001
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し; Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕 低級アルキル基であり； R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の 低級アルキル基を表す。 ]
[0056] 上記一般式（al— 1)〜（al— 4)中の Rは、一般式（al— 0— 1)〜（al— 0— 2)中 の Rと同様である。
前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0057] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基にっ 、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお 、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0058] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0059] [化 13]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
4]
〔〔〕〕0016
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
[0062] [化 16]
Figure imgf000024_0002
[0063] [化 17] OAV
§ s8oo
Figure imgf000025_0001
s〔〕s0066
〔〕〔0065 I
Figure imgf000026_0001
ぐ 。。 4 。
β
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
(a 1 -3-13〕 (a1 -3-14) (a 1 -3-15) (a卜 3 - 16)
Figure imgf000028_0002
(a1-3-21) (al— 3— 22) (a 1-3-23) (a 1-3-24}
〔〕0069
Figure imgf000029_0001
) (a士。l (iali
Figure imgf000030_0001
(a1 - 4-26) (a 1-4-27) (a1 -4-28) (a1-4— 29) (a1— 4— 30) 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には (al— 1 1)〜（al— 1— 6)または（al— 1— 35)〜（al— 1—41)で表される構成単位力ら選 ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ま 、。 さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 35)〜（al— 1 -41)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1— 1 02)も好まし 、。
[0071] [化 24]
Figure imgf000031_0001
■(al一 1 -01 )
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 ]
[化 25]
Figure imgf000031_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す。 ]
[0073] 一般式（al— 1 01)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（al— 1)中の Rと同様で ある。 R11の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又 はェチル基が好ましい。
[0074] 一般式（al - 1 -02)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（al— 1)中の Rと同様で ある。 R12の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又 はェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好 ましい。 [0075] (Al)成分中の構成単位 (al)の割合は、（A1)成分を構成する全構成単位に対し 、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50モノレ0 /0力 Sさらに 好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパ ターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとる ことができる。
[0076] ·構成単位 (a2)
本発明において、（A1)成分は、前記構成単位 (al)に加えて、さらにラタトン含有 環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a2)を有することが好まし い。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン含有環式基は、（A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場 合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高 めたりするうえで有効なものである。
[0077] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 水素原子一つを除 、た基が挙げられる。
[0078] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0079] [化 26]
Figure imgf000033_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5 のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数であり、 Aは炭素数 1〜5のアルキレン基 または酸素原子である。
[0080] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における Rは前記構成単位 (al)における Rと同様であ る。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)の一般式 (al")における Rの低 級アルキル基と同じである。
Aの炭素数 1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、 n— プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0081] [化 27]
Figure imgf000034_0001
〔0082
Figure imgf000035_0001
(a2-3-10J 30]
§^0085
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
[0086] これらの中でも、ー般式(&2—1)〜（&2— 5)カら選択される少なくとも1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることがさらに好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1— 1)、（a2—l— 2)、 (a2 — 2—1)、 (a2— 2— 2)、 (a2— 3— 1)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 1 0)から選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ま 、。
[0087] (A1)成分において、構成単位 (a2)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
(A1)成分中の構成単位 (a2)の割合は、 (A1)成分を構成する全構成単位の合計 に対し、 5〜60モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜50モノレ0/0カ^さ らにより好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる 上記に記載の効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位との ノ ランスをとることができる。
[0088] ·構成単位 (a3)
本発明において、（A1)成分は、前記構成単位 (al)に加えて、または前記構成単 位 (al)および (a2)に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有することが好ま ヽ。構成単位 (a3)を 有することにより、（A1)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光 部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の少なく とも 1つがフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基（以下、「フッ素化アルキルァ ルコール」ということがある。）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素 基 (好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられ る。該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂に ぉ 、て、多数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の少 なくとも 1つがフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環 式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ま ヽ。該多環式基 としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロ アルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマ ンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリ シクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環 式基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2 個以上の水素原子を除!、た基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、 た基が工業上好ましい。
[0089] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシ ェチルエステルカゝら誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のと きは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3 )で表される構成単位が好ま ヽものとして挙げられる。
[0090] [化 32]
Figure imgf000039_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 ]
[0091] 一般式（a3— 1)〜（a3— 3)にお!/、て、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基または ハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合して V、てよ 、ノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様で ある。
式（a3— 1)中、 jは 1又は 2であることが好ましく、 1であることがさらに好まし!/、。； jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
これらの中でも、 jは 1であることがより好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位 に結合して 、るものが好まし!/、。
[0092] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0093] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール はノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0094] (A1)成分において、構成単位 (a3)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。 (Al)成分中の構成単位 (a3)の割合は、（A1)成分を構成する全構成単位に対し 、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜40モル0 /0力より好ましく、 5〜25モル0 /0がさ らにより好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a3)を含有させることによる 上記に記載の効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位との ノ ランスをとることができる。
[0095] ·構成単位 (a4)
(Al)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a3)以 外の他の構成単位 (a4)を含んで!/、てもよ!/、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして 従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマ レーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレ ジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力も知られている多数のものが 使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のァ ルキル基を置換基として有して 、てもよ 、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0096] [化 33]
Figure imgf000041_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 ]
[0097] 一般式（a4— 1)〜（a4— 5)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ Vヽノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。 力かる構成単位 (a4)を (A1)成分に含有させる際、構成単位 (a4)の割合は、 (A1 )成分を構成する全構成単位の合計に対し、 1〜30モル％であることが好ましぐ 10 〜20モル0 /0であることがより好まし!/、。
[0098] 本発明にお 、て、 (A1)成分は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成 分 (重合体)であり、係る榭脂成分 (重合体)として好適なものとしては、たとえば、構 成単位 (al)、 （a2)および (a3)を有する共重合体であり、係る共重合体としては、た とえば、構成単位 (al)、 （a2)および (a3)力もなる共重合体、構成単位 (al)、 （a2)、 (a3)および (a4)力もなる共重合体等が例示できる。
[0099] 本発明にお 、て、 (A)成分としては、特に下記一般式 (A1— 1)で表される様な構 成単位の組み合わせを含む共重合体 (A1— 1)が好まし 、。
[0100] [化 34]
Figure imgf000041_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化アルキル基 である。 R2Gは低級アルキル基である。 ]
[0101] 式 (A1— 1)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン原子、 低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。 Rとしては、これらの なかでも、水素原子またはメチル基であることが最も好ま ヽ。
R2は低級アルキル基であり、なかでも、メチル基又はェチル基であることが好ましく
、メチル基であることが最も好ましい。
[0102] (A)成分中、共重合体 (A1— 1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
(A)成分中の共重合体 (A1— 1)の含有量は、 70質量％以上であることが好ましく 、 80質量％以上であることがより好ましぐ 100質量％であることが最も好ましい。該 範囲の下限値以上であることにより、ポジ型レジスト組成物とした際、リソグラフィー特 性がより向上する。
[0103] (A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリ ル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させること〖こよって得ることができる。
また、（A1)成分には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— CH— C (C
2 2 2
F ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) — O
3 2 3 2
H基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置 換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LER (ラ インエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸 (roughness))の低減に有効である。
[0104] (A1)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好ましく 、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の上限よ りも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範 囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好で ある。 また、分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
また、（A1)成分は、共重合体 (A1— 1)以外のアルカリ可溶性榭脂成分、たとえば 従来のポジ型レジスト組成物に用いられて 、る他の高分子化合物等を用いることもで きる。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（A1)成分の含有量は、形成しょうとするレジス ト膜厚等に応じて調整すればょ ヽ。
[0105] < (B)成分 >
本発明のレジスト組成物において、 )成分は、上記一般式 (bl— 2)で表される化 合物からなる酸発生剤 (B1) (以下、（B1)成分という。）を含むものである。式中、 R41 、 R42および R43;n 、 nおよび n ;X_は、上記本発明の第一の態様 (aspect)の化合物
1 2 3
において挙げたものと同様である。
(B)成分が、該 (B1)成分を含むことにより、プロピレングリコールモノメチルエーテ ル（PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、乳酸 ェチル (EL)等の一般的なレジスト溶剤への可溶性が良好となり、液浸露光工程や、 3層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法にぉ 、て、液浸 露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物とした際、良好なリソ グラフィー特性が得られる。
また、該 (B1)成分は、液浸露光工程や 3層レジスト積層体を形成する工程を含む レジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物中に多く配合することができる。こ れは、露光波長帯 (特に ArFエキシマレーザーの波長帯域）に対する透明性 (光の 吸収抑制）が高いことに起因すると考えられる。
[0106] (B)成分は、 1種又は 2種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物にぉ 、て、 (B)成分全体における（B1)成分の含有量は、 40質量％以上であることが好ましぐ 70質量％以上であることがより好ましぐ最も好 ましくは 100質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターン 形状が良好である。特に液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジス ト組成物に用いてレジストパターンを形成した場合、リソグラフィー特性が向上する。 3 層レジスト積層体を形成する際には、レジストの下層膜とのマッチングが良好となり、 レジストパターンの裾引き (footing)等を抑制することができるため好ましい。
また、本発明のレジスト組成物において、（B1)成分の含有量は、前記 (A)成分の 1 00質量部に対し、 1〜30質量部であることが好ましぐ 5〜20質量部であることがさら に好ましぐ 7〜 18質量部であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であること により、特に液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物に 用いてレジストパターンを形成した場合、リソグラフィー特性が向上する。一方、上限 値以下であることにより、保存安定性が良好なものとなる。
[0107] (B)成分にお!、ては、前記 (B1)成分以外の酸発生剤 (B2) (以下、（B2)成分と 、 う。）を前記 (B1)成分と併用してもよい。
(B2)成分としては、前記 (B1)成分以外であれば特に限定されず、これまで化学 増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。 このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤；ォキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキルまたはビスァリー ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン 系酸発生剤；ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤；イミノスルホネート系酸発生剤 ；ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
[0108] ォ-ゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤を好 適に用いることができる。
[0109] [化 35]
Figure imgf000044_0001
[0110] [式中、 R51は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐 鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン 原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のハロゲン 化アルキル基、または直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基 を有していてもよいァリール基であり； u"は 1〜3の整数である。 ] [0111] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ま たは直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好 ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好まし い。
前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： L0であることが最も好ましい。
前記直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜10である ことが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最 も好ましい。
前記環状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 4〜12であることが好ましぐ炭素 数 5〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対 する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度 が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基または直鎖状のフッ素化アルキル基であることが 最も好ましい。
[0112] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基 、直鎖状若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状若しくは分岐鎖 状のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、なかでもフッ素原子が好ま 、。
R52において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましく は 1〜5であり、より好ましくは 1〜4であり、最も好ましくは 1〜3である。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の少なくとも 1つ または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 2 における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上 記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲンィ匕アル キル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されてい ることが望ましく、全て置換されて 、ることがより好ま 、。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5であり、より好ましくは 1〜4であり、最も好ましくは 1〜3である。
R52としては、これらの中でも水素原子が最も好ま 、。
[0113] R53は置換基を有していてもよいァリール基であり、置換基を除いた基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が好 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 1以上 5以下であり、なかでもメチル基がより好ましい）などを挙げることが できる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好まし 、。
u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ 3であることがより好ましい
[0114] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0115] [化 36]
Figure imgf000046_0001
[0116] 一般式 (b— O)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ [0117] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤として、例え ば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物も好適に用いられる。
[0118] [化 37]
Figure imgf000047_0001
[式中、 ，，〜 "、 R5"及び R。，，は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基 を表し; R4"は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル 基を表し; Rlw〜R3"のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"及び R6"のうち少な くとも 1っはァリール基を表す。 ]
[0119] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の少なくとも 1つまたは全部がアルキ ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。 ァリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ま しい。具体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。 "〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状
、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノ-ル基、デ力-ル基等が挙げら れる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数 1〜5であることが好ましぐ解像性に 優れ、また安価に合成可能なことから、メチル基が最も好ましい。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 最も好ましい。
[0120] R4"は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表 す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜10であるこ とが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も 好ましい。
前記環状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素 数 4〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好 ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフ ッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので最も好まし 、。
R4"としては、直鎖状若しくは環状のアルキル基、または直鎖状若しくは環状のフッ 素化アルキル基であることが最も好ま U、。
[0121] 式 (b— 2)中、 R5"及び R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。
R5"及び R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"及び R6"のすべてがァリ ール基であることが好まし!/、。 R5"及び R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられ る。
R5"及び R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げら れる。
R5"及び R6"としては、すべてフエニル基であることが最も好ま U 、。
式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b— 1 )の "と同様のものが挙げられる。 式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ- ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ-ゥム塩 のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネー ト、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0123] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を前記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0124] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0125] [化 38]
Figure imgf000050_0001
[式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 ]
[0126] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはァリール 基が好ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置 換基としては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖状、分岐鎖 状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、 R31の 有機基としてのアルキル基またはァリール基の水素原子の少なくとも 1つまたは全部 が置換基で置換されて 、ることを意味する。
R31の有機基としてのアルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜： LO 力 り好ましぐ炭素数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6がさらにより好ましぐ炭素 数 1〜4が最も好ましい。これらの中でも、 R31の有機基としてのアルキル基としては、 特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基が好ましい。なお、部分的に ハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換 されたアルキル基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全 部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ 素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい 。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R31の有機基としてのァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより 好ましぐ炭素数 6〜： LOが最も好ましい。これらの中でも、 R31の有機基としてのァリー ル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたァリール基が好ましい。 なお、部分的にハロゲンィ匕されたァリール基とは、水素原子の少なくとも一つがハロ ゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァリール基とは 、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。ハロゲン原 子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素 原子が好ましい。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1
〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0127] R32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ァリール基ま たはシァノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げた アルキル基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0128] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0129] [化 39]
R34— C=N—— O—— S02— R35
I
R33 ' " (B-2) [式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0130] [化 40]
Figure imgf000052_0001
」 P" - - - CB-3)
[式 (B— 3)中、 はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p"は 2または 3である。 ]
[0131] 前記一般式 (B— 2)において、 R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。ハロゲンィ匕アルキル基におけるハロゲン原子としては、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐ 70%以上がより好ましぐ 90%以上フッ素化されていること がさらにより好ましい。
[0132] R34のァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル（biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アル キル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基等の置換基を有していても良い。ハロゲンィ匕ァ ルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素 原子等が挙げられる。該置換基におけるアルキル基またはハロゲンィヒアルキル基は 、炭素数力^〜 8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲ ン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし！/、。
[0133] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。ハ ロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原 子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらにより好ましくは 90%以上フッ 素化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水 素原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0134] 前記一般式 (B— 3)にお 、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P"は好ましくは 2である。
[0135] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。 また、特開平 9 - 208554号公報（段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて 、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Examplel〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 41]
Figure imgf000055_0001
[0137] また、ォキシムスルホネート系酸発生剤のさらに好ましい例としては、下記の 4つの 化合物が挙げられる。
[0138] [化 42]
Figure imgf000056_0001
[0139] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0140] (B2)成分は、上記酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
[0141] 本発明のレジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対 し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜20質量部とされる。上記範囲とすることでパター ン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるた め好ましい。
< (D)成分 >
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post ex posure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposure of the resis t layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) ( 以下、（D)成分という）を含有させることが好ましい。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐなかでも脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族アミ ンが好ましい。ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に 対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと 定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 1以
3
上 12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミン またはアルキルアルコールァミン）又は環式ァミンが挙げられる。
アルキルァミンおよびアルキルアルコールァミンの具体例としては、 n—へキシルァ ミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等 のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァ ミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリー n 一へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数 5〜10の トリアルキルァミンがより好ましぐトリ— n—ペンチルァミン、トリ— n—ォクチルァミン がさらにより好ましく、トリ一 n—ペンチルァミンが最も好ま 、。
環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ 、。
脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5
—ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
<任意成分 > [ (E)成分]
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置 き？) ¾時安定性、post exposure stability of the latent image formed by the pattern- wis e exposure of the resist layer)等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン 酸、ならびにリンのォキソ酸およびその誘導体力 なる群力 選択される少なくとも 1 種の化合物 (E) (以下、（E)成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中 でも特にホスホン酸が好まし 、。
リンのォキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記ォキソ酸の水素原子を炭化水素 基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数 1〜5のアル キル基、炭素数 6〜15のァリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフヱ-ルエステル 等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n— ブチノレエステノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジ ベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フエ-ルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなど が挙げられる。
(E)成分は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましぐ特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0144] [ (O)成分]
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジ スト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤 、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添 カロ含有させることができる。
[0145] [ (S)成分]
本発明の第三の態様 (aspect)のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成 分ということがある。 )に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、 2—へプタノンなど のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ ピレンダリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジェチ レングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレ ングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール 類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたは モノフ ニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘 導体 [これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA )、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)が好ましい]；ジォキサンのよう な環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ プロピオン酸ェチルなどのエステル類；ァ-ソール、ェチルベンジルエーテル、クレジ ノレメチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジペンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレ フエ二ノレエーテル、ェチノレベンゼン、ジェチノレベンゼン、ペンチノレベンゼン、イソプロ ピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを 挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、乳酸ェチル（EL)、 y ブチロラタトンが好 ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2 : 8〜8 : 2である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
さらに、（S)成分としては、上述の PGMEAと PGMEとの混合溶剤と、 γ—ブチロラ タトンとの混合溶剤も好ま 、。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のレジスト組成物は、液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法におい て、液浸露光用レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー 特性が得られる。また、本発明のレジスト組成物は、 3層レジスト積層体を形成するェ 程を含むレジストパターン形成方法にお!ヽて、上層レジスト膜形成用ポジ型レジスト 組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られる。
力かる理由としては、本発明にお 、て用いられる前記一般式 (bl— 2)で表される化 合物からなる酸発生剤 (B1)が、露光波長帯 (特に ArFエキシマレーザーの波長帯 域）において、光の吸収が効果的に抑制され、かつ、レジストの各種成分を溶解させ るために用いられて 、る有機溶剤（レジスト溶剤）に対する溶解性が優れて 、ることが 挙げられる。そのため、本発明のレジスト組成物は、該 (B1)成分の配合により光吸収 が抑えられて該レジスト組成物の透明性が高まっていると考えられる。
さらに、該 (B1)成分は、レジスト膜中での分散性が良好であり、レジスト膜中に、従 来の酸発生剤より均一に分布していると考えられる。そのため、露光により、該 (B1) 成分から発生する酸が、従来の酸発生剤を用いた場合よりも、レジスト膜中により均 一に拡散できると推測される。
以上の理由により、本発明のレジスト組成物は、液浸露光工程を含むレジストパタ ーン形成方法において、液浸露光用レジスト組成物として好適に用いることができ、 良好なリソグラフィー特性が得られ、また、 3層レジスト積層体を形成する工程を含む レジストパターン形成方法にお ヽて、上層レジスト膜形成用ポジ型レジスト組成物とし て好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られると考えられる。
そして、本発明のレジスト組成物によれば、たとえばラインワイズラフネス (LWR)、 レジストパターン形状（特にレジストパターンの表面荒れ）、マスクエラーファクタ（ME F)、露光量マージン (ELマージン)等のリソグラフィー特性が良好なレジストパターン が形成できる。
なお、 MEFは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ (ライン幅とス ペース幅）を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現 できるかを示すパラメーターであり、 MEFの値が 1に近いほど、マスク再現性が良好 であることを示すものである。
ELマージンは、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量を示すパラメーター であり、その値が大きいほど、該変化量が小さいことを示すものである。
[0147] 《レジストパターン形成方法》
次に、本発明の第四の態様 (aspect)のレジストパターン形成方法について説明する 本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の第三の態様 (aspect)のレジス ト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する 工程と、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程とを含む方法である 本発明のレジストパターン形成方法の例として、液浸露光（イマ一ジョン（immersio n )リソグラフィー）工程を含むレジストパターン形成方法と、 3層レジスト積層体を形 成する工程を含むレジストパターン形成方法とがある。これらを次に説明する。
[0148] <液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法 >
まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、上記本発明の第三の態様 (aspect)のレジスト 組成物（この場合において、以下、液浸露光用レジスト組成物ということがある）をスピ ンナ一などで塗布した後、プレベータ (ポストアプライベータ (PAB)処理)を行うことに より、レジスト膜を形成する。
[0149] このとき、基板と該レジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射 防止膜を設けて 2層積層体とすることもできる。
また、レジスト膜上に、トップコートを設けることもできる。
[0150] トップコートは、特に限定するものではなぐ液浸露光に通常用いられるものが使用 可會である。たとえば、、 WO2005/019937号、 WO2004/074937号に開示され ている保護膜； Q— NH— SO — R5 (ただし、 Qは炭素数 1〜5の直鎖状または分
2
岐鎖状のアルキレン基であり、 R5はフッ素化アルキル基である。）、 -CO-0 -R7 ( ただし、 R7はフッ素化アルキル基である。）で表される基を含む主鎖環状型の榭脂を 有機溶剤 (イソブタノール等のアルコール系溶剤）に溶解してなる組成物から形成さ れた保護膜等が挙げられる。
ここで、「主鎖環状型の榭脂」とは、当該榭脂を構成する構成単位が、単環または 多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも 1つ、好ましくは 2つ以上の炭 素原子が主鎖を構成する構成単位 (以下、「主鎖環状型構成単位」という。）を有する ことを意味する。
主鎖環状型構成単位としては、ポリシクロォレフィン (多環式のォレフィン)から誘導 される構成単位、ジカルボン酸の無水物含有構成単位等が挙げられる。なかでも、ポ リシクロォレフィン (多環式のォレフィン、好ましくはノルボルネン等)から誘導される構 成単位を主鎖に有することが好ま 、。
[0151] レジスト膜上に設けるトップコートは、アルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する 液浸露光用レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
[0152] 液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法にぉ 、ては、次 、で、上記で得ら れたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光 (Liquid
Immersion Lithography)を行う。このとき、予めレジスト膜（またはトップコート）と 露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大き!、屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たし、その状態で露光 (浸漬露光)を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fレーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかる液浸露光
2
用レジスト糸且成物は、 KrFエキシマレーザーまたは ArFエキシマレーザー、特に ArF エキシマレーザーに対して有効である。
[0153] 上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト 膜 (またはトップコート）と露光装置の最下位置のレンズ間を液浸媒体で満たし、その 状態で露光 (浸漬露光)を行う。
このとき、液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きぐかつ液浸露光用レジスト組 成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率を有する溶媒が好ま ヽ。かかる 溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されな 、。
空気の屈折率よりも大きぐかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶 媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
[0154] フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F OCH
3 2 5、 C F
4 9 3、 C F OC H
4 9 2 5、 C
H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が 70〜180°Cの ものが好ましぐ 80〜160°Cのものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲 の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な 方法で行えること力 好まし 、。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置 換されたパーフロォ口アルキル化合物が好まし!/、。パーフロォ口アルキル化合物とし ては、具体的には、パーフルォロアルキルエーテル化合物やパーフルォロアルキル ァミン化合物を挙げることができる。
さらに具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフル ォロ（2—ブチル一テトラヒドロフラン）（沸点 102°C)を挙げることができ、前記パーフ ルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 174°C)を 挙げることができる。
[0155] 本発明のレジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくぐ感度、レジストパタ ーンプロファイル形状に優れることから、空気の屈折率よりも大き ヽ屈折率を有する 溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎 用性の観点からも好ましい。
[0156] 次 、で、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱 (ポストェクスポージャーベータ（P EB)処理)を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像 処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板 を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現 像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うこ とにより、レジスト膜 (液浸露光用レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに応じた形 状にパター-ングされたレジストパターンが得られる。
[0157] < 3層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法 >
3層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法は、基板上に ドライエッチング可能な下層有機膜を形成し、該下層有機膜上に S源子を含む材料 を塗布、加熱を行うことで中間層を形成し、該中間層上に上記本発明の第三の態様 ( aspect)のレジスト組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、 3層レジスト積層体を形成 する工程と、前記上層レジスト膜を露光し、前記上層レジスト膜を現像し、レジストバタ ーンを形成する工程とを含む。
実施例
[0158] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定さ れるものではない。
[0159] (実施例 1) <化合物 (bl— 21)の合成 >
[0160] [化 43]
Figure imgf000065_0001
[0161] 15.00gのビス (4— tert—ブチルフエ-ル)ョード -ゥムパーフルォロブタンスルフォ ネ ~~ト (Bis(4- tert- ButylphenyLnodonium Perfluorobutanesulfonate)、 4.38gのンヘン ゾチォフェン、 0.33gの安息香酸銅 (II)を 30gのクロ口ベンゼンに溶解し、 110°Cで 2時 間反応させた。反応終了後、濃縮乾固し、これを 35gのジクロロメタンに溶解した。こ のジクロロメタン溶液を水洗いした後、この溶液中へ 130gのへキサンを貧溶媒として 添加し、結晶を得た。この結晶を室温にて減圧乾燥することによって目的化合物 8.0 gを得た。
この化合物につ 、て、1 H— NMR及び19 F— NMRによる分析を行った。 'H-NMRCCDCl , 400MHz,内部標準:テトラメチルシラン)： δ (ppm)=8.19(s,4
3
H,Hd+Hg) , 7.87(t,2H,Hl) , 7.66(t,2H,He) , 7.62(d,2H,Hb) , 7.54(d,2H,Hc), 1.28(s 9H,Ha)。
19F— NMR(CDC1、 376MHz) : δ (ppm)=80.9, 114.5, 121.4, 125.8。
3
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
[0162] [化 44]
Figure imgf000066_0001
[0163] (実施例 2) <化合物 (bl— 24)の合成 >
[0164] [化 45]
Figure imgf000066_0002
lO.OOgのビス (4 tert ペンチルフエ-ル)ョードニゥムパーフルォロブタンスルフ ォ不 ~~ MBis(4- tert- pentylphenyl)iodomum Perfluorobutanesulfonate)、 2.81gのンへ ンゾチォフェン、 O.llgの安息香酸銅 (II)を 15gのクロ口ベンゼンに溶解し、 110°Cで 1時 間反応させた。反応終了後、へキサンを貧溶媒として添加し、結晶を得た。この結晶 を室温にて減圧乾燥することによって目的化合物 3.21gを得た。
この化合物につ 、て、1 H— NMR及び19 F— NMRによる分析を行った。
'H-NMRCCDCl、 400MHz,内部標準：テトラメチルシラン）： δ (ppm) =8.24(d,2
3
Η,Ηί) , 8.11(d,2H,Hi) , 7.84(t,2H,Hh) , 7.61(t,2H,Hg) , 7.58(d,2H,Hd) , 7.46(d,2H, He) , 1.60(q,2H,Hb) , 1.23(s,6H,Hc) , 0.63 (t,3H,Ha)。
19F— NMR(CDC1、 376MHz) : δ (ppm) = 75.9, 110.1, 116.8, 121.1。
3
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。 [0166] [化 46]
Figure imgf000067_0001
[0167] く溶解性評価 >
上記化合物（bl— 21)、（bl— 24)、およびジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ -ゥム ノナフルォロブタンスルホネート（（B) - 2)について、その溶解性を以下のようにして 評価した。
各化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)溶液、 プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)溶液、及び乳酸ェチル（EL)溶液 を、濃度を変化させて調整した。調整後、各溶液を攪拌して各酸発生剤が完全に溶 解している濃度を測定した。
その結果を表 1に示す。本発明の第一の態様に係る上記化合物 (bl— 21)及び (b 1 24)の、一般的なレジスト溶剤である PGMEA, PGME、及び ELへの溶解性は 、ジ（1—ナフチル）フエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（（B) - 2) に比べて優れて 、ることが確認できた。
[0168] [表 1]
Figure imgf000067_0002
(実施例 3〜4、比較例 1〜2) <榭脂成分 (A) >
実施例 3〜4および比較例 1〜2に用いた (A)成分の重合体 (A)— 1を下記に示す なお、下記重合体 (A)— 1の質量平均分子量 (Mw)、分散度 (MwZMn)を併記 した。質量平均分子量（Mw)、分散度（MwZMn)は、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー（GPC)によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、組成比はカーボン NMRにより算出した。化学式中、構成単位の右下に付し た数字は、重合体中の各構成単位の割合 (モル％)を示す。
[化 47]
Figure imgf000068_0001
(Mw: 10000 Mw/Mn: 2. 0 ;各構成単位を誘導するモノマーを用いて公知の滴 下重合法により合成した。 )
[0171] <ポジ型レジスト組成物溶液の調製 >
表 2に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。なお、 表中の「一」は無配合であることを表す。
[0172] [表 2]
Figure imgf000068_0002
[0173] 表 2中の各略号は以下の意味を有する。また、 [ ]内の数値は配合量 (質量部)で ある。
(B)— 1：下記化学式 (bl— 21)で表される酸発生剤（実施例 1の化合物)。 [0174] [化 48]
Figure imgf000069_0001
[0175] (B)ー2 :ジ（1一ナフチル）フエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート。
(B)— 3：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート。
(B)ー4 : (4一メチルフエニル）ジフエ-ルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート
(B)— 5：下記化学式 (b 1一 24)で表される酸発生剤（実施例 2の化合物)。
[0176] [化 49]
Figure imgf000069_0002
[0177] (D)—l :トリ一 n—ペンチルァミン。
(D)一 2：トリエタノールァミン。
(E)— 1 :サリチル酸。
(S)—l : γ—プチ口ラタトン。
(S)— 2： PGMEA/PGME = 6,4 (質量比）の混合溶剤, [0178] <リソグラフィー特性の評価 >
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いてレジストパターンを形成し、以下のリソ グラフィー特性を評価した。
[0179] [レジストパターン形成]
8インチのシリコンゥエーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」（商品名、 ブリュヮーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 205°C 、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した 。そして、該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピン ナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表 3に示す各温度にて、 60秒間 の条件でプレベータ（PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚 150nmのレジスト 膜を形成した。
[0180] 次いで、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪 帯照明）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介して選択的 に照射した。そして、表 3に示す各温度にて、 60秒間の条件で露光後加熱 (PEB)処 理を行い、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMA H)水溶液で 30秒間の条件で現像し、その後 30秒間、純水を用いて水リンスし、振り 切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース（1 : 1)のレジストパターン (LZSパタ ーン）を形成し、ライン幅 120nm、ピッチ 240nmの LZSパターンが形成される最適 露光量 (感度： Eop, mjZcm2)を求めた。
[0181] [ラインワイズラフネス（LWR) ]
前記 Eopで形成されたライン幅 120nm、ピッチ 240nmの LZSパターンのライン幅 において、測長 SEM (日立製作所社製、商品名： S— 9220)により、ラインの長手方 向に 5箇所測定し、その結果力も標準偏差 (s)の 3倍値 (3s)を、 LWRを示す尺度とし て算出した。結果を表 3に示した。
なお、この 3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さぐより均一幅のレジストパタ ーンが得られたことを意味する。
[0182] [表 3] 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2
PAB温度 （°C) 110 115 110 110 115
PEB温度 （°C) 110 115 110 110 115
Eo (mj/cmz) 39. 8 18. 6
L R (nm) 7, 8 8. 1 7. 3 9. 1 11. 0
[0183] 表 3の結果から、本発明に係る実施例 3、 4は、比較例 1、 2に比べて、 LWR値が小 さぐより均一幅のレジストパターンが得られることが確認できた。
0 0
[0184] また、露光量マージン（ELマージン）につ!/、て、本発明に係る実施例 3、 4のレジス ト組成物は、比較例 1、 2と比べて、それぞれ同等レベルであることが確認できた。
o t
[0185] 以上の結果から、本発明に係る実施例 3、 4のレジスト組成物は、良好なリソグラフィ o
一特性が得られることが確認できた。
卜'
[0186] (実施例 5、比較例 3) d
o
実施例 5は、本発明に係る実施例 1の化合物を、上層レジスト膜形成用ポジ型レジ スト組成物の酸発生剤として用いて、 3層レジスト積層体を形成する工程を含むレジ ストパターン形成方法に適用した場合の実施例である。
比較例 3は、比較例 1で用いたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、 3層レジスト積 層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法に適用したものである。
[0187] [レジストパターン形成]
以下の手順でレジスト積層体を製造し、該レジスト積層体を用いてレジストパターン を形成した。
まず、 8インチのシリコンゥエーハ上に、市販の下地材 (製品名 BLC750、東京応化 工業 (株)製)の溶液をスピンナーを用いて塗布し、 230°Cで 90秒間ソフトベータする ことにより、膜厚 270nmの下層有機膜を形成した。
次いで、下層上にハードマスク形成用組成物（フエ-ルシルセスキォキサン Z水素 シルセスキォキサン/メチルシルセスキォキサン/プロピオン酸メチルシルスセスキ ォキサン共重合体を PGMEAと ELとの混合溶剤（質量比 6Z4)に溶解してなるもの (固形分濃度 2.5質量。/ 0)))をスピンナーを用いて塗布し、 90°Cで 90秒間ソフトべ ーク処理し、続いて 250°Cで 90秒間のベータ処理することにより、膜厚 30nmのハー ドマスク層（中間層）を形成した。 次いで、該中間層に対し、実施例 3または比較例 1と同じポジ型レジスト組成物溶 液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表 4に示す各温度にて、 60秒 間の条件でプレベータ（PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚 150nmのポジ 型レジスト層（上層レジスト膜)を形成して、三層構造のレジスト層が基板上に積層さ れたレジスト積層体を得た。
[0188] 次いで、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪 帯照明）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介して選択的 に照射した。そして、表 4に示す各温度にて、 60秒間の条件で露光後加熱 (PEB)処 理を行い、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMA H)水溶液で 30秒間の条件で現像し、その後 30秒間、純水を用いて水リンスし、振り 切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース（1 : 1)のレジストパターン (LZSパタ ーン）を形成し、ライン幅 120nm、ピッチ 240nmの LZSパターンが形成される最適 露光量 (感度： Eop, mjZcm2)を求めた。
[0189] [ラインワイズラフネス（LWR) ]
実施例 3と同様にして、 3sの値を、 LWRを示す尺度として算出した。結果を表 4に 示した。
[0190] [表 4]
Figure imgf000072_0001
[0191] 表 4の結果から、積層レジストの場合にも、本発明に係る実施例 5は、比較例 3に比 ベて、 LWR値が小さぐより均一幅のレジストパターンが得られることが確認できた。
[0192] 以上の結果から、本発明に係る実施例 5のレジスト組成物は、 3層レジスト積層体を 形成する工程を含むレジストパターン形成方法において、中間層とのマッチングが良 好で、レジストパターンの裾引き (footing)が抑制されることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0193] 本発明により、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物から なる酸発生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物 を用いたレジストパターン形成方法が提供される。従って、本発明は産業上極めて有 用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (bl— 2)で表される化合物。
Figure imgf000074_0001
[式中、 R"、 および R4dはそれぞれ独立してアルキル基、ァセチル基、アルコキシ 基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり； nは 0〜3の整数であり、 nお
1 2 よび nはそれぞれ独立して 0〜3の整数であり、ただし、 n、 nおよび nが同時に 0で
3 1 2 3 あることはなぐ；x_はァ-オンである。 ]
[2] 前記 X—が、ハロゲンィ匕アルキルスルホン酸イオンである請求項 1に記載の化合物。
[3] 請求項 1または 2に記載の化合物力 なる酸発生剤。
[4] 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分 (A)および露光により酸を発生 する酸発生剤成分 (B)を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分 (B)は、下記一般式 (bl— 2)で表される化合物からなる酸発生 剤（B1)を含むレジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000074_0002
[式中、 R41、 R42および R43はそれぞれ独立してアルキル基、ァセチル基、アルコキシ 基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり； nは 0〜3の整数であり、 nお
1 2 よび nはそれぞれ独立して 0〜3の整数であり、ただし、 n、 nおよび nが同時に 0で
3 1 2 3 あることはなぐ；x_はァ-オンである。 ]
[5] 前記 X—が、ハロゲン化アルキルスルホン酸イオンである請求項 4に記載のレジスト 組成物。
[6] 前記酸発生剤 (B1)の含有量は、前記基材成分 (A)の 100質量部に対し、 1〜30 質量部の範囲内である請求項 4に記載のレジスト組成物。
[7] 前記基材成分 (A)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分である 請求項 4に記載のレジスト組成物。
[8] 前記基材成分 (A)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A1)で ある請求項 7に記載のレジスト組成物。
[9] 前記榭脂成分 (A1)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位 (al)を有する請求項 8記載のレジスト組成物。
[10] 前記榭脂成分 (A1)は、さらにラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステル力も誘 導される構成単位 (a2)を有する請求項 9記載のレジスト組成物。
[11] 前記榭脂成分 (A1)は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルから誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 9に記載のレジスト組成物。
[12] 前記榭脂成分 (A1)は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルカも誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 10に記載のレジスト組成物。
[13] 含窒素有機化合物 (D)を含有する請求項 4に記載のレジスト組成物。
[14] 請求項 4〜13のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト 膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像しレジ ストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
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