TW200829562A - Compound, acid generator, resist composition, and resist pattern forming method - Google Patents

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200829562 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關適合作爲光阻組成物用酸產生劑5 物、該化合物所形成之酸產生劑、及含有該酸產生齊 阻組成物，與使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方 本案爲基於2006年7月14日於日本特許廳所捐 特願2006-194414號、及2006年11月10日於曰_ 廳所提出之特願2006- 3 0 5 684號爲基礎主張優先權， 明書中係援用其内容。 【先前技術】 微影鈾刻技術中，例如於基板上形成由光阻材Μ 之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型；; ’以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以I 理’使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之： 行。經曝光之部份變化爲具有溶解於顯影液之特性β 材料稱爲正型，經曝光之部份變化爲具有不溶解於I 之特性的光阻材料稱爲負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造C 隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。

微細化之方法，一般而言，爲將曝光光源予以$ 化之方式進行。具體而言爲，以往爲使用g線、i | 表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、i 準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前I 化合 之光 法。 出之 特許 本說 所得 光罩 影處 式進 光阻 影液 ，伴 波長 爲代 ArF 準分 -4 - 200829562 子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV (極 紫外線）或X線等亦已開始進行硏究。 光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有 可重現微細尺寸圖型之解析性等微影鈾刻特性。可滿足前 述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使鹼可溶 性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑之 增強化學型光阻。例如正型之增強化學型光阻，其爲含有 作爲基礎樹脂之基於酸之作用而增大鹼溶解性之樹脂，與 酸產生劑成份，其於光阻圖型形成時，經由曝光使酸產生 劑產生酸，而使曝光部形成鹼可溶性。 目前爲止，增強化學型光阻之基礎樹脂爲使用對KrF 準分子雷射（24 8nm )具有高度透明性之聚羥基苯乙烯（ PHS )或其被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂（PHS 系樹脂）。但是，PHS系樹脂，因具有苯環等芳香環，故 對於248nm更短之波長，例如對於193nm之光線的透明 性仍不充分。因此，使用PHS系樹脂作爲基礎樹脂成份之 增強化學型光阻，例如對於使用1 9 3 n m光線之製程，則仍 有解析性較低等缺點。 因此，目前，對於ArF準分子雷射微影鈾刻中所使用 之光阻的基礎樹脂，爲使其於193 nm附近具有優良透明性 ，故一般多使用主鏈具有以（甲基）丙烯酸酯所衍生之結 構單位之樹脂（丙烯酸系樹脂）。爲正型之情形，前述樹 脂主要爲使用包含含有脂肪族多環式基之第3級烷酯型酸 解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 -5- 200829562 、例如主要使用含有2-烷基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸 酯等所衍生之結構單位的樹脂（例如專利文獻1 )。 又，「（甲基）丙烯酸酯（acrylic acid ester)」係 指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲 基丙烯酸酯之一或二者之意。「（甲基）丙烯酸酯（ acrylate )」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α 位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「（甲基） 丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結 甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。 又，增強化學型光阻中所使用之酸產生劑，目前已有 各種各樣之物質被提出，例如碘鑰鹽或毓鹽等鑰鹽系酸產 生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基 苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二砜 類系酸產生劑等多種已知化合物。目前酸產生劑已有使用 含有三苯基毓骨架、二萘基單苯基毓骨架等之酸產生劑。 (專利文獻2 )。 〔專利文獻1〕特開2 0 0 3 - 2 4 1 3 8 5號公報 〔專利文獻2〕特開2 0 0 5 - 1 0 0 2 0 3號公報 【發明內容】 近年來，伴隨光阻圖型之微細化，對於高解析性有著 更進一步之期待，進而有尋求各種微影飩刻特性之提昇。 前述特性之一例如線路寬度不均（Line Width Roughness;以下，亦簡稱爲「LWR」）。LWR爲使用光 200829562 阻組成物形成光阻圖型之際，所造成線路圖型之線幅不均 勻之現象，隨著圖型之微細化，其改善將更爲重要。 又，鑰鹽系酸產生劑之陽離子，一般多使用三苯基鏡 、二萘基單苯基毓等具有高疎水性之陽離子，但具有前述 陽離子之鑰鹽系酸產生劑，對於溶解光阻之各種成份所使 用之有機溶劑（光阻溶劑）則存在有溶解性較低之問題。 前述對光阻溶劑之低溶解性，會造成光阻之存放安定性降 低，因而會伴隨引起光阻圖型形狀惡化等現象。 本發明即是鑒於上述情事所提出者，即以提出一種適 合作爲光阻組成物用酸產生劑之新穎化合物、該化合物所 形成之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物、及使用 該光阻組成物之光阻圖型之形成方法爲目的。 本發明者們，爲解決前述問題而提出以下之手段。 即，本發明之第1個實施態樣（aspect )爲，一種下 述通式（bl-2 )所示之化合物。 【化1】

〔式中，R41、R42與R43各自獨立爲烷基、乙醯基、 烷氧基、羧基、或羥烷基；η,爲0〜3之整數，n2與n3各 -7- 200829562 自獨立爲0〜3之整數，其中，iU'112與n3並不同時爲0 ;X_爲陰離子〕 又，本發明之第2個實施態樣（aspect )爲，由上述 通式（b 1 -2 )所示之化合物所形成之酸產生劑。 此外，本發明之第3個實施態樣（aspect )爲，一種 光阻組成物，其爲含有基於酸之作用使鹼溶解性產生變化 之基材成份（A)與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B) 之光阻組成物，其特徵爲，前述酸產生劑成份（B )爲含 有由上述通式（bl-2 )所示之化合物所形成之酸產生劑（ B 1 )。 又，本發明之第4個實施態樣（aspect )爲，一種光 阻圖型之形成方法，其爲包含使用上述本發明之第3個實 施態樣（aspect)之光阻組成物於基板上形成光阻膜之步 驟，與使前述光阻膜曝光之步驟，與使前述光阻膜顯影以 形成光阻圖型之步驟。 又，本說明書與申請專利範圍中之「結構單位」，係 指構成樹脂成份（聚合物）之單體單位（monomer單位） 之意。 「曝光」係包含放射線照射之全般槪念。 「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、分支鏈 狀與環狀之1價飽和烴基者。 「低級烷基」係指碳原子數1〜5之烷基之意。「鹵 化低級院基」中之「低級院基」亦爲相同之意義。 本發明爲提供一種適合作爲光阻組成物用酸產生劑之 -8- 200829562 新穎化合物、該化合物所形成之酸產生劑、及含有該酸產 生劑之光阻組成物、與使用該光阻組成物之光阻圖型之形 成方法。 《化合物》 本發明之第1個實施態樣（aspect )之化合物，係如 前述通式（bl-2 )所示者。 前述通式（bl-2 )中，R41、R42與R43各自獨立爲烷 基、乙醯基、烷氧基、羧基、或羥烷基。 R41、R42與R43中，烷基以碳數1〜5之低級烷基爲 佳，其中又以直鏈狀或分支鏈狀之烷基爲更佳，以甲基、 乙基、丙基、異丙基、η-丁基、tert-丁基、tert-戊基、或 異戊基爲更佳。 烷氧基以碳數1〜5之烷氧基爲佳，其中又以直鏈或 分支鏈狀之烷氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 羥烷基，以上述烷基中之一或複數的氫原子被羥基取 代所得之基爲佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。 以爲0〜3之整數，較佳爲1或2，更佳爲1。 n2與n3各自獨立爲〇〜3之整數，較佳爲各自獨立爲 0或1，更佳爲任一者皆爲〇。 其中，ni、n2與Π3並不同時爲〇。 前述通式（bl-2)中’ X爲陰離子。X之陰離子部並 未有特別限制，其可適當使用鑰鹽系酸產生劑中已知作爲 陰離子部之物。例如，可使用通式「R14S〇3_ ( R14爲直鏈 200829562 狀、分支鍵狀或環狀之院基或鹵化院基）」所示之陰離子 〇 前述通式「R14S〇r」中，R14爲直鏈狀、分支鏈狀或 環狀之烷基或鹵化烷基。 前述R14之直鏈或分支之烷基，以碳數1〜10者爲佳 ，以碳數1〜8者爲更佳，以碳數1〜4者爲最佳。 前述R14之環狀烷基，以碳數4〜1 5者爲佳，以碳數 4〜10者爲更佳，以碳數6〜10者爲最佳。 前述R14以鹵化烷基爲佳。即，前述通式（bl-2)中 ，X_爲鹵化烷基磺酸離子爲佳。鹵化烷基爲烷基中之氫原 子的一部份或全部被鹵素原子所取代者。其中，鹵化烷基 係爲前述R14中「烷基」相同之內容被鹵素原子所取代者 。可取代之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等。鹵化烷基中，以氫原子之全體個數的50〜100% 被鹵素原子所取代者爲佳，又以全部被取代者爲更佳。 其中，該鹵化烷基以直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之氟 化烷基爲佳。 前述直鏈或分支鏈狀之氟化烷基以碳數1〜1 0者爲佳 ，以碳數1〜8者爲更佳，以碳數1〜4者爲最佳。 前述環狀之氟化烷基以碳數4〜1 5者爲佳，以碳數4 〜1〇者爲更佳，以碳數6〜10者爲最佳。 又，該氟化烷基之氟化率（相對於氟化前烷基中之全 部氫原子數，經氟化而取代之氟原子數之比例，以下相同 )，較佳爲 10〜100%，更佳爲 50〜100%，特佳爲氫原 -10- 200829562 子全部被氟原子取代所得者，以其酸之強度增強而爲最佳 前述通式（bl-2)中，X·可使用下述通式（b-3)所示 之陰離子、下述通式（b-4)所示之陰離子等。 【化2】

[式中，X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2 至6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原 子取代之碳數1至1 〇之烷基] 通式（b-3)中，X”爲至少1個氫原子被氟原子取代 之直鍵狀或分支鍵狀伸院基’該伸院基之碳數爲2至6， 較佳爲碳數3至5，最佳爲碳數3。 通式（b-4 )中，Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子 被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲 1至10，較佳爲碳數1至7，最佳爲碳數1至3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述範圍 內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越 好。 又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之 氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下 之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而爲較佳。 該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳爲70 •11 - 200829562 至1 0 0 %，更佳爲9 0至1 0 0 °/〇，最佳爲全部氫原子被氟原 子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 本發明之第1個實施態樣（aspect )之化合物，較佳 之具體例如以下所示。 【化3】

其中又以前述化學式（bl-21) 、 （bl-24)所示之化 合物爲佳。 <化合物之製造方法> -12- 200829562 本發明之第1個實施態樣（aspect)之化合物（bl-2 )，例如，可將下述通式（bl-0-21 )所示之化合物，與下 述通式（bl-0-22 )所示之化合物，使用苯甲酸銅（II )等 觸媒，於氯基苯、碘苯等溶劑中，於8 0〜1 3 0 °C、更佳爲 1 0 0〜1 2 0 °c中進行0 · 5〜3小時，更佳爲1〜2小時反應而 可製得。 【化4】

X •••(bl — Ο 一 21) 〔式中，R41係與上述（bl-2)式中之R41爲相同之 內容；〜爲與上述（bl-2)式中之〜爲相同之內容；X_爲 與上述（bl_2)式中之X爲相冋之內谷〕 【化5】

η3···(Μ —0 — 22) 〔式中，R42與R43係與上述（b1·2 )式中之r42與 r43爲相同之內容；Μ與η3爲與上述（bl-2)式中之η2與 n3爲相同之內容。其中，ηι、η2與n3並不同時爲〇〕。 -13· 200829562 《酸產生劑》 本發明之第2個實施態樣（a s p e c t )之酸產生劑（以 下，亦稱爲酸產生劑（B 1 ))，係由前述通式（b 1 -2 )所 示之化合物所形成。式中，R41、R42與R43 ; ΐΜ、n2與n3 ;X_皆與上述本發明之第1個實施態樣（aspect )之化合 物中所列舉之內容爲相同。 《光阻組成物》 本發明之第3個實施態樣（aspect )之光阻組成物， 爲含有基於酸之作用使鹼溶解性產生變化之基材成份（A )(以下，亦稱爲（A )成份）與經由曝光產生酸之酸產 生劑成份（B )(以下，亦稱爲（B )成份），且前述（B )成份爲含有前述通式（bl-2 )所示之化合物所形成之酸 產生劑（B 1 )者。 本發明之光阻組成物中，（A )成份可使用基於酸之 作用使鹼溶解性產生變化之高分子材料，亦可使用基於酸 之作用使鹼溶解性產生變化之低分子材料。 又，本發明之光阻組成物可爲負型光阻組成物亦可， 或爲正型光阻組成物亦可。 本發明之光阻組成物爲負型光阻組成物之情形，例如 ，（A )成份爲驗可溶性樹脂，且該該負型光阻組成物添 加有交聯劑（C )。 該負型光阻組成物，係於光阻圖型形成之際，經由曝 光使（B )成份產生酸時，該曝光部經由該酸之作用而於 -14- 200829562 鹼可溶性樹脂與交聯劑之間引起交聯，而變化爲鹼不溶性 〇 鹼可溶性樹脂，以使用具有由α ·(羥烷基）丙烯酸 、或α -(羥烷基）丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少1 個所衍生之單位的樹脂，以可形成具有較低膨潤之良好光 阻圖型，而爲較佳。又，α -(羥烷基）丙烯酸係指羧基 鍵結之α位之碳原子鍵結氫原子之丙烯酸，與該α位之碳 原子鍵結羥烷基（較佳爲碳數1〜5之羥烷基）之α ·羥烷 基丙烯酸之一者或二者之意。 交聯劑（C )，例如，通常爲使用具有羥甲基或烷氧 甲基之甘脲等胺系交聯劑，以其可形成具有較低膨潤之良 好光阻圖型，而爲較佳。交聯劑（C )之添加量，相對於 鹼可溶性樹脂1 00質量份，以使用1〜50質量份爲佳。 本發明之光阻組成物爲正型光阻組成物之情形，（A )成份，即爲具有酸解離性溶解抑制基之鹼不溶性之成份 。於光阻圖型形成時，經由曝光使（B )成份產生酸，並 經由該酸之作用使酸解離性溶解抑制基解離，而使（A ) 成份變化爲鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，於對 將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選擇 性曝光時，於曝光部轉變爲鹼可溶性的同時，未曝光部仍 爲鹼不溶性之未變化狀態，而可進行鹼顯影。 本發明之光阻組成物中，（A )成份以基於酸之作用 而增大鹼可溶性之基材成份爲佳，又以基於酸之作用而增 大鹼可溶性之樹脂成份（A1 )(以下，亦稱爲（A1 )成 -15- 200829562 份）爲更佳。即’本發明之光阻組成物，以正型光阻組成 物爲佳。又’本發明之光阻組成物，於含有浸潤式曝光步 驟之光阻圖型之形成方法中，極適合作爲浸潤式曝光用光 阻組成物使用’又，於含有形成3層光阻層合體之步驟的 光阻圖型之形成方法中，可適合作爲上層光阻膜形成用正 型光阻組成物使用。 其次’於含有浸潤式曝光步驟，及/或形成3層光阻 層合體之步驟的光阻圖型之形成方法中，將對較適合作爲 正型光阻組成物之（A 1 )成份，將舉例説明。 < (A1 )成份> 該正型光阻組成物中較佳使用之（A 1 )成份，以具有 含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )爲佳。 又，前述（A1)成份以再含有具有含內酯之環式基的 丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )爲佳。 又，前述（A 1 )成份以再含有具有含極性基之脂肪族 烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )爲佳。 其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍 生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成 之結構單位之意。 「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之 丙烯酸酯以外，亦包含^位之碳原子鍵結有取代基（氫原 子以外之原子或基）之化合物之槪念。 -16- 200829562 取代基，例如鹵素原子、低級院基、鹵化低級院基等 。鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、蛛原子等，特 別是以氟原子爲佳。「鹵化低級烷基」，例如上述低級院 基之至少1個或全部氫原子被上述鹵素原子取代所得之基 〇 又’丙嫌酸肖η所衍生之結構卓位之α位（α位之碳原 子），於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。 丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁 基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或分支鏈狀之低級院 基等。 本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、鹵 素原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲佳，又以氫原子、氟 原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲更佳，又以氫原子、氟 原子、低級烷基或氟化低級烷基爲更佳，就工業上容易取 得等觀點，以氫原子或甲基爲最佳。 •結構單位（al ) 結構單位（a 1 )，爲含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸 酯所衍生之結構單位。 結構單位（a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，只要爲解 離前使（A 1 )成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同 時，於解離後使此（A 1 )成份全體變化爲驗可溶性之基即 可，其可使用目前爲止被提案作爲增強化學型光阻組成物 -17- 200829562 用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。 一般而言，已知者例如可與（甲基）丙烯酸中之羧基 形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基’或烷氧烷基等縮醛型 酸解離性溶解抑制基等。又，「（甲基）丙烯酸」係指丙 烯酸及甲基丙烯酸之一或二者之意。 其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或 環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基（-C ( 〇 ) -0-)末 端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子 所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可 切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。 又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。 以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性 之基，方便上將其稱爲「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制 基」。 三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支 鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性 溶解抑制基等。 其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」 ，係指相對於芳香族之相對槪念，即定義爲不具有芳香族 性之基、化合物等之意。 「脂肪族分支鏈狀」係指不具有芳香族性之分支鏈狀 結構之意。 「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並 未限定爲由碳與氫所形成之基（烴基），但以烴基爲佳。 -18- 200829562 又’ 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般以飽和 者爲佳。 脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4至8之 二級丨元基爲佳’具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、 tert-庚基等。 「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或 多環式基。 結構單位（a 1 )中之「脂肪族環式基」，其可具有取 代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級 院基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷 基、氧原子（=〇 )等。 「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並 未限定由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又 ’ 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲 佳。「脂肪族環式基」以多環式基爲較佳。 脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子 或氟化烷基取代者亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二 環鏈院、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上 氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等 單環鏈烷或，金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環 十二院等多環鏈烷中去除至少1個氫原子所得之基等。 含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環 狀之院基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言， 例如2-甲基-2-金剛烷基，或2_乙基-2-金剛烷基等。或例 -19- 200829562 如下述通式（al”）所示結構單位中，鍵結於羰氧基（-〇：-(Ο ) -0-)之氧原子之基般，具有金剛烷基等脂肪族環式 基，及與其鍵結之具有三級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基 等。 【化6】

· (a1”） [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級 烷基；R15、R16爲烷基（可爲直鏈、分支鏈狀皆可，較佳 爲碳數1至5)]。 上述式中之R之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基 ，例如與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位之鹵素原子、低級 烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般爲鍵結於取代羧 基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子。因此，經 由曝光產生酸時，經由該酸之作用’而切斷縮醛型酸解離 性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧 原子之間的鍵結。 縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如’下述通式（Ρ 1 ) 所示之基等。 -20- 200829562 【化7 4—〇—(ch2)^-y (p1) 〔式中、Ri’，R2’各自獨立爲氫原子或低級烷基’ η 爲〇至3之整數，Υ爲低級烷基或脂肪族環式基〕 上述式中，η以0至2之整數爲佳，以0或1爲更佳 ，以〇爲最佳。 R1’、R2’之低級烷基，例如與上述R之低級烷基爲相 同之內容，又以甲基或乙基爲佳，以甲基爲最佳。 本發明中，以R1’、R2’中至少1個爲氫原子者爲佳。 即，酸解離性溶解抑制基（Ρ1 )以下述通式（Ρ1 -1 )所矛: 之基爲佳° 【化8】

Cp1 — 1)

〔式中、R^'n'Y係與上述通式（pi)中之r1 、Y 內容爲相同之內容。〕 Υ之低級烷基，例如與上述R之低級烷基爲相同之內 容。 Υ之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之+ ，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當丨也$ 擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」爲相同之內容° 又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式（P2 -21 - 200829562 )所示之基等。 【化9】 Γ ——C一Ο—R19 R18 …(p2) 〔式中、R17、R18各自獨立爲直鏈狀或分支鏈狀之烷 基或氫原子，R19爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基’或 R17與R19各自獨立爲直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17之 末端與R19之末端鍵結形成環亦可] R17、R18中，烷基之碳數較佳爲1至15，其可爲直鏈 狀或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最佳 。特別是以R17、R18中之任一者爲氫原子，另一者爲甲基 爲最佳。 R19爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之院基時，碳數較佳 爲1至1 5，其可爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可 〇 R19爲直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1至5爲佳，又 以乙基、甲基爲更佳，以乙基爲最佳。 R19爲環狀時’以碳數4至1 5爲佳，以碳數4至1 2 爲更佳，以碳數5至10爲最佳。具體而言，其可被氟原 子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈 k、二ί哀鏈院、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原 子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷， 或金剛k、原菠烷 '異菠院、三環癸烷、四環十二烷等多 環鍵院中去除i個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去 -22- 200829562 除1個以上氫原子所得之基爲佳。 又，上述通式中，R17與R19各自獨1爲直鏈狀或分 支鏈狀之伸烷基（較佳爲碳數1至5之伸院基）’且Rl9 之末端可與r17之末端鍵結亦可。 此時，R17與R19，與鍵結於R19之氧原子，與該氧原 子與鍵結於R1 7之碳原子形成環式基。該環式基’以4至 7員環爲佳，以4至6員環爲更佳。該環式基之具體例， 例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 結構單位（a 1 )，以使用由下述通式（a 1 - 0 - 1 )所示 結構單位，與下述通式（a 1 - 0 - 2 )所示結構單位所成群中 所選出之1種以上爲佳。 【化1 0】

(al 一Ο— 1) (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級院基或鹵化低 級烷基；X1爲酸解離性溶解抑制基） 【化1 1】

X2 · · (a1一0一2) -23- 200829562 (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基；X2爲酸解離性溶解抑制基；Y2爲伸烷基或脂肪 族環式基） 通式（al-0-l)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化 低級烷基，係與上述鍵結於丙烯酸酯之α位之鹵素原子、 低級烷基、鹵化低級烷基爲相同之內容。 X 1，只要爲酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定’ 例如可爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解 離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制 基爲佳。

通式（al-0-2)中，R係與上述通式（al-0-l)中之R 爲相同之內容。 X2則與式（al-0-l)中之X1爲相同之內容。 Y2較佳爲碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式基 。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以 外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明爲相同之 內容。 結構單位（al )中，更具體而言，例如下述通式（ a 1 -1 )至（a 1 -4 )所示之結構單位。 -24- 200829562 【化1 2】

(a1 —1) (a1 —2) (a1 — 3) (al —4) [上述式中，X ’爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基 ;Y爲碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；η爲0 至3之整數；m爲0或1;R爲氫原子、鹵素原子、低級 烷基或鹵化低級烷基；R1’、R2’各自獨立爲氫原子或碳數 1至5之低級烷基] 上述通式（al-Ι)至（al-4)中之R，係與通式（al-0-1)至（al-0-2)中之R爲相同之內容。 前述R1’、R2,中較佳爲至少1個爲氫原子，更佳爲同 時爲氫原子。η較佳爲0或1。 X，之內容係與前述X 1中所例示之環狀之三級烷基酯 型酸解離性溶解抑制基爲相同之內容。 γ之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之 -25- 200829562 說明中所例示之內容爲相同之內容。 以下爲上述通式（al-l )至（al-4 )所示之結構單位 之具體例， 【化1 3】 CH3 ch3 ch3 ch2—t 十-(ch2-ch}— ^ch2-c-|- -fcH2-c-)-° 〇=\C2H5 °Λ( CH2(CH2)2CH3

(a1 — 1 一1)

I

2D iy (a1 十 2> (a1 十 3) (a1-1-4) CH3

(a1~1—5) (a1-1—6) (CH2)3CH3 (a1,1一7)

(a1H - 8)

(a1-1-9) •CH2

(a1—1-11) (a1-1-12) (a1-1-13)

CH2—c 十 0===\ C2H5 0、^ ch3 lCH〇 二 °=\ C2H5 -26- 200829562 【化1 4】

(a1-1-17) (a 1 —1Η 8)

(a1+21) (a1-1-22)

(alH"31) (a1-1-32) -27- 200829562 【化1 5】 ch3

(a1-卜3δ) (a1 -1-37) (at-1-39) (al 十40)

<a1 十 38) CH3 ~^CH2-~^CH2-1 0=\ c2H5 〇=V 〇 H3C+CH3 (a1—1 — 41〉 ch3 (a1-1-42)

ch3 (a 卜 1-43)

-CH2—CH^-0=A CH3 H3C 〇2H5 (a 1-1-44) o 〜ch3 C2H5 (a1,1-45) 【化1 6

(al-2-4)

(a1 -2-6) -28- 200829562 【化1 7】

-(ch2-ch °4 Λ

5)

-29- 200829562 【化1 8】

(β1_2·31) -30- 200829562 【化1 9】

Fcn2-c-)- -fCH2-CH-h —(-CHa-C-h。\。令。弋一 <

(al-2-33)

(al-Z-32) (a1-2-34) rCH2-CH-)~ Ov1

CH3 CH2-C—)- -+CHa-CH4~0=4 / 0===1

〇、

(aI-2-37) (a1-2-35)

(a1-2-36)

-31 - 200829562 【化2 0】

o

o o

H3cn γ I C2H5-(a1—3-1) (a1 - 3- 2) ch3 ch3 -^ch2-c-^ 十 CH2-〒+ 0=1^ 〇=\ O p

(a1-3-4)

h3c^^

(a 1-3-5)

h3c《^|

Cal—3—9)

-32- 200829562 【化2 1】 CH3 ch3 ^ch2-c-^- H3Ci0 (a1 - 3_13) czHsi0 (a1-3-14)

(a1-3-15)

。4 ο

(a 卜 3-20)

(a 卜 3-21)

(a1-3-22)

(a1-3 - 23) (a1-3-24) -33- 200829562 【化2 2】 卞〜-占十"f 十…-{十十CH广Ch)>十CH广(!：+。4。 °Λ 。气 Η 气 〇 \ 〇

〇 \ 〇

〇 \ 〇 〇 0 (a1 - 4-1) (a 1-4 - 2) (a 1-4-3) (a1 -4-4) io (a1 — 4—5〉 ch3 (a1-4 - 6) to

ο 1 ο

Ο fcH2_^ f ^Η2 /° /° J ^ 。气 今n °οζ ο°>

(al-4 -11) (al-4 -12)

V (a1-4-13) -34- 200829562 【化2 3】 CH3 OH3 -(〇Η2·〇η)· -^CH2-C-j^ -fcH2-CH^ ^CH2-C-^ -(〇Η2-〇η)- Q 〇 P P /° 〇 ?

0 >=〇 〇 0

〇； 〇 ° cT〇 )° (a1-4-16) (a1-4 -17) (al-4 -18) (a1-4-19) (a1-4-20)

?H3

O

o :)

(a1_4_21) (a1 - 4一 22) (al-4-23)

-35- 200829562 結構單位（a 1 )，可單獨使用1種’或將2種以上組 合使用亦可。 其中又以通式（a 1 -1 )所示之結構單位爲佳。具體而 言，以使用由式（al-1-l)至（al-1-6)或式（al-1-35) 至（a 1 -1 - 4 1 )所示結構單位所選出之至少1種爲最佳。 又，結構單位（a 1 )特別是以包含式（a 1 -1 -1 )至（ al-1-4 )之結構單位的下述通式（a1 — 1·01 )所示之單位’ 或包含式（a卜卜3 5 )至（a 1 -1 - 4 1 )之結構單位的下述通 式（al-l-〇2)者爲佳。 【化2 4】

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基，R11爲低級烷基） 【化2 5】

c=o

-36- 200829562 (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基，R12爲低級烷基，h爲1至3之整數） 式（al-1-Ol)中，R具有與上述通式（al-Ι)之R爲 相同之內容。R11之低級烷基係與R所示之低級烷基爲相 同之內容，又以甲基或乙基爲佳。 式（al-1-02)中，R具有與上述通式（al-Ι)之R 爲相同之內容。R12之低級烷基係與R所示之低級烷基爲 相同之內容，又以甲基或乙基爲佳，又以乙基爲最佳。h 以1或2爲佳，又以2爲最佳。 (A 1 )成份中之結構單位（a 1 )之比例，以對構成（ A1 )成份之全體結構單位而言，以1〇至80莫耳％爲佳， 以20至70莫耳％爲更佳，以25至50莫耳％爲最佳。於 下限値以上時，於作爲正型光阻組成物時可容易形成圖型 ，於上限値以下時，可與其他結構單位達成平衡。 •結構單位（a2 ) 本發明中，（A1 )成份，除前述結構單位（a 1 )以外 ，以再含有具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構 單位（a2)爲佳。 其中，含內酯之環式基，爲含有_〇-(：(0)-結構之一 個環之環式基。並以內酯環作爲一個環單位進行計數，僅 爲內酯環之情形爲單環式基’若尙具有其他環結構時，無 論其結構爲何，皆稱爲多環式基。 結構單位（a2 )之含內酯環式基，於作爲（a丨）成份 -37- 200829562 用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密 著性，並可提高親水性，故於提高與顯影液的親和性觀點 上爲有效者。 結構單位（a2 )，未有任何限定而可使用任意之單位 〇 具體而言，含內酯之單環式基，例如r -丁內酯去除1 個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具 有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原 子所得之基等。 結構單位（a2 )之例示中，更具體而言，例如下述通 式（a2-l )至（a2-5 )所示結構單位等。 【化2 6】

烷基，R’各自獨立爲氫原子、低級烷基，或碳數1至5之 烷氧基，m爲0或1之整數，A爲碳數1至5之伸烷基或 氧原子] 式（a2_l )至（a2-5 )中，R具有與上述結構單位（ al)中之R爲相同之內容。 R ’之低級烷基，具有與上述結構單位（a 1 )的一般式 (a 1”）中之R的低級烷基爲相同之內容。 -38- 200829562 A之碳數1至5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、 伸乙基、η-伸丙基、異伸丙基等。 式（a2-l)至（a2-5)中，R’就工業上容易取得等觀 點而言，以氫原子爲佳。 以下爲前述通式（a2-l )至（a2-5 )之具體結構單位 之例示。 【化2 7】

(a2-l-S) {必1‘6} -39 200829562 【化2 8】 CH3>ΐ ch3 ch3 o:

(32-2-1) 〇 0= o: 。邛 H (a2-2-2) CH3

O ch3

(a2-2-3)

O 0 -(CH2-C> -fcH2-cf- -(CH2-CHf ^CH2-c). o=l^ 9h3

：CH2-Cf- (a2-2-4) ch3

(a2-2-6)

-40- 200829562 【化2 9】

-fcHfCH A CH3如η2^

O (a2-3-6)

(32-3-10) -41 - 200829562 【化3 0】

-42- 200829562 【化3 1】

(^5) (32^5-6) 其中，又以使用由通式（a2-l )至（a2-5 )所示結構 單位所選出之至少1種爲佳，又以由通式（a2-l)至（a2-3 )所選出之至少1種爲更佳。具體而言，以使用由化學 式(a2-l-l ) 、 ( a2-l-2 ) 、( a2-2-l ) 、( a2-2-2 )、( a2-3-l) 、 （a2-3-2) 、 （a2-3-9)與（a2-3-10)所選出 之1種以上者爲最佳。 (A 1 )成份中，結構單位（a2 )，可單獨使用1種， 或將2種以上組合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a2 )的比例，以對構成（ A1 )成份之全體結構單位之合計，以5至60莫耳％爲佳 -43- 200829562 ，以10至50莫耳％爲較佳，以20至50莫耳％爲最佳。 於下限値以上時，含有結構單位（a2 )時可充分達到效果 ’於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 •結構單位（a3 ) 本發明中，（A1 )成份，除前述結構單位（a 1 )以外 ，或前述結構單位（al )與（a2 )以外，以再含有（a3 ) 含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位 爲佳。含有結構單位（a3 )時，可提高（A1 )成份之親水 性’而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解 性，而可期待解析度之提昇。 極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中至少1個氫 原子被氟原子取代之羥烷基（以下亦稱爲「氟化烷基醇」 )等，又以羥基爲最佳。 脂肪族烴基，例如碳數1至1 0之直鏈狀或支鏈狀烴 基（較佳爲伸烷基），或多環式之脂肪族烴基（多環式基 )等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成 物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。 其中’又以含有羥基、氰基、羧基、或含有烷基中至 少1個氫原子被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之 丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基，例如由 二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個以上之氫原子 所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷 、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原 -44- 200829562 子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以 上氫原子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環十 二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。 結構單位（a3 )中，於含有極性基之脂肪族烴基中之 烴基爲碳數1至1 0之直鏈狀或分支鏈狀烴基時’以由丙 烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位爲佳’該烴基爲多環式 基時，例如下式（a3-l )所示結構單位、（a3-2 )所示結 構單位、（a3-3 )所示結構單位等爲佳。 【化3 2】

(a3-3) (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基，j爲1至3之整數，k爲1至3之整數’ t’爲1至 3之整數，1爲1至5之整數’ s爲1至3之整數） 通式（a3-l )至（a3-3 )中之R爲鹵素原子、低級烷 基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之^位之 鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 式（a3_l )中，以j爲1或2者爲佳，又以1爲更佳 。j爲2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位 -45- 200829562 者爲更佳。j爲1之情形中’特別是以羥基鍵結於金剛烷 基之3位爲最佳。 其中又以j爲1者爲佳’特別是羥基鍵結於金剛烷基 之3位者爲最佳。 式（a3-2 )中，以k爲1者爲佳。又以氰基鍵結於原 菠烷基之5位或6位者爲佳。 式（a3-3 )中，以t’爲1者爲佳，以1爲1者爲佳， 以s爲1者爲佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2-原菠 烷基或3 -原菠烷基之化合物爲佳。氟化烷基醇以鍵結於原 菠院基之5或6位者爲佳。 (A1 )成份中，結構單位（a3 )可單獨使用1種，或 將2種以上組合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a3 )之比例，相對於構成 (A1 )成份之全體結構單位，以5至50莫耳％爲佳，以5 至40莫耳％爲更佳，以5至25莫耳％爲最佳。於下限値 以上時，可充分得到含有結構單位（a3 )之效果，於上限 値以下時可得到與其他結構單位之平衡性。 •結構單位（a4 ) (A 1 )成份，於不損害本發明之效果之範圍中，可再 含有上述結構單位（a 1 )至（a3 )以外之其他結構單位（ a4 )。 結構單位（a 4 )只要爲未分類於前述結構單位（a 1 ) 至（a3 )以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用 -46 - 200829562

ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準分 子雷射用）等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單 位。 結構單位（a4 )，例如含有非酸解離性之脂肪族多環 式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。該多環式基， 例如爲與述結構單位（a 1 )時所例示之相同例示內容， 其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲 ArF準分子雷射用）等光阻組成物之樹脂成份所使用之以 往已知之多數結構單位。 特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異 菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容 易取得而爲較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈 狀或分支鏈狀之院基取代亦可。 結構單位（a4 )，具體而言，例如下述通式（a4-l ) 至（a4-5 )所示結構單位等。 【化3 3】

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級院基或鹵化低 級烷基） 通式（a4-l )至（a4-5 )中R之鹵素原子、低級烷基 -47 - 200829562 或鹵化低級烷基爲與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之 原子、低級院基或鹵化低級院基爲相同之內容。 前述結構單位（a4 )包含於（A 1 )成份中之際， 單位（a4 )之比例，相對於構成（A1 )成份之全體結 位之合計，以含有1至3 0莫耳％爲佳，又以含有1 〇 莫耳％爲更佳。 本發明中，（A 1 )成份爲基於酸之作用而增大減 性之樹脂成份（聚合物），適合作爲該樹脂成份（聚 )之單位，例如具有結構單位（a 1 )、結構單位（a2 及結構單位（)之共聚物，前述共聚合物，例如由 單位（al ) 、（ a2 )、及（a3 )所得之共聚物，結構 (al) 、（a2) 、（a3)及（a4)所得之共聚物等。 本發明中，（A)成份特別是以含有由下述通式 1 )所示般結構單位之組合的共聚合物（A 1 -1 )爲佳。 【化3 4】 鹵素 結構 構單 至20 可溶 合物 結構 單位 (A 1 -

R R P

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化 烷基。R2()爲低級烷基。] 式（A 1 -1 )中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化 烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之鹵素原子 -48 - 低級 低級 、低 200829562 級烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。R於其中，又以氫 原子或甲基爲最佳。 R2G爲低級烷基，其中又以甲基或乙基爲佳，又以甲 基爲最佳。 (A)成份中，共聚合物（A1-1)可單獨使用1種， 或將2種以上合倂使用亦可。 (A)成份中之共聚合物（A1-1)之含量，以70質量 %以上爲佳，以80質量％以上爲更佳，以100質量％爲最 佳。於該範圍之下限値以上時，作爲正型光阻組成物時， 可使微影微影蝕刻特性再向上提昇。 (A 1 )成份，例如可將各結構單位所衍生之單體，例 如使用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑依公 知之自由基聚合等聚合反應而製得。 又，（A1 )成份，於上述聚合之際，例如可倂用HS-CH2-CH2-CH2-C ( CF3 ) 2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入 _C ( CF3 ) 2-OH基。如此，可得到導入有烷基之至少1個 氫原子被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低 缺陷或降低L E R ( L i n e E d g e R 〇 u g h n e s s :線路側壁具有不 均勻凹凸（roughness))之效果。 (A1 )成份之質量平均分子量（Mw )(凝膠滲透色 層分析法之聚苯乙烯換算量）並未有特別限定，一般以 2,000至 50,000爲佳，以 3,000至30,000爲更佳，以 5，00 0至2 0，00 0爲最佳。小於此範圍之上限時，作爲光阻 使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下 -49- 200829562 限時，可得到良好之耐乾鈾刻性或光阻圖型之截面形狀。 又，分散度（Mw/Mn )以1 ·〇至5.0之範圍爲佳，以 1.0至3.0爲更佳，以1.2至2.5爲最佳。又，Μη爲數平 均分子量。 又’ （A 1 )成份，除共聚合物（A1 -1 )以外之鹼可溶 性樹脂成份，例如可使用以往正型光阻組成物所使用之其 他高分子化合物等。 本發明之正型光阻組成物，其（A 1 )成份之含量，可 配合所欲形成之光阻膜厚度作適當之調整即可。 < (B )成份> 本發明之光阻組成物中，（B )成份爲含有上述通式 (b 1 - 2 )所示化合物所形成之酸產生劑（b 1 )(以下，亦 稱爲（B 1 )成份）者。式中，r41、R42與r43 ; ηι、n2與 η3 ; X、系與上述本發明之第1個實施態樣（aspect )中之 化合物所列舉者爲相同之內容。 (B )成份，因含有該（B 1 )成份，故對於丙二醇單 甲基醚（PGME )、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )、 乳酸乙酯（EL )等一般光阻溶劑具有良好之可溶性，故於 含有浸潤式曝光步驟，或形成3層光阻層合體之步驟的光 阻圖型之形成方法中，於作爲浸潤式曝光用光阻組成物， 或作爲上層光阻膜形成用光阻組成物之際，可得到良好之 微影蝕刻特性。 又’該（B 1 )成份可大量添加於含有浸潤式曝光步驟 -50- 200829562 或形成3層光阻層合體之步驟的光阻圖型之形成方法所 用之光阻組成物中。其推測應爲對曝光波長區域（特別 ArF準分子雷射之波長區域）具有高度透明性（對光之 收抑制）爲起因所得者。 (B )成份，可使用1種或將2種以上混合使用。 本發明之光阻組成物中，（B )成份全體中之（B ] 成份的含量，以40質量％以上爲佳，以70質量％以上 更佳，特佳爲1 00質量％。於該範圍之下限値以上時， 得到良好之光阻圖型形狀。特別是使用浸潤式曝光用光 組成物，或上層光阻膜形成用光阻組成物以形成光阻圖 之際，可提高微影蝕刻特性。形成3層光阻層合體之際 以其與光阻之下層膜具有良好之密合性，可抑制光阻圖 之邊緣捲曲（footing )等而爲較佳。 又，本發明之光阻組成物中，（B 1 )成份之含量， 對於前述（A )成份之1〇〇質量份，以使用1〜30質量 爲佳，以5〜2 0質量份爲更佳，以7〜1 8質量份爲特佳 於該範圍之下限値以上時，特別是使用浸潤式曝光用光 組成物，或上層光阻膜形成用光阻組成物以形成光阻圖 之際，可提高微影蝕刻特性。又，於上限値以下時，可 到良好之保存安定性。 (B )成份中，前述（b丨）成份以外之酸產生劑（ )(以下亦稱爲（B 2 )成份）亦可倂用前述（b 1 )成份 (B2 )成份’只要爲前述（b丨）成份以外之成份時 未有特別限定，其可使用目前爲止被提案作爲增強化學 使 是 吸 爲 可 阻 型 型 相 份 〇 阻 型 得 B2 〇 並 型 -51 - 200829562 光阻用之酸產生劑的成份。 前述酸產生劑，目前爲止例如碘鑰鹽或锍鹽等鑰鹽系 酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基 重氮甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等重氮甲烷系酸 產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸 產生劑、二砜類系酸產生劑等多種已知化合物。 鑰鹽系酸產生劑，例如下述通式（b - 0 )所示酸產生 劑等。 【化3 5】

[式中’ R51爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之院基，或爲 直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基；R52爲氫原子、羥 基、鹵素原子、直鏈狀或分支鏈狀之烷基、直鏈狀或分支 鏈狀之鹵化烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基；R53爲 可具有取代基之芳基；u”爲1至3之整數] 通式（b-0 )中，R51爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷 基’或爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基。 前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1至1 0者爲 佳’以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之烷基，以碳數4至1 2者爲佳，以碳數5 至1〇者爲最佳，以碳數6至10者爲特佳。 前述直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基，以碳數1至1 0者 爲佳，以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 -52- 200829562 前述環狀之氟化烷基，以碳數4至1 2者爲佳，以碳 數5至1 0者爲最佳，以碳數6至1 0者爲特佳。 又，前述氟化烷基之氟化率（相對於烷基中全部氫原 子之個數而言，被取代之氟原子個數之比例）較佳爲10 至1 0 0 %，更佳爲5 0至1 〇 〇 %，特別是氫原子全部被氟原 子取代所得者，以其可增加酸之強度而爲更佳。 R5 1以直鏈狀之烷基或氟化烷基爲最佳。 R52爲氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀或分支鏈狀 之烷基、直鏈狀或分支鏈狀之鹵化烷基，或直鏈狀或分支 鏈狀之烷氧基。 R52中，鹵素原子，例如氟原子、溴原子、氯原子、 碘原子等，又以氟原子爲佳。 R52中’烷基爲直鏈狀或分支鏈狀，其碳數較佳爲1 至5，更佳爲1至4，最佳爲1至3。 R52中，鹵化烷基，爲烷基中至少1個氫原子或全部 被鹵素原子取代之基。其中之院基，例如與前述R52中之 「院基」爲相同之內容。取代之鹵素原子，例如與前述「 鹵素原子」所說明之內容爲相同。鹵化烷基，以氫原子之 全部個數之50至100 %被鹵素原子取代所得者爲佳，又以 全部被取代者爲更佳。 R52中’烷氧基爲直鏈狀或分支鏈狀，其碳數較佳爲 1至5，特別是1至4，最佳爲1至3。 R52’其中又以氫原子爲佳。 R53爲可具有取代基之芳基，其去除取代基之基本環 -53- 200829562 (母體環）之結構，例如可爲萘基、苯基、蒽基等，就本 發明之效果或ArF準分子雷射等曝光光線之吸收等觀點而 言，以苯基爲佳。 取代基’例如羥基、低級烷基（直鏈狀或分支鏈狀， 其較佳之碳數爲1以上5以下，又以甲基爲更佳）等。 R53之芳基，以不具有取代基者爲更佳。 u”爲1至3之整數，又以2或3爲更佳，特別是以3 爲最佳。 通式（b-Ο )所示酸產生劑之較佳例示，例如下示之 內容。 【化3 6】

通式（b - 0 )所示酸產生劑可單獨使用1種，或將2 種以上混合使用。 又’上述通式（b-0 )所示酸產生劑以外之鐵鹽系酸 產生劑’例如下述通式（bd )或（b-2 )所示化合物。 -54- 200829562 【化3 7】

R1，· 5i, 丨 R4 S〇3 …(b_2) R6" [式中，R1’’至R3’’、 r5”及R6’’，各自獨立爲芳基或烷 基；R4’’爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基； 至r3”中至少i個爲芳基，r5’’及r6”中至少1個爲芳基] 式（b-Ι )中，R1’’至R3’’各自獨立爲芳基或烷基；Ri” 至R3’’中至少1個爲芳基。R1”至r3”中以2個以上爲芳基 者爲佳，又以R1”至R3”全部爲芳基者爲最佳。 R1’’至R3’’之芳基，並未有特別限制，例如爲碳數6至 20之芳基，且該芳基之至少1個或全部的氫原子可被烷基 、烷氧基、鹵素原子等所取代者，或未被取代者亦可。芳 基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基爲 佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 前述可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至 5之烷基爲佳，又以甲基、乙基、丙基、丁基、tert_T 基爲最佳。 前述可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1 至5之院氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。 前述可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原 子爲最佳 ° R至R之院基，並未有特別限制，例如可爲碳數1 至1 〇之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。具體而言，例 -55- 200829562 如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、心戊 基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良 解析性等觀點而言，以碳數1至5者爲佳。就具有優良解 析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基爲更佳。 其中又以R1’’至R3”之分別爲苯基或萘基者爲最佳。 R4爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基 〇 前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數i至1 0者爲 佳’以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之烷基，係如前述Ri”所示環式基，其以碳 數4至1 5者爲佳，以碳數4至1 〇者爲更佳，以碳數6至 1 0者爲最佳。 前述直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基，以碳數1至；1 〇 者爲佳’以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳 〇 前述環狀之氟化烷基，以碳數4至1 5者爲佳，以碳 數4至10者爲更佳，以碳數6至10者爲最佳。 又’該氟化烷基之氟化率（烷基中氟原子之比例）較 佳爲1〇至100%，更佳爲50至100%，特別是氫原子全部 被氟原子取代所得者，以其酸之強度更強而爲更佳。 R4’’ ’以直鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀或環狀之氟 化烷基者爲最佳。 式（b-2 )中，R5’’至R6”各自獨立爲芳基或烷基；R5” 至R6’’中至少1個爲芳基，R5”至R6”中以全部爲芳基者爲 -56- 200829562 最佳。 R5”及R6”之芳基，例如與R1”至R3”之芳基爲相同之基 〇 R5’’及R6’’之烷基，例如與R1”至R3”之烷基爲相同之基 〇 其中又以R5’’及R6’’之全部爲苯基者爲最佳。 前述式（b-2)中之R4’’與（b-Ι)中之R4’’爲相同之內 容。 式（b-1 ) 、（ b-2 )所示鐵鹽系酸產生劑之具體例如 ，二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（ 4-tert-丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸 酯、三苯基毓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、三（4_甲基苯基）毓之三氟甲烷磺酸酯 、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥 基萘基）毓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基毓之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基锍之三 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、 (4-甲基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷 磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基毓 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 醋、三（4-tert_丁基）苯基鏡之二氟甲院磺酸酯、其七氟 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基（1_(4_甲氧基 )萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 -57- 200829562 氟丁烷磺酸酯、二（1 _萘基）苯基毓之三氟甲烷 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又， 之陰離子部可使用被甲烷磺酸酯、η-丙烷磺酸酯 磺酸酯、η-辛烷磺酸酯所取代之鐵鹽。 又，亦可使用前述通式（b-Ι)或（b-2)中 部被下述式（b-3 )或（b-4 )所示陰離子部取代 鹽系酸產生劑亦可（陽離子部係與前述式（b-1 )相同）。 本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少 下述式（B-1 )所示之基之化合物，其具有經由 射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑， 強化學型正型光阻組成物使用，本發明可任意進 用。 【化3 8】 ——C=N——Ο—S02——R31

I R32 - · · (B~1) (式（B_l)中，R31、R32各自獨立爲有機· R31、R32之有機基爲含有碳原子之基，但其 碳原子以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原 子、鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）。 R3 1之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷 爲佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基 何限制，例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈狀 或環狀院基等。其中，「具有取代基」係指作爲 磺酸酯、 前述鑰鹽 、η-丁烷 ，陰離子 所得之鐵 )或（b-2 具有1個 放射線照 常用於增 行選擇使 ) 亦可含有 子、硫原 基或芳基 並未有任 、分支狀 R31的有 -58- 200829562 機基之院基或芳基之氫原子中至少1個被取代基所取代;2 ζκίζι 思 ° R31之有機基之院基以碳數1至2 0爲佳，以碳數1至 10爲較佳，以碳數1至8爲更佳’以碳數1至6爲最佳， 以碳數1至4爲特佳。其中，R31之有機基之烷基，特別 是以部份或完全被鹵化所得之烷基爲佳。又，部份鹵化之 烷基，係指氫原子中至少1個被鹵素原子所取代之烷基， 兀全齒化之丨兀基’係ί曰氣原子全部被齒素原子所取代之院 基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等’特別是以氟原子爲佳。即，鹵化烷基以氟化烷 基爲佳。 R31之有機基之芳基以碳數4至20者爲佳，以碳數4 至10者爲較佳，以碳數6至10者爲更佳。R31之有機基 之芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基爲佳。又， 部份鹵化之芳基’係指氫原子中至少1個被鹵素原子所取 代之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素 原子所取代之芳基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子 、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子爲佳。 R31特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或 碳數1至4之氟化烷基爲佳。 R32之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基、芳 基或氰基爲佳。R3 2之烷基、芳基，例如與前述R31所列 舉之烷基、芳基爲相同之內容。 R32特別是爲氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷 -59- 200829562 基，或碳數1至8之氟化院基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式（B_2 )或 (B-3 )所示化合物等。 【化3 9】 R34—C=N—〇—S02—R35 R33 …(曰 一 2) [式（B-2)中，R3 3爲氰基、不具有取代基之烷基或 鹵化烷基；R34爲芳基；R35爲不具有取代基之烷基或鹵化 院基] 【化4 0】

-Q-_gQ^^_p38

[式（B_3)中，R3 6爲氰基、不具有取代基之烷基或 鹵化烷基；R37爲2或3價之芳香族烴基；R38爲不具有取 代基之烷基或鹵化烷基，p”爲2或3] 前述式（B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化 烷基，以碳數1至1 0爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳 數1至6爲最佳。鹵化烷基中之鹵素原子，例如氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子等。 R3 3以鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化者爲最 佳。 R34之芳基，例如苯基或聯苯基（biphenyl)、芴基（ -60- 200829562 fluorenyl)、萘基、蒽基（anthracyl)基、菲繞咐基等之 芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環白勺 碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代 所得之雜芳基等。其中又以芴基爲更佳。 R3 4之芳基，可具有碳數1至10之烷基、碳數1至 1 〇之鹵化烷基、碳數1至1 0之烷氧基等取代基亦可。鹵 化烷基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碑 原子等。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8爲 佳，以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基爲 更佳。 R3 5之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至 1 0爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。鹵 化烷基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碑 原子等。 R3 5以鹵化院基爲佳，以氟化院基爲更佳。 R35中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲7 0 %以上，又以9 0 %以上被氟化時，可 提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被氟 取代之全氟化烷基。 前述通式（B-3)中，R3 6之不具有取代基之烷基或鹵 化烷基，例如與上述R33所示之不具有取代基之烷基或鹵 化烷基爲相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述r34之芳 基中再去除1或2個氫原子所得之基等。 -61 - 200829562 R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R35所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容 Ο P ”較佳爲2。 勝擴酸酯系酸產生劑之具體例，如a - ( p-甲苯磺醯氧 亞月女基）-卞基氰化物（cyanide) 、α-(ρ-氯基苯磺醯氧 55 flf X )-节基氰化物、α - ( 4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄 a m ft物' α - ( 4-硝基-2_三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄 S ' α -(苯磺醯氧亞胺基）氯基苄基氰化物、 (苯磺酸氧亞胺基）·2,4_二氯基苄基氰化物、α-(苯 礦釀氧亞胺基）-2，6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧 亞胺基）甲氧基苄基氰化物、α - (2-氯基苯磺醯氧亞 月安基）_4-甲氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-噻 嗯、-2-S乙腈、α - ( 4_十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰 甲苯磺醯氧亞胺基）-4 -甲氧基苯基]乙腈 ' α -[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4_甲氧基苯基]乙腈 ' ^ (對甲苯磺醯氧亞胺基）_4_噻嗯基氰化物、α -(甲 基石黃醒氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞 胺基）環己烯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環 庚火希基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-1 -環辛烯基乙腈 、α -(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-丨_環戊烯基乙腈、α -( 三氯甲基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧 亞胺基）-乙基乙腈、α —(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基乙腈 ' 環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環己基 -62- 200829562 磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α -(環己基磺醯氧亞胺基 )-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-卜環戊烯 基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、 α - ( η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α -(乙基 磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α -(異丙基磺醯氧亞 胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α ·(甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α _ (甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α·(三氟甲 基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺 基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲 氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲基苯基乙 腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等。 又，特開平9-20 8 5 5 4號公報（段落[0012]至[0014]之 [化1 8]至[化1 9])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑， W02004/074242A2 ( 65 至 85 頁之 Example 1 至 40)所揭 示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。 又，較適當者例如下述所示之化合物等。 -63- 200829562

【化4 1 ch3 ch3o ch3o ch3o-

|cf2>「h

-C*=N—0—S〇2一CF3 〇·=Ν—O—S〇2—CF3 c3f7 C*=N—O—S〇2—C4F9 C3F7

C*=N一O一S〇2一C4F9 (CF2)6-H

C=N—〇—S〇2—CF3 (CF2)6—H

-64- 200829562 肟磺酸酯系酸產生劑中更佳之例示，例如又以下述4 個化合物等。 【化4 2】 C4H9-02S—Ο—N=C——C=N—Ο—S〇2—C4H9

CN CN H3C-C=N-〇S〇2-(CH2)3CH3 H3C—C=N—0S02——(CH2)3CH3

C-=N一O—S〇2—C4F9 (CF2)6-H

C-=N—〇—S02—C4F9 (CF2)4~H 重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（ P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲 基苯基礦釀基）重氮甲院％。 又，亦適合使用特開平1 1 - 03 5 5 5 1號公報、特開平 1 1 -03 5 5 5 2號公報、特開平1 1 -03 5 5 7 3號公報所揭示之重 氮甲烷系酸產生劑。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1，3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯 基）丙烷、1，4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷、 1，6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷、1，10-雙（苯 基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷、1，2-雙（環己基磺醯基 重氮甲基磺醯基）乙烷、1,3-雙（環己基磺醯基重氮甲基 磺醯基）丙烷、1，6-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基） - 65- 200829562 己烷、1，10-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷等。 (B 2 )成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種 以上組合使用亦可。 本發明之光阻組成物中，（B )成份之含量，對（A ) 成份100質量份爲使用0.5至30質量份，較佳爲使用1 至20質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得 到均勻之溶液，與良好之保存安定性。 < (D )成份> 本發明之光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、放置 之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise expo sure of the resist layer ) 時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（D )(以下亦 稱爲（D )成份）。 此（D )成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可 使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂 肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。其中，本發明說明書及申請 專利範圍中，「脂肪族」係爲相對於芳香族性之槪念，即 定義爲不具有芳香族性之基、化合物等之意。 「脂肪族環式基」係定義爲不具有芳香族性之單環式 基或多環式基之意。 脂肪族胺，例如氨NH3中之至少1個氫原子被碳數 1 2以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺或烷醇胺） 或環式胺等。 -66- 200829562 烷基胺與烷醇胺之具體例如η-己基胺、η-庚基胺、n-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-η -丙基胺、二-η -庚基胺、二-η -辛基胺、二環己基胺等二 烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基 胺、三·η·己基胺、三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛基 胺、二-η -壬基胺、二-η -癸基胺、二-η -十二院基Η女寺二火兀 基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、 二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5至 1 〇之三烷基胺爲佳，以三-η-戊基胺、三-η-辛基胺爲更佳 ，以三-η-戊基胺最佳。 環式胺，例如含有作爲雜原子之氮原子的雜環化合物 等。該雜環化合物，可爲單環式之化合物（脂肪族單環式 胺），或多環式之化合物（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪（ piperazine)等 。 脂肪族多環式胺，以碳數6至1 0者爲佳，具體而言 ，例如1，5-二氮雜二環[4·3·0]-5·壬烯、1，8-二氮雜二環 [5.4.0J-7- ——碳烯、六伸甲基四唑、1，4 -二氮雜二環 [2.2.2]辛烷等。 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 (D )成份對（A )成份1 00質量份，一般爲使用 〇.〇1至5.0質量份之範圍。 <任意成份> [(E )成份] -67- 200829562 又，本發明之光阻組成物，爲防止感度劣化（ Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、經 時放置安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer ) 等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或 其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物（E )(以下 亦稱爲（E)成份）。 有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥 珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸（Phosphonic acid)、 次膦酸（Phosphinic acid)等，其中又以膦酸爲佳。 磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴 基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1〜5之烷基 ，碳數6〜1 5之芳基等。 磷酸衍生物例如磷酸二-η-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯 等。 膦酸（P h 〇 s p h ο n i c a c i d )衍生物例如膦酸二甲酯、膦 酸-二-η-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦 酸酯等。 次膦酸（Phosphinic acid )衍生物例如，苯基次膦酸 等次膦酸酯。 (E )成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用 亦可。 (E )成份，以有機羧酸爲佳，特別是以水楊酸爲更 -68- 200829562 佳。 (E )成份對（A )成份100質量份而言，一 〇 · 〇 1至5 · 0質量份之比例。 [(〇)成份] 本發明之光阻組成物，可再配合需要適當添 合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹 塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安 色劑、光暈防止劑、染料等。 [(S )成份] 本發明之第3實施態樣（aspect)之光阻組 將材料溶解於有機溶劑（以下亦稱爲（S )成份 製造。 (S )成份，只要可溶解所使用之各成份而 之溶液即可，例如可由以往作爲增強化學型光阻 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 例如r-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基 酮、甲基-n_戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類； 二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍 二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙 二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述 或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基 基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚 般爲使用 加具有混 脂’提昇 定劑、著 成物，可 )之方式 形成均勻 溶劑之公 酮、環己 乙二醇、 生物；乙 酸酯、或 多元醇類 醚、單丙 鍵結之化 -69- 200829562 合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚 乙酸酯（PGMEA)、丙二醇單甲基醚（PGME)爲佳];二 噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯（E L )、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲 氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄 基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基 苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、 二甲苯、異丙基甲苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。 前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑 形式使用亦可。 又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與丙二醇單甲基醚（PGME)、乳酸乙酯（EL) 、r -丁 內酯爲佳。 又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑 爲佳，其添加比（質量比）可依PGMEA與極性溶劑之相 溶性等作適當之決定即可，較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲 2 ·· 8至8 : 2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（E L )時， PGMEA ·· EL之質量比較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲2 : 8 至8 : 2。極性溶劑爲使用PGME時，PGMEA : PGME之質 量比，較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲2 : 8至8 : 2。 又，（S )成份，其他例如使用由PGMEA與EL中所 選出之至少一種與r - 丁內酯所得之混合溶劑爲佳。此時 ，混合比例，以前者對後者之質量比，較佳爲7 〇 : 3 0至 -70- 200829562 95:5° 又，（S )成份，以使用上述PGMEA與PGME之混合 溶劑’與7 -丁內酯所得之混合溶劑爲佳。 (S )成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般 可於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至2 0質量％，較佳 爲5至15質量％之範圍下使用。 本發明之光阻組成物，即使於含有浸潤式曝光製程之 光阻圖型之形成方法中，亦適合作爲浸潤式曝光用光阻組 成物使用，而可得到良好之微影蝕刻特性。又，本發明之 光阻組成物，於含有形成3層光阻層合體之光阻圖型之形 成方法中，亦適合作爲形成上層光阻膜之正型光阻組成物 使用，而可得到良好之微影蝕刻特性。 前述理由仍未明瞭，但推測應爲本發明所使用之前述 通式（b 1 -2 )所示之化合物所形成之酸產生劑（B 1 )，於 曝光波長帶（特別是ArF準分子雷射之波長區域）中，可 有效地抑制光的吸收，且，對於溶解光阻之各種成份所使 用之有機溶劑（光阻溶劑）具有優良之溶解性所得之效果 。因此，本發明之光阻組成物中，添加該（B 1 )成份時， 可抑制光的吸收而提高該光阻組成物之透明性。 此外，該（B 1 )成份於光阻膜中具有良好之分散性， 故於光阻膜中，相較於以往之酸產生劑應可得到更均勻之 分佈。因此，使用經由曝光使該（B 1 )成份所發生之酸時 ，與使用以往之酸產生劑之情形相比較時，推測可於光阻 -71 - 200829562 膜中得到更均勻之擴散。 基於以上之理由得知，本發明之光阻組成物，即使於 含有浸潤式曝光製程之光阻圖型之形成方法中，亦適合作 爲浸潤式曝光用光阻組成物使用，而可得到良好之微影蝕 刻特性。又，本發明之光阻組成物，於含有形成3層光阻 層合體之光阻圖型之形成方法中，亦適合作爲形成上層光 阻膜之正型光阻組成物使用，而可得到良好之微影蝕刻特 性。 又，本發明之光阻組成物，例如可形成具有良好線路 寬度均勻度（L WR )、光阻圖型形狀（特別是光阻圖型之 表面粗糙）、光罩誤差因子（ mask error factor，MEF )、 曝光量寬容度（E L寬容度）等微影蝕刻特性之光阻圖型 〇 又，MEF爲，於相同曝光量下，固定間距之狀態下， 改變光罩尺寸（線寬與空間寬度）之際，尺寸相異之光罩 圖型可如何地忠實重現之參數，MEF越接近1者其光罩重 現性越高。 EL寬容度爲，伴隨曝光量之變動所顯示之圖型尺寸 變化量之參數，其數値越大時，該變化量越小。 《光阻圖型之形成方法》 其次’將通本發明之弟4貫施態樣（aSpect)之光阻 圖型之形成方法作一説明。 本發明之光阻圖型之形成方法，爲包含使用上述本發 -72- 200829562 明之第3實施態樣之光阻組成物於基板上形成光阻膜之步 驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成 光阻圖型之步驟。 本發明之光阻圖型之形成方法之例示，例如含有浸潤 式曝光（浸潤式（i m m e r s i ο η )微影餓刻）製程之光阻圖 型之形成方法，與含有形成3層光阻層合體之製程之光阻 圖型之形成方法。其將於以下詳細說明。 <含有浸潤式曝光製程之光阻圖型之形成方法> 首先，於矽晶圓等基板上，將本發明之第3實施態樣 (aspect )之光阻組成物（此情形中，以下亦稱爲浸潤式 曝光用光阻組成物）使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，再進 預燒焙處理（post applied bake ( PAB )處理）後，即可形 成光阻膜。 此時，於基板與該光阻組成物之塗佈層之間，可設置 有機系或無機系之抗反射膜而形成2層層合體。 又，光阻膜上，亦可設置頂層包覆膜。 頂層包覆膜，並未有特別限定，其可使用浸潤式曝光 所通常使用之物。例如，國際公開第2005/0 1 993 7號說明 書、國際公開第2004/07493 7號說明書所揭示之保護膜； 含有-(5，11-8 02-115(其中，（5爲碳數1〜5之直鏈或分支 鏈狀之伸烷基，R5爲氟化烷基）、-C0-0-R7 (其中，R7 爲氟化烷基）所示之基之主鏈環狀型之樹脂溶解於有機溶 劑（異丁醇等醇系溶劑）所得之組成物所形成之保護膜等 -73- 200829562 其中，「主鏈環狀型之樹脂」係指構成該樹脂之結構單 位爲，具有單環或多環式之環構造，且該環構造之環上的 至少1個、較佳爲2個以上之碳原子爲構成主鏈之結構單 位（以下稱「主鏈環狀型結構單位））之意。 主鏈環狀型結構單位例如多環烯烴（多環式之烯烴） 所衍生之結構單位、含有二羧酸酐之結構單位等。其中又 以主鏈具有由聚環烯烴（多環式之烯烴、較佳爲原菠烯等 )所衍生之結構單位者爲佳。 設置於光阻膜上之頂層包覆膜，以可溶於鹼顯影液者 爲佳。 目前爲止之步驟，可使用公知之方法進行。其操作條 件等，以配合所使用之浸潤式曝光用光阻組成物之組成內 容或特性等作適當之設定爲佳。 含有浸潤式曝光製程之光阻圖型之形成方法中，其次 ，對依上述方法所得之光阻膜，介由所期待之光罩圖型進 行選擇性浸潤式曝光（Liquid Immersion Lithography)。 此時，可預先於光阻膜（或頂層包覆膜）與曝光裝置之最 下位置的透鏡間，使其充滿折射率較空氣之折射率爲大之 溶劑（浸潤媒體），並於該狀態下進行曝光（浸潤式曝光 )° 曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用 ArF 準分子雷射、KrF準分子雷射、F2雷射等之放射線進行。 本發明中之正型光阻組成物，對於KrF或ArF準分子雷射 -74- 200829562 ，特別是ArF準分子雷射爲有効。 如上所述般，本發明之形成方法中，曝光時’係於 阻膜（或頂層包覆膜）與曝光裝置之最下位置與透鏡間 滿浸潤式媒體，並於該狀態下進行曝光（浸潤式曝光） 此時，浸潤式媒體以使用折射率較空氣之折射率爲 ，且小於使用浸潤式曝光用正型光阻組成物所形成之光 膜所具有之折射率的溶劑爲佳。前述溶劑之折射率，只 爲前述範圍内時，則無特別限制。 具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的 射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑等。 氟系惰性液體之具體例如 C3HC12F5、C4F9OCH3 C：4F9〇C2H5、C5H3F7等氟系化合物爲主成份之液體等， 以沸點爲70至180 °C者爲佳，以80至160 °C者爲更佳 氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結 後’可以簡便之方法去除浸潤式所使用之媒體，而爲較 〇 氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟 子取代所得之全氟烷基化合物爲佳。全氟烷基化合物， 體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等 又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟 2-丁基-四氫呋喃）（沸點102t )，前述全氟烷基胺化 物’例如全氟三丁基胺（沸點1 7 4它）等。 本發明之光阻組成物，特別是不容易受到水所造成 不良影響，而可得到優良之感度、光阻圖型外觀形狀等 光 充 〇 大 阻 要 折 又 0 束 佳 原 具 合 之 觀 -75- 200829562 點而言，具有折射率較空氣之折射率爲大之折射率的溶劑 ，以水爲最佳。又，水，就費用、安全性、環境問與廣泛 使用性等觀點而言亦爲更佳。 其次’於浸潤式曝光步驟結束後，進行曝光後加熱（ post exposure bake ( PEB ))，隨後，使用由鹼性水溶液 所形成之鹼顯影液進行顯影處理。隨後，較佳爲使用純水 進行水洗。水洗，例如可將水滴下或噴霧於迴轉中之基板 表面，將基板上之顯影液與溶解於該顯影液之浸潤式曝光 用正型光阻組成物洗除。隨後進行乾燥，再使光阻膜（浸 潤式曝光用光阻組成物之塗膜）配合光罩圖型之形狀形成 圖型，而製得光阻圖型。 <含有形成3層光阻層合體之製程之光阻圖型之形成 方法> 含有形成3層光阻層合體之製程之光阻圖型之形成方 法’爲包含於基板上形成可進行乾蝕刻之下層有機膜，並 於該下層有機膜上塗佈、加熱含有Si原子之材料而形成 中間層，於該中間層上使用本發明之第3實施態樣（ aspect )之光阻組成物形成上層光阻膜，以形成3層光阻 層合體之步驟，與使前述上層光阻膜曝光，以使前述上層 光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。 【實施方式】 以下，將本發明以實施例作更具體之説明，但本發明 -76- 200829562 並不受下述實施例所限定。 (實施例1 ) <化合物（b 1 _ 2 1 )之合成> 【化4 3】

C4F9SO3 …（b1 — 21) 將15.00g之雙（4-tert -丁基苯基）蛾鑰全氟丁院;^黃酸 酯(Bis ( 4-tert-Butylpheny 1 ) iodonium Perfluorobutanesulfonate) 、4.38g 之二苯倂噻吩、〇 33 § 之苯甲酸銅（II)溶解於30g之氯基苯，於11(rc下反應2 小時。反應結束後，進行濃縮乾固，再將其溶解於3 5 g之 —*氯甲fer:。將該一*氣甲院丨谷液水洗後’於該溶液中加入 1 3 0 g己院作爲貧溶劑，製得結晶。將該結晶於室溫下減壓 乾燥，得目的化合物8.0 g。 對該化合物，以1H-NMR及19F-NMR進行分析。 W-NMR ( CDC13、400MHz、內部標準：四甲基矽烷 )· (5 ( ppm ) =8.19 ( s，4H，Hd + Hg) ，7.87 ( t，2H，

Hf) ，7·66 ( t，2H，He ) ，7 · 6 2 ( d，2 Η，H b ) ，7.54 ( d，2H，He ) ，1.28 ( s，9H，Ha )。 -77- 200829562 19F_NMR ( CDC13、3 76MHz ) ： 5 ( ppm ) =80.9， 1 14.5，121.4，128.5。 由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造。 【化4 4】

(實施例2) <化合物（bl-24)之合成> 【化4 5】

C4F9SO3 將lO.OOg之雙（4-ter卜戊基苯基）碘鑰全氟丁烷磺酸 酯（Bis ( 4-tert-pentylphenyl) iodoniumPerfluorobutanesulfonate ) 、2.8 1 g 之二苯倂噻酉分 、O.llg之苯甲酸銅（II)溶解於15g之氯基苯中，於110 -78- 200829562 °C下反應1小時。反應結束後，添加己烷作爲貧溶劑，得 結晶。將該結晶於室溫下減壓乾燥結果，得目的化合物 3.21g 。 對該化合物，以1H-NMR及19F-NMR進行分析。 iH-NMR ( CDC13、400MHz、內部標準：四甲基矽烷 ):5 (ppm) =8.24(d，2H，Hf) ，8.11 (d，2Η，Hi) ，7.84 ( t，2H，Hh ) ，7.6 1 ( t，2H，Hg ) ，7.58 ( d， 2H，Hd ) ，7.46 ( d，2H，He) ，1.60 ( q，2H，Hb )， 1.23(s，6H，Hc) ，0.63(t，3H，Ha)。 19F-NMR ( CDC13、 3 76MHz ) ： δ (ppm) =75.9 ， 1 10.1，1 16·8，121.1。 由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造。 【化4 6】

<溶解性評估> 對上述化合物（bl-21) 、 （bl-24)、與二（1-萘基 79- 200829562 )苯基鏡九氟丁院磺酸酯（（B ) -2 )，其溶解性係依下 述方式進行評估。 將各化合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )溶 '液 、丙二醇單甲基醚（PGME )溶液、及乳酸乙酯（EL )溶 液以改變濃度方式進行調整。調整後，將各溶液攪拌使各 酸產生劑完全溶解後，測定其濃度。 其結果係如表1所示。確認出本發明之第1個實施態 樣中之上述化合物（b 1 - 2 1 )及（b 1 - 2 4 )對於一般性光阻 溶劑之 P G Μ E A、P G Μ E、及E L之溶解性，相較於二（1 _ 萘基）苯基毓九氟丁烷磺酸酯（（Β ) -2 )更爲優良。 〔表1〕 實施例1 (b1 -2 1 ) 實施例2 (bl-24) (B-2) 對PGMEA之溶解性（質量％) 5 15 2 對PGME之溶解性（質量％) >20 >20 5 對EL之溶解性（質量％) 7 >20 5 (實施例3〜4、比較例1〜2 ) <樹脂成份（A )〉 實施例3〜4與比較例1〜2所使用之（A )成份之聚 合物（A ) -1，係如下所示。 又，下述聚合物（A)-l之質量平均分子量（Mw)、 分散度（Mw/ Μη)倂記於其中。質量平均分子量（Mw) 、分散度（Mw / Μη )係使用凝膠滲透色層分析法（GPC )以聚苯乙烯換算基準所求得者。 又，組成比係使用碳NMR算出。化學式中，結構單 -80- 200829562 位之右下所附記之數字爲聚合物中各結構單位之比例（莫 耳％ )。 【化4 7】

(M w ·· 1 0 0 〇 〇、M w / Μ η : 2.0 ;使用各結構單位所衍 生之單體，並依公知之滴下聚合法所合成者） <正型光阻組成物溶液之製作> 將表2所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物 溶液。又，表中之「-」係指無添加之意。 〔表2〕 (Α) (B) (D) (E) (S) 實施例3 (A ) - 1 「1001 (B)-l [12.01 (D)-l Γ0.54] (E)-l [1.321 (S)-l n〇l (S)-2 [2200] 實施例4 (A ) - 1 [1001 (B)-5 [12.51 (D)-l Γ0.54] (E)-l [1.321 (S)_l ri〇i (S)_2 [22001 比較例1 (A)-l 『1001 (B)-2 [13.01 (D)-l [0.54] (E)-l [1.321 (S)-l [101 (S)-2 [22001 比較例2 (A) -1 Γ100] (B)-3 (B)-4 [3.501「1 .001 T〇)-2 [0.30] - (S)-2 [22001 表2中之各簡稱具有以下之意義。又，〔〕内之數値 -81 - 200829562 爲添加量（質量份）。 (B ) -1 :下述化學式（b 1 -2 1 )所示之酸產生劑（實 施例1之化合物）。 【化4 8】

(B ) -2 :二（1_萘基）苯基毓九氟丁烷磺酸酯。 (B ) - 3 :三苯基毓九氟丁烷磺酸酯。 (B) -4: (4 -甲基苯基）_苯基蔬九氛丁院擴酸醋 (B ) -5 :下述化學式（bl-24 )所示之酸產生劑（實 施例2之化合物）。 -82- 200829562 【化4 9]

C4F9SO3 —24) (D ) -2 :三乙醇胺 (E ) -1 :水楊酸。 、b J -1 : r ·丁 內酯。 之混合 (s ) -2: pgmea/pgme=6/4(質量比 溶劑。 <微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖型，並進 行以下之微影蝕刻特性評估。 [光阻圖型之形成] 於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射 膜組成物「ARC-29A」（普利瓦科技公司製、商品名）， 並於熱壓板上以2 0 5 °C、6 0秒之條件下進行燒焙處理、乾 -83- 200829562 燥後，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨 述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分 該抗反射膜上，並於熱壓板上分別依表3所示溫 60秒之條件下進行預燒焙（PAB )處理，經乾燥 膜厚150nm之光阻膜。 其次，使用ArF曝光裝置NSR-S 3 02 (理光 NA (開口數）=0.60，2/ 3輪帶照明），將ArF 射（193 nm )介由光罩圖型進行選擇性照射。隨 3所示各溫度，於60秒中之條件下進行曝光後力[ )處理，再於23°C下，使用2_38質量％氫氧化 (TMAH )水溶液於30秒間之條件下進行顯影， 3 〇秒間，使用純水進行洗滌，經振動乾燥後，形 空間（1:1)之光阻圖型（L/S圖型），並求 寬120nm、間距24〇nm之L/S圖型之最適當曝 度：E 〇 p，m J / c m 2 ) 〇 [線路寬度均勻度（LWR )] 對於依前述Εορ所形成之線寬120nm、間距 L/S圖型的線寬，使用測長SEM (日立製作所公 品名：S - 9 2 2 0 )，依線寬之長度方向測定5點， 將標準偏差（s)之3倍値（3s)以顯示LWR尺 算出。結果如表3所示。 又，該3 s之數値越小時，線寬之不均勻度 具有可得到均勻寬度之光阻圖型之意。 後，將上 別塗佈於 度下，於 後，形成 公司製； 準分子雷 後，依表 I 熱(PEB 四甲基銨 其後再以 成線路與 取形成線 光量（感 2 4 0 nm 之 司製、商 由其結果 度之方式 越小，而 -84- 200829562 〔表3〕 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 PAB 溫度（°C ) 110 115 110 110 115 PEB 溫度（°C ) 110 115 110 110 115 Eop(m J/cm2) 84.0 66.0 70.0 39.8 18.6 L WR(nm) 7.8 8.1 7.3 9.1 11.0 由表3之結果得知，本發明之實施例3、4與比較例1 、2相比較時，顯示出更小之LWR値，而確認可得到寬度 更均勻之光阻圖型。 又，曝光寬容度（EL寬容度）中，本發明之實施例3 、4之光阻組成物，與比較例1、2相比較時，分別確認可 得到相同程度之效果。 由以上結果得知，本發明之實施例3、4之光阻組成 物，確認可得到良好之微影蝕刻特性。 (實施例5，比較例3 ) 實施例5爲將本發明之實施例1之化合物，作爲上層 光阻膜形成用正型光阻組成物之酸產生劑使用，以用於含 有形成3層光阻層合體之製程的光阻圖型之形成方法之際 的實施例。 比較例3爲使用比較例1所使用之正型光阻組成物溶 液，用於含有形成3層光阻層合體之製程的光阻圖型之形 成方法之例示。 -85- 200829562 [光阻圖型之形成] 依以下順序製造層合體，並使用該光阻 阻圖型。 首先，使用旋轉塗佈器將市售之下層 BLC750、東京應化工業（股）製）之溶液3 吋之矽晶圓上，於23 0 °C下進行90秒鐘之軟 膜厚270nm之下層有機膜。 其次，使用旋轉塗佈器將硬光罩層形成 基倍半矽氧烷/氫倍半矽氧烷/甲基倍半矽 基倍半矽氧烷共聚物溶解於PGMEA與EL 質量比6 / 4 )所得者（固形成份濃度2 · 5質 布於該下層上，於90°C下經90秒鐘軟燒焙 再於2 5 0 °C下進行90秒鐘之燒焙處理，形g 硬光罩層（中間層）。 其次，對於該中間層，使用旋轉塗佈器 或比較例1相同之正型光阻組成物溶液塗佈 熱壓板上，依表4所示各溫度，於6 0秒鐘 預燒焙（PAB )處理，經乾燥後，形成膜厚 光阻層（上層光阻膜），而形成於基板上層 之光阻層的光阻層合體。 其次，使用 ArF曝光裝置NSR-S302( ΝΑ (開口數）=0.60，2/ 3輪帶照明），將 射（193 nm )介由光罩圖型進行選擇性照射 4所示各溫度，於60秒鐘之條件下進行曝为

層合體形成光 材料（製品名 t佈於於8英 燒焙，而形成 用組成物（苯 氧烷/丙酸甲 之混合溶劑（ 量％ )))塗 處理，隨後， 5膜厚3 0 n m之 將與實施例3 於其上，再於 之條件下進行 1 50nm之正型 合有三層構造 理光公司製； ArF準分子雷 。隨後，依表 i後力口熱(PEB -86- 200829562 )處理，再於23°C下，使用2.38質量％氫氧化四甲基銨 (TMAH )水溶液於3 0秒間之條件下進行顯影，其後再以 3 〇秒間，使用純水進行洗滌，經振動乾燥後，形成線路與 空間（1 : 1 )之光阻圖型（L/ S圖型），並求取形成線 寬120nm、間距240nm之L/S圖型之最適當曝光量（感 度：Eop，mJ/cm2 )。 [線路寬度均勻度（lwr)] 與實施例3相同般，求得3 S之値作爲顯示LWR尺度 之値。結果如表4所示。 〔表4〕 實施例5 比較例3 PAB 溫度（°C ) 110 110 PEB 溫度（°C ) 110 110 λ Eop(mJ/cm ) 76.2 37.0 LWR(nm) 8.7 9.2 由表4之結果得知，即使爲層合阻之情詳，本發明之 實施例5與比較例3相比較時，顯示出更小之LWR値， 而確認可得到寬度更均勻之光阻圖型。 由以上結果得知，本發明之實施例5之光阻組成物， 於含有形成3層光阻層合體之製程的光阻圖型之形成方法 中，與中間層具有良好之密著性，且確認出光阻圖型之邊 緣捲曲（f ο 〇 t i n g )受到抑制。 -87- 200829562 〔產業上之利用可能性〕 本發明爲提供一種適合作爲光阻組成物用酸產生劑之 新穎化合物、該化合物所形成之酸產生劑、及含有該酸產 生劑之光阻組成物，與使用該光阻組成物之光阻圖型之形 成方法。因此，本發明於產業上爲極有利用價値者。

-88-

Claims (1)

1. 200829562 十、申請專利範圍 1 · ~種下述通式（b 1 - 2 )所示之化合物， 【化1]

   〔式中，R41、R42與R43各自獨立爲烷基、 烷氧基、羧基、或羥烷基；n i爲0〜3之整數， 自獨立爲0〜3之整數，其中，ηι、η2與n3並3 ，X爲陰離子〕。 2 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中 爲鹵化院基礦酸離子。 3. 一種酸產生劑，其特徵爲，由申請專利 或2項之化合物所形成者。 4. 一種光阻組成物，其爲含有基於酸之作 解性產生變化之基材成份（A )與經由曝光產生 生劑成份（B )之光阻組成物，其特徵爲’前述 成份（B)爲含有由下述通式（bl-2)所示之化 成之酸產生劑（B 1 )， - 2) 乙醯基、 12與n3各 ^同時爲〇 ，前述X — 範圍第1 用使鹼溶 酸之酸產 酸產生劑 合物所形 -89- 200829562

   〔式中’ R41、R42與R43各自獨立爲烷基、乙醯基、 院氧基、羧基、或羥院基；…爲0〜3之整數，n2與n3各 自獨立爲0〜3之整數，其中，…、“與n3並不同時爲〇 ;X —爲陰離子〕。 5 ·如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前 述X ^爲鹵化烷基磺酸離子。 6 ·如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前 述酸產生劑（B 1 )之含量，相對於前述基材成份（A )之 1〇〇質量份，爲1〜30質量份之範圍内。 7. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前 述基材成份（A )爲基於酸之作用而可增大鹼可溶性之基 材成份。 8. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中，前 述基材成份（A )爲基於酸之作用而可增大鹼可溶性之樹 脂成份（A1 )。 9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，前 述樹脂成份（A 1 )爲具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸 -90- 200829562 酯所衍生之結構單位（a 1 )。 10.如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，前 述樹脂成份（A1)尙含有具有含有內酯之環式基之丙烯酸 酯所衍生之結構單位（a2 )。 11·如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，前 述樹脂成份（A 1 )尙含有具有含極性基之脂肪族烴基之丙 烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之光阻組成物，其中， 前述樹脂成份（A 1 )尙含有具有含極性基之脂肪族烴基之 丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 1 3 ·如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其含有含 氮有機化合物（D )。 14. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，包含使用 申請專利範圍第4至1 3項中任一項之光阻組成物於基板 上形成光阻膜之步驟，與使前述光阻膜曝光之步驟，與使 前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 -91 - 200829562 七 無 • · 明 說 單 簡 Jtuu # 符 表 為代 圖件 表元 代之 定lilf 指表 :案代 圖本本 表' ， 定一二 指c C 無

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