WO2007142131A1 - アルカリ一次電池 - Google Patents

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manganese
hydroxide
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Tadaya Okada
Shigeto Noya
Isao Abe
Minoru Shiraoka
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Panasonic Corp
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Panasonic Corp
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline primary battery containing at least oxyhydroxide and nickel as a positive electrode active material.
  • a cylindrical positive electrode mixture is placed in close contact with the inner surface of the positive electrode case in a positive electrode case that also serves as a positive electrode terminal, and a gel-like negative electrode is placed in the center via a separator. It has an inside-out type structure.
  • the load power of the devices is gradually increasing, and there is an increasing demand for improving the heavy load discharge performance of batteries used as power sources for the devices.
  • Patent Document 1 proposes an alkaline primary battery using nickel hydroxide and nickel as a positive electrode active material in order to improve heavy load discharge performance.
  • Patent Document 2 proposes the use of oxyhydroxide-nickel oxyhydroxide with eutectic manganese as a positive electrode active material for the purpose of suppressing a decrease in heavy load discharge performance after high-temperature storage. ing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-48827
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-259453
  • Alkaline primary batteries using oxyhydroxide and nickel as the positive electrode active material are superior in heavy-load discharge performance compared to Al-Lee secondary batteries using manganese dioxide as the positive electrode active material.
  • the present invention has excellent high-temperature storage performance, and at the same time, an increase in polarization is suppressed and a rapid voltage drop is suppressed at the end of discharge.
  • Another object of the present invention is to provide an alkaline primary battery having high load pulse discharge performance. Means for solving the problem
  • the alkaline primary battery of the present invention includes a positive electrode containing at least oxyhydroxide-nickel as a positive electrode active material, a negative electrode containing zinc or a zinc alloy as a negative electrode active material, and a gap between the positive electrode and the negative electrode.
  • An alkaline primary battery comprising a separator disposed and an alkaline electrolyte, wherein the oxyhydroxide-nickel contains at least manganese and calcium as solid solution or eutectic elements. To do.
  • the nickel oxyhydroxide contains manganese in an amount of 2.0 per mol of nickel oxyhydroxide.
  • 0 X 10- 2 comprises mol, and 0. 2 X 10- 2 ⁇ 5 Ri per Okishi nickel hydroxide 1 mole of calcium. 0 X 10- 2 preferably force comprise Monore! / ,.
  • the nickel oxyhydroxide contains manganese in an amount of 2.0 per mole of nickel oxyhydroxide.
  • X 10- 2 ⁇ 5. 0 X 10- 2 mole comprise, and calcium Okishi hydroxide per mole of nickel
  • the present invention has excellent high-temperature storage performance, and at the same time, by suppressing an increase in polarization at the end of discharge, a rapid voltage drop at the end of discharge is suppressed, and excellent high-load pulse discharge performance is achieved.
  • An alkaline primary battery is obtained.
  • Fig. 1 is a front view, partly in section, of an alkaline battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern of nickel hydroxide nickel powder.
  • an alkaline primary battery suitable for the characteristics of a digital device having a large load electric power represented by a digital camera the present inventors have included an element to be contained in nickel hydroxide and nickel and the element of the element. The content was optimized. As a result, it has been found that an alkaline primary battery using, as a positive electrode active material, oxyhydroxide nickel nickel in which manganese and calcium are solid solution or eutectic is excellent in the heavy load pulse discharge performance in the initial stage or after storage. .
  • the present invention is arranged between a positive electrode containing at least nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material, a negative electrode containing zinc or a zinc alloy as a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode.
  • the oxyhydroxide nickel is related to an alkaline primary battery containing at least manganese and calcium as elements that form a solid solution or eutectic.
  • the oxygen generation potential of the positive electrode is increased and the high-temperature storage performance is improved. Further, by further dissolving or eutectic calcium in the oxyhydroxide-nickel containing manganese, the crystal lattice of oxyhydroxide-nickel is distorted, and the diffusion of protons in the crystal is promoted. Therefore, it was found that the polarization force at the end of discharge during heavy load pulse discharge is reduced, and a sudden voltage drop in the battery voltage at the end of discharge is suppressed.
  • Okishi manganese content of nickel hydroxide is Okishi nickel hydroxide 1 mol per Ri 2.
  • LO is preferably 0 X 10- 2 mole.
  • In Okishi content Okishi nickel hydroxide per mole of 2 less than 0 X 10- 2 mole of manganese hydroxide in the nickel not saving performance is sufficiently improved.
  • manganese content in nickel oxyhydroxide However, if it exceeds 10.0 X 10 mol per mol of nickel oxyhydroxide, the nickel content decreases and the capacity decreases.
  • the content of manganese in Okishi nickel hydroxide, Okishi hydroxide - Tsu Ke Le 1 mole per 2 is 0 X 10- 2 ⁇ 5 0 X 10- 2 mole.
  • Okishi content of calcium hydroxide in the nickel is preferably Okishi nickel hydroxide 1 molar equivalent or 0. 2 X 10- 2 ⁇ 5. 0 X 10- 2 mole.
  • the content is Okishi hydroxide per mole of nickel 0.1 less than 2 X 10- 2 mole of calcium Okishi nickel hydroxide, heavy load pulse discharge performance and storage performance is not sufficiently improved.
  • the content of calcium Okishi water Sani ⁇ in nickel exceeds Okishi nickel hydroxide per mole of 5. 0 X 10- 2 molar, capacity then the amount of nickel is reduced.
  • the content of calcium Okishi nickel hydroxide is Okishi hydroxide - Tsu Kell per mole 2. a 0 X 10- 2 ⁇ 5 0 X 10- 2 mole..
  • cobalt may be further dissolved or eutectic in nickel oxyhydroxide.
  • the electron conductivity is improved and the polarization during discharge is reduced, so the discharge performance is further improved.
  • the cobalt content of Okishi nickel hydroxide is Okishi nickel hydroxide 1 mol per Ri 0. 5 X 10- 2 ⁇ 2. 0 X 10- 2 mol is preferred.
  • the content of cobalt Okishi nickel hydroxide exceeds 2. 0 X 10- 2 mol, the capacitance decreases the content of nickel is reduced.
  • a positive electrode mixture consisting of a mixture of at least the above nickel oxyhydroxide powder as a positive electrode active material, graphite powder as a conductive material, and an alkaline electrolyte is used.
  • the positive electrode active material a mixture of oxyhydroxide-nickel powder and diacid-manganese powder may be used.
  • the volume-based average particle sizes of the oxyhydroxide-nickel powder and the diacid-manganese powder are, for example, 8-20 ⁇ m for nickel oxyhydroxide and 30-50 ⁇ m for manganese dioxide.
  • the volume-based average particle diameter of the graphite powder is, for example, 8 to 25 m.
  • the volume-based average particle diameter of the nickel oxyhydroxide powder is preferably 8 to 18 ⁇ m.
  • the filling property of the positive electrode mixture is improved, the contact state with the graphite powder as the conductive material is improved, and the heavy load discharge characteristics at the initial stage and after storage at high temperature are improved.
  • the volume-based average particle size of the oxyhydroxide-nickel powder is less than 8 m, the filling property of the positive electrode mixture is significantly lowered.
  • the volume-based average particle size force of the oxyhydroxide-nickel powder exceeds S18 ⁇ m, the contact state with the graphite powder as a conductive material is deteriorated.
  • the average nickel valence of the oxy nickel hydroxide powder is 2.95 or more! /.
  • the proportion of nickel hydroxide and nickel in the positive electrode active material powder decreases, and the heavy load discharge characteristics at the initial stage and after storage at high temperature are improved.
  • the mixing weight ratio of the oxyhydroxide-nickel powder and the dioxide-manganese powder in the positive electrode is preferably 20:80 to 90:10.
  • the heavy load pulse discharge characteristics are improved and the effect of suppressing the temperature rise when the battery is short-circuited is sufficiently obtained.
  • the content of the oxy nickel hydroxide powder in the positive electrode is less than 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the oxy nickel hydroxide powder and the manganese dioxide powder, the heavy load discharge is caused by adding oxyhydroxide and nickel. The effect of improving the characteristics cannot be obtained sufficiently.
  • the content of nickel hydroxide powder in the positive electrode exceeds 90 parts by weight per 100 parts by weight of the total of nickel hydroxide powder and manganese dioxide powder, the battery capacity decreases.
  • a gelled negative electrode made of a mixture of zinc powder or zinc alloy powder as a negative electrode active material, sodium polyacrylate as a gelling agent, and an alkaline electrolyte is used.
  • Zinc alloys include, for example, ananolium, bismuth, and indium.
  • the zinc powder or zinc alloy powder contains, for example, 60 to 80% by weight of powder having a particle size of more than 75 ⁇ m and not more than 425 ⁇ m, and 20 to 40% by weight of powder having a particle size of 75 ⁇ m or less.
  • the separator for example, a non-woven fabric mainly made of polybum alcohol fiber and rayon fiber is used.
  • alkaline electrolyte for example, a potassium hydroxide aqueous solution or a sodium hydroxide aqueous solution is used.
  • a powder X-ray diffractometer “RINT1400” manufactured by Rigaku Corporation was used. Measurement conditions are: cathode: Cu, filter: Ni, tube voltage: 40 kV, tube current: 100 mA, sampling angle: 0.02 deg., Scanning speed: 3. Odeg./min., Divergence slit: lZ2 deg., And scattering Slit: lZ2deg.
  • the hydroxylated nickel particles are a single phase of j8—Ni (OH), and the added manganese and calcium are solid.
  • the nickel hydroxide powder was put into a 0.5 mol ZL sodium hydroxide / sodium hydroxide aqueous solution, and a sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration: 12% by weight) as an oxidant equivalent to 1.2, and stirred for 3 hours at a reaction ambient temperature of 45 ° C to obtain a nickel hydroxide powder having an average particle size of 12 m on a volume basis.
  • a reaction ambient temperature 45 ° C
  • the obtained oxyhydroxide-nickel powder was thoroughly washed with water and then vacuum-dried at 60 ° C. to obtain a positive electrode active material powder.
  • Nickel oxyhydroxide powder obtained above manganese dioxide powder having a volume-based average particle diameter of 35 m, graphite powder having a volume-based average particle diameter of 15 m, and 37 wt% aqueous potassium hydroxide and potassium hydroxide solution
  • a strong alkaline electrolyte was mixed in a weight ratio of 50: 50: 6.5: 1. This mixture was uniformly stirred and mixed with a mixer to adjust the particle size to a constant particle size. The obtained granular material was pressure-formed into a hollow cylindrical shape to obtain a positive electrode mixture.
  • FIG. 1 is a front view, partly in section, of an alkaline primary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a plurality of positive electrode mixtures 3 are inserted into a bottomed cylindrical positive electrode case 1 having a nickel-coated steel plate with a graphite coating film 2 formed on the inner surface.
  • the positive electrode mixture 3 was adhered to the inner surface of the case 1.
  • a 37 wt% aqueous solution of potassium hydroxide and potassium hydroxide is poured as an electrolyte.
  • the gelled negative electrode 6 was filled inside the separator 4.
  • sodium polyacrylate as a gelling agent
  • negative electrode active material in a weight ratio of 1:33:66.
  • the negative electrode active material used was a zinc alloy containing 250 ppm Bi, 250 ppm In, and 35 ppm A1.
  • a resin sealing plate 7, a bottom plate 8 also serving as a negative electrode terminal, and a negative electrode current collector 10 integrated with an insulating washer 9 were inserted into the gelled negative electrode 6.
  • the opening end of the positive electrode case 1 was pressed against the peripheral edge of the bottom plate 8 through the end of the sealing plate 7 to seal the opening of the positive electrode case 1.
  • an outer label 11 was coated on the outer surface of the positive electrode case 1. In this way, an alkaline primary battery 1 was produced.
  • An alkaline primary battery 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous nickel solution and an aqueous 0.08 mol ZL manganese sulfate solution were used.
  • Each of the initial batteries prepared above was subjected to a discharge test in an environment of 20 ° C.
  • the same discharge test as in the initial stage was performed.
  • a process of discharging at 1.5W for 2 seconds and then discharging at 0.665W for 28 seconds was repeated 10 times with a pulse discharge every hour. did.
  • the discharge duration until the battery closing voltage reaches 1.05V and the voltage drop when the battery closing voltage reaches 1.05V (hereinafter referred to as ⁇ ) ) was measured.
  • AV is the difference between 1.05V and the closed circuit voltage at the end of 0.665W discharge (28th second) just before the 1.5W discharge when the closed circuit voltage reached 1.05V. 0. Since the voltage drop occurs earlier in the case of 1.5 W discharge than in the case of 65 W discharge, the closed circuit voltage always reaches 1.05 V in the case of 1.5 W discharge.
  • the results are shown in Table 1.
  • the value of the pulse discharge performance in Table 1 was expressed as an index with the discharge duration of the battery 4 of Comparative Example 3 as 100.
  • the number of tests for each battery was 10, and the discharge duration in Table 1 was the average value of the discharge duration of 10 batteries.
  • the Al-powered primary battery 2 of Comparative Example 1 using only oxyhydroxide-nickel containing only calcium had insufficient storage performance.
  • the initial discharge performance decreased and the ⁇ value increased.
  • the alkaline primary battery 4 of Comparative Example 3 using manganese and calcium hydroxide containing neither manganese nor calcium the discharge performance was insufficient even in the initial and after storage! Increased.
  • Example 2 In this example, the content of manganese in nickel oxyhydroxide was examined.
  • nickel hydroxide was prepared except that a sulfuric acid-Neckel aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and a salt calcium aqueous solution having a predetermined concentration were used.
  • Alkaline primary batteries 5 to 10 were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 2 together with the results of alkaline primary batteries 1 and 2 of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the alkaline primary battery 1 and 6-8 the content of manganese is 2.0X10 ⁇ 10 .0X10- 2 moles per mole Okishi nickel hydroxide, also Re initial and Izu after storage excellent It was clear that the discharge performance was good. In Okishi water Sani ⁇ alkaline primary battery 2 and 5 the content of manganese in the nickel is less than 1 mole per 2.0X 10- 2 mol Okishi nickel hydroxide, discharge performance after storage is insufficient. On the other hand, oxyhydroxide In alkaline primary batteries 9 and 10 in which the content of manganese in nickel exceeds 10.0 x 10 mol per mole of oxyhydroxide-kekenole, the nickel content decreased and the discharge performance deteriorated.
  • the content of calcium in nickel oxyhydroxide was examined. Specifically, the total metal ion concentration of manganese and calcium was constant at 2.68 mol ZL, and the manganese content in oxyhydroxide nickel was adjusted to 3.0 X X while fixed to 10- 2 mol, Sani ⁇ calcium old carboxymethyl water containing organic amount of Okishi nickel hydroxide nickel / Les 1 Monore per 0. 2 X 10- 2 Mo / Les, 1. 0 X 10- 2 OAO / Les, 3. 5 X 10- 2 Monore, 5. 0 X 10- 2 Monore, was 8. 0 X 10- 2 Monore or 10. 0 X 10- 2 Monore and Heni spoon,.
  • Example 1 Except for using a predetermined concentration of nickel sulfate aqueous solution, manganese sulfate aqueous solution, and calcium chloride aqueous solution so that the content of calcium and manganese would be the above values during nickel hydroxide preparation, the same as in Example 1 Alkaline primary batteries 11 to 16 were produced by the method and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 3 together with the results of alkaline primary batteries 1 and 3 of Example 1 and Comparative Example 2.
  • the content of calcium in nickel oxyhydroxide was determined to be nickel oxyhydroxide. It was found that the alkaline primary batteries 1 and 11 to 14 having a concentration of 0.2 X 10 to 5.0 X 10 mol per mol can provide excellent discharge performance in the initial stage and after storage. In Okishi alkaline primary battery 3 content of calcium hydroxide in the nickel is less than 0. 2 X 10- 2 mole of Ri per Okishi nickel hydroxide 1 mole, both initially and after storage discharge performance was reduced. On the other hand, the alkaline primary battery 15 and 1 6 calcium content of Okishi water Sani ⁇ in the nickel exceeds O key sheet nickel hydroxide per mole of 5. 0 X 10- 2 mole, the less nickel content discharge Performance declined.
  • the alkaline primary battery of the present invention is excellent in heavy load pulse discharge performance and storage performance, it is suitably used as a power source for digital equipment typified by a digital camera.

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Abstract

　アルカリ一次電池は、正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。オキシ水酸化ニッケルは、固溶または共晶する元素として少なくともマンガンとカルシウムを含む。

Description

明 細 書
アルカリ一次電池
技術分野
[0001] 本発明は、正極活物質として少なくともォキシ水酸ィ匕ニッケルを含むアルカリ一次 電池に関するものである。
背景技術
[0002] 一般に、アルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に前記正極ケー スの内面に密着して円筒状の正極合剤が配置され、その中央にセパレータを介して ゲル状負極が配置されたインサイドアウト型の構造を有する。近年、デジタル機器の 普及に伴い、機器の負荷電力は次第に増大しており、その機器の電源として用いら れる電池の強負荷放電性能向上の要求が高まっている。
例えば、特許文献 1では、強負荷放電性能を向上させるために、正極活物質にォ キシ水酸ィ匕ニッケルを用いたアルカリ一次電池が提案されて 、る。
[0003] し力し、正極活物質にォキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池では、正極 ケースと正極合剤との間の抵抗が増大する、または放電に寄与する正極活物質の量 が減少する等により、正極活物質に二酸ィ匕マンガンを用いたアルカリ一次電池よりも 高温保存後において強負荷放電性能が低下する場合がある。これに対して、特許文 献 2では、高温保存後における強負荷放電性能の低下を抑制することを目的として、 正極活物質にマンガンが共晶したォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いることが提案されて いる。
特許文献 1：特開 2000— 48827号公報
特許文献 2：特開 2004— 259453号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 正極活物質にォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いたアルカリ一次電池は、正極活物質に 二酸化マンガンを用 Vヽたアル力リー次電池に比べて強負荷放電性能に優れるため、 デジタルカメラに代表されるデジタル機器の主電源として普及しつつある。例えば、 デジタルカメラでは、ストロボ発光、光学レンズの出し入れ、液晶部の表示、および画 像データの記録媒体への書き込みなど様々な機能に応じた強負荷電力が瞬時に必 要となる。
[0005] しかし、従来の正極活物質にォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いたアルカリ一次電池では 、放電により生成する水酸ィ匕ニッケルが絶縁体であるため、電池の放電が進行すると 強負荷電力を瞬時に供給することが難しくなり、デジタルカメラの電源が突然切れる 場合がある。すなわち、正極活物質にォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いたアルカリ一次 電池では、強負荷パルス放電時の放電末期における分極力 正極活物質に二酸ィ匕 マンガンを用 V、たアル力リー次電池に比較して大きくなり、電池切れを突然生じる場 合がある。
[0006] 特に、高温保存後の電池の強負荷放電性能を向上させるために、ォキシ水酸化- ッケルにマンガンを共晶させた特許文献 2のアルカリ一次電池では、強負荷放電末 期の分極が大きくなり、電池切れを突然起こしやすい。
[0007] 本発明は、上記従来の問題を解決するために、優れた高温保存性能を有すると同 時に、放電末期において、分極の増大を抑制して急激な電圧降下が抑制された、優 れた強負荷パルス放電性能を有するアルカリ一次電池を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明のアルカリ一次電池は、正極活物質として少なくともォキシ水酸ィ匕ニッケル を含む正極と、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極と前 記負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ一次電 池であって、前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルは、固溶または共晶する元素として少なくと もマンガンとカルシウムを含むことを特徴とする。
[0009] 前記ォキシ水酸化ニッケルは、マンガンをォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 2. 0
X 10— 2〜10. 0 X 10— 2モル含み、かつカルシウムをォキシ水酸化ニッケル 1モル当た り 0. 2 X 10— 2〜5. 0 X 10— 2モノレ含むの力好まし!/、。
前記ォキシ水酸化ニッケルは、マンガンをォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 2. 0
X 10— 2〜5. 0 X 10— 2モル含み、かつカルシウムをォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり
2. 0 X 10— 2〜5. 0 X 10— 2モノレ含むの力より好まし!/、。 発明の効果
[0010] 本発明によれば、優れた高温保存性能を有すると同時に、放電末期の分極の増大 を抑制することにより、放電末期の急激な電圧降下が抑制され、強負荷パルス放電 性能に優れたアルカリ一次電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
[図 2]水酸ィ匕ニッケル粉末の X線回折パターンの一例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明者らは、デジタルカメラに代表される負荷電力の大き ヽデジタル機器の特性 に適ったアルカリ一次電池を得るために、ォキシ水酸ィ匕ニッケルに含ませる元素およ びその元素の含有量の最適化を図った。その結果、マンガンおよびカルシウムが固 溶または共晶したォキシ水酸ィ匕ニッケルを正極活物質に用いたアルカリ一次電池は 、初期または保存後の強負荷パルス放電性能に優れて 、ることを見出した。
[0013] すなわち、本発明は、正極活物質として少なくともォキシ水酸ィ匕ニッケルを含む正 極と、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極と前記負極と の間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記ォキシ水酸ィ匕ニッケ ルは、固溶または共晶する元素として少なくともマンガンとカルシウムを含むアルカリ 一次電池に関する。
[0014] マンガンを固溶または共晶させたォキシ水酸ィ匕ニッケルを正極活物質に使用する ことにより、正極の酸素発生電位が上昇し、高温保存性能が向上する。そして、この マンガンを含むォキシ水酸ィ匕ニッケルに、さらにカルシウムを固溶または共晶させる ことにより、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの結晶格子に歪みが生じ、結晶内のプロトンの拡 散が促進されるため、強負荷パルス放電時における放電末期の分極力 、さくなり、放 電末期の電池電圧の急激な電圧降下が抑制されることがわかった。
[0015] ォキシ水酸化ニッケル中のマンガンの含有量は、ォキシ水酸化ニッケル 1モル当た り 2. 0 X 10— 2〜： LO. 0 X 10— 2モルであることが好ましい。ォキシ水酸化ニッケル中の マンガンの含有量がォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 2. 0 X 10— 2モル未満では、 保存性能が十分に向上しない。一方、ォキシ水酸ィ匕ニッケル中のマンガンの含有量 がォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 10. 0 X 10 モルを超えると、ニッケルの含有量 が少なくなり容量が低下する。
より好ましくは、ォキシ水酸化ニッケル中のマンガンの含有量は、ォキシ水酸化-ッケ ル 1モル当たり 2. 0 X 10— 2〜5. 0 X 10— 2モルである。
[0016] ォキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量は、ォキシ水酸化ニッケル 1モル当 たり 0. 2 X 10— 2〜5. 0 X 10— 2モルであることが好ましい。ォキシ水酸化ニッケル中の カルシウムの含有量がォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 0. 2 X 10— 2モル未満では、 強負荷パルス放電性能および保存性能が十分に向上しない。一方、ォキシ水酸ィ匕 ニッケル中のカルシウムの含有量がォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 5. 0 X 10— 2モ ルを超えると、ニッケルの含有量が少なくなり容量が低下する。
より好ましくは、ォキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量は、ォキシ水酸化-ッ ケル 1モル当たり 2. 0 X 10— 2〜5. 0 X 10— 2モルである。
[0017] ォキシ水酸化ニッケル中に、マンガンおよびカルシウムの他に、さらにコバルトを固 溶または共晶させてもよい。電子伝導性が向上し、放電時の分極が小さくなるため、 放電性能がさらに向上する。
ォキシ水酸化ニッケル中のコバルトの含有量は、ォキシ水酸化ニッケル 1モル当た り 0. 5 X 10— 2〜2. 0 X 10— 2モルが好ましい。ォキシ水酸化ニッケル中のコバルトの含 有量がォキシ水酸ィ匕ニッケル 1モル当たり 0. 5 X 10— 2モル未満では、電子伝導性向 上の効果が小さくなる。一方、ォキシ水酸化ニッケル中のコバルトの含有量が 2. 0 X 10— 2モルを超えると、ニッケルの含有量が少なくなり容量が低下する。
[0018] 正極には、例えば、正極活物質として少なくとも上記のォキシ水酸化ニッケル粉末 と、導電材として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物カゝらなる正極合剤が用いら れる。
正極活物質には、ォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末と二酸ィ匕マンガン粉末との混合物を 用いてもよい。
ォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末および二酸ィ匕マンガン粉末における体積基準の平均粒 径は、例えば、ォキシ水酸化ニッケルが 8〜20 μ m、二酸化マンガンが 30〜50 μ m である。 黒鉛粉末の体積基準の平均粒径は、例えば、 8〜25 mである。
[0019] さらに、ォキシ水酸化ニッケル粉末の体積基準の平均粒径は 8〜 18 μ mであるの が好ましい。この場合、正極合剤の充填性が向上するとともに、導電材である黒鉛粉 末との接触状態が良好となり、初期および高温保存後の強負荷放電特性が向上す る。ォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末の体積基準の平均粒径が 8 m未満であると、正極 合剤の充填性が著しく低下する。ォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末の体積基準の平均粒径 力 S18 μ mを超えると、導電材である黒鉛粉末との接触状態が悪くなる。
ォキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数が 2. 95以上であるのが好まし!/、。 この場合、正極活物質粉末中の水酸ィ匕ニッケルの割合が少なくなり、初期および高 温保存後の強負荷放電特性が向上する。
[0020] 正極中のォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末および二酸ィ匕マンガン粉末の混合重量比は 2 0 : 80〜90 : 10であるのが好ましい。この場合、強負荷パルス放電特性が向上すると ともに、電池短絡時の温度上昇を抑制する効果が十分に得られる。正極中のォキシ 水酸化ニッケル粉末の含有量がォキシ水酸化ニッケル粉末および二酸化マンガン 粉末の合計 100重量部あたり 20重量部未満であると、ォキシ水酸ィ匕ニッケルを添カロ することによる強負荷放電特性の改善効果が十分に得られない。正極中のォキシ水 酸化ニッケル粉末の含有量がォキシ水酸化ニッケル粉末および二酸化マンガン粉 末の合計 100重量部あたり 90重量部を超えると、電池容量が減少する。
[0021] 負極には、例えば、負極活物質として亜鉛粉末または亜鉛合金粉末と、ゲル化剤と してポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液との混合物カゝらなるゲル状負極が用い られる。亜鉛合金は、例えば、ァノレミ-ゥム、ビスマス、およびインジウムを含む。 亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は、例えば、粒径が 75 μ mを超え 425 μ m以下の 粉末を 60〜80重量％、および粒径が 75 μ m以下の粉末を 20〜40重量％含む。 セパレータには、例えば、ポリビュルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体とし て混抄した不織布が用いられる。
アルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が 用いられる。
実施例 [0022] 以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ れるものではない。
《実施例 1》
(1)水酸化ニッケル粉末の作製
2. 55モル ZLの硫酸ニッケル水溶液、 0. 08モル ZLの硫酸マンガン水溶液、 0. 05モル ZLの塩化カルシウム水溶液、 5モル ZLの水酸化ナトリウム水溶液、および 5 モル/ Lのアンモニア水溶液を準備した。これらの水溶液を、 40°Cに保持された攪 拌翼を備えた反応装置内に、それぞれ 0. 5mlZminの流量で連続的にポンプで供 給した。 続いて、反応装置内において、 pHが一定となり、金属塩濃度と金属水酸 化物粒子濃度のノ ランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフロー にて得られた懸濁液を採取し、デカンテーシヨンにより沈殿物を分離した。これを pH 13〜 14の水酸ィ匕ナトリゥム水溶液で処理し、金属水酸化物粒子中の硫酸イオン等 のァ-オンを除去した後、水洗し、乾燥した。このようにして、体積基準の平均粒径が 12. 4 /z mの水酸ィ匕ニッケル粉末を得た。なお、体積基準の平均粒径の測定には、 レーザー回折式粒度分布計（日機装 (株)製の粒度分布測定装置「マイクロトラック F
RA」）を用いた。
[0023] 上記で得られた水酸ィ匕ニッケル粒子の結晶構造を、以下に示す粉末 X線回折法に より測定した。ここで、代表的な水酸ィ匕ニッケル粉末の X線回折パターンを図 2に示 す。
測定には、理学 (株)製の粉末 X線回折装置「RINT1400」を用いた。測定条件は 、対陰極：Cu、フィルタ： Ni、管電圧： 40kV、管電流： 100mA、サンプリング角度： 0 . 02deg.、走査速度： 3. Odeg. /min.、発散スリット： lZ2deg.、および散乱スリ ット： lZ2deg.とした。
[0024] CuK a線による上記 X線回折測定により得られた X線回折パターンから、水酸化- ッケル粒子は j8—Ni (OH)の単相であり、添カ卩したマンガンおよびカルシウムが固
2
溶または共晶した状態で水酸ィ匕ニッケル結晶中に存在することが確認された。この 水酸化ニッケルに含まれるマンガンおよびカルシウムの量は、それぞれ後述のォキシ 水酸化ニッケル 1モル当たり 3. 0 X 10— 2および 2. 0 X 10— 2モルであった。 [0025] (2)ォキシ水酸化ニッケル粉末の作製
次に、上記で得られた水酸化ニッケル粉末の化学酸化処理として、水酸化ニッケル 粉末を 0.5モル ZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水 溶液 (有効塩素濃度： 12重量％)を酸化剤当量として 1. 2となるように加えて、反応 雰囲気温度 45°Cで 3時間攪拌して、体積基準の平均粒径が 12 mのォキシ水酸ィ匕 ニッケル粉末を作製した。得られたォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末を十分に水洗した後、 60°Cで真空乾燥し、正極活物質粉末を得た。
[0026] (3)正極合剤の作製
上記で得られたォキシ水酸化ニッケル粉末、体積基準の平均粒径が 35 mの二 酸化マンガン粉末、体積基準の平均粒径が 15 mの黒鉛粉末、および 37重量％の 水酸ィ匕カリウム水溶液力もなるアルカリ電解液を重量比 50 : 50: 6. 5 : 1の割合で混 合した。この混合物をミキサ一で均一に撹拌'混合して一定粒度に整粒した。得られ た粒状物を中空円筒状に加圧成形して正極合剤を得た。
[0027] (4)アルカリ一次電池の作製
上記で得られた正極合剤を用いて図 1に示す単 3形アルカリ一次電池を以下のよう に作製した。図 1は本発明の一実施例に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした 正面図である。
内面に黒鉛塗装膜 2が形成された、ニッケルめっき鋼板力 なる有底円筒形の正極 ケース 1内に、正極合剤 3を複数個挿入した後、正極ケース 1内において再加圧する ことにより、正極ケース 1の内面に正極合剤 3を密着させた。そして、この正極合剤 3 の内側に、セパレータ 4および絶縁キャップ 5を配した後、セパレータ 4および正極合 剤 3を湿潤させるために、電解液として 37重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を注液した
[0028] 注液した後、セパレータ 4の内側にゲル状負極 6を充填した。ゲル状負極 6には、ゲ ル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として 40重量％の水酸ィ匕カリ ゥム水溶液と、負極活物質とを 1 : 33 : 66の重量比で混合したものを用いた。負極活 物質には、 250ppmの Bi、 250ppmの In、および 35ppmの A1を含有する亜鉛合金 を用いた。 [0029] 榭脂製封口板 7、負極端子を兼ねる底板 8、および絶縁ヮッシャ 9と一体化された負 極集電体 10を、ゲル状負極 6に差し込んだ。正極ケース 1の開口端部を封口板 7の 端部を介して底板 8の周縁部に力しめつけて、正極ケース 1の開口部を密封した。次 いで、正極ケース 1の外表面に外装ラベル 11を被覆した。このようにして、アルカリ一 次電池 1を作製した。
[0030] 《比較例 1》
水酸化ニッケル粉末作製時において、 2. 55モル ZLの硫酸ニッケル水溶液、 0. 0 8モル ZLの硫酸マンガン水溶液、および 0. 05モル ZLの塩化カルシウム水溶液の 代わりに、 2. 63モル ZLの硫酸ニッケル水溶液および 0. 05モル ZLの塩化カルシ ゥム水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様の方法によりアルカリ一次電池 2を作製 した。
[0031] 《比較例 2》
水酸化ニッケル粉末作製時において、 2. 55モル ZLの硫酸ニッケル水溶液、 0. 0 8モル ZLの硫酸マンガン水溶液、および 0. 05モル ZLの塩化カルシウム水溶液の 代わりに、 2. 60モル ZLの硫酸ニッケル水溶液および 0. 08モル ZLの硫酸マンガ ン水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様の方法によりアルカリ一次電池 3を作製し た。
[0032] 《比較例 3》
水酸化ニッケル粉末作製時において、 2. 55モル ZLの硫酸ニッケル水溶液、 0. 0 8モル ZLの硫酸マンガン水溶液、および 0. 05モル ZLの塩化カルシウム水溶液の 代わりに、 2. 68モル ZLの硫酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様の 方法によりアルカリ一次電池 4を作製した。
[0033] 上記で作製した初期の各電池について、 20°Cの環境下で放電試験を行った。また 、各電池を 60°Cの環境下で 2週間保存した後に、初期と同様の放電試験を行った。 放電試験については、デジタルカメラの電源として使用することを想定して、 1. 5W で 2秒間放電した後、 0. 65Wで 28秒間放電する工程を、 10回繰り返すパルス放電 を 1時間毎に実施した。そして、電池の閉路電圧が 1. 05Vに達するまでの放電持続 時間と、電池の閉路電圧が 1. 05Vに到達した時点の電圧降下幅（以下、 ΔΥと表す )とを測定した。
なお、 AVとは、閉路電圧が 1. 05Vに達した 1. 5W放電の直前における 0. 65W 放電終了時（28秒目）の閉路電圧と、 1. 05Vとの差である。 0. 65W放電時より 1. 5 W放電時のほうが、電圧降下が早期に起こるため、必ず 1. 5W放電時において閉路 電圧は 1. 05Vに到達する。
[0034] その結果を表 1に示す。表 1中のパルス放電性能の値は、比較例 3の電池 4の放電 持続時間を 100とした指数として表した。また、各電池の試験数は 10個であり、表 1 中の放電持続時間は、電池 10個の放電持続時間の平均値とした。
[0035] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0036] 表 1から、ォキシ水酸化ニッケルがマンガンとカルシウムの両方を含む実施例 1のァ ルカリー次電池 1では、比較例 1〜3のアルカリ一次電池 2〜4に比べて、初期および 保存後のいずれも放電性能は良好であり、 Δν値が小さいことがわ力つた。
カルシウムのみを含むォキシ水酸ィ匕ニッケルを用 、た比較例 1のアル力リ一次電池 2では、保存性能が不十分であった。マンガンのみを含むォキシ水酸ィ匕ニッケルを用 いた比較例 2のアルカリ一次電池 3では、初期の放電性能が低下し、 Δν値が増大し た。マンガンおよびカルシウムを 、ずれも含まな ヽォキシ水酸化ニッケルを用いた比 較例 3のアルカリ一次電池 4では、初期および保存後の!、ずれの場合も放電性能は 不十分であり、 Δν値が増大した。
[0037] 《実施例 2》 本実施例では、ォキシ水酸化ニッケル中におけるマンガンの含有量にっレ、て検討 した。
具体的には、マンガンおよびカルシウムの総金属イオン濃度を 2.68モル ZLと一 定にして、カルシウム含有量を 2. OX 10— 2モルに固定しつつ、マンガンの含有量を 1 .0X10— 2モノレ、 2.0X10— 2モノレ、 5.0X10— 2モノレ、 10.0X1CT2モノレ、 12. 5X10— 2 モノレ、または 15.0X10— 2モノレと変ィ匕させた。
[0038] マンガンおよびカルシウムの含有量が上記の値となるように、水酸化ニッケル作製 時に、所定濃度の硫酸-ッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、および塩ィ匕カルシゥ ム水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様の方法によりアルカリ一次電池 5〜10を作 製し、上記と同様に評価した。その結果を、実施例 1および比較例 1のアルカリ一次 電池 1および 2の結果とともに表 2に示す。
[0039] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0040] 表 2から、マンガンの含有量がォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 2.0X10 〜10 .0X10— 2モルであるアルカリ一次電池 1および 6〜8では、初期および保存後のいず れも優れた放電性能が得られることがわ力 た。ォキシ水酸ィ匕ニッケル中のマンガン の含有量がォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 2.0X 10— 2モル未満であるアルカリ一 次電池 2および 5では、保存後の放電性能が不十分であった。一方、ォキシ水酸ィ匕 ニッケル中のマンガンの含有量がォキシ水酸化-ッケノレ 1モル当たり 10. 0 X 10 モ ルを超えるアルカリ一次電池 9および 10では、ニッケル含有量が少なくなり放電性能 が低下した。
[0041] 《実施例 3》
本実施例は、ォキシ水酸ィ匕ニッケル中のカルシウムの含有量について検討した。 具体的には、マンガンおよびカルシウムの総金属イオン濃度を 2. 68モル ZLと一 定にして、ォキシ水酸ィヒニッケル中のマンガンの含有量をォキシ水酸ィ匕ニッケル 1モ ノレ当たり 3. 0 X 10— 2モルに固定しつつ、ォキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含 有量を才キシ水酸ィ匕ニッケ/レ 1モノレ当たり 0. 2 X 10— 2モ/レ、 1. 0 X 10— 2モ/レ、 3. 5 X 10— 2モノレ、 5. 0 X 10—2モノレ、 8. 0 X 10— 2モノレ、または 10. 0 X 10— 2モノレと変ィ匕させた 。水酸化ニッケル作製時に、カルシウムおよびマンガンの含有量が上記の値となるよ うに、所定濃度の硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、および塩ィ匕カルシウム 水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様の方法によりアルカリ一次電池 11〜16を作 製し、上記と同様に評価した。その結果を実施例 1および比較例 2のアルカリ一次電 池 1および 3の結果とともに表 3に示す。
[0042] [表 3]
Figure imgf000013_0001
[0043] 表 3から、ォキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量がォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 0. 2 X 10 〜5. 0 X 10 モルであるアルカリ一次電池 1および 11〜14 では、初期および保存後の 、ずれも優れた放電性能が得られることがゎカゝつた。 ォキシ水酸化ニッケル中のカルシウムの含有量がォキシ水酸化ニッケル 1モル当た り 0. 2 X 10— 2モル未満であるアルカリ一次電池 3では、初期および保存後のいずれも 放電性能は低下した。一方、ォキシ水酸ィ匕ニッケル中のカルシウムの含有量がォキ シ水酸化ニッケル 1モル当たり 5. 0 X 10— 2モルを超えるアルカリ一次電池 15および 1 6では、ニッケル含有量が少なくなり放電性能が低下した。
産業上の利用可能性
本発明のアルカリ一次電池は、強負荷パルス放電性能および保存性能に優れてい るため、デジタルカメラに代表されるデジタル機器の電源として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極活物質として少なくともォキシ水酸ィ匕ニッケルを含む正極と、負極活物質として 亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレー タと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ一次電池であって、
前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルは、固溶または共晶する元素として少なくともマンガンと カルシウムを含むことを特徴とするアルカリ一次電池。
[2] 前記ォキシ水酸化ニッケルは、マンガンをォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 2.0
X10— 2〜10.0X10— 2モル含み、かつカルシウムをォキシ水酸化ニッケル 1モル当た り 0. 2X10— 2〜5.0X10— 2モル含む請求項 1記載のアルカリ一次電池。
[3] 前記ォキシ水酸化ニッケルは、マンガンをォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 2.0
X10— 2〜5.0X10— 2モル含み、かつカルシウムをォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 2.0X10— 2〜5.0X10— 2モル含む請求項 1記載のアルカリ一次電池。
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