WO2007139072A1

WO2007139072A1 - Ｓｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ－Ｚｎ系合金条及びそのＳｎめっき条

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Publication number: WO2007139072A1
Application number: PCT/JP2007/060838
Authority: WO
Inventors: Takaaki Hatano
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2008-11-29
Also published as: CN101454468A; KR20090010237A; KR101081779B1; CN101454468B; US20090239094A1; US7972709B2; JP2007314859A

Abstract

　Ｓｎめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ－Ｚｎ系合金条及びそのＳｎめっき条を提供する。１５～４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕおよび不可避的不純物からなるＣｕ－Ｚｎ系合金条において、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ濃度の合計を１００質量ｐｐｍ以下、Ｃａ及びＭｇ濃度の合計を１００質量ｐｐｍ以下、Ｏ及びＳ濃度をそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下に規制する。

Description

明細書

Snめっきの耐熱剥離性に優れる Cu— Zn系合金条及びその Snめっき条技術分野

[0001] 本発明は、コネクタ、端子、リレー、スィッチ等の導電性材料として好適で、 Snめつきの耐熱剥離性に優れる Cu— Zn系合金条及びその Snめっき条に関する。

背景技術

[0002] Cu— Zn系合金は、りん青銅、ベリリウム銅、コルソン合金等と比較するとばね性が劣るものの廉価なため、コネクタ、端子、リレー、スィッチ等の電気接点材料として広く使用されている。 Cu— Zn系合金として代表的なものは黄銅であり、 C2600、 C2680 等の合金が JIS H3100に規定されている。 Cu— Zn系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るために Snめっきを施すことが多い。 Cu— Zn 系合金の Snめっき条は、 Snの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板 (PCB)の端子、民生用のコネクタ接点等の電気 ·電子部品に大量に使われて!/、る。

[0003] 通常、銅合金のリフロー Snめっき条を高温で長時間保持すると、めっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じる。銅合金に Znを添加すると、熱剥離特性は向上する。したがって、 Cu— Zn系合金の耐熱剥離性は比較的良好である。

上記 Cu— Zn系合金の Snめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めつき法により下地めつき層を形成し、次に電気めつき法により Snめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施し Snめっき層を溶融させる工程で製造される。

Cu— Zn系合金 Snめっき条の下地めつきとしては、 Cu下地めつきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対しては Cu/Ni二層下地めつきが施されることもある。ここで、 Cu/Ni二層下地めつきとは、 Ni下地めつき、 Cu下地めつき、 Snめっきの順に電気めつきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面から Sn相、 Cu— Sn相、 Ni相、母材となる。この技術の詳細は特許文献 1〜3等に開示されている。

[0004] 特許文献 1 :特開平 6— 196349号公報特許文献 2 :特開 2003— 293187号公報

特許文献 3：特開 2004— 68026号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] しかしながら、近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、従来の比較的良好な耐熱剥離性を有している Cu— Zn系合金に対しても、更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。

本発明の目的は、すずめつきの耐熱剥離性を改善した Cu— Zn系合金すずめつき条を提供することであり、特に、 Cu下地めつき、又は Cu/Ni二層下地めつきに関して改善された耐熱剥離性を有する Cu— Zn系合金すずめつき条を提供することであ課題を解決するための手段

[0006] 本発明者は、 Cu— Zn系合金のリフロー Snめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した。その結果、 S、〇、 P、 As、 Sb、 Bi、 Ca及び Mgの濃度を規制することにより、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。

本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。

( 1 ) 1 5〜40質量％の Znを含有し残部が Cuおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物中 P、 As、 Sb及び Bi濃度の合計が 100質量 ppm以下、 Ca及び Mg濃度の合計が 100質量 ppm以下、 O濃度が 30質量 ppm以下、 S濃度が 30質量 ppm以下であることを特徴とする Snめっきの耐熱剥離性に優れる Cu— Zn系合金条。

(2) Sn、 Ni、 Si、 Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Cr、 Zr、 Al及び Agの中の一種以上を 0· 0；!〜 5 . 0質量％の範囲で含有することを特徴とする（1 )の Cu— Zn系合金条。

(3) ( 1 )または（2)の Cu— Zn系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、 Sn相、 S n— Cu合金相、 Cu相の各層でめっき皮膜が構成され、 Sn相の厚みが 0.；!〜 1. 5 μ m、 Sn— Cu合金相の厚みが 0·；!〜 1 · δ μ ηι^ Cu相の厚みが 0〜0· 8 mであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れる Cu— Zn系合金 Snめっき条。

(4) ( 1 )または（2)の Cu— Zn系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、 Sn相、 S n— Cu合金相、 Ni相の各層でめっき皮膜が構成され、 Sn相の厚みが 0.；!〜 1. 5 μ m、 Sn— Cu合金申目の厚み力 0. 1— 1. δ μ ΐ ^ Ni申目の厚み力 0. 1—0. 8 mであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れる Cu— Zn系合金 Snめっき条。

なお、 Cu— Zn系合金の Snめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めつき）とプレス加工後に行う場合（後めつき）がある力両場合とも、本発明の効果は得られる。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]発明例 23 (表 2、 Cu下地めつき）の試料の銅濃度の深さ方向のプロファイルである。

発明を実施するための最良の形態

[0008] ( 1 )母材の成分

(ィ)合金元素

本発明は 15〜40質量％の Znを含有する銅合金を対象とするものであり、 Znがこの範囲から外れる銅合金に対しては、発明の作用効果が発現しない。

15〜40質量％の Znを含有する銅合金として黄銅が挙げられる。 JIS— H3100では C2600、 C2680、 C2720等の黄同力規定されている。 Zn力 40質量⁰ /₀を超えると、製造性が劣化し、導電率低下も大きくなる。 Znが 15質量％未満になると強度が不足する。好ましくは 27〜38質量％である。

本発明の合金には、更に、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、 Sn、 Ni、 Si、 Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Cr、 Zr、 Al及び Agの中の一種以上を合計で 0· 01 - 5. 0質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。これら元素の合計量が 0. 01質量％未満では、特性改善効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が 5. 0質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を 0. 01 - 5. 0質量％に規定する。好ましくは 0. ；!〜 3. 0質量％である。

[0009] (口）不純物

VB族の P、 As、 Sb及び Biは、めっきと母材との界面に濃化することにより、熱剥離を促進する元素である。そこで、これらの濃度を合計で 100質量 ppm以下に規制する。より好ましい濃度は 5質量 ppm以下である。 Pは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、例えば特開昭 6 0— 86230号公報に見られるように、特性改善のため Cu— Zn系合金に Pを添加することもある。 P濃度を低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素として Pを添加しないことはもちろん、 Pを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要であ

[0010] As、 Sb及び Biは、伸銅品の主要原料である電気銅が含有する代表的な不純物である。これらの濃度を低く抑えるためには、品位の低い電気銅の使用を避ける必要がある。

P、 As、 Sb及び Biの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、 1質量 p pm未満に下げようとすると多大な精鍊コストが必要となるため、 1質量 ppm以上となつているのが通常である。

次に、めっきと母材の界面に濃化することにより熱剥離を促進する元素として、 P、 A s、 Sb、 Bi以外に、 Mgと Caがある。そこで、 Mgと Caの濃度を合計で 100質量 ppm 以下に規制する。より好まし!/、濃度は 5質量 ppm以下である。

Mgは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、特に応力緩和特性に対する Mgの効果は顕著であるため添加成分として使用されることが多い。 M gを低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素として Mgを添加しないことはもちろん、 Mgを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。

[0011] Caは、 Cu— Zn系合金を溶製する際に、耐火物や溶湯被覆剤等から混入しやすい元素である。溶湯と接触する資材に Caを含有しないものを用いることが肝要である。

Mg及び Caの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、 0. 5質量 ppm 未満に下げようとすると多大な精鍊コストが必要となるため、 0. 5質量 ppm以上となつているのが通常である。

O及び Sの各濃度は、 30質量 ppm以下に規制する。いずれかの濃度が 30質量 pp mを超えると、 Snめっきの耐熱剥離性が劣化する。 O濃度を低く抑えるためには、ィンゴット製造時に溶湯表面を木炭で被覆することが有効である。この場合、木炭に水分が吸着しているとこの水分が酸素の混入源となるため、十分に乾燥した木炭を使用することが肝要である。また、木炭被覆に塩化物や弗化物等から構成される溶融塩による被覆を併用すれば、溶湯が大気と遮断されるため、より高い脱酸効果が得られる。

s濃度を低く抑えるためには、原料、溶湯と接触する耐火物、溶湯被覆剤等からの Sの混入を防止することが必要であり、これらの品質を厳選することが必要であるが、 Na CO等の脱硫剤を溶湯上に添加し、溶湯中に含有された Sを除去することもでき

[0012] (2)めっきの厚み

(2— l ) Cu下地めつき

Cu下地めつきの場合、 Cu— Zn系合金母材上に、電気めつきにより Cuめっき層及び Snめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、 Cu めっき層と Snめっき層が反応して Sn— Cu合金相が形成され、めっき層構造は、表面側より Sn相、 Sn— Cu合金相、 Cu相となる。

リフロー後のこれら各相の厚みは、

•¾n¾ : 0. 1〜丄. 5 m、

•Sn— Cu合金相： 0. 1— 1. δ β ϊη^

•Cu相： 0〜0. 8 β ϊη

の範囲に調整する。

Sn相が 0. 未満になると半田濡れ性が低下し、 1. 5 111を超えると加熱した際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は 0 · 2〜； L O ^ mである。

[0013] Sn— Cu合金相は硬質なため、 0. 1 μ m以上の厚さで存在すると揷入力の低減に寄与する。一方、 Sn— Cu合金相の厚さが 1. 5 mを超えると、加熱した際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは 0 • 5〜 . 2 mである。

Cu— Zn系合金では Cu下地めつきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に 0. 1 m以上の Cu下地めつきを施す必要がある。この Cu下地めつきは、リフロー時に Sn— Cu合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後の Cu相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。 [0014] Cu相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で 0· 8 H m以下とする。 0. 8 j mを超えると加熱した際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい Cu相の厚みは 0· 4 m以下である。

上記めつき構造を得るためには、電気めつき時の各めつきの厚みを、 Snめっきは 0

• 5—1. 8〃mの範囲、 Cuめっきは 0· 1— 1. 2 mの範囲で適宜調整し、 230—60 0°C、 3〜 30秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。

[0015] (2— 2) Cu/Ni下地めつき

Cu/Ni下地めつきの場合、 Cu— Zn系合金母材上に、電気めつきにより Niめっき層、 Cuめっき層及び Snめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、 Cuめっきは Snと反応して Sn- Cu合金相となり、 Cu相は消失する。一方 Ni層は、ほぼ電気めつき直後の厚みを維持したままの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側より Sn相、 Sn— Cu合金相、 Ni相となる。

リフロー後のこれら各相の厚みは、

•¾n¾ : 0. 1〜丄. 5 m、

•Sn— Cu合金相： 0. 1— 1. 5 u m^

•Ni相： 0. 1 ~0. 8 ^ 111

の範囲に調整する。

Sn相が 0. 未満になると半田濡れ性が低下し、 1. 5 111を超えると加熱した際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は 0· 2〜； L O ^ mである。

Sn— Cu合金相は硬質なため、 0. 1 m以上の厚さで存在すると揷入力の低減に寄与する。一方、 Sn— Cu合金相の厚さが 1. 5 mを超えると、加熱した際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは 0

• 5〜 . 2 mである。

[0016] Ni相の厚みは 0·；!〜 0· 8 _ί mとする。Niの厚みが0· 1 m未満ではめつきの耐食性や耐熱性が低下する。 Niの厚みが 0. 8 mを超えると加熱した際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい N湘の厚みは 0

• 〜 0· 3 mである。上記めつき構造を得るためには、電気めつき時の各めつきの厚みを、 Snめっきは 0 . 5~ 1. 8 n mの範囲、 Cuめっき (ま 0. 1 ~0. 4 m、 Niめっき (ま 0. 1 ~0. 8 μ mの範囲で適宜調整し、 230〜600°C、 3〜30秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。

実施例

[0017] 本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。

市販の電気銅をアノードとして、硝酸銅浴中で電解を行い、力ソードに高純度銅を析出させた。この高純度銅中の P、 As、 Sb、 Bi、 Ca、 Mg及び S濃度は、いずれも 1 質量 ppm未満であった。以下、この高純度銅を実験材料に用いた。

高周波誘導炉を用い、内径 60mm、深さ 200mmの黒鉛るつぼ中で 2kgの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量の Zn及びその他の合金元素を添加した。次に、 P、 As、 Sb、 Bi、 Ca、 Mg及び Sを添加して不純物濃度を調整した。 O濃度が高い試料を作製する場合は、溶湯表面の一部を被覆した木炭から露出させた。

その後、溶湯を金型に铸込み、幅 60mm、厚み 30mmのインゴットを製造し、以下の工程で、 Cu下地リフロー Snめっき材及び Cu/Ni下地リフロー Snめっき材に加工した。

[0018] (工程 1) 800°Cで 3時間加熱した後、厚さ 8mmまで熱間圧延する。

(工程 2)熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研肖 ij、除去する。

(工程 3)板厚 1 · 5mmまで冷間圧延する。

(工程 4)再結晶焼鈍として 400°Cで 30分間加熱する。

(工程 5) 10質量％硫酸— 1質量％過酸化水素溶液による酸洗及び # 1200エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去する。

(工程 6)板厚 0· 43mmまで冷間圧延する。

(工程 7)再結晶焼鈍として 400°Cで 30分間加熱する。

(工程 8) 10質量％硫酸 1質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去する。

(工程 9)板厚 0· 3mmまで冷間圧延する。 (工程 10)アルカリ水溶液中で試料を力ソードとして次の条件で電解脱脂を行う。電流密度： 3A/dm²。脱脂剤:ュケン工業 (株)製商標「パクナ P105」。脱脂剤濃度:

40g/L。温度： 50°C。時間 30秒。電流密度： 3A/dm²。

(工程 11) 10質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。

(工程 12)次の条件で Ni下地めつきを施す（Cu/Ni下地の場合のみ）。

•めっき浴組成：硫酸ニッケル 250g/L、塩化ニッケル 45g/L、ホウ酸 30g/L。

•めっき浴温度： 50°C。

•電流密度： 5A/dm²。

•Niめっき厚みは、電着時間により調整。

(工程 13)次の条件で Cu下地めつきを施す。

•めっき浴組成：硫酸銅 200g/L、硫酸 60g/L。

•めっき浴温度： 25°C。

•電流密度： 5A/dm²。

•Cuめっき厚みは、電着時間により調整。

(工程 14)次の条件で Snめっきを施す。

'めっき浴組成：酸化第 1錫 41g/L、フエノールスルホン酸 268g/L、界面活性剤 5 g/し。

•めっき浴温度： 50°C。

•電流密度： 9A/dm²。

•Snめっき厚みは、電着時間により調整。

(工程 15)リフロー処理として、温度を 400°C、雰囲気ガスを窒素（酸素 lvol%以下）に調整した加熱炉中に、試料を 10秒間揷入し水冷する。

このように作製した試料につ!/、て、次の評価を行った。

(a)母材の成分分析

機械研磨と化学エッチングによりめつき層を完全に除去した後、 Zn及び Sn濃度を I CP 発光分光法で、 P、 As、 Sb、 Bi、 Ca、 Mg及び S濃度を ICP 質量分析法で、 O濃度を不活性ガス溶融赤外線吸収法で測定した。

(b)電解式膜厚計によるめつき厚測定リフロー後の試料に対し Sn相及び Sn— Cu合金相の厚みを測定した。なお、この方法では Cu相及び Ni相の厚みを測ることはできない。

[0020] (c) GDSによるめつき厚測定

リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、 GDS (グロ一放電発光分光分析装置）により、 Sn、 Cu、 Niの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。

•装置: JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型。

• Current Method Program:し NBinteei_12aa_0。

•Moae: Constant Electric Power=40W_o

•Ar_Presser:775Pa。

•Current Value :40mA(700V)。

•Flush Time:20sec。

• Preburn Time:2sec。

•Determination Time: Analysis Time=30sec、 Sampling Time=0.020sec/point。

[0021] GDSで得られる Cu濃度プロファイルデータより、リフロー後に残留している Cu下地めっき（Cu相）の厚みを求めた。 GDSによる代表的な濃度プロファイルとして後述する発明例 23 (表 2、 Cu下地めつき）のデータを図 1に示す。深さ 1. 7 111のところに、母材より Cu濃度が高い部分が認められる。この部分はリフロー後に残留している Cu 下地めつき層であり、この層の厚みを読み取り Cu相の厚みとした。なお、母材より Cu 濃度が高い部分が認められない場合は、 Cu下地めつきは消失した（Cu相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、 Ni濃度プロファイルデータより、 Ni下地めつき（Ni相）の厚みを求めた。

[0022] (d)耐熱剥離性

幅 10mmの短冊試験片を採取し、 105°Cまたは 150°Cの温度で、大気中 3000時間まで加熱した。その間、 100時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径 0. 5m mの 90° 曲げと曲げ戻し（90° 曲げを往復一回）を行った。そして、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡 (倍率 50倍)で観察し、めっき剥離の有無を調べた。

[0023] 発明例;!〜 20及び比較例;!〜 7 への影響を輩

[0024] Cu下地めつき材につ!/、ては、 Cuの厚みを 0· 3〃 m、 Snの厚みを 0. 8 μ mとして電気めつきを行い、 400°Cで 10秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれも Sn相の厚みは約 0· 4 ^ 111, Cu— Sn合金相の厚みは約 l ^ mとなり、 Cu相は消失していた。

Cu/Ni下地めつき材については、 Niの厚みを 0· 2 ^ 111, Cuの厚みを 0· 3〃 m、 S nの厚みを 0. 8 mとして電気めつきを行い、 400°Cで 10秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれも Sn相の厚みは約 0· 4 ^ 111, Cu— Sn合金相の厚みは約 1 mとなり、 Cu相は消失し、 Ni相は電着時の厚み（0· 2 m)のまま残留していた。

[0025] 本発明合金である発明例 1〜20では、 Cu下地、 Cu/Ni下地にかかわらず、 105 °C、 150°Cとも 3000時間加熱してもめっき剥離が生じていない。

発明例 1〜4及び比較例;!〜 3では、 Mg、 Ca、 S、 O濃度が低い条件下で、 P、 As、 Sb及び Bi濃度を変化させている。 P、 As、 Sb、 Biの合計濃度が 100質量 ppmを超えると、 Cu下地、 Cu/Ni下地にかかわらず 150°Cでの剥離時間が 3000時間を下回つている。剥離時間の短縮は 105°C、 150°C共に P、 As、 Sb、 Biの合計濃度が高いほど顕著である。また、 150°Cでの剥離時間が 105°Cでの剥離時間より短ぐ P、 As、 Sb、 Biの悪影響は 150°Cでより顕著に発現するといえる。

[0026] 発明例 5〜9及び比較例 4〜5では、 P、 As、 Sb、 Bi、 S、 O濃度が低い条件下で、 Mg及び Ca濃度を変化させている。 Mgと Caの合計濃度が 100質量 ppmを超えると、 Cu下地、 Cu/Ni下地にかかわらず 105°Cでの剥離時間が 3000時間を下回っている。一方、 150°Cでは剥離時間の短縮が認められず、 Mgと Caの悪影響は 105°C でより顕著に発現するとレ、える。

比較例 6及び 7は、それぞれ S及び Oが 30質量 ppmを超える合金である。両者ともに Cu下地、 Cu/Ni下地にかかわらず 105°C及び 150°Cのめつき剥離時間が 3000 時間を下回っている。

発明例 10〜13は、本発明の範囲内で Zn濃度を変化させている力 S、いずれにおいても 3000時間経過後にめっき剥離が生じていない。又、発明例 14〜20は、本発明の範囲内で Sn、 Ni、 Si、 Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Cr、 Zr、 Al及び Agの群から選ばれた少なくとも一種を添加してレ、る力 V、ずれにお!/、ても 3000時間経過後にめっき剥離が生じていない。

[0027] 発明例 2；!〜 35及び比較例 8〜； 13

めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表 2及び 3に示す。母材組成は Cu— 30.0質量％21で、 P、 As、 Sb及び Biの合計濃度は 3.2質量 pp m、 Mgと Caの合計濃度は 2.1質量 ppm、 O濃度は 18質量 ppm、 S濃度は 12質量 p pmであつに。

[0028] [表 2]

[0029] [表 3] 電着時の厚み（μπι) リフ口一後の厚み（μΓτι) めっき剥離時間 (h)

No. リフ口 —条件 Sn-Cu

Sn相相赚 Sn相 Ni相 105°C 150°C 合金相

29 0.90 0.20 0.15 棚 x 10秒 0.48 0.99 0.15 >3000 >3000

30 0.90 0.20 0.50 400°C χ10秒 0.48 1.01 0.50 >3000 >3000 発 31 0.90 0.20 0.70 400°C χ10秒 0.49 0.98 0.69 >3000 >3000 明 32 0.50 0.15 0.20 ■。C χ10秒 0.13 1.02 0.19 >3000 >3000 例 33 0.60 0.15 0.20 400°C χ10秒 0.25 1.03 0.19 >謂0 >3000

34 1.20 0,15 0.20 400 : x10秒 0.75 1.01 0.20 >3000 >3000

35 1.80 0.15 0.20 ■。C x10秒 1.37 1.00 0.20 >3000 >3000 比 11 2.00 0.15 0.20 400°C χ10秒 1.57 1.01 0.20 2600 2400

12 2.00 0.60 0.20 400°C x30秒 1.32 1.53 0.19 2200 2500 例 13 0.90 0,20 0.90 400°C x10秒 0.47 0.98 0.90 2200 2800 [0030] 表 2 (発明例 2；!〜 28及び比較例 8〜10)は Cu下地めつきでのデータである。本発明合金である発明例 2；!〜 28については、 105°C、 150°Cとも 3000時間カロ熱してもめっき剥離が生じていない。

発明例 2；!〜 24及び比較例 10では、 Snの電着厚みを 0. 9 111とし、 Cu下地の厚みを変化させている。リフロー後の Cu下地厚みが 0. 8 mを超えた比較例 10では 1 05°C、 150°Cとも、剥離時間が 3000時間を下回っている。

発明例 23、 25〜28及び比較例 8〜9では Cu下地の電着厚みを 0. 8 111とし、 Sn の厚みを変化させている。 Snの電着厚みを 2. 0 mとし他と同じ条件でリフローを行つた比較例 8では、リフロー後の Sn相の厚みが 1. 5〃mを超えている。また Snの電着厚みを 2. 0 mとしリフロー時間を延ばした比較例 9ではリフロー後の Sn— Cu合金相厚みが 1. 5 111を超えている。 Sn相または Sn— Cu合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、 105°C、 150°Cとも、剥離時間が 3000時間を下回ってい

[0031] 表 3(発明例 29〜35及び比較例;！;!〜 13)は Cu/Ni下地めつきでのデータである。本発明合金である発明例 29〜35については、 105°C、 150°Cとも 3000時間カロ熱してもめっき剥離が生じてレ、なレ、。

発明例 29〜31及び比較例 13では、 Snの電着厚みを 0. 9μΐ ^ Cuの電着厚みを 0. 2 111とし、 Ni下地の厚みを変化させている。リフロー後の Ni相の厚みが 0. 8βϊη を超えた比較例 13では 105°C、 150°Cとも、剥離時間が 3000時間を下回っている。発明例 32〜35及び比較例 11では Cu下地の電着厚みを 0. Ιδμΐ ^ Ni下地の電着厚みを 0· 2 111とし、 Snの厚みを変化させている。リフロー後の Sn相の厚みが 1· 5 111を超えた比較例 11では 105°C、 150°Cとも、剥離時間が 3000時間を下回っている。

Snの電着厚みを 2· O^m, Cuの電着厚みを 0· 6 111とし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例 12では、 Sn— Cu合金相厚みが 1. 5 mを超え、 105°C、 1 50°Cとも、剥離時間が 3000時間を下回っている。

Claims

請求の範囲

[1] 15〜40質量％の Znを含有し残部が Cuおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物中 P、 As、 Sb及び Bi濃度の合計が 100質量 ppm以下、 Ca及び Mg濃度の合計が 100質量 ppm以下、 O濃度が 30質量 ppm以下、 S濃度が 30質量 ppm以下であることを特徴とする Snめっきの耐熱剥離性に優れる Cu— Zn系合金条。

[2] Sn、 Ni、 Si、 Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Cr、 Zr、 Al及び Agの群から選ばれた少なくとも一種を 0. 01 -5. 0質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項 1の Cu— Zn系

[3] 請求項 1または請求項 2の Cu— Zn系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、 Sn相、 Sn— Cu合金相、 Cu相の各層でめっき皮膜が構成され、 Sn相の厚みが 0· 1 —1. 5〃m、 Sn— Cu合金申目の厚み力 0. 1— 1. 5〃m、 Cu申目の厚み力 0〜0. 8 μ mであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れる Cu— Zn系合金 Snめっき条。

[4] 請求項 1または請求項 2の Cu— Zn系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、 Sn相、 Sn— Cu合金相、 Ni相の各層でめっき皮膜が構成され、 Sn相の厚みが 0· 1 —1. Sn— Cu合金申目の厚み力 0. 1— 1. 5 m、 Ni申目の厚み力 0. 1—0. 8 a mであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れる Cu— Zn系合金 Snめっき条。