WO2007134723A2 - Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation - Google Patents

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WO2007134723A2
WO2007134723A2 PCT/EP2007/004133 EP2007004133W WO2007134723A2 WO 2007134723 A2 WO2007134723 A2 WO 2007134723A2 EP 2007004133 W EP2007004133 W EP 2007004133W WO 2007134723 A2 WO2007134723 A2 WO 2007134723A2
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hydrogen chloride
catalyst metal
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Leslaw Mleczko
Stephan Schubert
Jürgen KINTRUP
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Bayer Materialscience Ag
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of chlorine by catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein the catalyst comprises at least one carrier substance and at least one catalyst metal sulfide, and novel catalysts comprising at least one carrier substance and at least one catalyst metal sulfide.
  • the oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product. It is therefore advantageous to use catalysts with the highest possible activity, which allow the reaction to proceed at low temperature.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation contained as active component copper chloride or oxide and were already described in 1868 by Deacon. However, these showed low activity at low temperature ( ⁇ 400 0 C). Although the activity could be increased by increasing the reaction temperature, it was disadvantageous that the volatility of the active components at high temperatures led to a rapid decrease in the catalyst activity.
  • EP 0 184 413 describes the oxidation of hydrogen chloride with catalysts based on chromium oxides. However, the process realized thereby had insufficient activity and high reaction temperatures.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation with the catalytically active component ruthenium were already described in 1965 in DE 1 567 788. In this case starting from RuC13 eg supported on silica and alumina. However, the activity of these RuC13 / SiO2 catalysts was very low. Further Ru-based catalysts with the active material ruthenium oxide or ruthenium mixed oxide and as carrier material various oxides, such as, for example, titanium oxide, zirconium dioxide, etc., have been claimed in DE-A 197 48 299. The content of ruthenium oxide is from 0.1% by weight to 20% by weight and the average particle diameter of ruthenium oxide is from 1.0 nm to 10.0 nm.
  • Ru catalysts supported on titanium oxide or zirconium oxide are known from DE-A 197 34 412 known.
  • ruthenium chloride and ruthenium oxide catalysts described therein which contain at least one compound titanium oxide and zirconium oxide
  • Ru starting compounds such as, for example, ruthenium-carbonyl complexes, ruthenium salts of inorganic acids, ruthenium-nitrosyl complexes, Ruthenium-amine complexes, ruthenium complexes of organic amines or ruthenium-acetylacetonate complexes.
  • TiO 2 was used as a carrier in the form of rutile.
  • the ruthenium oxide catalysts have quite high activity, but their preparation is complicated and requires a series of operations such as precipitation, impregnation followed by precipitation, etc., whose scale-up is technically difficult. In addition, ruthenium oxide catalysts also tend to sinter at high temperatures and thus to deactivate.
  • WO 2004/031074 describes supported catalysts based on gold. As an advantage of their higher compared to Ru catalysts activity at low temperatures ( ⁇ 250 0 C) is given; however, this is not supported by information or examples.
  • the previously developed catalysts for the Deacon process have a number of shortcomings. At low temperatures their activity is insufficient. Although the activity could be increased by increasing the reaction temperature, this led to sintering / deactivation or loss of the catalytic component. Furthermore, the conventional catalysts can be sensitive to traces of sulfur in the feed gas stream.
  • the object of the present invention was to provide a catalytic system which effects the oxidation of hydrogen chloride at low temperatures and with high activities and exhibits a low sensitivity to sulfur in the feed gas stream.
  • the task is solved by the development of a very specific combination of catalytically active components and carrier materials.
  • the carrier substance is preferably selected from the group consisting of oxides and mixed oxides of metals or semimetals, such as titanium oxides, tin oxides, aluminum oxides, zirconium oxides, silicon oxides, magnesium oxide, titanium mixed oxides, zirconium mixed oxides, mixed aluminum oxides and mixed silicon oxides and Soot and carbon nanotubes.
  • Oxidide (IV) dioxide, carbon black or carbon nanotubes are used as carriers of the catalytically active component.
  • the metal of the catalyst metal sulfide is preferably selected from the group consisting of: Ru, Os, Cu, Au, Bi, Pd, Pt, Rh, Ir, Re and Ag and mixtures thereof.
  • Suitable catalytically active metal of the catalyst metal sulfide are, in particular, the following elements: ruthenium, iridium and platinum, preferably ruthenium in combination with iridium or platinum.
  • the loading of the catalytically active component in the range of 0.1- 80 wt .-%, preferably in the range of 1-50 wt .-%, particularly preferably in the range of 1- 20 wt .-% based on the amount of Metal in the catalyst.
  • the catalytic component can be applied by various methods. For example, but not limited to, wet and wet impregnation of a support with suitable starting or starting compounds in liquid or collodial form, up and co-impingement methods, as well as ion exchange and gas phase coating (CVD, PVD) may be employed. Preference is given to a combination of impregnation and subsequent precipitation with sulfidic (preferably sodium sulfide or hydrogen sulfide) substances.
  • sulfidic preferably sodium sulfide or hydrogen sulfide
  • Suitable promoters are basic metals (for example alkali, alkaline earth and rare earth metals), preference is given to alkali metals, in particular Na and Cs, and alkaline earth metals, particular preference to alkaline earth metals, in particular Sr and Ba.
  • the promoters may, but are not limited to, be applied to the catalyst by impregnation and CVD methods, preferably an impregnation, particularly preferably after application of the main catalytic component.
  • various dispersion stabilizers such as scandium oxides, manganese oxides and lanthanum oxides, etc. are used.
  • the stabilizers are preferably applied together with the main catalytic component by impregnation and / or precipitation.
  • the stabilizers mentioned generally also stabilize the specific surface area of the carriers used at high temperatures.
  • the catalysts can be dried under normal pressure or preferably at reduced pressure at 40 to 200 0 C.
  • the drying time is preferably 10 minutes to 6 hours.
  • catalysts comprising at least one carrier substance selected from carbon nanorubes, tin dioxide, titanium dioxide and carbon black, and at least one catalyst metal sulfide selected from ruthenium, iridium, platinum and rhodium and mixtures thereof.
  • catalysts wherein the catalyst metal sulfide is selected from mixtures of Ru and Pt sulfides, as well as Ru and Ir sulfides.
  • the catalysts can be used uncalcined or calcined.
  • the calcination can be carried out in reducing, oxidizing or inert phase, preferred is the calcination in an air, oxygen or nitrogen stream, more preferably under nitrogen.
  • the calcination is carried out in a temperature range of 150 to 600 0 C 1 preferably in the range 200 to 300 0 C.
  • the calcining time is preferably 1- 24 h.
  • the catalyst is preferably used as described above in the catalytic process known as the Deacon process.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 350 ° C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed , Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 and 20: 1, preferably 2: 1 and 8: 1, more preferably 2: 1 and 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • the catalysts according to the invention for the hydrogen chloride oxidation are characterized by a high activity at low temperatures.
  • Example 1 Supporting ruthenium sulfide on carbon black
  • the catalyst from Example 1 was in a solid bed in a quartz reaction tube (diameter 10 mm) at 300 0 C with a gas mixture of 80 ml / min (STP) of hydrogen chloride and 80 ml / min (STP) oxygen flowed through.
  • the quartz reaction tube was heated by an electrically heated sand fluid bed. After 30 minutes, the product gas stream was passed for 10 minutes into 16% potassium iodide solution. The resulting iodine was then back titrated with 0.1 N thiosulfate standard solution to determine the amount of chlorine introduced.
  • the other sulfides shown in Table 1 were tested analogously. The quantities of chlorine listed in Table 1 were obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator mindestens eine Trägersubstanz und mindestens ein Katalysator-Metallsulfid umfasst, sowie neue Katalysatoren, die mindestens eine Trägersubstanz und mindestens ein Katalysator-Metallsulfid umfassen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator mindestens eine Trägersubstanz und mindestens ein Katalysator-Metallsulfid umfasst, sowie neue Katalysatoren, die mindestens eine Trägersubstanz und mindestens ein Katalysator-Metallsulfid umfassen.
Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie. Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ulimann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchlorid bzw. -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedriger Temperatur (< 4000C) nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höheren Temperaturen zu einer schnellen Abnahme der Katalysatoraktivität führte.
In EP 0 184 413 ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Katalysatoren auf Basis von Chromoxiden beschrieben. Jedoch wies das hiermit realisierte Verfahren eine unzureichende Aktivität und hohe Reaktionstemperaturen auf.
Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben. In diesem Fall ausgehend von RuC13 z.B. geträgert auf Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Die Aktivität dieser RuC13/SiO2 Katalysatoren war jedoch sehr gering. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid und als Trägermaterial verschiedene Oxide, wie bspw. Titanoxid, Zirkondioxid usw., wurden in DE-A 197 48 299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Weitere auf Titanoxid oder Zirkonoxid geträgerte Ru- Katalysatoren sind aus DE-A 197 34 412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid- und Rutheniumoxid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titanoxid und Zirkonoxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie bspw. Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium- Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde TiO2 in Form von Rutil als Träger eingesetzt. Die Rutheniumoxidkatalysatoren besitzen eine recht hohe Aktivität, jedoch ist deren Herstellung aufwendig und erfordert eine Reihe von Operationen, wie Auffällung, Imprägnierung mit anschließender Fällung usw., deren Scale-up technisch schwierig ist. Zusätzlich neigen auch Rutheniumoxidkatalysatoren bei hohen Temperaturen zur Versinterung und somit zur Deaktivierung.
In WO 2004/031074 werden geträgerte Katalysatoren auf Basis von Gold beschrieben. Als Vorteil wird deren im Vergleich zu Ru-Katalysatoren höhere Aktivität bei niedrigen Temperaturen (< 2500C) angegeben; dies wird jedoch nicht durch Angaben oder Beispiele belegt.
Die bisher entwickelten Katalysatoren für das Deacon-Verfahren weisen eine Reihe von Unzulänglichkeiten auf. Bei niedrigen Temperaturen ist deren Aktivität unzureichend. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, jedoch führte dieses zu Versinterung/Deaktivierung oder zum Verlust der katalytischen Komponente. Weiterhin können die konventionellen Katalysatoren empfindlich auf Spuren von Schwefel im Einsatzgastrom reagieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein katalytisches System bereit zustellen, welches die Oxidation von Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Aktivitäten bewerkstelligt und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Schwefel im Einsatzgastrom zeigt.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Entwicklung einer ganz spezifischen Kombination aus katalytisch aktiven Komponenten und Trägermaterialien.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass geträgerte Metallsulfid-Katalysatoren aktiv in der katalytischen Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff sind. Die Trägersubstanz wird bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden und Mischoxiden von Metallen oder Halbmetallen, wie Titanoxide, Zinnoxide, Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Siliziumoxide, Magnesiumoxid, Titan-Mischoxide, Zirkon-Mischoxide, Aluminium- Mischoxide und Silizium-Mischoxide sowie Ruß und Carbon-Nanotubes. Carbon Nanotubes weisen gegenüber Ruß, den Vorteil auf, dass sie bei höheren Temperaturen wesentlich oxidationsstabiler sind. In einer bevorzugten Ausfuhrung werden Zinn(IV)dioxid, Ruß oder Carbon Nanotubes als Träger der katalytisch aktiven Komponente eingesetzt.
Das Metall des Katalysator-Metallsulfids wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Ru, Os, Cu, Au, Bi, Pd, Pt, Rh, Ir, Re und Ag und Mischungen davon. Als katalytisch aktives Metall des Katalysator-Metallsulfids eignen sich insbesondere folgende Elemente: Ruthenium, Iridium und Platin, bevorzugt Ruthenium in Kombination mit Iridium oder Platin.
Üblicherweise liegt die Beladung der katalytisch aktiven Komponente im Bereich von 0,1- 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von l-50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1- 20 Gew.-% bezogen auf die Menge des Metalls im Katalysators.
Die katalytische Komponente kann durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise und ohne darauf beschränkt zu sein, können Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Kombination aus Imprägnierung und anschließender Auffällung mit sulfidischen (vorzugsweise Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff) Substanzen.
Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z.B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba.
Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-V erfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.
Zur Stabilisierung der Dispersion der katalytischen Hauptkomponente können bspw. ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene Dispersionsstabilisatoren wie bspw. Scandiumoxide, Manganoxide und Lanthanoxide usw. eingesetzt werden Die Stabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit der katalytischen Hauptkomponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht. Die genannten Stabilisatoren stabilisieren im allgemeinen auch die spezifische Oberfläche der eingesetzten Träger bei hohen Temperaturen.
Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck bei 40 bis 2000C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h.
Bevorzugt sind Katalysatoren, umfassend mindestens eine Trägersubstanz, ausgewählt aus Carbon- Nanorubes, Zinndioxid, Titandioxid und Ruß, sowie mindestens ein Katalysator-Metallsulfid, ausgewählt aus Ruthenium, Iridium, Platin und Rhodium sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, worin das Katalysator-Metallsulfid aus Mischungen von Ru- und Pt- Sulfiden, sowie Ru- und Ir-Sulfiden ausgewählt wird.
Die Katalysatoren können unkalziniert oder kalziniert eingesetzt werden. Die Kalzinierung kann in reduzierender, oxidierender oder inerter Phase erfolgen, bevorzugt ist die Kalzinierung in einem Luft-, Sauerstoff- oder Stickstoffstrom, noch bevorzugter unter Stickstoff. Die Kalzinierung erfolgt in einem Temperaturbereich von 150 bis 6000C1 bevorzugt im Bereich 200 bis 3000C. Die Kalzinierdauer beträgt bevorzugt 1- 24 h. Bei der Kalzinierung unter oxidierenden Bedingungen kann der Schwefelgehalt der Metallsulfide zugunsten oxidischer Anteile verringert werden.
Bevorzugt wird der Katalysator wie oben bereits beschrieben in den als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 5000C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden. Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 und 20:1, bevorzugt 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt 2:1 und 5:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden. In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen aus.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:
Beispiele
Beispiel 1: Trägerung Rutheniumsulfid auf Ruß
In einem Rundkolben mit Rührer, Rückflusskühler sowie Einleitrohr für H2S bzw. Stickstoff und Auslass für Abgas wurden 10 g Ruß (Vulcan XC72) mit Ultraschall in 450 ml Wasser suspendiert und eine Lösung aus im Handel erhältlichen 10 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 45 ml Wasser zugegeben und 30 min unter Einleiten von Stickstoff gerührt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 5 h ein 40facher Überschuss H2S durch die Suspension geleitet. Der überschüssige Schwefelwasserstoff wurde mit Stickstoff ausgetrieben, der Feststoff abfiltriert und mehrfach mit Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei 700C im Vakuum vorgetrocknet und über Nacht bei 1000C getrocknet.
Katalytische Tests
Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) bei 3000C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 10 min in 16%- ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat- Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Analog wurden die in Tabelle 1 gezeigten weiteren Sulfide getestet. Es ergaben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Chlormengen.
Außer den Sulfidverbindungen wurde noch die Aktivität ausgewählter Oxidverbindungen getestet (siehe Tabelle 1). Tabelle 1
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Claims

- -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator mindestens eine Trägersubstanz und mindestens ein Katalysator-Metallsulfϊd umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin die Trägersubstanz ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden und Mischoxiden von Metallen oder Halbmetallen, wie Titanoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titan-Mischoxide, Zirkon-Mischoxide, Aluminium-Mischoxide und Silizium-Mischoxide sowie Ruß und Carbon-Nanotubes .
3. Verfahren nach Anspruch 1 worin das Metall des Katalysator-Metallsulfids ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: Ru, Os, Cu, Au, Bi, Pd, Pt, Rh, Ir, Re und Ag.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator erhältlich ist durch Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension einer Katalysator- Metallsulfidverbindung auf die Trägersubstanz und anschließende Trocknung und/oder Kalzinierung, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator erhältlich ist durch Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension einer im wesentlichen schwefelfreien Katalysator-Metallverbindung auf die Trägersubstanz, Fällung des Katalysator- Metallsulfids mit einem Metallsulfid, bevorzugt einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfid und anschließende Trocknung und/oder Kalzinierung, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Katalysatormetall Ruthenium ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Träger Zinndioxid, Ruß oder Carbon Nanotubes ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur der Gasphasenoxidation < 4500C beträgt.
9. Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator mindestens eine Trägersubstanz und mindestens ein Katalysator- Metallsulfid umfasst. - -
10. Katalysator, umfassend mindestens eine Trägersubstanz, ausgewählt aus Carbon Nanotubes, Zinndioxid, Titandioxid und Ruß, sowie mindestens ein Katalysator- Metallsulfid, ausgewählt aus Ruthenium, Iridium, Platin und Rhodium sowie Mischungen davon.
11. Katalysator nach Anspruch 10, worin das Katalysator-Metallsulfid aus Ru/Pt-, sowie Ru/Ir- Sulfiden ausgewählt wird.
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