WO2007134515A1

WO2007134515A1 - CEINTURE DE BASE COMPOSITE EN ALLIAGE AU Ni POUR REVÊTEMENT SUPRACONDUCTEUR ET PROCÉDÉ D'ÉLABORATION

Info

Publication number: WO2007134515A1
Application number: PCT/CN2007/000950
Authority: WO
Inventors: Meiling Zhou; Hongli Suo; Min Liu; Yue Zhao; Dong He; Yingxiao Zhang; Lin Ma; Yaming Li; Jie Zhou; Yonghua Zhu; Shuai Ye; Lingji Ma; Zili Zhang; Chao Wang; Tieyong Zuo
Original assignee: Beijing University Of Technology
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2007-11-29
Also published as: CN100374596C; US7776449B2; US20090252984A1; CN1844430A; US7560066B2; US20070269329A1

Description

涂层超导 Ni基合金复合基带及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温涂层超导金属基带及其制备方法，属于高温超导基带技术领域。背景技术

-W合金基带由于其价格低而且容易形成双轴立方织构成为最具前景的钇钡铜氧（即 YB Cu₃0₇-_x通常简写为 YBCO)涂层高温超导的带材材料。通过生长在带有隔离层的双轴织构金属基带上制备而成的。 W的原子百分含量为在 5% (简写为 Ni5W)的长的 Ni-W合金基带已经成功地被制备出来。但此基带的机械强度和磁性仍然不能满足高温超导带材在高场和交流下应用的要求；而当 W的原子百分含量高于 9% (简写为 Ni9W)，尽管基带的磁性完全消失，机械性能也大幅度提高，但再结晶织构中立方织构的体积分数急剧下降，不易制备强双轴立方织构的 NiW合金基带。为了解决上述矛盾，德国在 2003 年（参见文献 Acta Materialia 51 (2003) 4919-4927) 分别采用 M3W或 Ni4.5W作为外套管，在其中插入高强度、低磁性的 M15%Cr或 Nil0%Crl.5%Al (均为原子百分含量）棒作为芯材形成复合的初始锭，然后经过热锻和热轧制得复合基带，最后通过退火在 Ni3W或 Ni4.5W外层形成利于 YBCO超导膜外延生长的立方织构。尽管相比纯的 M5W合金基带其强度和磁性都有所改善，但这种复合锭要通过热轧最终形成机械复合的合金基带，该基带的表层和内层之间只是简单的物理结合，在后期的轧制和后处理过程中很容易分层和开裂；另外热轧工艺的使用严重影响了轧制织构，热轧后使形成再结晶立方织构所需的铜型轧制织构的百分含量严重下降，所以很难通过这种复合方法制备出强双轴立方织构的复合基带。发明内容

为了提高 Ni基合金复合基带的机械强度，降低复合基带磁性，解决现有复合基带制备过程中，表层和芯层容易开裂，不易获得强双轴立方织构的问题，本发明为 YBCO涂层超导带材提供一种高强度、低磁性、具有强双轴立方织构的 Ni基合金复合基带及其制备方法。本发明所提供的涂层超导复合基带为 3层， 5层或者 7层对称结构，每层成分均为 Ni—W合金，两个最外层钨的含量为 3-9at.%，最内层钨的含量为 9-13 at.°/。的 M— W合金，由最内层向最外层 W含量依次降低；该复合基带总厚度为 40-300 μ πι，两最外层占总厚度的 2/7-2/3，各内层的厚度是相等的。

本发明所提供的涂层超导 Ni基合金复合基带的制备方法，包括以下步骤- a. 制备初始复合锭：

按照图 1所述的结构将混合粉末逐层填入模具并压实形成厚度为 5-250mm初始复合锭。

b. 烧结复合锭：

采用粉末冶金冷等静压技术在流动的含有 H₂的气氛中于 900°C-135(TC 烧结 5h-10h,或者采用放电等离子体技术在流动的含有 ¾的气氛中于 800°C-110(TC 烧结 20min-60min;

c. 乳制复合锭形成冷轧基带

对烧制成的复合锭进行冷轧，道次变形量为 5-20% , 总的变形量大于 90%，即得到的冷轧基带；

d. 退火冷轧基带形成最终的双轴织构复合基带

冷轧基带退火有两种方法：在流动的含有的气氛中或真空条件下于 600°C-80(TC下退火 15min-120min，然后再升温至 900°C-1350°C退火 30min-180min，或者直接在 900°C-1350°C退火 30min-180min，即可得到具有双轴立方织构的 Ni基合金复合基带。

本发明采用粉末冶金方法，包括冷等静压压制后烧结和放电等离子体边压边烧结技术，由于内外层 W元素浓度差的存在，内层的 W元素逐渐向外层扩散，所以在烧结过程中，各层的粉末之间形成一化学反应梯度层，如图 2，该梯度层一方面使各层通过化学反应扩散紧密地结合到一起，避免了国际上己报道的制备方法中复合锭内外层仅是简单的物理结合，结合力不强，在后续的轧制变形过程中容易出现分层和开裂现象的问题，所以该梯度层起到了连接层的作用；另一方面由于 W元素的含量由内层到外层逐渐降低，也避免了因内外层材料硬度差距过大造成的轧制过程中容易出现开裂的现象，因此梯度层也起到了应力释放层的作用。此复合基带的制备过程中，无需热轧和中间退火，使形成再结晶立方织构所需的铜型轧制织构的含量不会减少，所以很容易通过这种复合方法制备出强双轴立方织构的复合基带，也利于大规模工业化生产。

本发明采用低 W含量的 NiW合金作为复合基带的表层，通过再结晶退火后形成利于过渡层外延生长的强双轴立方织构，复合基带的（111 ) 晶面极图中都显示了四个非常集中的衍射峰，如图 3-图 7; 而且（111 )晶面 φ-扫描的半高宽度（FWHM) 均小于 15 °，如图 9-图 13，这说明该基带可作为外延生长涂层超导带材的过渡层和超导层的基带材料；

本发明采用具有高强度、无磁性的高 W含量 (原子百分含量大于 9%)的 NiW合金作为芯层增加了复合基带的机械强度，该复合基带的屈服强度值见表 1和表 2，相比纯 Ni基带和 Ni5W合金基带，该复合基带的机械强度有大幅度提高，屈服强度值最高可达 405MPa，是纯 Ni基带屈服强度值的 10倍，是 Ni5W合金基带屈服强度值的 2.7倍。

图 8和图 14分别显示了复合基带的磁化强度随温度的变化曲线及在 77K下的磁滞回线，由图可见，相比于纯 Ni基带和 Ni5W合金基带，该复合基带的磁性也大大降低，在 YBCO高温超导带材应用的温度 77K下，复合基带的磁化强度最小仅为纯 Ni基带的 14%，为 M5W合金基带的 20%。附图的简要说明

图 1:复合基带截面结构示意图： a)三层结构示意图； b) 五层结构示意图； c) 七层结构示意图。

图 2: a) 复合基带截面的 BSEM图； b) 图 2a中 A线处的各元素能谱的线扫描分析。

图 3: 实施例 1中复合基带表面的 (111)面极图。

图 4: 实施例 2中复合基带表面的 (111)面极图。

图 5: 实施例 3中复合基带表面的 (111)面极图。

图 6: 实施例 4中复合基带表面的 (111)面极图。

图 7: 实施例 5中复合基带表面的 (111)面极图。

图 8: 实施例 4和 5中复合基带和纯 Ni, Ni5W, Ni9.3W合金基带的磁性比较：磁化强度随温度的变化曲线。

图 9: 实施例 6中复合基带表面的 (111)面 φ-扫描。

图 10: 实施例 7中复合基带表面的 (111)面 φ-扫描。图 11: 实施例 8中复合基带表面的 (111)面 φ-扫描。

图 12: 实施例 9中复合基带表面的 (111)面 φ-扫描。

图 13: 实施例 10中复合基带表面的 (111)面 φ-扫描。

图 14: 实施例 6， 8和 9中复合基带和纯 M， 5W合金基带的磁滞回线比较。

95

实施发明的最佳实施方式

实施例 1

将 W的原子百分含量为 5%的 NiW粉 (代号为 B粉)及 W的原子百分含量为 10% 的 NiW粉 (代号为 A粉)分别进行研磨，将研磨好的粉末按照 B-A-B的顺序分层置于

100 模具中；采用放电等离子体烧结技术，将已分层填充好粉末的模具放入烧结设备（日本产的 SPS-3.20-MV型放电等离子烧结设备）中，在真空条件下边加压边烧结，烧结温度为 850°C，时间为 60min; 对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为 5% -13% , 总的变形量大于 95%，得到厚为 ΙΟΟμπι冷轧基带；冷轧基带在 700°C下退火 30min，然后再升温至 1100°C退火 60min，得到最终产品 Ni基合金复合基带。该基

105 带的（111 ) 面极图如图 3所示；该基带在室温下的屈服强度值为 190MPa，是纯 Ni 基带屈服强度值的 4.8倍，是 Ni5W合金基带屈服强度值的 1.3倍。

实施例 2

将 W的原子百分含量为 7%的 NiW粉 (代号为 B粉)及 W的原子百分含量为 10% 的 NiW粉 (代号为 A粉)分别进行研磨，将研磨好的粉末按照 B-A-B的顺序分层置于

110 模具中；将已分层置于模具中粉末采用粉末冶金冷等静压压制成形，压力范围为 150MPa，将压制好的复合坯锭在 Ar/H₂混合气体保护下进行均匀化烧结处理，烧结温度为 1000Ό ,时间为 5h;对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为 5%-20% , 总的变形量大于 95%，得到厚为 200μηι冷轧基带；冷轧基带在 Ar/H₂混合气体保护气氛下于 1000Ό退火 2h，得到最终产品 Ni基合金复合基带。该复合基带的（111 )

115 面极图如图 4所示；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为 220MPa, 是纯 Ni基带屈服强度值的 5.5倍，是 M5W合金基带屈服强度值的 1.5倍。

实施例 3

将 W的原子百分含量为 3%的 NiW粉 (代号为 B粉)及 W的原子百分含量为 93% 的 NiW粉 (代号为 A粉)分别进行研磨，将研磨好的粉末按照 B-A-B,的顺序分层置于 120 模具中；将已分层置于模具中粉末采用粉末冶金冷等静压压制成形，压力范围为 300MPa, 将压制好的复合坯锭在 Ar/H₂混合气体保护下进行均匀化烧结处理，烧结温度为 1200°C，时间为 8h。对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为 5 %-20% , 总的变形量大于 95 % , 得到厚为 180μιη冷轧基带；冷轧基带在真空条件（10'^sPa) 下于 120(TC退火 0.5h，得到最终产品 Ni基合金复合基带。该基带的（111 )面极图 125 如图 5所示；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为 175MPa，是纯 M基带屈服强度值的 4.4倍，是 Ni5W合金基带屈服强度值的 1.2倍。

实施例 4

将 W的原子百分含量为 5%的 NiW粉 (代号为 B粉)及 W的原子百分含量为 12% 的 NiW粉 (代号为 A粉)分别进行研磨，将研磨好的粉末按照 B-A-B的顺序分层置于

130 模具中；将已分层置于模具中粉末釆用粉末冶金冷等静压压制成形，压力范围为 200MPa, 将压制好的复合坯锭在 Ar/H₂混合气体保护下进行均匀化烧结处理，烧结温度为 1300°C，时间为 10h。对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为 5%-20 %，总的变形量大于 95%，得到厚为 60μηι冷轧基带;冷轧基带在 700°C下退火 60min，然后再升温至 110CTC退火 30min，得到最终产品 Ni基合金复合基带。该基带的（111 )

135 面极图如图 6 所示；该复合基带的强度也大大提髙，在室温下的屈服强度值为 275MPa，是纯 Ni基带屈服强度值的 6.9倍，是 Ni5W合金基带屈服强度值的 1.8倍。复合基带的磁化强度随温度的变化曲线见图 8，由图可见，相比于纯 Ni基带和 Ni5W 合金基带，.该复合基带的磁性大大降低，在 77K下，该复合基带的磁化强度约为纯 Ni基带的 1/4，为 Ni5W合金基带的 2/5。

140 实施例 5

将 W的原子百分含量为 7%的 MW粉 (代号为 B粉)及 W的原子百分含量为 10% 的 MW粉 (代号为 A粉)分别进行研磨，将研磨好的粉末按照 B-A-B的顺序分层置于模具中；采用放电等离子体烧结技术，将已分层填充好粉末的模具放入烧结设备（日本产的 SPS-3.20-MV型放电等离子烧结设备）中，在真空条件下边加压边烧结，烧

145 结温度为 1000°C，时间为 20min。对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为 8 %-18% , 总的变形量大于 95%，得到厚为 150μπι冷轧基带；冷轧基带在 Ar/H₂混合气体保护气氛中 1300°C退火 lh，即可得到最终产品 Ni基合金复合基带。

该基带的（111 )面极图如图 7所示；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为 260MPa，是纯 Ni基带屈服强度值的 6.5倍，是 Ni5W合金基带屈服

150 强度值的 1.7倍。复合基带的磁化强度随温度的变化曲线见图 8，由图可见，相比于纯 Ni基带和 Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低，在 77K下，该复合基带的磁化强度约为纯 Ni基带的 1/7，为 M5W合金基带的 1/5。

表 1 : 复合基带在室温下的屈服强度

实施例实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 复合基带在室温下的屈服强度 /MPa 190 220 175 275 260 是纯 M基带屈服强度的倍数 4.8 5.5 4.4 6.9 6.5 是 Ni5W合金基带屈服强度的倍数 1.3 1.5 1.2 1.8 1.7 纯 Ni基带的屈服强度值 /MPa 40

M5W合金基带的屈服强度值 /MPa 150

实施例 6

155 该基带结构为三层，两最外层同为含钨 3_& %的1^一 W合金，中间层为含钨 9 at.% 的 M—W合金，两最外层占总厚度的 2/7。使用重量百分比纯度为 99.9%以上 Ni粉和 W粉为原材料，按照复合基带的结构和成分配比将 Ni粉和 W粉均匀混合，依次将合金粉末分层置于模具中并压实形成厚度为 5mm的复合锭；采用放电等离子体烧结技术，将已分层填充好粉末的模具放入烧结设备中，在真空条件下边加压边烧结，

160 烧结温度为 800Ό , 时间为 60min; 对烧制成的复合坯锭不经过任何中间退火直接进行冷轧，冷轧基带在真空条件（l(T⁶Pa) 下于 1200°C退火 0.5h，得到最终产品 Ni基合金复合基带。

该复合基带表面的 (111)面 φ-扫描如图 9所示，（111 )面 φ-扫描的 FWHM为 6.87°，表明该复合基带表面具有良好的双轴织构；该复合基带的强度也大大提高，在室温下 165 的屈服强度值为 181MPa，是纯 Ni基带屈服强度值的 4.5倍，是 M5W合金基带屈服强度值的 1.2倍。复合基带的磁滞回线如图 14，由图可见，相比于纯 Ni基带和 M5W 合金基带，该复合基带的磁性大大降低。

实施例 7

该基带结构为三层，两最外层同为含钨 9 ％的 Ni— W合金，中间层为含钨 13 170 ％的 M—W合金，两最外层占总厚度的 2/3。使用重量百分比纯度为 99.9%以上 Ni粉和 W粉为原材料，按照复合基带的结构和成分配比将 Ni粉和 W粉均匀混合，依次将合金粉末分层置于模具中并压实形成厚度为 20mm 的复合锭；将已分层置于模具中粉末采用粉末冶金冷等静压压制成形，压力范围为 250MPa，将压制好的复合坯锭在 Ar/H₂混合气体保护下进行均匀化烧结处理，烧结温度为 1350°C，时间为 5h; 175 对烧制成的复合坯锭不经过任何中间退火直接进行冷轧，冷轧基带在 7CKTC下退火 90min, 然后再升温至 1300Ό退火 90min，得到最终产品 Ni基合金复合基带。

该复合基带表面的 (111)面 φ-扫描如图 10所示，（111 ) 面 φ-扫描的 FWHM为 12.71°，表明该复合基带表面具有良好的双轴织构；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为 405MPa, 是纯 Ni基带屈服强度值的 10.1倍，是 M5W合 180 金基带屈服强度值的 2.7倍。

实施例 8

该基带为五层对称结构：由最内层到最外层依次为：含钨 13 ％的 Ni— W合金，含钨 9at% Ni—W合金，含钨 3& %的>«—¹¥合金，两最外层占总厚度的 2/5。使用重量百分比纯度为 99.9%以上 Ni粉和 W粉为原材料，按照复合基带的结构和成分配

185 比将 Ni粉和 W粉均匀混合，依次将合金粉末分层置于模具中并压实形成厚度为 30mm的复合锭；将已分层置于模具中粉末采用粉末冶金冷等静压压制成形，压力范围为 280MPa，将压制好的复合坯锭在 Ar/H₂混合气体保护下进行均匀化烧结处理，烧结温度为 1200Ό，时间为 8h_; 对烧制成的复合坯锭不经过任何中间退火直接进行冷轧，冷轧基带在 700Ό下退火 20min，然后再升温至 1200Ό退火 180min，得到最

190 终产品 Ni基合金复合基带。

该复合基带表面的 (111)面 φ-扫描如图 11所示，（111 )面 φ-扫描的 FWHM为 7.05°, 表明该复合基带表面具有良好的双轴织构；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为 285MPa，是纯 Ni基带屈服强度值的 7.1倍，是 Ni5W合金基带屈服强度值的 1.9倍。复合基带的磁滞回线如图 14，由图可见，相比于纯 Ni基带和 M5W

195 合金基带，该复合基带的磁性大大降低。

实施例 9

该基带为七层对称结构：由最内层到最外层依次为：含钨 13_&1.%的 Ni— W合金，含钨 10at% Ni— W合金，含钨 7at.% Ni~W合金，含钨 5& .％的 Ni—W合金，两最外层占总厚度的 1/3。使用重量百分比纯度为 99.9%以上 Ni粉和 W粉为原材料，按 200 照复合基带的结构和成分配比将 Ni粉和 W粉均匀混合，依次将合金粉末分层置于模具中并压实形成厚度为 250mm的复合锭；釆用放电等离子体烧结技术，将已分层填充好粉末的模具放入烧结设备中，在真空条件下边加压边烧结，烧结温度为 110(TC，时间为 20min_; 烧制成的复合坯锭不经过任何中间退火直接进行冷轧，冷轧基带在 1350°C退火 120min，得到最终产品 Ni基合金复合基带。 205 该复合基带表面的 (111)面 φ-扫描如图 12所示，（ 111 )面 φ-扫描的 FWHM为 7.54°，表明该复合基带表面具有良好的双轴织构；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为 338MPa，是纯 Ni基带屈服强度值的 8.4倍，是 Ni5W合金基带屈服强度值的 2.3倍。复合基带的磁滞回线如图 14, 由图可见，相比于纯 Ni基带和 Ni5W 合金基带，该复合基带的磁性大大降低。

210 实施例 10

该基带为五层对称结构：由最内层到最外层依次为：含钨 13 .％的 Ni— W合金，含钨 10at.% Ni—W合金，含钨 7at%的 Ni—W合金，两最外层占总厚度的 1/2。。使用重量百分比纯度为 99.9%以上 Ni粉和 W粉为原材料，按照复合基带的结构和成分配比将 Ni粉和 W粉均匀混合，依次将合金粉末分层置于模具中并压实形成厚

215 度为 30mm的复合锭；将已分层置于模具中粉末采用粉末冶金冷等静压压制成形，压力范围为 300MPa，将压制好的复合坯锭在 Ar/H₂混合气体保护下进行均匀化烧结处理，烧结温度为 1300Ό , 时间为 6h; 对烧制成的复合坯锭不经过任何中间退火直接进行冷轧，冷轧基带在 700Ό下退火 90min，然后再升温至 1300°C退火 120min，得到最终产品 Ni基合金复合基带。

220 该复合基带表面的 (111)面 φ-扫描如图 13所示，（111 ) 面 φ-扫描的 FWHM为

9.77°，表明该复合基带表面具有良好的双轴织枸；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为 380MPa，是纯基带屈服强度值的 9.5倍，是 M5W合金基带屈服强度值的 2.5倍。

225 表 2: 复合基带在室温下的屈服强度实施例例 6 例 7 例 8 例 9 例 10 复合基带在室温下的屈服强度 /MPa 181 405 285 338 380 是纯 Ni基带屈服强度的倍数 4.5 10.1 7.1 8.4 9.5 是 Ni5W合金基带屈服强度的倍数 1.2 2.7 1.9 2.3 2.5 纯 Ni基带的屈服强度值 /MPa 40

Ni5W合金基带的屈服强度值 /MPa 150 工业实用性双轴立方织构的 Ni5W合金基带因其低的机械强度和磁性的影响，使其不能满足高温超导带材在强形变及高场交流下应用的要求；而高强度、无磁性的 Ni9W合金基带又很难制备出强的双轴立方织构，不利于过渡层的外延生长。而采用本发明方法制备的 Ni基合金复合基带解决了此矛盾，该基带不仅表面具有强的双轴立方织构，可用于外延生长多种过渡层，而且基带整体具有高的机械强度和低的磁性，可满足涂层超导带材在强形变及高场交流下应用的要求。本发明为 YBCO涂层超导带材提供一种高强度、低磁性、具有强双轴立方织构的 Ni基合金复合基带及其制备方法。

Claims

权利要求书

1.一种涂层超导 Ni基合金复合基带，其特征在于：

该复合基带为 3层， 5层或者 7层对称结构，每层成分均为 Ni— W合金，两个最外层钨的含量为 3-9at%，最内层钨的含量为 9-13 &1.%的^一^合金，由最内层向最外层 W含量依次降低；该复合基带总厚度为 40-300 μ η，两最外层占总厚度的 2/7-2/3 , 各内层的厚度是相等的。

2. 制备权利要求 1所述的涂层超导 Ni基合金复合基的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a. 设计和制备初始复合锭：

复合锭为 3层， 5层或者 7层对称结构，每层成分均为 Ni— W合金，两个最外层钨的含量为 3-9at.%，最内层钨的含量为 9-13 .％的1^一 W合金，其余内层钨的含量高于最外层钨的含量同时低于最内层钨的含量，由最内层向最外层 W含量依次降低，按照上述复合基带的结构设计，将 Ni— W合金混合粉末逐层填入模具并压实，形成厚度为 5-250mm的初始复合锭；

b. 烧结复合锭- 采用粉末冶金冷等静压技术在流动的含有 H₂的气氛中于 900Ό-1350Ό 烧结 5h-10h，或者釆用放电等离子体技术在流动的含有 ¾的气氛中于 80(rC-110(TC 烧结 20min-60min;

c. 轧制复合锭形成冷轧基带

对烧制成的复合锭进行冷轧，道次变形量为 5-20%，总的变形量大于 90% , 即得到的冷轧基带；

d. 退火冷轧基带形成最终的双轴织构复合基带

冷轧基带退火有两种方法：在流动的含有 H₂的气氛中或真空条件下于 600Ό-800Ό 下退火 15min-120min，然后再升温至 900°C-1350°C退火 30min-180min, 或者直接在 900°C-1350°C退火 30min-180min，即可得到具有双轴立方织构的 Ni基合金复合基带。