CN100374597C - Ni基合金复合基带的放电等离子体制备方法 - Google Patents

Ni基合金复合基带的放电等离子体制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Ni基合金复合基带及其放电等离子体制备方法属于高温涂层超导强化韧性基带技术领域。本发明所提供的Ni基合金复合基带，表层和芯层为W的原子百分含量分别为3-7%和9.3-12%的NiW合金。其制备方法为将W的原子百分含量分别为3-7%和9.3-12%的NiW合金铸锭或粉末(代号B铸锭和A铸锭或A粉末)按照B-A-B铸锭的顺序置于模具中，采用放电等离子体烧结技术，在真空下850-1000℃边加压边烧结20-60min，得到复合锭。冷轧复合锭，道次变形量为5-20%，总的变形量大于95%，得到厚度为60-200μm的基带；该基带在Ar/H2气氛或真空下1000-1300℃下退火0.5-2h；或在700℃下退火30-60min，再升温至1100℃退火30-60min，即得到Ni基合金复合基带。该基带表层和芯层不易开裂，机械强度高、磁性低并具有强的双轴立方织构。

Description

Ni基合金复合基带的放电等离子体制备方法
技术领域
本发明属于高温涂层超导强化韧性基带技术领域。
背景技术
钇钡铜氧(即YBa2Cu307-x通常简写为YBCO)涂层高温超导带材是通过生长在带有隔离层的双轴织构金属基带上制备而成的。由于金属Ni很容易形成双轴立方织构，在涂层超导研究初期多采用金属纯Ni作为YBCO带材的基带材料，但是纯Ni具有铁磁性，屈服强度低，不能完全满足YBCO涂层超导基带应用的要求。中国专利CN1740357(公开日：2006.3.1)公开了在Ni中固溶一定量的W元素以解决上述问题，当W的原子百分含量低于5％(简写为Ni5W)时，容易获得强的双轴立方织构，但基带的机械强度和磁性仍然不能满足高温超导带材在高场和交流下应用的要求；而当W的原子百分含量高于9.3％(简写为Ni9.3W)，尽管基带的磁性完全消失，机械性能也大幅度提高，但再结晶织构中立方织构的体积分数急剧下降，不易制备强双轴立方织构的NiW合金基带。为了解决上述矛盾，德国在2003年(参见文献Acta Materialia 51(2003)4919-4927)分别采用Ni3W或Ni4.5W作为外套管，在其中插入高强度、低磁性的Ni15％Cr或Ni10％Cr1.5％Al(均为原子百分含量)棒作为芯材形成复合的初始锭，然后经过热锻和热轧制得复合基带，最后通过退火在Ni3W或Ni4.5W外层形成立方织构。尽管相比纯的Ni5W合金基带其强度和磁性都有所改善，但这种复合锭要通过热轧最终形成机械复合的合金基带，该基带的表层和内层之间只是简单的物理结合，在后期的轧制和后处理过程中很容易分层和开裂，另外热轧工艺的使用严重影响了轧制织构，热轧后使形成再结晶立方织构所需的铜型轧制织构的百分含量严重下降，所以很难通过这种复合方法制备出强双轴立方织构的复合基带。
发明内容
本发明的目的是采用放电等离子体烧结技术，增强复合基带内外层的结合力，解决现有复合基带制备过程中，表层和芯层容易开裂，不易获得高强双轴立方织构的问题，同时提高NiW合金基带的机械强度，降低基带磁性，为YBCO涂层超导带材提供一种高强度、低磁性、具有强双轴立方织构Ni基合金复合基带及其放电等离子体制备方法。
本发明所提供的Ni基合金复合基带，由表层和芯层复合而成，表层和芯层为W的原子百分含量分别为3-7％和9.3-12％的NiW合金。
本发明所提供的Ni基合金复合基带的放电等离子体制备方法，包括以下步骤：
(1)初始物料的配比与准备
将W的原子百分含量为3-7％的NiW混合块及W的原子百分含量为9.3-12％的NiW混合块分别在真空条件下于1500℃将其熔炼形成NiW合金固溶体，然后浇铸，锻造，线切割即可获得低W含量的表层铸锭(记作B铸锭)和高W含量的芯层铸锭(记作A铸锭)，芯层也可换作W的原子百分含量为9.3-12％的NiW混合粉末(记作A粉)，将准备好的初始物料按照B铸锭-A铸锭或者A粉-B铸锭的顺序分层置于模具中；
(2)复合锭的烧结
采用放电等离子体烧结技术，将填充好物料的模具放在烧结设备中，在真空条件下边加压边烧结，烧结温度为850-1000℃，时间为20-60min，即可得到复合锭；
(3)复合锭的形变轧制
对复合锭进行冷轧，道次变形量为5-20％，总的变形量大于95％，即得到厚度为60-200μm的冷轧Ni基合金复合基带；
(4)冷轧基带的再结晶热处理
冷轧基带在Ar/H2混合气体保护气氛或真空条件下于1000-1300℃下退火0.5-2h；或者在700℃下退火30-60min，然后再升温至1100℃退火30-60min，即得到强双轴立方织构的Ni基合金复合基带。
本发明采用放电等离子体烧结方法，使脉冲大电流通过加压的复合锭，利用复合锭各层间放电并激发产生的等离子，使复合锭在短时间内就能紧密结合到一起，避免了普通烧结方法所制备的复合锭内外层结合力不强，在后续的轧制变形过程中容易出现分层和开裂现象的问题。该复合基带的截面形貌图如图1，各层之间完全结合成一体，内外层界面非常清晰，没有观察到任何的开裂，表明用这种复合基带外层和内层具有良好的结合性。
本发明采用低W含量的NiW合金铸锭作为复合基带的表层，通过轧制和再结晶退火后形成强双轴立方织构，如图2-图5，复合基带的(111)面极图中都显示了四个非常集中的衍射峰，表明采用本发明方法制备的Ni基合金复合基带具有强双轴立方织构。
本发明采用具有高强度、无磁性特点的高W含量的NiW合金作为芯层增加了复合基带的机械强度，该复合基带的屈服强度值见表1，由表1可知，相比纯Ni基带和Ni5W合金基带该复合基带的机械强度有大幅度提高，屈服强度值最高可达380MPa，是纯Ni基带屈服强度值的9.5倍，是Ni5W合金基带屈服强度值的2.5倍。
采用本发明方法制备的复合基带的磁化强度随温度的变化曲线见图6，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带该复合基带的磁性也大大降低，在YBCO高温超导带材应用的温度77K下，复合基带的磁化强度最小仅为纯Ni基带的1/5，为Ni5W合金基带的2/7。
附图说明
图1：实施例1中复合基带的截面的扫描电子显微镜形貌图。
图2：实施例1中复合基带表面的(111)面极图。
图3：实施例2中复合基带表面的(111)面极图。
图4：实施例3中复合基带表面的(111)面极图。
图5：实施例4中复合基带表面的(111)面极图。
图6：实施例1-4中复合基带和纯Ni，Ni5W，Ni9.3W合金基带的磁性比较：磁化强度随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将准备好的A粉(W的原子百分含量为10％)和B铸锭(W的原子百分含量为5％)按照B-A-B的顺序分层置于模具中；采用放电等离子体烧结技术，将填充好物料的模具放入烧结设备(日本产的SPS-3.20-MV型放电等离子烧结设备)中，在真空条件下边加压边烧结，烧结温度为850℃，时间为60min；对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为8-20％，总的变形量大于95％，得到厚为100μm冷轧基带；冷轧基带在700℃下退火30min，然后再升温至1100℃退火60min，得到最终产品Ni基合金复合基带。该Ni基合金复合基带截面的形貌图见图1；该基带的(111)面极图如图2所示；该基带在室温下的屈服强度值为280MPa，是纯Ni基带屈服强度值的7.0倍，是Ni5W合金基带屈服强度值的1.9倍；复合基带的磁化强度随温度的变化曲线见图6，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低，在77K下，该复合基带的磁化强度约为纯Ni基带的1/2，为Ni5W合金基带的5/7。
实施例2
将准备好的A粉(W的原子百分含量为9.3％)和B铸锭(W的原子百分含量为7％)按照B-A-B的顺序分层置于模具中；采用放电等离子体烧结技术，将填充好物料的模具放入烧结设备(日本产的SPS-3.20-MV型放电等离子烧结设备)中，在真空条件下边加压边烧结，烧结温度为1000℃，时间为20min；对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为5-13％，总的变形量大于95％，得到厚为200μm冷轧基带；冷轧基带在Ar/H2混合气体保护气氛下于1000℃退火2h，得到最终产品Ni基合金复合基带。该复合基带的(111)面极图如图3所示；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为325MPa，是纯Ni基带屈服强度值的8.1倍，是Ni5W合金基带屈服强度值的2.2倍；复合基带的磁化强度随温度的变化曲线见图6，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低，在77K下，该复合基带的磁化强度约为纯Ni基带的1/5，为Ni5W合金基带的2/7。
实施例3
将准备好的A粉(W的原子百分含量为12％)和B铸锭(W的原子百分含量为5％)按照B-A-B的顺序分层置于模具中；采用放电等离子体烧结技术，将填充好物料的模具放入烧结设备(日本产的SPS-3.20-MV型放电等离子烧结设备)中，在真空条件下边加压边烧结，烧结温度为900℃，时间为30min；对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为5-10％，总的变形量大于95％，得到厚为180μm冷轧基带；冷轧基带在真空条件(10-6Pa)下于1300℃退火0.5h，得到最终产品Ni基合金复合基带。该基带的(111)面极图如图4所示；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为380MPa，是纯Ni基带屈服强度值的9.5倍，是Ni5W合金基带屈服强度值的2.5倍；复合基带的磁化强度随温度的变化曲线见图6，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低，在77K下，该复合基带的磁化强度约为纯Ni基带的1/3，为Ni5W合金基带的1/2。
实施例4
将准备好的A铸锭(W的原子百分含量为10％)和B铸锭(W的原子百分含量为3％)按照B-A-B的顺序分层置于模具中；采用放电等离子体烧结技术，将填充好物料的模具放入烧结设备(日本产的SPS-3.20-MV型放电等离子烧结设备)中，在真空条件下边加压边烧结，烧结温度为900℃，时间为40min；对烧制成的复合坯锭进行冷轧，道次变形量为8-13％，总的变形量大于95％，得到厚为60μm冷轧基带；冷轧基带在700℃下退火60min，然后再升温至1100℃退火30min，得到最终产品Ni基合金复合基带。该基带的(111)面极图如图5所示；该复合基带的强度也大大提高，在室温下的屈服强度值为245MPa，是纯Ni基带屈服强度值的6.1倍，是Ni5W合金基带屈服强度值的1.6倍。复合基带的磁化强度随温度的变化曲线见图6，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低，在77K下，该复合基带的磁化强度约为纯Ni基带的5/8，为Ni5W合金基带的10/11。
表1：复合基带的屈服强度列表
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
复合基带的屈服强度/MPa     280     325     380     245
是纯Ni基带屈服强度的倍数     7.0     8.1     9.5     6.1
是Ni5W合金基带屈服强度的倍数     1.9     2.2     2.5     1.6
纯Ni基带的屈服强度值/MPa     40
Ni5W合金基带的屈服强度值/MPa     150

Claims (1)

1.一种Ni基合金复合基带的放电等离子体制备方法，包括以下步骤：
(1)初始物料的配比与准备
将W的原子百分含量为3-7％的NiW混合块及W的原子百分含量为9.3-12％的NiW混合块分别在真空条件下于1500℃将其熔炼形成NiW合金固溶体，然后浇铸，锻造，线切割即可获得低W含量的表层铸锭和高W含量的芯层铸锭，芯层或者换作W的原子百分含量为9.3-12％的NiW混合粉末，将准备好的初始物料按照低W含量的表层铸锭-高W含量的芯层铸锭或者W的原子百分含量为9.3-12％的NiW混合粉末-低W含量的表层铸锭的顺序分层置于模具中；
(2)复合锭的烧结
采用放电等离子体烧结技术，将填充好物料的模具放在烧结设备中，在真空条件下边加压边烧结，烧结温度为850-1000℃，时间为20-60min，即可得到复合锭；
(3)复合锭的形变轧制
对复合锭进行冷轧，道次变形量为5-20％，总的变形量大于95％，即得到厚度为60-200μm的冷轧Ni基合金复合基带；
(4)冷轧基带的再结晶热处理
冷轧基带在Ar/H2混合气体保护气氛或真空条件下于1000-1300℃下退火0.5-2h；或者在700℃下退火30-60min，然后再升温至1100℃退火30-60min，即得到强双轴立方织构的Ni基合金复合基带。
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