CN108300895A - 一种高温超导涂层导体用无磁性立方织构Cu-Ni-Cr合金基带的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种高温超导涂层导体用无磁性立方织构Cu‑Ni‑Cr合金基带的制造方法，属于高温超导涂层导体金属基带技术领域。该方法制造工艺为：原料冶炼浇铸成锭或铸坯；锻造或热粗轧成板坯；经热轧形成1～10mm的热轧板；冷轧成薄的板带，冷轧压下率为95～99％，最后进行再结晶退火。其中，铸坯内除了不可避免的杂质外，主要组分及其原子百分含量为Cu(12～60at.％)，Ni(25～73at.％)，Cr(5～15at.％)。与工业化生产的高温超导涂层导体用Ni基的合金基带相比，本发明方法制造的Cu‑Ni‑Cr合金基带在保证了具有锋锐立方织构的前提下，具有节镍、低成本、良好的高温抗氧化性以及在液氮温区无磁等显著优势，应用前景广阔。

Description

一种高温超导涂层导体用无磁性立方织构Cu-Ni-Cr合金基带 的制造方法
技术领域
本发明属于高温超导涂层导体金属基带技术领域，特别涉及一种高温超导涂层导体用无磁性立方织构Cu-Ni-Cr合金基带的制造方法。
背景技术
自从1986年Müller等人发现了La-Ba-Cu-O超导材料，高温超导材料获得了快速发展，一系列稀土Cu氧化物超导体在液氮温区的应用成为了现实。在金属基带上制备高温超导涂层导体材料具有临界电流密度大、成本低、使用方便等显著优势，已成为目前国际实用化高温超导材料的研究热点。高温超导涂层导体要求其金属基带具有单一的晶体取向，尖锐的衍射峰，这有助于C轴单晶薄膜的良好生长，否则传输电流密度会下降，同时还要求金属基带具有良好的力学性能和高温抗氧化性能。
FCC结构的Ni基合金薄带中较容易获得锋锐的立方织构。但纯Ni较高的居里温度(623K)，造成了基带表面上沉积的高温超导涂层在输运交流电过程中产生额外的损耗。专利201510298595.8报道了一种Ni-W合金基带的制造方法，通过添加W元素降低了Ni合金的居里温度，较低的W含量不足以将Ni-W基带的居里温度降低到液氮温度以下，而且W的成本较高，熔点也较高，合金化较为困难。此外，随W含量增加，Ni-W合金的层错能降低，影响立方织构的形成，所以目前商业化生产的Ni-W合金基带中W含量通常低于7at.％，
Cu是降低Ni合金居里温度的有效元素，专利201110376412.1公开了一种高温超导涂层导体用Cu-Ni合金基带的制备方法，添加了54at.％以上的Cu，使得合金基带在液氮温区没有磁性，而且Cu不会改变Ni合金的FCC晶体结构，容易使合金基带获得锋锐的立方织构。但Cu-Ni合金的强度较低，而且高温抗氧化性能较差，针对这两个缺点，专利201010199204.4在Cu-Ni合金中加入了不大于3at.％的W，提高了带材的高温抗氧化性能和强度。但W是常用金属中熔点几乎最高的元素，为了获得均匀的Cu-Ni-W合金，该专利中采用了较复杂的粉末冶金方法，增加了制造成本。
Cr也是降低Ni合金居里温度的有效元素，专利201610822371.7、201410446816.7和201410147205.2公开了几种高温超导涂层导体用Ni-Cr合金基带的制备方法，在保证织构的前提下，有效的提高了合金的力学性能，但缺点是Ni含量高，均需大于73.9at.％。我国是缺Ni国家，每年我国都需要从国外进口大量的Ni矿，Ni的市场价格昂贵，而且Ni在航空航天和军工电子等领域都具有广泛的用途，是我国重要的战略资源。所以，高Ni合金面临成本高昂、使用受限等不利因素的影响。另一方面，Cr是BCC结构金属，大量添加不利于在基带中形成锋锐的立方织构。
所以需要开发Ni含量相对较低、无磁性、高温抗氧化性能良好的高温超导涂层导体用立方织构金属基带。
发明内容
针对现有高温超导涂层导体用金属基带在制备技术上存在的上述问题，本发明提供了一种高温超导涂层导体用无磁性立方织构Cu-Ni-Cr合金基带的制造方法，具有无磁性、低成本、高温抗氧化等优点，而且制造厂可充分利用现有熔炼、铸造、热轧、冷轧和退火等设备进行生产，降低了投资成本，便于快速推广。
本发明的技术方案：
一种高温超导涂层导体用无磁性立方织构Cu-Ni-Cr合金基带的制造方法，包括如下步骤：
(1)熔炼和铸造；按设定成分冶炼并浇铸成铸坯，所述铸坯内主要组分及其原子百分含量为Cu：12～60at.％，Ni：25～73at.％，Cr：5～15at.％；
(2)锻造和热轧；锻造或热粗轧成板坯，然后热轧形成1～10mm的热轧板；
(3)冷轧；冷轧压下率为95～99％。
(4)再结晶退火；在保护气氛下进行，退火过程为一段式退火或者两段式退火：一段式退火指的是在900～1200℃温度下，保温0.5～300min；两段式退火指的是先在400～750℃下保温1～120min，然后再在900～1200℃温度下保温0.5～300min。
进一步地，上述步骤(4)中保护气氛为氮气、氩气、氢气或二者及以上的混合气。
本发明的有益效果：
第一，成本低。与传统的Ni基合金基带相比，本发明通过使用大量Cu来节约Ni。一方面，我国Cu资源丰富，在超导基带中使用Cu，具有低成本、高导电性、无铁磁性等优点；另一方面，我过Ni资源紧缺，节镍产品可降低对进口Ni矿资源的消耗，提高战略安全。
第二，无磁性。与现在商业运用的Ni-W基带相比，本发明的超导基带在交流环境下工作无磁性，可大幅减小感应磁场引发的损耗，提高设备的运转效率。
第三，良好的高温抗氧化性能。Cr是提高Ni基金属材料高温抗氧化性最有效的元素，本发明中适量Cr元素的添加，可提高基带在高温下的抗氧化能力。
综上所述，本发明基于目前国内金属薄带制造厂的生产条件，设计了一种高温超导涂层导体用立方织构合金基带的制造方法，具有无磁性、低成本、高温抗氧化等优点，而且制造厂可充分利用现有熔炼、铸造、热轧、冷轧和退火等设备进行生产，降低了投资成本，便于快速推广，具有广阔的应用前景。
附图说明
附图1为本发明的Cu-Ni-Cr基带成分中Cu和Cr的成分范围，其余为Ni。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例一
按表1设定成分冶炼并浇铸成铸坯，锻造或热粗轧成板坯，然后热轧形成1～10mm的热轧板，冷轧并在纯氢气下采用一段式退火，具体冷轧、退火工艺、立方织构体积分数和高温抗氧化性见表2，高温抗氧化测试温度为800℃，时间1h。
表1、化学成分列表
成分 Cu Ni Cr
A 12 73 15
B 30 56 14
C 47 40 13
D 54 35 11
E 19 72 9
F 58 34 8
G 24 69 7
H 60 25 5
表2、冷轧和一段式退火工艺列表
实施例二
按表1设定成分冶炼并浇铸成铸坯，锻造或热粗轧成板坯，然后热轧形成1～10mm的热轧板，经压下率为98％的冷轧并采用二段式退火，具体退火工艺和立方织构体积分数见表3。
表3、二段式退火工艺列表
实施例三
按表1设定成分冶炼并浇铸成铸坯，锻造或热粗轧成板坯，然后热轧形成1～10mm的热轧板，经压下率为96％的冷轧并采用一段式退火，退火温度为1040℃，退火时间为120min，具体退火气氛和立方织构体积分数见表4。
表4、退火气氛列表
成分 热轧板厚/mm 氢气比例/％ 氮气比例/％ 氩气比例/％ 成品厚/mm 立方织构分数/％
C 1 10 80 10 0.04 ＞96
D 2 10 90 0 0.08 ＞96
E 4 5 5 90 0.16 ＞96
F 6 30 10 60 0.24 ＞96
G 8 90 5 5 0.32 ＞96
H 3 100 0 0 0.12 ＞96
A 7 0 100 0 0.28 ＞96
B 10 0 0 100 0.4 ＞96
C 6 30 40 30 0.24 ＞96
D 6 15 15 70 0.24 ＞96
E 6 80 20 0 0.24 ＞96
以上具体实施方式仅为最佳举例，并非对本发明技术方案的限制性实施。

Claims (2)

1.一种高温超导涂层导体用无磁性立方织构Cu-Ni-Cr合金基带的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)熔炼和铸造；按设定成分冶炼并浇铸成铸坯，所述铸坯内主要组分及其原子百分含量为Cu：12～60at.％，Ni：25～73at.％，Cr：5～15at.％；
(2)锻造和热轧；锻造或热粗轧成板坯，然后热轧形成1～10mm的热轧板；
(3)冷轧；冷轧压下率为95～99％；
(4)再结晶退火；在保护气氛下进行，退火过程为一段式退火或者两段式退火：一段式退火指的是在900～1200℃温度下，保温0.5～300min；两段式退火指的是先在400～750℃下保温1～120min，然后再在900～1200℃温度下保温0.5～300min。
2.根据权利要求1所述的一种高温超导涂层导体用无磁性立方织构Cu-Ni-Cr合金基带的制造方法，其特征在于，步骤(4)中保护气氛为氮气、氩气、氢气或二者及以上的混合气。
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