WO2007132822A1 - フルオロスルホニル基を有する酸フロリドの製造方法 - Google Patents

フルオロスルホニル基を有する酸フロリドの製造方法 Download PDF

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WO2007132822A1
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Masao Iwaya
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acid fluoride having a fluorosulfol group.
  • Acid fluoride having a fluorosulfol group represented by FOC-CF SO F is a species.
  • a simple polymer for producing a functional polymer ion exchange membrane, solid polymer electrolyte, separation membrane, acid catalyst, etc.
  • a compound represented by the following formula (m) useful as a monomer can be produced (where n represents an integer of 0 to 2).
  • CF CF (OCF CF (CF)) OCF CF SO F (m).
  • Non-Patent Document 1 A method of contacting with F (see Non-Patent Document 1) and a method of contacting a liquid of a compound represented by the following formula (I 1 ) with KF in a polar solvent (see Patent Document 1) are known. Yes.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2003/106409 Pamphlet
  • Non-patent literature l Inorg, chem, 1991, 30, 4821-2826
  • the present invention provides the following inventions.
  • X and Y each independently a polyfluoroalkyl group, a polyfluoro (alkoxyalkyl) group, a polyfluoroalkoxy group, a polyfluoro (alkoxyalkoxy) group, a polyfluoro (fluorosulfoalkyl) group, a polyfluoro (fluorosulfol) Alkoxyalkyl) group, polyfluoro (fluorosulfoalkoxy) group and polyfluoro (fluorosulfoalkoxyalkoxy) group group power of the group selected from groups having 1 to 10 carbon atoms (A), fluorosulfol group, A hydrogen atom or a halogen atom.
  • Q A single bond or a polyfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the contact time between the gas of the compound represented by formula (1) and the metal fluoride is 2 to 120 seconds.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (11), and the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the formula (21): The manufacturing method according to any one of [1] to [5].
  • Y 1 perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, perfluoro (fluorosulfoalkyl) group, perfluoro (fluorosulfoalkoxyalkyl) group, perfluoro (fluorosulfoalkoxy) group, and perfluoro (fluorosulfurol) Group selected from (alkoxyalkoxy) group, a group (A1) having 1 to 5 carbon atoms, a fluorosulfol group, or a halogen atom.
  • [7] Metal fluoride power The production method according to any one of [1] to [6], which is an alkali metal fluoride.
  • the metal fluoride is in the form of pellets having an average diameter of 1 to 20 mm [1] to [7]!
  • the present invention provides a method for producing the following compound (2), wherein a gas of the following compound (1) is brought into contact with a metal fluoride.
  • X and Y are each independently a polyfluoroalkyl group, a polyfluoro (alkoxyalkyl) group, a polyfluoroalkoxy group, a polyfluoro (alkoxyalkoxy) group, a polyfluoro (fluorosulfoalkyl) group, a polyfluoro (fluorosulfosulfoalkyl) group, A group having 1 to 10 carbon atoms (A), fluorosulfol, selected from the group consisting of (-alkoxyalkyl) group, polyfluoro (fluorosulfoalkoxy) group and polyfluoro (fluorosulfoalkoxyalkoxy) group; A group, or a halogen atom.
  • perfluoroalkyl group perfluoroalkoxy group, perfluoro (fluorosulfoalkyl) group, perfluoro (fluorosulfoalkoxyalkyl) group, perfluoro (fluorosulfoalkoxy) group.
  • the halogen atom is particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom, preferably a bromine atom, or a fluorine atom, more preferably a chlorine atom.
  • X and Y are each independently a group selected from the group consisting of a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, a perfluoro (fluorosulfoalkyl) group, and a perfluoro (fluorosulfoalkoxyalkyl) group.
  • a group having 1 to 5 carbon atoms (A2), a fluorine atom or a chlorine atom is particularly preferred.
  • X and Y are preferably such that X is a fluorine atom and Y is a group (A), a fluorosulfonyl group, a fluorine atom or a chlorine atom; X is a fluorine atom and Y is More preferably, the group (A1) is a fluorine atom or a chlorine atom; it is particularly preferred that X is a fluorine atom and Y is a group (A2) or a fluorine atom! /.
  • polyfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms are represented by the formula-(CF) F.
  • polyfluoro (alkoxyalkyl) group having 1 to 10 carbon atoms CF 2 O 3 CF, one CF OCF CF.
  • a specific example of the polyfluoroalkoxy group of '10 is represented by the formula — 0 (CF) F.
  • polyfluoro (alkoxyalkoxy) group having 1 to 10 carbon atoms include O (CCFCF (CF) ⁇ ) CFCFCF, and one (OCFCF) OCFCFCF force.
  • polyfluoro (fluorosulfoalkyl) group having 1 to 10 carbon atoms include a group represented by the formula — (CF 3) 2 SO F, and more specifically — CF 2 SO F, — CF C
  • polyfluoro (fluorosulfoalkoxyalkyl) group having 1 to 10 carbon atoms are groups represented by the formula —CF 0 (CF) SO F (where b represents an integer of 1 to 4).
  • polyfluoro (fluorosulfonylalkoxy) group having 1 to 10 carbon atoms include a group represented by the formula — 0 (CF) SO F, and more specifically OCF CF SO F
  • polyfluoro (fluorosulfoalkoxyalkoxy) group having 1 to 10 carbon atoms include OCF CF (CF) OCF CF SO F.
  • Q is particularly preferably a single bond or a single bond, preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q is a single bond, CXY— moiety and CF in compound (1)
  • the compound (1) is preferably the following compound (11), and the compound (2) is preferably the following compound (21).
  • Y 1 is a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, a penolenore old ro (Fonore old Rosnore Hinoreanorequinole) group, a penolenore old ro (Fnore old Rosno le Honinole alkoxyalkyl) group, a perfluoro (fluorosulfo) A group selected from the group consisting of a (-alkoxy) group and a perfluoro (fluorosulfoalkoxyalkoxy) group, which is a group having 1 to 5 carbon atoms (A1), a fluorosulfol group or a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Specific examples of the compound (2) include the following compounds. FOC CF -SO F
  • FOC -CF (OCF CF SO F) SO F FOC—CF (OCF CF (CF) OCF CF SO F) SO F.
  • the metal fluoride in the present invention is particularly preferably lithium fluoride, sodium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride or cesium fluoride, more preferably alkali metal fluoride, or sodium fluoride or potassium fluoride.
  • the shape of the metal fluoride is not particularly limited, and may be a pellet or a fine powder.
  • the shape of the metal fluoride is preferably in the form of a pellet from the viewpoint of being in uniform contact with the gas of the compound (1) and difficult to consolidate.
  • the shape of the pellet is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a spindle shape, a rod shape, and a cylindrical shape. If the average diameter of the pellet is too fine, clogging will be a problem, and if it is too large, 1 to 20 mm is preferred, and 2 to 5 mm is particularly preferred.
  • the shape of the metal fluoride is fine powder, it was classified to 10-500 / ⁇ ⁇ from the viewpoint of suppressing the temperature distribution due to the spontaneous flow of the metal fluoride accompanying the gas contact of the compound (1). It is preferable to use a finely powdered metal fluoride. It is particularly preferable to use a finely powdered metal fluoride classified to 50 to 200 m.
  • the metal fluoride may be held on the carrier!
  • the method for preparing the gas of the compound (1) is not particularly limited, and a method of preparing the compound (1) by maintaining it at a temperature equal to or higher than the boiling point of the compound (1) is preferable. .
  • a method of preparing the compound (1) while maintaining the temperature to (the temperature + 100) ° C. is preferable.
  • the method for preparing the gas of the compound (1) is preferably a method for preparing the compound (1) while maintaining it at 80 to 200 ° C.
  • the gas of the compound (1) When the gas of the compound (1) is brought into contact with the metal fluoride, the gas of the compound (1) is an inert gas in order to prevent clogging due to consolidation of the metal fluoride and local overheating. Preferred to dilute and contact with metal fluoride.
  • a compound gas of (1) When a compound gas of (1) is diluted with an inert gas, the amount of the inert gas, the total amount of the compound (1) and inert gas, preferably 40 mol% to 95 mol 0/0 device particularly preferably 50 mol% to 90 mol 0/0.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas.
  • the method of bringing the gas of compound (1) into contact with the metal fluoride is not particularly limited, and a method of allowing the gas of compound (1) to flow through the reactor filled with the metal fluoride is preferable.
  • a method in which the gas containing compound (1) is allowed to flow through the lower part of the reactor filled with metal fluoride and the product containing compound (2) is withdrawn from the upper part of the reactor is preferred.
  • the shape of the reactor is not particularly limited, and a cylindrical shape is preferable.
  • the compound (2) can be recovered by cooling and agglomerating a gas having a product force including the compound (2) that has also extracted the reactor force. According to the production method of the present invention, the compound (2) can be easily obtained in a high yield, high purity and.
  • the compound (2) obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for various functional materials.
  • the following compound (3) is obtained by reacting the compound (2) obtained by the production method of the present invention with hexafluoropropylene oxide, and then thermally decomposing the compound (3). 4) can be manufactured.
  • the thermal decomposition reaction of compound (3) can be carried out by a known method (for example, Methods of Organic Chemistry (Houben- Weyl), 4th ed., Baasner, B., Hagemann H., Tatlow, JC, Eds., Georg Thieme, Stuttgart, 1999, Vol. E 10b (Organo-Fluorine Compounds), Pt. 1, p. 703. and WO 02,44138 pamphlet, etc.).
  • a known method for example, Methods of Organic Chemistry (Houben- Weyl), 4th ed., Baasner, B., Hagemann H., Tatlow, JC, Eds., Georg Thieme, Stuttgart, 1999, Vol. E 10b (Organo-Fluorine Compounds), Pt. 1, p. 703. and WO 02,44138 pamphlet, etc.).
  • the polymer obtained by copolymerizing the compound (4) with, for example, tetrafluoroethylene or vinylidene fluoride is a functional material (ion exchange membrane, solid polymer electrolyte, separation membrane). , Acid catalyst, etc.).
  • the following compound (I 1 ) (boiling point 39 ° C) or the following compound (I 2 ) (boiling point 47 ° C) as the compound (1) is pelletized as a metal fluoride into a cylindrical shape with a diameter of 2 to 3 mm NaF, Using. Purity indicates the value obtained by peak area ratio in gas chromatography analysis.
  • a cylindrical reactor (inner diameter 2.6 cm, height 50 cm) was filled with NaF (volume 210 mL) and filled to a reactor height of 40 cm.
  • the reactor was heated to 200 ° C. to dry NaF in the reactor. Furthermore, while heating the reactor to 200 ° C., dry nitrogen gas was introduced into the reactor for 1 hour at a flow rate of 0.68 molZh to sufficiently dry NaF.
  • a fluorosulfonyl group useful as a raw material for a monomer for producing a functional polymer ion exchange membrane, solid polymer electrolyte, separation membrane, acid catalyst, etc.
  • a method for easily producing an acid fluoride having a high purity and a high yield is provided.

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Abstract

　フルオロスルホニル基を有する酸フロリドの製造方法の提供。 　下記化合物（１）の気体を金属フッ化物に接触させる下記化合物（２）の製造方法（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、たとえば、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のポリフルオロ（フルオロスルホニルアルキル）基、フルオロスルホニル基またはフッ素原子を示し、Ｑは、たとえば、単結合または炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を示す。）。

Description

フルォロスルホニル基を有する酸フロリドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、フルォロスルホ-ル基を有する酸フロリドの製造方法に関する。
背景技術
[0002] FOC-CF SO Fに代表されるフルォロスルホ-ル基を有する酸フロリドは、種
2 2
々の機能性材料、その原材料として有用である。
たとえば、 FOC— CF -SO Fとへキサフルォロプロピレンォキシドを反応させて得
2 2
られた下式 (pm)で表される化合物を適切に熱分解反応させることにより、機能性重 合体 (イオン交換膜、固体高分子電解質、分離膜、酸触媒等。）を製造するための単 量体として有用な下式 (m)で表される化合物を製造できる (ただし、 nは 0〜2の整数 を示す。）。
FOCCF (CF ) (OCF CF (CF ) ) OCF CF SO F (pm)ゝ
3 2 3 n 2 2 2
CF =CF (OCF CF (CF ) ) OCF CF SO F (m)。
2 2 3 n 2 2 2
[0003] FOC-CF SO Fの製造方法としては、下式（I1)で表される化合物の液体を Na
2 2
Fに接触させる方法 (非特許文献 1参照。）、および下式（I1)で表される化合物の液 体を極性溶媒中の KFに接触させる方法 (特許文献 1参照。 )が知られている。
[0004] [化 1]
I I (11)
0—— so2
[0005] 特許文献 1：国際公開第 2003/106409号パンフレット
非特許文献 l :Inorg, chem, 1991, 30, 4821 - 2826
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかし、特許文献 1および非特許文献 1いずれの方法も、高純度の FOC— CF—S
2
O Fを製造するためには、蒸留精製等の後処理工程が必要である。そのため、 FOC
2
-CF -SO Fに代表されるフルォロスルホ-ル基を有する酸フロリドを高純度、高 収率かつ簡便に製造する方法が求められている。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、鋭意検討の結果、含フッ素環状スルホン酸エステルの気体をアル カリ金属フッ化物に接触させた場合には、フルォロスルホニル基を有する酸フロリドを 高純度、高収率かつ簡便に製造できるという知見を得た。
[0008] すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
[1] 下式（1)で表される化合物の気体を金属フッ化物に接触させることを特徴とす る下式 (2)で表される化合物の製造方法。
[0009] [化 2]
Figure imgf000003_0001
[0010] ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
X、 Y:それぞれ独立に、ポリフルォロアルキル基、ポリフルォロ（アルコキシアルキ ル）基、ポリフルォロアルコキシ基、ポリフルォロ（アルコキシアルコキシ）基、ポリフル ォロ（フルォロスルホ-ルアルキル）基、ポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ アルキル）基、ポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ）基およびポリフルォロ（フ ルォロスルホ -ルアルコキシアルコキシ）基力 なる群力 選ばれる基であって炭素 数 1〜 10の基 (A)、フルォロスルホ-ル基、水素原子、またはハロゲン原子。
Q：単結合または炭素数 1〜6のポリフルォロアルキレン基。
[0011] [2] 式（1)で表される化合物の気体を、金属フッ化物が充填された反応器に流通 させることにより、金属フッ化物に接触させる [1]に記載の製造方法。
[3] 式（1)で表される化合物の気体を金属フッ化物に接触させる温度が、式（1) で表される化合物の沸点以上である [ 1]または [2]に記載の製造方法。
[4] 式（1)で表される化合物の気体を不活性ガスで希釈して金属フッ化物が充填 された反応器に流通させる [2]または [3]に記載の製造方法。
[5] 式（1)で表される化合物の気体と金属フッ化物との接触時間が、 2〜120秒 間である [ 1]〜 [4]の 、ずれかに記載の製造方法。
[0012] [6] 式（1)で表される化合物が下式（11)で表される化合物であり、かつ式（2)で 表される化合物が式（21)で表される化合物である [1]〜 [5]の 、ずれかに記載の製 造方法。
[0013] [化 3]
CF2-CFY1
0一 S02 FOC— CFY1— S02F
(11) (21)
[0014] ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y1 :ペルフルォロアルキル基、ペルフルォロアルコキシ基、ペルフルォロ（フルォロ スルホ-ルアルキル）基、ペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシアルキル）基 、ペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ）基およびペルフルォロ（フルォロスル ホ-ルアルコキシアルコキシ）基からなる群力 選ばれる基であって炭素数 1〜5の基 (A1)、フルォロスルホ -ル基またはハロゲン原子。
[0015] [7] 金属フッ化物力 アルカリ金属フッ化物である [1]〜 [6]のいずれかに記載の 製造方法。
[8] 金属フッ化物が、 l〜20mmの平均直径を有するペレット状である [1]〜[7] の！、ずれかに記載の製造方法。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、含フッ素環状スルホン酸エステルからフルォロスルホ-ル基を有 する酸フロリドを高純度、高収率かつ簡便に製造する方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本明細書において、式 (a)で表される化合物をィ匕合物（a)と記す。他の式で表され る化合物も同様に記す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。
[0018] 本発明は、下記化合物（1)の気体を金属フッ化物に接触させる下記化合物（2)の 製造方法を提供する。
[0019] [化 4]
Figure imgf000005_0001
[0020] Xおよび Yは、それぞれ独立に、ポリフルォロアルキル基、ポリフルォロ（アルコキシ アルキル）基、ポリフルォロアルコキシ基、ポリフルォロ（アルコキシアルコキシ）基、ポ リフルォロ（フルォロスルホ-ルアルキル）基、ポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアル コキシアルキル）基、ポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ）基およびポリフル ォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれる基であつ て炭素数 1〜10の基 (A)、フルォロスルホ-ル基、またはハロゲン原子である。なか でも、調製のしゃすさの観点から、ペルフルォロアルキル基、ペルフルォロアルコキ シ基、ペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルキル）基、ペルフルォロ（フルォロスルホ -ルアルコキシアルキル）基、ペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ）基およ びペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれ る基であって炭素数 1〜5の基 (A1)、フルォロスルホ-ル基、またはハロゲン原子が 好ましい。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましぐフッ 素原子または塩素原子がより好ましぐフッ素原子が特に好ましい。
[0021] さらに Xおよび Yは、それぞれ独立に、ペルフルォロアルキル基、ペルフルォロアル コキシ基、ペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルキル）基およびペルフルォロ（フル ォロスルホ-ルアルコキシアルキル）基からなる群から選ばれる基であって炭素数 1 〜5の基 (A2)、フッ素原子または塩素原子が特に好ましい。
[0022] Xおよび Yは、 Xがフッ素原子であり、かつ Yが基 (A)、フルォロスルホ-ル基、フッ 素原子または塩素原子であるのが好ましく；Xがフッ素原子であり、かつ Yが基 (A1) 、フッ素原子または塩素原子であるのがより好ましく； Xがフッ素原子であり、かつ Yが 基 (A2)またはフッ素原子であるのが特に好まし!/、。
[0023] 炭素数 1〜10のポリフルォロアルキル基の具体例としては、式—（CF ) Fで表され
2 a る基 (ただし、 aは 1〜5の整数を示す。以下同様。）が挙げられ、より具体的には— C Fが挙げられる。
3
炭素数 1〜10のポリフルォロ（アルコキシアルキル）基の具体例としては、 CF O CF 、 一 CF OCF CFが挙げられる。
- 1 2 3
'10のポリフルォロアルコキシ基の具体例としては、式— 0 (CF ) Fで表
2 a される基が挙げられ、より具体的には OCF CF CFが挙げられる。
2 2 3
炭素数 1〜10のポリフルォロ（アルコキシアルコキシ）基の具体例としては、 O (C F CF (CF ) θ) CF CF CF 、 一 (OCF CF ) OCF CF CF力挙げられる。
2 3 a 2 2 3 2 2 a 2 2 3
[0024] 炭素数 1〜10のポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアルキル）基の具体例としては、 式—（CF ) SO Fで表される基が挙げられ、より具体的には— CF SO F、— CF C
2 a 2 2 2 2
F SO F、 一 CF CF CF SO F、 一 CF CF CF SO Fが挙げられる。
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
炭素数 1〜10のポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシアルキル）基の具体例 としては、式— CF 0 (CF ) SO Fで表される基 (ただし、 bは 1〜4の整数を示す。 )
2 2 b 2
が挙げられ、より具体的には CF OCF CF SO Fが挙げられる。
2 2 2 2
炭素数 1〜10のポリフルォロ（フルォロスルホニルアルコキシ）基の具体例としては 、式— 0 (CF ) SO Fで表される基が挙げられ、より具体的には OCF CF SO F
2 a 2 2 2 2 が挙げられる。
炭素数 1〜10のポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシアルコキシ）基の具体 例としては、 OCF CF (CF ) OCF CF SO Fが挙げられる。
2 3 2 2 2
[0025] Qは、単結合または炭素数 1〜6のペルフルォロアルキレン基が好ましぐ単結合が 特に好ましい。 Qが単結合である場合、化合物（1)における CXY—部分と CF
2 一部分は直接結合しており、化合物（2)における COF部分と CXY— SO F部
2 分は直接結合している。
[0026] 本発明にお 、て、化合物（1)は下記化合物（11)であり化合物（2)は下記化合物（ 21)であるのが好ましい。 Y1はペルフルォロアルキル基、ペルフルォロアルコキシ基 、ぺノレフノレ才ロ (フノレ才ロスノレホニノレアノレキノレ)基、ぺノレフノレ才ロ (フノレ才ロスノレホニノレ アルコキシアルキル）基、ペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ）基およびべ ルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシアルコキシ）基からなる群から選ばれる基 であって炭素数 1〜5の基 (A1)、フルォロスルホ -ル基またはハロゲン原子である。 ハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子が好まし 、。
[0027] [化 5] [0028]
[0029]
Figure imgf000007_0001
化合物（2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 FOC CF -SO F
FOC-CFC1-SO F
FOC—（CF ) SO F、
2 2 2
FOC—（CF ) SO F、
2 3 2
FOC—（CF ) SO F、
2 4 2
FOC— CF(CFト SO F、
3 2
FOC— CF(OCF CF CF )— SO F、
2 2 3 2
FOC— CF (SO F) 、
2 2
FOC— CF(CF SO F) SO F、
2 2 2
FOC— CF(CF CF SO F) SO F、
2 2 2 2
FOC— CF(CF CF CF SO F)— SO F、
2 2 2 2 2
FOC— CF(CF CF CF CF SO F)— SO F
2 2 2 2 2 2
FOC— CF(CF OCF CF SO F) SO F、
2 2 2 2 2
FOC -CF (OCF CF SO F) SO F、 FOC— CF (OCF CF (CF ) OCF CF SO F) SO F。
2 3 2 2 2 2
[0031] 本発明における金属フッ化物は、アルカリ金属フッ化物が好ましぐフッ化リチウム、 フッ化ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化セシウムがより好ましぐフッ化ナトリウム またはフッ化カリウムが特に好ましい。
[0032] 金属フッ化物の形状は、特に限定されず、ペレット状であってもよぐ微粉末状であ つてもよい。
金属フッ化物の形状は、化合物（1)の気体と均一接触し、かつ固結しにくい観点か らは、ペレット状が好ましい。ペレットの形状は、特に限定されず、球状、紡錘状、棒 状、筒状のいずれの形状であってもよい。ペレットの平均直径は、細かすぎると閉塞 が問題となり、大きすぎると接触効率が悪化する観点から、 l〜20mmが好ましぐ 2 〜5mmが特に好ましい。また金属フッ化物の形状が微粉末状である場合、化合物（ 1)の気体の接触に伴う金属フッ化物の自発流動による温度分布を抑制する観点か ら、 10〜500 /ζ πιに分級された微粉末状の金属フッ化物を用いるのが好ましぐ 50 〜200 mに分級された微粉末状の金属フッ化物を用いるのが特に好ましい。
また金属フッ化物は、担体に保持されて 、てもよ!/、。
[0033] 本発明において、化合物（1)の気体を調製する方法は、特に限定されず、化合物（ 1)をィ匕合物（1)の沸点以上の温度に保持して調製する方法が好ましい。特に、化合 物（1)の化合物（2)への転化率と反応収率との観点から、化合物（1)を前記温度〜（ 前記温度 + 100) °Cに保持して調製する方法が好ましい。通常、化合物（1)の気体 の調製する方法は、化合物（1)を 80〜200°Cに保持して調製する方法が好ましい。
[0034] 化合物（1)の気体を金属フッ化物に接触させるに際しては、金属フッ化物の固結に よる閉塞や、局所的な過熱を予防するため、化合物（1)の気体を不活性ガスで希釈 して力 金属フッ化物に接触させるのが好ま 、。化合物（1)の気体を不活性ガスで 希釈する場合、不活性ガスの量は、化合物（1)と不活性ガスとの総量に対して、 40 モル％〜95モル0 /0が好ましぐ 50モル％〜90モル0 /0が特に好ましい。不活性ガス の具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。
[0035] 化合物（1)の気体を金属フッ化物に接触させる方法は、特に限定されず、化合物（ 1)の気体を金属フッ化物が充填された反応器に流通させる方法が好ましい。特に、 化合物（1)の気体を金属フッ化物が充填された反応器の下部力 流通させて、反応 器の上部から化合物（2)を含む生成物を抜き出す方法が好ま 、。
反応器の形状は、特に限定されず、筒状が好ましい。
化合物（1)の気体の反応器中における金属フッ化物との接触時間は、短時間すぎ るとガス線速が速すぎるため温度制御や回収の点で問題があり、遅すぎると副反応 が増大するため、 2〜120秒間が好ましぐ 10〜60秒間が特に好ましい。
[0036] 化合物（2)は、反応器力も抜き出した、化合物（2)を含む生成物力もなるガスを冷 却凝集させて回収できる。本発明の製造方法によれば、化合物（2)を高収率、高純 度かつ簡便に得られる。
[0037] 本発明の製造方法で得られた化合物（2)は、種々の機能性材料の原材料として有 用である。たとえば、本発明の製造方法で得られた化合物（2)と、へキサフルォロプ ロピレンォキシドとを反応させて下記化合物（3)を得て、つぎに化合物（3)を熱分解 反応させることにより下記化合物 (4)を製造できる。
FOCCF (CF ) -OCF -Q
3 2 -CxV-SO F (3
2 )、
CF =CF— OCF -Q
2 2 -CXV-SO F (4)。
2
[0038] 化合物（3)の熱分解反応は、公知の方法（たとえば、 Methods of Organic Ch emistry (Houben— Weyl) , 4th ed. , Baasner, B.、 Hagemann H. , Tatlow , J. C. , Eds. , Georg Thieme, Stuttgart, 1999, Vol. E 10b (Organo— Fl uorine Compounds) , Pt. 1, p. 703.および国際公開第 02,44138号パンフ レットに記載の方法等。）にしたがって実施できる。
[0039] 化合物 (4)と、たとえば、テトラフルォロエチレンまたはフッ化ビ-リデンとを共重合 させて得られた重合体は、機能性材料 (イオン交換膜、固体高分子電解質、分離膜 、酸触媒等。）として有用な材料である。
実施例
[0040] 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限 定されない。
化合物（1)として下記化合物（I1) (沸点 39°C)または下記化合物（I2) (沸点 47°C) を、金属フッ化物として径 2〜3mmの円筒形に粒状成型されたペレット状の NaFを、 用いた。純度は、ガスクロマトグラフィー分析におけるピーク面積比で求めた値を示
[0041] [化 7]
CF2-CFCF3
0— so2 0— S02
(11) (12)
[0042] [例 l]FOC— CF— SO Fの製造例
2 2
筒状の反応器（内径 2. 6cm、高さ 50cm)に NaF (容積 210mL)を充填し、反応器 の高さ 40cmまで NaFを充填した。反応器を 200°Cに加熱して反応器内の NaFを乾 燥させた。さらに、反応器を 200°Cに加熱しながら、乾燥窒素ガスを 0. 68molZhの 流速にて反応器底部力も反応器内に 1時間導入して、 NaFを充分に乾燥させた。
[0043] 反応器の頂部に― 78°Cに保持したトラップを連結し、反応器を 200°Cに加熱しな がら、 100°Cに加熱して調製した化合物（I1)の気体 (流量 0. 29molZh)と乾燥窒 素ガス (流量 0. 68molZh)との混合ガスを、反応器の底部から反応器内に 4時間導 入した。該混合ガスの反応器内における線速は 2. OcmZsであり、混合ガスと NaF の接触時間は 20秒であった。また、反応器に導入されたィ匕合物（I1)の総量は 210g であった。
[0044] 該混合ガスの導入終了後、さらに乾燥窒素ガスのみを反応器に 30分間導入した後 にトラップ中の凝縮液を回収した。該凝集液を分析した結果、 FOC-CF -SO Fの
2 2 生成が確認された (純度 98. 8%、収率 94%。；)。
[0045] [例 2]FOC— CF (CF )— SO Fの合成
3 2
化合物（I1)のかわりに化合物（I2) (267g)を用いる以外は同様にして、化合物（I2 )の気体と乾燥窒素ガスとの混合ガスを反応器に導入した結果、 FOC— CF (CF )
3
-SO Fの生成が確認された (純度 99. 4%、収率 95%。 ) 0
2
産業上の利用可能性
[0046] 本発明によれば、機能性重合体 (イオン交換膜、固体高分子電解質、分離膜、酸 触媒等。）を製造するための単量体の原材料等として有用なフルォロスルホニル基を 有する酸フロリドを、高純度、高収率かつ簡便に製造する方法が提供される。 なお、 2006年 5月 15曰に出願された曰本特許出願 2006— 135184号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 下式（1)で表される化合物の気体を金属フッ化物に接触させることを特徴とする下 式 (2)で表される化合物の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000012_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
X、 Y:それぞれ独立に、ポリフルォロアルキル基、ポリフルォロ（アルコキシアルキ ル）基、ポリフルォロアルコキシ基、ポリフルォロ（アルコキシアルコキシ）基、ポリフル ォロ（フルォロスルホ-ルアルキル）基、ポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ アルキル）基、ポリフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ）基およびポリフルォロ（フ ルォロスルホ -ルアルコキシアルコキシ）基力 なる群力 選ばれる基であって炭素 数 1〜 10の基 (A)、フルォロスルホ-ル基、水素原子、またはハロゲン原子。
Q：単結合または炭素数 1〜6のポリフルォロアルキレン基。
[2] 式（1)で表される化合物の気体を、金属フッ化物が充填された反応器に流通させる ことにより、金属フッ化物に接触させる請求項 1に記載の製造方法。
[3] 式（1)で表される化合物の気体を金属フッ化物に接触させる温度が、式（1)で表さ れる化合物の沸点以上である請求項 1または 2に記載の製造方法。
[4] 式（1)で表される化合物の気体を不活性ガスで希釈して金属フッ化物が充填され た反応器に流通させる請求項 2または 3に記載の製造方法。
[5] 式（1)で表される化合物の気体と金属フッ化物との接触時間力 2〜120秒間であ る請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法。
[6] 式（1)で表される化合物が下式（11)で表される化合物であり、かつ式 (2)で表され る化合物が式（21)で表される化合物である請求項 1〜5のいずれかに記載の製造 方法。
[化 2] CF2— CFY，
i _ FOC-CFY1— S02F
(11) 2 (21) ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Y1 :ペルフルォロアルキル基、ペルフルォロアルコキシ基、ペルフルォロ（フルォロ スルホ-ルアルキル）基、ペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシアルキル）基 、ペルフルォロ（フルォロスルホ-ルアルコキシ）基およびペルフルォロ（フルォロスル ホ-ルアルコキシアルコキシ）基からなる群力 選ばれる基であって炭素数 1〜5の基 (A1)、フルォロスルホ -ル基またはハロゲン原子。
[7] 金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物である請求項 1〜6のいずれかに記載の製 造方法。
[8] 金属フッ化物が l〜20mmの平均直径を有するペレット状である請求項 1〜7のい ずれかに記載の製造方法。
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