WO2007122256A1 - Procede de preparation d'une couche nanoporeuse de nanoparticules et couche ainsi obtenue - Google Patents

Procede de preparation d'une couche nanoporeuse de nanoparticules et couche ainsi obtenue Download PDF

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WO2007122256A1
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plasma
sol
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soil
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Bruno Pintault
David Guenadou
Luc Bianchi
Philippe Belleville
Karine Valle
Christophe Boscher
Joël TOULC'HOAT
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing, shaping, a nanoporous layer of nanoparticles on a surface of a substrate.
  • the present invention further relates to a nanoporous nanoparticle layer obtainable by this method. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a nanoporous membrane and to the membrane thus prepared.
  • the present invention also relates to devices comprising a nanoporous layer obtainable by the process of the invention.
  • the technical field of the invention can generally be defined as that of nanostructured materials, more particularly this technical field is that of nanoporous materials in the form of layers including thin layers commonly called membranes of a thickness for example of 1 at 100 ⁇ m.
  • Nanostructured materials are defined as materials having nanoscale organization, i.e. on a scale ranging from a few nm to a few hundred nm. This size domain is where the characteristic lengths of the various physical, electronic, magnetic, optical, superconductivity, mechanical, and other processes are found. and where the surface plays a predominant role in these processes, which gives these "nanomaterials” specific and often exalted properties. Because of these characteristics, these materials offer real potential in the construction of new high-performance buildings with specific properties.
  • nanostructures make it possible to develop innovative materials and offers the possibility of exploiting them in many fields such as optics, electronics, energy, etc. These nanomaterials offer undeniable fundamental benefits and important application and application potential in various future technologies such as fuel cells, "smart” coatings, resistant materials (thermal barrier).
  • the present invention makes it possible to develop new nanostructured coatings and more precisely nanoporous layers or membranes by a simple and easily industrializable process, and opens these technologies to manufacturers.
  • the essence of the "nano” concept is the assembly of nanometric species, capable of fulfilling a sophisticated function or constituting a material with unprecedented properties.
  • the inventors of the present are interested in plasma projection or thermal projection. It is a technique used in research laboratories and in industry to make deposits of ceramic, metallic or cermets, or polymers as well as combinations of these materials on different types of substrates (shape and nature).
  • the function of the deposit is to give the coated part a special property: protection against corrosion, thermal barrier, etc. Its principle is based on a plasma jet generated inside a torch by electric arc or induction. A pulverulent material (ceramic, metal, polymer) is injected - either by a dry route, by a gaseous vector, or by a wet route, by a liquid vector - in this hot and swift flow.
  • the particles are accelerated, melted, impact the part to be coated and stack to form the deposit.
  • the liquid is fragmented into droplets in contact with the plasma, then accelerated and vaporized.
  • the resulting solid particles are optionally melted and impact the substrate where they cool and stack to form the deposit (see Figure 1).
  • the dry pathway is limited by the size of the injectable particles in the plasma. Below a critical particle size of about 10 microns, the particles no longer have enough momentum to penetrate the inside of the plasma jet. They remain on the periphery and are not melted.
  • the wet process makes it possible to overcome this physical limit, but is limited by the stability of the liquid / powder (suspension) mixtures.
  • the deposition or layer formed by the dry route of thickness generally greater than 100 microns, has a strongly anisotropic lamellar structure characteristic of deposits made by plasma spraying. These techniques therefore do not make it possible to form nanoparticle coatings or coatings with thicknesses of less than 100 ⁇ m, up to a few microns.
  • the coatings obtained have the disadvantage of being micro-cracked, especially in the case of ceramic deposits, fragile materials that relax the internal stresses.
  • the coating obtained has a lamellar structure which strongly conditions its thermomechanical properties, which therefore clearly limits, a priori, the potential applications of the plasma projection.
  • the appearance of new applications requires making deposits of less than 50 ⁇ m thickness, consisting of sub-micron sized grains not necessarily having a lamellar structure, and using high deposition rates.
  • the high speed of the cold carrier gas necessary for the acceleration of fine particles, causes a sharp decrease in the temperature and the flow velocity of the plasma, essential properties for melting and driving the particles.
  • the particle sizes are 100 nm; the method nominally predicts a chemical conversion during the projection process and uses dispersants; and the projection conditions are explicitly chosen not to vaporize the solvent from the projected solution before reaching the substrate.
  • this document describes a nanostructured deposit produced by thermal spraying a solution and not a stabilized soil as in the process according to the invention.
  • This method allows the transformation of atom - molecules into aerosol droplets and the subsequent chemical reactions to form the layers of material on the substrate.
  • This method does not implement a stabilized and dispersed colloidal sol containing nanoparticles that are projected (by a plasma torch) onto a substrate where they stack to form a deposit.
  • the precursor solution used in this document does not constitute a colloidal sol in which the nanoparticles are stabilized and dispersed.
  • Kear et al propose the injection of a solution containing agglomerates of nanostructured powders in the form of a spray in a plasma.
  • the use of a spray imposes different stages so that the size of the particles to be injected is sufficiently large (of the order of one micron) to penetrate into the plasma: drying of the solution containing small particles, agglomeration of these particles using a binder and colloidal suspension agglomerates larger than one micron.
  • This method requires ultrasonic assistance or the use of dispersants, for example surfactants, to maintain the dispersion of the particles in suspension in the liquid.
  • the precursor solution is prepared by dissolving the precursor in a solvent.
  • a solvent This document mentions, among others, as precursor, zirconium nitrate, aluminum nitrate, cerium acetate, zirconium carbonate and as solvent, water, alcohols containing 1 to 5 carbon atoms, organic solvents. , the carboxylic acid and the combination thereof.
  • the Elemental components are mixed in relation to the desired stochiometry.
  • EP-Al-I 134 302 [19] describes a process for producing nanostructured layers by thermal spraying of compartmentalized solution.
  • the deposits are made by injection into a thermal jet of a solution of "nano-compartments".
  • nano-compartments may be a dispersion, an emulsion, a microemulsion, or a sol-gel system.
  • These include oil / water, water / oil and bicontinuous dispersions, stabilized by surfactants, in which the continuous phase is in the form of droplets of sizes between 150 Angstroms and 1 micron.
  • the injected solution is limited to solutions of metallic materials.
  • a flame fed with butane / propane is used, which limits its temperature to 1200 ° C. Because of this low temperature, only low-melting metal materials can be used.
  • the inventors have also been interested in existing sol-gel deposition processes, particularly in the field of coatings for optics. These processes usually use liquid deposition methods such as spin coating, laminar coating, dipping, aerosol spray ("spray-coating"). These different techniques lead to thin layers whose thickness is generally less than one micron. Some of these deposition methods make it possible to coat large areas for example from a few hundred cm 2 to a few m 2 , which is an advantage.
  • the coatings obtained by these processes crack beyond critical micron thicknesses.
  • the main cause of this major defect lies in the stress of voltage applied by the substrate during heat treatments necessary for their development.
  • Another disadvantage lies in the impossibility of depositing homogeneous coatings having a good adhesion, even for thicknesses greater than a few micrometers.
  • the impurities correspond to solid particles suspended in the fluid.
  • the impurities relate to macromolecules or colloids. These, because of their larger size than the largest pore crossing the membrane remain blocked on the surface or in the thickness of the membrane. This process is valid for liquids and gases.
  • phase separation usually carried out by decantation, can be carried out by means of membranes having a mixed character of affinity with respect to the phases to be separated: hydrophilic / hydrophobic, acid / base, oxidant / reductant, donor / acceptor character. .
  • the surface of the membrane can naturally be hydrophobic (polytetrafluoroethylene for example) or be functionalized by grafting covalent hydrophobic molecules (fluorinated or alkyl type for example).
  • the nanometric size of the pores strengthens the separation-filtration efficiency which can not be totally ensured by the hydrophobic character (Jurin's law).
  • the ceramic membrane is not thermally degraded and a grafting of perfluorinated molecules via an organometallic function (alkoxysilane type) is stable up to about 300 ° C.
  • the selective membranes are currently made of polymeric organic materials: cellulose, polyethersulfone, polypropylene, polytetrafluoroethylene, etc.
  • This type of membrane is not thermally and chemically stable.
  • the maximum temperature of use of the best materials does not exceed 110 0 C
  • Ceramic nanoporous membranes do not have these disadvantages. They are thermally stable, in fact their maximum operating temperature, for non-functionalized membranes is solely conditioned by the melting temperature or softening of the oxide matrix, and can therefore in some cases exceed 1000 ° C. They are also stable chemically because they consist essentially of metal oxides. Because of their rigid structure, they can operate under high pressure. These properties allow them to be cleaned and sterilized for reuse, making them economically attractive. Nevertheless, they remain more difficult to implement.
  • US Pat. No. 6,261,510 to TNO proposes the manufacture of nanoporous tube by extrusion of a sufficiently viscous mixture of submicron ceramic powder, a solvent and a binder. The final step is sintering.
  • This patent is limited to tubular geometries.
  • the nanoporous membrane is shaped by coating with a porous support of a ceramic colloidal suspension. A heat flux is imposed opposite the coating so that the particles are deposited as a gel. Sintering completes the fabrication. The authors claim to obtain an average pore size of less than 30 Angstroms.
  • the sintering step prohibits the creation of nanoporous membrane on a thermosensitive substrate.
  • the object of the present invention is precisely to provide a method for forming a nanostructured coating more precisely a nanoporous layer that meets the needs indicated above and provides a solution to all of the aforementioned drawbacks.
  • the object of the present invention is still to provide a coating of nanoparticles more precisely a nanoporous layer which does not have the disadvantages, defects and disadvantages of the coatings of the prior art, and which can be used in devices such as separation by exhibiting excellent performance.
  • a process for preparing at least one nanoporous layer of nanoparticles selected from metal oxide nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and mixtures thereof ci, on a surface of a substrate, in which at least one colloidal sol is injected in which said nanoparticles are dispersed and stabilized, in a jet of thermal plasma which projects said nanoparticles on said surface.
  • the inventors are the first to solve the aforementioned drawbacks of prior art techniques relating to plasma deposition by this method. Compared to the old techniques, it consists in particular to replace the dry injection gas with a specific carrier liquid consisting of a colloidal sol. The projected particles are thus stabilized in a liquid medium before being accelerated in a plasma. As stated above, more recent work has already been done on the injection of a material in a form other than powder in a plasma and especially in liquid form. However, none of these works uses or suggests a direct injection into a plasma jet of colloidal sol, or colloidal sol-gel solution, of nanoparticles, and the possibility of producing nanostructured deposits of any type of material possessing the same chemical and structural composition as the initial product.
  • nanoparticle deposits in the form of nanoporous layers also called nanoporous membranes.
  • the method according to the invention can be defined as a method of thermal protection by wet plasma jet which is implemented with a specific liquid which is a sol of nanoparticles. It is well understood that one or more sols can be implemented successively or simultaneously.
  • the sol-gel process offers many possibilities in the synthesis of stable colloidal suspensions and nanoparticles.
  • This soft chemistry makes it possible in particular to synthesize, from inorganic or organometallic precursors, metal oxides.
  • the nucleation of these particles takes place in a liquid medium.
  • These nanoparticles can be directly stabilized in this same solvent during the synthesis or peptize later if they are synthesized by precipitation.
  • the colloidal suspension obtained is called sol.
  • the size of the particles is perfectly controlled by the synthesis conditions (precursors, solvent, pH, temperature, etc.) from a few angstroms to a few microns.
  • the method of the present invention also allows, unexpectedly, the preservation of the nanostructural properties of the projected material, thanks to the thermal spray of a stabilized suspension
  • the method of the invention using "self-stabilized" soils makes it possible to avoid the use of additional dispersing means such as ultrasound, atomization, mechanical stirring, etc. during the projection phase.
  • the present invention therefore makes it possible at the same time to maintain the purity of the projected material and to simplify the method of implementation. It is also notably thanks to the use of a soil that the aggregation of the nanoparticles is limited, and that the process of the invention results in a homogeneous nanostructured coating, more particularly a nanoporous layer.
  • the inventors exploit the singular advantage of soils-gels to offer a very large number of physicochemical pathways for obtaining stable colloidal suspensions and nanoparticles.
  • the soft chemistry of the constitution of the soils-gels makes it possible in particular to synthesize, starting from inorganic precursors or very numerous organometallic, a plurality of different metal oxides.
  • the present invention also uses the advantageous property of soils-gels to allow the synthesis of inorganic particles of different crystalline phases (case of zirconia for example), in the same soil, for example by using the hydrothermal route or in milder conditions.
  • the nucleation of the particles takes place in a liquid medium.
  • Access to mixed colloidal sols consisting for example of a mixture of nanoparticles of metal oxides of different types, and / or nanoparticles of a metal oxide doped with another metal oxide and / or any mixture of nanoparticles metal oxide and nanoparticles of metal oxides doped with another metal oxide, also offers many variations.
  • preferred conditions of the process of the invention make it possible to further limit or even avoid segregations of nanoparticles, concentration gradients or sedimentations.
  • plasma projection conditions as well as soil injection protocols allow to act on the quality of the nanoparticle coating formed, and, according to various examples presented below, can further improve the quality and to refine the conservation of the properties of the particles of the colloidal sol within the coating material.
  • the principle of the preparation, of the shaping, of the nanoporous layer by the method according to the invention is based on the injection of a colloidal sol composed of nanoparticles in a thermal plasma jet.
  • the nanoparticles of this soil are projected and stack on a substrate to form the nanoporous deposit.
  • These nanoparticles are nanoparticles of metal oxide (s) and do not undergo modification during the projection.
  • the deposit, the layer, prepared by the process according to the invention has the same composition as the initial soil.
  • the method of projecting a soil implemented according to the invention consists in injecting into a thermal plasma, generally at high speed and at high temperature, a liquid which is a colloidal sol in which the nanoparticles are dispersed and stabilized.
  • the continuous jet of liquid under the effect of the high speeds at the exit of the torch which are generally greater than or equal to 1000 M / s, preferably from 1000 to 2000 M / s, breaks up into fine droplets, generally from 2 to 20 microns for example of about ten microns in diameter. This diameter depends essentially on the nature of the injected liquid.
  • These droplets subjected to high speeds and temperatures (for example 12000 K at the torch outlet), are accelerated and evaporate to include in the plasma jet the nanoparticles solids from the initial soil. Particles, unitary or clustered at such high temperatures, heat, melt before impacting the substrate, collide with the substrate, stack and thereby form the deposit.
  • the particles To obtain a deposit, the particles must be melted in order to weld together. In the opposite case, under the effect of their momentum, they bounce off the surface of the substrate. Nevertheless, to create stacking defects, the particles before impact must be in a partial state of fusion. In conventional projection of powder of granulometry greater than one micron, the partial state of fusion does not make it possible to obtain a deposit: the non melted bounces off the substrate and does not allow the adhesion of the material to the surface.
  • This partial fusion can be obtained by protecting the nanoparticles from the heat flux of the plasma.
  • the temperature at the exit of the torch can not be lowered below 8000 K by playing on the plasma parameters such as the intensity of the current, the type of gas, the flow, etc ....
  • the solvent of the said sol may, in addition to water, be chosen from liquids that consume a lot of energy in order to vaporize.
  • Examples 1, 2 and 4 which follow are made with aqueous sols of silica.
  • the soil or the suspension is injected directly into the "cold zones of the plasma", namely the zones in which the temperature is generally from 3000 to 4000 K. These are generally located 50-60 mm from the torch outlet, but strongly depend on the plasma conditions used such as intensity, plasma gases, flow rate, torch diameter ....
  • the solvent of the Soil should be chosen so that it creates fine droplets and evaporates as quickly as possible. Indeed, in the "cold" zones, the speeds are much lower, for example in particular 200 M / s, making the fragmentation of the drops less good. This results in slower evaporation due to larger drops and less intense plasma flow. If the liquid is totally evaporated too much downstream, the jet temperature becomes too low to allow even partial melting of the nanoparticles.
  • the solvent must have a latent heat, a heat capacity and a low surface tension.
  • Ethanol in particular, meets these requirements (specific heat 2, 44.10 3 J / Kg / K, latent heat of vaporisation 8, 7.10 5 J / kg, surface tension 21, 98.10 "3 N / m at 293 K) .
  • the deposit thus produced is very porous.
  • the porometry depends on the size and morphology of the nanoparticles. At identical morphology, the larger the particles, the larger the stacking defects, the larger the equivalent diameter of the pores. This characteristic allows to modulate the diameter of the pores to obtain precisely a given porometry centered on a value.
  • Figure 8 illustrates the structure of two deposits made from spherical particles of different sizes.
  • the stacking defects can be amplified by using a mixture of sol (s) of different particle sizes in close proportions (ie, for example, in the case of a mixture of two sols, the difference in the proportions by volume between the two constituents does not exceed 10% by volume), or even identical.
  • the pore diameter can thus be increased in the membrane.
  • a larger particle size sol is used, for example with particles with a diameter D of 50 to 60 nm, as shown in the diagram on the right of FIG. 8, then the size of the stacking defects, and therefore the diameter of the pores (P) will also be increased and will be for example 30 nm.
  • FIG. 8 also shows the light sintering obtained by the process according to the invention, which exists at the points of contact between the particles of the deposit. This slight sintering is obtained because of the conditions used generally in the method of the invention.
  • a bi-modal porometry (centered on two values) can be obtained by using mesoporous particles in the projection process.
  • the overall porosity of the material is achieved by the stacking defects and intrinsic porosity of the nanoparticles. Both being decoupled, two ranges of pores are obtained.
  • the morphology of the particles plays an important role: the shape of the nanoparticles not only determines the diameter of the pores but also their shape. By modifying the latter, one can act on the tortuosity of the porous material and thus increase or decrease the permeance of the membrane.
  • the nanoparticles may have in addition to a spherical shape or a form of cube, hexahedron or any other crystalline form obtainable by a sol-gel process.
  • the substrate may be organic, inorganic or mixed (that is to say organic and inorganic on the same surface). Preferably it supports the operating conditions of the process of the invention. It may consist for example of a material chosen from semiconductors such as silicon; organic polymers such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polypropylene (PP) and polyvinyl chloride (PVC); metals such as gold, aluminum and silver; the glasses ; inorganic oxides, for example layered, such as SiC 2, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , MgO, etc. ; and composite or mixed materials comprising several of these materials.
  • semiconductors such as silicon
  • organic polymers such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polypropylene (PP) and polyvinyl chloride (PVC)
  • metals such as gold, aluminum and silver
  • the preparation of the nanoporous layer of nanoparticles in other words, the shaping of the membrane can be performed on a multitude of substrates, substrates, the deposition temperature being controlled.
  • This allows the choice of substrates, thermosensitive substrates, supports, metal substrates, supports, ceramic substrates, which reduces the overall costs of membrane production, selective, supported.
  • the nanoporous layer can be deposited in a wide variety of shapes, in particular on all kinds of convex and / or concave surfaces and on the internal cavity surfaces of parts, provided that these cavities can receive the thermal spray device.
  • the surface of the substrate to be coated will optionally be cleaned in order to remove organic and / or inorganic contaminants which could prevent the deposition or even the attachment of the coating to the surface and improve the adhesion of the coating.
  • the cleaning used depends on the nature of the substrate and can be selected from the physical, chemical or mechanical processes known to those skilled in the art.
  • the cleaning method may be chosen from immersion in an organic solvent and / or washing detergent and / or etching assisted by ultrasound; these cleanings being eventually followed by rinsing with tap water, then rinsing with deionized water; these rinses being optionally followed by drying by "lift-out", by an alcohol spray, by a jet of compressed air, with hot air, or by infrared rays.
  • Cleaning can also be a cleaning by ultraviolet rays.
  • nanoparticles particles of nanometric size, generally ranging from 1 nm to a few hundred nanometers, namely generally from 1 to 500 nm, preferably from 1 to 100, more preferably from 1 to 50 nm, better from 2 to 40 nm, more preferably from 5 to 30 nm, more preferably from 10 to 20 nm.
  • the term “particles” is also used.
  • the particle size of the solution injected into the plasma may be centered on a single peak (monodisperse) or several peaks. The average pore size of the membrane is controlled by the particle size distribution of the soil particles.
  • the porometry of the nanoporous layer or membrane can thus be easily adjusted to a determined value.
  • the porometry of the membrane, nanoporous layer is thus generally from 1 to 500 nm, preferably from 1 to 100 nm, more preferably from 1 to 50 nm, better still from 2 to 40 nm, more preferably from 5 to 30 nm, even better from 10 to 20 nm.
  • the pore size is relatively small compared to its value average. This is an advantage for ultrafiltration since the membranes are qualified by the pore passing through the bulk of the membrane.
  • the porosity level obtained may be greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 50%. This value is relatively high for a ceramic porous material implemented by plasma spraying.
  • the membrane is very permeable, that its intrinsic pressure drop is low.
  • the permeance levels vary between 200 and 1300 NL / min / bar / m 2 depending on the pore size.
  • a "sol-gel process” means a series of reactions where soluble metal species hydrolyze to form a metal hydroxide.
  • the sol-gel process involves a hydrolysis-condensation of metal precursors (salts and / or alkoxides) allowing easy stabilization and dispersion of particles in a growth medium.
  • Soil is a colloidal system in which the dispersion medium is a liquid and the dispersed phase is a solid. Soil is also called “colloidal sol-gel solution” or “colloidal sol.” The nanoparticles are dispersed and stabilized thanks to an electrostatic effect (charge of the particles) or a steric effect (polymeric coating for example).
  • the sol can be prepared by any method known to those skilled in the art. We will of course prefer the processes which make it possible to obtain a greater homogeneity of size of the nanoparticles, as well as greater stabilization and dispersion of the nanoparticles.
  • the methods for preparing the sol-gel colloidal solution described herein include the various conventional methods for synthesizing nanoparticles dispersed and stabilized in a liquid medium.
  • the sol can be prepared for example by precipitation in an aqueous medium or by sol-gel synthesis in an organic medium from a precursor of nanoparticles.
  • Such a sol can also be prepared simply by adding a nanoparticle powder to a solvent, or a mixed-type sol can be prepared by adding one or more nanoparticle powders, for example monodisperse, to a sol prepared by one of the processes described herein.
  • the preparation may comprise, for example, the following steps: step 1: hydrothermal synthesis of the nanoparticles by using an autoclave from metal precursors or synthesis of nanoparticles by co-precipitation at ordinary pressure; step 2: treatment of the nanoparticles (powder), dispersion and stabilization of the nanoparticles in an aqueous medium (washing, dialysis); step 3 (optional): modification of the stabilizing solvent: dialysis, distillation, solvent mixture; step 4: (optional): dispersion of the nanoparticles in an organic medium to form an organic-inorganic hybrid sol by dispersing the particles within an organic polymer or oligomer and / or by functionalizing the surface of the particles by any type of function organic reactive or not.
  • the nanoparticles prepared by this process are generally particles of metal oxide (s) (metals).
  • metal oxide s
  • metal alkoxides metal oxide compounds
  • the preparation may comprise, for example, the following succession of steps: step (a): hydrolysis-condensation of organometallic precursors or metal salts in organic or hydroalcoholic medium; step (b): nucleation of the nanoparticles stabilized and dispersed in an organic medium or hydroalcoholic by ripening, growth; step (c) (optional): formation of an organic-inorganic hybrid sol by dispersing the particles within an organic polymer or oligomer and / or by functionalizing the surface of the particles by any type of reactive or non-reactive organic functions.
  • the nanoparticles prepared by this process are generally particles of metal oxide (s) (metals).
  • the document [10] describes examples of this route of preparation by sol-gel synthesis in organic medium, with different precursors (metalloid salts, metal salts, metal alkoxides), usable in the present invention.
  • the nanoparticles can be directly stabilized in the solvent used during the synthesis or peptized later if they are synthesized by precipitation. In both cases the suspension obtained is a soil.
  • the nanoparticle precursor is typically selected from the group consisting of a metalloid salt, a metal salt, a metal alkoxide, or a mixture thereof.
  • the metal or metalloid of the precursor nanoparticle salt or alkoxide may be chosen for example from the group comprising silicon, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, tantalum, niobium, cerium, nickel, iron, zinc, chromium, magnesium, cobalt, vanadium, barium, strontium, tin, scandium, indium, lead, yttrium, tungsten, manganese, gold, silver, platinum, palladium, nickel, copper, cobalt, ruthenium, rhodium, europium and other rare earths.
  • the sol can also be prepared by preparing a mixture of nanoparticles dispersed in a solvent, each family may be derived from the preparations described in documents [8], [9], [10]. Whatever the variant for obtaining the soil used, in the process of the invention, it is of course possible to use a mixture of different sols which differ by their chemical nature and / or by their process of obtaining and / or their granulometry. and / or their solvents and / or the structure of the nanoparticles (these being dense or intrinsically nanoporous).
  • the nanoparticles of the soil used in the process according to the invention are chosen from metal oxide nanoparticles (the oxide being single or mixed), nanoparticles of metal oxides (a mixture of several oxides); and mixtures thereof.
  • the metal oxide (s) may be chosen from SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , ThO 2 , SnO 2 , VO 2 , In 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Al 2 O 3 , Sc 2 O 3 , This 2 O 3 , NiO, MgO, Y 2 O 3 , WO 3 , BaTiO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sr 2 O 3 ,
  • the sol used in the process of the present invention may comprise, for example, nanoparticles of a metal oxide chosen from the group comprising SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , HfO 2 ,
  • the sols according to the invention can be described as the soils of ceramic nanoparticles.
  • the sols of nanoparticles of metal oxide (s) such as zirconia, alumina, silica, hafnium oxide (hafnine), titanium dioxide, etc., will be used. particles are dense, porous, microporous, macroporous or mesoporous.
  • the size of the nanoparticles of the soil obtained is perfectly controlled by its synthesis conditions, in particular by the nature of the precursors used, the solvent (s), the pH, the temperature, etc. and can range from a few angstroms to a few microns. This control of particle size in soil preparation is described for example in [121.
  • the nanoparticles generally have a size of 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, better still 2 to 40 nm.
  • nanoporous layers or coatings also called thin or nanoporous membranes, for example having a thickness ranging from 0.1 ⁇ m to several millimeters, for example 5 mm, preferably 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example 1 to 100 ⁇ m, better 2 to 50 ⁇ m.
  • the layers according to the invention have a thickness greater than or equal to 10 ⁇ m, better still greater than 10 ⁇ m and up to 20, 50, 100, 200, 500 or 1000 ⁇ m.
  • the soil also comprises a carrier liquid, which comes from its manufacturing process, called growth medium.
  • This carrier liquid is an organic or inorganic solvent such as those described in the aforementioned documents. It may be for example a liquid chosen from water, alcohols, ethers, ketones, aromatic compounds, alkanes, halogenated hydrocarbons and any mixture thereof.
  • the pH of this carrier liquid depends on the soil manufacturing process and its chemical nature. It is usually from 1 to 14.
  • the rheology of the soil can be adjusted to be compatible with the injection system.
  • the charge rate defined by the ratio of the masses between the solid and the solvent should preferably remain low enough not to make the solution too viscous.
  • the level of charge generally varies from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 10% by weight.
  • the nanoparticles are dispersed and stabilized in their growth medium, and this stabilization and / or dispersion can be promoted by the soil preparation process and the chemistry used (see above).
  • the process of the present invention takes advantage of this property of soils.
  • the sol may further comprise organic molecules. It may be, for example, molecules for stabilizing the nanoparticles in the soil (however, in the soils used according to the invention, the nanoparticles are generally self-stabilized and the addition of stabilization molecules is therefore not generally necessary. ) and / or molecules that functionalize the nanoparticles. It may also be texturizing or polymeric molecules intended to confer porosity, preferably a mesoporosity to the particles.
  • an organic compound can be added to the nanoparticles to give them a particular property.
  • the stabilization of these nanoparticles in a liquid medium by steric effect leads to materials called organic-inorganic hybrid materials class I.
  • the interactions that govern the stabilization of these particles are weak electrostatic type bonds Hydrogens or Van Der Waals.
  • the particles can be functionalized with an organic compound either during synthesis by introduction of suitable organomineral precursors, or by grafting on the surface of the colloids. Examples have been given above.
  • These materials are then called organic-inorganic class II materials since the interactions between the organic component and the mineral particle are strong, of a covalent or ionocovalent nature. Such materials and their method of production are described in document [13].
  • the properties of the hybrid materials that can be used in the present invention depend not only on the chemical nature of the organic and inorganic components used to form the soil, but also on the synergy that can appear between these two chemistries.
  • Document [13] describes the effects of the chemical nature of the organic and inorganic components used and of such synergies.
  • the nanoparticles of the sol can be dense nanoparticles (ie non-porous nanoparticles) or intrinsically porous, microporous, macroporous, or preferably mesoporous, or mesostructured nanoparticles.
  • all or some of the Soil nanoparticles are intrinsically porous, microporous, macroporous, mesoporous or mesostructured nanoparticles.
  • all or part of the particles are mesoporous or mesostructured.
  • mesoporous materials in particular mesoporous organized.
  • mesoporous materials are solids which have within their structure pores having a size intermediate that of micropores (zeolite type compounds) and those of macroscopic pores (2 nm ⁇ d p ⁇ 50 nm). These pores can be organized according to a periodic or quasi-periodic structure, these materials are then called mesostructured.
  • the intrinsically mesoporous nanoparticles can be synthesized by the following method:
  • step 1 hydrolysis-condensation of organometallic precursors or metal salts in the presence of texturing or porogenic agent.
  • stage 2 nucleation of the nanoparticles stabilized and dispersed in organic medium or in aqueous medium by ripening, growth.
  • step 3 (optional): Elimination of the texturizing or porogenic agent by dialysis, washing or calcination.
  • these intrinsically mesoporous and / or mesotructured particles are generally particles of metal oxide (s).
  • mesoporous materials can be carried out by inorganic polymerization within organized molecular systems
  • the particles contained in the sprayed soil are dense, mesoporous particles and are associated or not with a texturizing or porogenic agent such as for example a surfactant.
  • the method of the invention comprises injecting at least one colloidal sol in a jet or flow of thermal plasma.
  • the injection of the sol into the plasma jet may be carried out by any appropriate means for injecting a liquid, for example by means of an injector, for example in the form of a jet or drops, preferably with a quantity of movement adapted to be substantially identical to that of the plasma flow. Examples of injectors are given below.
  • this sol possibly being a pure sol or a sol containing particles different in their chemical composition, and / or their particle size and / or their internal structure (dense or porous).
  • Such a sol may, for example, comprise particles of metal oxide (s), said particles possibly being dense particles and / or mesoporous particles, these different particles having identical or different particle sizes.
  • s metal oxide
  • Each of these soils can be a "pure” soil or a “mixed” soil and differ in particular as to its chemical composition, and / or its particle size and / or its internal structure (porosity for example intrinsic mesoporosity, dense particles), and / or its solvent and / or the nature of the various additives included in the different soils.
  • the thermal projection whether simultaneous or not, of mixed soils and / or soils and, in addition, nanoscale powders, makes it possible to obtain nanoporous materials whose pore size, called porometry, is perfectly controlled and particularly in the context of the production of a nanoporous membrane.
  • porous nanoparticles for example mesoporous or mesostructured
  • the temperature of the soil during its injection can range from room temperature
  • the temperature of the soil for its injection for example to be from 0 ° C. to 100 ° C.
  • the soil then has a different surface tension, depending on the imposed temperature, resulting in a more or more fragmentation mechanism. less fast and efficient when it arrives in the plasma.
  • the temperature can therefore have an effect on the quality of the coating obtained.
  • the injected soil for example in the form of drops, enters the plasma jet, where it is exploded into a multitude of droplets under the effect of plasma shear forces.
  • the size of these droplets can be adjusted according to the desired microstructure of the deposit, depending on the properties of the soil (liquid) and plasma flow.
  • the size of the droplets ranges from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the kinetic and thermal energies of the plasma jet serve respectively to disperse the drops in a multitude of droplets (fragmentation), then to vaporize the liquid.
  • the liquid soil reaches the jet core, which is a medium at high temperature and high speed, it is vaporized and the nanoparticles are accelerated to be collected on the substrate to form a nanostructured coating having a crystal structure identical to that particles initially present in the starting soil.
  • the vaporization of the liquid brings about the bringing together of fine nanoparticles of material belonging to the same droplet and their agglomeration.
  • the resulting agglomerates generally less than 1 ⁇ m in size, are found in the heart of the plasma where they are melted, partially or totally, then accelerated before being collected on the substrate.
  • the grain size in the deposit is a few hundred nanometers to a few microns.
  • the melting is only partial, the size of the grains in the deposit is close to that of the particles contained in the starting liquid and the crystalline properties of the particles are well preserved within the deposit.
  • the thermal plasmas are plasmas producing a jet having a temperature of 5000 K to 15000 K. In the implementation of the method of the invention, this temperature range is preferred.
  • the temperature of the plasma used for the projection of the ground on the surface to be coated may be different. It will be chosen according to the chemical nature of the soil and the desired coating. According to the invention, the temperature will be chosen so as to be preferentially in a configuration of partial or total melting of the particles of the soil, preferably of partial melting in order to best preserve their starting properties within the layer.
  • the plasma may be for example an arc plasma, blown or not, or an inductive or radiofrequency plasma, for example in supersonic mode. It can operate at atmospheric pressure or at lower pressure.
  • the documents [14], [15] and [16] describe plasmas that can be used in the present invention, and the plasma torches making it possible to generate them.
  • the plasma torch used is an arc plasma torch.
  • the plasma jet may advantageously be generated from a plasmagenic gas chosen from the group comprising Ar, H 2 , He and N 2 .
  • the jet of plasma constituting the jet has a viscosity of 10 ⁇ 4 to 5x10 ⁇ 4 kg / ms
  • the plasma jet is an arc plasma jet.
  • the substrate to be coated is, for obvious reasons, preferentially positioned relative to the plasma jet so that the projection of the nanoparticles is directed on the surface to be coated. Different tests make it very easy to find an optimal position. Positioning is adjusted for each application, according to the selected projection conditions and the microstructure of the desired deposit.
  • the rate of growth of the deposits depends essentially on the mass percentage of material in the liquid and the flow of liquid. With the process of the invention, it is easy to obtain a nanoparticle coating deposition rate of 1 to 100 ⁇ m / min.
  • Thin nanoporous layers or nanoporous coatings which can be obtained by the process of the invention, generally easily ranging from 1 to 100 ⁇ m, for example from 10 to 100 ⁇ m, better still from more than 10 to 20, 50 or 100 ⁇ m, can consist of grains of smaller size or of the order of one micron. They can be pure and homogeneous.
  • the synthesis of a stable and homogeneous sol-gel solution of nanoparticles of defined particle size associated with the liquid plasma spraying method of the invention makes it possible to preserve the intrinsic properties of the starting sol within the deposit and to obtain a nanostructured coating in advantageously controlling the following properties: porosity / density; homogeneity in composition; "exotic" stoichiometry (mixed soils and mixtures); nanometric structure (size and crystalline phases); granulometry of the grains; thickness of the homogeneous deposit on object with a complex shape; possibility of deposit on all types of substrates, whatever their nature and their roughness.
  • the method according to the invention can be implemented once, that is to say that one deposits a single layer, for example, a membrane formed on the surface of the substrate.
  • the method of the invention may be implemented several times on the same substrate surface, with different sols and optionally one or more dry nanometric powders - said sols being different in composition and / or in concentration and / or in particle size and / or in particle structure (dense or porous, for example mesoporous) - to produce successive layers of different compositions and / or deposits of different porometries / porosities, for example with porosity gradients with large exchange surfaces. These deposits of successive layers are useful for example in layers with controlled porosity.
  • the successive layers may have the same thickness or different thicknesses.
  • only the upper layer is generally called membrane.
  • the nanoporous membrane according to the invention is of a very thin thickness, for example from 1 to 100 ⁇ m to allow high permeance, must generally be mechanically structured by a thick and permeable material.
  • the thickness of this latter material is a function of the operating pressure of the membrane. It is usually from one to a few millimeters.
  • This substrate, structuring support having a very high pore size, its surface roughness can be important. If it (Ra) is greater than the thickness of the nanoporous membrane deposited (e m ), this nanoporous membrane may present holes as detailed in Figure 5. In order to reduce the roughness, polishing can be operated.
  • the insertion between the nanoporous structurant and the selective nanoporous layer of one or more intermediate porometry adapter layers Pi 1 , P21,..., Pm may also be used. This gives a porometry gradient in the direction of the thickness.
  • This system is detailed in Figure 6. These layers are deposited by thermal spraying of soil or a mixture of soil and powder. They are sufficiently permeable to give the stack (selective membrane / intermediate layers / porous support) high permeance.
  • the substrate is constituted by a porous support of porometry d s on which is deposited one or more (n) intermediate layers Ii, 2i, nor of average porometries dii, Cb 1 , ..., d ni , decreasing d ni ⁇ d2i ⁇ di! ⁇ d s , by a process of projecting a soil or a mixture of soil (s) and nanoscale powder (s), and finally depositing a nanoporous layer which has a mean porometry dm ⁇ d ni on the last intermediate layer.
  • the thickness of the membrane is controlled finely ( ⁇ 2 ⁇ m) thanks to the very small thickness of layers deposited at each passage of the torch (less than 1 micron or a few microns). Moreover, the production of the membrane by successive stacking of a multitude of very thin layers gives it guarantees in terms of homogeneity and absence of through defects. At the end of its preparation,
  • Functionalization of the surface by covalent grafting for example of hydrophobic molecules is carried out in the case of the use of the membrane for phase separation (water and air for example).
  • the membrane is no longer wet by one of the fluids; it is blocked on the surface, while the other phase passes through the membrane.
  • the pore size of the membrane must be small enough to block one of the phases in view of the Jurin-Washburn law set forth below.
  • the projection method of the present invention is easily industrializable since its specificity lies in particular in the injection system which can be adapted to all thermal spray machines already present in the industry; in the nature of the sol-gel solution; and in the choice of plasma conditions for obtaining a nanostructured coating having the properties of the projected particles.
  • a device for coating a surface of a substrate may comprise the following elements: a thermal plasma torch capable of producing a plasma jet; a reservoir of plasma gas; a colloidal soil reservoir of nanoparticles; means for fixing and moving the substrate relative to the plasma torch; an injection system connecting on the one hand the colloidal solids reservoir and on the other hand an injector whose end is microperforated with an injection hole of the colloidal sol in the plasma jet generated by the plasma torch; and a pressure regulator for adjusting the pressure inside the tank.
  • the plasma torch is capable of producing a plasma jet having a temperature of 5000 K to 15000 K.
  • the plasma torch is capable of producing a plasma jet having a viscosity of 10 -4 to 5xlO ⁇ 4 kg
  • the plasma torch is an arc plasma torch.
  • plasmagenic gases are given above, the reservoirs of these gases are commercially available. The reasons for these advantageous choices are outlined above.
  • the device of the invention comprises several reservoirs respectively containing several sols loaded with nanoparticles, the soils being different from each other by their composition and / or size diameter of the nanoparticles and / or concentration.
  • the device of the invention may further comprise a cleaning tank containing a solution for cleaning the piping and the injector.
  • the piping and the injector can be cleaned between each implementation of the process.
  • the tanks can be connected to a compressed air network by means of pipes and a source of compression gas, for example compressed air.
  • One or more pressure reducer (s) allows (s) to adjust the pressure inside the tank (s). This is a function of the injection line, the rheology of the soil and the plasma conditions, and generally less than a pressure of 2 ⁇ 10 6 Pa (20 bar) but which may be greater.
  • the liquid is conveyed to the injector, or the injectors, if there are more than one, by pipes and then leaves the injector, for example in the form of a jet of liquid which mechanically fragments in the form of large drops, preferably of calibrated diameter, on average twice the diameter of the circular exit hole.
  • a pump is also usable.
  • the flow rate and the amount of movement of the soil at the outlet of the injector depend in particular on: the pressure in the reservoir used and / or the pump, the characteristics of the dimensions of the outlet orifice (depth diameter), and - rheological properties of the soil.
  • the injector makes it possible to inject the ground into the plasma. It is preferably such that the injected soil mechanically fragments at the outlet of the injector in the form of drops as indicated above.
  • the hole of the injector can be of any form making it possible to inject the colloidal sol into the plasma jet, preferably under the aforementioned conditions.
  • the hole is circular.
  • the hole of the injector has a diameter of 10 to 500 ⁇ m.
  • the device may be provided with several injectors, for example according to the quantities of soil to be injected.
  • the inclination of the injector relative to the longitudinal axis of the plasma jet may vary from 20 to
  • the injector can be moved in the longitudinal direction of the plasma jet. These displacements are indicated schematically in the appended FIG.
  • the injection of the colloidal sol in the plasma jet can be oriented. This orientation makes it possible to optimize the injection of the colloidal sol, and thus the formation of the projected coating on the surface of the substrate.
  • the soil injection line may be thermostatically controlled to control and possibly modify the temperature of the injected soil. This temperature control and this modification can be carried out at the level of the pipes and / or at the level of the tanks.
  • the device may also include one or more devices for injecting nanoparticle powders into the plasma.
  • the device may comprise means for fixing and moving the substrate relative to the plasma torch.
  • This means may consist of clamps or equivalent system for gripping (securing) the substrate and maintaining it during the plasma projection at a selected position, and means for moving in rotation and in translation the surface of the substrate facing the plasma jet and in the longitudinal direction of the plasma jet.
  • the injection system comprises a reservoir (R) containing the colloidal sol (7) and a cleaning tank (N), containing a cleaning liquid (L) of the injector and the pipe (v). It also includes pipes (v) for conveying liquids from the tanks to the injector (I), manodetents (m) for adjusting the pressure in the tanks (pressure ⁇ 2x10 6 Pa).
  • the assembly is connected to a compression gas (G), here air, to create in the pipes a network of compressed air. Under the effect of pressure, the liquid is conveyed to the injector.
  • G compression gas
  • the diameter of the outlet orifice (t) of the injector (I) is, for example, 105 ⁇ m and the pressure in the reservoir (R) containing the soil is, for example, 0.4 MPa, which implies a liquid flow rate of, for example, 20 ml / min and a speed of, for example, 16 m / s.
  • the soil exits the injector in the form of a jet of liquid which mechanically fragments in the form of large drops of calibrated diameter ranging for example from 2 ⁇ m at 1 mm, on average twice the diameter of the circular exit hole.
  • the injector (FIG. 2) can be inclined relative to the axis of the plasma jet by, for example, 20 to 160 °, for example still 90 °.
  • An example of a device suitable for implementing the method according to the invention is also described in FIG. 3, it comprises a reservoir (31) of soil, suspension or mixture which feeds an injector
  • a gas-filled plasma torch 344 of a calibrated diameter, for example 300 microns, which injects said sol, mixed sol, suspension or mixture into a plasma (33) generated by a gas-filled plasma torch (34) (35) such as Ar, H 2 , He, N 2 .
  • a first zone (36) there is evaporation of the solvent from the soil, suspension or mixture and in a second nanoparticle treatment zone (37) cryogenic cooling of the nanoparticles which are deposited in the form of a deposit nanostructured on a porous support (38) having an intermediate layer (39).
  • the invention makes it possible to carry out a direct injection by means of a well-adapted injection system, for example using the device described above, of a stable suspension of nanoparticles, a solution called "sol" since it results from the synthesis of a colloid by sol-gel process involving the hydrolysis condensation of metal precursors (salts or alkoxides) allowing easy stabilization and dispersion of particles in their growth medium.
  • the main advantages of the present invention over prior art methods are: the conservation of the size and particle size distribution of the nanoparticles; the preservation of the crystalline state of the projected material; the preservation of the initial stoichiometry and the state of homogeneity; - The realization of a deposit with high porosity and high permeance; the control of the porosity of the film; access to thicknesses of submicron coatings without any difficulty, unlike the conventional thermal spraying method of the prior art; obtaining an excellent and unusual weight efficiency of thermal spraying by limiting the losses of material, that is to say a mass ratio deposited / projected mass, greater than 80% by weight; reducing the temperatures to which the projected materials are subjected, thus allowing the use of thermally sensitive compositions and likewise thermally sensitive substrates; the possibility, today unpublished, of making deposits on supports of any kind and any roughness such as glass or mirror polished silicon wafers (on the latter the very low surface roughness of the substrates prevented adhesion of the coatings); the preparation of functionalizable
  • the present invention finds applications in all technical fields where it is necessary to obtain a nanoporous coating, a nanoporous membrane with a calibrated pore size and high permeance.
  • the present invention may be used in the following applications:
  • the invention also relates to a nanoporous layer that can be obtained by the method described above and a substrate having at least one surface coated with at least one nanoporous layer as described above.
  • the present invention thus also relates to a device for ultrafiltration, purification, gas separation, phase separation, heterogeneous catalysis, a self-supported chemical reactor, a gas diffusion device, a sensor, comprising at least one nanoporous layer obtainable by the method of the invention, that is to say having the physical and chemical characteristics of the coatings obtained by the method of the invention.
  • FIG. 1 shows a simplified diagram of a part of a device for implementing the method of the invention making it possible to inject the Colloidal sol of nanoparticles in a plasma jet.
  • FIG. 2 represents a simplified diagram of a mode of injection of a colloidal sol of nanoparticles into a plasma jet with a schematic representation of the plasma torch.
  • FIG. 3 represents a schematic sectional view of a device for implementing the method according to the invention.
  • FIG. 4 is a photomicrograph obtained by transmission electron microscopy of a mesoporous silica sol (Example 3) which is used in the process according to the invention.
  • the scale shown in the photomicrograph is 50 nm.
  • Figure 5 is a schematic sectional view of a nanoporous membrane deposited by the method of the invention on a nanoporous support.
  • the thickness of the deposited membrane is e m and the surface roughness of the support is
  • Figure 6 is a schematic view showing a layer or membrane according to the invention deposited on a nanoporous support.
  • FIG. 7 is a photomicrograph obtained by scanning electron microscopy. It shows in section a nanoporous membrane, prepared by the method according to the invention, composed of a mixture of alumina and silica, supported by a support such as alumina / porous titanium oxide. The scale shown on the photomicrograph is
  • Figure 8 is a schematic sectional view showing the structure of the stack in two nanoporous deposits made by ground projection in accordance with the method of the invention.
  • the two deposits are made from spherical particles of different size.
  • the diagram on the left corresponds in particular to a deposit obtained in example 1 while the diagram on the right corresponds in particular to a deposit obtained in example 2.
  • FIG. 9 is a micrograph obtained by transmission electron microscopy on a section of a mesoporous silica deposit prepared on a silicon wafer by plasma spraying an aqueous silica sol.
  • the scale shown on the micrograph is 50 nm.
  • the zone A represents a mesoporous particle
  • the zone B represents a network of mesopores
  • the zone C represents dendrites.
  • Example 1 describes the production of an ultrafiltration membrane on porous metal disks having a thickness of 2 mm.
  • the metal support selected (PORAL C15 FEDERAL MOGUL) is roughly porous (average pore diameter of about 20 microns).
  • the selective nanoporous layer with a thickness of 5 ⁇ m can not be deposited directly on this substrate.
  • An intermediate layer is then implemented from alumina of particle size 400 nm.
  • a monodisperse acid aqueous suspension of alumina of particle size 400 nm is injected into an argon / hydrogen arc (7% by volume of H 2 ) arc plasma using a pressurized reservoir at 3 bar.
  • the outlet diameter of the injector used is calibrated to 200 ⁇ m.
  • the plasma torch (FlOO CONNEX of SULZER METCO) is fixed opposite a mandrel where the metal discs are positioned. During the projection, the torch translates back and forth in the direction of the axis of rotation of the mandrel to scan the entire surface of the samples.
  • the deposit thus formed has a thickness of 60 ⁇ m for a porosity of 60% and a mean pore diameter of 130 nm.
  • a 5% silica aqueous sol of particle size 33 nm is injected into the hot zone (8000-15000K) of a thermal plasma under the same conditions and with the same means as the previous layer.
  • a deposit 5 ⁇ m thick, and 10 nm porometry is obtained. It corresponds to the specificities of a membrane ultrafiltration. The permeance of the stack
  • Method support / Al 2 ⁇ 3 intermediate layer / selective membrane is about 1300 NL / min / bar / m 2 . This value can be increased by optimizing the intermediate layer.
  • Example 2 describes the manufacture of an ultrafiltration membrane on a ceramic support.
  • a porous substrate of alumina / titanium oxide is previously prepared by thermal spraying. Its porosity is 35% and its thickness 0.7 mm.
  • aqueous 5% silica sol with a particle size of 60 nm is mixed with 7.5% by weight of a monodisperse alumina powder having a particle size of 150 nm.
  • This mixture is injected into the hot zone (8000-15000K) of a thermal plasma under the same conditions as in Example 1 and with the same means.
  • a deposit of 30 .mu.m thick and 30 nm porometry is obtained. It corresponds to the specificities of an ultrafiltration membrane.
  • the permeance of the stack (metal support / Al 2 ⁇ 3 intermediate layer / selective membrane) is about 800 NL / min / bar / m 2 .
  • Figure 7 is a micrograph of a section of this membrane.
  • Example 3 describes the manufacture of an ultrafiltration membrane on a ceramic support.
  • An aqueous sol of mesoporous silica at 10%, particle size 40 nm is injected into a thermal plasma under the same conditions as Example 1 and with the same means.
  • Example 4 describes the manufacture of a phase separation membrane on a ceramic support.
  • a porous substrate of alumina / titanium oxide is previously prepared by thermal spraying. Its porosity is 35% and its thickness 0.7 mm.
  • An aqueous 5% silica sol with a particle size of 60 nm is mixed with 7.5% by weight of a monodisperse alumina powder having a particle size of 150 nm. This mixture is injected into a thermal plasma under the same conditions as Example 1 and with the same means. A deposit of 30 .mu.m thick and 30 nm porometry is obtained.
  • the supported membrane is immersed in water at 80 ° C. for 5 hours, then stoved at 110 ° C. for 15 hours.
  • aqueous sol with 4% mesoporous silica of particle size between 20 and 40 nm is projected onto porous ceramic substrates identical to those of Example 2 and on a wafer wafer for micrographic analysis.
  • the size of the mesopores of the initial particles is 2 and 3 nm in diameter. These mesopores adopt a hexagonal structure P ⁇ m.
  • FIG. 9 shows a micrograph obtained by transmission electron microscopy of the mesoporous soil deposit on the silicon wafer. Note that the particles remain identifiable and are differentiated from each other, but when their initial form is compared (see Fig. 4), they have dendrites at the periphery. This corresponds to a partial melting on the surface of the material, in this case silica. The interior of the particle remains in its original state as evidenced by the micrograph of Figure 9: the mesoporous structure is preserved.
  • a mesoporous particle (A), a network of mesopores (B) and dendrites (C) are identified.

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Abstract

Procédé de préparation d'au moins une couche nanoporeuse de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules d'oxyde métallique, les nanoparticules d'oxydes métalliques, et les mélanges de celles-ci, sur une surface d'un substrat, dans lequel on injecte au moins un sol colloïdal dans lequel lesdites nanoparticules sont dispersées et stabilisées, dans un jet de plasma thermique qui projette lesdites nanoparticules sur ladite surface. Couche nanoporeuse et dispositif notamment dispositif de séparation comprenant ladite couche.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COUCHE NANOPOREUSE DE NANOPARTICULES ET COUCHE AINSI OBTENUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation, de mise en forme, d'une couche nanoporeuse de nanoparticules sur une surface d'un substrat.
La présente invention concerne en outre une couche nanoporeuse de nanoparticules susceptible d' être obtenue par ce procédé. Plus précisément, la présente invention a trait à un procédé de préparation d'une membrane nanoporeuse et à la membrane ainsi préparée.
La présente invention se rapporte également à des dispositifs comprenant une couche nanoporeuse susceptible d'être obtenue par le procédé de 1' invention .
Le domaine technique de l'invention peut de manière générale être défini comme celui des matériaux nanostructurés, plus particulièrement ce domaine technique est celui des matériaux nanoporeux mis sous la forme de couches notamment de couches minces appelées couramment membranes d'une épaisseur par exemple de 1 à 100 μm.
De telles membranes trouvent leur application dans les domaines de l' ultrafiltration, de la purification, de la séparation des gaz ou de différentes phases, de la catalyse hétérogène, des réacteurs chimiques auto-supportés de la diffusion gazeuse, et des capteurs (« préconcentrateurs ») . Les matériaux nanostructurés sont définis comme étant des matériaux présentant une organisation à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire à une échelle allant de quelques nm à quelques centaines de nm. Ce domaine de taille est celui où se trouvent les longueurs caractéristiques des différents processus physiques, électroniques, magnétiques, optiques, supraconductivité, mécaniques, etc. et où la surface joue un rôle prépondérant dans ces processus, ce qui confère à ces « nanomatériaux » des propriétés spécifiques et souvent exaltées. De par ces caractéristiques, ces matériaux offrent un véritable potentiel dans la construction de nouveaux édifices performants à propriétés spécifiques. La possibilité de fabriquer des nanostructurés permet de développer des matériaux innovants et offre la possibilité de les exploiter dans de nombreux domaines comme l'optique, l'électronique, l'énergie, etc. Ces nanomatériaux offrent des retombées fondamentales indéniables et des applications et potentialités d'application importantes dans diverses technologies à venir comme les piles à combustibles, les revêtements « intelligents », les matériaux résistants (barrière thermique) . La présente invention permet de développer de nouveaux revêtements nanostructurés et plus précisément des couches ou membranes nanoporeuses par un procédé simple et facilement industrialisable, et ouvre ces technologies aux industriels. L'essence du concept « nano » est l'assemblage d'espèces nanométriques, capables de remplir une fonction sophistiquée ou de constituer un matériau aux propriétés sans précédent.
Les références entre crochets ( [ ] ) renvoient à la liste des références bibliographiques présentée à la suite des exemples.
ART ANTERIEUR
II n'existe pas actuellement de technique simple à mettre en œuvre et permettant d'obtenir des revêtements, couches de nanoparticules qui répondent aux exigences de plus en plus grandes d'homogénéité de structure et d'épaisseur, même à l'échelle de quelques microns, de résistance mécanique, et de porosité contrôlée du fait de la miniaturisation des microsystèmes électromécaniques et/ou optiques et/ou électrochimiques.
Les inventeurs de la présente se sont intéressés à la projection plasma ou projection thermique. Il s'agit d'une technique utilisée en laboratoire de recherche et dans l'industrie pour réaliser des dépôts de matériaux céramiques, métalliques ou cermets, ou polymères ainsi que des combinaisons de ces matériaux sur différents types de substrats (forme et nature) .
Le dépôt a pour fonction de conférer à la pièce revêtue une propriété particulière : protection contre la corrosion, barrière thermique... Son principe repose sur un jet plasma généré à l'intérieur d'une torche par arc électrique ou induction. Un matériau pulvérulent (céramique, métal, polymère) est injecté - soit en voie sèche, par un vecteur gazeux, soit en voie humide, par un vecteur liquide - dans cet écoulement chaud et véloce .
Dans le cas de la voie sèche, les particules sont accélérées, fondues, impactent sur la pièce à revêtir et s'empilent pour former le dépôt.
Dans le cas de la voie humide, le liquide est fragmenté en gouttelettes au contact du plasma, puis accéléré et vaporisé. Les particules solides résultantes sont éventuellement fondues et impactent le substrat où elles se refroidissent et s'empilent pour former le dépôt (voir figure 1) .
La voie sèche est limitée par la taille des particules injectables dans le plasma. En deçà d'une granulométrie critique située à environ 10 μm, les particules n'ont plus assez de quantité de mouvement pour pénétrer l'intérieur du jet plasma. Elles restent en périphérie et ne sont pas fondues.
La voie humide permet de s'affranchir de cette limite physique, mais est limitée par la stabilité des mélanges liquide/poudre (suspension) .
Plus précisément, le dépôt ou couche formée par voie sèche, d'épaisseur généralement supérieure à 100 μm, possède une structure lamellaire fortement anisotrope caractéristique des dépôts réalisés par projection plasma. Ces techniques ne permettent donc pas de former des revêtements de nanoparticules, ni des revêtements ayant des épaisseurs inférieures à 100 μm, allant jusqu'à quelques microns.
De plus, les revêtements obtenus présentent l'inconvénient d'être micro-fissurés, notamment dans le cas de dépôts de céramiques, matériaux fragiles qui relâchent ainsi les contraintes internes.
En outre, il a été constaté que le revêtement obtenu présente une structure lamellaire qui conditionne fortement ses propriétés thermomécaniques, ce qui limite donc clairement, a priori, les applications potentielles de la projection plasma.
Particulièrement, l'apparition de nouvelles applications, notamment en microélectronique et sur les laboratoires sur puce, nécessite de réaliser des dépôts d'épaisseur inférieure à 50 μm, constitués de grains de taille sub-micronique ne possédant pas obligatoirement une structure lamellaire, et en utilisant des vitesses de dépôt élevées. Or, il n'est pas possible actuellement de faire pénétrer des particules de diamètre inférieur au micron dans un jet de plasma à l'aide d'un injecteur classique à gaz vecteur, sans perturber considérablement celui-ci. En effet, la vitesse élevée du gaz porteur froid, nécessaire à l'accélération de particules fines, entraîne une forte diminution de la température et de la vitesse d'écoulement du plasma, propriétés essentielles pour fondre et entraîner les particules.
C'est pour surmonter ces difficultés que les procédés par voie humide, cités plus haut, ont été développés .
Différentes solutions ont été proposées à cet égard. Ainsi, le document [1] de Lau et al. décrit l'utilisation d'une solution aqueuse, constituée d'au moins trois sels métalliques, atomisée dans un plasma inductif non supersonique. Il en résulte des dépôts de céramiques supraconductrices mais qui ne présentent pas de structure nanométrique et encore moins nanoporeuse.
Le document [2] de Marantz et al. décrit une injection axiale dans un plasma d'arc soufflé d'une solution colloïdale. La réalisation de dépôts nanostructurés et en particulier nanoporeux n'est pas mentionnée, ni suggérée. De plus, ce procédé est difficilement industrialisable car il nécessite l'utilisation de deux à quatre torches à plasma fonctionnant simultanément.
Le document [3] de Elus et al. décrit un procédé dans lequel un composé organo-métallique est introduit dans un plasma inductif non supersonique sous forme gazeuse ou solide. Le dépôt formé ne présente cependant pas de structure nanométrique ni a fortiori nanoporeuse .
Dans le document [4], Gitzhofer et al. décrivent l'utilisation d'un liquide chargé de particules ayant une taille de l'ordre du micron. Ce liquide est injecté dans un plasma sous la forme de gouttelettes au moyen d'un atomiseur. Cette technique est limitée aux plasmas de type radio-fréquence et les dépôts résultants ne sont pas nanostructurés ni nanoporeux . Dans le document [5], Chow et al. décrivent une méthode consistant en l'injection de plusieurs solutions dans un jet de plasma afin d'obtenir des dépôts possédant une structure nanométrique. Cependant, le matériau final est issu d'une réaction chimique en vol dans le plasma, rendant la méthode complexe à maîtriser. En outre, dans cette méthode (qui met en jeu une réaction chimique dans le plasma) les tailles de particules sont de 100 nm ; la méthode prévoit nominalement une conversion chimique durant le processus de projection et utilise des dispersants ; et les conditions de projection sont choisies explicitement pour ne pas vaporiser le solvant de la solution projetée avant d'atteindre le substrat.
En d'autres termes, ce document décrit un dépôt nanostructuré réalisé par projection thermique d'une solution et non d'un sol stabilisé comme dans le procédé selon l'invention.
Ce procédé permet une tranformation des atomes- molécules en gouttelettes d' aérosol et les réactions chimiques ultérieures pour former les couches de matériau sur le substrat.
Ce procédé ne met pas en œuvre un sol colloïdal stabilisé et dispersé contenant des nanoparticules qui sont projetées (par une torche plasma) sur un substrat où elles s'empilent pour former un dépôt. La solution de précurseur mise en œuvre dans ce document ne constitue pas un sol colloïdal dans lequel les nanoparticules sont stabilisées et dispersées.
Dans le document [6], Kear et al proposent l'injection d'une solution contenant des agglomérats de poudres nanostructurées sous forme d'un spray dans un plasma. L'utilisation d'un spray impose différentes étapes afin que la taille des particules à injecter soit suffisamment importante (de l'ordre du micron) pour pénétrer dans le plasma : séchage de la solution contenant des particules de petite taille, agglomération de ces particules à l'aide d'un liant et mise en suspension colloïdale des agglomérats de taille supérieure au micron. Ce procédé nécessite une assistance ultrasons ou l'utilisation de dispersants, par exemple des tensioactifs, pour maintenir la dispersion des particules en suspension dans le liquide .
En résumé, dans ce document, on ne peut pas véritablement parler de nanoparticules mais plutôt d'un agglomérat de nanoparticules, en outre on ne met pas en œuvre dans ce document un sol colloïdal dans lequel les particules sont stabilisées et dispersées.
Le document [7] de Rao N. P. et al. décrit une méthode où des précurseurs gazeux, injectés radialement dans un plasma d'arc, donnent lieu à la formation de particules solides en vol par nucléation-croissance . Cependant, l'épaisseur des dépôts formés ne peut dépasser la dizaine de microns et il n'est pas possible de réaliser tout type de matériaux.
Le document US 2004/0229031 Al (Maurice GeIl et al.) [18] décrit la mise en forme d'un matériau nanostructuré par projection thermique d'une solution de précurseur.
La solution de précurseur est préparée par dissolution du précurseur dans un solvant. Ce document cite entre autres comme précurseur, le nitrate de zirconium, le nitrate d'aluminium, l'acétate de cérium, le carbonate de zirconium et comme solvant, l'eau, les alcools contenant 1 à 5 atomes de carbone, les solvants organiques, l'acide carboxylique et la combinaison de ceux-ci. Dans le cas d'un matériau complexe, les composants élémentaires sont mélangés en rapport avec la stochiométrie désirée.
En aucun cas, on n'utilise dans ce document des suspensions colloïdales ou des sols contenant des nanoparticules . Il y a, par ailleurs, modification de la solution injectée dans le plasma par pyrolyse pour former le matériau du dépôt. Dans le procédé selon l'invention, la structure et la composition des nanoparticules formant le sol se retrouvent dans le dépôt. Le procédé de préparation de la couche selon ce document est donc différent de celui selon l'invention.
Le document EP-Al-I 134 302 [19] décrit un procédé de réalisation de couches nanostructurées par projection thermique de solution compartimentée. Les dépôts sont réalisées par injection dans un jet thermique d'une solution de « nano-compartiments ». Ces derniers peuvent être une dispersion, une émulsion, une microémulsion, ou un système sol-gel. Il s'agit notamment de dispersions huile/eau, eau/huile et bicontinues, stabilisées par des surfactants, dans lesquelles la phase continue a la forme de gouttes de tailles entre 150 Angstroms et 1 micron.
La solution injectée se limite aux solutions de matériaux métalliques. Dans les exemples, on utilise une flamme alimentée au butane/propane ce qui limite sa température à 12000C. En raison de cette basse température, seul des matériaux métalliques à bas point de fusion peuvent être utilisés.
Par ailleurs, ce document ne décrit pas de moyen d'injection dans le jet thermique. Le procédé selon l'invention utilise une technique fondamentalement différente, la projection plasma où des températures de flamme beaucoup plus élevées, à savoir généralement voisines de 120000C en sortie de torche sont utilisées. Une telle température permet l'utilisation des oxydes métalliques, qui sont mis en oeuvre sous forme de sol et injectés dans le plasma pour former le dépôt. Au contraire, dans le document EP-Al- 1 134 302 Al on utilise uniquement des métaux.
On peut noter par ailleurs que dans le document EP-Al-I 134 302 Al ni la nature du système sol-gel, ni son élaboration ne sont décrites. Dans la description détaillée de ce document, seuls des nano- compartiments sont décrits sous une forme de microémulsion et non de sol .
Les problèmes liés à la technique plasma sont donc très nombreux, les solutions proposées également, mais aucune de ces solutions ne permet actuellement de résoudre l'ensemble de ces problèmes.
Les inventeurs se sont aussi intéressés aux procédés de dépôt sol-gel existants, notamment dans le domaine des revêtements pour l'optique. Ces procédés utilisent habituellement des méthodes de dépôt par voie liquide telles que l'enduction centrifuge (« spin- coating ») , l'enduction laminaire (« meniscus- coating ») , le trempage-retrait (« dip-coating ») , la pulvérisation d'aérosol (« spray-coating ») . Ces différentes techniques conduisent à des couches minces dont l'épaisseur est généralement inférieure au micron. Certains de ces procédés de dépôt permettent de revêtir de grandes surfaces par exemple de quelques centaines de cm2 à quelques m2, ce qui constitue un avantage.
Cependant, les revêtements obtenus par ces procédés se fissurent au-delà d'épaisseurs critiques de l'ordre du micron. La cause principale de ce défaut majeur réside dans les contraintes de tension appliquée par le substrat lors des traitements thermiques nécessaires à leur élaboration. Un autre inconvénient réside dans l'impossibilité de déposer des revêtements homogènes ayant une bonne adhésion, même pour des épaisseurs supérieures à quelques micromètres.
Les problèmes liés à cette autre technique sont donc également très nombreux, même si des techniques récentes ont permis d'en résoudre certains en agissant sur la composition chimique des solutions sol-gel.
Si l'on s'intéresse maintenant aux membranes nanoporeuses, l'ensemble de leurs applications fait appel au principe de la séparation moléculaire ou filtration qui consiste à éliminer les impuretés d'un fluide par blocage de celles-ci en surface en dans l'épaisseur du filtrant.
En filtration classique, avec des membranes à porométrie micrométrique ou millimétrique (tamis, mousse, lie de sable...) , les impuretés correspondent à des particules solides en suspension dans le fluide.
Dans le cas de l' ultrafiltration, pour laquelle la membrane présente une répartition de pore entre 1 et 100 nm, les impuretés se rapportent à des macromolécules ou des colloïdes. Ceux-ci, du fait de leur taille plus élevée que le plus gros pore traversant de la membrane restent bloquées en surface ou dans l'épaisseur de la membrane. Ce procédé est valable pour les liquides et les gaz. Les membranes d' ultrafiltration sont qualifiées par le pore traversant le plus gros de la membrane. Il correspond à la plus petite entité pouvant être retenue. Usuellement, on exprime les performances de filtration en daltons (symbole Da, 1 Da=I, 660.10~ 24 g/molécule=l g/mol), unité de mesure de masse d'une molécule. La gamme d' ultrafiltration s'étale de façon générale de 15 à 300 kDa . On citera comme exemple d'applications de l' ultrafiltration :
- La concentration de solutions macromoléculaires (protéines, polysaccharides...) dans l'industrie agroalimentaire. — L'élimination de macrosolutés présents dans les effluents ou dans l'eau à usage domestique, industriel (l'industrie électronique nécessite des fluides propres) et médical.
- La séparation de l'huile et de l'eau.
- La clarification et/ou purification de liquide.
La séparation de phase, réalisée usuellement par décantation, peut s'opérer au moyen de membranes présentant un caractère mixte d' affinité en regard des phases à séparer : caractère hydrophile/hydrophobe, acide/base, oxydant/réducteur, donneur/accepteur ...
Par exemple, la surface de la membrane peut naturellement être hydrophobe (polytétrafluoroéthylène par exemple) ou être fonctionnalisée par greffage covalent de molécules hydrophobes (de type fluoré ou alkyle par exemple) . La taille nanométrique des pores enforce l'efficacité de séparation-filtration qui ne peut être totalement assurée par le caractère hydrophobe (loi de Jurin) .
Les intérêts de ce type de séparateur de phase sont :
- Sa compacité, la membrane et son support étant fins (de un à quelques millimètres) . - Son utilisation en ligne. Ce système peut être aisément intégré à une canalisation.
- La possibilité de l'utiliser dans n'importe quelle position, alors qu'un procédé de décantation nécessite une orientation en fonction de la direction de la pesanteur.
- Une utilisation à haute température et à haute pression. La membrane céramique n'est pas dégradée thermiquement et un greffage de molécules perfluorées via une fonction organométallique (de type alcoxysilane) est stable jusqu'à environ 3000C.
- Le dépôt d'une telle membrane sur tous types de support (céramique, métallique, verre, cristalline...)
Les membranes sélectives sont couramment en matériaux organiques polymères : cellulose, polyéthersulfone, polypropylène, polytétrafluoroéthylène...
Ce type de membrane n'est pas stable thermiquement et chimiquement. La température maximale d'utilisation des meilleurs matériaux n'excèdent pas les 1100C
(polyéthersulfone) . La compatibilité chimique en regard du fluide à traiter doit être attentivement étudié. Par ailleurs les gammes de pression admissible restent faibles en raison de la compressibilité des matériaux polymères : pour de forte pression, le polymère se densifie, rendant totalement étanche la membrane.
Les membranes nanoporeuses céramiques ne présentent pas ces inconvénients. Elles sont stables thermiquement, en effet leur température maximale de fonctionnement, pour des membranes non fonctionnalisées est uniquement conditionnée par le température de fusion ou ramollissement de la matrice oxyde, et elle peut donc dans certains cas excéder les 10000C. Elles sont également stables chimiquement car elles sont constituées essentiellement par des oxydes métalliques. En raison de leur structure rigide, elles peuvent fonctionner sous de haute pression. Ces propriétés permettent de les nettoyer et de les stériliser pour réutilisation, ce qui les rend intéressantes économiquement. Néanmoins, elles restent plus difficiles à mettre en œuvre.
Plusieurs brevets et demandes de brevets mentionnent des techniques de fabrication. La plupart sont basées sur des techniques d' enduction-frittage .
Le brevet US-A-6, 261, 510 de TNO (USA) propose la fabrication de tube nanoporeux par extrusion d'un mélange suffisamment visqueux de poudre céramique submicronique, d'un solvant et d'un liant. L'étape finale est un frittage. Ce brevet se limite à des géométries tubulaires. Dans le brevet US 5,342,431, la membrane nanoporeuse est mise en forme par enduction d'un support poreux d'une suspension colloïdale céramique. Un flux thermique est imposé en face opposé à l'enduction afin que les particules soient déposées comme un gel. Un frittage achève la fabrication. Les auteurs affirment obtenir une taille de pore moyenne inférieure à 30 Angstroms.
La demande WO-A-99/11582 déposé par PALL CORP
(USA) propose une mise en forme par précipitation de précéramique polymère sur un substrat et frittage. Les auteurs affirment obtenir une porosité élevée (supérieure à 50%) et contrôler la taille et la forme des pores. Cette technique reste utilisable pour une gamme de matériau restreint au précéramique polymère (par exemple, les polysiloxanes, les polysilanes...) et comprend toujours une étape finale de frittage.
Pour tous ces procédés, l'étape de frittage, interdit la création de membrane nanoporeuse sur un substrat thermosensible.
En résumé, aucune de ces techniques de l'art antérieur ne permet d'obtenir un revêtement nanoporeux de nanoparticules d'épaisseur supérieure à 10 μm. Ces techniques n' indiquent pas de voie prometteuse pour y arriver simplement et se limitent à des géométries simples par exemple tubulaires ou planaires. En outre, ces techniques sont généralement moins productives, dans la mesure où elles font appel à la combinaison de plusieurs procédés pour la mise en forme finale.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but de la présente invention est précisément de fournir un procédé permettant de former un revêtement nanostructuré plus précisément une couche nanoporeuse qui réponde aux besoins indiqués ci-dessus et apporte une solution à l'ensemble des inconvénients précités . Le but de la présente invention est encore de fournir un revêtement de nanoparticules plus précisément une couche nanoporeuse qui ne présente pas les inconvénients, défauts et désavantages des revêtements de l'art antérieur, et qui puisse être utilisé dans des dispositifs tels que des dispositifs de séparation en présentant d'excellentes performances.
Ce but et d' autres encore sont atteints conformément à l'invention par un procédé de préparation d' au moins une couche nanoporeuse de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules d'oxyde métallique, les nanoparticules d'oxydes métalliques, et les mélanges de celles-ci, sur une surface d'un substrat, dans lequel on injecte au moins un sol colloïdal dans lequel lesdites nanoparticules sont dispersées et stabilisées, dans un jet de plasma thermique qui projette lesdites nanoparticules sur ladite surface.
Les inventeurs sont les premiers à résoudre les inconvénients précités des techniques de l'art antérieur relatives au dépôt plasma grâce à ce procédé. Par rapport aux anciennes techniques, il consiste notamment à remplacer le gaz d'injection en voie sèche par un liquide porteur spécifique constitué d'un sol colloïdal. Les particules projetées sont ainsi stabilisées en milieu liquide avant d'être accélérées dans un plasma. Comme exposé ci-dessus, des travaux plus récents ont déjà été réalisés relativement à l'injection d'un matériau se trouvant sous une autre forme que pulvérulente dans un plasma et notamment sous forme liquide. Cependant, aucun de ces travaux n'utilise ni ne suggère une injection directe dans un jet de plasma d'un sol colloïdal, ou solution sol-gel colloïdale, de nanoparticules, et la possibilité de réalisation de dépôts nanostructurés de tout type de matériau possédant la même composition chimique et structurale que le produit initial.
Plus précisément, il est ni décrit ni suggéré dans l'art antérieur la réalisation de dépôts de nanoparticules, sous la forme de couches nanoporeuses encore appelées membranes nanoporeuses.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut être défini comme un procédé de protection thermique par jet plasma par voie humide qui est mis en œuvre avec un liquide spécifique qui est un sol de nanoparticules. On comprend bien que un ou plusieurs sols peuvent être mis en œuvre successivement ou simultanément.
Dans le cadre de la voie humide, le procédé sol-gel offre des nombreuses possibilités dans la synthèse de suspensions colloïdales stables et nanoparticulaires . Cette chimie douce permet notamment de synthétiser, à partir de précurseurs inorganiques ou organométalliques, des oxydes métalliques. La nucléation de ces particules a lieu en milieu liquide. Ces nanoparticules peuvent directement être stabilisées dans ce même solvant au cours de la synthèse ou peptiser ultérieurement si elles sont synthétisées par précipitation. Dans les deux cas la suspension colloïdale obtenue est appelée sol. La taille des particules est parfaitement contrôlée par les conditions de synthèse (précurseurs, solvant, pH, température...) de quelques angstrδms à quelques microns.
Le procédé de la présente invention permet en outre, de manière inattendue, la conservation des propriétés nanostructurales du matériau projeté, grâce à la projection thermique d'une suspension stabilisée
(sol) de particules nanométriques . Le procédé de l'invention en utilisant des sols « auto-stabilisés » permet d'éviter le recours à des moyens de dispersion annexes tels que les ultrasons, l' atomisation, l'agitation mécanique, etc. durant la phase de projection. La présente invention permet par conséquent à la fois de conserver la pureté du matériau projeté et de simplifier le procédé de mise en œuvre. C'est également notamment grâce à l'utilisation d'un sol que l'agrégation des nanoparticules est limitée, et que le procédé de l'invention aboutit à un revêtement nanostructuré homogène plus particulièrement à une couche nanoporeuse.
De plus, grâce au procédé de la présente invention, les inventeurs exploitent l'avantage singulier des sols-gels d'offrir de très nombreuses voies physicochimiques d'obtention de suspensions colloïdales stables et nanoparticulaires . La chimie douce de constitution des sols-gels permet notamment de synthétiser, à partir de précurseurs inorganiques ou organométalliques très nombreux, une pluralité d'oxydes métalliques différents.
En outre, la présente invention utilise aussi la propriété avantageuse des sols-gels de permettre la synthèse de particules inorganiques de phases cristallines différentes (cas de la zircone par exemple) , dans un même sol, par exemple en utilisant la voie hydrothermale ou dans des conditions plus douces. Dans cette chimie, la nucléation des particules a lieu en milieu liquide. L'accès à des sols colloïdaux mixtes constitués par exemple d'un mélange de nanoparticules d'oxydes de métaux de nature différente, et/ou de nanoparticules d'un oxyde métallique dopé par un autre oxyde de métal et/ou tout mélange de nanoparticules d'oxyde de métal et de nanoparticules d'oxydes métalliques dopés par un autre oxyde de métal, offre également de très nombreuses variantes.
Par ailleurs, grâce au procédé de l'invention, on peut améliorer encore et affiner l'homogénéité et la stabilité du sol en sélectionnant judicieusement la granulométrie des particules du sol ainsi que le solvant utilisé. En effet, des conditions préférées du procédé de l'invention permettent de limiter d'avantage encore, voire d'éviter, des ségrégations de nanoparticules, gradients de concentration ou sédimentations .
Egalement, des conditions de projection plasma, ainsi que des protocoles d'injection du sol permettent d'agir sur la qualité du revêtement de nanoparticules formé, et, suivant divers exemples présentés ci- dessous, permettent d'améliorer encore la qualité et d' affiner la conservation des propriétés des particules du sol colloïdal au sein du matériau de revêtement.
En d'autres termes, le principe de la préparation, de la mise en forme, de la couche nanoporeuse par le procédé selon l'invention repose sur l'injection d'un sol colloïdal composé de nanoparticules dans un jet de plasma thermique. Les nanoparticules de ce sol sont projetées et s'empilent sur un substrat pour former le dépôt nanoporeux. Ces nanoparticules sont des nanoparticules d'oxyde (s) métallique (s) et ne subissent pas de modification lors de la projection. De ce fait, le dépôt, la couche, préparée par le procédé selon l'invention a la même composition que le sol initial. Le procédé de projection d'un sol mis en œuvre selon l'invention consiste à injecter dans un plasma thermique, généralement à forte vitesse et à haute température, un liquide qui est un sol colloïdal dans lequel les nanoparticules sont dispersées et stabilisées.
Le jet continu de liquide, sous l'effet des hautes vitesses en sortie de torche qui sont généralement supérieures ou égales à 1000 M/s, de préférence de 1000 à 2000 M/s, se fragmente en fines gouttelettes, généralement de 2 à 20 microns par exemple d'une dizaine de microns de diamètre. Ce diamètre dépend essentiellement de la nature du liquide injecté. Ces gouttelettes, soumises à de hautes vitesses et températures (par exemple de 12000 K en sortie de torche), sont accélérées et s'évaporent pour inclure dans le jet de plasma les nanoparticules solides du sol initial. Les particules, unitaires ou rassemblées sous forme d'amas soumises à ces hautes températures, chauffent, fondent avant d' impacter le substrat, d'entrer en collision avec le substrat, pour s'empiler et former ainsi le dépôt.
Leur vitesse à l'impact sur le substrat est faible comparé à la technique de projection classique de poudre. En effet, les nanoparticules ayant une masse très faible, sont portées par l'écoulement plasma. Or sur le substrat, la vitesse des gaz est fortement réduite en raison de l'obstacle qu'il constitue (point d' arrêt) .
Pour réaliser une structure poreuse avec le procédé selon l'invention utilisant des matériaux pulvérulents il faut créer des défauts d'empilement entre les particules lors de la construction du dépôt.
Les mécanismes décrivant la réalisation d'un dépôt nanostructuré par la technique de projection d'un sol permettent de déterminer les facteurs clés conduisant à des défauts d'empilement et ainsi à une structure nanoporeuse.
Pour obtenir un dépôt, les particules doivent être fondues afin de se souder les unes aux autres. Dans le cas contraire, sous l'effet de leur quantité de mouvement, elles rebondissent à la surface du substrat. Néanmoins, pour créer des défauts d'empilement, les particules avant impact doivent être dans un état de fusion partielle. En projection classique de poudre de granulométrie supérieure au micron, l'état partiel de fusion ne permet pas d'obtenir un dépôt : le cœur non fondu rebondit sur le substrat et ne permet pas l'adhésion de la matière sur la surface.
Mais dans le cas de la projection d'un sol, en raison de leur faible vitesse, à savoir généralement de 20 à 1 M/s et même inférieure à 1 M/s, les nanoparticules partiellement fondues se soudent entre elles à l'impact sur leur périphérie sans rebondir sur le substrat : elles frittent légèrement.
Cette fusion partielle peut être obtenue en protégeant les nanoparticules du flux thermique du plasma .
La température en sortie de torche ne peut pas être abaissée au dessous de 8000 K en jouant sur les paramètres plasma tels que l'intensité du courant, le type de gaz, le débit, etc....
Il a été mis en évidence selon l'invention que deux moyens permettent de limiter facilement la fusion des nanoparticules, à savoir : choisir le solvant du sol de telle façon qu'il protège les nanoparticules des hautes températures ; l'injection se fait alors dans une zone « chaude » du plasma à savoir une zone où règne généralement une température de 8000 à 15000 K, injecter directement le sol dans une zone « froide » du plasma ; par zone froide on entend généralement que la température qui y règne est de 3000 à 4000 K.
Dans le cas de la première solution, selon laquelle on protège les particules du flux plasma, deux facteurs sont déterminants pour le choix du solvant : — il doit consommer une énergie importante pour s'évaporer, c'est-à-dire avoir une capacité calorifique et une chaleur latente d' évaporation élevée. Ainsi, selon les mécanismes inhérents à la projection d'une suspension ou d'un sol, les gouttelettes s'évaporent sur une distance plus longue dans le plasma, libérant les nanoparticules solides dans des isothermes plus froid du plasma. Cela permet une fusion partielle des amas de nanoparticules ou des nanoparticules unitaires et donc un léger frittage sur le substrat.
- Il doit former des gouttelettes de gros diamètre, c'est-à-dire, avoir une tension superficielle élevée. Ainsi, plus les gouttes sont grosses, plus le liquide s'évapore sur une distance longue. Les nanoparticules sont fondues dans des isothermes plus froids du plasma et il en résulte un léger frittage de la structure.
L'eau, par exemple, satisfait parfaitement ces deux critères : la capacité calorifique (4180 J/K/kg) , la chaleur latente d' évaporation (2, 3.106 J/kg) et la tension superficielle (72,75.10~3 N/m à 293 K) sont très élevées. Le solvant dudit sol peut outre l'eau être choisi parmi les liquides fortement consommateurs d'énergie pour se vaporiser.
Ainsi, les exemples 1, 2 et 4 qui suivent sont- ils réalisés avec des sols aqueux de silice.
Dans le cas de la seconde solution, le sol ou la suspension est injectée directement dans les zones « froides du plasma », à savoir les zones dans lesquelles la température est généralement de 3000 à 4000 K. Celles-ci sont généralement situées à 50-60 mm de la sortie de torche, mais dépendent fortement des conditions plasma utilisées telles que intensité, gaz plasmagènes, débit, diamètre de torche.... Cette fois-ci le solvant du sol doit être choisi de telle sorte qu' il crée de fines gouttelettes et à s'évapore le plus rapidement possible. En effet dans les zones « froides » les vitesses sont beaucoup plus faibles, par exemple notamment de 200 M/s, rendant la fragmentation des gouttes moins bonne. Il en résulte une évaporation plus lente en raison de gouttes plus grosses et d'un flux plasma moins intense. Si le liquide est totalement évaporé trop en aval, la température du jet devient trop basse pour permettre une fusion même partielle des nanoparticules .
Le solvant doit avoir une chaleur latente, une capacité calorifique et une tension superficielle faible .
Les alcools de manière générale, et par exemple les alcools aliphatiques de 1 à 5C tels que l'éthanol, le méthanol satisfont à ces critères.
L'éthanol, notamment, répond à ces exigences (chaleur spécifique 2, 44.103 J/Kg/K ; chaleur latente de vaporisation 8, 7.105 J/kg ; tension de surface 21, 98.10"3 N/m à 293 K) .
Le dépôt ainsi réalisé est très poreux. La porométrie dépend de la taille et de la morphologie des nanoparticules. A morphologie identique, plus les particules sont grosses, plus les défauts d'empilement sont étendus, plus le diamètre équivalent des pores est grand. Cette caractéristique permet de moduler le diamètre des pores pour obtenir précisément une porométrie donnée centrée sur une valeur .
La figure 8 illustre la structure de deux dépôts réalisés à partir de particules sphériques de tailles différentes.
Les défauts d'empilement peuvent être amplifiés en utilisant un mélange de sol (s) de granulométries différentes dans des proportions proches (c'est-à-dire que, par exemple, dans le cas d'un mélange de deux sols, la différence dans les proportions en volume entre les deux constituants n'excède pas 10% en volume), voire identiques. Le diamètre des pores peut ainsi être augmenté dans la membrane. Ainsi, sur la figure 8 (à gauche) , on a montré la réalisation d'une membrane de porométrie faible à savoir par exemple centrée sur 10 nm (diamètre de pore p = taille du défaut d'empilement), avec des particules d'un diamètre d faible par exemple de 25 à 35 nm. Si l'on utilise un sol de granulométrie plus grande par exemple avec des particules d'un diamètre D de 50 à 60 nm comme cela est représenté sur le schéma de droite de la figure 8, alors la taille des défauts d'empilement, et donc le diamètre des pores (P) seront également accrus et seront par exemple de 30 nm.
Sur la figure 8, on a donc d<D et par voie de conséquence p<P.
Sur la figure 8, on a également représenté le léger frittage, obtenu par le procédé selon l'invention, qui existe aux points de contact entre les particules du dépôt. Ce léger frittage est obtenu du fait des conditions mises en œuvre généralement dans le procédé de l' invention .
Par ailleurs, une porométrie bi-modale (centrée sur deux valeurs) peut être obtenue en utilisant dans le procédé de projection de sol des particules mésoporeuses. La porosité globale du matériau est réalisée par les défauts d'empilement et la porosité intrinsèque aux nanoparticules . Les deux étant découplés, deux gammes de pores sont obtenues.
La morphologie des particules joue un rôle important : la forme des nanoparticules conditionne non seulement le diamètre des pores mais aussi leur forme. En modifiant cette dernière, on peut agir sur la tortuosité du matériau poreux et ainsi augmenter ou diminuer la perméance de la membrane. Ainsi, les nanoparticules peuvent avoir outre une forme de sphères ou une forme de cube, d'hexaèdre ou toute autre forme cristalline pouvant être obtenue par un procédé sol- gel.
Les définitions, ainsi que les conditions opératoires générales et préférées du procédé de l'invention sont exposées ci-après.
Selon l'invention, le substrat peut être organique, inorganique ou mixte (c'est-à-dire organique et inorganique sur une même surface) . De préférence il supporte les conditions opératoires du procédé de l'invention. Il peut être constitué par exemple d'un matériau choisi parmi les semiconducteurs tels que le silicium ; les polymères organiques tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC) , le polystyrène (PS) , le polypropylène (PP) et le poly (chlorure de vinyle) (PVC) ; les métaux tels que l'or, l'aluminium et l'argent ; les verres ; les oxydes minéraux , par exemple en couche, tels que SiC>2, AI2O3, ZrO2, TiO2, Ta2O5, MgO, etc. ; et les matériaux composites ou mixtes comprenant plusieurs de ces matériaux .
Selon l'invention, la préparation de la couche nanoporeuse de nanoparticules en d'autres termes, la mise en forme de la membrane peut être réalisée sur une multitude de supports, substrats, la température de dépôt étant contrôlée. Cela autorise le choix de supports, substrats thermosensibles, de supports, substrats métalliques, de supports, substrats céramiques, ce qui permet de réduire les coûts globaux de production de la membrane, sélective, supportée.
La couche nanoporeuse peut être déposée sous une grande varité de formes, en particulier sur toutes sortes de surfaces convexes et/ou concaves et sur les surfaces de cavités internes à des pièces, à la condition que ces cavités puissent recevoir le dispositif de projection thermique.
La surface du substrat que l'on souhaite revêtir sera éventuellement nettoyée afin d'éliminer les contaminants organiques et/ou inorganiques qui pourraient empêcher le dépôt, voire la fixation, du revêtement sur la surface, et d'améliorer l'adhérence du revêtement. Le nettoyage utilisé dépend de la nature du substrat et peut être choisi parmi les procédés physiques, chimiques ou mécaniques connus de l'homme du métier. Par exemple, et de manière non limitative, le procédé de nettoyage peut être choisi parmi l'immersion dans un solvant organique et/ou le nettoyage lessiviel et/ou le décapage acide assistés par les ultrasons ; ces nettoyages étant suivis éventuellement d'un rinçage à l'eau de ville, puis d'un rinçage à l'eau désionisée ; ces rinçages étant suivis éventuellement d'un séchage par « lift-out », par une pulvérisation d'alcool, par un jet d'air comprimé, à l'air chaud, ou par les rayons infrarouges. Le nettoyage peut être aussi un nettoyage par les rayons ultraviolets.
Par « nanoparticules », on entend des particules de taille nanométrique, allant généralement de 1 nm à quelques centaines de nanomètres, à savoir généralement de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 100, de préférence encore de 1 à 50 nm, mieux de 2 à 40 nm, mieux encore de 5 à 30 nm, encore mieux de 10 à 20 nm. On utilise également le terme « particules ». La granulométrie de la solution injectée dans le plasma peut être centrée sur un seul pic (monodispersée) ou plusieurs pics. La taille moyenne des pores de la membrane est contrôlée par la granulométrie des particules constituant le sol.
La porométrie de la couche ou membrane nanoporeuse peut ainsi être facilement réglée à une valeur déterminée. La porométrie de la membrane, couche nanoporeuse, est ainsi généralement de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore de 1 à 50 nm, mieux de 2 à 40 nm, mieux encore de 5 à 30 nm, encore mieux de 10 à 20 nm. Par ailleurs, la taille des pores est relativement peu dispersée par rapport à sa valeur moyenne. Cela constitue un avantage pour 1' ultrafiltration, puisque les membranes sont qualifiées par le pore traversant le plus gros de la membrane. Le taux de porosité obtenu peut être supérieur ou égal à 20%, de préférence supérieur ou égal à 50%. Cette valeur est relativement élevée pour un matériau poreux céramique mise en œuvre par projection plasma. Elle indique que la membrane est très perméable, que sa perte de charge intrinsèque est faible. Par exemple pour les membranes alumine/silice de 50 μm d'épaisseur, les niveaux de perméance varient entre 200 et 1300 NL/min/bar/m2 selon la taille des pores .
Un « procédé sol-gel » signifie une série de réactions où des espèces métalliques solubles s' hydrolysent pour former un hydroxyde de métal. Le procédé sol-gel met en jeu une hydrolyse-condensation de précurseurs métalliques (sels et/ou alcoxydes) permettant une stabilisation et une dispersion aisées de particules dans un milieu de croissance.
Le « sol » est un système colloïdal dont le milieu de dispersion est un liquide et la phase dispersée un solide. Le sol est également appelé « solution sol-gel colloïdale » ou « sol colloïdal ». Les nanoparticules sont dispersées et stabilisées grâce à un effet électrostatique (charge des particules) ou un effet stérique (enrobage polymérique par exemple) .
Selon l'invention, le sol peut être préparé par tout procédé connu de l'homme du métier. On préférera bien entendu les procédés qui permettent d'obtenir une plus grande homogénéité de taille des nanoparticules, ainsi qu'une plus grande stabilisation et dispersion des nanoparticules . Les procédés de préparation de la solution sol-gel colloïdale décrits ici incluent les différents procédés classiques de synthèse de nanoparticules dispersées et stabilisées en milieu liquide .
Le sol peut être préparé par exemple par précipitation en milieu aqueux ou par synthèse sol-gel en milieu organique à partir d'un précurseur de nanoparticules.
On peut également préparer un tel sol par simple addition d'une poudre de nanoparticules à un solvant ou bien on peut préparer un sol de type mixte en ajoutant une poudre ou plusieurs poudres de nanoparticules par exemple monodisperse à un sol préparé par l'un des procédés décrits dans la présente.
Lorsque le sol est préparé par précipitation en milieu aqueux à partir d'un précurseur de nanoparticules, la préparation peut comprendre, par exemple, les étapes suivantes : étape 1 : synthèse hydrothermale des nanoparticules par utilisation d'un autoclave à partir de précurseurs métalliques ou synthèse des nanoparticules par co-précipitation à pression ordinaire ; étape 2 : traitement des nanoparticules (poudre) , dispersion et stabilisation des nanoparticules en milieu aqueux (lavages, dialyses) ; étape 3 (facultative) : modification du solvant de stabilisation : dialyse, distillation, mélange de solvant ; étape 4 : (facultative) : dispersion des nanoparticules dans un milieu organique pour former un sol hybride organique-inorganique par dispersion des particules au sein d'un polymère ou oligomère organique et/ou par fonctionnalisation de la surface des particules par tout type de fonctions organiques réactives ou non.
Les nanoparticules préparées par ce procédé sont généralement des particules d'oxyde (s) de métal (métaux) . Les documents [8], [9] décrivent des exemples de cette voie de préparation par précipitation en milieu aqueux, avec différents précurseurs (sels de métalloïde, sels de métaux, alcoxydes métalliques) , utilisables pour la mise en œuvre de la présente invention.
Lorsque le sol est préparé par synthèse sol-gel en milieu organique à partir d'un précurseur de nanoparticules, la préparation peut comprendre, par exemple, la succession d'étapes suivantes : - étape (a) : hydrolyse-condensation de précurseurs organométalliques ou de sels métalliques en milieu organique ou hydroalcoolique ; étape (b) : nucléation des nanoparticules stabilisées et dispersées en milieu organique ou hydroalcoolique par mûrissement, croissance ; étape (c) (facultative) : formation d'un sol hybride organique-inorganique par dispersion des particules au sein d'un polymère ou oligomère organique et/ou par fonctionnalisation de la surface des particules par tout type de fonctions organiques réactives ou non. Les nanoparticules préparées par ce procédé sont généralement des particules d'oxyde (s) de métal (métaux) .
Le document [10] décrit des exemples de cette voie de préparation par synthèse sol-gel en milieu organique, avec différents précurseurs (sels de métalloïde, sels de métaux, alcoxydes métalliques) , utilisable dans la présente invention.
Ainsi, comme exposé ci-dessus, les nanoparticules peuvent directement être stabilisées dans le solvant utilisé au cours de la synthèse ou peptisées ultérieurement si elles sont synthétisées par précipitation. Dans les deux cas la suspension obtenue est un sol.
Quelle que soit la voie de préparation choisie, selon l'invention, le précurseur de nanoparticules est typiquement choisi dans le groupe comprenant un sel de métalloïde, un sel de métal, un alcoxyde métallique, ou un mélange de ceux-ci. Les documents précités illustrent cet aspect technique. Par exemple, le métal ou métalloïde du sel ou de l' alcoxyde précurseur de nanoparticules peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, l'aluminium, le tantale, le niobium, le cérium, le nickel, le fer, le zinc, le chrome, le magnésium, le cobalt, le vanadium, le baryum, le strontium, l'étain, le scandium, l'indium, le plomb, l'yttrium, le tungstène, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, le cobalt, le ruthénium, le rhodium, l'europium et les autres terres rares.
Le sol peut aussi être préparé en préparant un mélange de nanoparticules dispersées dans un solvant, chaque famille pouvant être issue des préparations décrites dans les documents [8], [9], [10]. Quelle que soit la variante d'obtention du sol utilisée, dans le procédé de l'invention, on peut bien entendu utiliser un mélange de différents sols qui diffèrent par leur nature chimique et/ou par leur procédé d'obtention et/ou leur granulométrie et/ou leurs solvants et/ou la structure des nanoparticules (celles-ci étant denses ou intrinsèquement nanoporeuses) .
Les nanoparticules du sol mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les nanoparticules d'oxyde métallique (l'oxyde étant simple ou mixte), les nanoparticules d'oxydes métalliques (mélange de plusieurs oxydes) ; et les mélanges de celles-ci .
Le ou les oxydes métalliques peuvent être choisis parmi SiO2, ZrO2, TiO2, Ta2O5, HfO2, ThO2, SnO2, VO2, In2O3, Sb2O3, CeO2, ZnO, Nb2O5, V2O5, Al2O3, Sc2O3, Ce2O3, NiO, MgO, Y2O3, WO3, BaTiO3, Fe2O3, Fe3O4, Sr2O3,
(PbZr)TiO3, (BaSr)TiO3, Co2O3, Cr2O3, Mn2O3, Mn3O4, Cr3O4,
MnO2, RuO2 et en conséquence, le sol utilisé dans le procédé de la présente invention pourra comprendre par exemple des nanoparticules d'un oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant SiO2, ZrO2, TiO2, Ta2O5, HfO2,
ThO2, SnO2, VO2, In2O3, Sb2O3, CeO2, ZnO, Nb2O5, V2O5,
Al2O3, Sc2O3, Ce2O3, NiO, MgO, Y2O3, WO3, BaTiO3, Fe2O3,
Fe3O4, Sr2O3, (PbZr)TiO3, (BaSr)TiO3, Co2O3, Cr2O3, Mn2O3, Mn3O4, Cr3O4, MnO2, RuO2 ou d'une combinaison de ces oxydes, par exemple par dopage des particules ou par mélange des particules.
Cette liste n'est bien entendu pas exhaustive puisqu'elle inclut tous les oxydes métalliques décrits dans les documents précités.
Les sols selon l'invention peuvent être décrit comme étant les sols de nanoparticules céramiques. En particulier, on utilisera les sols de nanoparticules d'oxyde (s) métallique (s) tels que la zircone, l'alumine, la silice, l'oxyde d'hafnium (hafnine) , le dioxyde de titane, etc., les particules étant denses, poreuses, microporeuses, macroporeuses ou mésoporeuses.
La taille des nanoparticules du sol obtenu est parfaitement contrôlée par ses conditions de synthèse, en particulier par la nature des précurseurs utilisés, du ou des solvant (s), du pH, de la température, etc. et peut aller de quelques angstrδms à quelques microns. Ce contrôle de la taille des particules dans la préparation des sol est décrit par exemple dans le document [121. Selon l'invention, par exemple dans les applications mentionnées dans la présente, les nanoparticules ont généralement une taille de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore de 1 à 50 nm, mieux de 2 à 40 nm, mieux encore de 5 à 30 nm, encore mieux de 10 à 20 nm, ceci notamment dans le but de pouvoir réaliser des couches ou revêtements nanoporeux encore appelées membranes minces ou nanoporeuses, par exemple d'épaisseur allant de 0,1 μm à plusieurs millimètres par exemple 5 mm, de préférence 0,1 μm à 500 μm par exemple de 1 à 100 μm, mieux 2 à 50 μm.
Généralement, cependant, les couches selon l'invention ont une épaisseur supérieure ou égale à 10 μm, mieux supérieure à 10 μm et jusqu'à 20, 50, 100, 200, 500 ou 1000 μm.
A côté des nanoparticules, le sol comprend également un liquide porteur, qui provient de son procédé de fabrication, appelé milieu de croissance. Ce liquide porteur est un solvant organique ou inorganique tels que ceux décrit dans les documents précités. Il peut s'agir par exemple d'un liquide choisi parmi l'eau, les alcools, les éthers, les cétones, les composés aromatiques, les alcanes, les hydrocarbures halogènes et tout mélange de ceux-ci. Le pH de ce liquide porteur dépend du procédé de fabrication du sol et de sa nature chimique. Il est généralement de 1 à 14.
La rhéologie du sol peut être ajustée pour être compatible avec le système d'injection. Le taux de charge, défini par le rapport des masses entre le solide et le solvant doit de préférence rester suffisamment bas pour ne pas rendre la solution trop visqueuse. Le taux de charge varie généralement de 1 à 30% en masse, de préférence de 1 à 10% en masse. Dans les sols obtenus, les nanoparticules sont dispersées et stabilisées dans leur milieu de croissance, et cette stabilisation et/ou dispersion peut être favorisée par le procédé de préparation du sol et par la chimie utilisée (voir ci-dessus) . Le procédé de la présente invention tire partie de cette propriété des sols.
Selon l'invention, le sol peut comprendre en outre des molécules organiques. Il peut s'agir par exemple de molécules de stabilisation des nanoparticules dans le sol (toutefois dans les sols mis en œuvre selon l'invention les nanoparticules sont généralement auto-stabilisées et l'addition de molécules de stabilisation n'est donc pas généralement nécessaire) et/ou de molécules qui fonctionnalisent les nanoparticules. Il peut s'agir aussi de molécules texturantes ou polymères destinées à conférer une porosité, de préférence une mésoporosité aux particules .
En effet, un composé organique peut être ajouté aux nanoparticules afin de leur conférer une propriété particulière. Par exemple, la stabilisation de ces nanoparticules en milieu liquide par effet stérique conduit à des matériaux appelés matériaux hybrides organiques-inorganiques de classe I. Les interactions qui régissent la stabilisation de ces particules sont faibles de nature électrostatique de type liaisons hydrogènes ou de Van Der Waals. De tels composés utilisables dans la présente invention, et leur effet sur les sols, sont décrits par exemple dans le document [13] . Egalement, selon l'invention, les particules peuvent être fonctionnalisées par un composé organique soit au cours de la synthèse par introduction de précurseurs organominéraux adéquates, soit par greffage sur la surface des colloïdes. Des exemples ont été donnés ci-dessus. Ces matériaux sont alors appelés matériaux organiques-inorganiques de classe II puisque les interactions présentes entre la composante organique et la particule minérale sont fortes, de nature covalente ou ionocovalente . De tels matériaux et leur procédé d'obtention sont décrits dans le document [13] .
Les propriétés des matériaux hybrides utilisables dans la présente invention dépendent non seulement de la nature chimique des composantes organiques et inorganiques utilisées pour constituer le sol, mais également de la synergie qui peut apparaître entre ces deux chimies. Le document [13] décrit les effets de la nature chimique des composantes organiques et inorganiques utilisées et de telles synergies. Les nanoparticules du sol peuvent être des nanoparticules denses (à savoir non poreuses) ou bien des nanoparticules intrinsèquement poreuses, microporeuses, macroporeuses, ou de préférence mésoporeuses, ou mésostructurées . Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de la présente invention tout ou partie des nanoparticules du sol sont des nanoparticules intrinsèquement poreuses, microporeuses, macroporeuses, mésoporeuses ou mésostructurées . De préférence, tout ou partie des particules sont mésoporeuses ou mésostructurées.
En effet, le procédé sol-gel offre également des stratégies innovantes dans la construction de matériaux mésoporeux en particulier mésoporeux organisés . Ces matériaux mésoporeux sont des solides qui présentent au sein de leur structure des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (composés de type zéolites) et celles des pores macroscopiques (2 nm<dpθre <50 nm) . Ces pores peuvent être organisés selon une structure périodique ou quasi-périodique, ces matériaux sont alors appelés mésostructurés .
Ainsi, les nanoparticules intrinsèquement mésoporeuses peuvent être synthétisées par le procédé suivant :
synthèse sol-gel de nanoparticules intrinsèquement mésoporeuses :
-> étape 1 : hydrolyse-condensation de précurseurs organométalliques ou de sels métalliques en présence d'agent texturant ou porogène .
-> étape 2 : nucléation des nanoparticules stabilisées et dispersées en milieu organique ou en milieu aqueux par mûrissement, croissance . -> étape 3 (facultative) : Elimination de l'agent texturant ou porogène par dialyse, lavage ou calcination.
II est à noter que ces particules intrinsèquement mésoporeuses et/ou mésotructurées sont généralement des particules d'oxyde (s) métallique (s) .
Par exemple, l'élaboration de ces matériaux mésoporeux peut être réalisée par polymérisation inorganique au sein de systèmes moléculaires organisés
(SMO) de tensioactifs ou au sein de systèmes polymériques organisés (SPO) de copolymères à blocs. En présence de ces agents texturants, cette chimie douce permet également de synthétiser, à partir de précurseurs inorganiques et organométalliques, des nanoparticules d'oxyde métallique qui sont intrinsèquement mésostructurées .
Il est également possible que les particules contenues dans le sol projeté soient des particules denses, mésoporeuses et soient associées ou non à un agent texturant ou porogène tel que par exemple un tensioactif .
Le procédé de l'invention comprend l'injection d'au moins un sol colloïdal dans un jet ou écoulement de plasma thermique. L'injection du sol dans le jet de plasma peut être réalisée par tout moyen approprié d'injection d'un liquide, par exemple au moyen d'un injecteur, par exemple sous forme de jet ou de gouttes, de préférence avec une quantité de mouvement adaptée pour qu'elle soit sensiblement identique à celle de l'écoulement plasma. Des exemples d'injecteurs sont donnés ci-dessous.
Selon l'invention, on peut injecter un seul sol dans le plasma, ce sol pouvant être un sol pur ou bien un sol contenant des particules différentes quant à leur composition chimique, et/ou leur granulométrie et/ou leur structure interne (dense ou poreuse) .
Un tel sol pourra par exemple comprendre des particules d'oxyde (s) métallique (s) lesdites particules pouvant être des particules denses et/ou des particules mésoporeuses, ces différentes particules ayant des granulométries identiques ou différentes.
Il est également possible d'injecter plusieurs sols dans le plasma simultanément ou non : en d'autres termes, il est possible de multiplier les points d'injection dans le plasma ce qui autorise une grande variété de combinaisons en ce qui concerne notamment la nature des matériaux projetés, leur granulométrie et leur structure dense ou poreuse. De ce fait, la porosité et la composition de la ou des couche (s) déposée (s) peut être également parfaitement maîtrisée.
Chacun de ces sols peut être un sol « pur » ou un sol « mixte » et différer notamment quant à sa composition chimique, et/ou sa granulométrie et/ou sa structure interne (porosité par exemple mésoporosité intrinsèque, particules denses) , et/ou son solvant et/ou la nature des divers additifs inclus dans les différents sols.
En outre, il est possible d'injecter dans le plasma simultanément ou non au (x) sol (s) une ou plusieurs poudres nanométriques « sèches ». Lesdites poudres peuvent avoir une composition analogue à celle des nanoparticules des sols décrits ci-dessus, et comprendre par exemple un ou plusieurs oxyde (s) métallique (s) . La projection thermique simultanée ou non de sols et/ou de sols mixtes et éventuellement en outre de poudres nanométriques permet d' obtenir des matériaux nanoporeux dont la taille des pores, appelée porométrie est parfaitement maîtrisée contrôlée et notamment dans le cadre de la réalisation d'une membrane nanoporeuse.
Si l'on utilise en outre des nanoparticules poreuses, par exemple mésoporeuses ou mésostructurées, on obtiendra ainsi un matériau portant au moins une double échelle un degré de porosité dans chaque couche. La température du sol lors de son injection peut aller par exemple de la température ambiante
(200C) jusqu'à une température inférieure à son ébullition. Avantageusement, on peut contrôler et modifier la température du sol pour son injection, par exemple pour être de 00C à 1000C. Le sol possède alors une tension de surface différente, selon la température imposée, entraînant un mécanisme de fragmentation plus ou moins rapide et efficace lorsqu' il arrive dans le plasma. La température peut donc avoir un effet sur la qualité du revêtement obtenu.
Le sol injecté, par exemple sous forme de gouttes, pénètre dans le jet de plasma, où il est explosé en une multitude de gouttelettes sous l'effet des forces de cisaillement du plasma. La taille de ces gouttelettes peut être ajustée, selon la microstructure recherchée du dépôt, en fonction des propriétés du sol (liquide) et de l'écoulement plasma. Avantageusement, la taille des gouttelettes varie de 0,1 à 10 μm.
Les énergies cinétique et thermique du jet de plasma servent respectivement à disperser les gouttes en une multitude de gouttelettes (fragmentation) , puis à vaporiser le liquide. Quand le sol liquide atteint le cœur du jet, qui est un milieu à haute température et haute vitesse, il est vaporisé et les nanoparticules sont accélérées pour être recueillies sur le substrat pour former un dépôt (revêtement) nanostructuré possédant une structure cristalline identique à celle des particules initialement présentes dans le sol de départ. La vaporisation du liquide entraîne le rapprochement des nanoparticules fines de matière appartenant à une même gouttelette et leur agglomération. Les agglomérats résultants, généralement de taille inférieure à 1 μm, se retrouvent au cœur du plasma où ils sont fondus, partiellement ou totalement, puis accélérés avant d'être recueillis sur le substrat. Si la fusion des agglomérats est complète, la taille des grains dans le dépôt est de quelques centaines de nanomètres à quelques microns. En revanche, si la fusion n'est que partielle, la taille des grains dans le dépôt est proche de celle des particules contenues dans le liquide de départ et les propriétés cristallines des particules sont bien conservées au sein du dépôt.
Généralement, les plasmas thermiques sont des plasmas produisant un jet ayant une température de 5000 K à 15000 K. Dans la mise en œuvre du procédé de l'invention, cette fourchette de température est préférée. Bien entendu, la température du plasma utilisé pour la projection du sol sur la surface à revêtir peut être différente. Elle sera choisie en fonction de la nature chimique du sol et du revêtement souhaité. Selon l'invention, la température sera choisie de manière à se placer préférentiellement dans une configuration de fusion partielle ou totale des particules du sol, de préférence de fusion partielle pour conserver au mieux leurs propriétés de départ au sein de la couche.
Le plasma peut être par exemple un plasma d'arc, soufflé ou non, ou un plasma inductif ou radiofréquence, par exemple en mode supersonique. Il peut fonctionner à la pression atmosphérique ou à plus basse pression. Les documents [14], [15] et [16] décrivent des plasmas utilisables dans la présente invention, et les torches à plasma permettant de les générer. Avantageusement, la torche à plasma utilisée est une torche à plasma d'arc. Selon l'invention, le jet de plasma peut être généré avantageusement à partir d'un gaz plasmagène choisi dans le groupe comprenant Ar, H2, He et N2. Avantageusement, le jet de plasma constituant le jet a une viscosité de 10~4 à 5xlO~4 kg/m. s. Avantageusement, le jet de plasma est un jet de plasma d'arc.
Le substrat à revêtir est, pour des raisons évidentes, préférentiellement positionné par rapport au jet plasma pour que la projection des nanoparticules soit dirigée sur la surface à revêtir. Différents essais permettent très facilement de trouver une position optimale. Le positionnement est ajusté pour chaque application, selon les conditions de projection sélectionnées et la microstructure du dépôt souhaitée.
La vitesse de croissance des dépôts, élevée pour un procédé de fabrication de couches finement structurées, dépend essentiellement du pourcentage massique de matière dans le liquide et du débit de liquide. Avec le procédé de l'invention, on peut aisément obtenir une vitesse de dépôt du revêtement de nanoparticules de 1 à 100 μm/min. Les couches ou revêtements nanoporeux minces, membranes, qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention, allant aisément généralement de 1 à 100 μm par exemple de 10 à 100 μm, mieux de plus de 10 à 20, 50 ou 100 μm peuvent être constitués de grains de taille inférieure ou de l'ordre du micron. Elles peuvent être pures et homogènes. La synthèse d'une solution sol-gel stable et homogène de nanoparticules de granulométrie définie associée au procédé liquide de projection plasma de l'invention permet de conserver les propriétés intrinsèques du sol de départ au sein du dépôt et d' obtenir un revêtement nanostructuré en maîtrisant avantageusement les propriétés suivantes : porosité/densité ; homogénéité en composition ; stœchiométrie « exotique » (sols mixtes et mélanges précités) ; structure nanométrique (taille et phases cristallines) ; granulométrie des grains ; épaisseur du dépôt homogène sur objet à forme complexe ; possibilité de dépôt sur tout type de substrats, quelles que soient leur nature et leur rugosité. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre une seule fois, c'est-à-dire que l'on dépose une seule couche, par exemple, une membrane formée à la surface du substrat.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre plusieurs fois sur une même surface de substrat, avec différents sols et éventuellement une ou plusieurs poudres nanométriques sèches - lesdits sols étant différents en composition et/ou en concentration et/ou en taille de particules et/ou en structure des particules (denses ou poreuses par exemple mésoporeuses) - pour réaliser des couches successives de différentes compositions et/ou des dépôts de différentes porométries/porosités par exemple avec des gradients de porosité avec de grandes surfaces d'échange. Ces dépôts de couches successives sont utiles par exemple dans les couches à porosité contrôlée .
Les couches successives peuvent avoir la même épaisseur ou bien des épaisseurs différentes. Dans le cas de tels empilements, seule la couche supérieure est généralement appelée membrane.
Du fait que la membrane nanoporeuse selon l'invention est d'une épaisseur très fine par exemple de 1 à 100 μm pour permettre une perméance élevée, doit généralement être structurée mécaniquement par un matériau épais et perméable. L'épaisseur de ce dernier matériau est fonction de la pression de fonctionnement de la membrane. Elle est généralement de un à quelques millimètre. Ce substrat, support structurant ayant une taille de pores très élevée, sa rugosité de surface peut être importante. Si celle-ci (Ra) est plus importante que l'épaisseur de la membrane nanoporeuse déposée (em) , cette membrane nanoporeuse risque de présenter des trous comme le détaille la figure 5. Afin de réduire la rugosité, un polissage peut être opéré. L' insertion entre le structurant nanoporeux et la couche nanoporeuse sélective d'une ou plusieurs couches adaptatrices à porométrie intermédiaires Pi1, P21, ..., Pm peut-être également utilisée. On obtient alors un gradient de porométrie dans le sens de l'épaisseur. Ce système est détaillé figure 6. Ces couches sont déposées par projection thermique de sol ou d'un mélange de sol et de poudre. Elles sont suffisamment perméables afin de conférer à l'empilement (membrane sélective/couches intermédiaires/support poreux) une perméance élevée. En d'autres termes, le substrat est constitué par un support poreux de porométrie ds sur lequel on dépose une ou plusieurs (n) couches intermédiaires Ii, 2i, ni de porométries moyennes dii, Cb1, ..., dni, décroissantes dni <d2i <di! <ds, par un procédé de projection d'un sol ou d'un mélange de sol (s) et de poudre (s) nanométrique (s) , et l'on dépose finalement une couche nanoporeuse qui a une porométrie moyenne dm<dni sur la dernière couche intermédiaire.
L'épaisseur de la membrane est contrôlée finement (±2 μm) grâce à la très faible épaisseur de couches déposées à chaque passage de la torche (inférieure à 1 μm ou à quelques microns) . Par ailleurs la réalisation de la membrane par empilement successif d'une multitude de couches très fines confère à celle- ci des garanties en terme d'homogénéité et d'absence de défauts traversants. A l'issue de sa préparation, ladite
(lesdites) couche (s) nanoporeuse (s) de particules est
(sont) fonctionnalisée (s) en totalité ou en partie afin par exemple de lui (leur) conférer une sélectivité vis- à-vis d'un fluide.
La fonctionnalisation de la surface par greffage covalent par exemple de molécules hydrophobes (de type perfluoré ou alkyle par exemple) est réalisée dans le cas de l'utilisation de la membrane pour la séparation de phase (eau et air par exemple) . La membrane n'est plus mouillée par l'un des fluides ; il est bloqué en surface, alors que l'autre phase traverse la membrane. Néanmoins la taille des pores de la membrane doit être suffisamment petite pour pouvoir bloquer une des phases à la vue de la loi de Jurin- Washburn énoncée ci-dessous.
2γ cos (θ) g ~~
Avec Pg la pression de goutte définie par la pression à appliquée pour faire traverser la membrane par le fluide, Y la tension superficielle entre les deux phases à séparer, θ l'angle de goutte entre la phase retenue et la membrane et r le rayon du pore le plus gros de la couche nanoporeuse.
En outre, selon l'invention il est possible de fonctionnaliser de manière différente, spécifique, différentes surfaces zones poreuses de la ou des couches, membranes, ce qui permet d'utiliser ces membranes en rétention sélective. De même, dans le cas de plusieurs couches, on peut fonctionnaliser de manière différente chaque couche.
Le procédé de projection de la présente invention est facilement industrialisable puisque sa spécificité réside notamment dans le système d'injection qui peut s'adapter sur toutes machines de projection thermiques déjà présentes dans l'industrie ; dans la nature de la solution sol-gel ; et dans le choix des conditions plasma pour l'obtention d'un revêtement nanostructuré présentant les propriétés des particules projetées.
Un dispositif de revêtement d'une surface d'un substrat utilisable pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, peut comprendre les éléments suivants : une torche à plasma thermique capable de produire un jet de plasma ; un réservoir de gaz plasmagène ; un réservoir de sol colloïdal de nanoparticules ; un moyen de fixation et de déplacement du substrat par rapport à la torche à plasma ; un système d'injection reliant d'une part le réservoir de sol colloïdal et d'autre part un injecteur dont l'extrémité est microperforée d'un trou d'injection du sol colloïdal dans le jet de plasma généré par la torche à plasma ; et un mano-détendeur permettant d'ajuster la pression à l'intérieur du réservoir. Avantageusement, la torche à plasma est capable de produire un jet de plasma ayant une température de 5000 K à 15000 K. Avantageusement, la torche à plasma est capable de produire un jet de plasma ayant une viscosité de 10~4 à 5xlO~4 kg/m. s. Avantageusement, la torche à plasma est une torche à plasma d'arc. Des exemples de gaz plasmagènes sont donnés ci-dessus, les réservoirs de ces gaz sont disponibles dans le commerce. Les raisons de ces choix avantageux sont exposées ci-dessus.
Avantageusement, le dispositif de l'invention comprend plusieurs réservoirs contenant respectivement plusieurs sols chargés de nanoparticules, les sols étant différents les uns des autres de par leur composition et/ou la taille diamètre des nanoparticules et/ou concentration. Le dispositif de l'invention peut comprendre en outre un réservoir de nettoyage contenant une solution de nettoyage de la tuyauterie et de l'injecteur. Ainsi, la tuyauterie et l'injecteur peuvent être nettoyés entre chaque mise en œuvre du procédé .
Les réservoirs peuvent être reliés à un réseau d' air comprimé grâce à des tuyaux et à une source de gaz de compression, par exemple d'air comprimé. Un ou plusieurs mano-détendeur (s) permet (tent) d'ajuster la pression à l'intérieur du ou des réservoir (s) . Celle-ci est fonction de la ligne d'injection, de la rhéologie du sol et des conditions plasma, et généralement inférieure à une pression de 2xlO6 Pa (20 bars) mais qui peut être supérieure. Dans ce cas, sous l'effet de la pression, le liquide est acheminé jusqu'à l'injecteur, ou les injecteurs s'il y en a plusieurs, par des tuyaux puis sort de l'injecteur, par exemple sous la forme d'un jet de liquide qui se fragmente mécaniquement sous la forme de grosses gouttes, de préférence de diamètre calibré, en moyenne deux fois supérieures au diamètre du trou circulaire de sortie. Une pompe est également utilisable. Le débit et la quantité de mouvement du sol en sortie de l'injecteur dépendent notamment : - de la pression dans le réservoir utilisé et/ou de la pompe, des caractéristiques des dimensions de l'orifice de sortie (diamètre de profondeur), et - des propriétés rhéologiques du sol.
L'injecteur permet d'injecter le sol dans le plasma. Il est de préférence tel que le sol injecté se fragmente mécaniquement en sortie de l'injecteur sous forme de gouttes comme indiqué ci-dessus. Selon l'invention, le trou de l'injecteur peut être de n'importe quelle forme permettant d'injecter le sol colloïdal dans le jet de plasma, de préférence dans les conditions précitées. Avantageusement, le trou est circulaire. Avantageusement le trou de l'injecteur a un diamètre de 10 à 500 μm. Selon l'invention, le dispositif peut être doté de plusieurs injecteurs, par exemple selon les quantités de sol à injecter.
Selon un mode particulier de réalisation du dispositif, l'inclinaison de l'injecteur par rapport à l'axe longitudinal du jet de plasma peut varier de 20 à
160°. Avantageusement également, l'injecteur peut être déplacé dans le sens longitudinal du jet de plasma. Ces déplacements sont indiqués schématiquement sur la figure 2 annexée. Ainsi, l'injection du sol colloïdal dans le jet de plasma peut être orientée. Cette orientation permet d'optimiser l'injection du sol colloïdal, et donc la formation du revêtement projeté sur la surface du substrat.
La ligne d'injection du sol peut être thermostatée de façon à contrôler et éventuellement modifier la température du sol injecté. Ce contrôle de la température et cette modification peuvent être réalisés au niveau des tuyaux et/ou au niveau des réservoirs .
Le dispositif peut également comprendre un ou plusieurs dispositifs permettant d'injecter des poudres de nanoparticules dans le plasma.
Le dispositif peut comprendre un moyen de fixation et de déplacement du substrat par rapport à la torche à plasma. Ce moyen peut consister en des pinces ou système équivalent permettant de saisir (fixer) le substrat et de le maintenir lors de la projection plasma en une position choisie, et en un moyen permettant de déplacer en rotation et en translation la surface du substrat face au jet de plasma et dans le sens longitudinal du jet de plasma. Ainsi, on peut optimiser la position de la surface à revêtir, par rapport au jet de plasma, pour obtenir un revêtement homogène .
De manière plus précise, un montage expérimental qui a permis de réaliser les dépôts nanostructurés des exemples est réprésenté sur les figures 1 et 2. Il est constitué :
- d'une torche à plasma (3) à courant continu Sulzer-Metco F4 VB (marque de commerce), munie d'une anode de diamètre interne 6 mm,
- du système d'injection de liquide décrit sur la figure 1, et
- d'un dispositif (9) permettant de fixer et de déplacer le substrat à revêtir par rapport à la torche à une distance donnée (figure 2) .
Concernant le système d'injection, il comprend un réservoir (R) contenant le sol colloïdal (7) et un réservoir nettoyant (N) , contenant un liquide de nettoyage (L) de l'injecteur et de la tuyauterie (v) . II comprend également des tuyaux (v) permettant d'acheminer les liquides des réservoirs vers l'injecteur (I), des manodétenteurs (m) permettant d'ajuster la pression dans les réservoirs (pression <2xlO6 Pa) . L'ensemble est relié à un gaz de compression (G), ici de l'air, permettant de créer dans les tuyaux un réseau d'air comprimé. Sous l'effet de la pression, le liquide est acheminé jusqu'à l'injecteur.
Concernant l'injection de liquide, le diamètre de l'orifice de sortie (t) de l'injecteur (I) est par exemple de 105 μm et la pression dans le réservoir (R) contenant le sol est par exemple de 0,4 MPa, ce qui implique un débit de liquide de par exemple 20 ml/min et une vitesse par exemple de 16 m/s. Le sol sort de l'injecteur sous forme d'un jet de liquide qui se fragmente mécaniquement sous la forme de grosses gouttes de diamètre calibré allant par exemple de 2 μm à 1 mm, en moyenne deux fois supérieur au diamètre du trou circulaire de sortie. L'injecteur (figure 2) peut être incliné par rapport à l'axe du jet de plasma de par exemple 20 à 160°, par exemple encore 90°. Un exemple de dispositif convenant pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est également décrit sur la figure 3, il comprend un réservoir (31) de sol, suspension ou mélange qui alimente un injecteur
(32) d'un diamètre calibré par exemple de 300 μm qui injecte ledit sol, sol mixte, suspension ou mélange dans un plasma (33) généré par une torche plasma (34) alimentée en gaz (35) tel que Ar, H2, He, N2.
Dans une première zone (36) se produit 1' évaporation du solvant du sol, suspension ou mélange et dans une deuxième zone de traitement des nanoparticules (37) on effectue un refroidissement cryogénique des nanoparticules qui viennent se déposer sous la forme d'un dépôt nanostructuré sur un support poreux (38) doté d'une couche intermédiaire (39). L'invention permet de réaliser une injection directe grâce à un système d'injection bien adapté, par exemple en utilisant le dispositif décrit ci-dessus, d'une suspension stable de nanoparticules, solution appelée « sol » puisqu'elle résulte de la synthèse d'un colloïde par procédé sol-gel mettant en jeu l'hydrolyse condensation de précurseurs métalliques (sels ou alcoxydes) permettant une stabilisation et une dispersion aisées de particules dans leur milieu de croissance . Les avantages principaux de la présente invention par rapport aux procédés de l'art antérieur sont : la conservation de la taille et de la répartition granulométrique des nanoparticules ; la conservation de l'état cristallin du matériau projeté ; la conservation de la stœchiométrie initiale et de l'état d'homogénéité ; - la réalisation d'un dépôt à forte porosité donc à perméance élevée ; le contrôle de la porosité du film ; l'accès à des épaisseurs de revêtements submicroniques sans aucune difficulté, contrairement au procédé de projection thermique classique de l'art antérieur ; l'obtention d'un excellent et inhabituel rendement pondéral de projection thermique en limitant les pertes de matière, c'est-à-dire un rapport de masse déposée/masse projetée, supérieur à 80% en poids ; la réduction des températures auxquelles sont soumis les matériaux projetés, autorisant ainsi l'utilisation de compositions sensibles thermiquement et de même, de substrats sensibles thermiquement ; la possibilité, aujourd'hui inédite, de réaliser des dépôts sur des supports de toute nature et de toute rugosité comme du verre ou des wafers de silicium polis miroir (sur ces derniers la très faible rugosité de surface des substrats interdisait l'adhérence des revêtements) ; la préparation de dépôts fonctionnalisables grâce au choix de la composition chimique projetée ; ce qui permet d'améliorer la sélectivité de la membrane ainsi obtenue ; la possibilité de déposer des particules de granulométrie différentes et/ou des particules intrinsèquement mésoporeuses ou mésostructurées . Ceci permet la réalisation de matériaux à gradients de porosité avec des grandes surfaces d'échanges utilisables en filtration multi- échelle (à plusieurs niveaux de filtration ou en rétention sélective) ; - la capacité de réalisation par projection thermique de revêtements à composition SiO2, composition jusqu'à présent inaccessible pour les procédés classiques ; et l'obtention de revêtements mécaniquement résistants et adhérents.
La présente invention trouve des applications dans tous les domaines techniques où il est nécessaire d' obtenir un revêtement nanoporeux, une membrane nanoporeuse d'une taille de pores calibrée et de perméance élevée. A titre d'exemples non exhaustifs, la présente invention peut être utilisée dans les applications suivantes :
- ultrafiltration,
- purification, - séparation de gaz, - séparation de différentes phases (par exemple eau-huile) ,
- catalyse hétérogène,
- réacteurs chimiques auto-supportés, - diffusion gazeuse,
- capteurs ou préconcentrateurs .
L' invention concerne également une couche nanoporeuse susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus et un substrat présentant au moins une surface revêtue d'au moins une couche nanoporeuse telle que décrite ci-dessus.
La présente invention se rapporte donc également à un dispositif d' ultrafiltration, de purification, de séparation de gaz, de séparation de phases, de catalyse hétérogène, à un réacteur chimique auto-supporté, à un dispositif de diffusion gazeuse, à un capteur, comprenant au moins une couche nanoporeuse susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention, c'est-à-dire présentant les caractéristiques physiques et chimiques des revêtements obtenus par le procédé de l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention pourront apparaître à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 présente un schéma simplifié d'une partie d'un dispositif de mise en œuvre du procédé de l'invention permettant d'injecter le sol colloïdal de nanoparticules dans un jet de plasma .
La figure 2 représente un schéma simplifié d'un mode d'injection d'un sol colloïdal de nanoparticules dans un jet de plasma avec une représentation schématique de la torche à plasma .
La figure 3 représente une vue en coupe schématique d'un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
La figure 4 est une microphotographie obtenue en microscopie électronique en transmission d'un sol de silice mésoporeuse (exemple 3) qui est utilisé dans le procédé selon l'invention. L'échelle représentée sur la microphotographie est de 50 nm.
La figure 5 est une vue schématique en coupe d'une membrane nanoporeuse déposée par le procédé de l'invention sur un support nanoporeux. L'épaisseur de la membrane déposée est em et la rugosité de surface du support est
Ra-
La figure 6 est une vue schématique représentant une couche ou membrane selon l'invention déposée sur un support nanoporeux.
Entre, le support nanoporeux et la membrane sont prévus une première couche intermédiaire et une seconde couche intermédiaire. La taille des pores du support nanoporeux est ds . Les porométries moyennes de la première couche intermédiaire, de la seconde couche intermédiaire et de la membrane sont respectivement dii, d2χ et dm avec dm<d2i<di1<ds . La figure 7 est une microphotographie obtenue en microscopie électronique à balayage. Elle montre en coupe une membrane nanoporeuse, préparée par le procédé selon l'invention, composée d'un mélange d'alumine et de silice, supportée par un support tel que l'alumine/oxyde de titane poreux. L'échelle représentée sur la microphotographie est de
10 μm.
La figure 8 est une vue schématique en coupe montrant la structure de l'empilement dans deux dépôts nanoporeux réalisés par projection de sol conformément au procédé de l'invention. Les deux dépôts sont réalisés à partir de particules sphériques de taille différente. Le schéma de gauche correspond notamment à un dépôt obtenu dans l'exemple 1 tandis que le schéma de droite correspond notamment à un dépôt obtenu dans l'exemple 2.
La figure 9 est une micrographie obtenue en microscopie électronique en transmission sur une coupe d'un dépôt de silice mésoporeuse préparé sur une plaquette de silicium par projection plasma d'un sol aqueux de silice. L'échelle représentée sur la micrographie est de 50 nm. Sur cette figure la zone A représente une particule mésoporeuse, la zone B représente un réseau de mésopores et la zone C représente des dendrites. Exemple 1 :
L'exemple 1 décrit la réalisation d'une membrane d' ultrafiltration sur des disques métalliques poreux d'épaisseur 2 mm.
Le support métallique choisi (PORAL C15 de FEDERAL MOGUL) est grossièrement poreux (diamètre moyen de pore d'environ 20 μm) . La couche nanoporeuse sélective d'épaisseur 5 μm ne peut être déposée directement sur ce substrat. Une couche intermédiaire est alors mise en œuvre à partir d'alumine de granulométrie 400 nm.
Une suspension aqueuse acide monodisperse d'alumine de granulométrie 400 nm est injectée dans un plasma d'arc soufflé d'argon/hydrogène (8% en volume d'H2) au moyen d'un réservoir pressurisé à 3 bar. Le diamètre de sortie de l'injecteur utilisé est calibré à 200 μm. La torche plasma (FlOO CONNEX de SULZER METCO) est fixée en regard d'un mandrin où sont positionnés les disques métalliques. Au cours de la projection, la torche se translate en aller-retour dans la direction de l'axe de rotation du mandrin afin de balayer la totalité de la surface des échantillons. Le dépôt ainsi formé a une épaisseur de 60 μm pour une porosité de 60% et un diamètre moyen de pore de 130 nm.
Un sol aqueux de silice à 5% de granulométrie 33 nm est injecté dans la zone chaude (8000 - 15000K) d'un plasma thermique dans les mêmes conditions et avec les mêmes moyens que la couche précédente. Un dépôt de 5 μm d'épaisseur, et de porométrie 10 nm est obtenu. Il correspond aux spécificités d'une membrane d' ultrafiltration. La perméance de l'empilement
(support métallique/couche intermédiaire Al2θ3/membrane sélective) est d'environ 1300 NL/min/bar/m2. Cette valeur peut être augmentée en optimisant la couche intermédiaire.
Exemple 2 :
L'exemple 2 décrit la fabrication d'une membrane d' ultrafiltration sur support céramique. Un substrat poreux d'alumine/oxyde de titane est préalablement préparé par projection thermique. Sa porosité est de 35% et son épaisseur 0,7 mm.
Un sol aqueux de silice à 5%, de granulométrie 60 nm est mélangé avec 7,5% en masse d'une poudre d'alumine monodisperse de 150 nm de granulométrie. Ce mélange est injecté dans la zone chaude (8000 - 15000K) d'un plasma thermique dans les mêmes conditions que l'exemple 1 et avec les mêmes moyens. Un dépôt de 30 μm d'épaisseur, et de porométrie 30 nm est obtenu. Il correspond aux spécificités d'une membrane d' ultrafiltration . La perméance de l'empilement (support métallique/couche intermédiaire Al2θ3/membrane sélective) est d'environ 800 NL/min/bar/m2. La figure 7 est une micrographie d'une coupe de cette membrane.
On pourra, en relation avec les exemples 1 et 2 se reporter à la figure 8
L'exemple 1 (schéma de gauche de la Fig. 8) montre la réalisation d'une membrane de porométrie centrée sur 10 nm à partir d'un sol de silice de granulométrie d = 33 nm. Dans l'exemple 2 (schéma de droite de la Fig. 8), l'utilisation d'un sol de granulométrie plus grosse D = 60 nm mélangé avec une poudre d'alumine (150 nm) permet d'augmenter la taille des défauts d'empilement et ainsi la porométrie (P), centrée sur 30 nm.
Exemple 3 :
L'exemple 3 décrit la fabrication d'une membrane d' ultrafiltration sur support céramique.
Un sol aqueux de silice mésoporeuse à 10%, de granulométrie 40 nm est est injecté dans un plasma thermique dans les mêmes conditions que l'exemple 1 et avec les mêmes moyens.
Exemple 4 :
L'exemple 4 décrit la fabrication d'une membrane de séparation de phase sur support céramique.
Un substrat poreux d'alumine/oxyde de titane est préalablement préparé par projection thermique. Sa porosité est de 35% et son épaisseur 0,7 mm.
Un sol aqueux de silice à 5%, de granulométrie 60 nm est mélangé avec 7,5% en masse d'une poudre d'alumine monodisperse de 150 nm de granulométrie. Ce mélange est injecté dans un plasma thermique dans les mêmes conditions que l'exemple 1 et avec les mêmes moyens. Un dépôt de 30 μm d'épaisseur, et de porométrie 30 nm est obtenu.
La membrane supportée est immergée dans de l'eau à 800C pendant 5h, puis étuvée à 1100C pendant
1Oh. Elle est ensuite plongée dans un solvant fluoré contenant 1% d'un dérivé fluoroalcoxysilane (CF3 (CH2) 5Si (OCH3) 3 pendant 48h. Un traitement thermique à 1300C pendant lh30 crée une liaison covalente entre le silane et l'oxyde métallique formant la membrane. La membrane est ainsi hydrophobe . L'angle de contact d'une goutte d'eau est proche de 110°. La membrane retient l'eau jusqu'à des pressions élevées (>10 bar) mais reste perméable aux gaz.
Exemple 5 :
Dans cet exemple, on décrit la préparation d'un dépôt de silice mésoporeuse par projection plasma d'un sol aqueux de silice.
Un sol aqueux à 4 % de silice mésoporeuse de granulométrie entre 20 et 40 nm est projeté sur des substrats poreux céramiques identiques à ceux de l'exemple 2 et sur une plaquette « wafer » de silicium pour analyse micrographique.
La taille des mésopores des particules initiales est de 2 et 3 nm de diamètre. Ces mésopores adoptent une structure hexagonale Pβm.
La figure 9 montre une micrographie obtenue par microscope électronique à transmission du dépôt de sol mésoporeux sur le wafer de silicium. On remarque que les particules restent identifiables et sont différenciées les unes des autres, mais que lorsqu'on les compare leur forme initiale (voir fig. 4), elles présentent des dendrites en périphérie. Cela correspond à une fusion partielle, sur la surface, du matériau, en l'occurrence de la silice. L'intérieur de la particule reste dans son état originel comme l'atteste la micrographie de la figure 9 : la structure mésoporeuse est donc conservée.
Plus précisément sur la figure 9, on identifie par exemple une particule mésoporeuse (A) un réseau de mésopores (B) et des dendrites (C) .
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d' au moins une couche nanoporeuse de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules d'oxyde métallique, les nanoparticules d'oxydes métalliques, et les mélanges de celles-ci, sur une surface d'un substrat, dans lequel on injecte au moins un sol colloïdal dans lequel lesdites nanoparticules sont dispersées et stabilisées, dans un jet de plasma thermique qui projette lesdites nanoparticules sur ladite surface.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules ont une taille de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore de 1 à 50 nm.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules ont une granulométrie centrée sur un ou plusieurs pics.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les oxydes métalliques sont choisis parmi SiO2, ZrO2, TiC>2, Ta2O5, HfO2, ThO2, SnO2, VO2, In2O3, Sb2O3, CeO2, ZnO, Nb2O5, V2O5, Al2O3, Sc2O3, Ce2O3, NiO, MgO, Y2O3, WO3, BaTiO3, Fe2O3, Fe3O4, Sr2O3, (PbZr)TiO3, (BaSr)TiO3, Co2O3, Cr2O3, Mn2O3, Mn3O4, Cr3O4, MnO2, et RuO2.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sol est préparé par précipitation en milieu aqueux ou par synthèse sol-gel en milieu organique à partir d'un précurseur de nanoparticules .
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le précurseur de nanoparticules est choisi dans le groupe comprenant un sel de métalloïde, un sel de métal, un alcoxyde métallique, ou un mélange de ceux- ci.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le métal ou métalloïde du sel ou de l' alcoxyde précurseur de nanoparticules est choisi dans le groupe comprenant le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, l'aluminium, le tantale, le niobium, le cérium, le nickel, le fer, le zinc, le chrome, le magnésium, le cobalt, le vanadium, le baryum, le strontium, l'étain, le scandium, l'indium, le plomb, l'yttrium, le tungstène, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, le cobalt, le ruthénium, le rhodium, l'europium et les autres terres rares.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol est un sol de nanoparticules d'oxyde (s) de métal (métaux) telles que la zircone, la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, l'hafnine.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel tout ou partie des nanoparticules sont des particules intrinsèquement poreuses, macroporeuses, microporeuses, mésoporeuses ou mésostructurées .
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel tout ou partie des particules sont des particules denses et le sol contient éventuellement un agent texturant et/ou un agent porogène tel qu'un tensioactif.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol est un sol mixte.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sol comprend en outre des molécules organiques .
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les molécules organiques sont des molécules de stabilisation des nanoparticules dans le sol et/ou des molécules qui fonctionnalisent les nanoparticules et/ou des agents texturants et/ou porogènes.
14. Procède selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche nanoporeuse a une porométrie de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 100, de préférence encore de 1 à 50 nm.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche nanoporeuse a une porosité supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 50%.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'issue de sa préparation, ladite (lesdites) couche (s) nanoporeuse (s) de particules est (sont) fonctionnalisée (s) en totalité ou en partie afin par exemple de lui (leur) conférer une sélectivité vis-à-vis d'un fluide.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite (lesdites) couche (s) nanoporeuse (s) de particules est (sont) fonctionnalisée (s) en totalité ou en partie par greffage covalent de molécules.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel lesdites molécules greffées sont des molécules hydrophobes telles que des molécules perfluorées ou alkyles .
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats métalliques, céramiques et les substrats thermosensibles.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite surface du substrat est une surface convexe et/ou concave et/ou une surface d'une cavité interne à une pièce.
21. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sol colloïdal est injecté dans le jet de plasma sous forme de gouttes ou de jet.
22. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le jet de plasma est un jet de plasma d'arc.
23. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le jet de plasma est tel qu'il provoque une fusion partielle des nanoparticules injectée.
24. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le plasma constituant le jet a une température de 5000 K à 15000 K.
25. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le plasma constituant le jet a une viscosité de 10"4 à 5xlO"4 kg/m. s.
26. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le jet de plasma est généré à partir d'un gaz plasmagène choisi dans le groupe comprenant Ar, H2, He et N2.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol est injecté dans une zone chaude du plasma, dans laquelle règne une température de 8000 à 15000 K et le solvant dudit sol est choisi parmi l'eau et les liquides fortement consommateurs d'énergie pour se vaporiser.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel le sol est injecté dans une zone froide du plasma dans laquelle règne une température de 3000 à 4000 K et le solvant décrit est choisi parmi les alcools tels que les alcools aliphatiques de 1 à 5C comme l'éthanol ou le méthanol .
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on injecte simultanément ou non plusieurs sols dans le plasma, chacun de ces sols pouvant différer quant à sa composition chimique et/ou sa granulométrie, et/ou sa structure interne, et/ou son solvant et/ou la nature des additifs.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on injecte en outre dans le plasma simultanément ou non auxdits sols une ou plusieurs poudres nanométriques « sèches ».
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est mis en œuvre plusieurs fois sur une même surface de substrat avec différents sols, différents en composition et/ou en concentration et/ou en taille des particules et/ou en structure des particules et, éventuellement avec différentes poudres sèches nanométriques pour réaliser des couches successives de différentes compositions et/ou de différentes porosités/porométries .
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est constitué par un support poreux de porométrie ds sur lequel on dépose une ou plusieurs couches intermédiaires Ii, 2i, ni de porométries moyennes dii, d2i, ..., dni, décroissantes dni<d2i<di1<ds, par un procédé de projection d'un sol ou d'un mélange de sol (s) et de poudre (s) nanométrique (s) , et l'on dépose finalement une couche nanoporeuse qui a une porométrie moyenne dm<dni sur la dernière couche intermédiaire.
33. Couche nanoporeuse susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 32.
34. Couche nanoporeuse selon la revendication 33 ayant une épaisseur de 0,1 μm à 5 mm, de préférence de 0,1 μm à 500 μm, par exemple de 1 à 100 μm, mieux de 2 à 50 μm.
35. Couche nanoporeuse selon la revendication 33 ou 34 qui a une porosité supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 50%.
36. Substrat présentant au moins une surface revêtue d' au moins une couche nanoporeuse selon l'une quelconque des revendications 33 à 35.
37. Dispositif d' ultrafiltration, de purification, de séparation de gaz, de séparation de phases, de catalyse hétérogène, réacteur chimique auto- supporté, dispositif de diffusion gazeuse, capteur, comprenant une au moins une couche nanoporeuse selon la revendication 33.
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