WO2007119767A1 - 熱可塑性樹脂組成物、太陽電池封止用シートおよび太陽電池 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、太陽電池封止用シートおよび太陽電池 Download PDF

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solar cell
thermoplastic resin
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resin composition
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Hiroshi Hoya
Kiminori Noda
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • Thermoplastic resin composition Thermoplastic resin composition, solar cell sealing sheet and solar cell
  • the present invention relates to a sheet for sealing solar cells between front and back materials having a plate-like material or sheet-like material such as glass and plastic, and in particular, a non-bridge solar that can be thermally laminated at a low temperature.
  • the present invention relates to a battery sealing sheet.
  • an ethylene / butyl acetate copolymer (abbreviated as EVA) containing an organic peroxide is a flexible and transparent resin. It is generally used because it has excellent long-term durability by adding additives such as an appropriate weathering stabilizer and adhesion promoter.
  • EVA has a problem of insufficient heat resistance such as thermal deformation at the environmental temperature where a solar cell module with a low melting point is used. By forming a cross-linked structure, heat resistance can be expressed.
  • the solar cell encapsulating sheet is produced by a known sheet forming method capable of forming a polyolefin.
  • the above-described organic peroxide is added. The problem is that molding at low temperatures is forced and high-speed productivity is hindered.
  • the present inventors have been working on the development of a solar cell encapsulating sheet that can be used even in non-crosslinking based on a polypropylene or propylene-based copolymer having excellent heat resistance. According to the study by the present inventors, such a solar cell encapsulating sheet based on a polypropylene or propylene-based copolymer produces a solar cell while exhibiting good flexibility and heat resistance.
  • Thermal lamination process for solar cell power generation module and solar cell encapsulating sheet of the present invention, as well as glass or back sheet, and bonding or fusing by heating
  • Possible temperature range is very narrow The existence of this problem has become a force.
  • the temperature is as low as possible (specifically, 160 ° C or lower, more preferably It is desirable to be able to heat laminate at temperatures below 160 ° C.
  • Patent Document 2 also describes that heat-transparent resin is heat-laminated in the range of 120 ° C to 160 ° C.
  • Patent Document 1 JP 2000-91611 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-163377
  • An object of the present invention is to provide practically sufficient heat resistance while having fluidity that can be molded. Another object is to provide a thermoplastic resin composition that does not generate white turbidity even when it is heat laminated at a low temperature, and a solar cell encapsulating sheet comprising the same.
  • the first thermoplastic ⁇ composition of the present invention the following (i) ⁇ propylene alkylene polymer with the features of (ii) (A) 1 ⁇ 95 wt 0/0, and propylene least Propylene copolymer having a melting point of less than 80 ° C or no melting point observed with a differential scanning calorimeter. Combined (B) 5 to 99% by weight (the sum of (A) and (B) is 100% by weight).
  • Propylene polymer (A) features:
  • thermoplastic resin composition of the present invention In the first thermoplastic resin composition of the present invention,
  • the propylene polymer (A) further satisfies the following (iii):
  • the first thermoplastic resin composition of the present invention comprises a coupling agent (Y) with respect to a total of 100 parts by weight of the propylene polymer (A) and the propylene copolymer (B). Of 0.1 to 5 parts by weight.
  • the first thermoplastic resin composition preferably has an MFR at 230 ° C of 0.05 g / 10 min or more.
  • thermoplastic resin composition obtained by kneading is a preferred embodiment of the present invention.
  • the second thermoplastic resin composition preferably has an MFR at 230 ° C of 0.05 gZlO or more.
  • the first thermoplastic resin composition and the second thermoplastic resin composition are preferably used for sealing V, both of which are solar cells.
  • the solar cell sealing sheet of the present invention comprises the first thermoplastic resin composition or the second thermoplastic resin composition.
  • the solar cell of the present invention uses the solar cell sealing sheet.
  • the third thermoplastic ⁇ composition of the present invention the following (ia) and propylene alkylene polymer satisfying (iia) (AA) 1 ⁇ 95 wt 0/0, and propylene and at least one Propylene copolymer (BB), which is a copolymer with 2 to 20 carbon atoms excluding propylene and has a melting point of less than 80 ° C or no observed melting point on a differential scanning calorimeter. ) 5 to 99% by weight.
  • the propylene-based copolymer (BB) is preferably the following propylene “ethylene” a-olefin copolymer (BB-1). Yes;
  • Propylene 'ethylene' a- Orefuin copolymer (BB- 1) is a structural unit 45-92 mole 0/0 from propylene, the constitutional unit 25 mol 0/0 derived from ethylene, having 4 to 20 carbon atoms ⁇ — Consists of 3 to 30 mol% structural units derived from olefin, and the melting point observed with a differential scanning calorimeter is less than 80 ° C or no melting point is observed.
  • a coupling agent (Y) with respect to a total of 100 parts by weight of the propylene polymer (AA) and the propylene copolymer (BB). 0.1 to 5 parts by weight may be blended.
  • the third thermoplastic resin composition of the present invention preferably has an MFR at 230 ° C of 0.05 g / 10 min or more.
  • the third thermoplastic resin composition is suitably used for solar cell sealing.
  • Another solar cell sealing sheet of the present invention is composed of the third thermoplastic resin composition.
  • Another solar cell of the present invention uses a solar cell encapsulating sheet that also has the third thermoplastic resin composition strength of the present invention.
  • thermoplastic resin composition or the second thermoplastic resin composition of the present invention By using the first thermoplastic resin composition or the second thermoplastic resin composition of the present invention, it has practically sufficient heat resistance while having fluidity that can be molded. At the same time, it is possible to provide a solar cell encapsulating sheet that does not cause white turbidity even when thermally laminated at a low temperature. By using this solar cell encapsulating sheet, it becomes possible for the solar cell to expand the temperature range in which thermal lamination can be performed during production, specifically, thermal lamination can be performed at a lower temperature. Damage to other components (power generation module and surface protective layer) can be reduced.
  • thermoplastic resin composition obtained by combining the coupling agent (Y) is a thermoplastic resin composition having excellent adhesion to the adherend.
  • the second thermoplastic resin composition is also a thermoplastic resin composition having excellent adhesion to the adherend.
  • thermoplastic resin composition of the present invention By using the third thermoplastic resin composition of the present invention, while having fluidity to the extent that it can be molded, it has practically sufficient heat resistance and is cloudy even when thermally laminated at a low temperature. It is possible to provide a solar cell encapsulating sheet that does not occur. By using this solar cell encapsulating sheet, it becomes possible to widen the temperature range in which solar cells can be heat-laminated during production, and more specifically, it is possible to heat laminate at lower temperatures. Damage to the (power generation module and surface protective layer) can be reduced. In addition, since a cross-linking step that loses the fluidity of the resin is not necessary for the development of heat resistance, the manufacturing time of the solar cell can be greatly shortened and the recycling of the used solar cell can be facilitated. Is possible.
  • Fig. 1 shows the temperature increase rate for 20 ° CZ of the propylene polymer (A-1) used in the examples. This is the DSC curve when the temperature is increased from 150 ° C to 200 ° C.
  • FIG. 2 is a DSC curve of the propylene polymer (A-2) used in the examples.
  • FIG. 3 is a DSC curve of the propylene polymer (A-3) used in the examples.
  • FIG. 4 is a DSC curve of the propylene polymer (A-4) used in the examples.
  • FIG. 5 shows an example of a form to which the solar cell encapsulating sheet of the present invention is applied.
  • FIG. 6 shows a heat test sample used in Example 11 and Comparative Example 11.
  • FIG. 7 shows a glass adhesion test sample used in Example 11 and Comparative Example 11.
  • propylene polymer (A) used in the present invention examples include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene.
  • ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene includes ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methinole-1-pentene, 1-octene and 1-decene. , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc.
  • ethylene or ⁇ and the number of carbon atoms is 4 to: LO and a-olefin Polymers can be preferably used
  • alpha - Orefin force constituent units also derived is 35 mole 0/0 or less in the polypropylene, preferably 20 mole 0/0 (where the constituent units derived from propylene, 2-20 carbon a- It may be contained in the following proportions: the total of the units derived from olefins (excluding propylene) is 100 mol%).
  • two or more structural units derived from a-olefin other than propylene may be included.
  • ⁇ -olefins may form a random copolymer or a block copolymer with propylene, but in the present invention, they form a random copolymer. Therefore, it can be preferably used.
  • a random copolymer of propylene and an aolefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is preferred.
  • the content of the constitutional unit derived from Inn is 1 to 7.5 moles 0/0 it is more preferably a preferred instrument 2 to 7 mole 0/0 a tool from 2.5 to 6.5 mol% More preferably.
  • the propylene polymer (A) has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 of 0.01 to: LOOOgZlO, preferably 0. 0 5-: It is desirable to be in the range of LOOgZlO minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the melting point of the propylene polymer (A) of the present invention (A), which is observed by a differential scanning calorimeter (DSC) (the endothermic curve peak indicating melting of the propylene polymer crystal) is 80 to 135 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • D value on the vertical axis at the peak position of the melting point (maximum melting point)
  • Dl and D2 are defined as follows, and when these satisfy the formula (1), preferably the formula (1 ′), no endotherm due to crystal melting is observed in the region of 140 ° C or higher. It will be.
  • sample used for the measurement was placed on top and bottom of a 4mm thick SUS mold, heated at 190 ° C, Z-pressurized, and rapidly cooled with a cooling chiller at 20 ° C. It is a press sheet that has passed 72 hours or more after molding.
  • the propylene-based polymer (A) of the present invention has a melting point Tm observed with a differential scanning calorimeter (DSC) and a Vicat soft temperature Tv measured according to ASTM D1525 according to the following formula: (2), preferably those satisfying the relationship of formula (2) ′.
  • Tm 80 ° C to 135 ° C.
  • the propylene polymer (A) having the above (i) melting point of 135 ° C or less and satisfying (ii) means having a narrow V ⁇ composition distribution, that is, a narrow melting point distribution.
  • thermoplastic resin composition of the present invention using such a propylene-based polymer (A) does not become cloudy and has good transparency even when the temperature at which calo-thermal lamination is performed is lower. Can be maintained.
  • the propylene polymer (A) having a uniform composition (i) has a melting point of 135 ° C or lower, satisfies (ii), and further satisfies the above relationship between the melting point Tm and the Vicat soft temperature Tv. It means that it is formed from molecules with a distribution.
  • the Vicat soft temperature Tv of polypropylene is lower than the melting point Tm.
  • polypropylene having a wide composition distribution tends to have a large difference between the melting point Tm and the Vicat soft temperature Tv.
  • the melting point Tm and the Vicat soft temperature Tv satisfy the relationship of the above formula (the difference between the melting point Tm and the Vicat soft temperature Tv is small).
  • V means having a composition distribution.
  • the sample used for the measurement of the Vicat softening point was a 4mm thick SUS-powered mold installed at the top and bottom, heated at 190 ° C, Z-pressurized, and this was cooled to 20 ° C. This is a press sheet that has been cooled for a while and then molded, and 72 hours have passed.
  • thermoplastic resin composition of the present invention using such a propylene-based polymer (A) does not become cloudy even when heated and laminated in the vicinity of the melting point (that is, around 150 ° C). Transparency can be maintained.
  • polypropylene-based polymer (A) does not have a high-melting-point component (that is, a component that exhibits endotherm at 135 ° C or higher) because it has a uniform composition distribution. This is presumed to be because the crystal lamellae formed at the time of conversion to a uniform crystal domain size.
  • the propylene-based polymer (A) of the present invention can use either a isotactic structure or a syndiotactic structure. Further, if necessary, a plurality of propylene polymers (A) can be used in combination, for example, by using two or more components having different melting points, rigidity, and molecular weights.
  • the propylene-based polymer (A) as described above is, for example, a Ziegler catalyst system comprising a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound, and an electron donor.
  • propylene is polymerized in a meta-mouth catalyst system using a meta-mouth compound as a component of the catalyst, or the force obtained by copolymerizing propylene and other ⁇ -olefins.
  • Polymers obtained by polymerization with a meta-octene catalyst system using the product as a component of the catalyst can be preferably used as the propylene polymer ( ⁇ ) having the above characteristics.
  • the metallocene catalyst to be used a known metallocene compound capable of polymerizing ⁇ -olefin, an organoaluminum oxide compound, and a metal or metallocene compound may be used. It is a meta-catacene catalyst consisting of a compound capable of forming an ion pair in response, preferably because of stereoregular polymerization such as biisotactic or syndiotactic structure. Can be mentioned. For example, it can be produced using a catalyst described in International Publication No. 27124 Pamphlet or JP-A-2006-52313. Preferred examples of a-olefin used together with propylene during copolymerization include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene and 1-octene. .
  • the propylene copolymer (B) in the present invention is a copolymer of propylene and a-olefin having up to 2 to 20 carbon atoms excluding at least one propylene, and is observed by a differential scanning calorimeter DSC. Melting point is below 80 ° C or no melting point is observed. Here, the fact that the melting point is not observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 jZg or more is not observed in the range of 150 to 200 ° C.
  • the measurement conditions are as described in the examples.
  • the propylene-based copolymer (B) used in the present invention has a melting point measured by DSC of 60 ° C or lower, or preferably no melting point is observed. I like it.
  • the a-olefin used as the comonomer is preferably ethylene and Z or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Propylene-based copolymer of the present invention is the propylene unit 45-92 mole 0/0, preferably comprises 56 to 90 mole 0/0, as the content of ⁇ - Orefuin used as a comonomer,
  • the propylene-based copolymer ( ⁇ ) of the present invention has a load of 230 ° C and a load according to ASTM D1238.
  • melt flow rate (MFR) measured at 16 kg is in the range of 0.01 to: LOOOgZlO, preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes.
  • the production method of the propylene-based copolymer (B) in the present invention is not particularly limited, and stereoregularity is used so that the force olefin is in a isotactic or syndiotactic structure.
  • Propylene in the presence of a known catalyst that can be polymerized, for example, a catalyst comprising a solid titanium component and an organometallic compound as main components, or a metalocene catalyst using a metalocene compound as a component of the catalyst.
  • a catalyst that can be polymerized
  • a catalyst comprising a solid titanium component and an organometallic compound as main components
  • a metalocene catalyst using a metalocene compound as a component of the catalyst.
  • other a-olefins can be copolymerized.
  • the catalyst of International Publication 2004-087775 for example, the same The catalyst described in Examples le to 5e in the pamphlet of the issue can be used.
  • the propylene-based copolymer (B) of the present invention preferably has the following performances independently and additionally.
  • the triad tacticity (mm fraction) measured by 13 C-NMR is preferably 85% or more, more preferably 85-97.5%, still more preferably 87-97%, and particularly preferably 90- It is in the range of 97%.
  • the mm fraction can be measured using the method described on page 21 line 7 to page 26 line 6 of WO 2004-087775.
  • the Shore A hardness of the propylene-based copolymer (B) of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 80, preferably 35 to 75.
  • the propylene copolymer (B) in the present invention was measured according to JIS K6301 using a JI S3 dumbbell at a span interval of 30 mm and a pulling speed of 30 mm Zmin at 23 ° C.
  • Stress at 100% strain (M100) force Usually 4 MPa or less, preferably 3 MPa or less, and more preferably 2 MPa or less.
  • M100 strain at 100% strain
  • the propylene-based copolymer (B) in the present invention usually has a crystallinity force measured by X-ray diffraction of 20% or less, preferably 0 to 15%.
  • the propylene copolymer in the present invention has a single glass transition temperature, and has a glass transition temperature Tg force measured by a differential scanning calorimeter (DSC), usually ⁇ 10 ° C. or less. Preferably it is in the range of -15 ° C or lower.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature Tg of the propylene-based copolymer (B) in the present invention is within the above range. Then, it is excellent in cold resistance and low temperature characteristics.
  • the propylene-based copolymer (B) in the present invention usually has a heat of fusion ⁇ of 30 J.
  • the following relational expression is established in relation to the relationship between the C3 content (mol%) and the heat of fusion ⁇ HQ / g).
  • the molecular weight distribution (Mw ZMn, polystyrene conversion, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of the propylene copolymer (B) in the present invention measured by GPC is preferably 4.0 or less. More preferably, it is 3.0 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • Preferable specific examples of the propylene-based copolymer (B) of the present invention include the following propylene 'ethylene' a-olefin copolymer (B-1).
  • B-1 propylene 'ethylene' a-olefin copolymer
  • the solar cell sealing property means that the cracking rate of the solar cell element (silicon cell) when filling the power generation module can be reduced due to good flexibility.
  • Propylene 'ethylene' alpha-Orefuin copolymer (B-1) is 45 to 92 mol configuration units of propylene-derived 0/0, preferably from 56 to 90 mole 0/0, more preferably 61 to 86 mole 0/0, 5 to 25 mol of constituent units derived from E Ji Ren 0/0, preferably from 5 to 14 mole 0/0, more preferably 8-14 mol%, of 4-20 carbon atoms ⁇ - Orefuin 3 to 30 mole 0/0 a constitutional unit derived from, rather preferably 5 to 30 mol 0/0, more preferably comprises in an amount of 6-25 mol 0/0.
  • ⁇ -olefin 1-butene is particularly preferable.
  • Propylene 'ethylene' a-olefin copolymer (B- containing a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from a-olefin having 4 to 20 carbon atoms in such an amount. 1) has good compatibility with the propylene polymer (A), and the resulting solar cell encapsulating sheet exhibits sufficient transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
  • thermoplastic resin composition of the present invention the following (A) and (B) have the following blending amounts.
  • the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight.
  • the sheet has good moldability and the resulting solar cell encapsulated sheet has good heat resistance, transparency, and flexibility, and is therefore suitable for the present invention. Is preferred.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably one in which a coupling agent is blended in the above (A) and (B) as an adhesion promoter for glass, plastic and the like. It can be preferably used to obtain a solar cell encapsulating sheet for bonding together.
  • the coupling agent (Y) used in the present invention is a layer containing the thermoplastic resin composition of the present invention and another layer containing a polar group-containing resin, or 50 wt% of an inorganic compound such as metal or glass.
  • % Can be used without particular limitation as long as it can improve the adhesiveness with other layers contained in an amount of at least%, but silane, titanate and chromium coupling agents are preferably used, especially A silane coupling agent (silane coupling agent) is preferably used.
  • silane coupling agent silane coupling agent
  • Known silane coupling agents can be used and are not particularly limited.
  • the blending amount of the silane coupling agent is as follows. Parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • the coupling agent ( ⁇ ) was grafted to at least one of ( ⁇ ) or ( ⁇ ) constituting the thermoplastic resin composition by using an organic peroxyacid compound. It may exist in a state.
  • the amount of the coupling agent used is preferably about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (ii) propylene-based polymer and (ii) propylene-based copolymer. Even if this silane-grafted thermoplastic resin composition is used, the same or better adhesion to glass and plastic as the silane coupling agent blend can be obtained.
  • an organic peroxide for example, 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts per 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Used in parts by weight.
  • organic peroxides can be used and are not particularly limited. Specific examples include dilauroyl peroxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl peroxide 2 Ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, 1 , 1-di (tamylamyloxy) 3, 3, 5 Trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-amylveroxy) cyclohexane, tamylamylperoxynononanoate, tamylamylper Xy-normalate, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5 trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy)
  • auxiliaries can be used as necessary.
  • auxiliaries include sulfur, p-quinone dioxime, p, p, monodibenzoylquinone dioxime, N-methyl N-4-di-trosoarine, nitrosobenzene, diphenyl-azine, Peroxy auxiliaries such as trimethylolpropane 1 N, N'-m-phenoldimaleimide; or dibutenebenzene, triarylcyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC) are preferred.
  • TAC triarylcyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • polyfunctional 'metatalate monomers such as ethylene glycol dimetatalylate, diethylene glycol dimetatalylate, polyethylene glycol dimetatalylate, trimethylololepropan trimethacrylate, and arylenomethalate, vinyl butyrate, vinyl stearate.
  • Polyfunctional bull monomers such as rate .
  • triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC) are preferred.
  • the above-mentioned auxiliary agent has a weight ratio of auxiliary agent to organic peroxide [(auxiliary agent) Z (organic peroxide)] of 1Z30 to 20Z1, preferably 1Z20 ⁇ : It is desirable to use it in the amount of LOZ1.
  • the first thermoplastic resin composition of the present invention may be cross-linked, but is preferably non-cross-linked.
  • Cross-linked means that the MFR at 230 ° C. of the thermoplastic resin composition is not more than 0.04 gZlO.
  • the first thermoplastic resin composition of the present invention preferably has an MFR at 230 ° C of 0.05 g / 10 min or more.
  • the second thermoplastic resin composition of the present invention comprises 1 to 95% by weight of the propylene polymer ( ⁇ ) and 5 to 99% by weight of the propylene copolymer ( ⁇ ) (( ⁇ ) and ( ⁇ )) And 0.1-5 parts by weight of the coupling agent ( ⁇ ) with respect to 100 parts by weight of the total of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) It is obtained by melt-kneading in the presence of a product.
  • a product for example, two or more of (i), (ii) and (ii) may be prepared in advance, and the resulting composition may be used for melt kneading with an organic peroxide.
  • the temperature of the melt kneading with the organic peroxide is not particularly limited, but is a temperature that is not less than the decomposition start temperature of the organic peroxide and that the thermoplastic resin composition is less susceptible to thermal degradation. For example, it is 140 ° C to 300 ° C.
  • the components (A), (B), and (Y) may be further included as long as they do not detract from the object of the present invention.
  • an additive described later may be included.
  • the second thermoplastic resin composition of the present invention is cross-linked !, but it is preferably non-cross-linked.
  • Cross-linked means that the MFR at 230 ° C of the thermoplastic resin composition is 0.04 g ZlO or less.
  • the second thermoplastic resin composition of the present invention preferably has an MFR at 230 ° C of 0.05 g / 10 min or more.
  • additives are mix
  • additives include ultraviolet absorbers, light stabilizers and antioxidants for preventing deterioration due to ultraviolet rays in sunlight.
  • the ultraviolet absorber examples include 2hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-2 dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4, and one-ply noroxybenzophenone.
  • Benzophenone series such as hydroxy-4 N-otatoxybenzophenone, 2- (2 hydroxy-1,3,5 di-tert-butylphenol) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-1-5-methylphenol)
  • Use may be made of benzotriazoles such as benzotriazole, salicylic acid esters such as phenylsaltylate and p-octylphenol-sulcylate.
  • a hindered amine type is used.
  • a hindered phenol type or a phosphite type is used.
  • thermoplastic resin composition or the second thermoplastic resin composition of the present invention a 0.5 mm-thick press sheet (both sides of the press sheet are, for example, PET film (product of Toray Industries, Inc.)
  • PET film product of Toray Industries, Inc.
  • a film having a light transmittance (transformer) of 86% or more, preferably 88% or more, can be preferably used.
  • the first thermoplastic resin composition or the second thermoplastic resin composition of the present invention has a Melt-Floret (ASTM D1238, 230.C, load 2.16 kg) force.
  • 0.05 to lOOOgZlO preferably ⁇ 0.1 to 900 gZlO, and more preferably ⁇ 0.5 to 800 gZlO.
  • the melt tension (MT) is usually 0.5 to: L0 g, preferably 1 to In this case, the moldability when molding the solar cell encapsulating sheet of the present invention is excellent.
  • This melt tension (MT) is measured by a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a constant speed (10 mZ) at a measuring temperature of 200 ° C and an extrusion speed of 15 mmZ. It was determined as the tension applied to the filament when it was pulled.
  • the first thermoplastic resin composition or the second thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with various other additives as long as the object of the present invention is not impaired. is there .
  • additives include ultraviolet absorbers for preventing deterioration due to ultraviolet rays in sunlight, light stabilizers, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, and anti-fogging agents.
  • the solar cell encapsulating sheet of the present invention is, for example, a sheet having the above-mentioned first thermoplastic resin composition or second thermoplastic resin composition, and the thickness is not particularly limited. It is preferably a sheet of lmm to 3mm. Within this thickness range, the glass and solar cell modules are less likely to be damaged in the lamination step, which is preferable in terms of light transmittance and photovoltaic power generation.
  • the method for forming the solar cell encapsulating sheet of the present invention is not particularly limited, but known extrusion molding (cast molding, extrusion sheet molding, inflation molding, injection molding, etc.), compression molding, calendar molding, etc. Can be molded.
  • the sheet can be embossed, and the surface of the sheet is decorated by embossing to prevent blocking between the sheets. Further, the embossing is used for glass and solar cell modules during lamination. It is preferable because it prevents the breakage by acting as a cushion against the lure.
  • the solar cell encapsulating sheet of the present invention is laminated on one side and Z or both sides of the power generation module, and further, if necessary, a surface protective layer is laminated on the outer surface of these solar cell encapsulating sheets.
  • a surface protective layer is laminated on the outer surface of these solar cell encapsulating sheets.
  • the method for forming the solar cell is not particularly limited.
  • the surface protective layer, the solar cell element, and the solar cell encapsulating sheet of the present invention are sequentially laminated, and these are heat-pressed by vacuum suction or the like. It can be obtained by a method.
  • the surface protective layers used on the front and back surfaces of the solar cell encapsulating sheet of the present invention can also be protected without particular limitation, and the layer comprising the solar cell encapsulating sheet can be protected, and the purpose as a solar cell is impaired. Any known material can be used if not.
  • surface protective layer Specific examples of such materials include glass, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, AS (acrylonitrile monostyrene) resin, ABS (Atari mouth-tolyl monobutadiene monostyrene) resin, Polyvinyl chloride resin, fluorinated resin, polyethylene terephthalate, polyester resin such as polyethylene naphthalate, phenol resin, polyacrylic resin, polyamide resin such as various nylons, polyimide resin, polyamide imide resin Polyurethane resin, cellulosic resin, silicone resin, polycarbonate resin, etc., and a plurality of these resins can be used.
  • an inorganic Z organic composite film in which an inorganic oxide or the like is vapor-deposited can be preferably used.
  • a known adhesive and adhesive resin layer may be provided. Is possible.
  • one surface of the surface protective layer may have light shielding / light reflecting properties.
  • Examples of the propylene-based copolymer (AA) used in the present invention include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one a-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1 —Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, etc.
  • a copolymer of ethylene or ⁇ and a-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. Can be used.
  • a- Orefuinka constituent units also derived is 35 mole 0/0 hereinafter in the polypropylene, preferably may contain a proportion of 20 mole 0/0 or less.
  • X-olefin-derived structural units may be included in two or more types.
  • ⁇ -olefins may form a random copolymer or a block copolymer with propylene, but in the present invention, they form a random copolymer. Rumo Can be preferably used.
  • a random copolymer of propylene and ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is preferred.
  • the content is more preferably from 1 to 7.5 mol 0/0 it is more preferably a preferred instrument 2 to 7 mole 0/0 a tool from 2.5 to 6.5 mol% .
  • the propylene polymer (AA) is 230 ° C in accordance with ASTM D1238, and the load is 2.1.
  • Melt flow rate (MFR) measured at 6 kg is from 0.01 to: LOOOgZlO content, preferably
  • the melting point of the propylene polymer (AA) of the present invention observed by a differential scanning calorimeter (DSC) is 80 ° C or higher and 140 ° C or lower. More preferably, the temperature is 110 to 140 ° C, more preferably 110 to 135 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the propylene polymer (AA) of the present invention has a molecular weight distribution of 3 or less, preferably 1 to 2.7, more preferably 1.8, which also provides gel permeation chromatography (GPC) force.
  • GPC gel permeation chromatography
  • propylene polymer (AA) of the present invention whose melting point and molecular weight distribution are in the above ranges, it becomes cloudy even when heated at a temperature near the melting point of (AA) (that is, around 150 ° C). It is possible to obtain a thermoplastic rosin composition free from rust. The cause of this is not clear, but in part, propylene-based polymers (AA) are formed from molecules with a uniform composition distribution, etc. It is predicted that the crystal domain size formed when molecules in the molten state are crystallized by heating (ie, around 150 ° C) will be uniform, and this may be related. It is estimated that
  • the propylene-based polymer (AA) of the present invention may use either a isotactic structure or a syndiotactic structure as long as it is well compatible with the later-described propylene-based copolymer (BB). it can. Further, if necessary, a plurality of propylene polymers (AA) can be used in combination. For example, two or more kinds of components having different melting points and rigidity can be used.
  • Such a propylene-based polymer (AA) is obtained, for example, by using a meta-oxycene compound as a catalyst component. It is obtained by polymerizing propylene or copolymerizing propylene and other a-olefins using the meta-cene catalyst system used.
  • the metallocene catalyst to be used a known metallocene compound capable of polymerizing ⁇ -olefin, an organoaluminum oxide compound, and a metal or metallocene compound may be used.
  • a meta-octacene catalyst comprising a compound capable of forming an ion pair in response, and preferably a meta-octacene catalyst capable of performing stereoregular polymerization such as a isotactic or syndiotactic structure.
  • it can be produced using a catalyst described in International Publication No. 27124 Pamphlet or JP-A-2006-52313.
  • Preferred examples of a-olefin used together with propylene during copolymerization include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene and 1-octene. .
  • the propylene-based copolymer (BB) in the present invention is a copolymer of propylene and ⁇ -olefin having up to 2 to 20 carbon atoms excluding at least one propylene, and has a shore hardness of 30 to 80, Preferably, the melting point is 35 to 70, and the melting point observed by the differential scanning calorimeter DSC is less than 80 ° C. or the melting point is not observed.
  • the fact that the melting point is not observed means that in the range of 150 to 200 ° C., a crystal melting peak having a heat of crystal melting of UZg or more is not observed.
  • the measurement conditions are as described in the examples.
  • the a-olefin used as a comonomer is preferably ethylene and Z or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Propylene-based copolymer of the present invention are propylene units 45-92 mole 0/0, rather preferably comprises 56 to 90 mole 0/0, as the content of a- Orefuin used as comonomers is 8 to 55 mole 0/0, preferably from 10 to 44 mole 0/0.
  • the propylene-based copolymer (BB) of the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 of 0.01 to: LOOOgZlO content, Preferably it should be in the range of 0.05-50g / 10min! /.
  • the method for producing the propylene-based copolymer (BB) in the present invention is not particularly limited, and stereoregularity is used so that the force olefin is formed into a isotactic or syndiotactic structure.
  • Propylene in the presence of a known catalyst that can be polymerized, for example, a catalyst comprising a solid titanium component and an organometallic compound as main components, or a metalocene catalyst using a metalocene compound as a component of the catalyst.
  • a catalyst that can be polymerized
  • a catalyst comprising a solid titanium component and an organometallic compound as main components
  • a metalocene catalyst using a metalocene compound as a component of the catalyst.
  • other a-olefins can be copolymerized.
  • the catalyst of International Publication 2004-087775 for example, the same The catalyst described in Examples le to 5e in the pamphlet of the issue can be used.
  • the propylene-based copolymer (BB) of the present invention preferably has the following performance independently independently.
  • the triad tacticity (mm fraction) measured by 13 C-NMR is preferably 85% or more, more preferably 85-97.5%, still more preferably 87-97%, particularly preferably 90- It is in the range of 97%.
  • the mm fraction can be measured using the method described on page 21 line 7 to page 26 line 6 of the pamphlet of International Publication No. 2004-087775.
  • the Shore A hardness of the propylene copolymer (BB) of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 80, preferably 35 to 75.
  • the propylene copolymer (BB) in the present invention was measured at 23 ° C at a span interval of 30 mm and a pulling speed of 30 mm Zmin using JIS K6301 in accordance with JIS K6301.
  • Stress (M100) force at% strain Usually 4 MPa or less, preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less.
  • the propylene-based copolymer (BB) in the present invention has a crystallinity measured by X-ray diffraction of usually 20% or less, preferably 0 to 15%.
  • the propylene-based copolymer (BB) in the present invention has a single glass transition temperature and has a glass transition temperature Tg force measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Usually, ⁇ 10 ° C. or less, preferably It is desirable to be in the range of ⁇ 15 ° C or less.
  • the glass transition temperature Tg of the propylene-based copolymer (BB) in the present invention is within the above range. If there is, it is excellent in cold resistance and low temperature characteristics.
  • the propylene-based copolymer (BB) in the present invention usually has a heat of fusion ⁇ ⁇ ⁇ when a melting point (Tm, ° C) exists in an endothermic curve in a differential scanning calorimeter (DSC). Is less than 30 jZg, and the relationship between C3 content (mol%) and heat of fusion ⁇ H CiZg is as follows.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, in terms of polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC of the propylene copolymer (BB) in the present invention is 4.0 or less. More preferably, it is 3.0 or less, more preferably 2.5 or less.
  • Preferable specific examples of the propylene-based copolymer (BB) of the present invention include the following propylene-ethylene 'a-olefin copolymer (BB-1).
  • BB-1 propylene-ethylene 'a-olefin copolymer
  • the solar cell sealing property means that the cracking rate of the solar cell element (silicon cell) when filling the power generation module can be reduced due to good flexibility.
  • 1-butene is particularly preferable.
  • Propylene 'ethylene' a-olefin copolymer containing a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from a-olefin having 4 to 20 carbon atoms in this amount (BB- 1) has good compatibility with the propylene polymer (AA), and the resulting solar cell encapsulating sheet exhibits sufficient transparency, flexibility, heat resistance, and scratch resistance.
  • thermoplastic resin composition of the present invention the following (AA) and (BB) are as follows.
  • (AA) propylene-based polymer is 1 to 95 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight
  • BB propylene copolymer 5 to 99 parts by weight of propylene copolymer, preferably 20 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 90 parts by weight
  • the total amount of (AA) and (BB) is 100 parts by weight.
  • the sheet has good moldability and the resulting solar cell encapsulated sheet has good heat resistance, transparency, and flexibility, and is therefore suitable for the present invention. It is suitable.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a mixture of the above (AA) and (BB) with a coupling agent as an adhesion promoter for glass, plastic, etc., and is laminated with glass or plastic. Therefore, it can be preferably used to obtain a solar cell encapsulating sheet.
  • the coupling agent (Y) used in the present invention is a layer containing the thermoplastic resin composition of the present invention and another layer containing a polar group-containing resin, or an inorganic compound such as metal or glass by 50 wt. %
  • a polar group-containing resin, or an inorganic compound such as metal or glass by 50 wt. %
  • silane, titanate and chromium coupling agents are preferably used, especially
  • a silane coupling agent silane coupling agent
  • silane coupling agent silane coupling agent
  • Known silane coupling agents can be used and are not particularly limited.
  • the silane coupling agent As a compounding amount of the silane coupling agent, the total amount of the above (ii) propylene-based polymer and (ii) propylene-based copolymer of the present invention is 100 parts by weight, and the silane coupling agent is 0.1-5. Parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition by using an organic peroxide as the coupling agent, it is possible to cause a graft reaction to at least one of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) constituting the thermoplastic resin composition. It is.
  • the amount of the coupling agent is preferably about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (i) the propylene-based polymer and (ii) the propylene-based copolymer.
  • This sila Even when a grafted thermoplastic resin composition is used, the same or better adhesion to glass and plastic as a silane coupling agent blend can be obtained.
  • auxiliaries include sulfur, p-quinone dioxime, p, p, monodibenzoylquinone dioxime, N-methyl N-4-di-trosoarine, nitrosobenzene, diphenyl-azine, Peroxy auxiliaries such as trimethylolpropane 1 N, N'-m-phenoldimaleimide; or dibutenebenzene, triarylcyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC) are preferred.
  • TAC triarylcyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • polyfunctional 'metatalate monomers such as ethylene glycol dimetatalylate, diethylene glycol dimetatalylate, polyethylene glycol dimetatalylate, trimethylololepropan trimethacrylate, and arylenomethalate, vinyl butyrate, vinyl stearate.
  • polyfunctional butyl monomers such as rate.
  • triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC) are preferred.
  • the above-mentioned auxiliary agent has a weight ratio of auxiliary agent to organic peroxide [(auxiliary agent) Z (organic peroxide compound)] of 1Z30 to 20Z1, preferably 1Z20. ⁇ : It is desirable to use it in the amount of LOZ1.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may be cross-linked, but is preferably non-cross-linked.
  • Cross-linked means that the MFR at 230 ° C of the thermoplastic resin composition is 0.04 g / 10 min or less.
  • organic peroxides can be used, and there are no particular restrictions, but specific examples include dilauroyl peroxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl peroxide 2
  • Khi dilauroyl peroxide
  • dibenzoyl peroxide t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate
  • t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate t-butyl peroxyisobutyrate
  • t-butyl peroxymaleic acid 1, 1 Di (tamylamyloxy) 3, 3, 5 Trimethylcyclohexane, 1,1-Di (tamylamyloxy) cyclohexane, tertamylperoxynononanoate, tertamylperoxynormal Otatoate, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5 trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cycl
  • thermoplastic resin composition of the present invention various other additives are blended in the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • additives include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants and the like for preventing deterioration due to ultraviolet rays in sunlight.
  • UV absorber examples include 2hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-2 dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2hydroxy-4-methoxy-4, one-force noroxybenzophenone, 2 Benzophenone series such as hydroxy-4 N-otatoxybenzophenone, 2- (2 hydroxy-1,3,5 di-tert-butylphenol) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-1-5-methylphenol)
  • benzotriazoles such as benzotriazole
  • salicylic acid esters such as phenylsaltylate and p-octylphenol-sulcylate.
  • a hindered amine type is used.
  • a hindered phenol type or a phosphite type is used.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a 0.5 mm-thick press sheet (both sides of the press sheet, for example, a PET film (trade name, Lumirror, manufactured by Toray) is used as a release film.
  • the light transmittance (transformer) when produced and measured is preferably 86% or more, and preferably 88% or more.
  • the third thermoplastic resin composition of the present invention has a melt flow rate (ASTM D123 8, 230.C, load 2.16 kg) force, usually 0.05 to: LOOOgZlO content, preferably 0 1 to 900 gZlO min, more preferably 0.5 to 800 gZlO min.
  • the third thermoplastic resin composition of the present invention has a melt tension (MT) of Usually, 0.5 to: L0 g, preferably 1 to: LOg.
  • MT melt tension
  • This melt tension (MT) is measured by a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a constant speed (10 mZ) for strands extruded at a measurement temperature of 200 ° C and an extrusion speed of 15 mmZ It was determined as the tension applied to the filament during pulling.
  • the third thermoplastic rosin composition of the present invention can be blended with various other additives within a range that does not impair the object of the present invention.
  • additives include, for example, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, anti-blocking agents to prevent deterioration due to ultraviolet rays in sunlight.
  • clouding agents include transparent nucleating agents, lubricants (silicon oil, etc.), pigments, dyes, plasticizers, anti-aging agents, and hydrochloric acid absorbents.
  • the solar cell encapsulating sheet of the present invention is a sheet having a thickness of 0.1 mm to 3 mm made of the third thermoplastic resin composition, for example. If it is less than this thickness, the glass and the solar cell module are likely to be damaged in the laminating step, which is not preferable. On the other hand, if it is more than this thickness, the light transmittance decreases and the amount of photovoltaic power generation decreases, which is not preferable.
  • the method for forming the solar cell encapsulating sheet of the present invention is not particularly limited, but known extrusion molding (cast molding, extrusion sheet molding, inflation molding, injection molding, etc.), compression molding, calendar molding, etc. Can be molded.
  • the sheet can be embossed, and the embossing can be used to decorate the surface of the sheet to prevent the sheet from being blocked. It is preferred because it becomes a cushion against and prevents these breakage.
  • the solar cell encapsulating sheet of the present invention is laminated on one side and Z or both sides of the power generation module, and further, if necessary, a surface protective layer is laminated on the outer surface of these solar cell encapsulating sheets.
  • a surface protective layer is laminated on the outer surface of these solar cell encapsulating sheets.
  • the method for forming the solar cell is not particularly limited.
  • the surface protective layer, the solar cell element, and the solar cell encapsulating sheet of the present invention are sequentially laminated, and these are vacuum-sucked or the like. It can obtain by the method of carrying out thermocompression bonding.
  • the surface protective layers used on the front and back surfaces of the solar cell encapsulating sheet of the present invention are also not particularly limited, and it is possible to protect the layer composed of the solar cell and the solar cell encapsulating sheet, and the purpose of the solar cell is impaired Any known material can be used if it is not.
  • Specific examples of materials for the surface protective layer include glass, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, AS (acrylonitrile monostyrene) resin, ABS (Atari mouth-tril monobutadiene monostyrene).
  • Resin Polychlorinated Bule Resin, Fluorine Resin, Polyethylene Terephthalate, Polyethylene Naphthalate and Other Polyester Resin, Phenolic Resin, Polyacrylic Resin, Polyamide Resin such as Nylon, Polyimide Resin, Polyamide imide resin, polyurethane resin, cellulosic resin, silicone resin, polycarbonate resin, and the like, and a plurality of these resins can be used.
  • an inorganic Z organic composite film in which an inorganic oxide or the like is vapor-deposited can be preferably used.
  • a known adhesive and adhesive resin layer may be provided. Is possible.
  • one surface of the surface protective layer may have light shielding / light reflecting properties.
  • press sheet (blank) and press sheet sample (reheated) prepared by the method described in the examples were checked for the presence or absence of cloudiness.
  • the heat test sample prepared by the method described in the example is held in a 90 ° C oven at 60 ° with respect to the horizon for 1000 hours, and the heat test sample is checked for the presence or absence of flow of the pseudo module. evaluated.
  • a propylene polymer (prime polymer brand name: F327) having an MFR (230 ° C) of 7 gZlO, a melting point of 140 ° C, a Vicat softening temperature of 123 ° C, and a tensile strength of 1080 MPa was used.
  • a propylene-based polymer (prime polymer brand name: F337D) having an MFR (230 ° C) of 7 gZlO, a melting point of 132 ° C, a Vicat softening temperature of 115 ° C, and a tensile modulus of 910 MPa was used.
  • the propylene 'ethylene' 1-butene copolymer used in the present invention was obtained by the following method.
  • VMMS 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • TAIC Triallyl isocyanurate
  • the DSC exotherm / endotherm curve was determined, and the temperature at the maximum melting peak position during temperature rise was defined as Tm.
  • the sample is packed in an aluminum pan, (i) heated to 200 ° C in 100 ° CZ minutes and held at 200 ° C for 5 minutes, then (ii) cooled to 150 ° C in 20 ° CZ minutes Then, (iii) The temperature is raised to 200 ° C in 20 ° CZ minutes. This is the endothermic peak temperature force melting point Tm observed in (iii).
  • a dry alumina packed in the same aluminum pan as the above 1 1) was prepared as a reference, measured in this state under the conditions described in the above 1-1), and in the endothermic curve obtained in (iii), the vertical axis Take a reading of (calorie) as follows.
  • D Value on the vertical axis at the peak position of the melting point (maximum melting point)
  • the density was measured according to the method described in ASTM 1505.
  • a dumbbell conforming to JIS K7113-2 was used, and measurement was performed at 23 ° C with a chuck distance of 80 mm and a pulling speed of 200 mm Zmin. At this time, a sample made of SUS with a thickness of 4 mm was placed up and down, heated at 190 ° C, Z-pressurized, rapidly cooled with a cooling chiller at 20 ° C, and then molded. It is a press sheet that has passed for more than an hour.
  • JIS K6301 a JIS No. 3 dumbbell was used, and the span interval was 30 mm, and the tensile speed was 200 mm Zmin at 23 ° C.
  • the sample made of SUS with a thickness of 4mm was placed up and down, heated at 190 ° C, Z-pressurized, and rapidly cooled with a cooling chiller at 20 ° C to form. This is a pressed sheet.
  • O-Dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT (Takeda Pharmaceutical) 0.025% by weight as an acid-deterrent agent were used for the phase, and the sample concentration was 15 mg / ml.
  • the sample injection volume was 500 microliters, and a differential refractometer was used as the detector.
  • Standard polystyrene has a molecular weight with a Mw ⁇ 1000, and Mw> 4 one company manufactured Tosoh for X 1 0 6, for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 X 10 6 were used Puretsushi yer Chemical Corporation.
  • thermoplastic resin composition having the blending ratio shown in Table 2 was simultaneously added to Laboplast Mill (Toyo Seiki) and kneaded (190 ° C, 3 minutes, 40 rpm) to obtain a thermoplastic resin composition. . Cover this thermoplastic resin composition with a press molding machine (190 ° C, heat 7 minutes, cool, use Teflon (registered trademark) sheet (300 ⁇ m) as the release film) 0.5 mm A press sheet (blank) was created.
  • a press molding machine 190 ° C, heat 7 minutes, cool, use Teflon (registered trademark) sheet (300 ⁇ m) as the release film
  • this press sheet (blank) was again heated by a press molding machine at 150 ° C and 160 ° C for 10 minutes, and heat was applied (when the press sheet was first molded at 190 ° C, Similarly, a Teflon (registered trademark) sheet was used as a release film) to obtain a 0.5 mm press sheet sample (re-calo heat).
  • Table 2 shows the results of evaluating the MFR, light transmittance, and the presence or absence of cloudiness.
  • thermoplastic resin composition shown in Table 2 was simultaneously added to Laboplast Mill (Toyo Seiki) and kneaded (110 ° C, 3 minutes, 40 rpm) to obtain a thermoplastic resin composition.
  • This thermoplastic resin composition was processed with a press molding machine (120 ° C) to produce a 0.5 mm press sheet (blank). [0177] Further, this press sheet was further heated at 150 ° C and 160 ° C for 20 minutes using a similar press molding machine to obtain a 0.5 mm press sheet sample (reheated).
  • Table 2 shows the results of evaluating the MFR, light transmittance, and the presence or absence of cloudiness.
  • thermoplastic resin composition of the present invention did not cause white turbidity even when heated at a low temperature, and a transparent sheet was obtained. Moreover, the fluidity of the resin was not lost.
  • a 0.5 mm press sheet (190 ° C molding) prepared by the method described in Example 1 and encapsulating a 300 ⁇ m aluminum plate to be used as a pseudo module, and 3 m mt glass from above Plate, 50 m PET (white) film superimposed and heat laminated (150 ° C, 10 min, 1 atm) for heat resistance test sample (Fig. 6), 3mmt glass plate and 0.5mm press One sheet was heated and laminated (150 ° C, 10 minutes, 1 atm) to prepare a sample for glass adhesion test ( Figure 7).
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • a 300 ⁇ m aluminum plate to be used as a pseudo module was enclosed, and 3 m above this
  • a mt glass plate and a 50 ⁇ m PET (white) film are overlaid and heated and laminated (150 ° C, 10 minutes, 1 atm) to produce a sample for heat resistance test (Fig. 6).
  • a sample for glass adhesion test (Fig. 7) was prepared by laminating one sheet of 5mm press sheet (150 ° C, 10 minutes, 1 atm).
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has heat resistance sufficient for practical use without crosslinking that loses the fluidity of the resin. It was confirmed that the thermoplastic resin composition of the present invention can exhibit practically sufficient glass adhesive strength.
  • the propylene polymer ( ⁇ -5) was used as the propylene polymer ( ⁇ ).
  • a propylene-based polymer (6-6) was used.
  • thermoplastic resin composition [0189] Raw materials having the blending ratios shown in Table 4 were simultaneously put into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki) and kneaded (190 ° C, 3 minutes, 40 rpm) to obtain a thermoplastic resin composition. .
  • This thermoplastic resin composition is heated with a press molding machine (190 ° C, heated for 7 minutes and then cooled, using a Toray Lumirror (100 ⁇ m) as a release film) and a 0.5 mm press sheet ( Blank)
  • This press sheet was further heated at 150 ° C and 160 ° C for 10 minutes using the same press molding machine (inside the mold used when the press sheet was first molded at 190 ° C). A 0.5 mm sample was obtained. Table 4 shows the results of evaluating the MFR, light transmittance, and the presence or absence of cloudiness.
  • thermoplastic resin composition The raw materials listed in Table 4 were added at the same time as Laboplast Mill (manufactured by Toyo Seiki) and kneaded (110 ° C, 3 minutes, 40 rpm) to obtain a thermoplastic resin composition.
  • This thermoplastic resin composition was covered with a press molding machine (140 ° C.) to prepare a 0.5 mm press sheet (blank).
  • this press sheet was further heated at 150 ° C and 160 ° C for 20 minutes using a similar press molding machine to obtain a 0.5 mm sheet sample.
  • Table 4 shows the results of evaluating the MFR, light transmittance, and the presence or absence of cloudiness.
  • thermoplastic resin composition of the present invention white turbidity did not occur even when heated at a low temperature, and a transparent sheet was obtained.
  • test sample (Fig. 7) was prepared.
  • thermoplastic resin composition of the present invention From the results in Table 5, it was confirmed that practically sufficient heat resistance and glass adhesive strength can be exhibited by using the thermoplastic resin composition of the present invention.

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Abstract

　非架橋でも良好な機械強度・太陽電池封止性・透明性・耐候性を有する太陽電池封止シートが得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。 　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）１～９５重量％、およびプロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数２～２０までのα－オレフィンとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点が８０°C未満であるかまたは融点が観測されないプロピレン系共重合体（Ｂ）５～９９重量％からなる。 （ｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）法によって測定される融点が８０～１３５°Cの範囲に あり、（ｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）法によって観測される吸熱曲線において、１４０°C以上の領域で、結晶融解に起因する吸熱が観測されない。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物、太陽電池封止用シートおよび太陽電池
技術分野
[0001] 本発明は、ガラス、プラスチックなどの板状物またはシート状物力もなる表裏面材間 に太陽電池を封止するためのシートに関し、特に、低温で熱ラミネートが可能な非架 橋太陽電池封止シートに関する。
背景技術
[0002] 従来のこの種の太陽電池封止シートとしては、有機過酸ィ匕物を含有したエチレン' 酢酸ビュル共重合体 (EVAと略記する）が、榭脂特性として、柔軟で透明性が高ぐ また適切な耐候安定剤、接着促進剤などの添加剤を配合することにより長期的耐久 性に優れることより一般的に使用されている。
[0003] し力しながら、 EVAは、融点が低ぐ太陽電池モジュールが使用される環境温度で は、熱変形を起こすなどの耐熱性不足の問題がある為に、有機過酸化物の配合によ り架橋構造を形成させることで耐熱性を発現させて ヽる。
[0004] 太陽電池封止シートの作成は、ポリオレフインを成形することのできる公知のシート 成形法が用いられるが、上述の有機過酸化物を配合すると、有機過酸化物の分解を 防止する為に、低温での成形を余儀なくされ、高速生産性が阻害されるという問題が めつに。
[0005] また、（表面保護層 =ガラス、プラスチック) / (太陽電池封止シート) / (発電モジュ 一ル=太陽電池素子) / (太陽電池封止シート) / (表面保護層 =ガラス、プラスチッ ク)構成を持つ太陽電池の製造工程においては、真空熱ラミネートによる仮接着工程 および、高温オーブンによる架橋工程の二工程を採ることが一般的である。こうした 有機過酸化物による架橋工程は、時間が数十分必要であるために、架橋工程の時 間短縮や廃止の強 、要求がある。
[0006] また、長期間使用の際には、 EVA材料の分解ガス (酢酸ガス)あるいは EVA自体 が有する酢酸ビニル基により発電モジュールが悪影響を受けて発電効率が低下する という懸念が存在する。 [0007] 前述した EVAの問題点を回避するためにエチレン · α—ォレフイン共重合体を用 V、た太陽電池封止シートが提案されて 、る（特開 2000— 91611)。これらの材料に より発電モジュールへの悪影響は低減されると考えられる力 これらの材料は耐熱性 と柔軟性とのバランスが十分ではなぐ非架橋では良好な耐熱性を発現しないため、 架橋工程を省略することが困難であった (特許文献 1)。
[0008] 一方、本発明者らは耐熱性に優れたポリプロピレンまたはプロピレンを主成分とす る共重合体をベースとした非架橋でも使用可能な太陽電池封止シートの開発に取り 組んできた。本発明者らの検討によれば、このようなポリプロピレンまたはプロピレン を主成分とする共重合体をベースとした太陽電池封止シートは、良好な柔軟性と耐 熱性を示す一方で太陽電池を製造する際の熱ラミネート (太陽電池の発電モジユー ルおよび本発明の太陽電池封止シート、さらにはガラスやバックシートを重ね合わせ てこれを加熱により接着または融着させる工程)可能温度幅が非常に狭いという問題 点が存在することが分力つてきた。
[0009] 熱ラミネートを行うにあたり、高温では前述した太陽電池を構成する発電モジュール や表面保護層がダメ -ジを受けるため、できるだけ低 、温度 (具体的には 160°C以 下、より好ましくは 160°C未満の温度)で熱ラミネートが可能であることが望ましい。
[0010] 特許文献 2においても、 120°Cから 160°Cの範囲で透光性榭脂を熱ラミネーシヨン することが記載されている。
特許文献 1：特開 2000 - 91611号公報
特許文献 2：特開平 11― 163377号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明者らの検討によれば、ポリプロピレンまたはプロピレンを主成分とする共重合 体をベースとした材料を融点付近で加熱すると白濁が発生してしま 、、これを用いた 太陽電池封止シートは、透明性が大きく損なわれてしまうことが分力つてきた。したが つて本発明者らは、これらの問題点を解決し、耐熱性と低温での熱ラミネート性能と が両立した非架橋太陽電池封止シートの開発が課題であると考えた。
[0012] 本発明の課題は、成形可能な程度の流動性を有しながら、実用上十分な耐熱性を 有するとともに低温で熱ラミネートしても白濁が発生しない熱可塑性榭脂組成物およ びこれからなる太陽電池封止シートを提供することである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物は、以下の（i)〜 (ii)の特徴を有するプロピ レン系重合体 (A) 1〜95重量0 /0、およびプロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除 く炭素数 2〜20までの aーォレフインとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計 で観測される融点が 80°C未満または融点が観測されな 、プロピレン系共重合体 (B) 5〜99重量％とからなる（ (A)と (B)との合計を 100重量％とする）。
プロピレン系重合体 (A)の特徴：
(i)示差走査熱量計 (DSC)法によって測定される融点が 80〜135°Cの範囲に ある
(ii)示差走査熱量計 (DSC)法によって観測される吸熱曲線において、 140°C以上 の領域で、結晶融解に起因する吸熱が観測されな 、こと。
[0014] 本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物においては、
プロピレン系重合体 (A)がさらに以下の（iii)を満たすことが好ま ヽ；
(iii)示差走査熱量計 (DSC)で観測される融点 Tmと ASTM D1525に準拠して測 定されるビカット軟化温度 Tvが式 (I)の関係を満たす；
0. 234 X (Tm) 1 277 ≤ Tv ≤ Tm 式（I)
(ただし Tmは 80〜 135°C)。
[0015] 本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物は、前記プロピレン系重合体 (A)とプロピレ ン系共重合体 (B)との合計 100重量部に対してカップリング剤 (Y)を 0. 1〜5重量部 含んでいてもよい。
[0016] 前記第一の熱可塑性榭脂組成物は、 230°Cにおける MFRが 0. 05g/10分以上 であることが望ましい。
[0017] また、前記プロピレン系重合体 (A) 1〜95重量％と、前記プロピレン系共重合体 (B ) 99〜5重量％との混合物（ (A)と（B)との合計は 100重量％である）と、前記カツプリ ング剤 (Y)の (A)と (B)との合計 100重量部に対し 0. 1〜5重量部とを、有機過酸化 物の存在下に、溶融混練して得られる熱可塑性榭脂組成物は、本発明の好ましい態 様の 1つである（以下「第二の熱可塑性榭脂組成物」 、うことがある)。前記第二の 熱可塑性榭脂組成物は、 230°Cにおける MFRが 0. 05gZlO分以上であることが望 ましい。
[0018] これら、第一の熱可塑性榭脂組成物および第二の熱可塑性榭脂組成物は、 V、ず れも太陽電池封止に好適に用いられる。本発明の太陽電池封止用シートは、前記第 一の熱可塑性榭脂組成物または前記第二の熱可塑性榭脂組成物からなる。
[0019] 本発明の太陽電池は、前記太陽電池封止用シートを用いてなる。
[0020] 本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物は、以下の（ia)および (iia)を満たすプロピ レン系重合体 (AA) 1〜95重量0 /0、およびプロピレンと少なくとも一種のプロピレンを 除く炭素数 2〜20までの aーォレフインとの共重合体であって、かつ示差走査熱量 計で観測される融点が 80°C未満または融点が観測されな 、プロピレン系共重合体（ BB) 5〜99重量％からなる。
(ia)示差走査熱量計 (DSC)法によって測定される融点が 80°C以上 140°C以下 (iia)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)から得られる分子量分布が 3以 下。
[0021] 本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物においては、前記プロピレン系共重合体 (B B)が以下のプロピレン'エチレン' aーォレフイン共重合体（BB— 1)であることが好 ましい；
プロピレン'エチレン' a—ォレフイン共重合体（BB— 1)は、プロピレン由来の構成 単位 45〜92モル0 /0、エチレン由来の構成単位 5〜25モル0 /0、炭素数 4〜20の α— ォレフィン由来の構成単位 3〜30モル％からなり、かつ示差走査熱量計で観測され る融点が 80°C未満または融点が観測されない。
[0022] 本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物においては、前記プロピレン系重合体 (AA) とプロピレン系共重合体 (BB)との合計 100重量部に対してカップリング剤 (Y)を 0. 1〜5重量部配合して 、てもよ 、。
[0023] 本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物は、 230°Cにおける MFRが 0. 05g/10分 以上であることが好ましい。
[0024] 前記第三の熱可塑性榭脂組成物は、太陽電池封止に好適に用いられる。 [0025] 本発明の別の太陽電池封止用シートは、前記第三の熱可塑性榭脂組成物からな る。
本発明の別の太陽電池は、本発明の前記した第三の熱可塑性榭脂組成物力もなる 太陽電池封止シートを用いてなる。
発明の効果
[0026] 本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物または第二の熱可塑性榭脂組成物を用いる ことで、成形可能な程度の流動性を有しながら、実用上十分な耐熱性を有するととも に低温で熱ラミネートしても白濁が発生しない太陽電池封止シートを提供することが 可能となる。この太陽電池封止シートを用いることで、太陽電池は生産時の熱ラミネ ートが可能な温度範囲を広くすることが可能となり、具体的にはより低温で熱ラミネ一 トが可能になることから他の部材 (発電モジュールや表面保護層）へのダメージを少 なくすることができる。また、耐熱性の発現に、榭脂の流動性を失わせる架橋を行うェ 程が必要ないため、太陽電池の製造工程時間を大きく短縮できるとともに、使用後の 太陽電池のリサイクルを容易にすることが可能となる。さらに、カップリング剤 (Y)を配 合してなる第一の熱可塑性榭脂組成物は、被着体との接着性にも優れた熱可塑性 榭脂組成物となる。また第二の熱可塑性榭脂組成物も被着体との接着性にも優れた 熱可塑性榭脂組成物となる。
[0027] 本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物を用いることで、成形可能な程度の流動性を 有しながら、実用上十分な耐熱性を有するとともに低温で熱ラミネートしても白濁が発 生しな 、太陽電池封止シートを提供することが可能となる。この太陽電池封止シート を用いることで、太陽電池は生産時の熱ラミネートが可能な温度範囲を広くすること が可能となり、具体的にはより低温で熱ラミネートが可能になることから他の部材 (発 電モジュールや表面保護層）へのダメージを少なくすることができる。また、耐熱性の 発現に、榭脂の流動性を失わせる架橋を行う工程が必要ないため、太陽電池の製造 工程時間を大きく短縮できるとともに、使用後の太陽電池のリサイクルを容易にするこ とが可能となる。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]図 1は、実施例で用いたプロピレン系重合体 (A— 1)の 20°CZ分の昇温速度 における 150°Cから 200°Cまでの昇温時の DSCカーブである。
[図 2]図 2は、実施例で用いたプロピレン系重合体 (A— 2)の DSCカーブである。
[図 3]図 3は、実施例で用いたプロピレン系重合体 (A— 3)の DSCカーブである。
[図 4]図 4は、実施例で用いたプロピレン系重合体 (A— 4)の DSCカーブである。
[図 5]図 5は、本発明の太陽電池封止シートを適用する形態の一例を示す。
[図 6]図 6は、実施例 11および比較例 11で用いた耐熱試験用サンプルを示す。
[図 7]図 7は、実施例 11および比較例 11で用いたガラス接着試験用サンプルを示す 発明を実施するための最良の形態
[0029] 一あ び 二の τ 附針 H旨 Hfe 、 用いた ^: 湘, 1卜.シート、 言亥 r^ 湘, 1卜.シート fflいてなる r^ 湘，
(A)プロピレン系重合体
本発明で用いられるプロピレン系重合体 (A)としては、プロピレン単独重合体また はプロピレンと少なくとも 1種のプロピレン以外の炭素原子数が 2〜20の α -ォレフィ ンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が 2〜20 の α -ォレフィンとしては、エチレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチノレ- 1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが挙げられる力 本発明においてはエチレンまた は Ζおよび炭素原子数が 4〜： LOの a -ォレフインとの共重合体が好ましく使用できる
[0030] これらの α -ォレフィン力も導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に 35モル0 /0以下 、好ましくは 20モル0 /0 (ここでプロピレン由来の構成単位と、炭素数 2〜20の a—ォ レフイン (ただしプロピレンを除く）由来の構成単位との合計を 100モル％とする）以下 の割合で含んでいてもよい。また、プロピレン以外の aーォレフイン由来の構成単位 は 2種以上含まれて 、てもよ 、。
[0031] これらの α -ォレフインは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよぐブロック 共重合体を形成してもよ 、が、本発明にお 、てはランダム共重合体を形成して 、るも のが好ましく使用できる。 [0032] 本発明では前述のように、プロピレン '炭素数 2〜20の aーォレフイン（ただしプロ ピレンを除く）のランダム共重合体が好ましぐその場合、炭素数 2〜20の a一才レフ イン由来の構成単位の含有量は、 1〜7. 5モル0 /0であることが好ましぐ 2〜7モル0 /0 であることがより好ましぐ 2. 5〜6. 5モル％であることがさらに好ましい。
[0033] また、プロピレン系重合体 (A)は、 ASTM D1238に準拠して 230°C、荷重 2. 16 kgで測定されるメルトフローレート（MFR)が 0. 01〜： LOOOgZlO分、好ましくは 0. 0 5〜： LOOgZlO分の範囲にあることが望ましい。
[0034] 本発明のプロピレン系重合体 (A)の示差走査熱量計 (DSC)で観測される融点 (プ ロピレン系重合体の結晶の融解を表す吸熱曲線のピーク）は 80〜135°C、好ましく は 100〜135°C、より好ましくは 110〜130°C、特に好ましくは 115°C〜130°Cである
[0035] 本発明のプロピレン系重合体 (A)は、示差走査熱量計 (DSC)法によって観測され る吸熱曲線において、 140°C以上の領域で、結晶融解に起因する吸熱が観測され ない。なお、融点測定および 140°C以上における吸熱の有無確認のための測定方 法は、実施例の項の「（1)融点および 140°C以上における吸熱の有無確認」に記載 したとおりである。
[0036] ここで、結晶融解に起因する吸熱が観測されな 、とは、以下で定義される。
[0037] すなわち、乾燥アルミナを上記「（1)融点および 140°C以上における吸熱の有無確 認」の 1 1)に記載されたものと同じアルミパンに詰めたものをリファレンスとして調製 し、この状態で上記 1 1)に記載の（i)〜 (iii)に記載の条件で得られた吸熱曲線に おいて、縦軸 (熱量)の読みを以下のように採る。
[0038] D =融点（最高融点）のピーク位置における縦軸の値
top
D °C = 140°Cにおける縦軸の値
140
D 。C = 150。Cにおける縦軸の値
150
さらに、以下のように Dl、 D2を定義し、これらが式（1)、好ましくは式（1 ' )を満たし ているとき、 140°C以上の領域で、結晶融解に起因する吸熱が観測されないことにな る。
[0039] D1 =D - D °C D2 = D °C - D °C
140
D2/D1≤0. 05 式 (1)
D2/D1≤0. 03 式 (1，)
ここで D2は負の値をとることもできる。
[0040] なお、融点や融解熱量を確認する DSC測定条件は、実施例記載のとおりである。
[0041] プロピレン系重合体 (Α) ίお IS K7113— 2号に準拠したダンベルを用い、チャック 間： 80mm、弓 Iつ張り速度： 200mmZminで 23°Cにて測定した引張り弾性率に特に 制限はないが、通常、 600MPa以上、好ましくは 700MPa以上、さらに好ましくは 75 OMPa以上である。
[0042] なお、測定に用いるサンプルは、厚さ 4mmの SUS力 なる金型を上下に設置して 190°Cで加熱 Z加圧を行い、これを 20°Cの冷却チラ一で急冷して成形した後、 72 時間以上経過させたプレスシートである。
[0043] さらに本発明のプロピレン系重合体 (A)は、示差走査熱量計 (DSC)で観測される 融点 Tmと ASTM D1525に準拠して測定されるビカット軟ィ匕温度 Tvとが以下の式 (2)、好ましくは式（2) 'の関係を満たすものが好適である。
0. 234 X (Tm) 1 277 ≤ Tv ≤ Tm 式（2)
0. 234 X (Tm) 1 277 ≤ Tv ≤ 0. 902 X (Tm) 1 011 式（2)，
(ただし、 Tmは 80°C〜135°C)。
[0044] 上記 (i)融点が 135°C以下であり、かつ (ii)を満たすプロピレン系重合体 (A)は、狭 Vヽ組成分布、すなわち狭!、融点分布を有することを意味する。
[0045] このようなプロピレン系重合体 (A)を用いた本発明の熱可塑性榭脂組成物は、カロ 熱ラミネートを行う温度をより低くしても、白濁することが少なく良好な透明性を維持で きる。
[0046] (i)融点が 135°C以下にあり、かつ (ii)を満たし、さらに融点 Tmとビカット軟ィヒ温度 Tvとが上記関係を満たすプロピレン系重合体 (A)は、均一な組成分布を有する分子 から形成されて ヽることを意味する。
[0047] 一般にポリプロピレンのビカット軟ィ匕温度 Tvは、融点 Tmよりも低くなり、特に組成分 布の広 、ポリプロピレンは、融点 Tmとビカット軟ィ匕温度 Tvの差が大きくなる傾向にあ る。これに対し、融点 Tmとビカット軟ィ匕温度 Tvとが上式の関係を満たす (融点 Tmと ビカット軟ィ匕温度 Tvとの差が小さ 、）ことはポリプロピレン系重合体 (Α)が非常に狭
V、組成分布を有して 、ることを意味する。
[0048] なお、ビカット軟化点の測定に用いるサンプルは、厚さ 4mmの SUS力 なる金型を 上下に設置して 190°Cで加熱 Z加圧を行 、、これを 20°Cの冷却チラ一で急冷して 成形した後、 72時間以上経過させたプレスシートである。
[0049] このようなプロピレン系重合体 (A)を用いた本発明の熱可塑性榭脂組成物は、融 点付近 (すなわち 150°C前後）で加熱ラミネートしても白濁することがなく良好な透明 性を維持できる。
[0050] この理由としては、このようなポリプロピレン系重合体 (A)は、均一な組成分布を持 つために高融点成分 (すなわち 135°C以上で吸熱を示す成分)をもたず、結晶化し たときに形成される結晶ラメラゃ結晶ドメインサイズが均一になるためであると推測さ れる。
[0051] 本発明のプロピレン系重合体 (A)は、ァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造 のどちらも使用することができる。また、必要に応じて複数のプロピレン系重合体 (A) を併用することができ、例えば融点や剛性、分子量の異なる 2種類以上の成分を用 いることちでさる。
[0052] 上述のようなプロピレン系重合体 (A)は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンお よび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物 および電子供与体とからなるチーグラー触媒系、またはメタ口センィ匕合物を触媒の一 成分として用いたメタ口セン触媒系でプロピレンを重合ある 、はプロピレンと他の α― ォレフィンとを共重合することにより得られる力 メタ口センィ匕合物を触媒の一成分とし て用いたメタ口セン触媒系で重合されたものが上記特徴を有するプロピレン系重合体 (Α)として好ましく使用できる。
[0053] 使用するメタ口セン触媒としては、 α—ォレフインを重合することのできる公知のメタ 口センィ匕合物と、有機アルミニウムォキシィ匕合物および Ζまたはメタ口センィ匕合物と反 応してイオン対を形成することのできる化合物とからなるメタ口セン触媒で、好ましくは ァイソタクチックまたはシンジオタクチック構造などの立体規則性重合をすることので きるメタ口セン触媒を挙げることができる。例えば国際公開 2001年 27124号パンフレ ットや、特開 2006— 52313号公報に記載の触媒を用いて製造することができる。共 重合の際、プロピレンとともに用いられる aーォレフインの好ましい具体例としては、 エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—ォ クテンなどを挙げることができる。
[0054] また (A)として市販品を用いてもよ!、。例えば式（2)を満たす、好ましくは式（2) 'を 満たすプロピレン系重合体 (A)を製造するには、式（2)を満たさな!/、プロピレン系重 合体から、低融点の成分を分別により取り除くことにより製造することも可能である。
[0055] (B)プロピレン系共重合体
本発明におけるプロピレン系共重合体 (B)は、プロピレンと少なくとも一種のプロピ レンを除く炭素数 2〜20までの aーォレフインとの共重合体であって、かつ示差走査 熱量計 DSCで観測される融点が 80°C未満または融点が観測されな 、ものである。こ こで、融点が観測されないとは、 150〜200°Cの範囲において、結晶融解熱量が 1 jZg以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のと おりである。
[0056] 本発明にて用いられるプロピレン系共重合体 (B)は、 DSCで測定した融点が 60 °C以下または融点が観測されな 、ことが好ましぐ融点が観測されな 、ことがより好ま しい。
[0057] 本発明のプロピレン系共重合体（B)において、コモノマーとして用いられる aーォ レフインはエチレンおよび Zまたは炭素数 4〜20の α—ォレフインが好ましい。
[0058] 本発明のプロピレン系共重合体（Β)は、プロピレン単位を 45〜92モル0 /0、好ましく は 56〜90モル0 /0含み、コモノマーとして用いられる α—ォレフインの含量としては、
8〜55モル0 /0、好ましくは 10〜44モル0 /0の範囲である。
[0059] 本発明のプロピレン系共重合体（Β)は、 ASTM D1238に準拠して 230°C、荷重
2. 16kgで測定されるメルトフローレート（MFR)が 0. 01〜： LOOOgZlO分、好ましく は 0. 05〜50g/10分の範囲にあることが望ましい。
[0060] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (B)の製造方法としては、特に制限は無!、 力 ォレフィンをァイソタクチックまたはシンジオタクチック構造となるよう立体規則性 重合することのできる公知の触媒、例えば固体状チタン成分と有機金属化合物とを 主成分とする触媒、またはメタ口センィ匕合物を触媒の一成分として用いたメタ口セン 触媒の存在下でプロピレンと他の aーォレフインとを共重合させることによって製造 することができる。好ましくは、後述のように、メタ口セン触媒の存在下、プロピレン、ェ チレンおよび炭素数 4〜20の α—ォレフインを共重合させることにより得られ、例えば 国際公開 2004— 087775の触媒、例えば同号パンフレットの実施例 leから 5eに記 載の触媒などを用いることができる。
[0061] 本発明のプロピレン系共重合体 (B)は、付加的に独立して以下の性能を有するも のが好ましい。
[0062] 13C— NMRで測定されるトリアドタクティシティ (mm分率）が好ましくは 85%以上、 より好ましくは 85〜97. 5%、さらに好ましくは 87〜97%、特に好ましくは 90〜97% の範囲にある。トリアドタクティシティ (mm分率）がこの範囲にあると、特に柔軟性と機 械強度とのバランスに優れるため、本発明に好適である。 mm分率は、国際公開 200 4— 087775号パンフレットの 21頁 7行目から 26頁 6行目までに記載された方法を用 いて測定することができる。
[0063] 本発明のプロピレン系共重合体 (B)のショァ一 A硬度は、特に制限はないが、通常 、 30〜80、好ましくは 35〜75の範囲にある。
[0064] さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体（B)は、 JIS K6301に準拠して、 JI S3号ダンベルを用い、スパン間： 30mm、引っ張り速度： 30mmZminで 23°Cにて 測定した、 100%歪での応力（M100)力 通常、 4MPa以下、好ましくは 3MPa以下 、さらに好ましくは 2MPa以下である。プロピレン系共重合体 (B)がこのような範囲に あると柔軟性、透明性、ゴム弾性に優れる。
[0065] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (B)は、 X線回折で測定した結晶化度力 通 常、 20%以下、好ましくは 0〜15%である。また、本発明におけるプロピレン系共重 合体 ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計 (DSC)によって測 定したガラス転移温度 Tg力 通常、—10°C以下であり、好ましくは—15°C以下の範 囲にある。
[0066] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (B)のガラス転移温度 Tgが前記範囲内にあ ると、耐寒性、低温特性に優れる。
[0067] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (B)は、示差走査型熱量計 (DSC)における 吸熱曲線において融点 (Tm、 °C)が存在する場合には、通常、融解熱量 Δ Ηが 30J Zg以下であり、かつ C3含量 (mol%)と融解熱量 Δ H Q/g)との関係にぉ 、て通常 は、以下の関係式が成り立つ。
Δ Η< 345Ln (C3含量 mol%) - 1492、
ただし融点を有する場合、 70≤C3含量 (mol%)≤90であるのが通常である。
[0068] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (B)の GPCにより測定した分子量分布 (Mw ZMn、ポリスチレン換算、 Mw:重量平均分子量、 Mn :数平均分子量）は 4. 0以下 であることが好ましぐより好ましくは 3. 0以下、さらに好ましくは 2. 5以下である。
[0069] 本発明のプロピレン系共重合体 (B)の好ましい具体例として、以下のプロピレン'ェ チレン' a—ォレフイン共重合体（B—1)を挙げることができる。このようなプロピレン · エチレン' a—ォレフイン共重合体 (B—1)を用いることで、柔軟性と耐熱性'機械強 度 ·太陽電池封止性 '透明性が良好な太陽電池封止シートとなる。ここで太陽電池封 止性とは、良好な柔軟性により、発電モジュールを充填する際の太陽電池素子 (シリ コンセル)の割れ率を減らせることを意味する。
[0070] プロピレン'エチレン' α—ォレフイン共重合体（B—1)は、プロピレン由来の構成単 位を 45〜92モル0 /0、好ましくは 56〜90モル0 /0、より好ましくは 61〜86モル0 /0、ェチ レン由来の構成単位を 5〜25モル0 /0、好ましくは 5〜14モル0 /0、さらに好ましくは 8〜 14モル％、炭素数 4〜20の α—ォレフイン由来の構成単位を 3〜30モル0 /0、好まし くは 5〜30モル0 /0、さらに好ましくは 6〜25モル0 /0の量にて含んでいる。 α—ォレフィ ンに関しては、 1ーブテンであることが特に好ましい。
[0071] このような量でプロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、炭素数 4〜2 0の a—ォレフイン由来の構成単位を含有するプロピレン'エチレン' a—ォレフイン 共重合体 (B— 1)は、プロピレン系重合体 (A)との相溶性が良好となり、得られる太 陽電池封止シートは、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する。
[0072] ^ w.mm .および ± ^ 油, ^ihシート
本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物は、下記 (A)、（B)が下記配合量カゝらなる。 (A)プロピレン系重合体が 1〜95重量部、好ましくは 5〜80重量部、より好ましくは 1 0〜50重量部
(B)プロピレン系共重合体が 5〜99重量部、好ましくは 20〜95重量部、より好ましく は 50〜90重量部
ここで (A)および (B)の合計量は 100重量部である。
[0073] 前記 (A)、 (B)が上記範囲にあると、シートの成形性が良好であるとともに得られる 太陽電池封止シートの耐熱性、透明性、柔軟性が良好となり、本発明に好適である。
[0074] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物は、好ましくは上記 (A)、 (B)にガラス、プラス チックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合したものであり、ガラスや プラスチックと張り合わせるための太陽電池封止シートを得るために好ましく使用でき る。
[0075] 本発明に用いるカップリング剤 (Y)は、本発明の熱可塑性榭脂組成物を含む層と 極性基含有榭脂を含む他の層、または金属やガラスなどの無機化合物を 50重量％ 以上の量で含む他の層との接着性を向上できるものであれば、特に制限無く用いる ことができるが、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いら れ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。シラ ンカップリング剤については公知のものが使用でき、特に制限はないが、具体的には 、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリス（j8—メトキシェトキシ シラン）、 γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシ ランなどが使用できる。シランカップリング剤の配合量としては、本発明の前記 (Α)プ ロピレン系重合体と (Β)プロピレン系共重合体との合計量 100重量部に対してシラン カップリング剤 0. 1〜5重量部、好ましくは 0. 1〜3重量部である。
[0076] また、カップリング剤 (Υ)は、有機過酸ィ匕物を用いることにより、前記熱可塑性榭脂 組成物を構成する (Α)または (Β)の少なくとも ヽずれかにグラフトされた状態で存在 していてもよい。この場合、用いられるカップリング剤量は、前記 (Α)プロピレン系重 合体と（Β)プロピレン系共重合体との合計量 100重量部に対して 0. 1〜5重量部程 度が望ましい。このシラングラフト化された熱可塑性榭脂組成物を用いても、ガラス， プラスチックに対してシランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。 [0077] 有機過酸ィ匕物を用いる場合には、前記 (A)と (B)との合計 100重量部に対して、例 えば 0. 001〜5重量部、好ましくは 0. 01〜3重量部の量にて用いられる。
[0078] 有機過酸ィ匕物としては、公知のものが使用でき、特に制限はないが、具体的には、 ジラウロイルパーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチ ルへキサノエート、ジベンゾィルパーオキサイド、 tーァミルパーォキシ 2—ェチル へキサノエート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパー ォキシイソブチレート、 t—ブチルパーォキシマレイン酸、 1, 1ージ（tーァミルバーオ キシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ジ（t—ァミルバーオキシ）シクロへ キサン、 tーァミルパーォキシイソノナノエート、 tーァミルパーォキシノルマルオタトェ ート、 1, 1—ジ（t—ブチルパーォキシ）—3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1— ジ（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボ ネート、 t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキシルカーボネート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—アミルーパーォキシベンゾエート、 t ーブチノレパーォキシアセテート、 tーブチノレパーォキシイソノナノエート、 tーブチノレ パーォキシベンゾエート、 2, 2 ジ（ブチルバ一才キシ）ブタン、 n—ブチルー 4, 4 ジ（t ブチルパーォキシ）ブチレート、メチルェチルケトンパーオキサイド、ェチル 3, 3—ジ（t ブチルパーォキシ）ブチレート、ジクミルパーオキサイド、 t ブチルタミル パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトララメチルブチル ハイド口パーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイドなどが挙げられる。
[0079] さらに、本発明では必要に応じて以下の助剤を使用することも可能である。助剤の 例としては、具体的には、硫黄、 p キノンジォキシム、 p, p，一ジベンゾィルキノンジ ォキシム、 N—メチル N— 4—ジ-トロソァ-リン、ニトロソベンゼン、ジフエ-ルグァ -ジン、トリメチロールプロパン一 N, Ν'—m—フエ-レンジマレイミドのようなペルォ キシ助剤；あるいはジビュルベンゼン、トリァリルシアヌレート（TAC)、トリアリルイソシ ァヌレート（TAIC)が好ましい。また、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレン グリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、トリメチローノレプロ パントリメタクリレート、ァリノレメタタリレートなどの多官能'性メタタリレートモノマー、ビ- ルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビュルモノマーなどが挙げられる 。中でも、トリァリルシアヌレート（TAC)、トリアリルイソシァヌレート（TAIC)が好まし い。
[0080] 本発明においては、上記のような助剤は、助剤と有機過酸化物との重量比 [ (助剤） Z (有機過酸ィ匕物）]が 1Z30〜20Z1、好ましくは 1Z20〜： LOZ1となる量で用いる ことが望ましい。
[0081] 本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物は、架橋されていてもよいが非架橋が好まし い。ここで架橋されているとは、熱可塑性榭脂組成物の 230°Cにおける MFRが 0. 0 4gZlO分以下であることを意味する。
[0082] 本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物は、 230°Cにおける MFRが 0. 05g/10分 以上であることが好ましい。
[0083] 第二の τ 件榭脂組 物
本発明の第二の熱可塑性榭脂組成物は、前記プロピレン系重合体 (Α) 1〜95重 量％と前記プロピレン系共重合体 (Β) 5〜99重量％ ( (Α)と (Β)との合計を 100重量 %とする）、（Α)と (Β)との合計 100重量部に対して前記カップリング剤 (Υ)を 0. 1〜 5重量部とを、前記有機過酸化物の存在下に溶融混練して得られる。例えば (Α)、 ( Β)、 （Υ)のうち 2種以上カゝら予め組成物を調製し、得られた組成物を有機過酸化物と の溶融混練に使用してもよい。有機過酸化物との溶融混練の温度は、特に制限はな いが、有機過酸化物の分解開始温度以上で、前記熱可塑性榭脂組成物の、熱によ る劣化が少ない程度の温度であればよぐ例えば 140°C〜300°Cである。
[0084] また溶融混練の際に、前記 (A)、 (B)、 (Y)成分の 、ずれでもな 、成分を、本発明 の目的を損なわない範囲でさらに含んでいてもよい。例えば後述する添加剤が含ま れていてもよい。
[0085] 本発明第二の熱可塑性榭脂組成物は、架橋されて!、てもよ 、が非架橋が好ま ヽ 。ここで架橋されているとは熱可塑性榭脂組成物の 230°Cにおける MFRが 0. 04g ZlO分以下であることを意味する。
[0086] 本発明の第二の熱可塑性榭脂組成物は、 230°Cにおける MFRが 0. 05g/10分 以上であることが好ましい。
[0087] 各種添加剤 また、本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物、または第二の熱可塑性榭脂組成物 には、その他の各種添加剤が配合される。このような添加剤としては、例えば太陽光 中の紫外線による劣化を防ぐ為の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などが例 示される。
[0088] 紫外線吸収剤としては、具体的には、 2 ヒドロキシ一 4メトキシベンゾフエノン、 2- 2 ジヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー 4ーメトキシー 4一力ノレ ボキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4 N—オタトキシベンゾフエノンなどのべンゾ フエノン系、 2— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール 、 2- (2—ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリァリゾ ール系、フエ-ルサルチレート、 p—ォクチルフヱ-ルサルチレートなどのサリチル酸 エステル系のものが用いられる。
[0089] 光安定剤としては、ヒンダードァミン系のものが使用される。また、酸化防止剤として は、ヒンダードフエノール系やホスファイト系のものが使用される。
[0090] 本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物、または第二の熱可塑性榭脂組成物として は、厚み 0. 5mmのプレスシート（プレスシートの両面は、例えば PETフィルム（東レ 製 商品名ルミラー)などを離型フィルムとして用いることで平滑性を有する）を作製し て測定したときの光線透過率（トランス）が 86%以上、好ましくは 88%以上であるもの が好ましく使用できる。
[0091] また、本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物、または第二の熱可塑性榭脂組成物 は、メル卜フローレ一卜（ASTM D1238、 230。C、荷重 2. 16kg)力 通常、 0. 05〜 lOOOgZlO分、好まし <は 0. l〜900gZlO分、さらに好まし <は 0. 5〜800gZlO 分である。
[0092] また、本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物、または第二の熱可塑性榭脂組成物 において、メルトテンション（MT)は、通常、 0. 5〜： L0g、好ましくは l〜10gであり、こ の場合には本発明の太陽電池封止シートを成形する際の成形性に優れている。な お、このメルトテンション (MT)は、メルトテンションテスター [ (株)東洋精機製作所製 ]により、測定温度 200°C、押出速度 15mmZ分の条件下で押し出されるストランドを 一定速度（10mZ分)で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求めた。 [0093] 本発明の第一の熱可塑性榭脂組成物、または第二の熱可塑性榭脂組成物には、 本発明の目的を損なわない範囲でその他の各種添加剤を配合することが可能である 。このような添加剤としては、例えば太陽光中の紫外線による劣化を防ぐ為の紫外線 吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチ ブロッキング剤、防曇剤、透明核剤、滑剤 (シリコンオイルなど）、顔料、染料、可塑剤 、老化防止剤、塩酸吸収剤などが挙げられる。
[0094] 太陽電池封止用シート、太陽電池
本発明の太陽電池封止シートは、例えば上記第一の熱可塑性榭脂組成物、または 第二の熱可塑性榭脂組成物力 なるシートであり、厚さは特に制限はないが、例え ば厚さ 0. lmm〜3mmのシートであることが好ましい。この厚みの範囲であれば、ラミ ネート工程において、ガラス、太陽電池モジュールの破損が起きることが少なぐ光線 透過率、光発電量の点でも好ましい。
[0095] 本発明の太陽電池封止シートの成形方法としては特に制限は無いが、公知の押出 し成形 (キャスト成形、押出しシート成形、インフレーション成形、射出成形など）、圧 縮成形、カレンダー成形などにより成形可能である。また、シートにはエンボス力卩ェを 施すことが可能であり、エンボス加工によりシートの表面を装飾することでシート同士 のブロッキングを防止し、さらに、エンボスが、ラミネート時のガラス、太陽電池モジュ ールに対するクッションとなって、これらの破損を防止するので好まし 、。
[0096] 本発明の太陽電池封止シートを発電モジュールの片面および Zまたは両面に積層 し、さらに必要に応じてこれら太陽電池封止シートの外面に表面保護層を積層するこ とにより、太陽電池として利用できる。太陽電池封止シートを適用する形態の一例を 図 5に示す。
[0097] 太陽電池を成形する方法としても特に制限は無いが、例えば表面保護層、太陽電 池素子、そして本発明の太陽電池封止シートを順次積層し、これらを真空吸引など により加熱圧着させる方法により得ることができる。
[0098] 本発明の太陽電池封止シートの表裏面に用いる表面保護層についても特に制限 はなぐ太陽電池および太陽電池封止シートからなる層の保護が可能となり、太陽電 池としての目的を損なわないものであれば公知の材料が使用できる。表面保護層と なる材料の具体的な例としては、ガラスをはじめ、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭 脂、環状ポリオレフイン榭脂、 AS (アクリロニトリル一スチレン)榭脂、 ABS (アタリ口- トリル一ブタジエン一スチレン)榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、フッ素系榭脂、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル榭脂、フエノール榭脂 、ポリアクリル系榭脂、各種ナイロンなどのポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド イミド榭脂、ポリウレタン榭脂、セルロース系榭脂、シリコーン系榭脂、ポリカーボネー ト榭脂などが挙げられ、これらの榭脂を複数用いることも可能である。また、ガス'水分 のバリヤ一性を向上させるために、無機酸化物などを蒸着させた無機 Z有機複合フ イルムも好ましく利用できる。
[0099] このような表面保護層と本発明の太陽電池封止シート層間、または複数の表面保 護層間との接着力を向上させるために公知の接着剤および接着性榭脂層を設けるこ とも可能である。また、本発明の太陽電池を実施する形態により、上記表面保護層の 片面が遮光性 ·光反射性を有して 、てもよ 、。
[0100] 第二.の τ '附針 H旨
(AA)プロピレン系重合体
本発明で用いられるプロピレン系共重合体 (AA)としては、プロピレン単独重合体 またはプロピレンと少なくとも 1種のプロピレン以外の炭素原子数が 2〜20の aーォ レフインとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が 2〜20の α ォレフィンとしては、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン 、 4—メチル 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセ ン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセンなどが挙げられる力 本発明 においてはエチレンまたは Ζおよび炭素原子数が 4〜10の aーォレフインとの共重 合体が好ましく使用できる。
[0101] これらの a—ォレフインカも導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に 35モル0 /0以 下、好ましくは 20モル0 /0以下の割合で含んでいてもよい。またプロピレン以外の (X ォレフィン由来の構成単位は、 2種以上含まれて 、てもよ 、。
[0102] これらの α—ォレフインは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよぐブロック 共重合体を形成してもよ 、が、本発明にお 、てはランダム共重合体を形成して 、るも のが好ましく使用できる。
[0103] 本発明では前述のように、プロピレン '炭素数 2〜20の α—ォレフイン（ただしプロ ピレンを除く）のランダム共重合体が好ましぐその場合、 a一才レフイン由来の構成 単位の含有量は、 1〜7. 5モル0 /0であることが好ましぐ 2〜7モル0 /0であることがより 好ましぐ 2. 5〜6. 5モル％であることがさらに好ましい。
[0104] また、プロピレン系重合体 (AA)は、 ASTM D1238に準拠して 230°C、荷重 2. 1
6kgで測定されるメルトフローレート（MFR)が 0. 01〜： LOOOgZlO分、好ましくは 0.
05〜： LOOgZlO分の範囲にあることが望ましい。
[0105] 本発明のプロピレン系重合体 (AA)の示差走査熱量計 (DSC)で観測される融点（ プロピレン系重の結晶の融解を表す吸熱曲線のピーク）は 80°C以上 140°C以下、よ り好ましくは 110〜140°C、さらに好ましくは 110〜135°Cである。融点や融解熱量を 確認する DSC測定条件は、実施例記載のとおりである。
[0106] さらに本発明のプロピレン系重合体 (AA)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一（GPC)力も得られる分子量分布が 3以下、好ましくは 1〜2. 7、より好ましくは 1. 8
〜2. 5の範囲にある。
[0107] 融点や分子量分布が上記範囲にある本発明のプロピレン系重合体 (AA)を用いる ことで、（AA)の融点付近 (すなわち 150°C前後）の温度で加熱しても白濁することが ない熱可塑性榭脂組成物を得ることができる。この原因は定かではないが、一つに はプロピレン系重合体 (AA)は、均一な組成分布などを有する分子から形成されて V、るために分子の結晶化速度が均一であり、融点付近 (すなわち 150°C前後）の加 熱において溶融状態にある分子が結晶化したときに形成される結晶ラメラゃ結晶ドメ インサイズも均一となることが予測され、そのことが関係するのではないか、と推測さ れる。
[0108] 本発明のプロピレン系重合体 (AA)は、後述するプロピレン系共重合体 (BB)と良 好に相溶するものであればァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造どちらも使 用することができる。また、必要に応じて複数のプロピレン系重合体 (AA)を併用する ことができ、例えば融点や剛性の異なるの 2種類以上の成分を用いることもできる。
[0109] このようなプロピレン系重合体 (AA)は、例えばメタ口センィ匕合物を触媒の一成分と して用いたメタ口セン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他の aーォレフ インとを共重合することにより得られる。
[0110] 使用するメタ口セン触媒としては、 α—ォレフィンを重合することのできる公知のメタ 口センィ匕合物と、有機アルミニウムォキシィ匕合物および Ζまたはメタ口センィ匕合物と反 応してイオン対を形成することのできる化合物とからなるメタ口セン触媒で、好ましくは ァイソタクチックまたはシンジオタクチック構造などの立体規則性重合をすることので きるメタ口セン触媒を挙げることができる。例えば国際公開 2001年 27124号パンフレ ットや、特開 2006— 52313号公報に記載の触媒を用いて製造することができる。共 重合の際、プロピレンとともに用いられる aーォレフインの好ましい具体例としては、 エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—ォ クテンなどを挙げることができる。
[0111] (BB)プロピレン系共重合体
本発明におけるプロピレン系共重合体（BB)は、プロピレンと少なくとも一種のプロ ピレンを除く炭素数 2〜20までの α—ォレフインとの共重合体であってショァ一 Α硬 度が 30〜80、好ましくは 35〜70であり、かつ示差走査熱量計 DSCで観測される融 点が 80°C未満または融点が観測されな 、ものである。ここで、融点が観測されな 、と は、 150〜200°Cの範囲において、結晶融解熱量が UZg以上の結晶融解ピーク が観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。
[0112] 本発明のプロピレン系共重合体（BB)において、コモノマーとして用いられる aーォ レフインはエチレンおよび Zまたは炭素数 4〜20の α—ォレフインが好ましい。
[0113] 本発明のプロピレン系共重合体（ΒΒ)は、プロピレン単位を 45〜92モル0 /0、好まし くは 56〜90モル0 /0含み、コモノマーとして用いられる a—ォレフインの含量としては 、 8〜55モル0 /0、好ましくは 10〜44モル0 /0の範囲である。
[0114] 本発明のプロピレン系共重合体（BB)は、 ASTM D1238に準拠して 230°C、荷 重 2. 16kgで測定されるメルトフローレート（MFR)が 0. 01〜： LOOOgZlO分、好まし くは 0. 05〜50g/10分の範囲にあることが望まし!/、。
[0115] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (BB)の製造方法としては、特に制限は無い 力 ォレフィンをァイソタクチックまたはシンジオタクチック構造となるよう立体規則性 重合することのできる公知の触媒、例えば固体状チタン成分と有機金属化合物とを 主成分とする触媒、またはメタ口センィ匕合物を触媒の一成分として用いたメタ口セン 触媒の存在下でプロピレンと他の aーォレフインとを共重合させることによって製造 することができる。好ましくは、後述のように、メタ口セン触媒の存在下、プロピレン、ェ チレンおよび炭素数 4〜20の α—ォレフインを共重合させることにより得られ、例えば 国際公開 2004— 087775の触媒、例えば同号パンフレットの実施例 leから 5eに記 載の触媒などを用いることができる。
[0116] 本発明のプロピレン系共重合体 (BB)は、付カ卩的に独立して以下の性能を有するも のが好ましい。
[0117] 13C— NMRで測定されるトリアドタクティシティ (mm分率）が好ましくは 85%以上、 より好ましくは 85〜97. 5%、さらに好ましくは 87〜97%、特に好ましくは 90〜97% の範囲にある。トリアドタクティシティ (mm分率）がこの範囲にあると、特に柔軟性と機 械強度とのバランスに優れるため、本発明に好適である。 mm分率は、国際公開 200 4— 087775号パンフレットの 21頁 7行目から 26頁 6行目までに記載された方法を用 いて測定することができる。
[0118] 本発明のプロピレン系共重合体（BB)のショァ一 A硬度は、特に制限はないが、通 常、 30〜80、好ましくは 35〜75の範囲にある。
[0119] さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体（BB)は、 JIS K6301に準拠して、 J IS3号ダンベルを用い、スパン間： 30mm、引っ張り速度： 30mmZminで 23°Cにて 測定した 100%歪での応力（M100)力 通常、 4MPa以下、好ましくは 3MPa以下、 さらに好ましくは 2MPa以下である。プロピレン系共重合体 (BB)がこのような範囲に あると柔軟性、透明性、ゴム弾性に優れる。
[0120] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (BB)は、 X線回折で測定した結晶化度が、 通常、 20%以下、好ましくは 0〜15%である。また本発明におけるプロピレン系共重 合体 (BB)は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計 (DSC)によって 測定したガラス転移温度 Tg力 通常、—10°C以下、好ましくは—15°C以下の範囲 にあることが望ましい。
[0121] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (BB)のガラス転移温度 Tgが前記範囲内に あると、耐寒性、低温特性に優れる。
[0122] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (BB)は、示差走査型熱量計 (DSC)におけ る吸熱曲線において融点 (Tm、 °C)が存在する場合には、通常、融解熱量 Δ Ηが 30 jZg以下であり、かつ C3含量 (mol%)と融解熱量 Δ H CiZg)の関係において以下 の関係式が成り立つ。
Δ Η< 345Ln (C3含量 mol%) - 1492、
ただしこの場合、 76≤C3含量 (mol%)≤90である。
[0123] 本発明におけるプロピレン系共重合体 (BB)の GPCにより測定した分子量分布 (M w/Mn,ポリスチレン換算、 Mw:重量平均分子量、 Mn :数平均分子量）は、 4. 0以 下であることが好ましぐより好ましくは 3. 0以下、さらに好ましくは 2. 5以下である。
[0124] 本発明のプロピレン系共重合体 (BB)の好ましい具体例として、以下のプロピレン. エチレン' a—ォレフイン共重合体（BB—1)を挙げることができる。このようなプロピレ ン.エチレン. a一才レフイン共重合体 (BB—1)を用いることで、柔軟性と耐熱性'機 械強度 ·太陽電池封止性 '透明性が良好な太陽電池封止シートとなる。ここで太陽電 池封止性とは、良好な柔軟性により、発電モジュールを充填する際の太陽電池素子 (シリコンセル)の割れ率を減らせることを意味する。
[0125] プロピレン'エチレン' α—ォレフイン共重合体（BB—1)は、プロピレン由来の構成 単位を 45〜92モル0 /0、好ましくは 56〜90モル0 /0、より好ましくは 61〜86モル0 /0、ェ チレン由来の構成単位を 5〜25モル0 /0、好ましくは 5〜14モル0 /0、さらに好ましくは 8 〜14モル0 /0、炭素数 4〜20の α—ォレフイン由来の構成単位を 3〜30モル0 /0、好ま しくは 5〜30モル0 /0、さらに好ましくは 6〜25モル0 /0の量にて含んでいる。 a—ォレ フィンに関しては、 1ーブテンであることが特に好ましい。
[0126] このような量でプロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、炭素数 4〜2 0の a—ォレフイン由来の構成単位を含有するプロピレン'エチレン' a—ォレフイン 共重合体 (BB— 1)は、プロピレン系重合体 (AA)との相溶性が良好となり、得られる 太陽電池封止シートは、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する。
[0127] の 旨糸且 、および ± ^ 油, i†ihシート
本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物は、下記 (AA)、（BB)が下記配合量力ゝらな る。
(AA)プロピレン系重合体が 1〜95重量部、好ましくは 5〜80重量部、より好ましくは 10〜50重量部
(BB)プロピレン系共重合体が 5〜99重量部、好ましくは 20〜95重量部、より好まし くは 50〜90重量咅
ここで (AA)および (BB)の合計量は 100重量部である。
[0128] 前記 (AA)、 (BB)が好ましい範囲にあると、シートの成形性が良好であるとともに 得られる太陽電池封止シートの耐熱性、透明性、柔軟性が良好となり、本発明に好 適である。
[0129] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物は、上記 (AA)、 (BB)にガラス、プラスチック などに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合したものであり、ガラスやプラス チックと張り合わせるための太陽電池封止シートを得るために好ましく使用できる。
[0130] 本発明に用いるカップリング剤 (Y)は、本発明の熱可塑性榭脂組成物を含む層と 極性基含有榭脂を含む他の層、または金属やガラスなどの無機化合物を 50重量％ 以上の量で含む他の層との接着性を向上できるものであれば、特に制限無く用いる ことができるが、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いら れ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。シラ ンカップリング剤については公知のものが使用でき、特に制限はないが具体的には、 ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリス（ メトキシェトキシ シラン）、 γ グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ ァミノプロピルトリエトキシシ ランなどが使用できる。シランカップリング剤の配合量としては、本発明の前記 (ΑΑ) プロピレン系重合体と (ΒΒ)プロピレン系共重合体との合計量 100重量部に対して、 シランカップリング剤 0. 1〜5重量部、好ましくは 0. 1〜3重量部である。
[0131] また、カップリング剤は有機過酸ィ匕物を用いることにより、前記熱可塑性榭脂組成 物を構成する (ΑΑ)または (ΒΒ)の少なくとも 、ずれかにグラフト反応させることも可 能である。
[0132] この場合、カップリング剤量は前記 (ΑΑ)プロピレン系重合体と（ΒΒ)プロピレン系 共重合体との合計量 100重量部に対して 0. 1〜5重量部程度が望ましい。このシラ ングラフトイ匕された熱可塑性榭脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対してシ ランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
[0133] さらに、本発明では必要に応じて以下の助剤を使用することも可能である。助剤の 例としては、具体的には、硫黄、 p キノンジォキシム、 p, p，一ジベンゾィルキノンジ ォキシム、 N—メチル N— 4—ジ-トロソァ-リン、ニトロソベンゼン、ジフエ-ルグァ -ジン、トリメチロールプロパン一 N, Ν'—m—フエ-レンジマレイミドのようなペルォ キシ助剤；あるいはジビュルベンゼン、トリァリルシアヌレート（TAC)、トリアリルイソシ ァヌレート（TAIC)が好ましい。また、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレン グリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、トリメチローノレプロ パントリメタクリレート、ァリノレメタタリレートなどの多官能'性メタタリレートモノマー、ビ- ルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビュルモノマーなどが挙げられる 。中でも、トリァリルシアヌレート（TAC)、トリアリルイソシァヌレート（TAIC)が好まし い。
[0134] 本発明においては、上記のような助剤は、助剤と有機過酸化物との重量比 [ (助剤） Z (有機過酸ィ匕物）]が 1Z30〜20Z1、好ましくは 1Z20〜： LOZ1となる量で用いる ことが望ましい。
[0135] 本発明の熱可塑性榭脂組成物においては、架橋されていてもよいが非架橋が好ま しい。ここで架橋されているとは、熱可塑性榭脂組成物の 230°Cの MFRが 0. 04g/ 10分以下であることを意味する。
[0136] 有機過酸ィ匕物については公知のものが使用でき、特に制限はないが具体的には、 ジラウロイルパーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチ ルへキサノエート、ジベンゾィルパーオキサイド、 tーァミルパーォキシ 2—ェチル へキサノエート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパー ォキシイソブチレート、 t—ブチルパーォキシマレイン酸、 1, 1ージ（tーァミルバーオ キシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ジ（t—ァミルバーオキシ）シクロへ キサン、 tーァミルパーォキシイソノナノエート、 tーァミルパーォキシノルマルオタトェ ート、 1, 1—ジ（t—ブチルパーォキシ）—3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1— ジ（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボ ネート、 t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキシルカーボネート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—アミルーパーォキシベンゾエート、 t ーブチノレパーォキシアセテート、 tーブチノレパーォキシイソノナノエート、 tーブチノレ パーォキシベンゾエート、 2, 2 ジ（ブチルバ一才キシ）ブタン、 n—ブチルー 4, 4 ジ（t ブチルパーォキシ）ブチレート、メチルェチルケトンパーオキサイド、ェチル 3, 3—ジ（t ブチルパーォキシ）ブチレート、ジクミルパーオキサイド、 t ブチルタミル パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトララメチルブチル ハイド口パーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイドなどが挙げられる。
[0137] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物には、その他の各種添加剤が配合される。こ のような添加剤としては、例えば太陽光中の紫外線による劣化を防ぐ為の紫外線吸 収剤、光安定剤、酸化防止剤などが例示される。
[0138] 紫外線吸収剤としては、具体的には、 2 ヒドロキシ一 4メトキシベンゾフエノン、 2- 2 ジヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー 4ーメトキシー 4一力ノレ ボキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4 N—オタトキシベンゾフエノンなどのべンゾ フエノン系、 2— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール 、 2- (2—ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリァリゾ ール系、フエ-ルサルチレート、 p—ォクチルフヱ-ルサルチレートなどのサリチル酸 エステル系のものが用いられる。
[0139] 光安定剤としては、ヒンダードァミン系のものが使用される。また、酸化防止剤として は、ヒンダードフエノール系やホスファイト系のものが使用される。
[0140] 本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物としては、厚み 0. 5mmのプレスシート（プレ スシートの両面は、例えば PETフィルム (東レ製 商品名ルミラー）などを離型フィル ムとして用いることで平滑性を有する)を作製して測定したときの光線透過率 (トランス )が 86%以上、好ましくは 88%以上であるものが好ましく使用できる。
[0141] また、本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物は、メルトフローレート (ASTM D123 8、 230。C、荷重 2. 16kg)力 通常、 0. 05〜： LOOOgZlO分、好ましくは 0. 1〜900 gZlO分、さらに好ましくは 0. 5〜800gZlO分である。
[0142] また、本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物にぉ 、て、メルトテンション (MT)は、 通常、 0. 5〜： L0g、好ましくは 1〜： LOgであり、この場合には、本発明の太陽電池封 止シートを成形する際の成形性に優れている。なお、このメルトテンション (MT)は、 メルトテンションテスター [ (株)東洋精機製作所製]により、測定温度 200°C、押出速 度 15mmZ分の条件下で押し出されるストランドを一定速度（ 10mZ分)で引き取る 際にフィラメントにかかる張力として求めた。
[0143] 本発明の第三の熱可塑性榭脂組成物には、本発明の目的を損なわな!/、範囲で、 その他の各種添加剤を配合することが可能である。このような添加剤としては、例え ば太陽光中の紫外線による劣化を防ぐ為の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤 、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、透明核 剤、滑剤 (シリコンオイルなど)、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤など が挙げられる。
[0144] r^ 湘, 1卜. fflシート、 M
本発明の太陽電池封止シートは、例えば上記第三の熱可塑性榭脂組成物からな る厚さ 0. lmm〜3mmのシートである。この厚み以下であると、ラミネート工程におい て、ガラス、太陽電池モジュールの破損が起きやすく好ましくない。また、この厚み以 上であると、光線透過率が低下し、光発電量が低下するので好ましくない。
[0145] 本発明の太陽電池封止シートの成形方法としては、特に制限は無いが、公知の押 出し成形 (キャスト成形、押出しシート成形、インフレーション成形、射出成形など）、 圧縮成形、カレンダー成形などにより成形可能である。また、シートにはエンボス加工 を施すことが可能であり、エンボスカ卩ェによりシートの表面を装飾することでシート同 士のブロッキングを防止し、さらに、エンボスがラミネート時のガラス、太陽電池モジュ ールに対するクッションとなって、これらの破損を防止するので好まし 、。
[0146] 本発明の太陽電池封止シートを発電モジュールの片面および Zまたは両面に積層 し、さらに必要に応じてこれら太陽電池封止シートの外面に表面保護層を積層するこ とにより、太陽電池として利用できる。太陽電池封止シートを適用する形態の一例を 図 5に示す。
[0147] 太陽電池を成形する方法としても特に制限は無いが、例えば表面保護層、太陽電 池素子、そして本発明の太陽電池封止シートを順次積層し、これらを真空吸引など により加熱圧着させる方法により得ることができる。
[0148] 本発明の太陽電池封止シートの表裏面に用いる表面保護層についても特に制限 はなぐ太陽電池および太陽電池封止シートからなる層の保護が可能となり、太陽電 池としての目的を損なわないものであれば公知の材料が使用できる。表面保護層と なる材料の具体的な例としては、ガラスをはじめ、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭 脂、環状ポリオレフイン榭脂、 AS (アクリロニトリル一スチレン)榭脂、 ABS (アタリ口- トリル一ブタジエン一スチレン)榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、フッ素系榭脂、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル榭脂、フエノール榭脂 、ポリアクリル系榭脂、各種ナイロンなどのポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド イミド榭脂、ポリウレタン榭脂、セルロース系榭脂、シリコーン系榭脂、ポリカーボネー ト榭脂などが挙げられ、これらの榭脂を複数用いることも可能である。また、ガス'水分 のバリヤ一性を向上させるために、無機酸化物などを蒸着させた無機 Z有機複合フ イルムも好ましく利用できる。
[0149] このような表面保護層と本発明の太陽電池封止シート層間、または複数の表面保 護層間との接着力を向上させるために公知の接着剤および接着性榭脂層を設けるこ とも可能である。また、本発明の太陽電池を実施する形態により、上記表面保護層の 片面が遮光性 ·光反射性を有して 、てもよ 、。
実施例
[0150] 以下本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明する。 1. MFR
ASTM D1238に準拠し、 190°Cまたは 230°C、 2. 16kg荷重における MFRを測 し 7こ。
[0151] 2.透明'性 (トランス）
実施例に記載の方法で作成したプレスシート (ブランク）およびプレスシートサンプ ル (再加熱）につ 、て、シクロへキサノール中で、 日本電色工業 (株)製のデジタル濁 度計「NDH-2000」にて C光源を用いて測定した。下式によりトランス値を計算した。 トランス (%) = 100 X (全透過光量) / (入射光量） 3.外観（白濁の有無）
実施例に記載の方法で作成したプレスシート (ブランク）およびプレスシートサンプ ル (再加熱）について、白濁の有無を確認した。
[0152] 〇：白濁無し、△:わずかに白濁が見られる、 X：白濁あり
4.耐熱性 (擬似モジュール流動の有無）
実施例に記載の方法で作成した耐熱試験用サンプルを、 90°Cのオーブン中で水 平に対して 60° 傾けた状態で 1000時間保持し、耐熱試験用サンプルにおける擬似 モジュールの流動の有無を評価した。
[0153] 5. ガラスとの接着性 (接着強度）
実施例に記載の方法で作成したガラス接着試験用サンプルを用いて、ガラスとの 接着強度を評価した。
[0154] 本発明に用いた原材料:
プロピレン系重合体 (A) :
(A- 1) メタ口センアイソタクティックプロピレン系重合体（mPP)
融点 = 125°C、 MFR (230°C) = 7gZlO分、ビカット軟化温度 = 113°C、引張り弹 性率 = 960MPaのプロピレン系重合体（日本ポリプロ株式会社製 ウィンテック（登録 商標） 銘柄名： WFX4T)を使用した。
[0155] (A- 2) ァイソタクティックプロピレン系重合体（PP1)
MFR(230°C) = 7gZlO分、融点 = 140°C、ビカット軟化温度 = 123°C、引張り弹 性率 = 1080MPaのプロピレン系重合体（プライムポリマー製 銘柄名： F327)を使 用した。
[0156] (A- 3) ァイソタクティックプロピレン系重合体（PP2)
MFR(230°C) = 7gZlO分、融点 = 132°C、ビカット軟化温度 = 115°C、引張り弹 性率 = 910MPaのプロピレン系重合体（プライムポリマー製 銘柄名： F337D)を使 用した。
[0157] (A— 4) ァイソタクティックプロピレン系重合体（PP3)
MFR(230°C) = 7gZlO分、融点 = 110°C、ビカット軟ィ匕温度 = 85°C、引張り弹 性率 = 380MPaのプロピレン系重合体（三井ィ匕学製 銘柄名：XR— 110T)を使用 した。
[0158] [表 1]
実施例に用いた各プロピレン系重合体 （Λ) の物性
Figure imgf000030_0001
[0159] プロピレン系重合体（B)：
(B)プロピレン'ブテン ·エチレンランダム共重合体 (iPBER)
エチレン含量 = 14. 0モル0 /0、 1-ブテン含量 = 20モル0 /0、 MFR(230°C) =8. 5g ZlO分、融点 =観測されず、分子量分布 (MwZMn) = 2. 0、ショァ一 A硬度 = 38 、 mm値 = 90%0
[0160] なお、本発明に用いるプロピレン'エチレン' 1-ブテン共重合体は、以下の方法で 得た。
[0161] 充分に窒素置換した 2000mLの重合装置に、 917mLの乾燥へキサン、 1—ブテン 90gとトリイソブチルアルミニウム（1. Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 65°Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 77MPaになるように加圧した後に、ェ チレンで、系内圧力を 0. 79MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン（3— tert—ブ チルー 5—メチルシクロペンタジェ -ル）フルォレ -ルジルコニウムジクロライドと、メチ ルアルミノキサンのトルエン溶液 (東ソー'ファインケム社製）とを混合して、アルミ-ゥ ム原子およびジルコニウム原子が、アルミニウム原子 Zジルコニウム原子 = 300Zl ( モル比）の割合で含まれるトルエン溶液を調製し、次いで当該トルエン溶液の内の、 ジルコニウム原子が 0. 002mmol含まれる量（従ってアルミニウム原子が 0. 6mmol 含まれる量）を採取して重合器内に添カ卩し、内温 65°C、系内圧力を 0. 79MPaにェチ レンで保ちながら 20分間重合し、 20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧 後、 2Lのメタノール中で重合溶液力 ポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾 燥した。得られたポリマーは、 60. 4gであった。 [0162] (C)エチレン ·酢酸ビニル共重合体（EVA)
密度 = 950kg/m3、酢酸ビュル含量 = 28wt%、 MFR(190°C) = 15gZlO分、 融点 = 71°C
(M)光安定剤（HALS) Seesorbl02
(N)紫外線吸収剤 サノール 770
(X)シランカップリング剤 (VMMS)
3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (VMMS)、東レダウコーユング製 SZ— 6 030。
[0163] (Y)有機化酸化物（PH25B)
ジアルキル型過酸化物 (パーへキサ 25B (日本油脂製) )
(Z)助剤 (TAIC)
トリアリルイソシァヌレート (TAIC) [商品名 M- 60 (TAIC含有量 60%)、 日本化成 (株)製] 0. 2重量部（すなわち TAIC含量としては 0. 12重量部）
卜.首 の ) 沏1
(1)融点および 140°C以上における吸熱の有無確認
1 1)融点
DSCの発熱 ·吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度を Tmとした。 測定は、試料をアルミパンに詰め、（i) 100°CZ分で 200°Cまで昇温して 200°Cで 5分 間保持したのち、（ii) 20°CZ分で 150°Cまで降温し、次 、で (iii) 20°CZ分で 200 °Cまで昇温して行う。この（iii)で観察される吸熱ピークの温度力 融点 Tmである。
[0164] 1 - 2) 140°C以上における吸熱の有無確認（図 1、参照）
乾燥アルミナを上記 1 1)と同じアルミパンに詰めたものをリファレンスとして調製し 、この状態で上記 1— 1)に記載の条件で測定し、（iii)で得られた吸熱曲線において 、縦軸 (熱量)の読みを以下のように採る。
[0165] D =融点（最高融点）のピーク位置における縦軸の値
top
D °C = 140°Cにおける縦軸の値
140
D 。C = 150。Cにおける縦軸の値
150
この値から、以下に定義した Dl、 D2を計算し、式（1)を満たしている力確認した。 [0166] D1 =D - D °C
top 150
D2 = D °C - D °C
140 150
D2/D1≤0. 05 式（1)
(2)コモノマー（エチレン、 1ーブテン）含量
13C— NMR ^ベクトルの解析により求めた。
[0167] (3) MFR
ASTM D1238に準拠し、 190°Cまたは 230°C、 2. 16kg荷重における MFRを測 し 7こ。
[0168] (4)ビカット軟化温度
ASTM D1525に準拠して測定した。
[0169] (5)密度
密度は、 ASTM 1505に記載の方法に従い測定した。
[0170] (6)ショァ A硬度
2mm厚みのシートサンプルを用いて、測定後室温で 48時間経過させた後、 A型測 定器を用い押針接触後、直ちに目盛りを読み取った (ASTM D2240に準拠)。
[0171] (7—1)引張り弾性率 (プロピレン系重合体 (A) )
JIS K7113— 2号に準拠したダンベルを用い、チャック間： 80mm、引っ張り速度： 200mmZminで 23°Cにて測定した。このときのサンプルは、厚さ 4mmの SUSから なる金型を上下に設置して 190°Cで加熱 Z加圧を行い、これを 20°Cの冷却チラ一で 急冷して成形した後、 72時間以上経過させたプレスシートである。
[0172] (7- 2)引張り弾性率 (プロピレン系共重合体 (B) )
JIS K6301に準拠し、 JIS3号ダンベルを用い、スパン間： 30mm、引っ張り速度： 200mmZminで 23°Cにて測定した。
[0173] このときのサンプルは、厚さ 4mmの SUSからなる金型を上下に設置して 190°Cで 加熱 Z加圧を行 、、これを 20°Cの冷却チラ一で急冷して成形したプレスシートであ る。
(8)分子量分布 (Mw/Mn)
GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒 (移動相）とし、カラム温度 140°Cで測定した (ポリスチレン換算、 Mw:重量平均分子 量、 Mn:数平均分子量)。具体的には分子量分布（MwZMn)は、 Waters社製ゲ ル浸透クロマトグラフ Alliance GPC— 2000型を用い、以下のようにして測定した 。分離カラムは、 TSKgel GNH6— HTを 2本、および TSKgel GNH6— HTLを 2 本であり、カラムサイズはいずれも直径 7. 5 mm、長さ 300 mmであり、カラム温度 は 140 °Cとし、移動相には o—ジクロロベンゼン (和光純薬工業)および酸ィ匕防止剤 として BHT (武田薬品） 0. 025重量％を用いて、 1. 0 mlZ分で移動させ、試料濃 度は 15 mg/10 mlとし、試料注入量は 500マイクロリットルとし、検出器として示差 屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が Mw < 1000、および Mw >4 X 1 06については東ソ一社製を用いて、 1000 ≤ Mw ≤4 X 106についてはプレツシ ヤーケミカル社製を用いた。
[0174] 低温での ラミネー H商件の評 ：
[実施例 2、 3、比較例例 1、 2]
表 2に記載した配合比からなる原料組成物をラボプラストミル (東洋精機製）に同時 に投入して混練（190°C、 3分、 40rpm)して、熱可塑性榭脂組成物を得た。この熱 可塑性榭脂組成物をプレス成形機（190°C、 7分加熱後冷却、離型フィルムとしてテ フロン（登録商標）シート（300 μ m)を使用）でカ卩ェして 0. 5mmのプレスシート（ブラ ンク)を作成した。
[0175] さらに、このプレスシート（ブランク）を再度プレス成形機で 150°C、 160°Cで 10分力口 熱 (最初に 190°Cでプレスシートを成形したときに用 、た金型内、同じく離型フィルム としてテフロン (登録商標）シートを使用）して 0. 5mmのプレスシートサンプル (再カロ 熱）を得た。これらについて MFR、光線透過率および白濁の有無を評価した結果を 表 2に示す。
[0176] [比較例 3]
表 2に記載の原料榭脂組成物をラボプラストミル (東洋精機製)同時に投入して混 練（110°C、 3分、 40rpm)し、熱可塑性榭脂組成物を得た。この熱可塑性榭脂組成 物をプレス成形機（120°C)によって加工して 0. 5mmのプレスシート（ブランク）を作 成した。 [0177] また、このプレスシートをさらに同様のプレス成形機を用いて 150°C、 160°Cで 20 分加熱して 0. 5mmのプレスシートサンプル（再加熱）を得た。これらについて MFR、 光線透過率および白濁の有無を評価した結果を表 2に示す。
[0178] [表 2 - 1]
Figure imgf000034_0001
： ： ~
¾¾2 :実施例1、2は10分
[0179] [表 2 - 2]
：表 2 _ 1の続き
Figure imgf000035_0001
[0180] 表 2の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにて低温で加熱しても 白濁が発生せず、透明なシートが得られることが確認できた。また、樹脂の流動性は 失われていなかった。
[0181] 耐熱件、ガラス榇羞件の評俪:
[実施例 11]
実施例 1に記載の方法で作成した 0. 5mmのプレスシート（190°C成形）を 2枚用い て擬似モジュールとして使用する 300 μ mのアルミ板を封入し、さらにこの上から 3m mtのガラス板、 50 mの PET (白色）フィルムを重ね合わせて加熱ラミネート（150°C 、 10分、 1気圧）して耐熱試験用サンプル（図 6)を、また 3mmtのガラス板と 0. 5mm のプレスシート 1枚を加熱ラミネート（150°C、 10分、 1気圧）してガラス接着試験用サ ンプル（図 7)を作成した。
これらにつレ、て評価した結果を表 3に示す。
[0182] [比較例 11]
比較例 1に記載の方法で作成した 0. 5mmのプレスシート（140°C成形）を 2枚用い て擬似モジュールとして使用する 300 μ mのアルミ板を封入し、さらにこの上から 3m mtのガラス板、 50 μ mの PET (白色）フィルムを重ね合わせて加熱ラミネート（150°C 、 10分、 1気圧）して耐熱試験用サンプル（図 6)を、また 3mmtのガラス板と 0. 5mm のプレスシート 1枚を加熱ラミネート（150°C、 10分、 1気圧)してガラス接着試験用サ ンプル（図 7)を作成した。
[0183] これらについて評価した結果を表 3に示す。
[0184] [表 3]
Figure imgf000036_0001
： :A〜CJi 分の 100 ϊに
[0185] 表 3の結果から、本発明の熱可塑性榭脂組成物を用いることで榭脂の流動性を失 うような架橋をせずとも実用上十分な耐熱性を有しており、また本発明の熱可塑性榭 脂組成物は、実用上十分なガラス接着強度が発現できるということが確認できた。
[0186] [実施例 4、 5、参考例 1]
実施例 4, 5では、プロピレン系重合体 (ΑΑ)として、プロピレン系重合体 (Α— 5)を 用いた。参考例 1としては、プロピレン系重合体 (Α— 6)を用いた。
[0187] プロピレン系重合体 (ΑΑ)：
(Α- 5)メタ口センアイソタクティックランダムポリプロピレン（mPP)
融点 = 125°C、 MFR (230°C) = 7gZlO分、 Mw/Mn= 2. 1、エチレン含量 =4 . 6モル0 /0、 mm= 95%、このプロピレン系重合体 (A— 1)はジフエ-ルメチレン（3— tーブチルー 5—メチルシクロペンタジェ -ル）（2, 7 ジー t ブチルフルォレ -ル） ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを組み合わせたメタ口セン触媒の存在下 で、プロピレンとエチレンを共重合することにより得られた。 [0188] (A- 6)ァイソタクティックランダムポリプロピレン (rPP)
MFR(230°C) =7gZlO分、融点 = 140°C、 Mw/Mn=4. 8、 mm=97%。
[0189] 表 4に記載した配合比からなる原料をラボプラストミル (東洋精機製）に同時に投入 して混練（190°C、 3分、 40rpm)して、熱可塑性榭脂組成物を得た。この熱可塑性 榭脂組成物をプレス成形機（190°C、 7分加熱後冷却、離型フィルムとして東レ製 ルミラー（100 μ m)を使用）でカ卩ェして 0. 5mmのプレスシート（ブランク）を作成した
[0190] また、このプレスシートを、さらに同様のプレス成形機を用いて 150°C、 160°Cで 10 分加熱（190°Cで最初にプレスシートを成形したときに用いた金型内）した 0. 5mm のサンプルを得た。これらについて、 MFR、光線透過率および白濁の有無を評価し た結果を表 4に示す。
[0191] [比較例 4]
表 4に記載の原料をラボプラストミル (東洋精機製）同時に投入して混練（110°C、 3 分、 40rpm)し、熱可塑性榭脂組成物を得た。この熱可塑性榭脂組成物をプレス成 形機（140°C)によってカ卩ェして 0. 5mmのプレスシート（ブランク）を作成した。
[0192] また、このプレスシートを、さらに同様のプレス成形機を用いて 150°C、 160°Cで 20 分加熱した 0. 5mmのシートサンプルを得た。これらについて、 MFR、光線透過率 および白濁の有無を評価した結果を表 4に示す。
[0193] [表 4]
実施例 4 実施例 5 参考例 1 比較例 4
A-5 mP P 重量％ 20 50
A-6 r P P 重量1 ½ 20
B P B E R 重置 ¾ 80 50 80
C EVA 重量％ 1 00
M 光安定剤 重量部 *η 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2
N 紫外線吸収 重量部 *1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 剤
X VMMS 重量部 * 1 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5
Y PH 25 B 重量部 0. 06 0. 06 0. 06 0. 06
Z T A I C 重置部 0. 02 0. 02 0. 02
M F R 1 0 29 27 26 15 プランク mm
光線透過率 % 93 92 93 93 白濁の有無 目視 〇 O O O
M F R gZ10 28 28 28 流動せず
1 50¾加熱 min
光線透過率 % 92 92 86 92 (圧力 =1気 白濁の有無 目視 O O X O 圧）
M F R g/1 o 29 28 26 流動せず
160 °C加熱 min
光線透過率 % 93 9 1 90 92 (圧力 = 1気 白濁の有無 目視 O O 厶 O 圧）
* '：重量部： A ~C成分の合計量 1 O 0重量部に対する配合量
* 2：実施例 4、 5、 参考例 1は 1 0分、 比較例 4は 20分
[0194] 表 4の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることで非架橋かつ低温で 加熱しても白濁が発生せず、透明なシートが得られることが確認できた。
[0195] 1»埶袢 ガラス榇羞袢の評碰:
[実施例 41]
実施例 4に記載の方法で作成した 0.5mmのプレスシート（190°C成形）を 2枚用い て擬似モジュールとして使用する 300 μ mのアルミ板を封入し、さらにこの上から 3m mtのガラス板、 50 μ mの PET (白色）フィルムを重ね合わせて加熱ラミネート（150°C 、 10min、 1気圧）して耐熱試験用サンプル（図 6)を、また 3mmtのガラス板と 0.5m mのプレスシート 1枚を加熱ラミネート（150°C、 10min、 1気圧）してガラス接着試験 用サンプル（図 7)を作成した。
これらにつ!/、て評価した結果を表 5に示す。
[0196] [比較例 41]
比較例 4に記載の方法で作成した 0.5mmのプレスシート（140°C成形）を 2枚用い て擬似モジュールとして使用する 300 μ mのアルミ板を封入し、さらにこの上から 3m mtのガラス板、 50 μ mの PET (白色）フィルムを重ね合わせて加熱ラミネート（150°C
、 10min、 1気圧）して耐熱試験用サンプル（図 6)を、また 3mmtのガラス板と 0. 5m mのプレスシート 1枚を加熱ラミネート（150°C、 10min、 1気圧）してガラス接着試験 用サンプル（図 7)を作成した。
これらにつ \/ヽて評価した結果を表 5に示す。
[表 5]
Figure imgf000039_0001
表 5の結果から、本発明の熱可塑性榭脂組成物を用いることで実用上十分な耐熱 性とガラス接着強度が発現できることが確認できた。

Claims

請求の範囲
[1] 以下の (i)および (ii)を満たすプロピレン系重合体 (A) 1〜95重量％、およびプロ ピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数 2〜20までの α—ォレフインとの共 重合体であって、かつ示差走査熱量計 (DSC)で観測される融点が 80°C未満である 力または融点が観測されな 、プロピレン系共重合体 (B) 5〜99重量％ ( (A)と（B)と の合計を 100重量％とする）からなる熱可塑性榭脂組成物；
(i)示差走査熱量計 (DSC)法によって測定される融点が 80〜135°Cの範囲に ある
(ii)示差走査熱量計 (DSC)法によって観測される吸熱曲線にぉ 、て、 140°C以上 の領域で、結晶融解に起因する吸熱が観測されな 、こと。
[2] プロピレン系重合体 (A)が、さらに以下の (iii)を満たすことを特徴とする請求項 1に 記載の熱可塑性榭脂組成物；
(iii)示差走査熱量計 (DSC)で観測される融点 Tmと ASTM D1525に準拠して測 定されるビカット軟化温度 Tvが式 (I)の関係を満たす；
0. 234 X (Tm) 1 277 ≤ Tv ≤ Tm 式（1)
(ただし Tmは 80〜 135°C)。
[3] 請求項 1に記載のプロピレン系共重合体（B)力 以下のプロピレン'エチレン' a ォレフィン共重合体 (B— 1)であることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物；
プロピレン'エチレン' α -ォレフィン共重合体（B—1)は、プロピレン由来の構成単 位 45〜92モル0 /0、エチレン由来の構成単位 5〜25モル0 /0、炭素数 4〜20の α -ォ レフイン由来の構成単位 3〜30モル％からなり、かつ示差走査熱量計で観測される 融点が 80°C未満である力または融点が観測されない。
[4] 前記プロピレン系重合体 (A)とプロピレン系共重合体 (B)との合計 100重量部に対 してカップリング剤 (Y)を 0. 1〜5重量部配合してなることを特徴とする請求項 1〜3 に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[5] 前記プロピレン系重合体 (A) 1〜95重量％と前記プロピレン系共重合体（B) 5〜9
9重量％ (ここで (A)と (B)との合計は 100重量％である）とカップリング剤 (Y)を (A) と（B)との合計 100重量部に対し 0. 1〜5重量部とを、有機過酸化物の存在下に溶 融混練して得られる熱可塑性榭脂組成物。
[6] 230°Cにおける MFRが 0. 05g/10分以上であることを特徴とする請求項 1〜5の
V、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[7] 太陽電池封止に用いられるものである請求項 1〜6のいずれかに記載の熱可塑性 榭脂組成物。
[8] 請求項 1〜7の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物からなる太陽電池封止用シ ート。
[9] 請求項 8に記載の太陽電池封止シートを用いてなる太陽電池。
[10] 以下の（ia)および (iia)を満たすプロピレン系重合体 (AA) 1〜95重量％、および プロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数 2〜20までの α—ォレフインと の共重合体であって、かつ示差走査熱量計で観測される融点が 80°C未満または融 点が観測されな ヽプロピレン系共重合体 (BB) 5〜99重量％からなる熱可塑性榭脂 組成物；
(ia)示差走査熱量計 (DSC)法によって測定される融点が 80°C以上 140°C以下 (iia)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)から得られる分子量分布が 3以 下。
[11] 請求項 10に記載のプロピレン系共重合体（BB)力 以下のプロピレン'エチレン' a 一才レフイン共重合体 (BB— 1)であることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物； プロピレン'エチレン' a—ォレフイン共重合体（BB— 1)は、プロピレン由来の構成 単位 45〜92モル0 /0、エチレン由来の構成単位 5〜25モル0 /0、炭素数 4〜20の α— ォレフィン由来の構成単位 3〜30モル％からなり、かつ示差走査熱量計で観測され る融点が 80°C未満または融点が観測されない。
[12] 前記プロピレン系重合体 (AA)とプロピレン系共重合体 (BB)との合計 100重量部 に対してカップリング剤 (Y)を 0. 1〜5重量部配合してなることを特徴とする請求項 1
0〜 11に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[13] 230°Cにおける MFRが 0. 05g/10分以上であることを特徴とする請求項 10〜12 の!、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[14] 太陽電池封止に用いられるものである請求項 10〜13のいずれかに記載の熱可塑 性榭脂組成物。
請求項 10〜 14のいずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物からなる太陽電池封止 用シート。
請求項 15に記載の太陽電池封止シートを用いてなる太陽電池。
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