CN101312829B - 复合片材及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有良好生产率的密封片材,所述密封片材是能代替目前广泛使用的由EVA形成的密封膜进行使用的密封片材,透明性、耐热性以及与聚丙烯树脂的粘合性良好。一种密封片材(I),由热塑性树脂组合物形成,所述热塑性树脂组合物由0~90重量份丙烯类聚合物(A)和10~100重量份((A)和(B)的合计量为100重量份)丙烯类共聚物(B)组成,所述丙烯类聚合物(A)用示差扫描热量计测定的熔点为100℃以上,所述丙烯类共聚物(B)是丙烯和选自乙烯及碳原子数为4~20的α-烯烃中的至少1种烯烃形成的共聚物,肖氏A硬度为30~80,示差扫描热量计测定的熔点低于100℃或未观测到熔点,所述热塑性组合物在23℃下测定的压缩永久变形为5~35%,在70℃下测定的压缩永久变形为50~70%。

Description

复合片材及其用途
技术领域
本发明涉及适合与以太阳能电池为代表的各种电器电子元件组合使用的复合片材。更具体而言,本发明涉及组合密封片材和基材片材得到的复合片材。并且,本发明优选用于使用上述复合片材的太阳能电池组件(module)、发电设备等复合片材的各种用途中。
背景技术
近年,电器电子元件发展显著,在社会、产业、生活的所有场合电器电子元件都被广泛使用。通常,电器电子元件由于易受湿气(hygroscopic water)、氧化性物质等的影响,所以为了实现电器电子元件的稳定运行以及长寿命,普遍的做法是将其密封。
目前,为了密封电器电子元件而制造、供给了各种原材料,其中,使用有机高分子的密封片材因为能覆盖较广的面积且具有使用简便等优点,因此极其有用。另外,由于比较容易确保透明性,所以特别适合用于密封利用光的电器电子元件,特别是太阳能电池。
太阳能电池多在屋外使用,如建筑物的屋顶部分等,因此,通常以密封太阳能电池的太阳能电池组件的形式进行使用。太阳能电池组件通常形成下述结构:用由软质透明树脂形成的太阳能电池密封材料夹持由多晶硅等形成的太阳能电池元件,进行层合,进一步用太阳能电池组件用保护片材覆盖表里两面。即,典型的太阳能电池组件形成表面保护片材/密封片材/太阳能电池元件/密封片材/基材片材(里面保护片材)的层合结构。这样的太阳能电池组件具有耐气候性,也适合在建筑物的屋顶部分等屋外使用。
上述结构中所用的保护片材/密封片材、或密封片材/基材片材的组合的复合片材,由不同的层分别承担保护(及维持形状)和密封作用,能切实地保护元件,因此不仅优选用于保护太阳能电池,还优选用于保护各种电器电子元件等。
迄今为止,作为用于复合片材的材料,通常在密封片材中使用透明性、柔软性等优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),在基材片材中使用强度、透明性等优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如参见专利文献1)。
从确保电器电子元件等寿命的观点来看,要求基材片材具有优异的阻断湿气等的隔离性。但是,在与对象物的关系方面,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂有时湿气隔离性并不充分,人们希望对此加以改善。
聚丙烯树脂特别是进行了双轴拉伸的聚丙烯树脂膜由于具有优异的湿气隔离性,能以较低的成本获得,所以期待使用该聚丙烯树脂膜提高湿气隔离性(例如,参见专利文献2)。但是,EVA与聚丙烯树脂的粘合性并不充分,难以将用该EVA得到的密封片材和聚丙烯树脂组合使用。
另外,将EVA用于太阳能电池密封片材时,通常为了赋予充分的耐热性而进行交联处理,由于该交联处理需要1~2小时左右的较长时间,所以导致太阳能电池组件的生产速度、生产效率降低。EVA分解产生的乙酸气体等成分还可能影响太阳能电池元件。
专利文献1:特开2002-134768号公报
专利文献2:特开2003-092421号公报
发明内容
本发明的目的在于将密封片材与适当的基材片材组合,提供具有优异特性的复合片材,所述密封片材是能代替由目前广泛使用的EVA形成的密封片材进行使用的密封片材,与聚丙烯树脂的粘合性良好,具有良好的生产率。
本发明人等经过深入的研究,结果发现,由组合特定的丙烯类聚合物而形成的、压缩永久变形在特定范围内的热塑性组合物形成的密封片材,具有优异的与由聚丙烯树脂形成的片材的粘合性,并且具备适合密封片材的各种特性,通过组合由聚丙烯树脂形成的基材片材和该密封片材,从而完成了本发明。
即,本发明涉及,
(1)一种复合片材,所述复合片材具有至少1层由热塑性树脂组合物形成的密封片材(Ⅰ)和至少1层由聚丙烯树脂形成的基材片材(Ⅱ),其中,所述热塑性树脂组合物在23℃下测定的压缩永久变形为5~35%,在70℃下测定的压缩永久变形为50~70%,由0~90重量份丙烯类聚合物(A)和10~100重量份((A)和(B)的合计量为100重量份)丙烯类共聚物(B)组成,所述丙烯类聚合物(A)用示差扫描热量计测得的熔点为100℃以上,所述丙烯类共聚物(B)是丙烯和选自乙烯及碳原子数为4~20的α-烯烃中的至少1种烯烃形成的共聚物,肖氏A硬度为30~80,示差扫描热量计测得的熔点低于100℃或未观测到熔点。
需要说明的是,此处,“由0~90重量份~(A)、和10~100重量份~(B)~组成”包含下述两种情况:该热塑性树脂组合物全部由(A)及(B)构成及该热塑性树脂组合物的一部分由(A)及(B)构成。另外,此处“由热塑性树脂组合物构成~”包含下述两种情况:该密封片材全部由该热塑性树脂组合物构成及该密封片材的一部分由该热塑性树脂组合物构成。并且,此处“由聚丙烯树脂构成”包含下述两种情况:该基材片材全部由聚丙烯树脂构成、及该基材片材的一部分由聚丙烯树脂构成。
以下,(2)~(8)分别是本发明的优选实施方案之一。
(2)如上述(1)所述的复合片材,其中,所述丙烯类共聚物(B)是含有45~92摩尔%来自丙烯的结构单元、5~25摩尔%来自乙烯的结构单元及3~30摩尔%来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元(a)的共聚物。
(3)如上述(1)或(2)所述的复合片材,其中,所述基材片材(Ⅱ)是进行了双轴拉伸的基材片材。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的复合片材,其中,所述基材片材(Ⅱ)在其表面具有金属或无机化合物层。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的复合片材,由所述密封片材(Ⅰ)和所述基材片材(Ⅱ)直接层合形成。
(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的复合片材,用于密封太阳能电池。
(7)一种太阳能电池组件,是使用上述(1)~(6)中任一项所述的复合片材制作的。
(8)一种发电设备,具有上述(7)所述的太阳能电池组件。
本发明的一些实施方式涉及下述的项:
项1、一种太阳能电池组件,其特征在于,
所述太阳能电池组件包括密封片材、复合片材及太阳能电池元件,
所述密封片材为由热塑性树脂组合物形成的密封片材(Ⅰ),其中,所述热塑性树脂组合物在23℃下测定的压缩永久变形为5~35%,在70℃下测定的压缩永久变形为50~70%,由0~90重量份丙烯类聚合物(A)和10~100重量份丙烯类共聚物(B)组成,(A)和(B)的合计量为100重量份,所述丙烯类聚合物(A)用示差扫描热量计测定的熔点为100℃以上,所述丙烯类共聚物(B)是丙烯和选自乙烯及碳原子数为4~10的α-烯烃中的至少1种烯烃形成的共聚物,肖氏A硬度为30~80,示差扫描热量计测定的熔点低于100℃或未观测到熔点,
所述复合片材具有1层由聚丙烯树脂形成的基材片材(Ⅱ),所述由热塑性树脂组合物形成的密封片材(Ⅰ)和基材片材(Ⅱ)直接层合,
所述太阳能电池元件以被所述2片密封片材(Ⅰ)夹持的方式进行层合,
其中压缩永久变形根据JIS K 6301如下所述进行测定,即,重叠6张厚度为2mm的加压片材,压缩25%,在规定的温度即23℃或70℃下保持24小时后,解除压力,测定试验后的厚度,根据下式由该结果计算保持24小时后的残余变形即压缩永久变形:
残余变形=(试验前的厚度-试验后的厚度)/(试验前的厚度-压缩时的厚度)。
项2、如项1所述的太阳能电池组件,其中,所述丙烯类共聚物(B)是含有45~92摩尔%来自丙烯的结构单元、5~25摩尔%来自乙烯的结构单元及3~30摩尔%来自碳原子数4~10的α-烯烃的结构单元(a)的共聚物。
项3、如项1或2所述的太阳能电池组件,其中,所述基材片材(Ⅱ)是进行了双轴拉伸的基材片材。
项4、如项1或2所述的太阳能电池组件,其中,所述基材片材(Ⅱ)在其表面具有金属或无机化合物层。
项5、一种发电设备,具有项1或2所述的太阳能电池组件。
项6、一种发电设备,具有项3所述的太阳能电池组件。
项7、一种发电设备,具有项4所述的太阳能电池组件。
根据本发明,可以得到基材片材和密封片材的粘合性良好、具有良好生产率的优异的复合片材。另外,在该复合片材中,由于使密封片材和基材片材粘合,所以即使在低温下进行加热·粘合,片材的透明性也不降低。该复合片材优选用于制作以太阳能电池元件为代表的电器电子元件,具有较高实用价值。
附图说明
[图1]是简略表示本发明优选实施方案的太阳能电池组件之一例的结构的剖面图。在3、4间进行密封。
符号说明
1 玻璃(表面保护片材)
2 双轴拉伸聚丙烯(基材片材(里面保护片材))
3、4 密封片材
5 太阳能电池元件
具体实施方式
本发明涉及一种复合片材,所述复合片材具有至少1层由热塑性树脂组合物形成的密封片材(Ⅰ)和至少1层由聚丙烯树脂形成的基材片材(Ⅱ),其中,所述热塑性树脂组合物在23℃下测定的压缩永久变形为5~35%,在70℃下测定的压缩永久变形为50~70%,由0~90重量份丙烯类聚合物(A)和10~100重量份((A)和(B)的合计量为100重量份)丙烯类共聚物(B)组成,所述丙烯类聚合物(A)用示差扫描热量计测得的熔点为100℃以上,所述丙烯类共聚物(B)是丙烯和选自乙烯及碳原子数为4~20的α-烯烃中的至少1种烯烃形成的共聚物,肖氏A硬度为30~80,示差扫描热量计测得的熔点低于100℃或未观测到熔点。以下,说明本发明的优选实施方案。
复合片材
本发明的复合片材可以具有至少1层上述密封片材(Ⅰ)和至少1层上述基材片材(Ⅱ)。
密封片材(Ⅰ)
热塑性树脂组合物
构成本发明的复合片材一部分的密封片材(Ⅰ)由热塑性树脂组合物构成,所述热塑性树脂组合物以下述量配合下面详细描述的丙烯类聚合物(A)及丙烯类共聚物(B)。
即,构成本发明的复合片材一部分的密封片材(Ⅰ)中使用的热塑性树脂组合物是由0~90重量份、优选0~70重量份、较优选10~50重量份丙烯类聚合物(A)和10~100重量份、优选30~100重量份、较优选50~90重量份丙烯类共聚物(B)形成的热塑性树脂组合物。此处,(A)、(B)的总量为100重量份。需要说明的是,密封片材(Ⅰ)中使用的热塑性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有上述(A)、(B)以外的成分,例如(A)、(B)以外的树脂、橡胶、无机填充剂等。
上述(A)、(B)的配合量在上述范围内时,密封片材(Ⅰ)的成型性良好,同时所得的密封片材(Ⅰ)的耐热性、透明性、柔软性等良好,故而优选。
用于密封片材(Ⅰ)的热塑性树脂组合物在23℃下测定的压缩永久变形为5~35%,在70℃下测定的压缩永久变形为50~70%。压缩永久变形在上述范围内时,可以在从常温到高温的较宽条件下防止片材的变形,特别是密封太阳能电池时,可以防止太阳能电池的发电效率降低。特别是在70℃下测定的压缩永久变形在上述范围内,能对抗由太阳能电池组件中的玻璃等部件的自身重量等导致的长期负荷,抑制片材变形,因此特别重要。在23℃下测定的压缩永久变形较优选为5~30%,更优选为5~25%。在70℃下测定的压缩永久变形较优选为50~68%,更优选为50~66%。压缩永久变形可以根据JIS K 6301如下所述进行测定。即,重叠6张厚度为2mm的加压片材(press sheet),压缩25%,在规定的温度(23℃、或70℃)下保持24小时后,解除压力,测定试验后的厚度。根据下式由该结果计算保持24小时后的残余变形(压缩永久变形)。
残余变形=(试验前的厚度-试验后的厚度)/(试验前的厚度-压缩时的厚度)
密封片材(Ⅰ)中使用的热塑性树脂组合物的肖氏A硬度通常为55~92,优选为60~80。肖氏A硬度在该范围内时,密封太阳能电池元件等时可以防止元件被破坏,同时可以得到具有柔软性的太阳能电池等(被密封的电池),保护太阳能电池元件等免受变形或冲击,故而优选。
丙烯类聚合物(A)
作为用于本发明的丙烯类共聚物(A),可以举出丙烯均聚物或丙烯和至少1种丙烯以外的碳原子数为2~20的α-烯烃形成的共聚物。此处,作为丙烯以外的碳原子数为2~20的α-烯烃,可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等,优选乙烯或碳原子数为4~10的α-烯烃。
上述α-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物,也可以形成嵌段共聚物。
在聚丙烯中通常以35摩尔%以下、优选以30摩尔%以下的比例含有由上述α-烯烃形成的结构单元。
丙烯类聚合物(A)基于ASTM D 1238,在230℃、负载2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)在0.01~1000g/10分钟、优选在0.05~100g/10分钟的范围内。
本发明的丙烯类聚合物(A)用示差扫描热量计测定的熔点为100℃以上,优选为100~160℃,较优选为110~150℃。
本发明的丙烯类聚合物(A)可以使用全同立构结构、间同立构结构中的任一种,但从耐热性等方面考虑优选全同立构结构。
用于本发明的丙烯类聚合物(A)通过NMR法测定的全同立构五单元组分率为0.94以上,优选为0.95以上。
全同立构五单元组分率(mmmm)表示使用13C-NMR测定的分子链中的五单元组单元在全同立构链中所占的比例,是位于5个丙烯单体单元连续中间键合形成的链的中心的丙烯单体单元的分率。具体而言,是作为13C-NMR谱中测定的甲基碳区域的mmmm峰占全吸收峰的分率而算出的值。另外,该全同立构五单元组分率(mmmm)通常如下所示进行测定。
mmmm分率可以根据下式由13C-NMR谱中的Pmmmm(来自丙烯单元5单元连续全同立构键合的部位中的第3单元的甲基的吸收强度)及PW(来自丙烯单元的所有甲基的吸收强度)求得。
mmmm分率=Pmmmm/PW
NMR测定可以例如如下所示进行。即,使0.35g试料加热溶解在2.0m1六氯丁二烯中。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后,加入0.5m1氘化苯,装入内径10mm的NMR管中。然后,使用日本电子制GX-500型NMR测定装置,在120℃下进行13C-NMR测定。累积次数为10,000次以上。
另外,根据需要可以并用多种丙烯类聚合物(A),例如,也可以使用熔点或刚性不同的2种以上成分。
作为丙烯类聚合物(A),为了得到目标物性可以选择或并用耐热性优异的均聚丙烯(通常丙烯以外的共聚成分为3mo1%以下的公知均聚丙烯)、耐热性和柔软性的均衡性优异的嵌段聚丙烯(通常具有3~30wt%的正癸烷溶出橡胶成分的公知物质)、以及柔软性和透明性的均衡性优异的无规聚丙烯(通常用示差扫描热量计(DSC)测定的熔解峰在100℃以上、优选在110℃~150℃的范围内的公知物质)。
在由含有例如镁、钛、卤素及电子给与体为必要成分的固体催化剂成分和有机铝化合物及电子给与体形成的齐格纳催化剂类、或使用金属茂化合物作为催化剂的一个成分的金属茂催化剂类的存在下,聚合丙烯或共聚丙烯和其他α-烯烃,由此可以制备上述丙烯类聚合物(A)。
丙烯类共聚物(B)
用于本发明的丙烯类共聚物(B)是丙烯和选自乙烯及碳原子数4~20的α-烯烃中的至少1种烯烃形成的共聚物,肖氏A硬度为30~80,优选为35~70,并且用示差扫描热量计(DSC)测定的熔点低于100℃或观测不到熔点。
需要说明的是,本说明书中所谓“观测不到熔点”是指在-150~200℃的范围中,观测不到结晶熔解热为1J/g以上的结晶熔解热峰。测定条件为实施例中记载的条件。
另外,有时将所有的乙烯、丙烯及碳原子数4~20的α-烯烃统称为α-烯烃。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)中,作为共聚单体使用的α-烯烃优选为乙烯及/或碳原子数4~10的α-烯烃。作为碳原子数4~10的α-烯烃特别优选选自1-丁烯、1-己烯、及1-辛烯中的至少1种α-烯烃。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)含有45~92摩尔%、优选含有56~90摩尔%丙烯单元,用作共聚单体的乙烯及碳原子数4~20的α-烯烃的总含量在8~55摩尔%、优选在10~44摩尔%的范围内。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)基于ASTM D 1238在230℃、负载2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)在0.01~1000g/10分钟、优选在0.05~50g/10分钟的范围内。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)的制造方法没有特别限定,例如可以在能以全同立构结构立体规则性地聚合烯烃的公知催化剂、例如以固体状钛成分和有机金属化合物为主成分的催化剂、或使用金属茂化合物作为催化剂的一个成分的金属茂催化剂的存在下,聚合丙烯或共聚丙烯和其他α-烯烃来制备。优选如下所述通过在金属茂催化剂的存在下使丙烯、乙烯及碳原子数4~20的α-烯烃共聚得到。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)还优选具有以下的性能。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)变形100%时的应力(M100)通常为4MPa以下,优选为3MPa以下,更优选为2MPa以下,所述应力如下测定:基于JIS K6301,使用JIS3号哑铃型,卡盘间距:30mm,拉伸速度:30mm/min,在23℃下测定。丙烯类共聚物的特性在该范围内时,柔软性、透明性、橡胶弹性优异。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)用X射线衍射测定的结晶度通常为20%以下,优选为0~15%。另外,本发明中的丙烯类共聚物(B)具有单一的玻璃化温度,并且用示差扫描热量计(DSC)测定的玻璃化温度Tg通常在-10℃以下、优选在-15℃以下的范围内。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)的玻璃化温度Tg在上述范围内时,耐寒性、低温特性优异。
用于本发明的丙烯类共聚物在示差扫描热量计(DSC)的吸热曲线中存在熔点(Tm、℃)时,通常优选熔解热量△H为30J/g以下,并且来自丙烯的结构单元(以下称为丙烯含量)C3含量(mo1%)和熔解热量△H(J/g)的关系满足以下的关系式。
△H<345Ln(丙烯含量(mo1%))-1492,
此时,76≦丙烯含量(mo1%)≦90
丙烯类共聚物(B)的C3含量(摩尔%)和熔解热量△H(J/g)满足上述关系时,由于与丙烯类聚合物(A)的相溶性及柔软性提高,所以可以有效地抑制热处理后的白化或硅电池(silicon cell)破裂,故优选。
适当设定聚合的条件,降低共聚物的结晶性,由此可以得到丙烯含量(摩尔%)和熔解热量△H(J/g)满足上述关系的丙烯类共聚物(B)。例如,可以通过适当选择催化剂来降低结晶性,结果即使是相同的丙烯含量,也能得到熔解热量△H降低、丙烯含量(摩尔%)和熔解热量△H(J/g)满足上述关系的丙烯类共聚物(B)。作为用于降低结晶性而优选的催化剂,例如,可以使用组合吡啶胺铪催化剂的庚烷溶液、铵四(五氟苯基)甲基双氢化牛脂基烷基硼酸酯的甲苯溶液及PMAO的甲苯溶液得到的物质。
另外,也可以通过适当设定聚合温度、聚合压力来调节丙烯类共聚物(B)的结晶性。例如,通过将聚合温度设定得较高,能降低所得的共聚物的结晶性,通过将聚合压力设定得较低,也能降低所得的共聚物的结晶性。结果是,即使是相同的丙烯含量,也能得到熔解热量△H降低、丙烯含量(摩尔%)和熔解热量△H(J/g)满足上述关系的丙烯类共聚物(B)。
用于本发明的丙烯类共聚物(B)由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn、换算为聚苯乙烯、Mw:重均分子量、Mn:数均分子量)优选为4.0以下,较优选为3.0以下,更优选为2.5以下。
丙烯类共聚物(B)用13C-NMR测定的三单元组立构规整度(triadtacticity)(mm分率)通常在85%以上,优选在85~97.5%,较优选在87~97%,更优选在90~97%的范围内。三单元组立构规整度(mm分率)在上述范围内时,特别是由于柔软性和机械强度的平衡优异,所以适合用于本发明。mm分率可以使用国际公开2004-087775号说明书的21页第7行至26页第6行中记载的方法进行测定。
作为用于本发明的丙烯类共聚物(B)的优选具体例,可以举出以下的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)。通过使用上述丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(B-1),形成柔软性和耐热性、机械强度、元件密封性及透明性良好的密封片材。此处所谓元件密封性是指利用良好的柔软性,使填充元件时元件的破坏率减少。
丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)含有45~92摩尔%、优选56~90摩尔%、较优选61~86摩尔%来自丙烯的结构单元和5~25摩尔%、优选5~14摩尔%、更优选8~14摩尔%来自乙烯的结构单元和3~30摩尔%、优选5~30摩尔%、更优选6~25摩尔%来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元。α-烯烃特别优选1-丁烯。
以上述的量含有来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、碳原子数4~20的α-烯烃结构单元的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(B-1)与丙烯类聚合物(A)的相溶性良好,所得的密封片材发挥充分的透明性、柔软性、耐热性、耐划痕性。
其他成分
本发明的密封片材(Ⅰ)可以在不损害本发明目的的范围内,适当含有上述热塑性树脂组合物以外的成分。
例如,为了提高粘合性,可以配合偶联剂。能用于本发明的偶联剂(Y)只要能提高含有上述热塑性树脂组合物的层和以50重量%以上的量含有含极性基团的树脂或金属等无机化合物的其他层之间的粘合性即可,可以没有特别限定地使用,优选使用硅烷类、钛酸酯类、铬类等各种偶联剂,特别优选使用硅烷类偶联剂(硅烷偶联剂)。硅烷偶联剂可以使用公知的硅烷偶联剂,没有特别限定,具体而言,可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基硅烷)、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为硅烷偶联剂的配合量,相对于100重量份该热塑性树脂组合物(此处,为方便起见,为(A)及(B)的合计量),通常硅烷偶联剂为0.1~5重量份,优选为0.1~3重量份。
另外,通过在该热塑性树脂组合物中使用有机过氧化物,也能使偶联剂进行接枝反应。此时,偶联剂的量相对于100重量份该热塑性树脂组合物(此处,为了方便为(A)及(B)的总量),优选为0.1~5重量份左右。使用该硅烷接枝化的热塑性树脂组合物,也能得到与掺杂了硅烷偶联剂相同的对玻璃、塑料的粘合性。
构成本发明的一部分的密封片材(Ⅰ)可以被部分交联,但优选不交联。此处,所谓不交联是指片材中所含的所有有机物中的沸腾二甲苯不溶成分为0.1重量%以下。
有机过氧化物可以使用公知的有机过氧化物,没有特别限定,具体而言,可以举出过氧化二月桂酰、己酸1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙酯、过氧化二苯甲酰、己酸叔戊基-过氧化-2-乙酯、己酸叔丁基过氧化-2-乙酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、1,1-二(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔戊基-过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,2-二(丁基过氧化)丁烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)丁酸酯、甲基乙基酮过氧化物、乙基3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、乙酰丙酮过氧化物等。
另外,在构成本发明的复合片材的一部分的密封用片材(Ⅰ)中配合其他的各种添加剂。作为该添加剂,例如可以举出用于防止由太阳光中的紫外线导致的劣化的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
作为紫外线吸收剂,具体可以使用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑类、水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯类。
作为光稳定剂,使用受阻胺类光稳定剂。另外,作为抗氧化剂,使用受阻酚类或磷酸酯类光稳定剂。
并且,可以适当含有上述以外的各种添加剂、选自上述(A)、(B)以外的各种聚烯烃、聚烯烃以外的各种树脂及/或橡胶、增塑剂、填充剂、颜料、染料、防带电剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂、及分散剂等中的1种或2种以上添加剂。另外,也可以添加例如特开2003-092421号公报中公开的各种添加剂。
密封片材(Ⅰ)的构成、成型方法
构成本发明的复合片材的一部分的密封片材(Ⅰ)的厚度通常为0.1mm~5mm,优选为0.1~1mm。厚度在该范围内时,可以抑制层合工序中的各种部件、太阳能电池元件等的破损,并且用于太阳能电池组件时,通过确保充分的光线透射率,可得到高光发电量,故而优选。
密封片材(Ⅰ)的成型方法没有特别限定,可以采用公知的挤出成型(浇铸成型、挤出片材成型、吹胀成型(inflation molding)、注塑成型等)、压缩成型、压延成型等。另外,可以对片材实施压花加工,通过压花加工装饰片材的表面,由此防止片材之间结块,并且,压花对层合时太阳能电池元件等各种元件进行缓冲,防止上述元件破损,故而优选。
构成本发明的复合片材一部分的密封片材(Ⅰ)用厚度0.5mm以下的试样测定时的内部雾度在0.1%~15%、优选在0.1%~10%的范围内。
另外,构成本发明的复合片材的一部分的密封片材(Ⅰ)为了除去由膜表面凹凸导致的影响而用PET等表面平滑的脱模膜进行保护,同时在160℃以上加热溶融后,冷却,所得的厚度为0.5mm以下的加压成型后的片材(除去膜后)的光线透射率(透光率(trans))为86%以上,优选为88%以上。在上述条件下得到的片材满足上述光线透射率,发电效率降低少,可以优选适用于本发明。
基材片材(Ⅱ)
能够在本发明的复合片材中使用的基材片材(Ⅱ)的至少一部分由聚丙烯树脂构成。聚丙烯树脂具有优异的耐热性、透明性、强韧性、经济性,可以提供实用上具有高价值的基材片材(Ⅱ)及复合片材。
另外,由于湿气隔离性优异,所以有助于达到本发明的目的。
并且,折射率多与上述密封片材(Ⅰ)相近,容易抑制由层合界面上的反射、散射导致的光学损耗,也可以作为由聚丙烯树脂形成的基材片材(Ⅱ)的优点之一。
聚丙烯树脂
构成本发明中优选使用的基材片材的至少一部分的聚丙烯树脂可以为丙烯的均聚物,还可以为丙烯和少量的其他α-烯烃的共聚物。作为能用于上述共聚物的α-烯烃,可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等。上述α-烯烃可以2种以上共聚。为共聚物时,优选丙烯含量为95摩尔%以上、特别优选丙烯含量为97摩尔%以上的共聚物。另外,密度为900g/cm3以上,优选为905~950g/cm3
聚丙烯树脂中,在230℃、2.16kg负载下的熔体流动速率优选为0.1~50g/10分钟,并且热软化温度优选为80~125℃(JIS K7191:4.6kg/cm2)。
聚丙烯树脂可以为全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯中的任一种,其中,特别优选全同立构聚丙烯。此时,全同立构五单元组分率优选为90以上。
并且,为共聚物时,可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任一种。
其他成分
构成本发明一部分的基材片材(Ⅱ)可以在不损害本发明目的的范围内含有上述聚丙烯树脂以外的各种成分。
例如,可以含有上述聚丙烯树脂以外的各种树脂及/或橡胶、填充剂。另外,也可以适当添加例如能添加在上述密封片材(Ⅰ)中的各种添加剂(以硅烷偶联剂为代表的各种偶联剂、有机氧化物及/或耐气候稳定剂),也可以添加增塑剂、颜料、染料、防带电剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂及/或分散剂等。
基材片材(Ⅱ)的构成、成型方法
上述基材片材(Ⅱ)的厚度通常为20μm~500μm,优选为20μm~200μm。厚度在该范围内时,可以抑制层合工序中的玻璃、太阳能电池受损,并且通过确保充分的光线透射率,可以得到高光发电量,故而优选。
上述基材片材(Ⅱ)可以通过以T模浇铸膜法为代表的公知的方法来制作。可以制成单层膜,或者可以通过共挤出方式制作成使用2种以上的上述材料或上述材料以外的其他树脂(包括形成密封膜(Ⅰ)的树脂)得到的共挤出膜。例如,可以举出下述膜:为了能与密封膜(Ⅰ)在低温下热粘合,而在使其粘合侧的面上设置以较低熔点的聚丙烯树脂为主成分的层的2层结构。
基材片材(Ⅱ)可以为未拉伸的基材片材,但优选使用实施了单轴拉伸或双轴拉伸等拉伸处理的基材片材。特别是从显著提高膜的强韧性、透明性、耐热性、气体隔离性、防湿性等观点来看,优选使用双轴拉伸膜。
金属或无机化合物层
基材片材(Ⅱ)优选其表面的一方或双方的全部或一部分被金属或无机化合物层覆盖,通过存在金属或无机化合物层来提高以湿气隔离性为代表的各种隔离性,因此使用该基材膜(Ⅰ)的复合膜具有较高的实用价值。
作为用于金属或无机化合物层的材料,例如,可优选使用A1等金属或Si、A1、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ge、Ta、Zr、V等1种以上金属的金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物等,较具体而言,优选使用硅氧化物、铝氧化物、镁氧化物、ITO等金属氧化物,从成本、透明性等观点来看特别优选硅氧化物。
金属或无机化合物层过厚时,可能因弯曲应力导致产生裂缝,过薄则该膜成岛状分布,因此,上述任一种情况下的隔离性均变差。所以,无机化合物层的厚度优选在5nm~1000nm的范围,但并不限定于该范围。
作为金属或无机化合物层的成膜方法,优选使用喷溅法、CVD法、MBE法、蒸镀法等方法。从简便方面考虑,优选CVD法,从精密控制组成、物性等方面考虑,优选常压CVD法、等离子体CVD法等。但是,并不限定于上述方法。
另外,金属或无机化合物层可以为单层,也可以为层合多层以不同种类无机化合物为主成分的膜的结构。从成本、简便方面考虑,优选单层,从隔离可靠性方面考虑,优选多层结构。
复合片材的结构
如上所述,本发明的复合片材可以具有至少1层本发明的密封片材(Ⅰ)和至少1层由聚丙烯树脂形成的基材片材(Ⅱ)。因此,密封片材(Ⅰ)的层数可以为1层,也可以为2层以上。考虑到单纯从结构上减少成本,以及密封利用光的元件时尽力降低层间的界面反射,有效活用光等情况,优选为1层。
另外,基材片材(Ⅱ)的层数可以为1层,也可以为2层以上。考虑到单纯从结构上减少成本以及密封利用光的元件时尽力降低层间界面反射、有效活用光等情况,优选为1层。
本发明的复合片材可以具有上述密封片材(Ⅰ)和上述基材片材(Ⅱ)以外的层(以下,也称为“其他层”),也可以不具有其他层、仅由上述层(Ⅰ)和层(II)构成。
作为其他层,如果根据目的分类,则可以设置用于保护表面或里面的硬涂层、粘合层、防反射层、气体隔离层、防污层等。如果根据材质进行分类,则可以设置由紫外线固化性树脂形成的层、由热固性树脂形成的层、由聚烯烃树脂形成的层、由羧酸改性聚烯烃树脂形成的层、由含氟树脂形成的层等。
上述密封片材(Ⅰ)及上述基材片材(Ⅱ)与其他层之间的位置关系没有特别限定,根据与本发明的目的的关系,适当选择优选的层结构。即,其他层可以设置在密封片材(Ⅰ)和基材片材(Ⅱ)之间,也可以设置在复合片材的最外层,还可以设置在除此之外的其他部位。其他层的层数没有特别限定,可以设置任意数量的其他层,也可以不设置其他层。
考虑到单纯从结构上减少成本以及密封利用光的元件时尽力降低层间界面反射来有效地活用光等方面,特别优选不设置其他层而仅分别设置1层密封片材(Ⅰ)及基材片材(Ⅱ),将其直接粘合。
复合片材的制作可以通过层合多层来进行。此时的层合方法没有特别限定,例如可以举出通过共挤出进行层合的方法、在基材片材(Ⅱ)上挤出可形成溶融的密封片材(Ⅰ)的热塑性树脂组合物进行层合的方法、热层合密封片材(Ⅰ)和基材片材(Ⅱ)而得到复合片材的方法等。并且,可以通过使用适当的粘合剂(例如马来酸酐改性聚烯烃树脂(例如三井化学社制的ADMOR、三菱化学社制的MODIC等)、不饱和聚烯烃等低(非)结晶性软质聚合物、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐3元共聚物(例如住化CDF化学制的BONDINE等)为代表的丙烯酸类粘合剂、乙烯/乙酸乙烯酯类共聚物或含有上述聚合物的粘合性树脂组合物等)的干层合法或热层合法等进行层合。作为粘合剂,优选使用具有120℃~150℃左右的耐热性的粘合剂,可以举出聚酯类或聚氨酯类粘合剂等作为优选的粘合剂。另外,为了改良两层的粘合性,例如可以采用硅烷类偶联处理、钛类偶联处理、电晕处理、等离子体处理等。
复合片材的用途
本发明的复合片材具有优异的耐热性、透明性及柔软性,并且具有优异的湿气隔离性,成本方面也优异,因此适合用于不能耐受湿气的电器电子元件、利用强光的电器电子元件,特别是适合用作密封和保护太阳能电池的复合片材。作为用于密封和保护太阳能电池的复合片材使用时,可以直接使用本发明的复合片材,还可以在进一步追加其他层等加工后进行使用。
太阳能电池组件
太阳能电池组件通常形成下述结构:用太阳能电池用密封片材夹持由多晶硅等形成的太阳能电池元件,进行层合,进一步用保护材料覆盖表里两面。即,典型的太阳能电池组件形成下述结构:(1)太阳能电池组件用保护片材(表面保护片材)/(2)太阳能电池用密封片材/(3)太阳能电池元件/(4)太阳能电池用密封片材/(5)太阳能电池组件用保护片材(里面保护片材)。
本发明的复合片材可以优选用作:相当于上述(1)太阳能电池组件用保护片材(表面保护片材)/(2)太阳能电池用密封片材的复合片材、及/或、相当于(4)太阳能电池用密封片材/(5)太阳能电池组件用保护片材(里面保护片材)的复合片材。特别优选用作相当于(4)太阳能电池用密封片材/(5)太阳能电池组件用保护片材(里面保护片材)的复合片材。
并且,本发明的优选实施方案之一的太阳能电池组件不限于上述结构,可以在不损害本发明目的的范围内适当设置上述层以外的层。典型的可以设置粘合层、冲击吸收层、涂布层、防反射层、里面再反射层、光扩散层等,但并不限定于此。设置上述层的位置没有特别限定,可以在考虑设置上述层的目的及上述层的特性的基础上设置在适当的位置上。
太阳能电池元件
本发明的优选实施方案的太阳能电池组件中的太阳能电池元件只要是利用半导体的光起电效果可以发电的太阳能电池元件即可,没有特别限定,例如,可以使用硅(单结晶类、多结晶类、非结晶(无定形)类)太阳能电池、化合物半导体(3-5族、2-6族、其他)太阳能电池、湿式太阳能电池、有机半导体太阳能电池等。其中,从发电性能和成本的平衡等方面考虑,优选多晶硅太阳能电池。
已知硅、化合物半导体均具有作为太阳能电池元件的优异特性,但是易在来自外部的应力和冲击等作用下而破损。本发明的复合片材由于具有柔软性优异的由特定热塑性树脂组合物形成的密封片材(Ⅰ),所以吸收对太阳能电池元件的应力、冲击等,防止太阳能电池元件破损的效果明显。此时,上述密封片材(Ⅰ)优选与太阳能电池元件直接粘合。
上述密封片材(Ⅰ)由特定的热塑性树脂形成,所以使用本发明的复合片材制作太阳能电池组件后,也能比较容易地取出太阳能电池元件,从循环性的观点考虑也是优选的。
发电设备
本发明的优选实施方案的太阳能电池组件具有优异的生产率、发电效率、寿命等。因此,使用该太阳能电池组件的发电设备具有优异的成本、发电效率、寿命等,具有较高的实用价值。
上述发电设备适合设置在房屋的屋顶,用作面向帐篷等户外的移动电源,用作汽车电池的辅助电源等,不论屋外屋内均可长期使用。
[实施例]
以下举出实施例及比较例具体说明本发明。本发明在所有意义中均不限于下述实施例。
(测定方法)
在以下的实施例及比较例中,根据以下的测定方法评价复合片材的特性。
·耐热性(TMA)
基于JIS K7196,以升温速度5℃/min,用的平面压头对密封片材施加2Kg/cm2的压力,测定TMA曲线,由此求出针进入温度(℃)。
·压缩永久变形(CS)
基于JIS K 6301,如下所述对密封片材进行测定。即,重叠6张厚度为2mm的加压片材,压缩25%,在规定温度(23℃、或70℃)下保持24小时后,释放,测定试验后的厚度。根据下式由该结果计算保持24小时后的残余变形(压缩永久变形)。
残余变形=100×(试验前的厚度-试验后的厚度)/(试验前的厚度-压缩时的厚度)
·透明性(内部雾度)
使用日本电色工业(株)制的电子浊度计“NDH-2000”,在环己醇溶液中测定片材的扩散透射光量及全透射光量,根据下式计算内部雾度。
内部雾度(%)=100×(扩散透射光量)/(全透射光量)
·透明性(光线透射率)
为了消除膜表面的凹凸导致的影响,边用PET(东丽(株)制LUMIRROR)保护,边在160℃下加热加压(160℃、2个大气压、10min)后,空气冷却下放置后,剥离PET膜所得的试样(厚度0.4mm),使用日本电色工业(株)制的电子浊度计“NDH-2000”,根据下式测定光线透射率。
光线透射率(%)=100×(总透射光量)/(入射光量)
·与基材的粘合性
在150℃、2个大气压下将密封片材和基材(BOPP、或PET膜)粘合10分钟。根据以下的基准对粘合状态进行分类。
○:良好地粘合(不可剥离)
△:稍有粘合(能剥离)
×:未粘合
·利用再加热进行塑化
将密封片材加热至190℃后,观测是否塑化流动。
(原材料)
在以下的实施例及比较例中,用于制作试样的树脂的种类、物性等如下所示。
(A)全同立构聚丙烯(rPP):
使用下述丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物,
熔点(Tm)=140℃、
熔体流动速率(MFR)(230℃)=7g/10min、
全同立构五单元组分率(mmmm)=0.96、
分子量分布(Mw/Mn)=4.8、
来自乙烯的结构单元(以下,称为乙烯含量)=2.0摩尔%、
来自1-丁烯的结构单元(以下,称为1-丁烯含量)=1.5摩尔%。
(B)丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物(PEBR)
使用由以下方法制造的共聚物。
常温下,在充分进行了氮置换的2000m1聚合装置中投入917m1干燥己烷、90g 1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmo1)后,将聚合装置内温升至65℃,用丙烯加压至体系内压力达到0.77MPa后,用乙烯调节系统内压力为0.79MPa。然后,在聚合器内添加使0.002mmo1二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆和按铝换算为0.6mmo1的甲基铝氧烷(东曹·Finechem社制)接触的甲苯溶液,在内温65℃下,边用乙烯保持体系内压力为0.78MPa,边聚合20分钟,添加20m1甲醇,停止聚合。卸压后,用2L甲醇从聚合溶液中析出聚合物,在真空下于130℃干燥12小时。所得的聚合物为60.4g,MFR(230℃)为7.0g/10min,玻璃化温度Tg为-27℃,乙烯含量为14摩尔%,1-丁烯含量为20摩尔%,用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0,mm值为92%,肖氏A硬度为42。另外,由DSC测定的熔解热量小于0.5(J/g),未能观测到明确的熔点。
(C)丙烯·1-丁烯共聚物(PBR)
使用住友化学株式会社制的非晶性丙烯·1-丁烯共聚物(商品名:Toughcellene T3512),
熔点(Tm)=158℃,
肖氏A硬度=63。
(D)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)
使用下述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,
来自乙酸乙烯酯的结构单元(以下,称为乙酸乙烯酯含量)=28wt%、熔体流动速率(MFR)(190℃)=15g/10min。
(X)硅烷偶联剂
使用东丽·DOWCORNING制的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
(Y)过氧化物
使用ARKEMA吉富株式会社的DCP(二枯基过氧化物)。
(P)BOPP膜
使用Tohcello(株)制的厚度50μm的双轴拉伸聚丙烯膜(HC-OP、单面加热密封型)。
(Q)PET膜
使用东丽(株)制(商品名:LUMIRROR S10、厚度50μ)的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[实施例1]
使用由20重量份上述(A)全同立构聚丙烯(rPP)、80重量份上述(B)丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物(PEBR)、以及(X)硅烷偶联剂0.5(PHR)及(Y)过氧化物0.06(PHR)形成的热塑性组合物(使用东洋精机制LABO plastomill,在190℃下混炼5分钟),在190℃下制作厚度为2mm的加压片材。使用该加压片材测定耐热性(TMA)及压缩永久变形(23℃、及70℃),进一步评价能否通过再加热进行塑化。
另外,使用相同操作得到的组合物,在190℃下制作厚度为400μm的加压片材,使用该加压片材评价与(P)BOPP膜的粘合性。结果示于表1。
[比较例1]
实施例1中,除使用(C)丙烯·1-丁烯共聚物(PBR)代替(B)丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物(PEBR)之外,均与实施例1相同地制作试样,进行评价。结果示于表1。
[比较例2]
得到由100重量份(D)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、1.5重量份(X)硅烷偶联剂、及1.0重量份(Y)过氧化物形成的热塑性树脂组合物(使用东洋精机制的LABO plastomill,在120℃下混炼5分钟)。将其在140℃下进行加压成型,制作厚度2mm及厚度400μm的加压片材(非交联)。
将厚度2mm的加压片材在140℃、2个大气压下热处理10分钟(与基材的粘合试验相同的条件),使用所得的试样,测定耐热性(TMA)及压缩永久变形(23℃及70℃),进一步评价通过再加热能否引起塑化。
另外,使用厚度为400μm的加压片材,评价与(P)BOPP膜的粘合性。结果示于表1。
[比较例3]
在实施例1中,除使用(Q)PET膜代替(P)BOPP膜之外,与实施例1相同地评价粘合性。结果示于表1。
表1

Claims (7)

1.一种太阳能电池组件,其特征在于,
所述太阳能电池组件包括密封片材、复合片材及太阳能电池元件,
所述密封片材为由热塑性树脂组合物形成的密封片材(Ⅰ),其中,所述热塑性树脂组合物在23℃下测定的压缩永久变形为5~35%,在70℃下测定的压缩永久变形为50~70%,由0~90重量份丙烯类聚合物(A)和10~100重量份丙烯类共聚物(B)组成,(A)和(B)的合计量为100重量份,所述丙烯类聚合物(A)用示差扫描热量计测定的熔点为100℃以上,所述丙烯类共聚物(B)是丙烯和选自乙烯及碳原子数为4~10的α-烯烃中的至少1种烯烃形成的共聚物,肖氏A硬度为30~80,示差扫描热量计测定的熔点低于100℃或未观测到熔点,
所述复合片材具有1层由聚丙烯树脂形成的基材片材(Ⅱ),所述由热塑性树脂组合物形成的密封片材(Ⅰ)和基材片材(Ⅱ)直接层合,
所述太阳能电池元件以被所述2片密封片材(Ⅰ)夹持的方式进行层合,
其中压缩永久变形根据JIS K 6301如下所述进行测定,即,重叠6张厚度为2mm的加压片材,压缩25%,在规定的温度即23℃或70℃下保持24小时后,解除压力,测定试验后的厚度,根据下式由该结果计算保持24小时后的残余变形即压缩永久变形:
残余变形=(试验前的厚度-试验后的厚度)/(试验前的厚度-压缩时的厚度)。
2.如权利要求1所述的太阳能电池组件,其中,所述丙烯类共聚物(B)是含有45~92摩尔%来自丙烯的结构单元、5~25摩尔%来自乙烯的结构单元及3~30摩尔%来自碳原子数4~10的α-烯烃的结构单元(a)的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池组件,其中,所述基材片材(Ⅱ)是进行了双轴拉伸的基材片材。
4.如权利要求1或2所述的太阳能电池组件,其中,所述基材片材(Ⅱ)在其表面具有金属或无机化合物层。
5.一种发电设备,具有权利要求1或2所述的太阳能电池组件。
6.一种发电设备,具有权利要求3所述的太阳能电池组件。
7.一种发电设备,具有权利要求4所述的太阳能电池组件。
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