WO2007116919A1 - 水素ガス検知材とその被膜方法 - Google Patents

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hydrogen
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detection material
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Katsuyoshi Takano
Shunya Yamamoto
Aichi Inoue
Masaki Sugimoto
Masahito Yoshikawa
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Japan Atomic Energy Agency
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    • G01N21/783—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour for analysing gases

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen gas detection material using tungsten oxide and a coating method thereof.
  • the hydrogen gas detector is used to detect changes in the electrical resistance of the semiconductor surface due to hydrogen adsorption and has a power supply circuit that can be an ignition source for explosions, which has been a safety issue. Therefore, hydrogen leak detection paint containing fine particles with a particle size of 1 ⁇ m or less, such as palladium oxide or acid tungsten tungsten, or a hydrogen gas detection material coated with the paint, is suspected of hydrogen leak.
  • Patent Documents 1 to 3 There has been proposed a method for detecting leakage of hydrogen affixed to a certain location (Patent Documents 1 to 3). The determination of hydrogen leakage by the paint is based on visual confirmation of the discoloration of palladium oxide or tungsten oxide due to the adsorption of the leaked hydrogen. This is a leak detection method.
  • the coating is coated by a chemical manufacturing method using various chemicals such as strong, acidic aqueous solution, strong, basic aqueous solution, and harmful organic solvent, the manufacturing cost is high.
  • the environmental load of the worker and the environmental sanitation of workers Ma
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-279681
  • Patent Document 2 JP-A-8-253742
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-345338
  • the present invention provides a hydrogen gas detection material comprising a thin film of tungsten oxide and a coating method thereof.
  • the hydrogen gas detecting material is characterized in that (1) the main component is tungsten oxide and the shape thereof is a thin film, and (2) the laminated structural force of palladium and tungsten oxide is also obtained.
  • the hydrogen gas detecting material is coated on the base material in a state where the base material temperature is room temperature (20 ° C.) by a sputtering method in which the oxygen pressure is controlled.
  • the present invention it is possible to coat a hydrogen gas detection material whose light absorption characteristics change due to hydrogen adsorption on a base material surface that also has a polymer material force such as organic compounds, resin, and vinyl. It becomes. As a result, it is possible to manufacture a hydrogen gas detection sheet and a hydrogen gas sensor that are low in production cost and low in environmental burden and are environmentally safe.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a hydrogen gas detection material.
  • FIG.2 X-ray diffraction pattern of oxidized tungsten film coated on quartz glass substrate.
  • Figure 3 Measurement arrangement of light absorption characteristics for hydrogen gas of the hydrogen gas detection material coated on the substrate
  • FIG. 4 Light absorption characteristics for hydrogen gas of the hydrogen gas detector formed by the tungsten oxide deposited at oxygen pressures of 13 mPa, 15 mPa, 22 mPa (A), 42 mPa, and 69 mPa.
  • FIG. 6 Change in transmitted light intensity with time of hydrogen gas detector coated on 100m-thick polyethylene terephthalate (PET) when repeated exposure and stop operations of hydrogen gas are performed.
  • the hydrogen gas detection material of the present invention is composed of an acid tungsten film and palladium deposited on the surface of the acid tungsten film, and the palladium adsorbs molecular hydrogen gas. It is dissociated into hydrogen atoms.
  • the tungsten oxide is preferably a thin film having a thickness of 300-1 ⁇ m. When the thickness is 300 nm or less, it is also inconvenient that the change in transmitted light intensity is difficult to distinguish. If the thickness is 1 m or more, peeling of acid-tungsten tends to occur, and the force is also inconvenient.
  • the deposited palladium thickness is preferably between 2 nm and 20 nm.
  • the transparent substrate is preferably transparent or translucent to visible light of 400 nm or more.
  • the base material include, but are not limited to, a base material having a high molecular force such as polycarbonate, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene, and polyvinyl chloride.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polypropylene polypropylene
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • the method for coating a hydrogen gas detection material of the present invention comprises a sputtering target comprising tungsten power. Sputtering the substrate to form an acid tungsten film on the surface of the substrate, and then depositing palladium on the surface of the acid tungsten film, It is characterized by controlling the light absorption characteristics by hydrogen adsorption by controlling the oxygen pressure during the process.
  • the purity of tungsten in the sputtering target is not particularly limited, but a higher one is preferable.
  • the snottering is preferably a mixed atmosphere of argon and oxygen.
  • the substrate temperature at the time of sputtering is preferably room temperature (20 ° C.).
  • the transmittance changes by 50% or more due to hydrogen adsorption as a required light absorption characteristic of the hydrogen gas detection material.
  • the oxygen gas pressure is 14 to 80 mPa and the argon gas pressure should be 130 to 170 mPa.
  • the oxygen gas pressure is 15 to 40 mPa and the argon gas pressure is 140 to 160 mPa.
  • the ratio of oxygen gas is The gas pressure (the sum of oxygen gas pressure and argon gas pressure) may be controlled to about 10% to about 30%. Therefore, when the input sputtering power is 50 W and the distance between the substrate and the target is 10 cm, the partial pressure of oxygen gas is 10-30 mPa when the total gas pressure is fixed at 100 mPa. It may be controlled to.
  • the gas pressure of the atmosphere and other sputtering conditions can be appropriately set by those skilled in the art based on the disclosure of this specification.
  • Noradium can be deposited by a high-frequency sputtering method, a direct current sputtering method, a molecular beam epitaxy method, or a vacuum evaporation method, and any method can be used as long as it can be deposited at a temperature lower than the heat resistant temperature of the substrate.
  • the deposition conditions are sputtering power of 25 W to 50 W, the substrate at room temperature, and an argon gas pressure of 30 to 170 mPa. preferable.
  • Other methods and conditions for the deposition of the palladium can be appropriately set by those skilled in the art based on the disclosure of the present specification.
  • Example 1 in order to evaluate the crystal structure of the coated oxide-tungsten and to optimize the hydrogen detection characteristics, an acid was formed on the surface of a quartz glass substrate 20 mm long, 20 mm wide, and 0.5 mm thick. A tungsten thin film was coated. Tungsten is used as a target for coating tungsten oxide, the distance between the substrate and the target is 10 cm, the substrate temperature is room temperature, the atmosphere is argon gas partial pressure 148 mPa and oxygen partial pressure 22 mPa. The metal tungsten target was sputtered at 50 W for 30 minutes under controlled conditions. The film thickness of tandasten oxide was about 0.3 m.
  • FIG. 2 shows the results of evaluating the crystallinity of the coated film by the X-ray diffraction method.
  • Cu ⁇ ⁇ rays were used as the radiation source.
  • a wide diffraction peak is seen around the diffraction angle of 23 degrees, but no other peaks are seen.
  • the broad peak near the diffraction angle of 23 degrees is quartz glass.
  • the light absorption characteristics of the hydrogen gas detection material with respect to hydrogen were evaluated by measuring changes in transmitted light intensity before and after hydrogen exposure using the measurement apparatus shown in FIG.
  • the evaluation method is to irradiate a sample in a cell whose atmosphere can be controlled with red light with a wavelength of 645 nm, where the transmitted light intensity changes most significantly, and use a spectroscopic instrument.
  • Fig. 4A shows the measurement results of the relative transmittance of the hydrogen gas detection material.
  • the water The relative transmittance of the raw gas detection material is 14%, that is, the change in transmittance is 86%.
  • the hydrogen gas detection material has sufficient performance to detect hydrogen.
  • Example 1 it is important to control the oxygen partial pressure at the time of coating with acid tungsten.
  • various values of oxygen partial pressure (Comparative Example 1: 13 mPa, Comparative Example 2: 15 mPa, Example 2: 42 mPa, Example 3: 69 mPa)
  • the tungsten oxide thin film was coated in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of tandasten oxide and other coating conditions were the same.
  • the result of the X-ray diffraction measurement of the obtained film is the same as that of the acid-tungsten thin film of Example 1, and the acid-tungsten thin film obtained by the coating method of the present invention is amorphous. I was divided.
  • Example 2 Palladium was deposited on the surface of the tungsten oxide thin film under the same conditions as in Example 1, and the light absorption characteristics with respect to hydrogen were examined in the same manner as in Example 1.
  • the relative transmittance of the hydrogen gas detection material is shown in FIG. 4 together with the results of Example 1.
  • the oxygen pressure is 14 mPa or less
  • the relative permeability of the hydrogen gas detection material is 87%, that is, the change in the permeability is 13%, so hydrogen detection is difficult.
  • the hydrogen gas detector has a permeability change of 50% or more due to hydrogen adsorption. Therefore, it can be seen that hydrogen detection is sufficiently possible using an oxide-tungsten thin film coated with an oxygen partial pressure controlled to 14 mPa or higher.
  • Example 1 1.2 mm thick polycarbonate plate, 40 ⁇ m thick polyethylene sheet, 11 ⁇ m thick polychlorinated vinylidene (Asahi Kasei Saran Wrap), 100 m thick OHP sheet (Fuji Xerox), 100 m thick
  • PET polyethylene terephthalate
  • the hydrogen gas detection material was coated in the same coating conditions as in Example 1.
  • the light absorption characteristics with respect to hydrogen gas were examined in the same manner as in Example 1.
  • Fig. 5 shows the change over time of the relative transmittance when the hydrogen gas detection material is exposed to hydrogen.
  • Example 6 Permeation when the hydrogen gas detection material coated on a 100-m-thick PET sheet in Example 6 was exposed and stopped multiple times under the same measurement conditions as in Example 1. The time change of the light intensity was examined. The result is shown in Fig. 6. Since the hydrogen gas detecting material stops the hydrogen gas, that is, the transmittance is restored when the hydrogen gas is not present in the surroundings, the light absorption property of the hydrogen gas detecting material is reversible with respect to the hydrogen gas. I knew that. When the hydrogen gas exposure and stop operations are repeated, the decrease and restoration of the transmittance are repeated, so that the hydrogen gas detection material can be repeatedly detected.
  • the present invention relates to an optical hydrogen gas detection material and a coating method thereof.
  • the hydrogen gas detection material of the present invention comprises an acid-tungsten thin film in which palladium is deposited on the surface as a catalytic metal, and an inexpensive polymer material can be used for the substrate to be coated.
  • various types of substrates can be coated, and a tape, sheet or test paper for detecting leakage of hydrogen gas, and a hydrogen gas detection sensor can be manufactured.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as providing a coating method for a hydrogen gas detection material that ensures the safety that is indispensable for the next-generation technology for hydrogen energy.

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Abstract

　水素を含んだ雰囲気に曝されると、光の吸収特性が変化する水素ガス検知材とその被膜方法は、（１）上記水素ガス検知材の主成分が酸化タングステンである、（２）上記酸化タングステンの表面上にパラジウムが堆積されている、（３）上記酸化タングステンは、酸素の圧力を制御したスパッタリング法により基材に被膜される、（４）酸化タングステン被膜時の基材温度が室温（20°C）で被膜されることを特徴とする。

Description

明 細 書
水素ガス検知材とその被膜方法
技術分野
[0001] 本願発明は、酸ィ匕タングステンを用いた水素ガス検知材とその被膜方法に関するも のである。
背景技術
[0002] 近年、化石燃料の大量消費に伴い温室効果ガス (COなど)放出による地球温暖化
2
が問題となっており、化石燃料への依存を減らしたエネルギー供給システムの実現 が必要とされている。特に水素燃料電池による電力供給は、環境負荷である COを
2 排出しない電力供給システムであり、その被膜技術は、持続的な発展を目指す水素 社会を実現する基盤システムとして、多方面で研究が進められている。し力しながら、 燃料となる水素は爆発を伴う可燃性ガスであり、その取扱には十分な安全対策が必 要とされる。このため漏洩する微量水素を安全に検出する安価な検知方法の開発が 、水素社会を実現する上での最重要課題の一つとなっている。これまで水素検知計 器や水素の消費量の確認により監視していたが漏洩箇所を迅速に特定することが難 しぐ多大の労力と時間を要している。また、水素ガス検知計器は、水素吸着による 半導体表面の電気抵抗変化を検出に用いており、爆発の着火源となりうる電源回路 を伴うため安全性に問題があった。そこで、酸化パラジウム、或いは酸ィ匕タングステン カゝらなる、粒径 1 μ m以下の微粒子を含有した水素漏洩検知用塗料、或いは該塗料 を塗布した水素ガス検知材を、水素漏洩の疑 、のある箇所に貼付する水素の漏洩 検知方法が提案されている (特許文献 1〜3)。該塗料による水素漏洩の判別は、漏 洩水素の吸着により酸化パラジウム或いは酸ィ匕タングステンが変色した箇所を、視覚 的な確認によるため、漏洩箇所の特定が容易であり、安全性の高い水素の漏洩検知 方法である。
[0003] し力しながら、該塗料は、強 、酸性水溶液、強 、塩基性水溶液、そして有害な有機 溶媒等の多種に渡る薬品を用いた化学的製法により被膜されるため、製造コストが 高いだけでなぐ周囲の環境への負荷、及び作業者の環境衛生にも問題がある。ま た近年、粒径 1 m以下の微粒子についての、吸飲或いは曝露による人体への影響 が懸念されており、該塗料の生産及びその取り扱いは、作業者の環境衛生に好まし くない。
特許文献 1：特開平 4-279681号公報
特許文献 2：特開平 8-253742号公報
特許文献 3：特開 2005-345338号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 水素漏洩検知用塗料、或！ヽは該塗料を塗布した水素ガス検知材を、水素漏洩の 疑いのある箇所に貼付することよる検知方法は、漏洩箇所の特定が容易であり、安 全性の高!、水素の漏洩検知方法であるが、水素漏洩検知用塗料は製造コスト及び 環境負荷が高ぐ環境衛生にも問題がある。
課題を解決するための手段
[0005] 本願発明は、上記の課題を解決するものとして、酸ィ匕タングステンの薄膜から成る 水素ガス検知材、及びその被膜方法を提供するものである。上記水素ガス検知材は 、（1)主成分が酸ィ匕タングステンであり、その形状が薄膜である、（2)パラジウム、酸 化タングステンの積層構造力もなることを特徴とする。該水素ガス検知材は、酸素圧 力を制御したスパッタリング法により、基材温度が室温 (20°C)の状態で、基材へ被膜 される。
発明の効果
[0006] 本願発明によれば、有機化合物、榭脂、ビニール等の高分子材料力もなる基材表 面上へ、水素吸着により光の吸収特性が変化する水素ガス検知材を被膜することが 可能となる。その結果、製造コストが安価で、環境負荷が低ぐ環境衛生上安全な水 素ガス検知シートや水素ガスセンサーの製造が可能となる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]水素ガス検知材の断面の模式図。
[図 2]石英ガラス基材に被膜した酸ィ匕タングステン薄膜の X線回折パターン。 [図 3]基材に被膜した水素ガス検知材の水素ガスに対する光の吸収特性の測定配置
[図 4]酸素の圧力を 13 mPa、 15 mPa、 22 mPa (A)、 42 mPa、 69 mPaで堆積した酸化タ ングステンカ 形成される水素ガス検知材の、水素ガスに対する光の吸収特性。
[図 5]種々の基材に被膜した水素ガス検知材の 1 %水素ガスに対する光の吸収特性
[図 6]水素ガスの曝露と停止操作を繰り返し行った時の、 100 m厚のポリエチレンテ レフタレート（PET)に被膜した水素ガス検知材の透過光強度の時間変化。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本願発明の酸ィ匕タングステン薄膜を用いた水素ガス検知材の被膜方法につ いてさらに詳しく説明する。
[0009] 本願発明の水素ガス検知材は、酸ィ匕タングステン薄膜と、該酸ィ匕タングステン薄膜 の表面上に堆積されたパラジウムとから構成され、該パラジウムが分子状の水素ガス を吸着して水素原子へと解離するものであることを特徴とする。本願発明の水素ガス 検知材の一態様を図 1に示す。酸ィ匕タングステンは、厚さが 300 應〜 1 μ mの薄膜 であることが好ましい。厚さが 300nm以下では、透過光強度の変化が判別し難いこと 力も不都合である。厚さが 1 m以上では、酸ィ匕タングステンの剥離が発生し易いこ と力も不都合である。堆積されたパラジウムの厚さは 2 nm 〜20 nmであることが好まし い。ノ ラジウムの厚さが 20 應より厚い場合は、パラジウムによる入射光の遮蔽分が増 加するため、透過光強度の変化が判別し難いことから不都合である。触媒金属であ るパラジウムの厚さが 2 nm 〜20 nmであれば、 目視により容易に判別が可能な透過 光強度の変化が得られ、水素ガスの検知が可能となる。透明基材は、 400 nm以上の 可視光線に対して透明又は半透明であることが好ましい。基材としては、これらに限 定されないが、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポ リプロピレン、ポリ塩ィ匕ビユリデン等の高分子力 構成される基材が挙げられる。また 透明基材は、例えば、非晶質の石英ガラス基板を使用することができる。
[0010] 次に、本発明の水素ガス検出材の被膜方法の好適な実施形態について説明する 。本発明の水素ガス検知材の被膜方法は、タングステン力 成るスパッタリングターゲ ットをスパッタリングして、基材の表面上に酸ィ匕タングステン薄膜を形成し、次いで、 該酸ィ匕タングステン薄膜の表面上にパラジウムを堆積することを含み、酸ィ匕タンダス テンの被膜を行う際の酸素圧力を制御することにより、水素吸着による光吸収特性を 制御することを特徴とする。スパッタリングターゲットのタングステンの純度は、特に制 限はないが、高いほうが好ましい。スノッタリングはアルゴンと酸素の混合雰囲気であ ることが好ましい。スパッタリングを行う際の基材温度は、好ましくは室温 (20°C)であ る。視覚的な色の変化により水素漏洩の検知を判別することから、水素ガス検知材の 求められる光吸収特性として、水素吸着により透過率が 50 %以上変化することが好 ましい。該光吸収特性を達成するためには、例えば、投入スパッタリング電力が 50 W 、基材とターゲットとの間の距離が 10 cmで、アルゴンと酸素の混合雰囲気でスパッタ リングを行う場合、酸素ガス圧は 14〜80 mPa、アルゴンガス圧は 130〜170 mPaであ ればよい。好ましくは、酸素ガス圧は 15〜40 mPa、アルゴンガス圧は 140〜160 mPaで ある。スパッタリングをアルゴンと酸素の混合雰囲気で行う場合、水素吸着による透過 率の変化が 50 %以上を達成するためには、厳密には他のスパッタリング条件にも依 存するが、酸素ガスの比率は、全ガス圧（酸素ガス圧とアルゴンガス圧の和）の約 10 %〜約 30 %に制御すればよい。したがって、上記の投入スパッタリング電力が 50 W 、基材とターゲットとの間の距離が 10 cmである場合に、全ガス圧を 100 mPaに固定 するときは、酸素ガスの分圧は 10〜30 mPaに制御すればよい。雰囲気のガス圧及び 他のスパッタリング条件は、本明細書の開示に基づき当業者が適宜設定することが できる。
ノラジウムの堆積は、高周波スパッタリング法、直流スパッタリング法、分子線ェピタ キシ一法、又は真空蒸着法により行うことができ、基材の耐熱温度以下にて堆積でき るものであればいずれの方法でもよい。例えば、高周波スパッタリング法によりパラジ ゥムを堆積する場合は、堆積条件として、スパッタリング電力は 25 W〜50 W、基材は 室温で、アルゴンガス圧力^ 30〜170 mPaである雰囲気中で行うことが好ましい。パラ ジゥムの堆積のための他の方法 ·条件は、本明細書の開示に基づき当業者が適宜 設定することができる。
実施例 [0012] (実施例 1)
実施例 1では、被膜した酸ィ匕タングステンの結晶構造の評価、及び水素検知特性 の最適化を行うために、縦 20 mm、横 20 mm、厚さ 0.5 mmの石英ガラス基板の表面 上に酸ィ匕タングステン薄膜を被膜した。酸化タングステンの被膜に際しては、タンダス テンをターゲットに使用し、基板とターゲットとの間の距離を 10 cmにし、基板温度を 室温に、雰囲気をアルゴンガス分圧 148 mPa、及び酸素分圧 22 mPaに制御し、金属 タングステンターゲットを 50 Wの電力にて 30分間スパッタリングを行った。酸化タン ダステンの膜厚さは、 0.3 m程度であった。
[0013] 被膜した膜の結晶性を X線回折法により評価した結果を図 2に示す。線源には Cu Κ α線を使用した。回折角度 23度付近に幅の広い回折ピークが見られるが、他のピ ークは見られない。石英ガラス基板と、市販されている純度 99.9%の酸ィ匕タングステン (WO )の回折ピークと比較すると、回折角度 23度付近の幅広のピークは石英ガラス
3
基板の非晶質に由来することが分かる。したがって、得られた該酸ィ匕タングステン薄 膜は非晶質であると考えられる。
[0014] 次に、該酸ィ匕タングステン薄膜上に高周波スパッタリング法を用いてパラジウムを 15 nm堆積し、水素ガス検知材を形成した。ノ《ラジウムのスパッタリングは、金属パラジゥ ムをターゲットに使用し、電力 50 W、アルゴンガス圧 148 mPaの条件の下で 40秒間ス ノ ッタリングした。
[0015] 該水素ガス検知材の水素に対する光吸収特性は、図 3に示す測定装置を用いて、 水素曝露前後の透過光強度の変化を測定することにより評価した。評価の方法は、 雰囲気を制御可能なセル中の試料に、最も透過光強度が顕著に変化する波長 645 nmの赤色光を照射し、分光計測器を用いて
(1)水素吸着前の試料の透過光強度 Iを測定する。
0
(2)アルゴンガスで希釈した濃度 1%の水素を 70 ml/minの流速で、試料セル内を 20 分間ガス置換する。
(3)水素が吸着した後の試料の透過光強度 Iを計測する。
(4) 1と Iにより、相対的透過率 (IZ I )、すなわち水素吸着前後の光の透過率の変
0 0
化を求めた。図 4の Aに該水素ガス検知材の相対的透過率の測定結果を示す。該水 素ガス検知材の相対的透過率は 14 %、つまり透過率の変化は 86 %である。これよ り該水素ガス検知材は、十分に水素が検知できる性能を持つことがわかる。
(比較例 1、 2及び実施例 2、 3)
本願発明では、酸ィ匕タングステンの被膜時の酸素分圧の制御が重要である。実施 例 1の比較例、及びその他の実施例として、酸素分圧を種々の値 (比較例 1 : 13 mPa 、比較例 2 : 15 mPa、実施例 2 :42 mPa、実施例 3 : 69 mPa)に制御し、酸化タンダステ ンの膜厚と、その他の被膜条件は実施例 1と同様にして酸ィ匕タングステン薄膜を被膜 した。得られた膜についての X線回折測定の結果は、実施例 1の酸ィ匕タングステン薄 膜と同様であり、本願発明の被膜方法にて得られた酸ィ匕タングステン薄膜は非晶質 であることが分力つた。実施例 1と同様の条件にてパラジウムを酸ィ匕タングステン薄膜 の表面上に堆積し、実施例 1と同様に水素に対する光吸収特性を調べた。該水素ガ ス検知材の相対的透過率を実施例 1の結果とともに図 4に示す。酸素圧力が 14 mPa 以下の場合、本水素ガス検知材の相対的透過率は 87 %、すなわち透過率の変化が 13 %であるため水素の検知は難しい。酸素圧力が 14 mPa以上の場合、水素ガス検 知材は水素の吸着により 50 %以上透過率が変化することが分かる。したがって、酸 素分圧を 14 mPa以上に制御して被膜した酸ィ匕タングステン薄膜を用いれば、水素 検知が十分可能であることがわかる。
(実施例 4から 8)
1.2 mm厚のポリカーボネート板、 40 μ m厚のポリエチレンシート、 11 μ m厚のポリ塩 化ビ-リデン (旭化成社製サランラップ）、 100 m厚の OHPシート（富士ゼロックス社 製）、 100 m厚のポリエチレンテレフタレート (PET)シートをそれぞれ基材にし、被膜 条件は実施例 1と同様にして水素ガス検知材を被膜した。該水素ガス検知材に対し て、実施例 1と同様にして、水素ガスに対する光吸収特性を調べた。図 5に、該水素 ガス検知材についての、水素を曝露した時の相対透過率の時間変化を示す。水素 曝露力も 60秒後における、ポリカーボネート（実施例 4)、ポリエチレン (実施例 5)、ポ リ塩ィ匕ビニリデン (実施例 6)、 OHP (実施例 7)、 PET (実施例 8)に被膜した水素ガス 検知材の相対的透過率は、それぞれ 20 %、 20 %、 11 %、 9 %、 4 %である。この結 果から、 100 °C以上の温度に耐熱性の乏しい基材を用いた該水素ガス検知材は、十 分に水素を検出できる性能を持つことがわかる。以上の結果から、本願発明による被 膜方法により、水素の検知が可能な水素ガス検知材を、基材の種類を選ばずに被膜 することができることが分力ゝる。
(実施例 9)
実施例 6にて 100 m厚の PETシートに被膜した水素ガス検知材に対して、実施例 1と同様な測定条件にて、水素ガスの曝露と停止の操作を複数回にわたり行った時 の透過光強度の時間変化を調べた。その結果を図 6に示す。該水素ガス検知材は、 水素ガスを停止、すなわち水素ガスが周囲に存在しなくなると透過率が復元すること から、該水素ガス検知材の光の吸収特性は、水素ガスに対し可逆性があることが分 かった。水素ガスの曝露と停止の操作を繰り返し行った場合、透過率の減少と復元 が繰り返し再現することから、該水素ガス検知材は、繰り返しての水素ガス検知が可 能である。
産業上の利用可能性
以上詳述したように、本願発明は、光学式の水素ガス検知材、及びその被膜方法 に係るものである。本願発明の水素ガス検知材は、表面に触媒金属としてパラジウム を堆積させた酸ィ匕タングステン薄膜からなり、被膜される基材には、安価な高分子材 料を使用することができる。本願発明の被膜方法により、多種類の基材に被膜するこ とができ、水素ガスの漏洩を検知するテープ、シート或いは試験紙、水素ガス検知セ ンサ一の製造が可能となる。水素製造プラントにて製造される水素ガスの監視、燃料 電池自動車用の燃料電池、水素貯蔵タンクや配管における水素ガスの漏洩の監視 、金属、化学、食品、製薬工場等における精製、化合或いは合成工程において使用 または発生する水素ガスの監視に使用されることが期待される。本発明は、次世代の 水素エネルギーの実用化技術に欠くことのできない安全性を確保した水素ガス検知 材の被膜方法を提供するものとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 主成分が酸ィ匕タングステンであり、その形状が薄膜である水素ガス検知材。
[2] 上記酸ィ匕タングステン薄膜の厚さが 1 μ m以下である、請求項 1記載の水素ガス検 知材。
[3] ノ ラジウム及び酸ィ匕タングステンの積層構造力もなる、請求項 1に記載の水素ガス検 知材。
[4] スパッタリング法を用いて、基材の表面上に酸ィ匕タングステンが被膜される、請求項
1記載の水素ガス検知材。
[5] 酸ィ匕タングステンの被膜時に、酸素の圧力が制御されて被膜される、請求項 1記載 の水素ガス検知材。
[6] 酸ィ匕タングステンの被膜時に、基材温度が室温である、請求項 1記載の水素ガス検 知材。
[7] 水素吸着により可視光城の光の吸収特性が変化することを特徴とする、請求項 1記 載の水素ガス検知材。
[8] 酸素の圧力を制御したスパッタリング法を使用して、請求項 1記載の水素ガス検知 材を被膜する方法。
[9] 酸ィ匕タングステンの被膜時の基材の温度が室温で、請求項 1記載の水素ガス検知 材を被膜する方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101312211B1 (ko) * 2010-07-09 2013-09-27 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 Ni 첨가 강판 및 그 제조 방법
CN105214646A (zh) * 2015-09-24 2016-01-06 福建医科大学 氧化钨量子点材料模拟过氧化物酶
US9260771B2 (en) 2011-09-28 2016-02-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Ni-added steel plate and method of manufacturing the same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4919228B2 (ja) * 2007-05-15 2012-04-18 独立行政法人日本原子力研究開発機構 水素ガス検知膜
WO2013108087A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research A system and a method to detect hydrogen leakage using nano-crystallised palladium gratings
KR101557611B1 (ko) * 2015-03-20 2015-10-05 아주대학교산학협력단 수소 검출 센서 및 이의 제조방법
KR101745128B1 (ko) * 2015-09-01 2017-06-08 현대자동차주식회사 수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서
JP6229986B1 (ja) * 2016-07-21 2017-11-15 国立大学法人東北大学 鉄鋼材料中の水素の検出器
KR101888398B1 (ko) 2016-09-09 2018-08-14 하이리움에너지 주식회사 수소 센서 및 수소 센싱 잡화물
KR101990120B1 (ko) * 2017-06-08 2019-06-19 하이리움에너지 주식회사 수소 감지 센서, 수소 감지 센서의 제조방법 및 수소 감지 잡화물
KR102242201B1 (ko) * 2019-07-10 2021-04-19 아주대학교 산학협력단 수소 센서 및 이의 제조방법
CN114354688B (zh) * 2022-01-06 2024-04-12 北京理工大学 超低温氢气爆炸流场试验监测系统
FR3135143A1 (fr) * 2022-04-28 2023-11-03 Totalenergies Onetech Système de mesure et de transmission d’une teneur variable en dihydrogène pour un récepteur externe
FR3135144A1 (fr) * 2022-04-28 2023-11-03 Totalenergies Onetech Système de mesure et de transmission d’une teneur variable en dihydrogène pour optimiser la combustion d’un flux de gaz naturel
US11808747B1 (en) 2022-07-06 2023-11-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Hydrogen gas sensor, and method of making and using thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61201143A (ja) * 1985-03-04 1986-09-05 Agency Of Ind Science & Technol 水素ガスセンサー
JPH0315975B2 (ja) * 1983-08-16 1991-03-04 Hochiki Co
JPH0772080A (ja) * 1991-09-25 1995-03-17 Kentaro Ito ガス検出装置
JPH1010048A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Tokyo Gas Co Ltd 新型水素検出子、その製造方法およびガスセンサ
JP2005233740A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Hitachi Ltd 光検知式水素検出素子及び水素検出装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60209149A (ja) * 1984-03-31 1985-10-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 水素感知器
JPS60211348A (ja) * 1984-04-06 1985-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガスセンサ−
JP3273952B2 (ja) 1991-03-06 2002-04-15 中部電力株式会社 水素ガスの漏洩を検知する方法
JPH08253742A (ja) 1995-03-16 1996-10-01 Kansai Paint Co Ltd 水素ガス検知用貼着テープ
WO2001086265A2 (en) * 2000-05-05 2001-11-15 Midwest Research Institute H02 doped w03, ultra-fast, high-sensitive hydrogen sensors
BR0208905A (pt) 2002-02-22 2004-04-20 Chevron Usa Inc Processo para recuperação melhorada de hidrocarboneto a partir de um recurso de gás natural, e para o preparo de uma corrente de produto glp
JP2005345338A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガス検知用塗膜顔料、水素ガス検知用塗膜、及び水素ガス検知テープ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0315975B2 (ja) * 1983-08-16 1991-03-04 Hochiki Co
JPS61201143A (ja) * 1985-03-04 1986-09-05 Agency Of Ind Science & Technol 水素ガスセンサー
JPH0772080A (ja) * 1991-09-25 1995-03-17 Kentaro Ito ガス検出装置
JPH1010048A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Tokyo Gas Co Ltd 新型水素検出子、その製造方法およびガスセンサ
JP2005233740A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Hitachi Ltd 光検知式水素検出素子及び水素検出装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OH Y.-S. ET AL.: "Hikari Kenchishiki Suiso Gas Sensor no Sakusei to Hyoka I. Pd/WO3 Soshi no Kurikaeshi Kenchi Tokusei (Preparation and Evaluation of Optically Detectable H2 Gas Sensor I. Repeatable Sensing Characteristics for Pd/WO3 Device)", THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN NENKAI KOEN YOKOSHU, 1992, pages 240, XP003018240 *
ZHANG W. ET AL.: "A novel semiconductor NO gas sensor operating at room temperature", SENSORS AND ACTUATOS, vol. B49, no. 1/2, 1998, pages 58 - 62, XP004141438 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101312211B1 (ko) * 2010-07-09 2013-09-27 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 Ni 첨가 강판 및 그 제조 방법
US8882942B2 (en) 2010-07-09 2014-11-11 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Ni-added steel plate and method of manufacturing the same
US9260771B2 (en) 2011-09-28 2016-02-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Ni-added steel plate and method of manufacturing the same
CN105214646A (zh) * 2015-09-24 2016-01-06 福建医科大学 氧化钨量子点材料模拟过氧化物酶
CN105214646B (zh) * 2015-09-24 2018-04-17 福建医科大学 一种氧化钨量子点材料在模拟过氧化物酶的应用

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