WO2007116600A1 - エピタキシャルダイヤモンド膜下地基板およびその製造方法並びにこのエピタキシャルダイヤモンド膜下地基板により製造されるエピタキシャルダイヤモンド膜およびその製造方法 - Google Patents

エピタキシャルダイヤモンド膜下地基板およびその製造方法並びにこのエピタキシャルダイヤモンド膜下地基板により製造されるエピタキシャルダイヤモンド膜およびその製造方法 Download PDF

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Atsuhito Sawabe
Shintaro Maeda
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Imai, Yoshio
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Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of a free-standing epitaxial diamond film that can be applied to various electronic devices, and in particular, an epitaxial diamond film base substrate for synthesizing a high-quality and large-area epitaxial diamond film and its manufacture
  • the present invention relates to a method, an epitaxy diamond film manufactured using the base substrate of the epitaxy diamond film, and a manufacturing method thereof.
  • Diamond is a material having excellent characteristics as a semiconductor. Diamond is expected to be applied to electronic devices that cannot be realized with existing semiconductor materials. For example, high frequency devices, power devices, ultraviolet light emitting devices, and the like. Since diamond is a material with negative electron affinity (NEA), it is expected to be applied to electron-emitting devices that operate at low voltages.
  • NAA negative electron affinity
  • the high pressure high temperature synthesis (HPHT) method is known as a general synthesis method of diamond.
  • V which has fewer crystal defects than natural diamond, and high quality diamond can be obtained depending on conditions.
  • Previously reported diamonds by the HPHT method have a maximum size of about 10 x 10 mm.
  • Another diamond synthesis method is chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • This synthesis method is a film forming method in which the introduced source gas is decomposed by some method to deposit a target material on a substrate. Therefore, this synthesis method Therefore, it can be expected as a diamond film-forming method on a large-area substrate without the fundamental limitation on the size of the substrate.
  • the microwave plasma CVD method and the direct current plasma CVD method it is possible to deposit polycrystalline diamond on a substrate having a diameter of 4 inches (about 10 cm) or more.
  • the counter electrode type DC plasma generator has been developed to solve the problems related to the generation of diamond nuclei on an iridium substrate using a three-electrode DC plasma CVD apparatus. It has been.
  • the problem is that due to non-uniform nucleation, the diamond force was divided into an epitaxial growth region, a non-epitaxial growth region, and a non-growth region in the substrate surface.
  • the anode of the three-electrode DC plasma CVD device is ring-shaped, and this shape is considered to be the cause of non-uniform nucleation. Therefore, in the counter electrode type DC plasma generator, it is possible to expand the epitaxial growth region of diamond over the entire surface of, for example, a 10 ⁇ 10 mm iridium substrate by using a flat anode.
  • Non-Patent Document 1 S. Koizumi, T. Murakami, K. Suzuki and T. Inuzuka, Appl. Phys. Lett., Vol.57, No.6, pp.563-565 (1990)
  • Non-Patent Document 2 S.Yugo, T.Kanai, T.Kimura and T.Muto, Appl. Phys. Lett., Vol.58, No. lO, pp.1036— 1038 (1991)
  • Non-Patent Document 3 B.R.Stoner and J.T.Glass, Appl.Phys.Lett., Vol.60, No.6, pp.698-700 (1992)
  • Non-Patent Document 4 P.C.Yang, W.Zhu and J.T.Glass, J.Mater. Res., Vol.8, No.8, pp. 177 3-1776 (1993)
  • Patent Document 5 T. Tachibana, Y. Yokota, K. Miyata, K. Kobashi and Y. Shintani, Diamon d and Related Materials, Vol. 6, Nos. 2—4, pp.266—271 (1997)
  • Patent Document 6 K. Ohtsuka, K. Suzuki, A. Sawabe and T. Inuzuka, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 35, N0.8B, pp ⁇ 1072-1074 (1996)
  • an object of the present invention is an epitaxy capable of epitaxially growing a high-quality diamond having a large area of 1 inch (2.5 cm) in diameter or more on an iridium substrate using a CVD method. It is an object of the present invention to provide a diamond film base substrate and a manufacturing method thereof, an epitaxy diamond film manufactured by the epitaxial diamond film base substrate, and a manufacturing method thereof.
  • the manufacturing method of an epitaxial diamond film base substrate according to claim 1 of the present invention is based on a single crystal magnesium oxide (MgO) or single crystal sapphire (H-AlO) substrate.
  • MgO single crystal magnesium oxide
  • H-AlO single crystal sapphire
  • Ir iridium
  • a bias nucleation generating process for forming epitaxial diamond nuclei is performed by exposing direct current plasma containing ions to the surface of the formed iridium (Ir) base.
  • the method for producing an epitaxial diamond film base substrate according to claim 2 of the present invention comprises a single crystal magnesium oxide (MgO) that epitaxially grows an iridium (Ir) film by the vacuum deposition method or the sputtering method.
  • the substrate is characterized in that the surface orientation of the surface on which iridium (Ir) is deposited is ⁇ 100 ⁇ and a polished surface.
  • the method for producing an epitaxial diamond film base substrate according to claim 3 of the present invention includes a single crystal sapphire (a-A1O) in which an iridium (Ir) film is epitaxially grown by the vacuum deposition method or the sputtering method. ) The surface of the substrate on which iridium (Ir) is deposited
  • the surface orientation is ⁇ 0001 ⁇ and a polished surface.
  • the method for producing an epitaxial diamond film base substrate according to claim 4 of the present invention uses a counter electrode type DC plasma generator when the bias nucleus generation treatment is performed by DC plasma, and the anode diameter is 7 to When 25mm, distance between anode and substrate is 5 ⁇ : L lmm, discharge gas is H and CH, CH concentration is 2 ⁇ 5%, discharge gas pressure is 80 ⁇ 150To
  • the discharge current density is 150 to 250 mA / cm 2
  • the discharge voltage is 250 to 760 V
  • the substrate temperature is 800 to: L 100 ° C.
  • the discharge time is 30 to 120 seconds.
  • the epitaxial diamond film base substrate according to claim 5 of the present invention has a spatula on the surface. It consists of a single-crystal oxide magnesium (MgO) substrate formed by epitaxial growth of an iridium (Ir) film by the sputtering method,
  • a nucleation process for forming an epitaxial diamond nucleus by exposing the surface of the iridium (Ir) substrate formed on the substrate to a plasma containing ions using a counter electrode type DC plasma generator. It is characterized by giving.
  • the epitaxial diamond film base substrate according to claim 6 of the present invention is a single crystal sapphire (hi-AIO) in which an iridium (Ir) film is formed on the surface by a sputtering method by epitaxial growth. Board power
  • a nucleation process for forming an epitaxial diamond nucleus by exposing the surface of the iridium (Ir) substrate formed on the substrate to a plasma containing ions using a counter electrode type DC plasma generator. It is characterized by giving.
  • an iridium (Ir) film is formed by epitaxial growth on a single crystal magnesium oxide (MgO) substrate by sputtering,
  • a bias nucleation process for forming epitaxy diamond nuclei is performed by exposing the formed iridium (Ir) base surface to a plasma containing ions using a counter electrode type DC plasma generator. Form a substrate with a diamond substrate
  • An epitaxial diamond free-standing film is obtained by using a multi-electrode type DC plasma CVD apparatus on the underlying substrate of the epitaxial diamond film.
  • the method for producing an epitaxial diamond film according to claim 8 of the present invention is such that an iridium (Ir) film is formed on a single crystal sapphire (H-A1 O) substrate by sputtering.
  • a bias nucleation process for forming epitaxy diamond nuclei is performed by exposing the formed iridium (Ir) base surface to a plasma containing ions using a counter electrode type DC plasma generator. Form a substrate with a diamond substrate
  • a multi-electrode DC plasma CVD device is formed on the underlying substrate of the epitaxial diamond film.
  • a device is used to obtain an epitaxial diamond free-standing film.
  • the epitaxial diamond film base substrate is manufactured by the method for manufacturing an epitaxial diamond film base substrate according to claim 2 or 4. It is characterized by doing.
  • the method for manufacturing an epitaxial diamond film according to claim 10 of the present invention uses the epitaxial diamond film base substrate according to the method for manufacturing an epitaxial diamond film base substrate according to claim 3 or 4. It is characterized by manufacturing.
  • the epitaxial diamond film according to claim 11 of the present invention is a single crystal oxide-magnesium (MgO) substrate having an iridium (Ir) film formed on the surface thereof by sputtering.
  • the iridium (Ir) substrate surface is exposed to a plasma containing ions using a counter electrode type DC plasma generator and is subjected to a nous nucleation process to form an epitaxy diamond nucleus.
  • An epitaxial diamond free-standing film is obtained by using a multi-electrode type DC plasma CVD apparatus on the surface of the epitaxial diamond film base substrate on which a bias nucleus is generated.
  • the epitaxial diamond film according to claim 12 of the present invention is the above-mentioned single crystal sapphire (ex-A1O) substrate having an iridium (Ir) film formed by epitaxial growth on the surface thereof by sputtering. Generation of counter electrode type DC plasma against iridium (Ir) base surface
  • An epitaxial diamond free-standing film is obtained by using a multi-electrode type DC plasma CVD apparatus on the surface of the epitaxial diamond film base substrate on which a bias nucleus is generated.
  • epitaxial diamond nuclei can be generated uniformly and at high density.
  • an epitaxial diamond film base substrate can be easily manufactured.
  • an epitaxial diamond film base substrate According to the method for manufacturing an epitaxial diamond film base substrate according to claims 2, 3 and 4 of the present invention, an epitaxial diamond film capable of realizing a large area of the epitaxial diamond film base substrate.
  • the base substrate can be easily manufactured.
  • the epitaxy diamond nuclei can be generated uniformly and at a high density, and the area of the epitaxial diamond can be increased. It is possible to easily manufacture a diamond film.
  • epitaxy diamond nuclei can be generated uniformly and with high density, and a large area can be obtained. It is possible to easily obtain a polished epitaxial diamond film.
  • the epitaxy diamond nuclei can be generated uniformly and with high density, and the large-diameter epitaxy diamond freestanding A film can be easily obtained.
  • the epitaxial diamond film base substrate of the present invention and the method of manufacturing an epitaxial diamond film using the same have the process power shown in FIG. That is, in FIG. 1, the epitaxial diamond film base substrate of the present invention is an epitaxial growth of an iridium (Ir) thin film on a single crystal magnesium oxide (MgO) substrate using a high frequency sputtering method.
  • the epitaxial Ir thin film manufacturing process (I) to form a film and the surface of the formed iridium (Ir) base by exposing the plasma containing ions using a counter electrode type DC plasma generator. It is manufactured from the bias nucleation process (II) that forms epitaxy diamond nuclei.
  • the epitaxy diamond film using a base substrate is a multi-electrode type DC plasma C VD device, which is used to grow the epitaxy diamond on the treated surface of the nucleation of the epitaxial diamond film base substrate.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a high-frequency sputtering apparatus for producing an epitaxial Ir thin film for producing an epitaxial diamond film base substrate according to the present invention.
  • the exhaust system 11 consists of a rotary first pump and a turbo molecular pump, and can attain a vacuum evacuation 10- 8 Torr stand.
  • the discharge gas at the time of sputtering is argon (Ar), and the mass flow controller 12 can adjust the flow rate.
  • the pressure during preliminary exhaust and sputtering film formation is measured by an ionization vacuum gauge.
  • the high-frequency power supply 13 can be connected to both the target 14 side and the substrate heater 15 side.
  • the target 14 is made of iridium Ir having a diameter of 5 cm and a purity of 99.95% or more.
  • a shirter 16 is installed to prevent iridium Ir from scattering to the substrate side during pre-sputtering.
  • the substrate heater 15 is connected to a DC power source 17 and has a maximum heating temperature of 1000 ° C and a size of 5 cm in diameter.
  • the target 14 is installed about 8 cm above the substrate heater 15.
  • an adhesion preventing plate 19 is installed via an insulating plate 18.
  • Single crystal magnesium oxide MgO is used as the substrate 20, the plane orientation of this substrate 20 is ⁇ 100 ⁇ , the size is 1 inch (2.5cm) in diameter, the thickness is lmm, the polishing is single side polishing, An epitaxial Ir film is formed on the polished surface side.
  • the interior of a vacuum chamber is evacuated up to 3 X 10- 7 Torr or less.
  • the substrate 20 is heated to 680 ° C, and the adsorbed gas adhering to the substrate surface is blown away. Then, after introducing 5sccm the Ar, to adjust the pressure to 1.5 X 10- 3 Torr.
  • the substrate heater 15 Plasma is generated on the surface.
  • the adsorbate on the surface of the substrate 20 is removed and the clean surface is exposed.
  • plasma is generated on the surface of the target 14 by applying 5 OW of high frequency power to the target 14 side.
  • the shirter 16 is closed and pre-sputtering is performed.
  • the shirt 16 is opened and the epitaxial Ir film is formed on the surface of the substrate 20 for 90 minutes.
  • the deposition rate at this time is 5 nm / min., And the film thickness is 450 nm.
  • Table 1 shows the deposition conditions for the epitaxial Ir thin film.
  • FIG. 3 shows an embodiment of a counter electrode type DC plasma generation apparatus for performing bias nucleus generation processing on the base substrate 20 ′ on which the epitaxial Ir thin film is formed for manufacturing the base substrate of the epitaxial diamond film according to the present invention. It is a schematic block diagram which shows an example.
  • the exhaust system 31 is made up of a rotary pump and a turbo molecular pump, and can attain a vacuum evacuation 10- 8 Torr stand.
  • the discharge gas during the generation of noisy nuclei uses hydrogen (H) and methane (CH), and the mass
  • the flow controller 32 is configured so that the flow rate can be adjusted.
  • the discharge gas may be individually adjusted in flow rate.
  • the pressure is measured with an ionization vacuum gauge during preliminary evacuation and with a Baratron vacuum gauge when noisy nuclei are generated.
  • the iridium (Ir) base substrate 2 (on the substrate holder 33) and the anode 34 are installed in parallel at a fixed distance.
  • the substrate holder 33 is a DC power source 35 for applying discharge power.
  • the anode 34 is grounded
  • a heater 37 connected to an AC power source 36 is installed at the bottom of the substrate holder 33 to heat the Ir base substrate 20 '.
  • a movable trigger 38 is installed at a position where it can contact the substrate holder 33.
  • Anode 34 Molybdenum disc made of Mo is used. * Substrate holder 33: It is important that the Mo disk with a diameter of 50 mm and a thickness of 1 mm is sufficiently large for the generated plasma, and acts as a cathode during discharge.
  • DC power supply 35 Including an electronic control mechanism such as a stabilized power supply circuit, the output is lkW.
  • Heater 37 Current can flow only through the Mo heating element that is electrically insulated from other parts.
  • Trigger 38 0.5mm diameter tungsten (W) wire is used.
  • the reason for using the trigger 38 is that the discharge gas pressure lOOTorr determined as the bias nucleus generation condition needs to be discharged. Therefore, in consideration of Notschen's law, the DC power supply 35 in this embodiment outputs the discharge start voltage. Because it is not possible, it is necessary to generate a spark that triggers the discharge. That is, the trigger 38 is used to generate a spark.
  • the center of the substrate holder 33 is placed an Ir base substrate 20 'of the 1-inch diameter (2.5 cm), after contacting the trigger 38 to the substrate holder 33, up to less than 1 X 10- 6 Torr vacuum chamber Exhaust.
  • the heater 37 is energized with a current of 52A and a voltage of 3.0V, and the substrate temperature is set to about 400 ° C. Then, after stopping the heating and allowing the substrate to cool naturally, H and CH in total 10
  • the substrate is heated again for 10 minutes. Thereafter, a DC voltage is applied to the substrate holder 33, and the trigger 38 is opened. The discharge is triggered by a spark. After the start of discharge, the substrate temperature at the time of the generation of the noise nuclei is stabilized by controlling the heater based on the temperature measured by the thermocouple installed in the substrate holder 33.
  • Table 2 shows the electrode layout conditions.
  • the anode diameter was 7 to 25 mm, and the distance between the anode and the substrate was changed in the range of 5 to L mm.
  • Table 3 shows the bias nucleation conditions.
  • a methane concentration of 2%, a discharge gas pressure of 100 Torr, and a discharge time of 30 seconds are conditions under which epitaxial diamond nucleation can be obtained on the surface of the underlying substrate. Release The electric current is 1000mA—constant.
  • the epitaxial diamond film base substrate according to the present invention can be obtained.
  • FIG. 4 shows an epitaxy Ir base substrate 40 that has been subjected to the above-described bias nucleation treatment for producing an epitaxy diamond film according to the present invention, that is, an epitaxy diamond base film according to the present invention. It is a schematic block diagram which shows one Example of the multi-electrode type DC plasma CVD apparatus which performs a diamond growth process.
  • the exhaust system 51 consists of a rotary pump and a turbo molecular pump, and can attain a vacuum evacuation 10- 8 Torr stand.
  • the discharge gas during growth of epitaxy diamond is hydrogen (H) and methane (CH).
  • the flow rate can be adjusted by the mass flow controller 52.
  • the discharge gas may be individually adjusted in flow rate.
  • the pressure is measured with an ionization vacuum gauge during preliminary evacuation and with a Baratron vacuum gauge during epitaxy diamond growth.
  • the Ir base substrate 40 is installed on top of two Mo discs 54 placed on a water cooling table 53, and three cathodes 55 are arranged at intervals of 18mm 40mm above. .
  • One DC power source 56 is connected to each cathode 55. It is installed 2mm above the base substrate 40 and can be switched between ground and floating potential.
  • DC power supply 56 Includes electronic control mechanisms such as a stabilized power supply circuit. The output of one unit is 3kW.
  • a tantalum (Ta) rod with a diameter of 5 mm is connected to a Ta rod with a diameter of 1 mm.
  • the cathode of lmm diameter has a rounded tip and its root is cut.
  • the shirt 57 is switched to the floating potential.
  • Cathode 55 The diamond growth starts when the discharge is transferred to one substrate.
  • the substrate temperature is measured on the side of the substrate using an optical pie meter.
  • the epitaxy diamond film produced in this way can be evaluated using a scanning electron microscope (SEM) for surface morphology and X-ray diffraction and Raman spectroscopy for crystallinity.
  • SEM scanning electron microscope
  • the substrate temperature was set at 890 ° C.
  • 3 types of epitaxial diamond growth were performed on each of the underlying substrates with the biased nucleation generated by 12 types of electrode layout. Went for a minute.
  • the diameter of the substrate on which the epitaxial diamond was grown was observed by SEM, excluding the edges, and observed at 7 points each at intervals of 3 mm, and the number density of diamond particles at each position was measured.
  • the average value and the variation of the measured particle number density are as shown in Table 4.
  • the average value was 10 7 — 10 8 / cm 2 , and the variation varied in the range of ⁇ 20-50%. Therefore, in these examples, it is confirmed that the most uniform and high-density diamond particles can be obtained when the electrode diameter is 15 mm and 20 mm and the electrode-substrate distance force is S8 mm. It was done.
  • FIG. 5 shows that when the electrode layout is 20 mm in anode diameter and the distance between the anode and the substrate is 8 mm, diamond particles with a particle number density of 10 8 Zcm 2 and a variation of ⁇ 20% are obtained.
  • the Raman spectrum of is shown.
  • a YAG laser with a wavelength of 532 nm was used as the incident light.
  • a relatively sharp peak at 1332 cm 1 was observed at each measurement position.
  • a sharp peak was observed only at 1332 cm 1, and it was found that the peak at 1332 cm 1 was attributed to diamond.
  • bias nuclei for an Ir base substrate having a diameter of 1 inch (2.5 cm) or more.
  • the current density at the time of generation of bias nuclei on the substrate surface should basically be kept constant.
  • Increasing the discharge current increases the amount of heat generated by the substrate, and it is necessary to adjust the substrate temperature when the bias nucleus is generated.
  • the amount of heat generated is proportional to the discharge current, and the heat capacity of the substrate holder is proportional to the volume. Therefore, if the ratio of the discharge current and the volume of the substrate holder is kept constant, it can be applied to increase the area. Conceivable.
  • anode diameter is expected to be about 60 to 70% of the diameter of the Ir base substrate.
  • the distance between the anode and the substrate if the ratio to the anode diameter is kept constant, it can be applied to a large area. Therefore, for example, as shown in FIG. Can predict.
  • Table 5 shows an estimate of each condition with respect to the substrate size. The force expected to increase as the substrate size increases. This can be easily assumed up to the case of an Ir substrate with a diameter of 12 inches (30 cm).
  • an epitaxial Ir thin film can be formed in the same manner as in the above-described embodiment.
  • the sputtering method has been described as the method for forming the epitaxial Ir thin film, a vacuum deposition method can also be used.
  • various design changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • Electrode layout strip (cow
  • FIG. 1 is a block diagram showing a manufacturing process of an epitaxial diamond film base substrate according to the present invention and a manufacturing process of an epitaxy diamond film manufactured by the epitaxial diamond film base substrate.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a high-frequency sputtering apparatus for forming an epitaxial Ir underlayer for producing an epitaxial diamond film underlayer according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a counter electrode type DC plasma generating apparatus for manufacturing an epitaxial diamond film base substrate according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a multi-electrode type DC plasma CVD apparatus for producing an epitaxial diamond film according to the present invention.
  • FIG. 5 is a Raman spectrum chart evaluated by Raman spectroscopy and X-ray diffraction of an epitaxy diamond film produced by the production method according to the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing electrode layout conditions for a large area of an Ir base substrate on which an epitaxial diamond film is expected to be manufactured by the manufacturing method according to the present invention.

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Abstract

　ＣＶＤ法を使用してイリジウム下地上に直径１インチ（２.５ｃｍ）以上の大面積化された高品質のダイヤモンドをエピタキシャル成長させることができるエピタキシャルダイヤモンド膜下地基板およびその製造方法並びにこのエピタキシャルダイヤモンド膜下地基板により製造されるエピタキシャルダイヤモンド膜およびその製造方法を提供する。単結晶酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または単結晶サファイア（α-Ａl2Ｏ3）基板上に、真空蒸着法またはスパッタリング法によりイリジウム（Ｉｒ）膜をエピタキシャル成長により成膜し、この成膜されたイリジウム（Ｉｒ）下地の表面へ、イオンを含む直流プラズマを暴露することによりエピタキシャルダイヤモンド核を形成するバイアス核発生処理を施す。

Description

明 細 書
ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板およびその製造方法並びにこの ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板により製造されるェピタキシヤルダィャモ ンド膜およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、各種の電子デバイスに応用が可能なェピタキシャルダイヤモンド自立膜 の製造に関し、特に高品質かつ大面積のェピタキシャルダイヤモンド膜を合成する ためのェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板およびその製造方法並びにこのェピタ キシャルダイヤモンド膜下地基板により製造されるェピタキシャルダイヤモンド膜およ びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ダイヤモンドは、半導体として優れた特性を有する材料である。また、ダイヤモンド は既存の半導体材料では実現不可能な電子デバイスへの応用が期待される。例え ば、高周波デバイスやパワーデバイス、紫外線発光デバイス等である。また、ダイヤ モンドは、負の電子親和力（NEA)を有する材料であることから、低電圧で作用する 電子放出素子への応用も期待される。
[0003] しかし、電子デバイスとして応用する場合には、結晶中に含まれる欠陥がデバイス の特性に影響を及ぼすことから、結晶欠陥を可能な限り含まず単結晶に近い結晶性 を有するダイヤモンドが必要である。さらに、ダイヤモンドを用いた電子デバイスを産 業ィ匕するためには、工場の生産ラインに乗せることが必須である。従って、高品質か っ大面積のダイヤモンド膜の合成技術が必要である。
[0004] そこで、ダイヤモンドの一般的な合成法として、高圧高温合成 (HPHT)法が知られ ており、この合成法によれば、条件によって天然ダイヤモンド以上に結晶欠陥の少な V、高品質ダイヤモンドを合成することができる。これまでに報告されて 、る HPHT法 によるダイヤモンドは、最大で 10 X 10mm程度である。他のダイヤモンド合成法とし て、化学気相成長（CVD)法がある。この合成法は、導入した原料気体を何らかの方 法で分解して基板上に目的の材料を堆積させる成膜法である。従って、この合成法 によれば、基板の大きさに対する原理的制限がなぐ大面積基板へのダイヤモンド成 膜法として期待することができる。たとえば、マイクロ波プラズマ CVD法や直流プラズ マ CVD法では、直径 4インチ (約 10cm)以上の基板に多結晶ダイヤモンドを成膜す ることが可能とされている。
[0005] また、大型単結晶ダイヤモンンドを得るため、異種下地にダイヤモンドをェピタキシ ャル成長させる試みも行われている。今日までに、ェピタキシャルダイヤモンド成長が 確認された下地材料は、立方晶窒化硼素 (C— BN)〔非特許文献 1参照〕、ニッケル（ Ni)、珪素 (Si)〔非特許文献 3参照〕および閃亜鉛鉱型炭化珪素（ β -SiC)〔非特許 文献 4参照〕、コバルト (Co)、白金 (Pt)〔非特許文献 5参照〕、イリジウム (Ir)等である 。これらの中で大面積単結晶の合成が可能で、ダイヤモンド以外の炭素成分や回転 や傾きを持った非ェピタキシャルダイヤモンド粒子を含まない高品質ダイヤモンドが 成長するのは、イリジウム (Ir)のみである。従って、イリジウムを下地に用いることによ り、大面積高品質ダイヤモンドを得られる可能性がある。
[0006] 大面積ダイヤモンドをへテロェピタキシャル成長により得るには、下地材料の大面 積化が必須である。イリジウムは、スパッタリングや真空蒸着によりェピタキシャル薄 膜を作製することができるが、大面積ィ匕に用いるイリジウム成長用基板の検討が重要 である。これまで、イリジウム成長用基板として酸ィ匕マグネシウム (MgO)、 SrTiO (S
3
TO)、サファイア - Al O )が使用されて！、る。
2 3
[0007] イリジウム下地へのェピタキシャルダイヤモンド成長に関しては、下地表面にバイァ ス核発生のための前処理を施すことが知られている〔非特許文献 2参照〕。すなわち、 このノ ィァス核発生は、イオンを含むプラズマをイリジウム下地表面に暴露することで 、これによりェピタキシャルダイヤモンド核が形成される。そして、 CVD法で長時間の ダイヤモンド成長を行うことにより、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を作製すること ができる。なお、このような前処理を施すためのバイアス核発生装置として、例えばマ イク口波プラズマ CVD装置、三電極直流プラズマ CVD装置〔非特許文献 6参照〕、 対向電極型直流プラズマ発生装置を使用することができる。
[0008] 前記対向電極型直流プラズマ発生装置は、三電極直流プラズマ CVD装置を使用 したイリジウム下地へのダイヤモンド核発生に関する問題点を解決するために開発さ れたものである。その問題点とは、核発生が不均一なために基板面内でダイヤモンド 力 それぞれェピタキシャル成長領域、非ェピタキシャル成長領域、非成長領域に 分かれていたことである。三電極直流プラズマ CVD装置の陽極はリング状であり、こ の形状が不均一な核発生の原因と考えられている。そこで、前記対向電極型直流プ ラズマ発生装置では、陽極を平板とすることで、例えば 10 X 10mmのイリジウム下地 全面に、ダイヤモンドのェピタキシャル成長領域を拡大することが可能となった。
[0009] しかるに、このような対向電極型直流プラズマ発生装置により、イリジウム下地を大 面積ィ匕することは、陰極形状とその大きさを変えることになるため、これに対応する適 正な陽極直径および陽極一基板間距離 (以下、これらを電極レイアウトという）の開発 が重要となる。また、イリジウム下地を大面積ィ匕する場合は、電流密度を一定として放 電電流を増加させればよ!、と考えられるが、放電電流を増加させることで基板の発熱 量が増加し、基板温度も上昇することが予想される。そして、バイアス核発生時の基 板温度は、ダイヤモンド粒子数密度に著しい変化を与えるパラメータであるため、放 電電流と独立に制御する必要がある等、種々の未開発の問題がある。
[0010] 非特許文献 1： S.Koizumi, T.Murakami, K.Suzuki and T.Inuzuka, Appl. Phys. Lett., Vol.57, No.6, pp.563- 565 (1990)
非特許文献 2 : S.Yugo, T.Kanai, T.Kimura and T.Muto, Appl. Phys. Lett., Vol.58, N o. lO, pp.1036— 1038 (1991)
非特許文献 3 : B.R.Stoner and J.T.Glass, Appl. Phys. Lett., Vol.60, No.6, pp.698- 7 00 (1992)
非特許文献 4 : P.C.Yang, W.Zhu and J.T.Glass, J.Mater. Res., Vol.8, No.8, pp. 177 3-1776 (1993)
特許文献 5 : T.Tachibana, Y.Yokota, K.Miyata, K.Kobashi and Y.Shintani, Diamon d and Related Materials, Vol.6, Nos.2— 4, pp.266— 271 (1997)
特許文献 6 : K.Ohtsuka, K.Suzuki, A.Sawabe and T.Inuzuka, Jpn. J. Appl. Phys., Vol.35, N0.8B, pp丄 1072-1074 (1996)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0011] そこで、本発明の目的は、 CVD法を使用してイリジウム下地上に直径 1インチ（2.5 cm)以上の大面積ィ匕された高品質のダイヤモンドをェピタキシャル成長させることが できるェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板およびその製造方法並びにこのェピタ キシャルダイヤモンド膜下地基板により製造されるェピタキシャルダイヤモンド膜およ びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 前記目的を達成するため、本発明の請求項 1に記載のェピタキシャルダイヤモンド 膜下地基板の製造方法は、単結晶酸化マグネシウム (MgO)または単結晶サフアイ ァ（ひ- Al O )基板上に、真空蒸着法またはスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜を
2 3
ェピタキシャル成長により成膜し、
この成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、イオンを含む直流プラズマを暴露す ることによりェピタキシャルダイヤモンド核を形成するバイアス核発生処理を施すこと を特徴とする。
[0013] 本発明の請求項 2に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法は 、前記真空蒸着法またはスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成 長させる単結晶酸ィ匕マグネシウム (MgO)基板につき、イリジウム (Ir)を成膜する表 面の面方位を {100}とすると共に研磨面とすることを特徴とする。
[0014] 本発明の請求項 3に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法は 、前記真空蒸着法またはスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成 長させる単結晶サファイア（ a -A1 O )基板につき、イリジウム (Ir)を成膜する表面の
2 3
面方位を {0001}とすると共に研磨面とすることを特徴とする。
[0015] 本発明の請求項 4に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法は 、直流プラズマによりバイアス核発生処理を施すに際して、対向電極型直流プラズマ 発生装置を使用し、陽極直径を 7〜25mm、陽極一基板間距離を 5〜： L lmmとした 場合、放電気体を Hおよび CH、 CH濃度を 2〜5%、放電気体圧力を 80〜150To
2 4 4
rr、放電電流密度を 150〜250mA/cm2、放電電圧を 250〜760V、基板温度を 80 0〜： L 100°C、放電時間を 30〜 120秒の条件で行うことを特徴とする。
[0016] 本発明の請求項 5に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板は、表面にスパ ッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成膜した単結晶酸ィ匕マ グネシゥム (MgO)基板からなり、
前記基板上に成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ 発生装置を使用してイオンを含むプラズマを暴露し、ェピタキシャルダイヤモンド核を 形成するためのノ ィァス核発生処理を施してなることを特徴とする。
[0017] 本発明の請求項 6に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板は、表面にスパ ッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成膜した単結晶サファ ィァ（ひ- AI O )基板力 なり、
2 3
前記基板上に成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ 発生装置を使用してイオンを含むプラズマを暴露し、ェピタキシャルダイヤモンド核を 形成するためのノ ィァス核発生処理を施してなることを特徴とする。
[0018] 本発明の請求項 7に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜の製造方法は、単結晶 酸化マグネシウム (MgO)基板上に、スパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタ キシャル成長により成膜し、
この成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ発生装置を 使用してイオンを含むプラズマを暴露することによりェピタキシャルダイヤモンド核を 形成するバイアス核発生処理を施して、ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を形 成し、
前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板上に、多電極型直流プラズマ CVD装 置を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を得ることを特徴とする。
[0019] 本発明の請求項 8に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜の製造方法は、単結晶サ ファイア（ひ -A1 O )基板上に、スパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャ
2 3
ル成長により成膜し、
この成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ発生装置を 使用してイオンを含むプラズマを暴露することによりェピタキシャルダイヤモンド核を 形成するバイアス核発生処理を施して、ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を形 成し、
前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板上に、多電極型直流プラズマ CVD装 置を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を得ることを特徴とする。
[0020] 本発明の請求項 9に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜の製造方法は、前記ェピ タキシャルダイヤモンド膜下地基板を、請求項 2または 4記載のェピタキシャルダイヤ モンド膜下地基板の製造方法により製造することを特徴とする。
[0021] 本発明の請求項 10に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜の製造方法は、前記ェ ピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を、請求項 3または 4記載のェピタキシヤルダィ ャモンド膜下地基板の製造方法により製造することを特徴とする。
[0022] 本発明の請求項 11に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜は、表面にスパッタリン グ法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成膜した単結晶酸ィ匕マグネシ ゥム（MgO)基板の前記イリジウム (Ir)下地表面に対し、対向電極型直流プラズマ発 生装置を使用してイオンを含むプラズマを暴露し、ェピタキシャルダイヤモンド核を形 成するためのノ ィァス核発生処理を施してなるェピタキシャルダイヤモンド膜下地基 板を使用し、
前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板のバイアス核発生処理表面に、多電極 型直流プラズマ CVD装置を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を得ること を特徴とする。
[0023] 本発明の請求項 12に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜は、表面にスパッタリン グ法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成膜した単結晶サファイア（ ex -A1 O )基板の前記イリジウム (Ir)下地表面に対し、対向電極型直流プラズマ発生
2 3
装置を使用してイオンを含むプラズマを暴露し、ェピタキシャルダイヤモンド核を形成 するためのノ ィァス核発生処理を施してなるェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板 を使用し、
前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板のバイアス核発生処理表面に、多電極 型直流プラズマ CVD装置を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を得ること を特徴とする。
発明の効果
[0024] 本発明に係る請求項 1に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の製造方 法によれば、ェピタキシャルダイヤモンド核を均一かつ高密度に発生させることがで きるェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を容易に製造することができる。
[0025] 本発明に係る請求項 2、 3および 4に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板 の製造方法によれば、ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の大面積ィ匕を実現可 能なェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を容易に製造することができる。
[0026] 本発明に係る請求項 5および 6に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板に よれば、ェピタキシャルダイヤモンド核を均一かつ高密度に発生させることができると 共に、大面積化されたェピタキシャルダイヤモンド膜の製造を容易に可能とすること ができる。
[0027] 本発明に係る請求項 7、 8、 9および 10に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜の製 造方法によれば、ェピタキシャルダイヤモンド核を均一かつ高密度に発生させること ができると共に、大面積ィ匕されたェピタキシャルダイヤモンド膜を容易に得ることが可 能となる。
[0028] 本発明に係る請求項 11および 12に記載のェピタキシャルダイヤモンド膜によれば 、ェピタキシャルダイヤモンド核を均一かつ高密度に発生させることができると共に、 大面積ィ匕されたェピタキシャルダイヤモンド自立膜を容易に得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 次に、本発明に係るェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板およびその製造方法並 びにこのェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板により製造されるェピタキシヤルダィ ャモンド膜およびその製造方法を実施する最良の形態につき、添付図面を参照しな 力 詳細に説明する。
[0030] まず、本発明のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板およびこれを使用するェピ タキシャルダイヤモンド膜の製造方法は、基本的に図 1に示す工程力もなる。すなわ ち、図 1において、本発明のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板は、単結晶酸ィ匕 マグネシウム (MgO)基板上に、高周波スパッタリング法を使用して、イリジウム (Ir)薄 膜をェピタキシャル成長により成膜するェピタキシャル Ir薄膜製造工程 (I)と、成膜さ れたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ発生装置を使用してィ オンを含むプラズマを暴露することによりェピタキシャルダイヤモンド核を形成するバ ィァス核発生処理工程 (II)とから製造される。そして、前記ェピタキシャルダイヤモン ド膜下地基板を使用するェピタキシャルダイヤモンド膜は、多電極型直流プラズマ C VD装置を使用して、前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板のノ ィァス核発生 処理表面にェピタキシャルダイヤモンドを成長させるェピタキシャルダイヤモンド成長 工程 (III)により製造される。
[0031] [ェピタキシャル Ir薄膜の製造]
図 2は、本発明に係るェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を製造するためのェ ピタキシャル Ir薄膜を製造する高周波スパッタリング装置の一実施例を示す概略構 成図である。
すなわち、図 2に示す高周波スパッタリング装置 10において、排気系 11はロータリ 一ポンプとターボ分子ポンプとからなり、 10— 8Torr台まで真空排気が可能である。ス パッタリング時の放電気体はアルゴン (Ar)を使用し、マスフローコントローラ 12により 流量調節が可能に構成されている。予備排気およびスパッタリング成膜時の圧力は 、電離真空計により測定される。高周波電源 13は、ターゲット 14側および基板ヒータ 15側の両方に接続可能とされている。ターゲット 14には、直径 5cm、純度 99.95% 以上のイリジウム Irが使用されている。また、ターゲット 14の直下には、プレスパッタリ ング時にイリジウム Irが基板側に飛散するのを防止するため、シャツタ 16が設置され ている。基板ヒータ 15は、直流電源 17に接続されており、最高加熱温度 1000°Cで、 大きさが直径 5cmである。また、ターゲット 14は、基板ヒータ 15の約 8cm上に設置さ れている。基板ヒータ 15に隣接して、成膜時にイリジウム Irが金属配線に堆積するの を防止するため、絶縁板 18を介して防着板 19が設置されている。
[0032] 次に、このような構成力もなる高周波スパッタリング装置を使用して、本発明による ェピタキシャル Ir薄膜の製造にっ 、て説明する。
基板 20として単結晶酸ィ匕マグネシウム MgOを使用し、この基板 20の面方位は {10 0}であり、大きさは直径 1インチ（2.5cm)、厚さは lmm、研磨は片面研磨で、この研 磨面側にェピタキシャル Irが成膜される。基板 20を設置した後、真空チャンバ内を 3 X 10— 7Torr以下まで排気する。基板 20を 680°Cまで加熱し、基板表面に付着してい る吸着ガス等を飛ばす。次に、 Arを 5sccm導入した後、圧力を 1.5 X 10—3Torrに調 節する。基板ヒータ 15側に高周波電力を 30W投入することにより、基板ヒータ 15表 面にプラズマを発生させる。このプラズマ処理を 30分間行うことにより、基板 20表面 の吸着物を除去し、清浄表面を露出させる。次に、ターゲット 14側に高周波電力を 5 OW投入してターゲット 14表面にプラズマを発生させる。最初の 15分間は、大気圧リ ークした際に吸着したターゲット 14表面の吸着物を除去するために、シャツタ 16を閉 じてプレスパッタリングを行う。そして、シャツタ 16を開けて基板 20表面にェピタキシ ャル Irの成膜を 90分間行う。この際の成膜速度は、 5nm/min.で、膜厚は 450nmで ある。表 1は、ェピタキシャル Ir薄膜の成膜条件を示す。
[0033] 成膜後は、加熱を止めて、 2時間以上基板 20の自然放冷を行う。次いで、基板 20 の側面および裏面にも Irを 60分間成膜する。これはバイアス核発生およびダイヤモ ンド成長において、直流放電を発生させる際、基板 20表面と金属製基板ホルダとの 電気的導通を得るためである。
[0034] [バイアス核発生処理]
図 3は、本発明に係るェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を製造するための前 記ェピタキシャル Ir薄膜を成膜した下地基板 20' へバイアス核発生処理を行う対向 電極型直流プラズマ発生装置の一実施例を示す概略構成図である。
すなわち、図 3に示す対向電極型直流プラズマ発生装置 30において、排気系 31 はロータリーポンプとターボ分子ポンプとからなり、 10— 8Torr台まで真空排気が可能 である。ノ ィァス核発生時の放電気体は水素 (H )およびメタン (CH )を使用し、マス
2 4
フローコントローラ 32により流量調節が可能に構成されている。なお、この場合、放電 気体は、個別に流量調節を行ってもよい。圧力は予備排気時に電離真空計により、 ノ ィァス核発生時にバラトロン真空計により測定される。装置中央部では、基板ホル ダ 33上のイリジウム (Ir)下地基板 2( と陽極 34が一定距離を置 ヽて平行に設置さ れている。基板ホルダ 33は、放電電力印加用の直流電源 35に接続され、陽極 34は 接地されている。 Ir下地基板 20' を加熱するため、交流電源 36に接続されたヒータ 37が、基板ホルダ 33の下部に設置されている。放電を開始させるため、可動式のトリ ガ 38が基板ホルダ 33と接触できる位置に設置されている。
[0035] 本実施例における前記各部の詳細は次の通りである。
*陽極 34 :モリブデン Mo製円板が使用されている。 *基板ホルダ 33 :直径 50mm、厚さ lmmの Mo製円板は、発生するプラズマに対し て十分に大きいことが重要であり、放電時には陰極として作用する。
*直流電源 35：安定化電源回路等の電子制御機構を含み、出力は lkWである。 *ヒータ 37 :他の部分と電気的に絶縁された Mo製の発熱体のみに電流を流すこと が可能である。
*トリガ 38：直径 0.5mmのタングステン (W)ワイヤが使用されて 、る。
なお、トリガ 38を使用する理由は、バイアス核発生条件として定めた放電気体圧力 lOOTorrで放電させる必要があることから、ノ ッシェンの法則を考慮すると本実施例 における直流電源 35では放電開始電圧を出力できないため、放電のきっかけを与 える火花を発生させる必要があることである。すなわち、トリガ 38は、火花を発生させ るために使用される。
[0036] 次に、このような構成力もなる対向電極型直流プラズマ発生装置を使用して、本発 明によるバイアス核発生処理にっ 、て説明する。
基板ホルダ 33の中央部に、直径 1インチ（2.5cm)の Ir下地基板 20' を設置し、トリ ガ 38を基板ホルダ 33に接触させた後、真空チャンバ内を 1 X 10—6Torr以下まで排気 する。次に、ヒータ 37を電流 52A、電圧 3.0Vで通電し、基板温度を約 400°Cに設定 する。その後、加熱を中止して基板の自然放冷を行った後、 Hおよび CHを合計 10
2 4
OTorr導入する。また、放電気体を計 500sccm導入しながら、ロータリーポンプによる 排気で圧力を一定に保つ。そして、再び基板の加熱を 10分間行う。その後、基板ホ ルダ 33に直流電圧を印加し、トリガ 38を開放させる。火花をきつかけとして放電が開 始される。放電開始後には、基板ホルダ 33内に設置した熱電対で測定した温度を基 に、温度コントローラによりヒータ制御を行うことで、ノ ィァス核発生時の基板温度を 安定化する。
[0037] 本実施例における電極レイアウト条件およびバイアス核発生条件にっ 、て説明す る。電極レイアウト条件を表 2に示す。陽極直径を 7〜25mm、陽極一基板間距離を 5〜： L lmmの範囲で変化させて、 12通りの条件で実施した。バイアス核発生条件を 表 3に示す。メタン濃度 2%、放電気体圧力 100Torr、放電時間 30秒は、それぞれ 下地基板 表面にェピタキシャルダイヤモンド核発生が得られる条件である。放 電電流は 1000mA—定である。このようにして、本発明に係るェピタキシャルダイヤ モンド膜下地基板を得ることができる。
[0038] [ェピタキシャルダイヤモンド成長処理]
図 4は、本発明に係るェピタキシャルダイヤモンド膜を製造するための前記バイアス 核発生処理を施したェピタキシャル Ir下地基板 40、すなわち本発明に係るェピタキ シャルダイヤモンド膜下地基板を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド成長処理を 行う多電極型直流プラズマ CVD装置の一実施例を示す概略構成図である。
すなわち、図 4に示す多電極型直流プラズマ CVD装置 50において、排気系 51は ロータリーポンプとターボ分子ポンプとからなり、 10— 8Torr台まで真空排気が可能で ある。ェピタキシャルダイヤモンド成長時の放電気体は水素（H )およびメタン（CH )
2 4 を使用し、マスフローコントローラ 52により流量調節が可能に構成されている。なお、 この場合、放電気体は、個別に流量調整を行ってもよい。圧力は予備排気時に電離 真空計により、ェピタキシャルダイヤモンド成長時にバラトロン真空計により測定され る。装置中央部には、水冷台 53に置かれた 2枚の Mo製円板 54の上部に前記 Ir下 地基板 40が設置され、 40mm上方に 3本の陰極 55が 18mm間隔で配置されている 。陰極 55には各 1台ずつ直流電源 56が接続されている。可動式の Mo製シャツタ 57 力 下地基板 40の 2mm上方に設置されており、接地と浮動電位との切り替えが可 能に構成されている。
[0039] 前記直流電源 56と陰極 55の詳細について説明する。
*直流電源 56：安定化電源回路等の電子制御機構を含み、 1台の出力は 3kWであ る。
*陰極 55：直径 5mmのタンタル (Ta)製ロッドに直径 lmmの Ta製ロッドが接続され ている。直径 lmmの陰極は先端を丸くし、その根元が削られている。
[0040] 次に、このような構成カゝらなる多電極型直流プラズマ CVD装置を使用して、本発明 によるェピタキシャルダイヤモンド成長処理について説明する。
Mo製円板 54の中央部に、直径 1インチ（2.5cm)のェピタキシャルダイヤモンド膜 下地基板 40を設置した後、真空チャンバ内を 1 X 10— 6Torr以下まで排気する。 Hを
2
5Torr導入した後、接地したシャツタ 57をェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板 40 の上方へ回転させる。各陰極 55に電力を投入して、陰極 55—シャツタ 57間で放電 を開始させる。放電電流は陰極 55の 1本当り 300mAである。 Hを 114Torrまで徐々
2
に導入した後、陰極 55の 1本当り
放電電流を 1000mAまで徐々に増加させる。次いで、 CHを導入して圧力を 120To
4
rrに設定する。放電気体を計 500sccm導入しながら、ロータリーポンプによる排気で 圧力を一定に保つ。陰極 55の 1本当りの放電電流を 1266mAまで徐々に増加させ る。 CHを導入した時から 10分後にシャツタ 57を開き、陰極 55—基板間の放電に移
4
行させる。放電が完全に移行した後に、シャツタ 57を浮動電位に切り替える。陰極 55 一基板間の放電に移行した時から、ダイヤモンド成長開始とする。基板温度は、ォプ ティカルパイ口メータを使用して基板側面を測定する。
[0041] このようにして製造されたェピタキシャルダイヤモンド膜は、表面形態を走査型電子 顕微鏡 (SEM)、結晶性を X線回析およびラマン分光法を用いて評価することができ る。
[0042] 〈実施例 1〜12〉
基板温度を 890°Cとし、表 4に示すように、 12通りの電極レイアウトの設定で、バイ ァス核発生を施したェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板に対して、それぞれェピ タキシャルダイヤモンド成長を 3分間行った。
このようにして、ェピタキシャルダイヤモンド成長を行った基板の直径上を、 SEMで 、端部を除き、 3mm間隔でそれぞれ 7力所観察し、各位置でのダイヤモンド粒子数 密度を測定した。この結果、それぞれ測定された粒子数密度の平均値とばらつきは、 表 4に示す通りである。
表 4から明らかなように、平均値は 107— 108/cm2、ばらつきは ± 20〜50%の範 囲で変化した。従って、これらの実施例において、最も均一かつ高密度なダイヤモン ド粒子が得られる条件としては、陽極直径が 15mm、 20mmで、陽極一基板間距離 力 S8mmの電極レイアウトとした場合であることが確認された。
[0043] 図 5に、電極レイアウトが陽極直径 20mm、陽極一基板間距離が 8mmの場合にお いて、粒子数密度 108Zcm2、ばらつき ± 20%のダイヤモンド粒子が得られた、粒子 状に成長したダイヤモンドを、ラマン分光法および X線回析により評価した結果として のラマンスペクトルを示す。この測定には、波長 532nmの YAGレーザーを入射光と して使用した。各測定位置において、 1332cm 1に比較的鋭いピークが観測された。 基準として使用した、高圧高温合成 lb形ダイヤモンドの測定では、 1332cm 1のみに 鋭いピークが観測されたことから、 1332cm 1のピークはダイヤモンドに起因している ことが分力つた。
[0044] 以上の実施例から、直径 1インチ（2.5cm)のェピタキシャルダイヤモンド膜を製造 するに際して、バイアス核発生時の基板温度および対向電極型直流プラズマ発生装 置の電極レイアウト条件を適正化することにより、均一かつ高密度にダイヤモンド粒 子を成長させることに成功した。そして、適正化された条件で、ェピタキシャルダイヤ モンドを成長させ、 5時間後に膜厚 60 μ mのェピタキシャルダイヤモンド自立膜が得 られた。
[0045] そこで、直径 1インチ（2.5cm)以上の Ir下地基板に対してバイアス核発生を行うこと を検討する。さらなる大面積ィ匕に対しては、基本的に基板表面におけるバイアス核発 生時の電流密度を一定にすればょ 、と考えられて 、る。放電電流を増加させると基 板の発熱量が増え、バイアス核発生時の基板温度を調整することが必要となる。 放電電流を増加させる場合は、発熱量は放電電流に比例し、基板ホルダの熱容量 は体積と比例するから、放電電流と基板ホルダの体積の比を一定にすれば、大面積 化に適用できると考えられる。
[0046] また、ダイヤモンド粒子を均一かつ高密度に発生させるには、電極レイアウト条件の 適正化が重要である。そして、適正な陽極直径は、 Ir下地基板の直径に対して 6〜7 割程度の大きさであることが予想される。また、陽極一基板間距離に関しては、陽極 直径との比を一定にすれば、大面積ィ匕に適用できると考えられることから、例えば図 6に示すように、直径 12インチ（30cm)までの予測ができる。以上の条件に関して、 基板の大きさに対する各条件の概算を、表 5に示す。基板サイズが大きくなるほど誤 差が大きくなると予想される力 直径 12インチ（30cm)の Ir下地基板の場合までは、 容易に想定することができる。
[0047] 以上、本発明の好適な実施例とし、基板に単結晶酸化マグネシウム (MgO)を使用 して、ェピタキシャル Ir薄膜を成膜する場合について説明したが、本発明はこの実施 例に限定されることなぐ例えば単結晶サファイア（ α -Α1 Ο )を基板として使用し、そ
2 3
の面方位を {0001}とすることにより、前述した実施例と同様にしてェピタキシャル Ir薄 膜の成膜を行うことができる。また、ェピタキシャル Ir薄膜の成膜方法として、スパッタ リング法について説明したが、真空蒸着法を使用することもできる。その他、本発明 の精神を逸脱しない範囲内において、種々の設計変更を行うことができる。
[0048] [表 1] ェビタキシャル 1 r膜の成膜条件
Figure imgf000016_0001
[0049] [表 2]
電極レイァゥト条 (牛
Figure imgf000016_0002
[0050] [表 3] バイアス核発生条件
Figure imgf000017_0001
[0051] [表 4]
ダイャモンド粒子数密度分布
Figure imgf000017_0002
(上段： 7力所の平均値 Z 下段：ばらつき）
[0052] [表 5] I r下地の大きさとバイアス核発生条件との関係
Figure imgf000018_0001
図面の簡単な説明
[図 1]本発明に係るェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の製造工程並びにこのェ ピタキシャルダイヤモンド膜下地基板により製造されるェピタキシャルダイヤモンド膜 の製造工程を示すブロック系統図である。
[図 2]本発明に係るェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を製造するためのェピタ キシャル Ir下地を成膜する高周波スパッタリング装置の実施形態を示す概略構成図 である。
圆 3]本発明に係るェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を製造するための対向電 極型直流プラズマ発生装置の実施形態を示す概略構成図である。
[図 4]本発明に係るェピタキシャルダイヤモンド膜を製造するための多電極型直流プ ラズマ CVD装置の実施形態を示す概略構成図である。
[図 5]本発明に係る製造方法により製造されたェピタキシャルダイヤモンド膜のラマン 分光法および X線回析により評価したラマンスペクトル図である。
[図 6]本発明に係る製造方法によりェピタキシャルダイヤモンド膜の製造が想定される Ir下地基板の大面積ィ匕に対する電極レイアウト条件を示す説明図である。
符号の説明 10 高周波スパッタリング装置、 11 気系、
12 マスフローコント口 -ラ、 13 高周波電源、
14 ターゲット、 15 基板ヒータ、
16 シャツタ、 17 直流電源、
18 絶縁板、 19 防着板、
20 基板、 20' Ir下地基板、
30 対向電極型直流プラズマ発生装置、
31 排気系、 32 マスフローコント口 -ラ、
33 基板ホルダ、 34 陽極、
35 直流電源、 36 交流電源、
37 ヒータ、 38 可動式のトリガ、
40 バイアス核発生処理を施した Ir下地基板 (ェピタキシャルダイヤモンド, 板)
50 多電極型直流プラズマ CVD装置、
51 排気系、 52 マスフローコント口 -ラ、
53 水冷台、 54 Mo製円板、
55 陰極、 56 直流電源、
57 Mo製シャツタ。

Claims

請求の範囲
[1] 単結晶酸化マグネシウム (MgO)または単結晶サファイア（ひ- Al O )基板上に、真
2 3
空蒸着法またはスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成 膜し、
この成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、イオンを含む直流プラズマを暴露す ることによりェピタキシャルダイヤモンド核を形成するバイアス核発生処理を施すこと を特徴とするェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法。
[2] 前記真空蒸着法またはスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成 長させる単結晶酸ィ匕マグネシウム (MgO)基板は、イリジウム (Ir)を成膜する表面の 面方位を {100}とすると共に研磨面とすることを特徴とする請求項 1記載のェピタキシ ャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法。
[3] 前記真空蒸着法またはスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成 長させる単結晶サファイア（ a -A1 O )基板は、イリジウム (Ir)を成膜する表面の面方
2 3
位を {0001}とすると共に研磨面とすることを特徴とする請求項 1記載のェピタキシャ ルダイヤモンド膜下地基板の製造方法。
[4] 直流プラズマによりバイアス核発生処理を施すに際しては、対向電極型直流プラズ マ発生装置を使用し、陽極直径を 7〜25mm、陽極一基板間距離を 5〜： L lmmとし た場合、放電気体を Hおよび CH、 CH濃度を 2〜5%、放電気体圧力を 80〜150
2 4 4
Torr、放電電流密度を 150〜250mA/cm2、放電電圧を 250〜760V、基板温度を 800〜： L 100°C、放電時間を 30〜 120秒の条件で行うことを特徴とする請求項 1記載 のェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法。
[5] 表面にスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成膜した 単結晶酸化マグネシウム (MgO)基板からなり、
前記基板上に成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ 発生装置を使用してイオンを含むプラズマを暴露し、ェピタキシャルダイヤモンド核を 形成するためのノ ィァス核発生処理を施してなることを特徴とするェピタキシヤルダィ ャモンド膜下地基板。
[6] 表面にスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成膜した 単結晶サファイア（ a -A1 O )基板からなり、
2 3
前記基板上に成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ 発生装置を使用してイオンを含むプラズマを暴露し、ェピタキシャルダイヤモンド核を 形成するためのノ ィァス核発生処理を施してなることを特徴とするェピタキシヤルダィ ャモンド膜下地基板。
[7] 単結晶酸ィ匕マグネシウム (MgO)基板上に、スパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜 をェピタキシャル成長により成膜し、
この成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ発生装置を 使用してイオンを含むプラズマを暴露することによりェピタキシャルダイヤモンド核を 形成するバイアス核発生処理を施して、ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を形 成し、
前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板上に、多電極型直流プラズマ CVD装 置を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を得ることを特徴とするェピタキシ ャルダイヤモンド膜の製造方法。
[8] 単結晶サファイア（ひ- Al O )基板上に、スパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜を
2 3
ェピタキシャル成長により成膜し、
この成膜されたイリジウム (Ir)下地の表面へ、対向電極型直流プラズマ発生装置を 使用してイオンを含むプラズマを暴露することによりェピタキシャルダイヤモンド核を 形成するバイアス核発生処理を施して、ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板を形 成し、
前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板上に、多電極型直流プラズマ CVD装 置を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を得ることを特徴とするェピタキシ ャルダイヤモンド膜の製造方法。
[9] 前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板は、請求項 2または 4記載のェピタキシ ャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法により製造することを特徴とする請求項 7記 載のェピタキシャルダイヤモンド膜の製造方法。
[10] 前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板は、請求項 3または 4記載のェピタキシ ャルダイヤモンド膜下地基板の製造方法により製造することを特徴とする請求項 8記 載のェピタキシャルダイヤモンド膜の製造方法。
[11] 表面にスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成膜した 単結晶酸化マグネシウム (MgO)基板の前記イリジウム (Ir)下地表面に対し、対向電 極型直流プラズマ発生装置を使用してイオンを含むプラズマを暴露し、ェピタキシャ ルダイヤモンド核を形成するためのノ ィァス核発生処理を施してなるェピタキシャル ダイヤモンド膜下地基板を使用し、
前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板のバイアス核発生処理表面に、多電極 型直流プラズマ CVD装置を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を得ること を特徴とするェピタキシャルダイヤモンド膜。
[12] 表面にスパッタリング法によりイリジウム (Ir)膜をェピタキシャル成長により成膜した 単結晶サファイア（ a -A1 O )基板の前記イリジウム (Ir)下地表面に対し、対向電極
2 3
型直流プラズマ発生装置を使用してイオンを含むプラズマを暴露し、ェピタキシャル ダイヤモンド核を形成するためのノ ィァス核発生処理を施してなるェピタキシヤルダ ィャモンド膜下地基板を使用し、
前記ェピタキシャルダイヤモンド膜下地基板のバイアス核発生処理表面に、多電極 型直流プラズマ CVD装置を使用して、ェピタキシャルダイヤモンド自立膜を得ること を特徴とするェピタキシャルダイヤモンド膜。
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