WO2007114428A1

WO2007114428A1 - スパッタリングターゲット及び酸化物焼結体の製造方法

Info

Publication number: WO2007114428A1
Application number: PCT/JP2007/057400
Authority: WO
Inventors: Seiichiro Takahashi; Norihiko Miyashita
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-04-02
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2008-09-30
Also published as: JP4024290B2; TW200745361A; CN101316944A; CN101316944B; KR100945196B1; US20100155237A1; KR20080011650A; JP2007291521A; TWI361224B

Abstract

低抵抗で透明性に優れ、アモルファスで弱酸エッチングにより比較的容易にパターニングでき且つ比較的容易に結晶化できる透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲット及び酸化物焼結体の製造方法を提供する。アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備する。

Description

明細書

スパッタリングターゲット及び酸化物焼結体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターユングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高ぐまたさらに容易に結晶化できる透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲット及び酸ィ匕物焼結体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 酸化インジウム—酸化錫 (In O— SnOの複合酸化物、以下、「ITO」という）膜は、

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可視光透過性が高ぐかつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置ゃガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、ァモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。

[0003] 一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム一酸ィ匕亜鉛 (ΙΖΟ)透明導電膜が知られているが、力かる膜は ΙΤΟ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。

[0004] そこで、本出願人は、透明導電膜として ΙΤΟ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した (特許文献 1参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があつた。

[0005] 特許文献 1 :特開 2005— 135649号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高ぐまたさらに容易に結晶化できる透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲット及び酸ィ匕物焼結体の製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、ノリウムを添カロした酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて成膜した透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターユングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、本発明を完成した。

[0008] 前記課題を解決する本発明の第 1の態様は、アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備することを特徴とするスパッタリングターゲットにめる。

[0009] かかる第 1の態様では、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜で、低抵抗で透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエツチャントでのエッチングが可能なものを成膜することができるスパッタリングターゲットを得ることができる。

[0010] 本発明の第 2の態様は、第 1の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体が、酸化インジウム相とバリゥム含有酸化物相とを含有することを特徴とするスパッタリングターゲットにある。

[0011] 力かる第 2の態様では、バリウムを含有するアモルファスな透明導電膜でより良好な膜を確実に得ることができるスパッタリングターゲットとなる。

[0012] 本発明の第 3の態様は、第 1又は 2の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体には、ノリウムがインジウム 1モルに対して 0. 00001モル以上 0. 10モル未満含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。

[0013] かかる第 3の態様では、所定量のノリウムの添カ卩により、特に低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸性のエツチャントでのエッチングが可能な透明導電膜を確実に得ることができるスパッタリングターゲットとなる。

[0014] 本発明の第 4の態様は、第 1〜3の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体には、錫がインジウム 1モルに対して 0〜0. 3モル含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。

[0015] かかる第 4の態様では、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて酸化錫を含有する透明導電膜を成膜することができる。

[0016] 本発明の第 5の態様は、第 1〜4の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、抵抗率が 1. 0 X 10— ⁴〜1. 0 X 10— ³ Ω cmの透明導電膜が形成できることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。 [0017] 力かる第 5の態様では、所定の抵抗率を有する透明導電膜を成膜するスパッタリングターゲットを得ることができる。

[0018] 本発明の第 6の態様は、第 1〜5の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリゥムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln (x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、（一 2. 0 X 10^_1Ln (x) -4. 6 X 10— の値以下で y=0を除く範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。

[0019] かかる第 6の態様では、力かるスパッタリングターゲットを用いて成膜したァモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、ァニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧 (又はァニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、ァニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、ァニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによつて後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。

[0020] 本発明の第 7の態様では、第 1〜5の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln (x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、 ( - 2. 0 X 10— n (X)— 4. 6 X 10— の値以下で y=0を除く範囲であり、且つ 0. 22 以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。

[0021] かかる第 7の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高ぐパター- ングに有禾 IJな膜となる。

[0022] 本発明の第 8の態様は、第 7の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、ィンジゥム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される (5. 9 X 10— ²Ln (x) +4. 9 X 10— の値以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。

[0023] かかる第 8の態様では、スパッタリングターゲットを用いて成膜したアモルファスな膜のエッチングレートがさらに高ぐノターニングに有利な膜となる。

[0024] 本発明の第 9の態様は、第 8の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、ィンジゥム 1モルに対しての錫のモル比 yが 0. 08以上であり、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xが 0. 025以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターケットにめる。

[0025] かかる第 9の態様では、スパッタリングターゲットを用いて成膜したアモルファスな膜のァニール後の抵抗率が非常に低ぐ抵抗率が 3. 0 X 10— ⁴ Ω cm以下と低抵抗の膜とすることができる。

[0026] 本発明の第 10の態様は、 In源、 Ba源、及び必要に応じて Sn源となる原料の粉末を乾式法又は湿式法により混合して成形後、焼成して酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を得る酸化物焼結体の製造方法において、ノリウム一インジウム複合酸ィ匕物を Ba源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0027] かかる第 10の態様では、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリゥムを含有する焼結体中の気孔が低減でき且つ緻密な酸ィヒ物焼結体を得ることができる。

[0028] 本発明の第 11の態様は、第 10の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、 In Oと BaCOとを混合し、仮焼して得たバリウム一インジウム複合酸ィ匕物を Ba源

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として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0029] かかる第 11の態様では、 In Oと BaCOとを混合し、仮焼することにより、 Ba源とな

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る Bain Oなどのノリウム一インジウム複合酸ィ匕物を比較的容易に得ることができる。

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[0030] 本発明の第 12の態様は、第 10又は 11の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、ノリウム一インジウム複合酸ィ匕物と、 In Oと、 SnOとを混合、粉砕し、成

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形して脱脂'焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0031] 力かる第 12の態様では、焼結体中の気孔が低減でき且つ緻密な酸ィ匕物焼結体をより簡便に且つ確実に得ることができる。

[0032] 本発明の第 13の態様は、第 10〜12の何れかの態様に記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸ィ匕物焼結体が、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0033] 力かる第 13の態様では、アモルファスなノリウムを含有する透明導電膜でより良好な膜を確実に得ることができる酸ィ匕物焼結体となる。

[0034] 本発明の第 14の態様は、第 10〜13の何れかの態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体には、バリウムがインジウム 1モルに対して 0 . 00001モル以上 0. 10モル未満含有されていることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0035] かかる第 14の態様では、所定量のノリウムの添加により、アモルファスな膜で弱酸性のエツチャントでのエッチングが可能な透明導電膜を確実に得ることができる酸ィ匕物焼結体となる。

[0036] 本発明の第 15の態様は、第 10〜14の何れかの態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体には、錫がインジウム 1モルに対して 0〜0. 3モル含有されていることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0037] 力かる第 15の態様では、所定の抵抗率の透明導電膜を得ることができる酸ィ匕物焼結体とすることができる。

[0038] 本発明の第 16の態様は、第 10〜15の何れかの態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10"²Ln (x) 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、 ( - 2. 0 X 10^_1Ln (x) -4. 6 X 10— の値以下で y=0 を除く範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0039] 力かる第 16の態様では、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、ァニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧 (又はァニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、ァニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、ァニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによつて後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。

[0040] 本発明の第 17の態様は、第 10〜15の何れかの態様に記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10"²Ln (x) 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、 ( - 2. 0 X 10^_1Ln (x) -4. 6 X 10— の値以下で y=0 を除く範囲であり、且つ 0. 22以下の範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0041] かかる第 17の態様では、成膜される膜のアモルファスな膜のエッチングレートが特に高ぐパターユングに有利である。

[0042] 本発明の第 18の態様は、第 17の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが、インジゥム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（5. 9 X 10— ²Ln (x) +4. 9 X 10— の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする酸ィ匕物焼結体の製造方法にある。

[0043] かかる第 18の態様では、成膜される膜のアモルファスな膜のエッチングレートがさらに高ぐパターユングにさらに有利となる。

[0044] 本発明の第 19の態様は、第 18の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが 0. 08以上であり、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xが 0. 025以下の範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。

[0045] かかる第 19の態様では、成膜されたアモルファスな膜のァニール後の抵抗率が非常に低ぐ抵抗率が 3. O X 10— ⁴ Ω cm以下と低抵抗な膜を得ることができる。

発明の効果

[0046] 本発明によれば、酸化インジウムにバリウムを添加した膜とすることにより、ァモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターユングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高くまたさらに容易に結晶化できる透明導電膜を成膜することができるスパッタリングターゲット及び酸ィ匕物焼結体の製造方法を得ることができるという効果を奏する。図面の簡単な説明

[0047] [図 1]本発明の実施例 1、 2及び比較例 1のターゲットの粉末 XRDパターンを示す図である。

[図 2]本発明の実施例 2のターゲットの表面のエッチング面の SEM像（倍率 5, 000 倍)を示す図である。

[図 3]本発明の実施例 1、 2及び比較例 1の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である [図 4]本発明の実施例 1のァニール前後の薄膜 XRDパターンを示す図である。

[図 5]本発明の実施例 2のァニール前後の薄膜 XRDパターンを示す図である。

[図 6]本発明の比較例 1のァニール前後の薄膜 XRDパターンを示す図である。

[図 7]本発明の実施例 1のァニール前後の透過スペクトルを示す図である。

[図 8]本発明の実施例 2のァニール前後の透過スペクトルを示す図である。

[図 9]本発明の比較例 1のァニール前後の透過スペクトルを示す図である。

[図 10]本発明の試験実施例 A32の組成における各温度の薄膜 XRD結果を示す図である。

[図 11]本発明の試験例 5の結果を示す図である。

圆 12]本発明の試験実施例 A7の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

圆 13]本発明の試験実施例 A9の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

圆 14]本発明の試験実施例 A13の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

圆 15]本発明の試験実施例 A20の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

圆 16]本発明の試験実施例 A21の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

圆 17]本発明の試験実施例 A22の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

圆 18]本発明の試験実施例 A23の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

圆 19]本発明の試験実施例 A31の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

圆 20]本発明の試験実施例 A32の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。 [図 21]本発明の試験実施例 A33の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

[図 22]本発明の試験実施例 A40の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

[図 23]本発明の試験実施例 A42の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

[図 24]本発明の試験実施例 A43の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

[図 25]本発明の試験実施例 A58の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

[図 26]本発明の試験実施例 A59の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

[図 27]本発明の試験実施例 A60の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

[図 28]本発明の試験実施例 A4、 A6、 A35の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。

[図 29]本発明の試験例 6の結果を示す図である。

[図 30]本発明の試験例 5及び試験例 6の結果を示す図である。

[図 31]本発明の試験例 7の結果を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0048] 本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて錫を含有するもので、且つノリウムを含有する酸ィ匕物焼結体であり、ノリウムは、その酸ィ匕物のまま、あるいは複合酸ィ匕物として、あるいは固溶体として存在していればよぐ特に限定されないが、酸化インジウム (In O )相とバリウム含有酸化物相と必要に応じて In Sn O を

2 3 4 3 12 含有する組成を有しているのが好ましい。このような組成とすることにより、ノリウムを含有し且つアモルファスな膜を確実に成膜することができるようになるためである。

[0049] ここで、バリウム含有酸化物相とは、特に、 Cuを線源とした粉末 XRDパターンで 2 0 = 25〜28° 及び 33〜35° に複数のピークを有するもので、構造が特定できないノリウム含有酸ィ匕物をいうが、このようなノリウム含有酸ィ匕物相に限定されるものではない。なお、これらの詳細は後述する力少なくともバリウムインジウム複合酸ィ匕物の一例である Bain Oを Ba源として用いて製造した場合において、バリウム含有酸化

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物の一種である BaSnO相のみが含有される組成の場合には低抵抗で透過率の高

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ヽ膜が得られな、ことが確認された。

[0050] ノリウムの含有量は、インジウム 1モルに対して 0. 00001モル以上 0. 10モル未満含有されているスパッタリングターゲットを用いて形成した範囲とするのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなぐまた、これより多くなると、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有する組成ではなくなり、形成される透明導電膜の抵抗が高くなる傾向と色味が悪ィ匕する傾向になるからである。なお、上述したスノ ¾ /タリングターゲットにより形成された透明導電膜中のノリウム含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。

[0051] また、錫の含有量は、インジウム 1モルに対して 0〜0. 3モル含有するスパッタリングターゲットを用いて成膜した範囲とする。錫が含有される場合には、インジウム 1モルに対して 0. 001-0. 3モルの範囲で含有されるスパッタリングターゲットを用いて成膜されるのが望ましい。この範囲内であれば、スパッタリングターゲットのキヤリャ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、スパッタリングターゲットのキヤリャ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中のノリウム含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。

[0052] このようなスパッタリングターゲットは、 DCマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有してヽるので、比較的安価な DCマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能である力勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてちょい。

[0053] このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いることにより、同一組成の酸ィ匕インジウム系透明導電膜が形成できる。このような酸化インジウム系透明導電膜の組成分析は、単膜を全量溶解し ICPで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じて FIB等により該当する部分の断面を切り出し、 SEMや TEM等に付属している元素分析装置（EDSや WDS、オージュ分析など）を用いても特定することが可能である。

[0054] このような本発明の酸化インジウム系透明導電膜は、バリウムが所定量含有されているので、ノリウムの含有量によっても異なるが、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、例えば、 200°Cより低い温度条件、好ましくは 150°Cより低い条件、さらに好ましくは 100°Cより低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなァモノレファスな膜は、弱酸性のエツチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターユング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。

[0055] また、得られる透明導電膜の抵抗率はノリウムの含有量によっても異なるが、抵抗率が 1. 0 X 10— ⁴〜1. 0 X 10— ³ Ω cmである。

[0056] さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有されるバリウムの含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇する力 100°C〜400°Cの温度条件でァニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、 100°C〜300°Cで結晶化するものが好ましぐ 150°C〜250°Cで結晶化するのがさらに好ましぐ 200°C〜250°Cで結晶化するものが最も好ましい。

[0057] ここで、このようにァニールによる結晶化された後の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上し、例えば、波長 400〜500nmの平均透過率が 85%以上となる。また、これによつて、 IZOで問題となっているような黄色みが力る膜という問題もない。なお、一般に短波長側の透過率は、高ければ高!、方が好まれる。

[0058] 一方、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエツチャントではエッチングできなくなる。これによつて後工程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境性が向上する。

[0059] このように本発明では、ノリウムの含有量を変化させることにより、成膜後の結晶化温度を所望の温度に設定できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、アモルファス状態を維持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもょヽ。

[0060] さらに、本発明のスパッタリングターゲットを用いてノリウムを含有した酸化インジゥム系透明導電膜を成膜するに際し、スパッタリングターゲットの組成範囲によって、温度によって最適酸素分圧が変化し、ァニール後に低抵抗となる温度酸素分圧でァモルファスな膜を成膜し、その後、ァニールして結晶化することにより、低抵抗の透明導電膜となるとヽうことを知見した。

[0061] すなわち、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln(x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、 ( - 2. 0 X 10— n (X)— 4. 6 X 10— の値以下で y=0を除く範囲にあると、成膜したァモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、ァニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧 (又はァニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なることを知見した。したがって、この範囲では、ァニール後に低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、低抵抗の透明導電膜が得られるか、又は抵抗は同じであっても低酸素濃度での成膜が可能となるかの利益を得ることができる

[0062] また、糸且成によって、エッチングレートが異なり、インジウム 1モノレに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（— 2. 9 X 10— ²Ln( X)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、 (-2. 0 X 10— n (X)— 4. 6 X 10— の値以下で y=0を除く範囲であり、且つ 0. 22以下の範囲にある場合には、エッチングレートが特に高ぐ例えば、詳細は後述するが、シユウ酸濃度が 50gZLの溶液を 30°Cにカロ温したエツチャントを用いた場合のエッチングレートが 3 A/sec以上となる。さらに、この中でも、錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される (5. 9 X 10— ²Ln(x) +4. 9 X 10— の値以下の範囲がさらにエッチングレートが高くなり、シユウ酸濃度が 50gZLの溶液を 30°Cに加温したエツチャントを用いた場合のェツチングレートが 4AZsec以上となる。このようなエッチングレートの領域では、パタ一ユングの際に良好なパターンが得られる。なお、エッチングレートの上限値は一般的には 30 AZsec程度と!/ヽわれて!/、る。

[0063] また、このようなエッチングレートが高い組成範囲において、特に低抵抗となる範囲があること知見した。すなわち、エッチングレートが高い範囲において、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが 0. 08以上であり、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xが 0. 025以下の範囲では、抵抗率が 3. 0 X 10— ⁴ Ω cm以下の透明度電膜を成膜することができ、好ましいことが知見された。

[0064] よって、このような組成範囲のスパッタリングターゲットを用い、また、このような組成範囲の透明導電膜を成膜することにより、成膜時はアモルファス状態でエッチングレートが高ぐ成膜後は結晶化して耐ェツチング性に優れ且つ低抵抗である透明導電膜を成膜することができる。

[0065] 次に、本発明にかかる酸ィ匕物焼結体の製造方法について説明する力本発明のスノッタリングターゲットに用、る酸化物焼結体の製造方法は特にこれに限定されるものではない。

[0066] まず、本発明の酸化物焼結体を構成する出発原料としては、一般的に In O、 SnO

2 3

、 BaCOの粉末であるが、 In Oと BaCOとを予め仮焼してバリウムインジウム複

2 3 2 3 3

合酸化物の一種である Bain Oとし、これに In Oおよび SnOを混合して用いるのが

2 4 2 3 2

好ましい。 BaCOの分解によるガス発生に起因した気孔の発生を防止するためであ

3

る。なお、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあら力じめ酸ィ匕物にするようなプロセスを通すようにする。

[0067] これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来力公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。

[0068] 乾式法としては、コールドプレス（Cold Press)法やホットプレス（Hot Press)法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。

[0069] 湿式法としては、例えば、濾過式成形法 (特開平 11 286002号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料力もなる濾過式成形型であって、 1個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルタ一が各々分解できるように組立てられており、該フィルタ一面側力のみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルタ一面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。

[0070] コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、 1300〜1650°Cが好ましぐさらに好ましくは、 1500〜1650°Cであり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、 1200°C付近で焼結させることが好ましぐその雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形'カロェのための機械力卩ェを施しターゲットとする。

実施例

[0071] 以下、本発明を実施例に基づいて説明する力これに限定されるものではない。

[0072] (スパッタリングターゲット製造例 1)

純度 > 99. 99%の In O粉、 SnO粉、および純度 > 99. 9%の BaCO粉を用意し

2 3 2 3 た。

[0073] まず、 BET= 27m²Zgの In O粉 58. 5wt%及び、 BET= 1. 3m²Zgの BaCO粉

2 3 3

41. 4wt%の比率で、全量 200g用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中 1 100°Cで 3時間仮焼し、 Bain O粉を得た。

2 4

[0074] 次いで上記 Bain O粉 5. 5wt%、 BET= 15m²Zgの In O粉 84. 7wt%および B

2 4 2 3

ET= 1. 5m²Zgの SnO粉 9. 8wt%の比率で全量で約 1. Okg用意し（Inlモルに

2

対して、 Baは約 0. 02モルに相当し、 Snは約 0. 10モルに相当する）、これをボールミルで混合した。その後バインダーとして PVA水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中 600°Cで 10時間、 60°CZhの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で 1600°Cで 8時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から 800°Cまで 100°CZhで昇温し、 800°Cから 1600 °Cまで 400°CZhで昇温し、 8時間保持した後、 1600°Cから室温まで 100°CZhの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工し、密度 6. 20g/cm³のタ一ゲットを得た。このターゲットのバルタ抵抗率は 3. 18 X 10— ³ Ω cmであった。

[0075] (スパッタリングターゲット製造例 2)

Bain O粉 2. 5wt%、 BET= 15m²Zgの In O粉 83. 6wt%および BET= 1. 5

2 4 2 3

m²Zgの SnO粉 13. 9wt%の比率（Inlモルに対して、 Baは約 0. 01モルに相当し

2

、 Snは約 0. 15モルに相当する）とした以外は、製造例 1と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットの密度は 6. 74gZcm³であり、バルタ抵抗率は 2. 92 X 10—³ Ω cmであった。

[0076] (スパッタリングターゲット製造例 3)

Bain O粉 25. 4wt%、 BET=4. 7m²Zgの In O粉 65. 5wt%および BET= 1.

2 4 2 3

5m²Zgの SnO粉 9. lwt%の比率（Inlモルに対して、 Baは約 0. 10モルに相当し

2

、 Snは約 0. 10モルに相当する）とした以外は、製造例 1と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットの密度は 6. 81gZcm³であり、バルタ抵抗率は 5. 62 X 10— ⁴ Ω cmであった。

[0077] (実施例 2及び比較例 1)

各製造例 1〜3のターゲットを実施例 1、 2及び比較例 1のターゲットとし、これらを粉砕して粉末状とし、 Cuを線源とする粉末 XRDを測定した。これらの XRDパターンを図 1に示す。

[0078] この結果、実施例 1、 2のターゲットでは、構造が特定できないが、 2 Θ = 25〜28° 及び 33〜35° においてバリウム含有酸ィ匕物のピークが複数検出され、 In O相及び

2 3

InSn O 相とバリウム含有酸ィ匕物とで構成されていることが確認できた。一方、比較

3 12

例 1のターゲットではバリウム含有酸ィ匕物の一種である BaSnO相は検出されたが、

3

実施例 1, 2と同様〖こ 2 0 = 25〜28° 及び 33〜35° に複数のピークを有するバリウム含有酸化物のピークが観察されず、 In O相及び BaSnO相で構成されていること

2 3 3

が確認された。なお、比較例 1で検出される BaSnO相のピークは In O相のピークと

3 2 3

重なるが、実施例と比較してピーク強度が異なるため、 BaSnO相が存在していること

3

がわカゝる。 [0079] また、実施例 2について、ターゲット表面を鏡面研磨した後、硝酸系のエツチャントを用いてエッチングし、走查ォージェ顕微鏡 (SAM)でターゲット表面のエッチング組織の観察と元素分析を行った。図 2にはエッチング面の SEM像 (倍率 5, 000倍）を示す。この結果、ターゲット表面のエッチング組織は、酸化インジウムが主成分であると考えられる結晶相（図中の (1)と (2))と明度が異なる 2種類の析出相 ((3)と (4)、および (5)と (6))が確認された。

[0080] 次にこれらの相について、図 2に示す (1)〜(6)の点で元素分析（定性及び半定量）を行った。その結果を表 1に示す。この結果、まず Baが含有される点は、明度の低い析出相である (3)と (4)のみであることが分力つた。なお、これらの点は主成分が Oであり、 Inと Snも含まれていた。従ってこの析出相は、 XRD測定で確認された Ba含有酸化物であると考えられ、これは Ba、 In及び Snの複合酸ィ匕物の形となっていることが分かった。

[0081] なお、（1)と (2)は主成分が Oと Inであり、 Snも含まれているが少量であるため、この相は Snが固溶した酸化インジウム相であると考えられる。また、明度の高い析出相に位置する (5)と (6)は、主成分は Oで Inと Snも含まれている力 Inと Snの含有割合から I n Sn O 相であると考えられる。

4 3 12

[0082] なお、 In Sn O の各元素の理論割合は以下の通りである。

4 3 12

In Sn O の各元素の理論含有割合

4 3 12

In: 21. lat% Sn: 15. 8at% O : 63. 2at%

[0083] [表 1]

半定量鶬果 ise

Mo,

薦 II 0 Ba

1 m,n 權輒 18

2 3112 画 ―

3 i 翻 ■51.17 讓 i

4 J 3.4? 賺體：

1 讓鳳 0

8 2讓翻 §1,28 ― ：

[0084] (実施例 2及び比較例 1)

4インチの DCマグネトロンスパッタ装置に各製造例のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度 100°C、酸素分圧を 0〜2. Osccmで 0.5sccm刻みで変化させなから（0〜6.46X 10— ⁵Torr(8.6X 10— ³Pa)に相当）、バリウム含有酸化インジゥム系膜 (ITO— BaO)を成膜し、実施例 2及び比較例 1の透明導電膜を得た。

[0085] スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ 1200 Aの膜を得た。

[0086] ターゲット寸法： φ =4in. t=6mm

スパッタ方式： DCマグネトロンスパッタ

気装置：ロータリーポンプ +クライオポンプ

到達真空度：4.0X 10— ⁸ [Torr] (5.3X 10— ⁶[Pa])

Ar圧力：3.0X10— ³ [Torr] (4.0X10^_1[Pa])

酸素圧力：0〜6.6X10— ⁵[Torr] (0〜8.6X10— ³[Pa])

基板温度：100°C

スパッタ電力：130W (電力密度 1.6WZcm²)

使用基板：コーユング #1737 (液晶ディスプレイ用ガラス） t = 0.8mm [0087] 酸素分圧 (Torr)と成膜した各透明導電膜の抵抗率 ρ ( Ω cm)との関係を図 3に示す。 [0088] この結果力も何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわ力つた。しかしながら、比較例 1のようにバリウムの添加量が増大すると、最適酸素分圧時の抵抗率は大きくなつてしまうことがわかった。

[0089] (試験例 1)

実施例 2及び比較例 1において、 100°C成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ 13mm角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて 300°Cで 1時間ァニールした。ァニール前後の薄膜 XRDパターンを図 4〜図 5 に示す。

[0090] この結果、ァニール前の XRDパターンにより、 100°C成膜の実施例 1及び実施例 2 の場合、成膜時にはアモルファスな膜である力 300°C1時間のァニールで結晶化することが確認された。一方、比較例 1の場合には、成膜時もァニール後もァモルファスのままであることが確認された。

[0091] (試験例 2)

成膜した各透明導電膜の、 100°C成膜における最適酸素分圧成膜時の抵抗率 p ( Ω cm)を測定した。また、試験例 1のァニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表 2に示す。

[0092] この結果、実施例 1, 2の場合には、抵抗率が 10— ⁴台である力比較例 1場合には、抵抗率が著しく高くなることがわ力つた。

[0093] また、実施例 1、 2のサンプルでは 300°Cで 1時間のァニールにおいても抵抗率はほとんど変化なぐむしろ若干小さくなつたが、比較例 1ではァニールにより抵抗率が上昇し、耐熱性に問題があることがわ力つた。

[0094] (試験例 3)

実施例 2及び比較例 1において、 100°C成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ 13mm角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例 1のァニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。これらの結果を図 7〜図 9に示す。また、各サンプルの平均透過率を表 2に示す。

[0095] これらの結果より、成膜してァニール前における透過スペクトルは 300°Cで 1時間のァニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわ力つた。なお、比較例 1ではァニールにより結晶化しないので、透過性は同等であることがわかつた o

[0096] (試験例 4)

実施例 2および比較例 1において、 100°C成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ 10 X 50mmの大きさに切り出し、エッチング液として IT O— 05N (シユウ酸系、関東化学 (株)製）（シユウ酸濃度 50gZL)を用い、温度 30°C で、エッチングが可能力否かについて確認した。また、試験例 1のァニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「〇」、エッチング不可を「X」として表 2に示す。

[0097] この結果、実施例 1、 2では、アモルファスであるから、弱酸性のエツチャントでエツチング可能である力ァニール後には結晶化したため、エッチングができないことがわかった。また、比較例 1の場合には、ァニール前後においてアモルファスな膜であるため、何れもエッチング可能であることが確認された。

[0098] [表 2]

S (¾)〔〕，¾wJyT^^ y0099AlA60Y；^、~〜

[0100] まず、 BET= 27m²Zgの In O粉 58. 5wt%及び、 BET= 1. 3m²Zgの BaCO粉

2 3 3

2 4

[0101] 次いで上記 Bain O粉、 BET= 5m²Zgの In O粉⁰ /₀および BET= 1. 5m²Zgの S

2 4 2 3

ηθ粉を Inlモルに対して Ba及び Snが下記表 3および表 4に占めるモルに相当する

2

ような比率で全量で約 1. Okg用意し、これをボールミル混合した。その後バインダーとして PVA水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中 600°Cで 10時間、 60°CZhの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で 1600°Cで 8時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から 800。Cまで 100。CZhで昇温し、 800。C力も 1600。Cまで 400。CZhで昇温し、 8時間保持した後、 1600°Cから室温まで 100°CZhの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルタ抵抗率は、例えば A32の組成では、それぞれ 6. 88gZcm³、 2. 81 X 10— ⁴ Q cmであり、 A22の組成では、それぞれ 6. 96gZcm³、 2. 87 X 10— ⁴ Ω cmであった。

[0102] (試験実施例 A1〜A60)

4インチの DCマグネトロンスパッタ装置に各製造例 A1〜A60のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温 (約 20°C)、酸素分圧を 0〜3. Osccmの間で変化させながら (0〜： L 1 X 10— ²Paに相当）、試験実施例 A1〜A60の透明導電膜を得た。

[0103] スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ 1200 Aの膜を得た。

[0104] ターゲット寸法： φ =4in. t=6mm

スパッタ方式： DCマグネトロンスパッタ

気装置：ロータリーポンプ +クライオポンプ

到達真空度：5. 3 X 10— ⁶[Pa]

Ar圧力：4. 0 X 10— ¹ [Pa]

酸素圧力： 0〜1. 1 X 10— ² [Pa]

基板温度:室温

スパッタ電力：130W (電力密度 1. 6WZcm²) 使用基板：コーユング # 1737 (液晶ディスプレイ用ガラス） t = 0. 8mm 試験実施例 A1〜A60については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係を求めると共に、成膜されたアモルファス膜のエッチングレート、 250°Cァニール後の抵抗率と成膜時の酸素分圧との関係、およびそれらの平均透過率などを測定した。

[0105] 下記表 2および表 3には、各サンプルの Inlモルに対して、 Ba及び Snのモル比、室温成膜での結晶状態 (アモルファス膜を a、結晶化膜を cとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。

[0106] 表 3および表 4において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす (試験例 5参照)。エッチングレートとは、室温成膜したアモルファス膜を ITO -05N (シユウ酸濃度 50gZL)液温 30°Cにてエッチングしたときの膜のェッチングレートをさす (試験例 6参照)。さらにァニール後抵抗率とは、 250°Cァニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、 250°Cァニールを施した時の膜の抵抗率をさす (試験例 5参照)。またさらにァニール後の平均透過率とは、 250°Cァ- ールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、 250°Cァニールを施した時の膜の波長 400〜500nmの平均透過率を示す。

[0107] また、表 3および表 4に示した結晶化温度は、以下のように求めた。 250°Cァニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、 100°Cカゝら 300°C (必要であれば 450°C)まで 50°C刻みで大気中 1時間ァニールを行い、その膜を薄 HXR Dで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークにっ、てァニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。その一例として、 A32の組成における各温度の薄膜 XRD結果を図 10に示す。図 10は、下力も、 100。C、 150。C、 200。C、 250。C、 300。Cの薄 HXRDを表したものであり、この場合の結晶化温度は 200°Cである。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄 HXRD法を使うこともできる。

[0108] [表 3] 成膜時エッチに-ル後ァニーサンプ &±曰

m B日抵抗率ングレ抵抗率ル後の

Sn比 Ba比結晶化温度

ル No 状態 (X10-⁴ ート (X10-⁴ 平均透 □ cm) (A/sec) □ cm) 過率 (％)

A 1 0 0.1 a >450°C 19.0 22.3 21.4 79.3

A2 0.025 0.07 a 400t; 12.5 18.2 14.3 84.2

A 3 0.025 0.1 a >450ΐ; 15.2 19.8 17.5 82.8

A4 0.05 0.002 c <ιοον 4.1 X 3.0 94.3

A 5 0.05 0.005 c <ioo ; 4.1 X 3.1 90.0

A6 0.05 0.01 c く： loot: 4.2 X 3.4 88.6

A 7 0.05 0.02 a 150 5.0 7.4 4.9 90.9

A8 0.05 0.03 a 20CTC 7.5 10 6.2 91.2

A9 0.05 0.05 a 400°C 8.2 13.2 9.2 91.5

A 1 0 0.075 0.002 c

3.3 X 2.1 92.4

A 1 1 0.075 0.005 c <ιοοΐ; 3.3 X 2.1 92.5

A 1 2 0.075 0.01 a 100°C 4.2 6.7 3.1 90.0

A 1 3 0.075 0.02 a 5.1 7.5 3.5 95.5

A 1 4 0.075 0.03 a 250V. 6.7 8 5.1 91.8

A 1 5 0.1 0.0001 c ぐ 100 4.3 X 1.8 95.2

A 1 6 0.1 0.0002 c ぐ 100 4.3 X 1.8 95.2

A 1 7 0.1 0.0005 c 4.3 X 1.8 95.3

A 1 8 0.1 0.001 c ぐ locrc 4.3 X 1.8 95.2

A 1 9 0.1 0.002 c <100 4.3 X 1.8 94.8

A2 0 0.1 0.005 a loot; 4.3 4.9 1.8 94.0

A2 1 0.1 0.01 a 4.7 5.4 2.3 92.2

A2 2 0.1 0.02 a 200Ό 5.5 6.2 2.7 93.8

A2 3 0.1. 0.03 a 250V 6.1 6.7 4.6 92.5

A24 0.1 0.05 a 400V, 8.6 8 10.0 86.7

A2 5 0.1 0.1 a >450°C 14.2 10.6 15.3 83.2

A2 6 0.15 0.0001 c <i00°C 4.6 X 1.8 94.5

A2 7 0.15 0.0002 c <ioot; 4.6 X 1.8 94.5

A2 8 0.15 0.0005 c <ioor 4.6 X 1.8 94.6

A2 9 0.15 0.001 a 150V 4.6 3.9 1.8 94.5

A3 0 0.15 0.002 a 150 4.6 3.9 1.8 92.3 4] 成膜時エッチァニ厳ァニーサンプ結晶抵抗率ングレ抵抗率ル後の

Sn比 Ba比結晶化温度

ル No 状態 ( 10 —卜 (X10-" 平均透 □ cm) (A/sec) Ω cm) 過率(％)

A31 0.15 0.005 a i5or. 4.6 4 1.8 92.1

A32 0.15 0.01 a 200T; S.0 4.1 2.1 93.2

A33 0.15 0.02 a 250V 6.0 4.4 2.6 91.4

A34 0.15 0.03 a 3 6.9 4.7 5.9 91.5

A35 0.15 0.05 a >450t: 8.6 4.9 8.1 84.7

A36 0.2 0.00006 c <100'C 4.8 X 1.9 94.5

A37 0.2 0.0001 a 150 4.8 3.5 1.9 93.4

A38 0.2 0.0002 a 150 4.8 3.5 1.9 93.2

A 39 0.2 0.0005 a 150で 4.8 3.5 1.9 93.8

A40 0.2 0.001 a 20QV 4.8 3.5 1.9 94.4

A 41 0.2 0.002 a 2oor 4.8 3.5 1.9 93.6 42 0.2 0.005 a 200X 5.2 3.6 1.9 93.4

A43 0.2 0.01 a 5.8 4 2.4 93.5

A44 0.2 0.02 a 250で 6.7 4.2 3.0 93.0

A 45 0.2 0,03 a 400V 8.0 4.5 6.1 92.0

A46 0.2 0.05 a >450*C 10.1 4.7 9.8 83.5

A47 0.22 0.00005 a loot; 4.9 3 2.0 94.3

A48 0.22 0.033 a 400V 8.1 4.6 6.3 89.6

A49 0.25 0.0001 a 250 4.7 2.3 2.1 95.0

A 50 0.25 0.0002 a 250^ 4.7 2.3 2- 1 93.9

A 51 0.25 0.0005 a 250V 4.7 2.3 2.1 94.9

A 52 0.25 0.001 a 250 , 4.7 2.3 3.6 93.2

A 53 0.3 0.0001 a 300t; 5.3 1.2 4.3 89.0

A54 0.3 0.0002 a 300T: 5.3 1.2 4.3 89.0

AS 5 0.3 0.0005 a 300"C 5.3 1.2 4.3 89.0

A 56 0.3 0.001 a 300Ό 5.3 1.2 4.3 88.9

A 57 0.3 0.002 a SOOV 5.4 I.2 4.4 87.8

A 58 0.3 0.005 a 350で 5.7 1.3 4.7 88.9

A 59 0.3 0.01 a 400で B.2 1.7 5.1 95.7

A60 0.3 0.02 a 450T 7.8 1.9 6.0 94.5

(試験例 5)

各製造例 A1〜A60のスパッタリングターゲットを用い、室温 (約 20°C)での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を 250°Cでァニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係力ゝらァニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を 250°Cでの成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを參、ほぼ同じものを▲とし、図 11に表した。

[0111] この結果、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln (x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、 ( - 2. 0 X 10^_1Ln(x) -4. 6 X 10— の値以下で y=0を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、ァニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は 250°Cにおける最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわ力つた。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなぐァニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、ァニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいこと〖こなる。

[0112] ここで、このような範囲内の試験実施例となる A7、 A9、 A13、 A20、 A21、 A22、 A 23、 A31、 A32、 A33、 A40、 A42、 A43、 A58、 A59、 A60【こつ!ヽての室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフを図 12〜図 27に示す。なお、グラフにおいて、〇は成膜直後の膜の抵抗率を示し、參は 250°Cでァニールした後の抵抗率を示す。大部分のサンプルについては、 250°Cでのァニール後の膜が低抵抗になる酸素分圧が室温のそれよりも低ぐ低酸素分圧での成膜が好ましいことがわかるが、 A58〜A60につ!/、ては 250°Cでのァニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧が室温のそれよりも高ぐ高酸素分圧での成膜した方が低抵抗の透明導電膜が得られ、好ましいことがわかる。なお、 250°Cァニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧は、 250°C成膜における最適酸素分圧とほぼ一致すると考えられる。

[0113] また、 A2、 A9、 A24など、結晶化温度が高いサンプルに関しては、 250°Cァニールを行っても結晶化していないためカゝ、室温成膜の最適酸素分圧での抵抗率より、 2 50°Cでァニールを行ったとき最も低、抵抗率の方が高くなつて、る。室温成膜の最適酸素分圧で成膜したものを 250°Cァニールを行うと、さらに抵抗が高くなつてしまう。よって、ァニール温度で最も低抵抗となる酸素分圧で室温成膜したものをァニールした方が結果的に最も低抵抗となる。なお、これらについては、結晶化温度、例えば

400°Cでァニールする場合には、ァニール後の抵抗率が最も低くなる酸素分圧で成膜するのが好ましいことはいうまでもない。この場合を考慮すると、ノリウムのモル比 X は 0. 05未満が好ましい。

[0114] 力かる試験例 5における 250°Cァニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧は、 250 °C成膜における最適酸素分圧とほぼ一致すると考えられる。

[0115] なお、成膜直後の膜が低抵抗となる酸素分圧と 250°Cァニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧とが同一である例として、 A4、 A6、 A35のグラフを図 28に示す。なお、これらについては、室温成膜における最適酸素分圧と 250°C成膜における最適酸素分圧とが同一であると考えられる。

[0116] (試験例 6)

試験例 4と同様にして、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ 10 X 50mmの大きさに切り出し、エッチング液として ITO— 05N (シユウ酸系、関東化学 (株)製）（シユウ酸濃度 50gZL)を用い、温度 30°Cで、エッチングレートを測定し、 3AZsec未満を「▲」、 3AZsec以上 4AZsec未満を參、 4AZsec 以上を〇とし、結果を図 29に示す。

[0117] この結果より、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln (x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、且つ 0. 22以下の範囲では 3AZsec以上であり、特に、（5. 9 X 10"²Ln (x) +4. 9 X 10— の値以下の範囲では 4 AZsec以上となることがわ力つた。

[0118] よって、試験例 5の結果と合わせた結果を図 30に示す。すなわち、この結果より、ィンジゥム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一2. 9 X 10— ²Ln (x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、（一2. 0 X 10— ¹ Ln (x)— 4. 6 X 10— の値以下で y=0を除く範囲であり、且つ 0. 22以下の範囲では、室温とァニール温度である 250°Cでの最適酸素分圧がことなり、且つエッチングレートが 3A/sec以上であり、特に、（5. 9 X 10— ²Ln (x) +4. 9 X 10— の値以下の範囲ではエッチングレートが 4A/sec以上となることがわ力つた。

[0119] (試験例 7) 図 30の好ましい範囲内の試験実施例のサンプルについて、ァニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、ァニールして結晶化した透明導電膜の抵抗率を測定し、 3. 0 10—⁴0 «!1以下のものを©、それより大きいものを〇として表した。この結果を図 31に示す。

この結果、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが 0. 08以上であり、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xが 0. 025以下の範囲のものが抵抗率が極めて低く、 3. 0 X 10— ⁴ Ω cm以下であることがわかった。また、試験例 5の結果を合わせてみると、ァニール温度、例えば、 250°Cの最適酸素分圧で室温成膜し、その後ァニールして結晶化させた膜についても抵抗率が 3. O X lCr⁴Q cm以下であることが明らかである。

Claims

請求の範囲

[1] アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、酸化ィンジゥムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備することを特徴とするスパッタリングターゲット。

[2] 請求項 1に記載のスパッタリングターゲットにお、て、前記酸化物焼結体が、酸化インジゥム相とバリウム含有酸ィ匕物相とを含有することを特徴とするスパッタリングターゲッ

[3] 請求項 1又は 2に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体には、ノリウムがインジウム 1モルに対して 0. 00001モル以上 0. 10モル未満含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。

[4] 請求項 1〜3の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体には、錫がインジウム 1モルに対して 0〜0. 3モル含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。

[5] 請求項 1〜4の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、抵抗率が 1. 0 X 1 0一⁴〜 1. 0 X 10— ³ Ω cmの透明導電膜が形成できることを特徴とするスパッタリングターケット。

[6] 請求項 1〜5の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln(x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、（一2. O X 10^_1Ln(x) -4. 6 X 1 CT¹)の値以下で y=0を除く範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。

[7] 請求項 1〜5の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln(x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、（一2. O X 10^_1Ln(x) -4. 6 X 1 0^_1)の値以下で y=0を除く範囲であり、且つ 0. 22以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。

[8] 請求項 7に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（5. 9 X 10"²L n (x) +4.

9 X 10— の値以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット [9] 請求項 8に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが 0. 08以上であり、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xが 0. 02 5以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。

[10] In源、 Ba源、及び必要に応じて Sn源となる原料の粉末を乾式法又は湿式法により混合して成形後、焼成して酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリゥムを含有する酸化物焼結体を得る酸化物焼結体の製造方法において、バリウムーィンジゥム複合酸化物を Ba源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法

[11] 請求項 10に記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、 In Oと BaCOとを混合し、

2 3 3 仮焼して得たノリウム一インジウム複合酸ィ匕物を Ba源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

[12] 請求項 10又は 11に記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、バリウム—インジゥム複合酸化物と、 In O

2 3と、 SnO

2とを混合、粉砕し、成形して脱脂'焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

[13] 請求項 10〜12の何れかに記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体が、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

[14] 請求項 10〜13の何れかに記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体には、ノリウムがインジウム 1モルに対して 0. 00001モル以上 0. 10モル未満含有されていることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

[15] 請求項 10〜14の何れかに記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体には、錫がインジウム 1モルに対して 0〜0. 3モル含有されていることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

[16] 請求項 10〜15の何れかに記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln (x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり

、 (- 2. 0 X 10^_1Ln (x) -4. 6 X 10— の値以下で y=0を除く範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

[17] 請求項 10〜15の何れかに記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが、インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（一 2. 9 X 10— ²Ln (x)— 6. 7 X 10— ²)の値以上であり、 (- 2. 0 X 10^_1Ln (x) -4. 6 X 10— の値以下で y=0を除く範囲であり、且つ 0. 2 2以下の範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

[18] 請求項 17に記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 y力インジウム 1モルに対するバリウムのモル比 Xで表される（5. 9 X 10— ²Ln (x) +4. 9 X 10— の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。

[19] 請求項 18に記載の酸ィ匕物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム 1モルに対しての錫のモル比 yが 0. 08以上であり、インジウム 1モルに対するノリウムのモル比 Xが 0. 025以下の範囲にあることを特徴とする酸ィ匕物焼結体の製造方法。