WO2007111237A1 - 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 - Google Patents

芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007111237A1
WO2007111237A1 PCT/JP2007/055968 JP2007055968W WO2007111237A1 WO 2007111237 A1 WO2007111237 A1 WO 2007111237A1 JP 2007055968 W JP2007055968 W JP 2007055968W WO 2007111237 A1 WO2007111237 A1 WO 2007111237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
sulfonic acid
aromatic
branched alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/055968
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junichi Nakajima
Seiji Tanizaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hakuto Co Ltd
Original Assignee
Hakuto Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hakuto Co Ltd filed Critical Hakuto Co Ltd
Priority to CN2007800106112A priority Critical patent/CN101410355B/zh
Priority to EP07739409.6A priority patent/EP2000451B1/en
Priority to JP2008507462A priority patent/JP5142983B2/ja
Priority to KR1020087024618A priority patent/KR101103158B1/ko
Priority to US12/224,748 priority patent/US8246858B2/en
Priority to CA2646342A priority patent/CA2646342C/en
Publication of WO2007111237A1 publication Critical patent/WO2007111237A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/528,290 priority patent/US8551364B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene

Definitions

  • the present invention relates to a method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound or a process fluid containing the aromatic vinyl compound in a process for producing, purifying, storing or transporting an aromatic vinyl compound.
  • Aromatic bur compounds are very important industrially as production raw materials for polystyrene, synthetic rubber, ABS resin and the like, and are industrially produced in large quantities.
  • DNP 2,6 di-trophenol
  • DNBP 2, 4 di-troe 6 secondary butyl phenol
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-316745
  • Patent Document 2 JP-A-1-165534
  • Patent Document 3 JP-A-6-166636
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 4,654,450
  • Patent Document 5 U.S. Pat.No. 4,425,223
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-166152
  • Patent Document 7 JP-A-8-34748
  • the present invention efficiently suppresses polymerization over a long period of time in the process of producing, purifying, storing or transporting an aromatic vinyl compound, as well as suppressing the initial polymerization. It is an object of the present invention to provide a method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound having excellent handleability.
  • the invention according to claim 1 relates to (A) the following general formulas (1), (11), (III) and (III) in the process of producing, purifying, storing or transporting aromatic vinyl compounds. At least one selected from nitrogen-containing aromatic compounds represented by (IV) and (B) a sulfonic acid compound represented by the following general formula (V): This is a method for inhibiting polymerization of a compound.
  • a rubamoyl group, and a sulfonic acid group, and two adjacent substituents may have an alicyclic or aromatic structure, where X is an oxygen atom or ion atom, and Y is an oxygen atom or nitrogen. Indicates an atom.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group
  • a chain or branched alkyl group a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X is oxygen atom or ion atom
  • Y is oxygen atom or nitrogen atom
  • Z is formate ion, acetate ion, propionate ion, sulfate ion, chloride ion ON, indicating nitrate ion.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group
  • R to R are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group
  • R is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, carbon
  • the invention according to claim 2 is characterized in that the nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (I) of the component (A) is at least one selected from methylene violet, resorufin and phenothiazine 3-oxide.
  • the nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (II) of the component (A) is at least one selected from cresyl violet, thionine and methylene blue.
  • the invention according to claim 4 is the aromatic vinyl compound according to claim 1, which is a nitrogen-containing aromatic compound power represented by the general formula (III) of component (A), indigo and Z or indigo carmine. This is a method for inhibiting the polymerization of the compound.
  • the nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (IV) of the component (A) is phenazine, 2-methylphenazine, 2-ethylphenazine, quinoxaline, 2-methylquinoxaline, 2
  • the invention according to claim 6 provides the sulfonated compound represented by the general formula (V) of the component (B).
  • a method for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound according to any one of the above.
  • the invention according to claim 7 is a combination of (A) a nitrogen-containing aromatic compound and (B) a sulfonic acid compound in a weight ratio of 5:95 to 95: 5. 7.
  • the polymerization of the aromatic vinyl compound or the process fluid containing the same is efficiently suppressed, and the effect is maintained for a long time. Therefore, the amount of occurrence of fouling in the related apparatus is minimized, Benefits such as safe operation of equipment and significant contribution to production cost reduction can be enjoyed.
  • the process that is subject to polymerization inhibition is the process for producing an aromatic vinyl compound, the process for purifying an aromatic vinyl compound after production, and storing the purified aromatic vinyl compound.
  • This is a storage process for storage, and includes ancillary equipment that comes into contact with process liquids containing aromatic vinyl compound, ancillary equipment, and circulation and recovery systems that contain these.
  • the aromatic hydrogen deuterium compound dehydrogenation reaction tower and synthesis reaction tower in the production process the reaction product discharge line and recovery circulation line after the reaction, and the aromatic vinyl to the purification tower in the purification process.
  • -Louis compound feed piping includes preheating and cooling lines, circulation lines, storage tanks and storage tanks in the storage process, transfer tanks and transport tanks, and transfer lines.
  • aromatic vinyl compound styrene and an alkyl styrene having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ⁇ -alkyl styrene having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group at the ⁇ -position, j8-position
  • styrene derivative having a polymerizable vinyl group such as a j8-alkylstyrene having a 1-10 carbon group or alkyl group.
  • styrene methylstyrene (ortho, meta, para and mixtures thereof), ethyl Styrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), propylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), ptylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), Octylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), nonylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), decylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), ⁇ -Methylstyrene (2-Ferpropene), 1-Ferru 1-Propene (Monomethylstyrene: cis isomer, trans isomer, and mixtures thereof), 2-Fer-Lu 2-Butene (cis isomer, trans And stilbenes (cis isomers, trans isomers, trans is
  • the nitrogen-containing aromatic compounds represented by (I) to (IV) have a cyclic structure together with a heteroatom.
  • the polycyclic imino compounds represented by the general formulas (I) and (II) are , (I) where R to R and (II) where R to R are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, carbon
  • Two adjacent substituents may have an alicyclic or aromatic structure.
  • X represents an oxygen atom or a blue atom
  • Y represents an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Z is not particularly limited as long as it is an anion that forms a salt compound with a polycyclic imino compound, but usually an organic acid anion such as formate ion, acetate ion, propionate ion, salt ion, etc.
  • organic acid anion such as formate ion, acetate ion, propionate ion, salt ion, etc.
  • Inorganic acid anions such as sulfate ion and nitrate ion can be exemplified.
  • Specific examples of the polycyclic imino compound include resorufin, methylene violet, phenothiazine 3-oxide, cresyl violet acetate, thionin, and methylene violet.
  • the indigo compound represented by the general formula (III) is represented by the formula: R to R are each independently water.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom
  • Hydroxyl group straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, straight chain or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, amino group, straight chain having 1 to 12 carbon atoms
  • a cyclic or aromatic ring structure may be formed.
  • specific examples of such compounds include futanazine, 2-methylphenazine, 2-ethylphenazine, quinoxaline, 2-methylquinoxaline, 2-phenylquinoxaline, 3-amino-7-hydroxy-2-methylphenazine, and tetrabenzo [a , c, h, j] tetrabenzophenazine and the like.
  • sulfonic acid compound examples include sulfuric acid, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, pentadecyl benzene sulfonic acid, di-nornaphthalene sulfonic acid, and the like. Pentadecylsulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are more preferable from the viewpoint of solubility in compounds and price. In the present invention!
  • the mixing ratio of the nitrogen-containing aromatic compound of component (A) and the sulfonic acid compound of component (B) is appropriately determined according to the degree of polymerization inhibition of the target aromatic vinyl compound.
  • the weight ratio of the nitrogen-containing aromatic compound (A) and the sulfonic acid compound (B) to the target aromatic bean compound 95: 5 to 5:95, preferably 80:20 to 20:80, more preferably 70:30 to 30:70.
  • the amount of the nitrogen-containing aromatic compound of component (A) and the sulfonic acid compound of component (B) added to the step varies depending on the conditions of the target step, the degree of necessity of polymerization inhibition, etc., and is uniform.
  • the target aromatic vinyl compound is a nitrogen-containing aromatic compound (A) 1 to 3000 ppm, preferably 10 to 2000 ppm, more preferably 100 to: L000 ppm
  • the sulfonic acid compound of component (B) is 1 to 3000 ppm, preferably 10 to 2000 ppm, more preferably 100 to 1000 ppm.
  • the location of adding the nitrogen-containing aromatic compound of component (A) and the sulfonic acid compound of component (B) to the step is not particularly limited.
  • the vinyl compound is polymerized and added to the process upstream from the point where the problem occurs as fouling.
  • styrene is generally produced by dehydrogenation of ethylbenzene, and the produced styrene and unreacted ethylbenzene are continuously separated by distillation. Therefore, styrene is supplied to the distillation column group after the ethylbenzene dehydrogenation.
  • the method for adding the nitrogen-containing aromatic compound of component (A) and the sulfonic acid compound of component (B) to the step is not particularly limited.
  • the force to be added all at once, or the method of dispersing and adding in several places is appropriately selected.
  • the force capable of adding the component (A) and the component (B) separately can be dissolved in the same liquid as the process fluid in an appropriate mixing ratio, for example, in the case of styrene, ethylbenzene or crude styrene. Is practically convenient to add.
  • Example [0025] The present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
  • Component (A) (nitrogen-containing aromatic compound)
  • A-1 Methylene nanolet (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • A—5 Methylene blue (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Component (B) (sulfonic acid compound)
  • H—TEMPO 4 Hydroxy 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • Polymerization inhibition test 1 Into a 4-separable flask equipped with a reflux condenser, add 100 g of styrene monomer, add a predetermined amount of the polymerization inhibitor shown in Table 1 (the mixing ratio of each agent is shown below), and blow in high-purity nitrogen gas for 30 minutes. The dissolved oxygen was removed. Next, this was kept at 120 ° C., and a part of the contents was taken out at regular intervals and sampled, and the amount of polymer produced (ppm) in the liquid was measured.
  • Table 1 the mixing ratio of each agent is shown below
  • A-1 100 B-1: 100 2087 2987 3740

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明によれば、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亙って効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提供される。 　本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物を組み合わせて添加してなる芳香族ビニル化合物の重合抑制方法に関する。

Description

芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
技術分野
[0001] 本発明は芳香族ビニルイ匕合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、芳 香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関 するものである。
背景技術
[0002] 芳香族ビュル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、 ABS榭脂などの製 造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
[0003] 一般に芳香族ビニルイ匕合物は極めて重合し易ぐ製造あるいは精製工程において 、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニルイ匕合物モノマーの収率を 低下させ、さらに関連設備の中にファゥリング (汚れ)を生じ設備の運転上、支障を来 すなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が 提案され実用に供されている。例えば、フエノール、ニトロソフエノール、ニトロフエノー ルを使用する方法 (例えば、（例えば、特許文献 1参照）ゃピペリジン 1一才キシル を使用する方法 (例えば、特許文献 2参照）、ニトロフエノールとピぺリジンォキシルを 併用する方法 (例えば、特許文献 3参照）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキ シルァミンを組み合わせて使用する方法 (例えば、特許文献 4参照）、燐酸エステルと アルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法 (例えば、特許文献 5参照）、ォレ フィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフエノール系、アミン系、ニトロソ 系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩を添加する方法 (例えば、 特許文献 6参照）、ビ-ルイ匕合物を扱う工程でのファゥリングを防止するためにキノン 系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フエ-レンジァミン等のアミン系重合禁止剤とドデシ ルベンゼンスルホン酸およびその塩を添加する方法 (例えば、特許文献 7参照）が提 案された。中でも-トロフエノールの 2, 6 ジ-トロフエノール（DNP)、 2, 6 ジ-ト ロー 4 メチルフエノール、 2, 4 ジ-トロー 6 第二ブチルフエノール（DNBP)が、 芳香族ビ-ルイ匕合物の重合抑制剤として多用されている。しかし、これらの薬剤は徐 々に重合反応の抑制力が低下する傾向を示すうえに、毒物に該当するため、その取 り扱 、に厳重な注意を要する。そのためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持し、 その使用量を低減できる方法が強く望まれていた。
[0004] 特許文献 1：特開昭 63— 316745号公報
特許文献 2：特開平 1— 165534号公報
特許文献 3 :特開平 6— 166636号公報
特許文献 4:米国特許第 4, 654, 450号明細書
特許文献 5 :米国特許第 4, 425, 223号明細書
特許文献 6：特開平 7— 166152号公報
特許文献 7：特開平 8 - 34748号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで、本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程にお いて、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亙って効率的に重合を抑制し、且 つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供すること目的と している。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、特定の含 窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物とを組み合わせて使用することにより、それぞ れ単独で用いた時と比べて重合抑制において優れた相乗効果が得られることを見出 し、本発明をなすに至った。
[0007] すなわち、請求の範囲 1項に係る発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯 蔵あるいは輸送工程において、（A)下記一般式 (1)、 （11)、 （III)および (IV)で示され る含窒素芳香族化合物から選ばれた少なくとも 1種と、 (B)下記一般式 (V)で示され るスルホン酸ィ匕合物を添加することを特徴とする芳香族ビニルイ匕合物の重合抑制方 法である。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 〜 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直鎖 あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12の直鎖あるいは分岐のァルケ-ル基、 炭素数 6から 14のァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアル キル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数 6から 12のァリール基を有 するモノあるいはジァリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、 スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を 有していてもよい。 Xは、酸素原子あるいはィォゥ原子、 Yは酸素原子あるいは窒素 原子を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(式中、 R〜R はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直
8 15
鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12の直鎖あるいは分岐のァルケ-ル基 、炭素数 6から 14のァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のァ ルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数 6から 12のァリール基を 有するモノあるいはジァリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、力ルバモイル 基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構 造を有していてもよい。 Xは、酸素原子あるいはィォゥ原子、 Yは酸素原子あるいは 窒素原子、 Zは蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸イオン、塩化物ィ オン、硝酸イオンを示す。 )
[化 3]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 〜R はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直
16 25
鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12のァルケ-ル基、炭素数 6から 14の ァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモ ノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数 6から 12のァリール基を有するモノあるいはジ ァリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、スルホン酸基を示 し、隣接する二つの置換基同士で脂環式あるいは芳香環式構造を有して 、てもよ ヽ 。）
[化 4]
Figure imgf000005_0002
(式中、 R 〜R はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直
26 31
鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12の直鎖あるいは分岐のァルケ-ル基 、炭素数 6から 14のァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のァ ルキル基を少なくとも 1つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数 6から 14のァリー ル基を少なくとも 1つ有するァリール置換アミノ基を示し、 R と R 、R と R 、R と R
26 27 28 29 29 または R と R 力 それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成 していてもよい。 )
[化 5]
V
¾2 o o s =
(式中、 R はヒドロキシル基、炭素数 1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素
32
数 1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも 1つ持つアルキル置換フエ- ル基あるいはアルキル置換ナフチル基を示す。）
[0008] 請求の範囲 2項に係る発明は、前記 (A)成分の一般式 (I)表示の含窒素芳香族化 合物が、メチレンバイオレット、レソルフイン及びフエノチアジン 3—オキサイドから選 ばれた少なくとも 1種である請求の範囲 1項記載の芳香族ビニルイ匕合物の重合抑制 方法である。
[0009] 請求の範囲 3項に係る発明は、前記 (A)成分の一般式 (II)表示の含窒素芳香族化 合物が、クレシルバイオレット、チォニン及びメチレンブルーから選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲 1項記載の芳香族ビニルイ匕合物の重合抑制方法である。
[0010] 請求の範囲 4項に係る発明は、前記 (A)成分の一般式 (III)表示の含窒素芳香族 化合物力 インジゴ及び Z又はインジゴカーミンである請求の範囲 1項記載の芳香族 ビニルイ匕合物の重合抑制方法である。
[0011] 請求の範囲 5項に係る発明は、前記 (A)成分の一般式 (IV)表示の含窒素芳香族 化合物がフエナジン、 2—メチルフエナジン、 2—ェチルフエナジン、キノキサリン、 2 ーメチルキノキサリン、 2 フエ二ルキノキサリン、 3 アミノー 7 ヒドロキシー2—メチ ルフエナジン及びテトラべンゾ [a, c, h, j]テトラべンゾフエナジンカもなる群より選ば れる少なくとも 1種である請求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方 法である。
[0012] 請求の範囲 6項に係る発明は、前記 (B)成分の一般式 (V)表示のスルホン酸化合 物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼン スルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸及びジノ-ルナフタレンスルホン酸か ら選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲 1ないし 5項のうちのいずれかに記載の芳 香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
[0013] 請求の範囲 7項に係る発明は、 (A)成分の含窒素芳香族化合物と (B)成分のスル ホン酸化合物を重量比で 5： 95-95： 5の範囲で組み合わせて添カ卩してなる請求の 範囲 1な 、し 6項のうちの 、ずれかに記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法で ある。
発明の効果
[0014] 本発明により、芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を 効率よく抑制し、且つその効果が長く持続することから、関連装置内のファゥリング（ 汚れ)発生量は極小化し、設備の安全運転、生産コスト削減に大きく寄与する等の利 点を享受することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明にお ヽて重合抑制の対象となる工程は、芳香族ビニル化合物の製造工程、 製造後の芳香族ビニル化合物の精製工程、精製した芳香族ビ-ルイ匕合物を貯蔵 . 保管する貯蔵工程であり、芳香族ビニルイヒ合物を含む工程液と接する付随装置類、 付帯設備類、さらにこれらを含む循環系や回収系も包含する。具体的には、芳香族 ビニルイヒ合物製造工程におけるアルキル芳香族化合物の脱水素反応塔や合成反 応塔、反応後の反応物排出ラインや回収循環ライン、精製工程における精製塔への 芳香族ビ-ルイ匕合物のフィード配管ゃ予熱ラインおよび冷却ラインさらに循環ライン 、貯蔵工程における保管タンクや貯蔵タンク、移送タンクおよび輸送タンクさらにその 移送ラインなどがある。
[0016] 芳香族ビニル化合物として、スチレン及び炭素数 1〜10のアルキル基を持つアル キルスチレン、 α位に炭素数 1〜10のフエ-ル基あるいはアルキル基を持つ α—ァ ルキルスチレン、 j8位に炭素数 1〜10のフエ-ル基あるいはアルキル基を持つ j8— アルキルスチレンなどの重合性ビニル基を持ったスチレン誘導体である。具体的には 、スチレン、メチルスチレン (オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ェチル スチレン (オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、プロピルスチレン (オルト 体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、プチルスチレン (オルト体、メタ体、パラ体 およびこれらの混合物）、ォクチルスチレン (オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの 混合物）、ノニルスチレン (オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、デシルス チレン (オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、 α—メチルスチレン（2—フ ェ-ルプロペン）、 1—フエ-ルー 1—プロペン（ 一メチルスチレン：シス体、トランス 体、およびその混合物）、 2—フエ-ルー 2—ブテン（シス体、トランス体、およびその 混合物）、スチルベン (シス体、トランス体、およびその混合物）などがある。
[0017] これらの芳香族ビニル化合物の重合を抑制するのに使用される (A)成分の一般式
(I)〜 (IV)表示の含窒素芳香族化合物は、ヘテロ原子と共に環状構造を有しており 、これらの化合物のうち、一般式 (I)および (II)表示の多環式ィミノ化合物は、（I)式中 、 R〜Rおよび (II)式中、 R〜R はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭
1 7 8 15
素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12のァルケ-ル基、 炭素数 6から 14のァリール基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアルキル基を 有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数 6から 12のァリール基を有するモノあ るいはジァリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、スルホン 酸基を示す。また、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を有 していてもよい。 Xは、酸素原子あるいはィォゥ原子、 Yは酸素原子あるいは窒素原 子を示す。 Zは多環式ィミノ化合物と塩ィ匕合物を形成する陰イオンであれば特に制限 は無いが、通常は蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の有機酸陰イオン 、塩ィ匕物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機酸陰イオンを例示することができる 。具体的な多環式ィミノ化合物例としては、レソルフイン、メチレンバイオレット、フエノ チアジン 3—オキサイド、クレシルバイオレットアセテート、チォニン、メチレンバイオ レット等が挙げられる。
[0018] また、一般式 (III)表示のインジゴィ匕合物は、式中、 R 〜R はそれぞれ独立に水
16 25
素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12のァルケ-ル基、炭素数 6から 14のァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の 直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数 6 力も 12のァリール基を有するモノあるいはジァリールアミノ基、ホルミル基、カルボキ シル基、力ルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で脂環 式あるいは芳香環式構造を有して 、てもよ 、。具体的なインジゴィ匕合物例としては、 インジゴ、インジゴカーミン等が挙げられる。これらの化合物は、構造的に互変異性 体が存在するが、インジゴ化合物はこれらの互変異性体化合物も含まれる。
[0019] また、一般式 (IV)表示の化合物は、式中、 R 〜R はそれぞれ独立に水素原子、
26 31
ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12 の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数 6から 14のァリール基、アミノ基、炭素 数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアルキル基を少なくとも 1つ有するアルキル置換ァ ミノ基または炭素数 6から 14のァリール基を少なくとも 1つ有するァリール置換アミノ基 を示し、 R と R 、R と R 、R と R または R と R 力 それぞれ互いに結合して脂
26 27 28 29 29 30 30 31
環式あるいは芳香環式構造を形成していてもよい。その具体的な化合物としては、フ 工ナジン、 2—メチルフエナジン、 2—ェチルフエナジン、キノキサリン、 2—メチルキノ キサリン、 2—フエ二ルキノキサリン、 3—アミノー 7—ヒドロキシー2—メチルフエナジン 及びテトラべンゾ [a, c, h, j]テトラべンゾフエナジン等が挙げられる。
[0020] これら (A)成分の一般式 (I)〜 (IV)表示の含窒素芳香族化合物と組み合わせて用 いる（B)成分の前記一般式 (V)表示のスルホン酸ィ匕合物は、式中、 R はヒドロキシ
32
ル基、炭素数 1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数 1〜32の直鎖もしくは 分岐のアルキル基を少なくとも 1つ持つアルキル置換フ -ル基あるいはアルキル置 換ナフチル基であるスルホン酸ィ匕合物であり、これらの 1種又は 2種以上力 選ばれ る。スルホン酸化合物の具体例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホ ン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホ ン酸、ジノ-ルナフタレンスルホン酸等があり、特に芳香族ビニル化合物への溶解性 、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。 本発明にお！ヽて (A)成分の含窒素芳香族化合物と (B)成分のスルホン酸化合物 の混合比は、 目的とする芳香族ビニル化合物の重合抑制の程度に応じて適宜決定 されるものであり、一律に決められないが、一般的には対象とする芳香族ビ-ルイ匕合 物に対し (A)成分の含窒素芳香族化合物と (B)成分のスルホン酸化合物を重量比 で95 : 5〜5 : 95、好ましくは80 : 20〜20 : 80、より好ましくは 70 : 30〜30： 70の範囲 で組み合わせて添加する。
[0021] (A)成分の含窒素芳香族化合物と (B)成分のスルホン酸化合物の該工程への添 加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決めら れるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニルイ匕合物に対し、（A)成分 の含窒素芳香族化合物 l〜3000ppm、好ましくは 10〜2000ppm、さらに好ましく は 100〜： L000ppm、（B)成分のスルホン酸化合物を l〜3000ppm、好ましくは 10 〜2000ppm、さらに好ましくは 100〜1000ppmである。これらの添カ卩量は、対象と する芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見出さ れたものであり、この範囲より小さいと効果が充分でなぐまた、この範囲より多くとも 効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくな い場合がある。
[0022] 本発明にお 、て、 (A)成分の含窒素芳香族化合物と (B)成分のスルホン酸化合物 を該工程に添加する場所は特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルイ匕 合物が重合し、ファゥリングとして問題ィ匕する箇所より上流のプロセスに添加する。例 えば、スチレンは一般にェチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したス チレンと未反応ェチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのェチルベ ンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給する。
[0023] 本発明にお 、て、 (A)成分の含窒素芳香族化合物と (B)成分のスルホン酸化合物 の該工程への添加方法は特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一 括添加する力、あるいはいくつかの箇所に分けて、分散添加するなどの方法が適宜 選択される。この際、前記 (A)成分と (B)成分をそれぞれ別々に添加することも出来 る力 両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合に はェチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上、好都合である。
[0024] 本発明において、前記 (A)成分と (B)成分以外に、本発明の効果を損なわない範 囲において公知の他の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限をカ卩えるもので はない。
実施例 [0025] 実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にな んら限定されるものではな 、。
[0026] 〔評価に用いたィ匕合物〕
(A)成分 (含窒素芳香族化合物）
A- 1：メチレンノ ィォレット (東京化成工業社製）
A-2:レソルフイン (東京化成工業社製）
A-3:クレシルバイオレット (Aldrich Chemical社製）
A— 4:チォニン (Aldrich Chemical社製）
A— 5：メチレンブルー (東京化成工業社製）
A— 6:インジゴ
A— 7:インジゴカーミン
A— 8:キノキサリン
A— 9： 1ーメチルキノキサリン
A— 10:フエナジン
A— 11:3 アミノー 7 ヒドロキシー 2 メチノレフェナジン
八ー12:テトラべンゾ[&、 c、 h、 j]フエナジン
[0027] (B)成分 (スルホン酸ィ匕合物）
B-1:ドデシルベンゼンスルホン酸
B— 2：ペンタデシノレベンゼンスノレホン酸
B— 3：キシレンスノレホン酸
B—4:クメンスルホン酸
B— 5： p トルエンスルホン酸
B— 6:メタンスノレホン酸
B— 7:硫酸（98%)
[0028] (その他）
DNBP :2, 4 ジニトロ 6 sec ブチノレフエノーノレ
H—TEMPO:4 ヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 1ーォキシル [0029] (重合抑制試験 1) 還流冷却器を備えた 4っロセパラブルフラスコにスチレンモノマー 100gを入れ、表 1の重合抑制剤を所定量加え (各薬剤の配合割合は下に示した)、高純度窒素ガス を 30分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを 120°Cに保持し、一定時間毎 に内容物の一部を取り出してサンプリングし、液中のポリマー生成量 (ppm)を測定し た。サンプリング液の 9倍容量のメタノールを加えてポリマーを液中に懸濁状態で析 出させ、濾過してポリマー重量を抨量し、モノマー中のポリマー生成量％として求め た。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含 まれる重合禁止剤 (t プチルカテコール)を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を 表 1に示す。
[表 1] 表 1 一 1
(A)含窒素芳香族化 (B)スルホン酸化合 ポリマ ~4成量（ppm) 例 No.
合物と添加量 (ppm) 物と添加量 (ppm) 30分後 60分後 120分後
1 A-1:100 B-1 :100 2087 2987 3740
2 A-2:100 B-1 :100 0 0 1331
3 A-3:100 B-1 :100 87 341 11107
4 A-4:100 B-1 :100 3471 7787 12361
5 A-5:100 B-1 :100 0 1231 3771
6 A-2: 10 B-1 :190 1230 3210 6546
7 A-2: 40 B-1 :160 950 2010 5642
8 A-2: 60 B-1 :140 0 268 3210
9 A-2: 140 B-1: 60 0 521 2210
10 A- 2:160 B-1: 40 222 1125 2642
11 A- 2:190 B-1: 10 320 2846 3719
12 A-2: 100 B - 2:100 0 0 1667
13 A-2: 100 B-3:100 0 45 2350
14 A-2: 100 B-4:100 0 0 1024 実 15 A-2:100 B-5:100 0 59 1880
16 A-2: 100 B-6.100 0 0 2129 例 17 A-2:100 B-7: 50 66 112 6231
18 A-6:100 B-1 :100 428 1159 3344
19 A- 6:100 B-2:100 437 1182 3411
20 A - 6:100 B - 3: 100 514 1391 4013
21 A- 6:100 B - 4:100 522 1414 4080
22 A- 6:100 B-5:100 432 1171 3377
23 A-6:100 B-6:100 471 1275 3678
24 A-6:100 B-7: 50 488 1722 4312
25 A-7:100 B-1 :100 400 1250 3641
26 A-6: 10 B-1 :190 1620 3260 6621
27 A-6 : 40 B-1 :160 578 1720 4121
28 A-6: 60 B-1 :140 523 1530 3821
29 A- 6:140 B-1 : 60 62B 1239 3662
30 A-6:160 B-1 : 40 1738 3487 7021
31 A-6:190 B-1 : 10 1923 3861 7822 2]
表 1— 2
Figure imgf000013_0001
表 1に示した結果から、 (A)成分の含窒素芳香族化合物と (B)成分のスルホン酸化 合物それぞれ単独ではさしたる重合抑制効果し力示さな 、が、両者を組み合わせる ことによって、相乗効果が発揮され、長時間に亙って重合抑制効果が持続することが 了解されよう。

Claims

請求の範囲 芳香族ビュル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、（A)下記一 般式 (1)、（11)、（III)および (IV)で示される含窒素芳香族化合物力 選ばれた少なく とも 1種と、（B)下記一般式 (V)で示されるスルホン酸ィ匕合物を添加することを特徴と する芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
[化 1]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R〜Rはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直鎖 あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12の直鎖あるいは分岐のァルケ-ル基、 炭素数 6から 14のァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアル キル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数 6から 12のァリール基を有 するモノあるいはジァリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、 スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を 有していてもよい。 Xは、酸素原子あるいはィォゥ原子、 Yは酸素原子あるいは窒素 原子を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000014_0002
(式中、 R〜R はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直 鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12の直鎖あるいは分岐のァルケ-ル基 、炭素数 6から 14のァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のァ ルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数 6から 12のァリール基を 有するモノあるいはジァリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、力ルバモイル 基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構 造を有していてもよい。 Xは、酸素原子あるいはィォゥ原子、 Yは酸素原子あるいは 窒素原子、 Zは蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸イオン、塩化物ィ オン、硝酸イオンを示す。 )
[化 3]
Figure imgf000015_0001
(式中、 R 〜R はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直
16 25
鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12のァルケ-ル基、炭素数 6から 14の ァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモ ノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数 6から 12のァリール基を有するモノあるいはジ ァリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、力ルバモイル基、スルホン酸基を示 し、隣接する二つの置換基同士で脂環式あるいは芳香環式構造を有して 、てもよ ヽ 。）
[化 4]
Figure imgf000016_0001
(式中、 R 〜R はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1から 12の直
25 31
鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数 2から 12の直鎖あるいは分岐のァルケ-ル基 、炭素数 6から 14のァリール基、アミノ基、炭素数 1から 12の直鎖あるいは分岐のァ ルキル基を少なくとも 1つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数 6から 14のァリー ル基を少なくとも 1つ有するァリール置換アミノ基を示し、 R と R
26 27、R と R
28 29、R と R
29 または R と R 力 それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成
30 30 31
していてもよい。 )
[化 5]
0
( V )
rv¾ク^" o一 ^η
0
(式中、 R はヒドロキシル基、炭素数 1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素
32
数 1〜32の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも 1つ持つアルキル置換フエ- ル基あるいはアルキル置換ナフチル基を示す。）
[2] 前記 (Α)成分の一般式 (I)表示の含窒素芳香族化合物が、メチレンバイオレット、 レソルフイン及びフエノチアジン 3 オキサイド力 選ばれた少なくとも 1種である請 求項 1記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
[3] 前記 (Α)成分の一般式 (II)表示の含窒素芳香族化合物が、クレシルバイオレット、 チォニン及びメチレンブルー力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載の芳香 族ビニル化合物の重合抑制方法。
[4] 前記 (A)成分の一般式 (III)表示の含窒素芳香族化合物が、インジゴ及び Z又は インジゴカーミンである請求項 1記載の芳香族ビ-ルイ匕合物の重合抑制方法。
[5] 前記 (A)成分の一般式 (IV)表示の含窒素芳香族化合物がフ ナジン、 2—メチル フエナジン、 2—ェチルフエナジン、キノキサリン、 2—メチルキノキサリン、 2—フエ二 ルキノキサリン、 3 ァミノ 7—ヒドロキシ 2 メチルフエナジン及びテトラべンゾ [a , c, h, j]テトラべンゾフエナジンカもなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
[6] 前記（B)成分の一般式 (V)表示のスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシ レンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルペン ゼンスルホン酸及びジノ-ルナフタレンスルホン酸から選ばれた少なくとも 1種である 請求項 1ないし 5のうちのいずれかに記載の芳香族ビニルイ匕合物の重合抑制方法。
[7] 前記 (A)成分の含窒素芳香族化合物と前記 (B)成分のスルホン酸化合物を重量 比で 5： 95〜95： 5の範囲で組み合わせて添カ卩する請求項 1な!、し 6のうちの!/、ずれ 力に記載の芳香族ビ-ルイ匕合物の重合抑制方法。
PCT/JP2007/055968 2006-03-24 2007-03-23 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 Ceased WO2007111237A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800106112A CN101410355B (zh) 2006-03-24 2007-03-23 芳族乙烯基化合物的聚合抑制方法
EP07739409.6A EP2000451B1 (en) 2006-03-24 2007-03-23 Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound
JP2008507462A JP5142983B2 (ja) 2006-03-24 2007-03-23 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
KR1020087024618A KR101103158B1 (ko) 2006-03-24 2007-03-23 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법
US12/224,748 US8246858B2 (en) 2006-03-24 2007-03-23 Process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound
CA2646342A CA2646342C (en) 2006-03-24 2007-03-23 A process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound
US13/528,290 US8551364B2 (en) 2006-03-24 2012-06-20 Process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006082571 2006-03-24
JP2006-082572 2006-03-24
JP2006-082571 2006-03-24
JP2006082572 2006-03-24

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/224,748 A-371-Of-International US8246858B2 (en) 2006-03-24 2007-03-23 Process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound
US13/528,290 Division US8551364B2 (en) 2006-03-24 2012-06-20 Process for inhibiting polymerization of an aromatic vinyl compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007111237A1 true WO2007111237A1 (ja) 2007-10-04

Family

ID=38541155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/055968 Ceased WO2007111237A1 (ja) 2006-03-24 2007-03-23 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8246858B2 (ja)
EP (2) EP2000451B1 (ja)
JP (2) JP5142983B2 (ja)
KR (1) KR101103158B1 (ja)
CN (1) CN101410355B (ja)
CA (1) CA2646342C (ja)
WO (1) WO2007111237A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2612511C2 (ru) * 2011-12-09 2017-03-09 Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитэд Усовершенствованная композиция добавки для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров и способ ее использования
JP6006331B2 (ja) * 2011-12-26 2016-10-12 ドルフ ケタール ケミカルズ（インド）プライベート リミテッドＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｉｎｄｉａ） Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ 芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する改善されたアミン系添加剤組成物、及びその使用方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425223A (en) 1983-03-28 1984-01-10 Atlantic Richfield Company Method for minimizing fouling of heat exchangers
US4654450A (en) 1986-02-24 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
JPS63316745A (ja) 1987-06-19 1988-12-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合防止方法
JPH01165534A (ja) 1987-12-22 1989-06-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd スチレン類の重合防止剤
JPH06166636A (ja) 1992-07-29 1994-06-14 Ciba Geigy Ag ビニル芳香族モノマーの重合禁止
JPH07166152A (ja) 1993-12-16 1995-06-27 Hakuto Co Ltd 炭化水素類の粘度上昇抑制剤およびその方法
JPH0834748A (ja) 1994-07-27 1996-02-06 Hakuto Co Ltd ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法
JP2003012708A (ja) * 2001-04-25 2003-01-15 Hakuto Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2003277413A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Hakuto Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2812329A (en) * 1955-08-10 1957-11-05 Phillips Petroleum Co Heterocyclic nitrogen compound polymer inhibitors
DE1074030B (de) * 1957-01-19 1960-01-28 Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen) Stabilisierungsmittel für vinylgruppenhaltige, aliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen gegen Polymerisation
NL266444A (ja) * 1960-06-29
US3379728A (en) * 1966-09-12 1968-04-23 Eastman Kodak Co Phenazine-1, 4-dicarboxylic acids and esters thereof
DE1643205A1 (de) * 1967-03-23 1972-05-10 Wacker Chemie Gmbh Stabilisierung von monomeren,aethylenisch ungesaettigten Verbindungen
US5157175A (en) * 1991-09-09 1992-10-20 Nalco Chemical Company Composition and method for inhibition of styrene polymerization
US5824829A (en) * 1993-12-16 1998-10-20 Baker Hughes Incorporated Hydrocarbon viscosity inhibitor and inhibiting method
SG49028A1 (en) * 1994-01-25 1998-05-18 Sumitomo Chemical Co A method fo inhibiting polymerization of vinyl compound and polymerization inhibitor used therein
JP4834250B2 (ja) * 2001-07-31 2011-12-14 伯東株式会社 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP4223222B2 (ja) * 2002-03-19 2009-02-12 伯東株式会社 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP4790414B2 (ja) * 2003-03-17 2011-10-12 伯東株式会社 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法
US7696290B2 (en) * 2004-12-03 2010-04-13 Crompton Corporation Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors
JP4871616B2 (ja) * 2006-03-08 2012-02-08 伯東株式会社 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425223A (en) 1983-03-28 1984-01-10 Atlantic Richfield Company Method for minimizing fouling of heat exchangers
US4654450A (en) 1986-02-24 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
JPS63316745A (ja) 1987-06-19 1988-12-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合防止方法
JPH01165534A (ja) 1987-12-22 1989-06-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd スチレン類の重合防止剤
JPH06166636A (ja) 1992-07-29 1994-06-14 Ciba Geigy Ag ビニル芳香族モノマーの重合禁止
JPH07166152A (ja) 1993-12-16 1995-06-27 Hakuto Co Ltd 炭化水素類の粘度上昇抑制剤およびその方法
JPH0834748A (ja) 1994-07-27 1996-02-06 Hakuto Co Ltd ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法
JP2003012708A (ja) * 2001-04-25 2003-01-15 Hakuto Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2003277413A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Hakuto Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2000451A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2995601B1 (en) 2017-02-01
US20090149682A1 (en) 2009-06-11
JP2012214497A (ja) 2012-11-08
JPWO2007111237A1 (ja) 2009-08-13
US20120264985A1 (en) 2012-10-18
EP2000451B1 (en) 2016-03-23
KR101103158B1 (ko) 2012-01-04
JP5142983B2 (ja) 2013-02-13
EP2000451A9 (en) 2009-03-25
US8551364B2 (en) 2013-10-08
EP2995601A1 (en) 2016-03-16
CA2646342C (en) 2015-02-10
US8246858B2 (en) 2012-08-21
CN101410355B (zh) 2013-09-18
CN101410355A (zh) 2009-04-15
EP2000451A4 (en) 2014-07-09
JP5602800B2 (ja) 2014-10-08
CA2646342A1 (en) 2007-10-04
KR20080112279A (ko) 2008-12-24
EP2000451A2 (en) 2008-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3788950B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP4790414B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法
CN101857519B (zh) 适用于乙烯基芳香化合物的阻聚剂
US9884795B2 (en) Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization
MX2007015247A (es) Orto-nitrosofenoles como inhibidores de polimerizacion.
WO2007111237A1 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2006282541A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物及び重合抑制方法
US20080200616A1 (en) Method of Inhibiting Polymerization Giving Copolymer of Divinylbenzene and Aromatic Vinyl Compound
JP4679144B2 (ja) ジビニルベンゼンと、スチレン又はスチレン誘導体を含む共重合体の重合抑制方法
JP4165816B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物
JP4871616B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2003277302A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
TWI400252B (zh) 抑制芳香族乙烯化合物的聚合之方法
JP4165812B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法
JP4743822B2 (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2006176417A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
JP2003040813A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07739409

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008507462

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2646342

Country of ref document: CA

Ref document number: 2007739409

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780010611.2

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087024618

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5758/CHENP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12224748

Country of ref document: US