WO2007105340A1

WO2007105340A1 - 化合物およびその使用方法、有機ｅｌ素子ならびにその製造方法および使用方法

Info

Publication number: WO2007105340A1
Application number: PCT/JP2006/323697
Authority: WO
Inventors: Zhaomin Hou; Yu Liu
Original assignee: Riken
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2007-09-20
Also published as: JP2007238542A; US20090058282A1

Description

化合物およびその使用方法、有機 EL素子ならびにその製造方法および使用方法

技術分野

[0001] 本発明は、有機 EL素子に使用される発光性材料として好適な化合物、前記化合物の使用方法、前記化合物を使用した白色発光し得る有機 EL素子ならびにその製造方法および使用方法に関する。

背景技術

[0002] 有機 EL (エレクト口ルミネッセンス）素子は、低電力で高輝度を得ることができ、長寿命である等の利点を有するため、近年、ディスプレイや照明への適用が進められている。

[0003] 有機 EL材料としては、青色発光、赤色発光、緑色発光するものは知られているが、白色発光するものは少な力つた。そのため、従来は、白色発光する有機 EL素子を得るために、青色発光化合物、赤色発光化合物および緑色発光化合物を混合し、三色を混色することにより白色を表現していた（Xie, Z. Y.; Huang, J. S.; Li, Y. Q.; She n, J. C. Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 641— 643.、 Kido, J.; Shionoya, H.; Nagai, K. Ap pi. Phys. Lett. 1995, 67, 2281— 2283.、 Liu, Y.; Guo, J. H.; Zhang, H. D.; Wang, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 182- 184.参照）。

発明の開示

[0004] しかし、青色発光化合物、赤色発光化合物および緑色発光化合物を使用して白色を表現するためには、各化合物の発光強度等を考慮して、化合物の混合比を調整する必要があり、工程が煩雑となる。そのため、再現性や安定性の点で問題があった

[0005] かかる状況下、本発明は、単一の発光成分により白色発光を達成し得る、新規化合物を提供することを目的とする。

[0006] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の共役ェンイン化合物が、電圧印加により白色発光することを見出し、本発明を完成するに至つた

[0007] 本発明は、下記一般式 (I)で表される化合物に関する _c

[化 1]

—般式 ( I )

[一般式 (I)において、 X、 X、 Xおよび Xは、それぞれ独立に、置換または無置換

1 2 5 6

のァリール基または一価の芳香族複素環基であり、 Xと Xおよび Xと Xは、更に結

1 2 5 6 合して環を形成してもよぐ Xおよび Xは、それぞれ独立に、置換または無置換のァ

3 4

リーレン基または二価の芳香族複素環基を表し、 Lは、

[化 2] または

である。 ]

[0008] 前記化合物の好ま、態様は、下記一般式 (Π)で表される化合物である。

[化 3]

一般式 ( I I )

[一般式（II)において、 R、R、R、R、R、R 、R 、R R , R , R , R , R , R

21 22 23

、 R 、 R 、 R 、 R 、 R および R は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置

4 25 31 32 33 34 35 換のアルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表し、 Rと R および R と R は、

5 15 25 35 互いに結合してもよぐ L、 Xおよび Xは、一般式 (I)における定義と同義である。 ]

3 4

[0009] 前記化合物は、更に好ましくは下記一般式 (III)で表される化合物である。

[化 4]

一般式 ( I I I )

[一般式 (ΠΙ)において、 R 、R 、R 、R は、それぞれ独立に、置換または無置

100 101 102 103

換のアルキル基、アルコキシ基またはァリール基であり、 Lは一般式 (I)における定義と同義である]

[0010] 更に、本発明は、一対の電極と、該電極間に発光性材料を含む発光層とを有する有機 EL素子に関する。前記発光性材料は、本発明の化合物を含む。

[0011] 更に、本発明は、本発明の有機 EL素子を白色発光体として使用する方法に関する。

[0012] 更に、本発明は、一対の電極と、該電極間に発光性材料を含む発光層を有する有機 EL素子の製造方法に関する。前記製造方法では、前記発光性材料として本発明の化合物を使用する。

[0013] 更に、本発明は、本発明の化合物を、一対の電極間に発光性材料を含む発光層を有する有機 EL素子において、前記発光性材料として使用する方法に関する。

[0014] 本発明によれば、単一の発光成分により白色発光有機 EL素子を実現することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明について更に詳細に説明する。

[0016] 本発明は、下記一般式 (I)で表される化合物に関する。 —般式（ I )

[0017] 一般式 (I)にお、て、 X、 X、 Xおよび Xは、それぞれ独立に、置換または無置換

1 2 5 6

のァリール基または一価の芳香族複素環基である。 X、 X、 Xおよび Xは、互いに

1 2 5 6

異なってもよく同一であってもよいが、合成の容易性等を考慮すると、すべて同一であることが好ましい。前記ァリール基の炭素数は、例えば 6〜18、好ましくは 6〜14の範囲である。前記ァリール基の具体例としては、フエ-ル基、ナフチル基、アントラセ -ル基を挙げることができる。

[0018] 前記一価の芳香族複素環基は、例えば、 5〜6員の芳香族複素環基であり、その具体例としては、チォフェン、ピリジンを挙げることができる。有機 EL素子に適用した際に良好な白色発光性を得るためには、 X、 X、 Xおよび Xは、フエ-ル基または

1 2 5 6

ナフチル基であることが好ましい。なお、一般式 (I)において、 Xと Xおよび Xと Xは

1 2 5 6

、更に結合して環を形成してもよい。特に、 Xと Xおよび Xと Xは、更に結合して力

1 2 5 6

ルバゾール環を形成することが好まし、。

[0019] 前記ァリール基または一価の芳香族複素環基が置換されている場合、置換基の個数、置換位置、および置換基の種類は特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基を挙げることができる。その具体例および好ましい例については、一般式 (Π)における R等について後述する通りである。置換基の位置は、 Nに

1

対してオルト位またはパラ位であることが好ましぐその個数は、好ましくは 0〜8個、より好ましくは 0〜4個である。

[0020] 一般式 (I)において、 Xおよび Xは、それぞれ独立に、置換または無置換のァリー

3 4

レン基または二価の芳香族複素環基を表す。 Xおよび Xは、お互いに異なってもよ

3 4

いが、合成の容易性等の観点からは同一であることが好ましい。前記ァリーレン基の炭素数は、例えば 6〜18、好ましくは 6〜14である。前記ァリーレン基の具体例としては、フエ二レン基、ナフチレン基、アントラセ-レン基を挙げることができる。

[0021] 前記二価の芳香族複素環基は、例えば、 5〜6員の芳香族複素環基であり、その具体例としては、チォフェン、ピリジンを挙げることができる。有機 EL素子に適用した際に良好な白色発光性を得るためには、 X

3および X

4は、フエ-レン基であることが好ましい。

[0022] 前記ァリーレン基または二価の芳香族複素環基が置換されている場合、置換基の個数、置換位置、および置換基の種類は特に限定されないが、置換基は、アルキル基が好ましい。その具体例および好ましい例については、一般式 (Π)における R等

1 について後述する通りである。置換基の位置は、対称な位置であることが好ましぐその個数は、好ましくは 0〜4個、より好ましくは 0〜2個である。

[0023] 本発明の化合物は、二重結合と三重結合を含む下記連結基 Lを有する。

[0024] [化 6]

[0025] このように、本発明の化合物は、主鎖上に二重結合と三重結合を同時に有する共役ェンイン構造を有し、主鎖に沿って _π電子が広がっているため、分子全体にわたつて π電子による共役が可能であり、特異な光機能性を発現し、電圧印加により高輝度で発光することができる。

[0026] 一般式 (I)にお!/、て、前記 Lが、

[化 7]

である場合はシス体であり、前記が

[化 8]

である場合はトランス体である。本発明の化合物は、シス体であってもトランス体であつても電圧印加により良好に発光し得る力発光の安定性の点ではトランス体が好ましい。

本発明の化合物の好ま、態様は、下記一般式 (Π)で表される化合物である。 [化 9]

一般式（I I )

[0028] 一般式（II)において、 R、R、R、R、R、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R

1 2 3 4 5 11 12 13 14 15 21 22 23

、 R 、 R 、 R 、 R 、 R および R は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無

24 25 31 32 33 34 35

置換のアルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。アルキル基は、例えば、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜4の直鎖または分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 t—ブチル基を挙げることができる。アルコキシ基は、炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。ァリール基の炭素数は、例えば 6〜18、好ましくは 6〜14である。その具体例としては、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。

また、後述するように、本発明の化合物は、有機 EL素子中の発光層における発光性材料として使用した場合に、白色発光する性質を有し、この発光性は、置換基の位置および大きさによって分子間距離を制御することにより調整することができる。良好な白色発光性を得るためには、 R、R 、R 、R に置換基を有することが好ましぐ

3 13 23 33

好ましい置換基としては、 t—ブチル基を挙げることができる。

[0029] 一般式 (Π)において、 Rと R および R と R は、互いに結合してもよい。特に、 Rと

5 15 25 35 5

R および R と R は、互いに結合して、それらが結合するベンゼン環とともに力ルバ

15 25 35

ゾール環を形成することが好まし、。

[0030] 一般式 (Π)において、 L、 Xおよび Xは、一般式 (I)における定義と同義であり、その詳細は、先に一般式 (I)について説明した通りである。

[0031] 本発明の化合物の更に好ましい態様は、下記一般式 (III)で表される化合物である

[0032] [化 10]

一般式（ I I I )

[0033] 一般式 (III)において、 R 、R 、R 、R は、それぞれ独立に、置換または無置

100 101 102 103

換のアルキル基、アルコキシ基またはァリール基である。その詳細は、先に一般式 (II )の尺等について説明した通りである。また、一般式 (III)において、 Lは一般式 (I)に

1

おける定義と同義であり、その詳細は、先に一般式 (I)について説明した通りである。

[0034] 本発明の化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明の化合物は、下記具体例に示すィ匕合物に限定されるものではない。

[0035] [化 11]

[0036] 本発明の化合物の合成方法は、特に限定されず、例えば、下記化合物： [化 12]

[式中、 Aおよび A'は、ハロゲン原子、水酸基等の反応性基であり、 X、 X、 X、 X、

2 3

X、 X

5 6は前記と同義である。 ]

の末端にェチニル基を導入した下記化合物：

[化 13]

[式中、 X、 X、 X、 X、 X、 Xは前記と同義である。 ]

1 2 3 4 5 6

を、二量化すること〖こよって得ることができる。上記原料化合物は、公知の方法で合成可能であり、また市販品として入手可能なものもある。

[0037] 上記二量化を行う反応条件は、特に限定されな!ヽ。上記二量化は、例えば不活性雰囲気下で行うことができる。溶媒を用いる場合には溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランゃジェチルエーテルなどのエーテル類などを適宜選択することができ、好ましくはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類を用いることができる。

[0038] 反応温度は特に限定されな!、が、例えば室温力溶媒の還流温度までの範囲、好ましくは室温（25°C程度）〜 110°Cで行うことができる。反応時間は特に限定されないが、例えば 15分〜 24時間、好ましくは 15分〜 7時間程度で行うことができる。

[0039] 前記二量化にお!、て、シス体またはトランス体のヽずれかを選択的に合成するためには、立体選択性に優れた触媒を使用することが好ましい。シス選択性に優れた触媒としては、下記一般式 (IV)で表される錯体を挙げることができる。

[化 14] —般式 ( I V)

[一般式 (IV)において、 R"はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し; R はトリアルキルシリル基を示し; aは 1または 2を示し; THFはテトラヒドロフラン配位子を示し； bは 0〜2の範囲の整数を示し； M¹は希土類元素を示し; Xは Nまたは Pを示し； R⁴³は置換基を有して、てもよ、ァリール基または置換基を有して、てもよ、アルキル基を示し； Zはジアルキルシリレン基を示す。]

[0040] 一般式 (IV)において、 R⁴¹が示すアルキル基としては、例えば、炭素数 1〜6程度の直鎖または分枝鎖のアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数 1〜4程度の直鎖または分枝鎖のアルキル基であることができる。 R⁴¹が示すアルキル基は互!ヽに異なっていてもよいが、 R⁴¹が全て同一のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、好ましくはメチル基であり、 R¹がいずれもメチル基であることが最も好ましい。

[0041] R⁴²が示すトリアルキルシリル基におけるアルキル基は上記の R⁴¹について説明したものと同様である。 R⁴²が示すトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、 tert—ブチルジメチルシリル基などを挙げることができる。 aは 1または 2を示すが、 aが 1または 2のいずれであるかは一般的には M¹の種類や R⁴³の性質などにより適宜決定される。 Zが示すジアルキルシリレン基におけるアルキル基も上記の R⁴¹につ!/ヽて説明したものと同様である。 Zが示すジアルキルシリレン基は、好ましくは、ジメチルシリレン基などであることができる。 [0042] 一般式 (IV)において、 M¹は希土類元素、すなわちスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドに含まれる 15種類の元素のいずれかを示す力これらのうちイツテルビゥムまたはルテチウムが好ましい。最も好ましいものはルテチウムである。また、一般式（ IV)において THFはテトラヒドロフラン配位子を示す力テトラヒドロフラン配位子の個数は 0〜2個の間であり、この個数は M¹の種類や R³の種類などに応じて適宜選択される。

[0043] Xは N (窒素原子)または P (リン原子）の、ずれかを示す。 R⁴³は置換基を有して!/ヽてもよ、ァリール基または置換基を有して、てもよ、アルキル基を示す。 R⁴³が示すァリール基としてはフエニル基が好ま、。前記ァリール基が置換基を有する場合には、置換基の個数、置換位置、及び置換基の種類は特に限定されないが、置換基がァルキル基であることが好ましい。前記ァリール基がフエニル基である場合には、無置換のフヱ-ル基のほか、 1〜3個程度のアルキル基を有するフ -ル基が好まし!/、。 R⁴³が示すアルキル基としては、炭素数 1〜12程度の直鎖、分枝鎖、環状、またはそれらの組み合わせであるアルキル基が好ましぐより好ましいものは炭素数 5〜7程度の環状アルキル基である。

[0044] Xが Nである場合には R⁴³は、置換基を有していてもよいァリール基、好ましくは置換基を有していてもよいフエ-ル基、例えば無置換フエ-ル基、 p トリル基、 2, 6 ジメチルー 4 tert ブチルフエ-ル基などであることができる。 X力である場合には、 R⁴³は、置換基を有していてもよいアルキル基、好ましくは置換基を有していてもよ Vヽ炭素数 5〜7程度の環状アルキル基、例えばシクロへキシル基などであることができる。

[0045] また、前記ニ量ィ匕において好適に使用されるトランス選択性に優れた触媒としては

、下記一般式 (V)で表される錯体を挙げることができる。

[0046] [化 15] —般式 (V)

[一般式 (V)において、 R⁴⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基または置換基を有していてもよいァリール基を示し; cは 1または 2を示し; THFはテトラヒドロフラン配位子を示し; dは 0または 1を示し; M²はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムまたはサマリウムを示す。 ]

一般式 (V)において、 R⁴⁵が示すアルキル基としては、例えば、炭素数 1〜6程度の直鎖または分枝鎖のアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数 1〜4程度の直鎖または分枝鎖のアルキル基であることができる。 R⁴⁵が示すアルキル基は互いに異なっていてもよいが、 R⁴⁵が全て同一のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、好ましくはメチル基であり、 R⁵がいずれもメチル基であることが最も好ましい。 R ⁵が示すァリール基としては、例えば、フエニル基が好ましい。前記ァリール基が置換基を有する場合には、置換基の個数、置換位置、及び置換基の種類は特に限定されないが、置換基がアルキル基であることが好ましい。前記ァリール基がフエ-ル基である場合には、無置換のフエ-ル基のほか、 1〜3個程度のアルキル基を有するフェニル基が好ましい。 [0048] cは 1または 2を示す力 cが 1または 2のいずれであるかは一般的には THF、すなわちテトラヒドロフラン配位子の個数 dに関係し、例えば、 cが 2のとき dは 0であり、 cが 1のとき dは 1である。

[0049] 一般式 (V)にお!/、て、 M²はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムまたはサマリゥムの、ずれかの希土類元素を示す力これらのうちランタンまたはセリウムが好ましい。最も好ましいものはランタンである。

[0050] 触媒として用いる一般式 (IV)及び (V)の錯体の使用量は特に限定されな、が、例えば、前述の末端にェチニル基を導入した化合物 1モル (異なる化合物を使用する場合に ίま合計量）に対して f列え ί θ. 001〜0. 10モノレ、好ましく ίま 0. 02〜0. 05モル程度とすることができ、反応液中の濃度としては例えば 0. 001〜1モル/ L、好ましくは 0. 01〜0. 1モル/ L程度とすることができる。前記一般式 (IV)および (V)で表される錯体の合成方法等の詳細については、特開 2004— 263072号公報を参照することができる。また、前記二量化反応終了後、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製工程を行うことができる。目的物が合成されたことは、例えば質量分析、 NMR等の公知の方法で確認することができる。

[0051] 本発明の化合物は、固体状態 (キャストフィルム）および溶液中では紫外線照射により青色蛍光を示し、一方、有機 EL素子中の発光層において単独の発光成分として使用した場合に白色発光する。これは、本発明の化合物が、化合物自体は青色発光するが、電圧印加により励起して集合体 (ェキサイマー）が形成されると、分子間相互作用により長波長シフトが起こるためと考えられる。即ち、長波長シフトした集合体の中には、赤色発光するェキサイマーと緑色発光するェキサイマーが存在するため、発光層内では化合物自体の青色発光とェキサイマーによる赤色発光および緑色発光が同時に生じ、結果的に白色発光する発光層が得られると考えられる。この発光層は、各原色を発光する複数の材料を混ぜ合わせることによって作製された発光層に比べ、白色発光の再現性および安定性に優れるという利点を有する。本発明の化合物は、この特徴的な発光性を利用して、光機能性材料として用いることができ、好ましくは、有機 EL素子用化合物として用いることができる。有機 EL素子用化合物としての適用の詳細は、本発明の有機 EL素子について後述する通りである。 [0052] 更に、本発明は、一対の電極と、該電極間に発光性材料を含む発光層とを有する有機 EL素子に関する。前記発光性材料には、本発明の化合物が含まれる。更に、前記発光性材料は、本発明の化合物力もなることもできる。前記発光層は、本発明の化合物以外の発光成分を使用することなぐ前記電極間に電圧を印加することにより、高輝度で白色発光することができる。

[0053] 更に、本発明は、一対の電極と、該電極間に発光性材料を含む発光層を有する有機 EL素子の製造方法に関する。前記製造方法では、前記発光性材料として本発明の化合物を使用する。

[0054] 更に、本発明は、本発明の有機 EL素子を白色発光体として使用する方法に関する。前記電極間に電圧を印加することにより、前記発光層を白色発光させることができる。

[0055] 本発明の有機 EL素子における電極は、正極と負極力もなる。前記正極は、特に限定されないが、通常、発光層の光を外に取り出すために、透明電極が用いられる。透明電極としては、例えば、 ITO (Indium- Tin- Oxide)電極を用いることができる。 ITO 電極は、例えばガラス基板上に真空蒸着等の公知の方法で ITOをコーティングすることによって作製することができ、市販品としても入手可能である。また、前記負極は、特に限定されず、例えば、フッ化リチウム Zアルミニウム電極を用いることができる。前記正極および負極の厚さは、特に限定されず、例えば 50〜400nm、好ましくは 1 00-300 nmとすることができる。前記正極および負極の抵抗値は、例えば 5〜50 Ω、好ましくは 10〜30 Ωとすることができる。

[0056] 本発明の有機 EL素子は、前記一対の電極の間に、本発明の化合物を含有する発光層を有する。前記発光層は、真空蒸着法、キャストフィルム法等の公知の方法で形成することができ、中でも、作業性等を考慮すると、真空蒸着法を用いることが好ましい。

[0057] 前記発光層は、本発明の化合物を含み、好ましくは本発明の化合物力なるものである。但し、前記発光層は、有機 EL素子の発光層に通常使用される他の成分を含むこともできる。前記発光層が他の成分を含む場合、該発光層中の本発明の化合物の含有量は、 95質量％以上であることが好ましい。前記発光層の厚さは、例えば 2 0〜40nm、好ましくは 30〜40nmである。

[0058] 本発明の有機 EL素子の層構成は、特に限定されるものではないが、例えば、正極 Z発光層 Z負極がこの順に積層された構成、正極 Z正孔注入層 Z発光層 Z負極がこの順に積層された構成を挙げることができる。本発明の有機 EL素子は、正孔注入層を含まない場合でも高輝度で白色発光し得るが、発光効率を更に高めるために、正極と発光層との間に、正孔注入層を有することもできる。前記正孔注入層は、電圧印加時に正極力正孔を注入できるものであれば特に限定されず、例えば、正孔輸送材料として、 4, 4，一ビス（1 ナフチルフヱ-ルァミノ）ビフヱ-ル（ΝΡΒ)、 Ν,Ν-ジフエ-ル— Ν,Ν'-ビス m トリルべンジジン（TPD)等を含むものであることができる。前記正孔注入層は、真空蒸着等の公知の成膜法によって形成することができる。

[0059] 本発明の有機 EL素子の層構成は、上記態様に限定されるものではなぐ例えば、正極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z負極、正極 Z正孔注入層 Z発光層 Z 正孔阻止層 Z電子輸送層 Z負極がこの順に積層されている構成等の公知の層構成を取ることもでき、その場合、公知の電子輸送層および正孔阻止層を用いることができる。

[0060] 本発明の有機 EL素子は、電圧印加により白色発光し得るものであり、その発光ピーク波長は、例えば 400〜700nm、好ましくは 450〜650nmである。本発明の有機 EL素子は、例えば 30V以下、好ましくは 5〜20V、更に好ましくは 7〜15Vの電圧で発光することができる。本発明の有機 EL素子の発光輝度は、例えば 15Vの電圧印加時に 800cdZm²以上、好ましくは lOOOcdZm²以上、更に好ましくは 1300cdZ m²以上あることができる。なお、 CIE色座標では、（0.33,0.33)が純白であると定義されており、本発明の有機 EL素子は、純白に近い白色を発光し得る。

[0061] 本発明の有機 EL素子は、高輝度で白色発光し得るため、例えば、白色照明装置の光源として、更に、有機 ELディスプレイの白色光源として好適である。

実施例

[0062] 以下に、実施例に基づき本発明を更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

[合成例 1] 1. 3,6-ジ -tert-ブチル -9H-力ルバゾールの合成

9- H-力ルバゾール (3.3 g, 20 mmol), 100 mlの-トロメタンおよび ZnCl (8.1 g, 60 m

2

mol)を、窒素雰囲気下で三つ口フラスコに添カ卩した。 2-クロ口- 2-メチルプロパン (6.5 ml, 60 mmol)を攪拌しながら滴下した。混合物を室温で 5時間攪拌し、次いで 100ml の水で加水分解した。生成物を CH C1 (3 X 60 ml)で抽出した。有機層を水 (2 x 150

2 2

ml)で洗浄し、 MgSOで乾燥させ、次いで真空下で蒸発させ、 5.2 g (94 %)のオフホヮ

4

イト（off-white)の固体を得た。この固体を質量分析および NMR分析し、目的物であることを確認した。

[0063] MS: m/z 279 (M⁺). Anal. Calcd for C H N: C, 85.97; H, 9.02; N, 5.01. Found: C,

20 25

85.87; H, 8.94; N, 4.99. ^JH NMR (CDCl , 25 ° C, ppm): δ 8.07 (d, J = 1.94 Hz, 2

3

H), 7.83 (s b, 1H), 7.49 (dd, J = 8.46, 1.93 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 5.56, 0.49 Hz, 2 H), 1.44 (s, 18H).

[0064] [合成例 2]

9-(4-ブロモ -フエ-ル)- 3, 6-ジ -tert-ブチル -9H-力ルバゾールの合成

合成例 1で得た化合物 (4.2 g, 15 mmol), 1,4-ジブロモベンゼン (11.8 g, 50 mmol), K

2

CO (8.3 g, 60 mmol),銅粉末 (0.64 g, 10 mmol),および 18-クラウン (crown)- 6(1.3g,

3

5 mmol)を含む o-ジクロロベンゼン (80 ml)を、 30分間攪拌下窒素で脱気した (Zhan, X . W.; Liu, Y. Q.; Zhu, D. B.; Huang, W. T.; Gong, Q. H. Chem. Mater. 2001, 13, 1 540-1544.参照)。反応混合物を、窒素下で 12時間還流させた。未精製混合物を濾過し、残渣を CHC1 (3 X 10 ml)で洗浄した。集めた濾液を蒸発乾燥させた。残渣を、

3

フラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、 50%へキサン含有 CH C1 )で精製して

2 2

白色固体 (5.3 g, 82 %)を得た。この固体を質量分析および NMR分析し、目的物であることを確認した。

[0065] MS: m/z 433 (M⁺). Anal. Calcd for C H BrN: C, 71.89; H, 6.50; Br, 18.39; N, 3.22

26 28

. Found: C, 71.72; H, 6.55; Br, 18.22 N, 3.27. ^JH NMR (CDCl , 25 ° C, ppm): δ 8

3

.12 (d, J = 1.94 Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 6.33, 1.98 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 9.10, 1.98 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 6.73, 1.98 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 1.46 (s, 18H); ¹ ³C NMR (CDCl , 25 ° C, ppm): δ 31.98, 34.70, 108.99, 116.30, 120.20, 123.61, 1 [9ΐ^ ]

。 · )止マー^ ^^Τ [8900]

'ΐ9·8ει 'θδτεΐ 'βζ'

9ΖΙ '62"921 '6 τΖΙ '02 2ΐ '8Ζ·9ΐΐ '3Γ60ΐ 'Z0T8 '06"ΖΖ 'ΐ ^ε '86·ΐε 9 ： (^dd ' D 。 ' DaD) H Nつ _εΐ '(Η8ΐ ^<s) W\ '(Ηΐ 's) ΐ·ε '(Η2 '^Η ·8 = f 'Ρ) SS^ '(Η2

'^ΖΗ W\ '69·8 = f 'ΡΡ) VL ΗΖ '^ΖΗ Ζ·8 = f 'Ρ) WL ΗΖ '^ΖΗ Ζ·8 = f 'Ρ) 89· '(Η

Ζ '^ΖΗ ε6·ΐ = f 'Ρ) 3Γ8 9 (^mdd Ό 。

'つ： puno^ ·69·ε 'Ν ·0Ζ"Ζ Ή ·ΐ9"88 'つ： Ν Η つュ P。つ "P -(₊n) 6ZS z/ui： [ 900] 呦 W目、つ、

W ^ m^ οζ '§ S9 )：、つ灞、 ( 一ェ ϋ萆琴 ^ ェ邈 4S% 0ΐ / f

。 ^ 紫

^^ ^ o 、つ fflt ^ / 一エ / ェ

止峯暴 ¾Π# >^ ^ ^^- °(Si OS9-Z29 Ό86Ϊ s!ssx^uA_S ·_Ν '

BJB¾SBH ·· ! 'BJI^SBSOUOS 人 'sureAxm i's ' lssqmjB丄、 S00S 'S '1002

' 〇 '丄 '!ns;ns丄丄 'wmnmiBN H 'S つ Uij¾g¾(Iouiui qz '^s 3"ΐ) HOM

、。 ^ ^mm^ 、つ、 ¾、 ϋ 一ェ ^エ ¾呦 ^：^ ^mm^ ^-^ mmrn^ ^ ^^。止峯暴^翻 οτ ^ -^m^ \ 、。 ·η d^¾(louiuiS2-0 'Sra 9'Lf) っ、 f (louiui ro 0Z) ID ( ¾d)Pd ¾^q^¾f

si - べ^ :- ε

- ^ - s、コ i™ οε)ベ fi 琴 a^ou™ ox 's ε p}^

、 / - H6- ( / ェ - / ^ェ- - 6 - ^ :-ぉ- - 9 'ε

[Sp}^] [9900] ΐ·ε ΐ 'ΐ6·8ει 'WLZ\ 'wzz\ 'IS'SSI 'z^^z

L69£Z£/900ZdT/13d LY 動 OAV

(a) t- Bu- CI, ZnC lj; (b) 1 , D ibrcmobereene. Oj, C u, 18-C rouvn-6;

C^2-Met yk3- butyn-2-ol , C ul , Pd(PPh₃¾C (;; KOH

[0069] [合成例 4]

3 , 6-ジ -tert-ブチル -9-(4-[4-[4-(3 ,6-ジ -tert-ブチル -力ルバゾール -9-ィル) -フエ- ル]- Z-ブト- 1-ェン- 3-ィ -ル] -フエ-ル）（シス体）の合成

グローブボックス (glovebox)において、以下に示す触媒 1(0.038 g, 0.05 mmol)のベンゼン溶液（3 mL)を、シュレンクチューブ（Schlenk tube)中の合成例 3で得た化合物 (0 .38 g, 1 mmol)のベンゼン溶液へ添カ卩した (Nishiura, M.; Hou, Z.; Wakatsuki, Y.; Ya maki, T.; Miyamoto, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1184- 1185.参照)。チューブを外へ取り出し、混合物を 80°C (油浴)で 5時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却すると、黄色の沈殿物が形成された。ベンゼン溶媒を減圧下で除去した後、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 CH C1 )で精製し、黄色固体 (0.37 g, 98

2 2

%)を得た。この固体を質量分析および NMR分析し、目的物のシス体が 99%超の選択性で得られたことを確認した。なお、シス選択性は、 ¾ NMRおよび¹³ C NMRのピークの積分比力算出した。

[0070] [化 17]

角虫媒 1 ： Me.Si

(NC₆H,Me₂-2, 6) Lu (CH₂SiMe₃) (THF)

[0071] MS: m/z 758 (M⁺). Anal. Calcd for C H N： C, 88.61; H, 7.70; N, 3.69. Found: C //:匿 ζ-69Ώε9002τ1£so 0AV 61-

Ζ

)(ρ898 Γ fSZΗ = - -..

(ΐΗ -

s

〕 00

so

9 92ΐ0 SSISSI0 ΐ2ΐ∞9π60ΐ∞οΐ ΐ6S96S66ΐί SΙ: - - - - -...... .38, 126.70, 127.61, 132.94, 134.74, 138.11, 138.48, 138.91, 140.53, 143.14. 上記反応スキームを以下に示す。

[化 19]

[合成例 6]

(4-ェチ-ルーフエ-ル）ジフエ-ルァミンの合成

以下の反応スキームに従い、（4-ェチ-ルーフエ-ル）ジフエ-ルァミンを合成した

[化 20]

まず、市販の原料化合物（3.23 g, 10 mmol)を含む乾燥ピぺリジン (30 ml)に、 2-メチル -3-ブチン- 2-オール (1.26g, 15 mmol)を添カ卩した。この溶液を 30分間攪拌下窒素で脱気した後、 Pd(PPh ) C1 (70 mg, 0.1 mmol)および Cul (47.5 mg, 0.25mmol)を添

3 2 2

加した。次いで、反応混合物を、 10時間窒素下で還流させた。反応完了後、未精製混合物を室温で濾過し、沈殿物をジェチルエーテルですすぎ洗いし、集めた濾液を i/:匿 O /-69s02Tl£so ONAV3.

00

皇s

4ー 6.ヽ

( ¾) Gοΐ8Η y憂 H - - "

)(ρ oΐ frsΗ - - ∞ε ΐπ ΐ ΐ εΐ922 - - -....

覆〔〕〔∞0800 ビス（4, 4 -トリフエ-ルァミン)一 Z-ブテン 3—ィ-ル（トランス体）の合成グローブボックスにおいて、上記触媒 2(0.03 g, 0.05 mmol)のトルエン溶液 (3 mL)を、 5分間強く攪拌しながら、フラスコ中の合成例 6で得た化合物 (0.27g,、 1 mmol)のトルェン溶液 (2 mL)に添カ卩したところ、黄色の沈殿物が形成された (Heeres, H. J.; Teube n, J. H. Organometallics 1991, 10, 1980-1986.参照)。トルエン溶媒を減圧下で除去した後、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、 CH C1 )で精製し、黄色

2 2

固体 (0.26 g, 98 %)を得た。この固体を質量分析および NMR分析し、目的物のトランス体が 99%超の選択性で得られたことを確認した。合成例 8で得たトランス体の溶液状態（10— ⁵モル/ L CH C1溶液）での光ルミネッセンススペクトルを図 10に示す。

2 2

[0081] ^JH NMR (CDC1 , 25 ° C, ppm): δ 7.24-7.31 (m, 12H), 6.96—7.11 (m, 16H), 6.92 (

3

d, J = 16.19 Hz, 1H), 6.24 (d, J = 16.19 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDC1 , 25 ° C, ppm):

3

δ 88.75, 91.74, 106.18, 116.49, 122.33, 122.89, 123.30, 123.46, 124.75, 124.92, 1 27.08, 129.31, 129.35, 130.36, 132.33, 139.94, 147.18, 147.30, 147.65, 148.10.

[0082] 上記反応スキームを以下に示す。

[0083] [化 21]

[0084] [実施例 1]

シス体およびトランス体の発光特性の評価

合成例 4で得たシス体の溶液状態（10— ⁵モル/ L CH C1溶液)および固体状態 (60

2 2

nm真空蒸着フィルム）での紫外可視吸収スペクトルおよび光ルミネッセンススぺタトルを図 1に示す。合成例 5で得たトランス体の溶液状態（10— ⁵モル/ L CH C1溶液)お

2 2 よび固体状態（60nm真空蒸着フィルム）での紫外可視吸収スペクトルおよび光ルミネッセンススペクトルを図 2に示す。図 1および図 2に示すように、固体状態および溶液状態において、吸収パターンの大きな違いはな力つた。このことから、シス体、トランス体のいずれにおいても、固体状態と溶液状態では基底状態はほぼ同様であり、固体状態において、基底状態では顕著な分子間相互作用はないことが示唆される。溶液状態において、波長 365nmの紫外光を照射すると、シス体、トランス体とも、比較的シャープな発光ピークの強い青色蛍光を示した（ λ =455nm、発光量子収率： 70 max

% (シス体）、 75% (トランス体)）。しかし、固体状態の光ルミネッセンス（PL)スぺタトルは、 455nmの強い発光に加えて、 510〜520nmの非常に幅広い範囲で発光を示し、 600nmまでテーリング (tailed)した (tailed)。これは、わずかに集合体（ェキサイマー）が形成されたためと考えられる（Zhang, Z.-B.; Fujiki, M.; Tang, H.-Z.; Motona ga, M.; Torimitsu, K. Macromolecules 2002, 35, 1988— 1990.および Takihana, Y.; Shi otsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Macromolecules 2004, 37, 7578— 7583.参照）。

[0085] [実施例 2]

有機 EL素子 1の作製

厚さ 2mmのガラス基板上に ITO膜が製膜されたシート抵抗 20 Ω /cm ²の正極は市販のものを使用した。この正極を、洗浄剤溶液中で超音波処理して洗浄し、ァセトンですすぎ洗いし、イソプロパノール中で煮沸し、メタノール、次いで脱イオン水ですすぎ洗いした。各洗浄工程の間に、正極を真空オーブン中で乾燥させた。その後、 I TO膜上に合成例 5で得たトランス体、次、でフッ化リチウム Zアルミニウム合金を順次真空蒸着し、有機 EL素子 (以下、有機 EL素子 1という）を形成した。蒸着前に、蒸着材料を昇華により精製した。前記シス体力もなる発光層の厚さは 60nm、フッ化リチゥム Zアルミニウム合金からなる負極の厚さは 200nmであった。 [0086] [実施例 3]

有機 EL素子 2の作製

合成例 4で合成したシス体を用いて発光層を形成した以外は実施例 2と同様の操作を行い、有機 EL素子 (以下、有機 EL素子 2という）を作製した。

[0087] [実施例 4]

有機 EL素子 3の作製

発光層の厚さを 40nmに変更し、正極と発光層との間に 4, 4' ビス（1 ナフチルフエ-ルァミノ）ビフエ-ル (NPB)を厚さ 30nmで蒸着して正孔注入層を形成した以外は、実施例 2と同様の操作を行い、有機 EL素子 (以下、有機 EL素子 3という）を作製した。

[0088] [実施例 5]

有機 EL素子 4の作製

発光層の厚さを 40nmに変更し、正極と発光層との間に 4, 4' ビス（1 ナフチルフエ-ルァミノ）ビフエ-ル (NPB)を厚さ 30nmで蒸着して正孔注入層を形成した以外は、実施例 3と同様の操作を行い、有機 EL素子 (以下、有機 EL素子 4という）を作製した。

有機 EL素子 1〜4の概略図を図 3に示す。

[0089] 有機 EL素子の評価

有機 EL素子 1〜4について、 ELスペクトル、輝度、 CIE色座標、および電流電圧一輝度特性を、 Photo Research PR650分光光度計を用いた高速走査システムおよびコンピュータ制御されたプログラム可能な直流電源 (computer-controlled, programma ble, direct-current (DC) source)を用いて測定した。電圧印加時の ELスペクトルを図 4に示す。輝度電圧および電流電圧特性は、大気中室温で測定した。結果を下記表 1に示す。電流電圧一輝度特性を図 5 (有機 EL素子 1)、図 6 (有機 EL素子 2 )、図 7 (有機 EL素子 3)、および図 8 (有機 EL素子 4)に示す。

[0090] [表 1] 発光開始 IE 印加電圧 15Vでの電 ¾率

(V) 193 IE (Max. Current (Max.

X Y ef τ 1 c 1 ency) br i ghtness)

(cd/A) (cd/m²) 素子 1 9. 5 0. 29 0. 30 0. 57 422 素子 2 9 0. 23 0. 26 0. 54 545 素子 3 7 0. 32 0. 33 2. 07 1395 素子 4 7. 5 0. 24 0. 28 1. 64 1071

[0091] 図 1および図 2に示す固体状態の PLスペクトルと比較すると、図 4に示す有機 EL素子 1および 2の ELスペクトルでは、ピークが顕著にブロードになり、 510〜590nm付近の長波長側の発光が強くなつた。これは、電圧印加により集合体 (ェキサイマー）が形成されたためと考えられる。表 1に示すように、有機 EL素子 1〜4において、電極間に電圧を印加し、印加電圧を徐々に上げたところ、表 1に示す発光開始電圧から発光層が強く白色発光した。図 4に示すように、有機 EL素子 1〜4は、化合物自体による 455nm付近の青色発光と、長波長側のェキサイマーによる緑色発光（5 lOnm 付近)および橙赤色発光（590nm付近)の結果、白色発光したものと考えられる。特に、有機 EL素子 3は、 16. 5Vにおいて最高輝度 1395cd/m²に達した。これは、現在知られている単一発光性材料力もなる白色発光有機 EL素子よりも高い値である。また、正孔注入層を有さない有機 EL素子 1および 2も、発光効率は若干低くなるが、同様に白色発光した。このことから、合成例 4で得たシス体および合成例 5で得たトランス体のみが、白色 EL発光源であることがわかる。更に、表 1に示すように、これらの素子から発光された白色光の CIE座標は、純粋な白の CIE座標 (0.33,0.33)に非常に近力つた。

産業上の利用可能性

[0092] 本発明の有機 EL素子は、白色照明装置の光源および有機 ELディスプレイの白色光源として好適である。

図面の簡単な説明

[0093] [図 1]合成例 4で得たシス体の溶液状態および固体状態での紫外可視吸収スぺタトルおよび光ルミネッセンススペクトルを示す。

圆 2]合成例 5で得たトランス体の溶液状態および固体状態での紫外可視吸収スぺクトルおよび光ルミネッセンススペクトルを示す。

[図 3]有機 EL素子 1〜4の概略図である。

[図 4]有機 EL素子 1〜4の電圧印加時の ELスペクトルを示す。

圆 5]有機 EL素子 1の電流電圧一輝度特性を示す。

圆 6]有機 EL素子 2の電流電圧一輝度特性を示す。

圆 7]有機 EL素子 3の電流電圧一輝度特性を示す。

圆 8]有機 EL素子 4の電流電圧一輝度特性を示す。

[図 9]合成例 7で得たシス体の溶液状態での光ルミネッセンススペクトルを示す。

[図 10]合成例 8で得たトランス体の溶液状態での光ルミネッセンススペクトルを示す。

Claims

請求の範囲下記一般式 (I)で表される化合物。

[化 1]

—般式 ( I )

1 2 5 6

1 2 5 6 合して環を形成してもよぐ X

3および X

4は、それぞれ独立に、置換または無置換のァリーレン基または二価の芳香族複素環基を表し、 Lは、

[化 2] または

である。 ]

下記一般式 (Π)で表される、請求項 1に記載の化合物。

[化 3]

一般式（I I )

[一般式（II)において、 R、R、R、R、R、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、 R 、 R 、 R 、 R 、 R および R は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置

4 25 31 32 33 34 35

換のアルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表し、 Rと R および R と R は、

3 4

[3] 前記 Xおよび Xは、それぞれ独立に、置換または無置換のフエ-レン基を表す、請

3 4

求項 1または 2に記載の化合物。

[4] 下記一般式 (ΠΙ)で表される、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の化合物。

[化 4] 一般式（I I I )

[一般式 (ΠΙ)において、 R 、 R 、 R 、 R は、それぞれ独立に、置換または無置

100 101 102 103

[5] 一対の電極と、該電極間に発光性材料を含む発光層とを有する有機 EL素子であつて、前記発光性材料は、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の化合物を含む、前記有機 EL素子。

[6] 前記発光性材料は、請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の化合物力もなる、請求項 5 に記載の有機 EL素子。

[7] 前記電極間に、正孔注入層を更に有する、請求項 5または 6に記載の有機 EL素子。

[8] 前記発光層は、前記電極間に電圧を印加することにより白色発光する、請求項 5〜7 の!、ずれか 1項に記載の有機 EL素子。

[9] 請求項 5〜7のいずれか 1項に記載の有機 EL素子を白色発光体として使用する方法。

[10] 前記電極間に電圧を印加することにより、前記発光層を白色発光させることを含む請求項 9に記載の方法。

[11] 一対の電極と、該電極間に発光性材料を含む発光層を有する有機 EL素子の製造方法であって、

前記発光性材料として請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の化合物を使用する、前記製造方法。

[12] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の化合物を、一対の電極間に発光性材料を含む発光層を有する有機 EL素子において、前記発光性材料として使用する方法。