WO2007102543A1 - 金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2007102543A1
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metal complex
complex compound
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PCT/JP2007/054438
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Masa-Aki Haga
Li-Fen Yang
Fumio Okuda
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Chuo University
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel metal complex compound and an organic electroluminescent device using the same, and in particular, an organic electroluminescent device capable of obtaining blue light emission with short wavelength light emission and high color purity. It relates to a metal complex compound that realizes this. Background art
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 2
  • the emission wavelength obtained from Compound C is 600 nm red light emission, not blue light emission. If such a complex using a tridentate chelate ligand can realize a blue-range light emission complex, there is a possibility of developing a new technology.
  • Non-Patent Document 1 D.F.O Bnen ana M.A.Baldo et al Improved energy transferin electro phosphorescent devices "Applied Physics letters Vol.74 No.3, pp442 ⁇ 444, January 18, 1999
  • Non-Patent Document 2 M.A.Baldo et al Very high-efficiency green organic light-emitting de vices based on electrophosphorescence Applied Physics letters Vol. 75 No.l, pp4— 6, July 5, 1999
  • Non-Patent Document 3 J-P. Collin et.al, J.Am.Chem.Soc, 121,5009 (1999) Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an organic EL device that can emit blue light with high color purity by light emission at a short wavelength and a metal complex compound that realizes the organic EL device. For the purpose.
  • the present invention provides a metal complex compound having a partial structure represented by the following general formula (I) having a tridentate chelate ligand.
  • L and Z are each independently an organic group containing any atom of Groups 14-16 of the Periodic Table;
  • X is a monovalent ligand containing any atom of Groups 14-17 of the Periodic Table
  • Y is any atom of Groups 14-16 of the Periodic Table
  • A represents a cyclic structure in which a circle surrounding the symbol A includes Y, a cycloalkane residue having 5 to 20 carbon atoms that may have a substituent, and 6 to 6 carbon atoms that may have a substituent.
  • ⁇ are each independently a carbon atom or a nitrogen atom, on which hydrogen is An atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent; C6-C20 arylamino group which may have, C1-C12 alkoxy group which may have a substituent, C1-C12 halogenated alkoxy group which may have a substituent , May have a substituent, may have a C6-C20 aryloxy group, may have a substituent, may have a C6-C20 aromatic hydrocarbon group, or may have a substituent It may have 3 to 20 heterocyclic groups or substituents, or may have a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or may have a substituent, a alkenyl group having 2
  • an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a group, or a substituent, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms may be bonded.
  • the present invention provides an organic EL device in which an organic thin film layer having at least one light emitting layer or a multi-layer force is sandwiched between a pair of electrodes, wherein at least one of the organic thin film layers is the metal complex.
  • the present invention provides an organic EL device that contains a compound and emits light when a voltage is applied between both electrodes.
  • the present invention provides an organic EL device capable of obtaining blue light emission with high emission efficiency, high emission efficiency and short wavelength, and high color purity, and a metal complex compound that realizes the organic EL device.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray crystal structure analysis of metal complex compound 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray crystal structure analysis of a metal complex compound 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray crystal structure analysis of a metal complex compound 3.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray crystal structure analysis of a metal complex compound 60.
  • FIG. 6 is a diagram showing a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 3.
  • FIG. 9 is a diagram showing a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 4.
  • FIG. 10 is a diagram showing a room temperature emission spectrum of a metal complex compound 47.
  • FIG. 11 is a room temperature emission spectrum of metal complex compound 48.
  • FIG. 12 is a diagram showing a room temperature emission spectrum of a metal complex compound 49.
  • FIG. 13 is a view showing a room temperature emission spectrum of a metal complex compound 60.
  • FIG. 14 is a diagram showing a low-temperature emission spectrum of metal complex compound 61.
  • FIG. 15 is a view showing a low-temperature emission spectrum of metal complex compound 1.
  • FIG. 16 is a diagram showing a low-temperature emission spectrum of Metal Complex Compound 2.
  • FIG. 17 is a diagram showing a low-temperature emission spectrum of Metal Complex Compound 3.
  • FIG. 18 is a view showing a low-temperature emission spectrum of Metal Complex Compound 4.
  • FIG. 19 is a diagram showing a low-temperature emission spectrum of metal complex compound 47.
  • FIG. 20 is a diagram showing a low-temperature emission spectrum of metal complex compound 48.
  • FIG. 21 is a view showing a low-temperature emission spectrum of a metal complex compound 49.
  • FIG. 22 is a diagram showing a low-temperature emission spectrum of metal complex compound 60.
  • FIG. 23 is a view showing a low-temperature emission spectrum of metal complex compound 61.
  • FIG. 24 is a view showing a UV absorption spectrum of Metal Complex Compound 1.
  • FIG. 25 is a view showing a UV absorption spectrum of Metal Complex Compound 2.
  • FIG. 26 is a diagram showing a UV absorption spectrum of Metal Complex Compound 3.
  • FIG. 27 is a diagram showing a UV absorption spectrum of Metal Complex Compound 4.
  • FIG. 28 is a view showing a UV absorption spectrum of a metal complex compound 47.
  • FIG. 29 is a view showing a UV absorption spectrum of a metal complex compound 48.
  • FIG. 30 shows a UV absorption spectrum of metal complex compound 49.
  • FIG. 31 shows a UV absorption spectrum of metal complex compound 60.
  • FIG. 32 is a view showing a UV absorption spectrum of a metal complex compound 61.
  • the metal complex compound of the present invention has a partial structure represented by the following general formula (I) having a tridentate chelate ligand.
  • M is any metal atom of Group 9 of the periodic table, and examples thereof include Co (cobalt), Rh (rhodium), Ir (iridium) atom, and the like. Ir is preferred.
  • L and Z are each independently an organic group containing any atom of Groups 14 to 16 of the periodic table.
  • the atoms in groups 14 to 16 of the periodic table contained in L and Z include C (carbon), N (nitrogen), O (oxygen), Si (caine), P (phosphorus), and S (sulfur). Ge (germanium), As (arsenic), Se (selenium) atoms and the like, and carbon, nitrogen and oxygen atoms are preferable.
  • organic groups represented by L and Z each independently has a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • An alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent A C1-C12 halogenated alkoxy group which may have a group, a C6-C20 aryloxy group which may have a substituent, and a C6-C20 aromatic which may have a substituent An aromatic hydrocarbon group, a C3-C20 heterocyclic group that may have a substituent, a C1-C12 halogenated alkyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • It may have a alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or a substituent group. It may have an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms or a substituent group. And a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, and a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an s butyl group, an isobutyl group, a t butyl group, an n pentyl group, an n- Examples include a hexyl group, an n-butyl group, and an n-octyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include residues such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, biphenyl, terphel, and fluoranthene.
  • Examples of the heterocyclic group include imidazole, benzoate, and the like. Residues such as imidazole, pyrrole, furan, thiophene, benzothiophene, oxadiazoline, indoline, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, benzoquinone, pyrarodine, imidazolidine, piperidine and the like can be mentioned.
  • alkylamino group examples include those in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with the alkyl group.
  • arylamino group examples include those in which a hydrogen atom of an amino group is replaced with the aromatic hydrocarbon group.
  • the alkoxy group is represented by —OY ′, and Y ′ includes the same as those mentioned for the alkyl group.
  • halogenated alkoxy group examples include those in which a hydrogen atom of the alkoxy group is substituted with the halogen atom.
  • the aryloxy group is represented by —OY ′′, and Y ′′ includes the same groups as those exemplified for the aromatic hydrocarbon group.
  • halogenated alkyl group examples include those in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the halogen atom, and those in which a hydrogen atom is substituted with U are preferred.
  • alkenyl group examples include a bur group, a allyl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group.
  • alkynyl group examples include an etulyl group and a methylethyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • examples of the substituent for each group include a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a fluorine-substituted alkyl group.
  • Alkyl group substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted arylalkyl group, substituted or unsubstituted Examples thereof include a substituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, and a carboxyl group.
  • X is a monovalent ligand containing any atom of Groups 14 to 17 of the periodic table.
  • the atoms in Groups 14-17 of the Periodic Table contained in this X include C (carbon), N (nitrogen), 0 (oxygen), F (fluorine), Si (caine), P (phosphorus), S (Sulfur), C1 (chlorine), Ge (germanium), As (arsenic), Se (selenium), Br (bromine), I (iodine) atoms, etc., carbon, nitrogen, chlorine, bromine, iodine atoms preferable.
  • Examples of the ligand represented by X include a methoxy group, a phenoxy group, a cyano group, a chlorine atom, an iodine atom, and an iodine atom, and a cyano group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable.
  • Y is any atom in Groups 14 to 16 of the periodic table, and C (carbon), N (nitrogen), O (oxygen), F (fluorine), Si (key) Element), P (phosphorus), S (sulfur), C1 (chlorine), Ge (germanium), As (arsenic), Se (selenium) atoms and the like, and carbon, nitrogen and oxygen atoms are preferred.
  • A represents a cyclic structure in which the circle surrounding the symbol A includes Y, which may have a substituent, but a cycloalkane residue having 6 to 20 carbon atoms and a substituent. It may be an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • cycloalkane residue examples include residues such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopropane, cyclohexane, and cycloheptane.
  • aromatic hydrocarbon group and the heterocyclic group include the same examples as those given for the organic group represented by L and Z.
  • each is independently a carbon atom or a nitrogen atom, and may have a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, or a substituent on this atom.
  • May have an alkyl group and substituent of ⁇ 12 may have an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, may have a substituent, may have an arylamino group of 6 to 20 carbon atoms, and may have a substituent. It may have a C1-C12 alkoxy group or a substituent, a C1-C12 halogenated alkoxy group, a C6-C20 allyloxy group, or a substituent.
  • It may have an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a substituent !, a polycyclic group having 3 to 20 carbon atoms and an optionally substituted carbon group 1
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms may be bonded. Specific examples of these groups include the same examples as those given for the organic groups represented by L and Z.
  • the tridentate chelate ligand is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3). ) To (15) are more preferable.
  • Ri to R 3 each independently have a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, or a substituent.
  • An aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a substituted group, a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituent May have a group !, a C2-C12 alkyl group, a substituent, a C2-C12 alkyl group, or a carbon that may have a substituent.
  • the ligand formed by L Z is preferably a compound represented by the following general formulas (16) to (24): V.
  • R 1Q to R 67 are each independently the same as R 1 -R 3 , and specific examples and substituents thereof are also the same.
  • the metal complex compound represented by the general formula (I) of the present invention has the following general formulas (I 1) to (18) and (I 9) to (I 12)! It is preferred to be represented by
  • R 68 to R 87 are each independently the Ri It is the same as ⁇ R 3 , and specific examples and substituents are the same. Furthermore, our in their respective number is also good general formula or different are R 68 to R 87 in the case that even more Yogu the same R 68 ⁇ R 87 (I 9) ⁇ (I 12) W is a valence 1 anion containing at least one metal atom in Groups 13 to 16 of the Periodic Table, for example, PF-, CIO-, SbF-
  • metal complex compound of the present invention is exemplified below, but are not limited to these exemplified compounds.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which an organic thin film layer comprising at least one light emitting layer or a plurality of layers is sandwiched between a pair of electrodes also having an anode and a cathode force. However, it contains the metal complex compound of the present invention and emits light when a voltage is applied between both electrodes.
  • the light emitting layer contains the metal complex compound of the present invention. It is preferable that the metal complex compound of the present invention is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the light emitting layer.
  • the light emitting layer is formed into a thin film by vacuum deposition or coating.
  • the layer containing the metal complex compound of the present invention is formed by coating. It is preferable if it is made.
  • the element structure of the organic EL element in the present invention is a structure in which one or two or more organic layers are laminated between electrodes. Examples thereof include (i) an anode, a light emitting layer, a cathode, and (ii) Anode, hole injection 'transport layer, light emitting layer, electron injection ⁇ transport layer, cathode, (m) anode, hole injection ⁇ transport layer, light emitting layer, cathode, (iv) anode, light emitting layer, electron injection ⁇ transport layer And a structure such as a cathode.
  • the compound in the present invention can be doped into other hole transport materials, light emitting materials, and electron transport materials which may be used in any of the above organic layers.
  • the method for forming each layer of the organic EL element is not particularly limited.
  • a light emitting medium or a light emitting layer can be formed. It can be formed by a known method such as a solution dating method, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, a roll coating method, or an ink jet method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes occur, and conversely, if it is too thick, a high applied voltage is required and efficiency is degraded. Therefore, the range of several nm to 1 ⁇ m is usually preferable.
  • solvents used in preparing the light emitting solution for forming the light emitting layer include dichloromethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, black benzene, dichlorobenzene, and chloroform.
  • Halogen-based hydrocarbon solvents such as toluene, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and azole, methanol and ethanol, propanol, butanol, pentanole, hexanol, cyclohexanol, methyl ester Alcohol solvents such as sorb, ethinoreserosonoleb, ethylene glycol, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, octane, decane, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate System solvents, etc.
  • ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and azole
  • methanol and ethanol propanol
  • butanol pentano
  • halogenated hydrocarbon solvents and hydrocarbon solvents Is preferred. These solvents may be used alone or in combination. Note that usable solvents are not limited to these.
  • the dopant may be dissolved in advance in the luminescent solution containing the above compound.
  • the electron injecting / transporting material used in the present invention is not particularly limited, and any compound that is usually used as an electron injecting / transporting material may be used.
  • any compound that is usually used as an electron injecting / transporting material may be used.
  • 2- (4-biphenyl) -5- (4 t-butylphenol) -1,3,4 oxadiazole, bis ⁇ 2- (4 tbutylphenol) 1,3,4 oxadiazole ⁇ -111-phenols such as oxazazole derivatives, triazole derivatives and quinolinol metal complexes.
  • the electron injecting / transporting layer is made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and the electron injecting property can be improved.
  • an insulator at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides is used. It is preferable to do this. If the electron injecting / transporting layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injecting property can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0
  • alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO
  • preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, S
  • Fluorides such as rF, MgF and BeF, and halides other than fluorides.
  • the electron injection 'transport layer at least one of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn is used.
  • the inorganic compound constituting the electron injection / transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, Since a homogeneous thin film is formed, pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include alkali metal chalcogenides, alkali earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
  • the electron injection / transport layer may contain a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound.
  • various materials can be used as long as they have a certain reducibility, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earths. It consists of metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, rare earth metal organic complexes. At least one substance selected from the group can be preferably used.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work Function: 1. 95eV) Force Group force At least one selected alkali metal, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV) and Ba (work function: 2 .52eV) Force as a group force At least one alkaline earth metal is selected, and a work function of 2.9 eV or less is particularly preferred.
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group force consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb and Cs, and most preferably Cs. .
  • alkali metals can improve the light emission luminance and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • a combination of two or more alkali metals is also preferable.
  • a combination containing Cs for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, A combination of Cs, Na and K is preferred.
  • the anode of the organic EL device serves to inject holes into the hole injection 'transport layer and Z or the light emitting layer. It is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), acid tin (NE SA), gold, silver, platinum, copper, and the like.
  • the cathode is preferably made of a material having a low work function for the purpose of injecting electrons into the electron injecting / transporting layer and Z or the light emitting layer.
  • a hole injection (transport) layer may be used on the anode.
  • the hole injecting / transporting layer include various organic materials usually used in organic EL devices, as described in, for example, JP-A-63-295695 and JP-A-2-191694. Compounds and polymers can be used. Examples include aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, strong rubazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, or polyvinylcarbazole, polyethylenedioxythiophene / polysulfonic acid (PEDOT-PSS).
  • PEDOT-PSS polyethylenedioxythiophene / polysulfonic acid
  • the cathode material of the organic EL element is not particularly limited, but specifically, indium, aluminum, magnesium, magnesium indium alloy, magnesium aluminum alloy, aluminum lithium alloy, aluminum scandium lithium alloy, magnesium-silver Alloys can be used.
  • the above metal complex compounds 1 and 2 were synthesized by the following route.
  • Tetrakistriphenylphosphinepalladium (0.225 mmol, 0.29 g) and 1,3-dibu-momobenzene (12.6 mmol, 3. Og) were added together with 20 ml of dehydrated THF and refluxed for 1.5 hours. After cooling the mixed solution, 76 mmol (10.4 g) of anhydrous sodium chloride was added and refluxed for 16 hours. The reaction product was put in 1000 ml of pure water in which 236 mmol (88 g) of ethylenediamine tetraacetic acid tetrasodium salt anhydride was dissolved, and the pH was adjusted to 8 with a 10% aqueous sodium carbonate solution.
  • Figure 1 shows the results of the plate diffractometer.
  • the above metal complex compounds 3 and 4 were synthesized by the following route.
  • the 100 ml three-necked flask was replaced with argon gas, and 57 ml (4.65 g) of N-methylimidazole was dissolved in 75 ml of dehydrated THF, cooled to 70 ° C, and 64 mmol (24 ml) of n-butyllithium (2.66 M) was added. Slowly added. After stirring for 15 minutes, 66 mmol (9. Og) of anhydrous zinc chloride and 45 ml of dehydrated THF were added and stirred, and the temperature of the solution was returned to room temperature.
  • 1,1′-Bisdiphenol-Luphosphinophene dichloropalladium 0.378 mmol (0.309 g) and fdbb 18.9 mmol (5.16 g) were refluxed with 30 ml of dehydrated THF for 1.5 hours. After cooling the mixed solution Furthermore, 114 mmol (15.6 g) of anhydrous sodium chloride was added and refluxed for 20 hours.
  • the reaction product was put into 500 ml of pure water in which 354 mmol (132 g) of ethylenediamine amine tetraacetate was dissolved, and the pH was adjusted to 8 with a 10% aqueous sodium carbonate solution.
  • the product was extracted from this solution with methylene chloride, dehydrated with sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated. Purification of the silica column (acetone) gave 1.02 g (yield 19%) of the desired product Meifb as white crystals.
  • the above metal complex compound 46 was synthesized by the following route.
  • a 50 ml eggplant flask was charged with metal complex compound 46 0.15 mmol (0.095 g), lithium cyanide power 6.14 mmol (0.4 g) and ethylene glycol 30 m, and was heated and stirred under microwave irradiation under a nitrogen stream (3 Minutes).
  • the reaction solution was allowed to cool, 50 ml of pure water and saturated brine were added, and the mixture was extracted with methylene chloride. After distilling off the solvent, the obtained crystals were washed with water and ether. It was identified as the target product from the following 1 H-NMR measurement.
  • the excitation wavelength was 355 nm.
  • the metal complex compound 48 was synthesized by the following route.
  • the excitation wavelength was 355 nm.
  • a 50 ml eggplant flask was charged with 48.26 mmol (0.17 g) of the metal complex compound, 58 mmol (0.038 g) of potassium cyanide, and 30 m of ethylene glycol, and irradiated with microwaves in a nitrogen stream and stirred with heating (3 minutes).
  • the reaction solution was allowed to cool, 50 ml of pure water and saturated brine were added, and the resulting precipitate was washed with hexane.
  • the obtained solid was recrystallized from methylene chloride and hexane to obtain 0.043 g (yield 26%) of the target product as yellow crystals. From the following 1 HN MR and IR measurements, the product was identified.
  • the excitation wavelength was 355 nm.
  • the metal complex compounds 60 and 61 were synthesized by the following route.
  • UIUQOQ, 69, X ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0 ⁇ ⁇ ⁇ ,
  • K is the radiation rate and ⁇ is the emission lifetime.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ 2 represents the difference between the oxidation potential and each reduction potential.
  • the organic EL device using the metal complex compound of the present invention can emit blue light with high color purity with light emission with short wavelength and high light emission efficiency. Therefore, it can be applied to various display elements, displays, backlights, illumination light sources, signs, signboards, interiors, etc., and is particularly suitable as a display element for color displays.

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Abstract

　３座配位子を有する部分構造を持つ特定構造の金属錯体化合物、並びに、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する金属錯体化合物を提供する。

Description

明 細 書
金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、新規な金属錯体ィ匕合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス 素子に関し、特に、短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる有機エレク トロルミネッセンス素子及びそれを実現する金属錯体ィ匕合物に関するものである。 背景技術
[0002] 近年、有機 EL素子を液晶に代わるカラーディスプレイ用表示装置として用いること が活発に検討されている。しかし、大画面化を実現するにはまだその発光素子性能 は不足している。この有機 EL素子の性能向上手段として、りん光発光材料としてォ ルソメタル化イリジウム錯体（fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)を発光材料に用 ヽた 緑色発光素子が提案されて!ヽる (非特許文献 1；非特許文献 2)。
りん光発光を利用した有機 EL素子、現状では緑色発光に限られるために、カラー ディスプレイとしての適用範囲は狭いため、他の色についても発光特性が改善された 素子の開発が望まれていた。特に青色発光素子については、外部量子収率 5%を 超えるものは報告されておらず、青色発光素子の改善ができればフルカラー化及び 白色化が可能となり、りん光 EL素子の実用化に向けて大きく前進する。
[0003] 現状、りん光発光錯体として、 Irを含む化合物の開発が活発に行われており、緑色 発光素子用としては下記化合物 Aが知られている。一方、青色発光素子としては、下 記化合物 Bが知られている力 素子の寿命、効率の点で実用的でない。そこで、その 他の青色発光素子用の錯体を開発する必要性があるが、現状では、化合物 B以外 には見出されていない。
Figure imgf000003_0001
化合物 A 化合物 B
以上の化合物 A及び Bは、 2座キレート配位子を用いた錯体である力 類似の 3座 キレート配位子を用いた錯体は殆ど知られておらず、以下に示す化合物 Cが知られ て 、る程度である（非特許文献 3参照)。
[化 2]
Figure imgf000003_0002
化合物 C
し力しながら、化合物 Cより得られる発光波長は 600nmの赤色領域発光であり、青 色領域発光ではな 、。このような 3座キレート配位子を用いた錯体で青色領域発光 の錯体が実現できれば、新たな技術展開の可能性がある。
非特許文献 1 : D.F.O Bnen ana M.A.Baldo et al Improved energy transferin electro phosphorescent devices" Applied Physics letters Vol.74 No.3, pp442~444, January 18, 1999
非特許文献 2 : M.A.Baldo et al Very high-efficiency green organic light-emitting de vices based on electrophosphorescence Applied Physics letters Vol. 75 No.l, pp4— 6, July 5, 1999
非特許文献 3 : J- P. Collin et.al, J.Am.Chem.Soc, 121,5009(1999) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、短波長の発光で、色純 度の高い青色発光が得られる有機 EL素子及びそれを実現する金属錯体化合物を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは下記一般式 (I)で表される 3座キレート配位子を有する部分構造を持 つ金属錯体化合物を用いると、短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる という青色化の新たな構造因子を明らかにし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 3座キレート配位子を有する下記一般式 (I)で表される部分 構造を有する金属錯体化合物を提供するものである。
[0007] [化 3]
Figure imgf000004_0001
[0008] (式中、 Mは、周期律表第 9族のいずれかの金属原子であり、
L及び Zは、それぞれ独立に、周期律表第 14〜16族のいずれかの原子を含有す る有機基であり、
Xは、周期律表第 14〜 17族の 、ずれかの原子を含有する一価の配位子であり、 Yは、周期律表第 14〜16族のいずれかの原子であり、
Aは、記号 Aを囲む円が Yを含む環状構造を示しており、置換基を有しても良い炭 素数 5〜20のシクロアルカン残基、置換基を有しても良い炭素数 6〜20の芳香族炭 化水素基又は置換基を有しても良い炭素数 2〜20の複素環基であり、
〜 は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子であり、この原子上に、水素 原子、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアル キル基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルキルアミノ基、置換基を有しても よい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルコ キシ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のハロゲンィ匕アルコキシ基、置換基を有 してもょ 、炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を有してもょ 、炭素数 6〜20の 芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜20の複素環基、置換基を有し てもよ 、炭素数 1〜 12のハロゲンィ匕アルキル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜 1 2のァルケ-ル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、又は置換 基を有してもょ 、炭素数 3〜20のシクロアルキル基が結合して 、てもよ 、。 ) また、本発明は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層力もな る有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも 1 層が、前記金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する 有機 EL素子を提供するものである。
発明の効果
[0009] 本発明は、発光効率が高ぐ発光色が短波長で、色純度の高い青色発光が得られ る有機 EL素子及びそれを実現する金属錯体化合物を提供する。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]金属錯体化合物 1の X線結晶構造解析を示す図である。
[図 2]金属錯体ィ匕合物 2の X線結晶構造解析を示す図である。
[図 3]金属錯体ィ匕合物 3の X線結晶構造解析を示す図である。
圆 4]金属錯体ィ匕合物 4の X線結晶構造解析を示す図である。
[図 5]金属錯体ィ匕合物 60の X線結晶構造解析を示す図である。
[図 6]金属錯体ィ匕合物 1の室温発光スペクトルを示す図である。
[図 7]金属錯体ィ匕合物 2の室温発光スペクトルを示す図である。
[図 8]金属錯体ィ匕合物 3の室温発光スペクトルを示す図である。
[図 9]金属錯体ィ匕合物 4の室温発光スペクトルを示す図である。
[図 10]金属錯体ィ匕合物 47の室温発光スペクトルを示す図である。
[図 11]金属錯体ィ匕合物 48の室温発光スペクトルを示す図である。 [図 12]金属錯体ィ匕合物 49の室温発光スペクトルを示す図である。
[図 13]金属錯体ィ匕合物 60の室温発光スペクトルを示す図である。
[図 14]金属錯体化合物 61の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 15]金属錯体化合物 1の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 16]金属錯体ィ匕合物 2の低温発光スペクトルを示す図である。
圆 17]金属錯体ィ匕合物 3の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 18]金属錯体ィ匕合物 4の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 19]金属錯体ィ匕合物 47の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 20]金属錯体ィ匕合物 48の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 21]金属錯体ィ匕合物 49の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 22]金属錯体ィ匕合物 60の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 23]金属錯体ィ匕合物 61の低温発光スペクトルを示す図である。
[図 24]金属錯体ィ匕合物 1の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 25]金属錯体ィ匕合物 2の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 26]金属錯体ィ匕合物 3の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 27]金属錯体ィ匕合物 4の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 28]金属錯体ィ匕合物 47の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 29]金属錯体ィ匕合物 48の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 30]金属錯体化合物 49の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 31]金属錯体化合物 60の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 32]金属錯体ィ匕合物 61の UV吸収スペクトルを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の金属錯体化合物は、 3座キレート配位子を有する下記一般式 (I)で表され る部分構造を有するものである。
[化 4]
Figure imgf000007_0001
[0012] 一般式 (I)において、 Mは、周期律表第 9族のいずれかの金属原子であり、例えば 、 Co (コバルト）、 Rh (ロジウム）、 Ir (イリジウム)原子等が挙げられ、 Irが好ましい。 一般式 (I)において、 L及び Zは、それぞれ独立に、周期律表第 14〜16族のいず れかの原子を含有する有機基である。
この L及び Zに含まれる周期律表第 14〜16族の原子としては、 C (炭素）、 N (窒素） 、 O (酸素)、 Si (ケィ素)、 P (リン)、 S (硫黄)、 Ge (ゲルマニウム)、 As (ヒ素)、 Se (セ レン)原子等が挙げられ、炭素、窒素、酸素原子が好ましい。
また、 L及び Zの示す有機基としては、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、ニトロ 基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルキル基、置換基を有し てもよい炭素数 1〜12のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァ リールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルコキシ基、置換基を有して もよい炭素数 1〜12のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20 のァリールォキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置 換基を有してもよい炭素数 3〜20の複素環基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12 のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜 12のァルケ-ル基、置 換基を有してもょ ヽ炭素数 2〜 12のアルキニル基、又は置換基を有してもよ!ヽ炭素 数 3〜20のシクロアルキル基等が挙げられる。
[0013] 前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられ 、フッ素原子が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n— へキシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエ ナントレン、ピレン、ビフエ-ル、ターフェ-ル、フルオランテン等の残基が挙げられる 前記複素環基としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラ ン、チォフェン、ベンゾチォフェン、ォキサジァゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリ ジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピぺリジン等の 残基が挙げられる。
前記アルキルアミノ基としては、ァミノ基の水素原子が前記アルキル基で置換され たものが挙げられる。
前記ァリールアミノ基としては、ァミノ基の水素原子が前記芳香族炭化水素基で置 換されたものが挙げられる。
前記アルコキシ基は— OY'と表され、 Y'としては、前記アルキル基で挙げたものと 同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子が前記ハロゲ ン原子で置換されたものが挙げられる。
前記ァリールォキシ基は— OY"と表され、 Y"としては、前記芳香族炭化水素基で 挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子が前記ハロゲン 原子で置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたものが好ま U、。
前記ァルケ-ル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、 2—ブテニル基、 3—ペン テニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、例えば、ェチュル基、メチルェチュル基等が挙げられ る。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無 置換のアミノ基、ニトロ基、シァノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキ ル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換 もしくは無置換のァリールアルキル基、置換もしくは無置換のァリールォキシ基、置換 もしくは無置換のアルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基等が挙げられる。
[0014] 一般式 (I)において、 Xは、周期律表第 14〜17族のいずれかの原子を含有する一 価の配位子である。
この Xに含まれる周期律表第 14〜17族の原子としては、 C (炭素）、 N (窒素）、 0 ( 酸素）、 F (フッ素）、 Si (ケィ素）、 P (リン)、 S (硫黄)、 C1 (塩素）、 Ge (ゲルマニウム）、 As (ヒ素）、 Se (セレン)、 Br (臭素）、 I (ヨウ素)原子等が挙げられ、炭素、窒素、塩素 、臭素、ヨウ素原子が好ましい。
また、 Xの示す配位子としては、メトキシ基、フエノキシ基、シァノ基、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、シァノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好 ましい。
一般式 (I)において、 Yは、周期律表第 14〜16族のいずれかの原子であり、 C (炭 素）、 N (窒素）、 O (酸素）、 F (フッ素）、 Si (ケィ素）、 P (リン)、 S (硫黄)、 C1 (塩素）、 Ge (ゲルマニウム）、 As (ヒ素）、 Se (セレン)原子等が挙げられ、炭素、窒素、酸素原 子が好ましい。
一般式 (I)において、 Aは、記号 Aを囲む円が Yを含む環状構造を示しており、置 換基を有してもょ 、炭素数 6〜20のシクロアルカン残基、置換基を有してもよ!、炭素 数 6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数 2〜20の複素環基 である。
前記シクロアルカン残基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロ パン、シクロへキサン、シクロヘプタン等の残基が挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基及び複素環基の具体例としては、 L及び Zの示す有 機基で挙げたものと同様の例が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、前記と同様の例が挙げられる。
[0015] 一般式 (I)において、 〜 は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子であり、 この原子上に、水素原子、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい 〜 12のアルキル基、置換基を有してもょ 、炭素数 1〜 12のアルキルアミノ 基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有してもよい炭 素数 1〜 12のアルコキシ基、置換基を有してもょ 、炭素数 1〜 12のハロゲン化アル コキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を有して もよ 、炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよ!、炭素数 3〜20の複 素環基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のハロゲンィ匕アルキル基、置換基を有 してもょ 、炭素数 2〜 12のァルケ-ル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜 12のァ ルキニル基、又は置換基を有してもょ 、炭素数 3〜20のシクロアルキル基が結合し ていてもよい。これら各基の具体例としては、 L及び Zの示す有機基で挙げたものと同 様の例が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、前記と同様の例が挙げられる。
[0016] 前記一般式 (I)において、前記 3座キレート配位子が下記一般式（1)〜（3)のいず れかで表される化合物であると好ましぐ下記一般式 (4)〜（15)のいずれかで表さ れる化合物であるとさらに好まし 、。
[化 5]
Figure imgf000010_0001
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
[0017] 一般式（1)〜（3)において、 〜 は前記と同じであり、 Ri〜R3は、それぞれ独立 に、水素原子、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜1 2のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルキルアミノ基、置換基を 有してもよい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12 のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のハロゲン化アルコキシ基、置 換基を有してもょ 、炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を有してもよ!、炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜20の複素環基、置 換基を有してもょ 、炭素数 1〜 12のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよ!、炭 素数 2〜 12のァルケ-ル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、 又は置換基を有してもよい炭素数 3〜20のシクロアルキル基である。
これら各基の具体例及び置換基としては前記 L及び Zの示す有機基で挙げたもの と同様の例が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000011_0001
( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 )
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
[0019] 一般式 (4)〜（15)において、！^〜 は、それぞれ独立に、前記 〜 と同じであ り、具体例及び置換基も同様のものが挙げられる。ただし、 〜 が互いに結合する ことは無い。
[0020] 前記一般式 (I)において、 L Zで形成される配位子が下記一般式（16)〜（24)の V、ずれかで表される化合物であると好ま 、。
[化 7]
Figure imgf000012_0001
( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 )
[0021] 一般式（16)〜（24)において、 R1Q〜R67は、それぞれ独立に、前記 R -R3と同じで あり、具体例及び置換基も同様のものが挙げられる。
[0022] 本発明の一般式 (I)で表される金属錯体ィ匕合物は、下記一般式 (I 1)〜(1 8) 及び (I 9)〜（I 12)の!、ずれかで表されるものであると好ま 、。
[化 8]
Figure imgf000013_0001
( 1 — 9 ) ( I 1 0 ) ( I — 1 1 ) ( 1 — 1 2 ) 一般式 (I— 1)〜(I— 12)において、 R68〜R87は、それぞれ独立に、前記 Ri〜R3と 同じであり、具体例及び置換基も同様のものが挙げられる。また、 R68〜R87のそれぞ れの個数は複数であってもよぐその場合の R68〜R87は同一でも異なっていてもよい 一般式 (I 9)〜 (I 12)にお 、て、 Wは、周期律表第 13〜 16族のうちの少なくと も一種類の金属原子を含む価数 1の陰イオンであり、例えば、 PF―、 CIO―、 SbF―
6 4 6
、 OTf―、 OTs―、 BF―、 BPh―、 B(C F )—等が挙げられ、 PF—が好ましい。
4 4 6 5 4 6
本発明の金属錯体ィ匕合物の具体例を以下に例示するが、これら例示化合物に限 定されるものではない。
[化 10] s〔002
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
2 1 2 2 2 3 2 4
2 5 2 6 2 7
Figure imgf000015_0002
2 9 3 0 3 2
Figure imgf000015_0003
3 8 3 9 4 0
[0027] [化 12]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
[0029] [化 14]
Figure imgf000018_0001
9 7 9 8 9 9 0 0
[0030] [化 15]
Figure imgf000019_0001
[0031] [化 16]
Figure imgf000020_0001
1 2 2 2 2 3
Figure imgf000020_0002
？ ■、
2 5 2 6 2 7
一 a
Figure imgf000020_0003
3 7 3 8 1 3 9
17]
Figure imgf000021_0001
本発明の有機 EL素子は、陽極と陰極力もなる一対の電極間に少なくとも発光層を 有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において 、該有機薄膜層の少なくとも 1層が、本発明の金属錯体化合物を含有し、両極間に 電圧を印加することにより発光するものである。
本発明の有機 EL素子は、前記発光層が、本発明の金属錯体化合物を含有すると 好ましぐ本発明の金属錯体ィ匕合物を発光層全重量に対して 1〜30重量％含有す ると好まし ヽ。
また、通常、前記発光層は真空蒸着又は塗布により薄膜ィ匕するが、塗布の方が製 造プロセスが簡略ィ匕できることから、本発明の金属錯体化合物を含有する層が、塗 布により成膜されてなると好ましい。
[0034] 本発明における有機 EL素子の素子構造は、電極間に有機層を 1層又は 2層以上 積層した構造であり、その例としては、 (i)陽極、発光層、陰極、（ii)陽極、正孔注入' 輸送層、発光層、電子注入 ·輸送層、陰極、（m)陽極、正孔注入 ·輸送層、発光層、 陰極、（iv)陽極、発光層、電子注入 ·輸送層、陰極等の構造が挙げられる。
本発明における化合物は上記のどの有機層に用いられてもよぐ他の正孔輸送材 料、発光材料、電子輸送材料にドープさせることも可能である。有機 EL素子の各層 の形成方法は特に限定されないが、蒸着法のほか，本発明の発光組成物を溶解し、 または組成物を形成する化合物をそれぞれ溶解した後、この溶液を用い各種の湿式 方法により発光媒体または発光層を形成できる。溶液のデイツビング法、スピンコーテ イング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、インクジェット 法などによる公知の方法で形成することができる。本発明の有機 EL素子の各有機層 の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じ やすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数 n mから 1 μ mの範囲が好ましい。
[0035] 発光層を形成する発光溶液調製時に用いる溶媒例としては、ジクロロメタン、ジクロ 口エタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、テトラクロロェタン、トリクロロェタン、クロ口ベン ゼン、ジクロロベンゼン、クロ口トルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチ ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァ-ソールなどのエーテル系溶媒、メタ ノーノレやエタノーノレ、プロパノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シクロ へキサノール、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、エチレングリコールなどのアル コール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、へキサン、オクタン、 デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミルなどのエステ ル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒 が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお 、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。また、上記化合物を含む発光 溶液にはドーパントをあらかじめ溶解させてぉ 、てもよ 、。
[0036] 本発明に用いられる電子注入'輸送材料は特に限定されず、通常電子注入'輸送 材料として使用されている化合物であれば何を使用してもよい。例えば、 2- (4—ビ フエ-リル）ー5—（4 t—ブチルフエ-ル）—1, 3, 4 ォキサジァゾール、ビス {2— (4 t ブチルフエ-ル） 1, 3, 4 ォキサジァゾ一ル}ー111—フエ-レン等のォキ サジァゾール誘導体、トリァゾール誘導体、キノリノール系の金属錯体が挙げられる。 また電子注入'輸送層を構成する無機化合物として、絶縁体または半導体を使用す ることが好ましい。
[0037] 電子注入'輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に 防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ 金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物 およびアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物カゝらなる群カゝら選択される少なくとも一つの 金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入'輸送層がこれらのアルカリ金属カル コゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で 好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0
2 、 Na S及び 2
Na Seが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 CaO
2
、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハ ロゲン化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる 。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 S
2 2 rF、 MgF及び BeF等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2 2 2
[0038] また、電子注入'輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In 、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒 化物又は酸ィヒ窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また 、電子注入'輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜 であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より 均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることがで きる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、ァ ルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金 属のハロゲンィ匕物等が挙げられる。
[0039] さらに、電子注入 ·輸送層は、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントを含有し ていてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質 と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用い られ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸ィ匕 物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の ハロゲンィ匕物、希土類金属の酸ィ匕物又は希土類金属のハロゲンィ匕物、アルカリ金属 の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から 選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
[0040] また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択さ れる少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV以下のもの が特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csから なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb及 び Csであり、最も好ましいのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力 が高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度 の向上や長寿命化が図られる。
また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとして、これら 2種以上のアルカリ 金属の組合せも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rb、 Csと Naと Kとの組み合わせであることが好ましい。 Csを組み合わせて含む ことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有 機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
[0041] 有機 EL素子の陽極は、正孔を正孔注入'輸送層及び Z又は発光層に注入する役 割を担うものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に 用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸ィ匕錫 (NE SA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陰極としては、電子注入 ·輸送層及び Z又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
また、有機 EL素子においては、陽極の上に正孔注入 (輸送)層を用いても良い。正 孔注入 ·輸送層の例としては、例えば、特開昭 63— 295695号公報、特開平 2— 19 1694号公報等に記載されて ヽる、通常有機 EL素子に用いられて ヽる各種有機化 合物およびポリマーを用いることができる。例えば、芳香族第三級ァミン、ヒドラゾン誘 導体、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、あるいはポリ ビニルカルバゾール、ポリエチレンジォキシチォフェン ·ポリスルフォン酸 (PEDOT- PSS)等が挙げられる。
[0042] 有機 EL素子の陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミ- ゥム、マグネシウム、マグネシウム インジウム合金、マグネシウム アルミニウム合金 、アルミニウム リチウム合金、アルミニウム スカンジウム リチウム合金、マグネシ ゥム—銀合金等が使用できる。
実施例
[0043] 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例に限定さ れるものではない。
合成実施例 1 (金属錯体化合物 1の合成）
以下の経路により上記金属錯体ィ匕合物 1及び 2を合成した。
[化 18]
Figure imgf000026_0001
(l) Meibの合成
100ml三口フラスコをアルゴンガスで置換し、 N—メチルイミダゾール 38mmol(3. lg)を脱水 THF (テトラヒドロフラン） 50mlに溶力した後、— 70°Cに冷却し、 t—プチ ルリチウム（2. 66M)) 44mmol (16. 5ml)をゆっくりと加えた。 15分撹拌後、無水塩 ィ匕亜鉛 44mmol(6. Og)と脱水 THF30mlをカ卩えて攪拌し、溶液の温度を室温に戻し た。テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 252mmol (0. 29g)と 1, 3—ジブ口 モベンゼン 12. 6mmol (3. Og)を脱水 THF20mlとともに加え 1時間半還流した。混 合溶液を冷却後、さらに無水塩ィ匕亜鉛 76mmol (10. 4g)をカ卩え、 16時間還流した。 エチレンジァミン四酢酸四ナトリウム塩無水物 236mmol (88g)を溶かした純水 1000 ml中に反応物を入れ、 10%炭酸ナトリウム水溶液で pH8にした。この溶液から生成 物を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した後、濾過してろ液を濃縮した。 シリカカラム精製 (アセトン Zメタノール =9Zl)により、 目的物の Meibを白色結晶と して 1. 99g (収率 44%)得た。
(2) (Meib) lrClの合成
2
100mlのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物 1. 42mmol (0. 5g)と 2—エトキシ エタノール 50mlを入れて溶解させ、 Meibl. 70mmol (0. 406g)を入れた。 6時間 還流後得られた溶液をろ過し、乾燥後、目的物を黄色結晶として 0. 603g (収率 84 %)得た。
(3)金属錯体化合物 1の合成
100mlナスフラスコに（Meib) IrCl O. 782mmol (0. 783g)、 2—フエ-ルビリジン
2
87mmol(0. 291g)及びエチレングリコール 80mlを入れ、窒素気流下でマイクロ波 照射（1分間を 3回）により加熱還流した。反応溶液を放冷後、純水を入れ、遠心分離 機により、上澄み液を回収した。上澄み液に飽和食塩水を加え生じた沈殿をろ別し、 へキサン及びジェチルエーテルで洗净した。シリカカラム精製 (ジクロロメタン Zメタノ ール = 25ZD )を行い、目的物を黄色結晶として、 0. 453g (収率 47%)得た。 得られた化合物 1の発光スペクトルを測定したところ、 λ =488nm (励起波長 355 em
nm)であつ 7こ。
また、化合物 1の X線結晶構造解析（装置: Rigaku PAXIS- RAPID Imaging
Plate Diffractometer)を行った結果を図 1に示す。
[0045] 合成実施例 2 (金属錯体化合物 2の合成）
50mlナスフラスコに金属錯体化合物 1 0. 081mmol (0. 05g)、シアン化カリウム
4. OmmoKO. 263g)及びエチレングリコール 50mを入れ、窒素気流下でマイクロ 波照射（1分間を 3回)行い加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、飽和食塩水 200mlを 加え、ろ過により沈殿物を回収した。
へキサン及びジェチルエーテルで洗净し、シリカカラム精製 (ジクロロメタン Zメタノ ール =25Zl)を行い、目的物を黄色結晶として、 0. 332g (収率 67%)得た。
得られた化合物 2の発光スペクトルを測定したところ、 λ =473nm (励起波長 355 em
nm)であつ 7こ。
また、化合物 2の X線結晶構造解析を行った結果を図 2に示す。
[0046] 合成実施例 3 (金属錯体化合物 3の合成）
以下の経路により上記金属錯体ィ匕合物 3及び 4を合成した。
[化 19]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
(l) fdbbの合成
100ml三口フラスコに 1—ブロモ 2, 4 ジフルォロベンゼン 129mmol(14. 6ml )を入れ、 60°Cにカロ温した。次いで鉄 0. 45gを加えた後、臭素 175mmol (9ml)を 3 時間で滴下した。滴下終了後、さらに 65°Cで 2時間半攪拌した。得られた反応液を 冷水酸化ナトリウム水溶液に投入し、へキサンで抽出した。有機層を純水と飽和食塩 水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を除去した。目的物を減圧蒸留（38 °CZ3Torr)に精製し、 17. 6g (収率 50%)得た。
(2) Meifbの合成
100ml三口フラスコをアルゴンガスで置換し、 N—メチルイミダゾール 57mml(4. 6 5g)を脱水 THF75mlに溶かした後、 70°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（2. 66M ) 64mmol( 24ml)をゆっくりと加えた。 15分撹拌後、無水塩化亜鉛 66mmol(9. Og) と脱水 THF45mlをカ卩えて攪拌し、溶液の温度を室温に戻した。 1, 1 '—ビスジフエ -ルホスフイノフエ口センジクロロパラジウム 0. 378mmol (0. 309g)と fdbb 18. 9m mol (5. 16g)を脱水 THF30mlと共にカ卩ぇ 1時間半還流した。混合溶液を冷却後、 さらに無水塩ィ匕亜鉛 114mmol (15. 6g)をカ卩え、 20時間還流した。
エチレンジァミン四酢酸四ナトリゥム塩無水物 354mmol ( 132g)を溶かした純水 1 500ml中に反応物を入れ、 10%炭酸ナトリウム水溶液で pH8にした。この溶液から 生成物を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した後、濾過してろ液を濃縮し た。シリカカラム精製 (アセトン）により、 目的物の Meifbを白色結晶として 1. 02g (収 率 19%)得た。
(2) (Meifb) IrClの合成
2
100mlのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物 1. 42mmol (0. 5g)と 2—エトキシ エタノール 50mlを入れて溶解させ、 Meifb 1. 70mmol (0. 466g)を入れた。 6時 間還流後得られた溶液をろ過し、乾燥後、 目的物を黄色結晶として 0. 575g (収率 7 4%)得た。
(3)金属錯体化合物 3の合成
50mlナスフラスコに（Meifb) IrCl O. 528mmol (0. 575g)、 2—フエ-ルビリジン
2
1. 27mmol (0. 197g)及びエチレングリコール 60mlを入れ、窒素気流下でマイクロ 波照射（1分間を 3回）により加熱還流した。反応溶液を放冷後、純水を入れ、遠心分 離機により、上澄み液を回収した。上澄み液に飽和食塩水を加え生じた沈殿をろ別 し、へキサン及びジェチルエーテルで洗浄した。シリカカラム精製 (ジクロロメタン Zメ タノール =25Zl)を行い、 目的物を黄色結晶として、 0. 349g (収率 50%)得た。 得られたィ匕合物 3の発光スペクトルを測定したところ、 λ =480、 510nm (励起 em
波長 355nm)であった。
また、化合物 3の X線結晶構造解析を行った結果を図 3に示す。
合成実施例 4 (金属錯体化合物 4の合成）
50mlナスフラスコに金属錯体化合物 3 0. 957mmol (0. 627g)、シアン化力リウ ム 4. 78mmol (0. 31 lg)及びエチレングリコール 60mを入れ、窒素気流下でマイク 口波照射（1分間を 3回)行い加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、飽和食塩水 200ml を加え、ろ過により沈殿物を回収した。へキサン及びジェチルエーテルで洗浄し、シ リカカラム精製 (ジクロロメタン Zメタノール = 25/1)を行い、 目的物を黄色結晶とし て、 0. 444g (収率 71%)得た。 得られた化合物 4の発光スペクトルを測定したところ、 λ =463、 494nm (励起 em
波長 355nm)であった。
また、化合物 4の X線結晶構造解析を行った結果を図 4に示す。
[0049] 合成実施例 5 (金属錯体化合物 46の合成）
以下の経路により上記金属錯体ィ匕合物 46を合成した。
[化 20]
Figure imgf000030_0001
[0050] (l) Mepbの合成
50mlシュレンクチューブに真空化 100°Cで 1時間加熱した炭酸カリウム 43mmol (6. Og)、 1, 3—ジブロモベンゼン 10mmol (2. 56g)、 3—メチルピラゾール 32m mol (2. 6g)、よう化銅 1.5mmol (0. 285g)及び trans— 1, 2—シクロへキサンジ ァミン 6mmol (0. 85g)を入れ、減圧にして窒素置換を 2回実施した。その混合物を 110°Cで 24時間加温した。冷却後、酢酸ェチルで希釈し、不溶物をろ過した。ろ液 力 溶媒を留去し、残留物をシリカカラム精製 (へキサン Z酢酸ェチル =5Zl)を行 い、 目的物を無色オイルとして、 1. 13g (収率 47%)得た。下記1!" I- NMR及び ESI-MS (イオンィ匕スプレーマススペクトル）の測定より、 目的物と同定された。
1H-NMR(500MHz,CDCl ) δ 7.92 (t,lH),7.82(t,2H),7.46(t,2H),7.38(m,lH),6.18(t,2H ), 2.31(s,6H). ESI-MS m/z 239.0138 (239.1297 required for [C H N T).
14 15 4
(2) (Mepb) lrClの合成
2
100mlのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物 3. 9mmol (l. 4g)、Mepb4. 76 mmoKl . 13g)及びメタノールを入れて、終夜還流した。得られた沈殿物をろ過し、 メタノール及びエーテルで洗浄し、乾燥後、目的物を 1. 08g (収率 28%)得た。
(3)金属錯体化合物 46の合成
50mlナスフラスコに（Mepb) IrCl O. 25mmol (0. 255g)、 2—フエ-ルビリジン 0
2
. 75mmol (0. 116g)及びグリセロール 30mlを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射 により加熱還流した (4. 5分間）。反応溶液を放冷後、純水及び飽和食塩水 50mlを 入れ生じた沈殿をろ別し、ジェチルエーテルで洗浄した。得られた黄色固体を塩化メ チレン、へキサンで再結晶を行ない、目的物を黄色結晶として 0. 10g (収率 80%)得 た。
[0051] 合成実施例 6 (金属錯体化合物 47の合成）
50mlナスフラスコに金属錯体化合物 46 0. 15mmol (0. 095g)、シアン化力リウ ム 6. 14mmol (0. 4g)及びエチレングリコール 30mを入れ、窒素気流下でマイクロ 波照射行い加熱攪拌した（3分間）。反応溶液を放冷後、純水 50ml及び飽和食塩水 を加え、塩化メチレンで抽出を行った。溶媒を留去後、得られた結晶を水及びエーテ ルで洗浄した。下記1 H-NMRの測定値より、目的物と同定された。
— NMR(500MHz,CDCl ), δ 10.24(d,lH),7.96(d,lH),7.88(t,lH),7.82(m,2H),7.58(d,
3
lH),7.34(t,lH),7.10(d,lH),6.77(t,lH),6.62(t,lH),5.95(s,lH),5.94(d,lH),1.42(s,6H). また、得られたィ匕合物 47の発光スペクトルを測定したところ、 λ =477、 503nm ( em
励起波長 355nm)であつた。
[0052] 合成実施例 7 (金属錯体化合物 48の合成）
以下の経路により上記金属錯体ィ匕合物 48を合成した。
[化 21]
Figure imgf000032_0001
(l) Mepfbの合成
50mlシュレンクチューブに真空化 100°Cで 1時間加熱した炭酸カリウム 42mmol ( 5. 8g)、 Mepfb 9mmol (2. 65g)、 3—メチルピラゾール 40mmol (3. 3g)、ようィ匕 銅 1. 7mmol (0. 33g)及び trans— 1, 2—シクロへキサンジァミン 6mmol (0. 85g) を入れ、減圧にして窒素置換を 2回実施した。その混合物を 110°Cで 24時間加温し た。冷却後、酢酸ェチルで希釈し、不溶物をろ過した。ろ液力 溶媒を留去し、残留 物をシリカカラム精製 (へキサン Z酢酸ェチル = 10Zl)を行い、 目的物を緑色結晶 として、 0. 23g (収率 9%)得た。下記1 H-NMRの測定値より、 目的物と同定された。
NMR(500MHz,CDCl ) δ 8.30(t,lH),7.75(t,2H),7.05(t,lH),6.18(s,2H), 2.22(s,6
3
H)
(2) (Mepfb) IrClの合成
2
100mlのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物 0. 625mmol (0. 22g)、MepfbO . 75mmol (0. 2g)及びメタノールを入れて、終夜還流した。得られた沈殿物をろ過 し、メタノール及びエーテルで洗浄し、乾燥後、 目的物を 0. 2285g (収率 34%)得た (3)金属錯体化合物 48の合成
50mlナスフラスコに（Mepfb) IrCl O. 21mmol (0. 23g)、 2—フエ-ルビリジン 0.
2
75mmol(0. 116g)及びグリセロール 30mlを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射に より加熱還流した（9分間）。反応溶液を放冷後、純水及び飽和食塩水 50mlを入れ 生じた沈殿をろ別し、へキサン及びエーテルで洗浄した。得られた黄色固体を塩化メ チレン、へキサンで再結晶を行ない、目的物を黄緑色結晶として、 0. 22g (収率 80 %)得た。下記1 H-NMRの測定値より、目的物と同定された。
^-NMRCCDCl ,500MHz) δ (ppm):10.26(d,lH),7.97(d,lH),7.94(d,2H),7.87(t,lH),
3
7.56(d,lH),7.42(t,lH),6.81(t,lH),6.74(t,lH),6.61(t,lH),6.02(d,lH),5.97(d,lH), 1.55 (s,6H).
また、得られたィ匕合物 48の発光スペクトルを測定したところ、 λ =475、 510m ( em
励起波長 355nm)であつた。
[0054] 合成実施例 8 (金属錯体化合物 49の合成）
50mlナスフラスコに金属錯体化合物 48 0. 26mmol (0. 17g)、シアン化カリウム 58mmol(0. 038g)及びエチレングリコール 30mを入れ、窒素気流下でマイクロ波 照射行い加熱攪拌した (3分間)。反応溶液を放冷後、純水 50ml及び飽和食塩水を 加え、生じた沈殿物をへキサンで洗浄した。得られた固体を塩化メチレン、へキサン で再結晶を行ない、目的物を黄色結晶として、 0. 043g (収率 26%)得た。下記1 H-N MR及び IRの測定値より、目的物と同定された。
1H-NMR (500MHz,CDCl ) ( (ppm): 10.19(d,lH),7.97(m,3H),7.91(t,lH),7.61(d,lH),
3
7.37(t,lH),6.85(m,2H),6.70(t,lH),6.02(d,lH),5.98(d,2H),1.55(s,6H).IR(KBr pellet): 2115.41 cm"1.
また、得られた化合物 49の発光スペクトルを測定したところ、 λ =469、 500nm ( em
励起波長 355nm)であつた。
[0055] 合成実施例 9 (金属錯体化合物 60の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 60及び 61を合成した。
[化 22]
Figure imgf000034_0001
(l) Mepmbの合成
50mlシュレンクチューブに真空化 100°Cで 1時間加熱した炭酸カリウム 42mmol (5. 8g)、 1, 5—ジブ口モー 2, 4—ジメチルベンゼン 10. 8mmol(2. 86g)、 3—メチ ルビラゾール 32mmol (2. 61g)、よう化銅 1. 42mmol (0. 27g)及び trans— 1, 2 —シクロへキサンジァミン 5. 48mmol (0. 78g)を入れ、減圧にして窒素置換を 2回 実施した。その混合物を 110°Cで 7日間加熱した。冷却後、酢酸ェチルで希釈し、不 溶物をろ過した。ろ液力 溶媒を留去し、残留物をシリカカラム精製 (酢酸ェチル)を 行い、 目的物を褐色オイルとして、 0. 18g (収率 19%)得た。下記1 H- NMR及び ESト MSの測定値より、 目的物と同定された。
NMR(500MHz,CDCl ) δ 7.46(d,2H),7.24(s,lH),7.13(s,lH),6.11(d,2H),2.25(s,6
3
H), 2.17(s,6H). ESI- MS m/z 266.9518 (267.1610 required for [C H N ΐ .
16 19 4
(2) (Mepmb) lrClの合成
2
100mlのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物 0. 56mmol (0. 20g)、Mepmb 0. 68mmol (0. 18g)及びメタノールを入れて、終夜還流した。得られた沈殿物をろ 過し、メタノール及びエーテルで洗浄し、乾燥後、 目的物を 0. 12g (収率 39%)得た
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8£ S0/L00ZdT/13d ει^ο動 OAV 値 (サイクリックボルタンメトリーによる）を表 1、表 2に示す。
なお、表 1において、 Kは輻射速度、 τは発光寿命を示す。表 2において、 Δ Ε1 Δ Ε2は酸化電位とそれぞれの還元電位との差を表わす。
[0059] [表 1]
表 1
Figure imgf000036_0001
[0060] [表 2]
表 2
Figure imgf000036_0002
産業上の利用可能性
[0061] 以上詳細に説明したように、本発明の金属錯体ィ匕合物を用いた有機 EL素子は、 発光効率が高ぐ短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる。このため、 各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分 野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。

Claims

請求の範囲 3座キレート配位子を有する下記一般式 (1)で表される部分構造を有する金属錯体 化合物。
[化 1]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Mは、周期律表第 9族のいずれかの金属原子であり、
L及び Zは、それぞれ独立に、周期律表第 14〜16族のいずれかの原子を含有す る有機基であり、
Xは、周期律表第 14〜 17族の 、ずれかの原子を含有する一価の配位子であり、 Yは、周期律表第 14〜16族のいずれかの原子であり、
Aは、記号 Aを囲む円が Yを含む環状構造を示しており、置換基を有しても良い炭 素数 5〜20のシクロアルカン残基、置換基を有しても良い炭素数 6〜20の芳香族炭 化水素基又は置換基を有しても良い炭素数 2〜20の複素環基であり、
〜 は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子であり、この原子上に、水素 原子、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアル キル基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルキルアミノ基、置換基を有しても よい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルコ キシ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のハロゲンィ匕アルコキシ基、置換基を有 してもょ 、炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を有してもょ 、炭素数 6〜20の 芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜20の複素環基、置換基を有し てもよ 、炭素数 1〜 12のハロゲンィ匕アルキル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜 1 2のァルケ-ル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、又は置換 基を有してもょ 、炭素数 3〜20のシクロアルキル基が結合して 、てもよ 、。 )
[2] 前記一般式 (I)において、前記 3座キレート配位子が下記一般式（1)〜（3)のいず れかで表される化合物である請求項 1に記載の金属錯体化合物。
[化 2]
Figure imgf000038_0001
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
(式中、 T -T8は前記と同じであり、 Ri〜R3は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ 基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルキル基、置 換基を有してもょ 、炭素数 1〜 12のアルキルアミノ基、置換基を有してもよ!ヽ炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のアルコキシ基、置 換基を有してもよい炭素数 1〜12のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい 炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を有してもよ!、炭素数 6〜20の芳香族炭 化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜20の複素環基、置換基を有してもよい 炭素数 1〜 12のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜 12のアル ケニル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、又は置換基を有し てもよい炭素数 3〜20のシクロアルキル基である。 )
[3] 前記一般式 (I)において、前記 3座キレート配位子が下記一般式 (4)〜（15)のい ずれかで表される化合物である請求項 1又は 2に記載の金属錯体化合物。
[化 3]
Figure imgf000039_0001
( 4 ) ( 6 ) ( 7 )
Figure imgf000039_0002
( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 )
(式中、！^〜 は、それぞれ独立に、前記 〜 と同じである。ただし、 Ri〜R3が互 いに結合することは無い。 )
前記一般式 (I)において、 L Zで形成される配位子が下記一般式（16)〜（24)の いずれかで表される化合物である請求項 1又は 2に記載の金属錯体ィヒ合物。
[化 4]
Figure imgf000040_0001
(式中、 R1() R67は、それぞれ独立に、前記 R-R3と同じである。 )
下記一般式 (I 1) (I 8)のいずれかで表される請求項 1又は 2に記載の金属 錯体化合物。
[化 5]
Figure imgf000040_0002
( I - 5 ) ( I - 6 ) ( I - 7 ) ( I - 8 )
(式中、 R68 R87は、それぞれ独立に、前記 Ri R3と同じであり、 R68 R87のそれぞれ の個数は複数であってもよぐその場合の R68 R87は同一でも異なっていてもよい。 ) 下記一般式 (I 9)〜 (I 12)のいずれかで表される請求項 1又は 2に記載の金属 錯体化合物。
[化 6]
Figure imgf000041_0001
(式中、 W—は、周期律表第 13〜16族のうちの少なくとも一種類の金属原子を含む価 数 1の陰イオンであり、
R68〜R87は、それぞれ独立に、前記 Ri〜R3と同じであり、 R68〜R87のそれぞれの個 数は複数であってもよぐその場合の R68〜R87は同一でも異なっていてもよい。 )
[7] 一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も 1層が、請求項 1に記載の金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加すること により発光する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記発光層が、前記金属錯体化合物を含有する請求項 7に記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
[9] 青色系発光する請求項 7に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなる請求項 7に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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