WO2007100155A1 - シリコンウェーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置および方法 - Google Patents

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atomic vacancies
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Terutaka Goto
Yuichi Nemoto
Hiroshi Kaneta
Masataka Hourai
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Niigata University
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Definitions

  • the present invention relates to the Chiyoklarsky method (CZ method) and float used in the semiconductor industry.
  • the present invention relates to an apparatus and a method for quantitatively evaluating atomic vacancies existing in silicon wafers, which can be directly and quantitatively evaluated without estimating by a general method.
  • Silicon crystals are considered to be the purest and ideal crystals that humans have. However, due to the existence of an entropy term of free energy, at the melting point of 1412 ° C where the crystal is grown, there is always a disorder of the crystal due to intrinsic point defects (atomic vacancies and interstitial silicon).
  • Patent Document 1 a method capable of quantitatively measuring the concentration of vacancies in a silicon crystal wafer without performing an acceleration treatment.
  • an external magnetic field is applied to a crystal sample, and the crystal sample is allowed to pass through an ultrasonic wave while being cooled to change the ultrasonic sound velocity change or the ultrasonic absorption change in the crystal sample and cooling the crystal sample.
  • Inherent point defect concentration can be obtained based on the amount of steep drop in the curve indicating the relationship with temperature, and since the ultrasonic wave is oscillated and received in the silicon wafer as the test material, silicon on the surface of the er eight, through an adhesive, for example, vibrator consisting of L i N B_ ⁇ 3 is attached.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-1 7 4 7 4 2
  • the reason for the oscillator to peel off from the silicon wafer surface is that when the oscillator is cooled to a cryogenic temperature of 50K or less, the oscillator contracts, while the silicon wafer expands. A large difference in thermal expansion occurs, which is considered to cause peeling. Disclosure of the invention
  • the purpose of the present invention is to produce a thin-film transducer with optimization on the surface of a silicon sample, and to manufacture it by the Tyoklalsky method (CZ method) or the float zone method (FZ method) used in the semiconductor industry.
  • CZ method Tyoklalsky method
  • FZ method float zone method
  • the type of atomic vacancies present in the silicon crystal wafer to be identified can be specified, and the atomic vacancy concentration can be quantitatively evaluated without performing acceleration treatment such as increasing the concentration. Exist in one ha It is an object to provide a quantitative evaluation apparatus and method for atomic vacancies. Means for solving the problem
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Magnetic force generating means for applying an external magnetic field to a silicon sample cut out from a silicon wafer, a temperature control means capable of cooling and controlling the silicon sample in a temperature range of 50K or less, and a silicon sample
  • An ultrasonic oscillation and detection means for oscillating an ultrasonic pulse to the surface of the substrate, propagating the oscillated ultrasonic pulse through the silicon sample, and detecting a change in the velocity of the propagated ultrasonic pulse.
  • a thin film vibrator having physical properties capable of following the expansion of a silicon sample accompanying a temperature drop in the temperature range and having a C axis substantially aligned in a predetermined direction is directly formed on the surface of the sample. Quantitative evaluation device for atomic vacancies in silicon wafers.
  • the detection means includes a reference wave pulse signal obtained by directly measuring the oscillated ultrasonic pulse, and a sample passing wave pulse signal measured after the ultrasonic pulse is propagated through the silicon sample.
  • the thin-film transducer has a C-axis inclined at an angle of 5 to 60 ° with respect to the surface of the silicon sample, and the longitudinal and transverse wave components in the ultrasonic waves detected by propagating through the silicon sample.
  • the temperature control means has a dilution refrigerator that can be cooled to a cryogenic temperature of 5 mK. Quantitative evaluation of atomic vacancies existing in the silicon wafer according to any one of the above (1) to (9) apparatus.
  • Ultrasonic wave generation ⁇ The detection means uses an ultrasonic pulse with a pulse width of 10 s or less, and the atomic vacancy existing in the silicon wafer according to any one of (1) to (10) above Quantitative evaluation device.
  • the ultrasonic wave generation and detection means includes means for performing zero detection by changing the oscillation frequency so that the phase difference caused by the change in sound speed due to temperature or magnetic field is constant.
  • the quantitative evaluation apparatus for atomic vacancies existing in a silicon wafer according to any one of the above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for quantitative evaluation of atomic vacancies according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view when the sample holder portion 7 in which the silicon sample 5 is set, which constitutes the quantitative evaluation apparatus 1 is extracted.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining a method of detecting a phase difference using an ultrasonic pulse.
  • Fig. 4 schematically shows an example of a longitudinal section of a non-doped CZ silicon ingot.
  • FIG. 5 is a diagram when the change in elastic constant with respect to the cooling temperature is measured by cooling to 30 K: to 20 mK by the quantitative evaluation method of the present invention.
  • Fig. 6 is a longitudinal section of the non-doped CZ silicon ingot used in the example.
  • Each existing region (poid region, R-0SF region, Pv region, region) is represented by the Cu decoration method. Used to indicate the boundary line of each region.
  • Fig. 7 shows the change in elastic constant with respect to the cooling temperature when the sample (Y-1 and Y-6 to Y-10) is cooled from 30K to 20mK at the six positions shown in Fig. 6 ( ⁇ It is a figure when measuring C L [U1] / C L [U1] ).
  • FIG. 8 is a diagram showing the results when the atomic vacancy concentration was calculated for samples Y-1 and Y-6 to Y-10 used in FIG.
  • Figure 9 plots an example of the change in the elastic constant when a magnetic field is applied using a ⁇ -free FZ silicon single crystal (top) and a FZ-silicon single crystal doped with ⁇ (bottom).
  • FIG. 9 plots an example of the change in the elastic constant when a magnetic field is applied using a ⁇ -free FZ silicon single crystal (top) and a FZ-silicon single crystal doped with ⁇ (bottom).
  • Fig. 10 shows an example of the pulse signal applied to the transducer.
  • the upper figure shows the case where the pulse width is 0.2 s, and the lower figure shows the case where the pulse width is 12 S.
  • Fig. 11 shows the formation of a resonator directly on the wafer 8 by depositing gold (Au) Z zinc oxide (ZnO) / gold (Au) in order to measure the phase at the same time at four locations on one silicon wafer 8 It is the schematic diagram which showed an example when it did.
  • Fig. 12 is a plot of the relationship between the inertia constant and temperature of a sample in which an oscillator is formed on the surface of two CZ silicon crystals cut out from the same sample.
  • the upper figure shows the surface formed with ZnO as an oscillator.
  • the measurement results for the sample are shown below.
  • the measurement results for the sample formed on the surface using A1N as the vibrator are shown below.
  • FIG. 13 is a diagram plotting the measurement results of the comparative example.
  • Fig. 14 shows two FZ silicon crystal specimens cut from the same sample, with the C axis tilted at 40 ° and 80 ° angles to the sample surface to form Z ⁇ , respectively. It is a diagram plotting the measurement results when ultrasonic measurement was performed on each sample material at a resonance frequency of 400 MHz as a sample material.
  • FIG. 15 is a graph plotting the results of measuring the change in elastic constant with respect to temperature for a sample in which ZnO is formed on an FZ silicon crystal as a vibrator.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION a quantitative evaluation apparatus for atomic vacancies existing in a silicon wafer according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a quantitative evaluation apparatus according to the present invention.
  • the quantitative evaluation apparatus 1 shown in the figure is mainly composed of a magnetic force generation means 2, a temperature control means 3, and an ultrasonic oscillation / detection means 4.
  • the magnetic force generating means 2 is arranged so as to surround the position where the silicon sample 5 is set in order to apply an external magnetic field to the silicon sample 5 obtained by cutting a predetermined part from the silicon wafer.
  • An example of the magnetic force generating means 2 is a superconducting magnet.
  • the magnetic force generation means 2 detects 0 to 2 in order to detect a change in sound velocity of the ultrasonic pulse propagated in the silicon sample 5 with an external magnetic field applied to the silicon sample 5 as necessary. It is preferably controllable within a range of 0 Tesla, more preferably within a range of 0 to 6 Tesla (see FIG. 9).
  • the type of isolated atomic vacancies in the silicon crystal wafer 8 can be specified by applying an external magnetic field, as described later.
  • the temperature control means 3 is configured so that the silicon sample 5 can be cooled and controlled to a temperature range of 50K or less.
  • FIG. 1 shows the case where a dilution refrigerator is used as the temperature control means 3. In this dilution refrigerator, a mixture of helium 3 and helium 4 is circulated in the mixing chamber 6 appropriately, for example, 4.2K on the upper side of the device and up to 5 mK on the lower side of the device. Cooling to low temperature can be controlled. Note that FIG. 1 shows a configuration in which the sample holder ⁇ with the silicon sample 5 set is immersed in a mixture of helium 3 and helium 4 in the mixing chamber 6 and directly cooled. It is not limited only to the configuration.
  • the member that forms the cooled mixing chamber 6 can be made of a material having high thermal conductivity, and the silicon sample 5 can be indirectly cooled using the heat conduction from the member that forms the mixing chamber 6.
  • Such a configuration is particularly advantageous in that the temperature range for cooling can be expanded to the high temperature side.
  • Ultrasonic oscillation ⁇ Detection means 4 oscillates ultrasonic pulses to the surface of silicon sample 5 Then, the oscillated ultrasonic pulse is propagated through the silicon sample 5 and arranged to detect the change in the sound velocity of the propagated ultrasonic pulse.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the sample holder portion 7 on which the silicon sample 5 is set, which constitutes the quantitative evaluation apparatus 1 of FIG.
  • the surface of the silicon sample 5 prior to setting the silicon sample 5, the surface of the silicon sample 5 has physical properties that can follow the expansion of the silicon sample 5 in a temperature range of 50K or less, and the C axis is aligned in a predetermined direction.
  • the thin film vibrator 8 is formed directly or through a gold thin film.
  • the ultrasonic oscillation / detection means 4 includes: a reference wave pulse signal obtained by directly measuring the oscillated ultrasonic pulse and measurement after the ultrasonic pulse is propagated through the silicon sample, as shown in FIG. Preferably, it is a means for detecting a phase difference from the sample passing wave pulse.
  • the thin film vibrator 8 is preferably made of zinc oxide (ZnO) or aluminum nitride (A 1 N).
  • the thin film resonator 8 can be formed on a silicon wafer by physical vapor deposition such as sputtering, where silicon wafer 8 and zinc oxide (ZnO) are closely coupled at the atomic level.
  • ZnO zinc oxide
  • the thin film vibrator 8 has a C axis inclined at an angle of 5 to 60 ° with respect to the surface of the silicon sample, and at least of the longitudinal wave component and the transverse wave component in the ultrasonic wave detected by propagating through the silicon sample. It is preferable to measure the shear wave component from the viewpoint of increasing the shear component and improving the resolution. When the angle is less than 5 °, the generation of the longitudinal wave component contained in the ultrasonic wave is mostly generated, and the generation efficiency of the transverse wave component is remarkably reduced. When the angle exceeds 60 °, the longitudinal wave ultrasonic wave and the transverse wave ultrasonic wave are generated. This is because the generation efficiency of both is significantly reduced.
  • the angle of the C axis is more preferably in the range of 40 to 50 ° from the viewpoint of improving the generation efficiency of both longitudinal and transverse ultrasonic waves in a balanced manner.
  • Figure 14 shows a sample of two FZ specimens cut from the same sample with ZnO formed by tilting the C-axis with respect to the specimen surface at angles of 40 ° and 80 °, respectively. As a material, the ultrasonic measurement was performed on each sample material at a resonance frequency of 400 MHz. From the results shown in Fig.
  • the thin film vibrator 8 in which the C axis is inclined at a predetermined angle for example, a method in which a silicon sample is arranged obliquely with respect to a ZnO target can be mentioned.
  • the thickness of the thin film vibrator 8 is preferably in the range of 0.5 to 200 m in that a measurable ultrasonic wave can be generated. If the thickness exceeds 200 ⁇ m, the measurement accuracy tends to decrease, and if the thickness is less than 0.5 m, high-frequency electrical measurement tends to be difficult.
  • the resonance frequency of the thin film vibrator 8 is preferably in the range of 10 MHz to 10 GHz from the viewpoint that ultrasonic measurement can be applied. If the resonance frequency is higher than 10 GHz, high frequency electrical measurement tends to be difficult, and if the thickness is less than 10 MHz, This is because the measurement accuracy tends to decrease.
  • the ultrasonic wave generation / detection means 4 uses an ultrasonic pulse having a pulse width of 10 S or less because the sound speed of a silicon sample having a thickness of 10 mm or less can be measured. This is because when the pulse width is wider than 10 s, it tends to be difficult to distinguish between adjacent pulses.
  • Fig. 10 shows an example when the pulse width is 0.2 s in the upper diagram and the pulse width is 12 S in the lower diagram.
  • the ultrasonic wave generation / detection means 4 includes means for performing zero detection by changing the oscillation frequency so that the phase difference caused by the change in sound velocity due to temperature or magnetic field becomes constant.
  • the quantitative evaluation apparatus 1 of the present invention can simultaneously measure the phase difference of a plurality of silicon samples and a plurality of points of one silicon sample.
  • Fig. 1 1 shows gold (Au) / zinc oxide (ZnO) / gold (A u) in order to measure the phase at the same time for multiple points (4 locations in Fig. 11).
  • An example is shown when a vibrator is formed directly on a wafer by vapor deposition.
  • Figure 4 shows a prototype of an undoped CZ silicon ingot with a diameter of 6 inches and a schematic vertical cross section: T.
  • the silicon samples (A) and (B) were cut into 4 mm X 4 mm X 7 mm from the P v area and Pi area, which are intrinsic point defect areas, respectively, and the quantitative evaluation equipment shown in Figs. 1 and 2 was used. It was installed and the change in the inertia constant with respect to the cooling temperature was measured when cooled to 30-20 mK by the quantitative evaluation method of the present invention.
  • Figure 5 shows the measurement results. Incidentally, the sound speed V used in obtaining the elastic constant, and detecting a phase difference [Phi eta ultrasonic pulse shown in FIG. 3, the phase difference use ⁇ to was calculated from the following equation.
  • (2n-1) 1 is the propagation length of the nth echo and f is the ultrasonic frequency. From the results shown in Fig. 5, PV regions that have been considered to be rich in frozen atomic vacancy regions It can be seen that in the sample (A) in the region, the elasticity constant decreases significantly in proportion to the reciprocal of the temperature in the extremely low temperature range from 20K to 10mK. On the other hand, such a decrease in the elastic constant was not observed in the sample (B) in the Pi region, which was considered to be silicon-rich between the lattices.
  • Fig. 15 shows an example of the result of measuring the change in elastic constant with respect to temperature for a sample in which ZnO is formed on an FZ silicon crystal as a vibrator.
  • a dilution refrigerator was used as the temperature control means, and the measurement was performed at extremely low temperatures up to 20 mK. From the results shown in Fig. 15, it was confirmed that the F Z silicon crystal was softened at a low temperature as well as the C Z silicon crystal described above.
  • Figure 9 shows an example of the change in the inertia constant when a magnetic field of 0 to 16 Tesla is applied.
  • the upper figure shows the case where B is not added, and the lower figure shows the case where B is added.
  • softening at low temperature in B-doped FZ silicon single crystals occurs when a magnetic field of about 4 Tesla or less is applied, and disappears when a magnetic field larger than that is applied. It was found that low-temperature softening of crystals does not occur over the entire range of magnetic fields. This indicates that the bond between the charge state of the vacancies and the strain is the origin of softening.
  • the undoped FZ silicon single crystal In the vacancies of the undoped FZ silicon single crystal, it is in a non-magnetic charge state where four electrons are captured, and in the B-doped FZ silicon single crystal, it is in a magnetically charged state where three electrons are captured. .
  • the molecular orbitals of atomic vacancies are split into singlets and triplets, and the ⁇ ahn- Tel ler effect due to the combination of triplet electric quadrupoles and strains reduces C 44 and (ji ⁇ - ⁇
  • the additive-free FZ silicon single crystal there is an antiferromagnetic quadrupole interaction between the vacancies, and the T d symmetry around the vacancies is maintained even at a minimum temperature of 20 mK.
  • the triplet is degenerate and the electric quadrupole fluctuation appears to exist.
  • the type of atomic vacancy can be determined from the presence or absence of magnetic field dependency.
  • an external magnetic field is applied to a silicon sample obtained by cutting out a predetermined part from a silicon wafer as needed, while cooling in a temperature range of 25K or less, in the temperature range.
  • An ultrasonic pulse is generated by oscillating a thin film vibrator that has physical properties that can follow the expansion of a silicon sample and that has a C-axis aligned in a specified direction, directly on the surface or via a gold thin film.
  • the ultrasonic pulse propagated through the silicon sample the change in the sound velocity of the propagated ultrasonic pulse was detected, the elastic constant associated with the decrease in the cooling temperature was calculated from the change in the sound velocity, and the calculated elastic constant
  • the amount and type of atomic vacancies present in the silicon wafer can be quantitatively evaluated from the amount of decrease.
  • the atomic vacancies present in the silicon wafer were quantitatively evaluated using the quantitative evaluation apparatus for atomic vacancies present in the silicon wafer of the present invention, and will be described below.
  • each region existing in the CZ ingot (void region, R-0SF region, Pv region, region) is decorated with Cu.
  • the boundary lines of each region are identified as shown in Fig. 6, and the samples (Y-1 and Y- 6 ⁇ Y—10) was cut into 4 mm X mm X 7 mm size, and it was made of ZnO with a C-axis tilted at an angle of 40 ° to the sample surface with a film thickness of 10 m directly on both sides of each sample.
  • each sample is set in the quantitative evaluation apparatus shown in FIGS.
  • the samples Y-6 to Y8 in the PV region which has been considered to have abundant frozen vacancies, are 10K to 20mK. While the elastic constant decreased significantly in proportion to the reciprocal of the temperature in the extremely low temperature region up to, the samples in other regions including the Pi region showed no change in the elastic constant in the extremely low temperature region. It wasn't.
  • the lower figure of Fig. 12 shows an example of a plot of the relationship between the inertia constant and temperature in a sample formed on the surface using A1N as a vibrator instead of ZnO.
  • the upper figure in Fig. 12 shows data obtained by plotting the relationship between the elastic constant and temperature in the sample of Y-8 used in Fig. 7 with ZnO as the vibrator formed on the surface. .
  • Fig. 8 shows the results of calculating the vacancies for Samples Y-1 and Y_6 to Y-10.
  • the atomic vacancy concentration on the vertical axis in Fig. 8 is shown as a relative value when Sample ⁇ -7 is 1.0, and the vacancy concentration of Sample ⁇ -7 is 2. 46 X 10 It was 1 cm 3 .
  • the elastic constant decreases according to-T C ) / (T- ⁇ ).
  • the difference ⁇ ⁇ - ⁇ between the characteristic temperature Tc and ⁇ obtained in the experiment is proportional to the atomic vacancy concentration N.
  • Relational expression ⁇ ⁇ ⁇ C using ⁇ obtained in the experiment. / [Delta] 2 by can determine the absolute value of the atomic vacancy concentration ⁇ experimentally.
  • ⁇ is the magnitude of energy change (deformation energy) of the electronic state of the vacancies with respect to externally applied strain.
  • an optimized thin film vibrator is formed on the surface of a silicon sample, so that the Tyoklalsky method (CZ method) or the flow zone method (FZ method) used in the semiconductor industry is used. It is possible to directly and quantitatively evaluate the type and concentration of isolated vacancies in the wafer of silicon crystals produced in step 1 without performing acceleration treatment such as increasing the concentration.
  • CZ method Tyoklalsky method
  • FZ method flow zone method
  • the semiconductor industry uses perfect crystals that do not have secondary defects such as voids.
  • the defect rate of silicon devices was large, but by using the quantitative evaluation device for atomic vacancies of the present invention, it became possible to quantitatively evaluate the type and concentration of atomic vacancies. It can be said that the impact on the semiconductor industry is extremely large.

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Abstract

　シリコン試料の表面に、適正化を図った薄膜振動子を形成することにより、シリコンウェーハ中の原子空孔濃度を、その濃度を高める等の加速処理を行うことなく、定量的に評価することができる、ウェーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置等を提供する。シリコンウェーハから所定の部位を切り出したシリコン試料５に対し外部磁場を印加する磁力発生手段２と、シリコン試料５を50Ｋ以下の温度域に冷却・制御可能な温度制御手段３と、シリコン試料５の表面に対し超音波パルスを発振し、発振させた超音波パルスをシリコン試料５中を伝播させ、伝播した超音波パルスの音速変化を検出する超音波発振・検出手段４とを有し、シリコン試料５の表面に、前記温度域でシリコン試料５の膨張に追随できる物性をもち、かつＣ軸が所定の方向に揃った薄膜振動子８を直接形成してなることを特徴とする。

Description

シリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置および方法 技術分野
本発明は、 半導体産業で用いられるチヨクラルスキー法 （C Z法） やフロート 明
ゾーン法 （F Z法） で製造されるシリコン結晶のゥエーハ中に存在する原子空孔 の種類を特定でき、 しかも、 原子空孔濃度を、 ボイド総体積を測定する等の間接 細
的方法で推定することなく、 直接に定量的に評価することができる、 シリコンゥ ェ一ハ中に存在する原子空孔の定量評価装置および方法に関するものである。 背景技術 '
シリコン結晶は人類が手にした最も純粋で理想的な結晶であると考えられてい る。 しかし、 自由エネルギーのエントロピ一項が存在するために結晶を育成する 融点 1412°Cでは結晶に真性点欠陥（原子空孔および格子間シリコン） による結晶 の乱れが必ず存在する。
シリコン結晶中の孤立した原子空孔の存在量を測定する手段は、従来なかった。 しかし、 例えば、 シリコン結晶の育成過程やシリコンデバイス製造の加熱過程等 の熱処理を行うことにより、 C Z結晶中に過飽和に存在する格子間酸素原子と原 子空孔の反応により形成された酸素析出物を顕在化させることで、 原子空孔の存 在を定性的に判定していた。 また、 結晶凝固時に導入された過剰な原子空孔が結 晶育成時の冷却過程で集合化することで、 100 n m程度の大きさを持つ二次欠陥で あるボイドに成長することで、 このボイドの総体積を赤外線トモグラフィーによ つて測定することで結晶育成時に導入された原子空孔の濃度を推定していた。 し かしながら、 かかる方法は、 原子空孔の存在量を間接的に測定していたに過ぎな い。 このため、 本発明者らのうちの 1人は、 加速処理を行うことなく、 シリコン結 晶のゥエーハ中の原子空孔濃度を定量的に測定できる方法を、 特許文献 1におい て提案した。 特許文献 1記載の方法は、 結晶試料に外部磁場を印加し、 冷却しな がら結晶試料に超音波を通過させて、 結晶試料での超音波音速変化又は超音波吸 収変化と結晶試料の冷却温度との関係を示す曲線の急峻な落ち込み量に基づいて 固有点欠陥濃度を求めることができ、 また、 供試材料としてのシリコンゥエー八 に超音波パルスの発振と受振を行うため、 シリコンゥエー八の表面に、 接着剤を 介して、 例えば L i N b〇3からなる振動子が貼り付けられている。
特許文献 1特開平 7— 1 7 4 7 4 2号公報
しかしながら、 発明者らがその後さらに詳細に検討を行ったところ、 シリコン ゥェ一ハを 50K以下の極低温まで冷却を行ったところ、 冷却により、 振動子がシ リコンゥェ一ハ表面から部分的に剥離する場合があり、 振動子が剥離すると、 シ リコン試料中を伝播した超音波パルスの音速変化を精度よく検出することができ なくなるという問題があつた。 '
振動子がシリコンゥエーハ表面から剥離する理由は、 主に 50K以下の極低温ま で冷却すると、 振動子は収縮し、 一方、 シリコンゥエーハは膨張するため、 振動 子とシリコンゥェ一ハの間で大きな熱膨張差が生じ、 これに起因して剥離が生じ るものと考えられる。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、 シリコン試料の表面に、 適正化を図った薄膜振動子を形成す ることにより、 半導体産業で用いられるチヨクラルスキー法 (C Z法) やフロー トゾーン法 （F Z法） で製造されるシリコン結晶のゥエーハ中に存在する原子空 孔の種類を特定でき、 しかも、 原子空孔濃度を、 その濃度を高める等の加速処理 を行うことなく、 定量的に評価することができる、 シリコンゥェ一ハ中に存在す る原子空孔の定量評価装置および方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
上記目的を達成するため、 本発明の要旨構成は以下の通りである。
( 1 ) シリコンゥエーハから所定の部位を切り出したシリコン試料に対し外部磁 場を印加する磁力発生手段と、 シリコン試料を 50K以下の温度域に冷却 ·制御可 能な温度制御手段と、 シリコン試料の表面に対し超音波パルスを発振し、 発振さ せた超音波パルスをシリコン試料中を伝播させ、 伝播した超音波パルスの音速変 化を検出する超音波発振 ·検出手段とを有し、 シリコン試料の表面に、 前記温度 域で温度降下に伴うシリコン試料の膨張に追随できる物性をもち、 かつ C軸が所 定の方向に略揃つた薄膜振動子を直接形成してなることを特徴とするシリコンゥ エーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
(2) 超音波発振 ·検出手段は、 発振させた超音波パルスを直接測定した参照波 パルス信号と、 前記超音波パルスを前記シリコン試料中を伝播させた後に測定し た試料通過波パルス信号との位相差を検出する手段を有する上記 （1) 記載のシ リコンゥ工一ハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
(3) 薄膜振動子は、 酸化亜鉛 (ZnO) または窒化アルミニウム （A1 N) か らなる上記 （1) または （2) 記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の 定量評価装置。
( 4 )薄膜振動子は、物理蒸着法によりシリコンゥェ一八上に形成する上記（ 1 )、 (2) または （3) 記載のシリコンゥェ一ハ中に存在する原子空孔の定量評価装 置。
(5) 薄膜振動子とシリコン結晶との間に金薄膜を有する上記 （1) 〜 （4) の いずれか 1項記載のシリコンゥェ一ハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
(6) 薄膜振動子は、 シリコン試料の表面に対し 5〜60° の角度で傾斜させた C 軸をもち、 シリコン試料中を伝播させて検知した超音波中の縦波成分と横波成分 のうち、 少なくとも横波成分を測定する上記 （1) 〜 （5) のいずれか 1項記載 のシリコンゥエー八中に存在する原子空孔の定量評価装置。
(7) 薄膜振動子の厚さは、 0.5〜200 mの範囲である上記 （1) 〜 （6) のい ずれか 1項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
(8) 薄膜振動子の共鳴周波数は、 10MHz〜10GHzの範囲である上記 （1) 〜 （7) のいずれか 1項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評 価装置。
(9) 磁力発生手段は、 0〜20テスラの範囲である上記 （1) 〜 （8) のいずれ か 1項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
(10)温度制御手段は、 5mKまでの極低温に冷却できる希釈冷凍機を有する上 記 （1) 〜 （9) のいずれか 1項記載のシリコンゥェ一八中に存在する原子空孔 の定量評価装置。
(11) 超音波発生 ·検出手段は、 10 s以下のパルス幅の超音波パルスを用い る上記 （1) 〜 （10) のいずれか 1項記載のシリコンゥェ一ハ中に存在する原 子空孔の定量評価装置。
(12) 超音波発生'検出手段は、 温度や磁場で音速が変化することで生じる位 相差が一定になるように発振周波数を変化させ零検出を行う手段を有する上記（1) 〜 （ 11 ) のいずれか 1項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量 評価装置。
(13) 多数個のシリコン試料および一のシリコン試料の複数点を測定対象とし て、 同時に位相差を測定できる上記 （1) 〜 （12) のいずれか 1項記載のシリ コンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
(14) シリコンゥエー八から所定の部位を切り出したシリコン試料に対し、 外 部磁場を必要に応じて印加した状態で、 25K以下の温度域で冷却しながら、 前記 温度域でシリコン試料の温度低下に伴う膨張に追随できる物性をもち、 かつ C軸 が所定の方向に揃った薄膜振動子を、 表面に直接形成したシリコン試料に対し超 音波パルスを発振し、 発振させた超音波パルスをシリコン試料中を伝播させ、 伝 播した超音波パルスの音速変化を検出し、 この音速変化から、 冷却温度の低下に 伴う弾性定数の減少量を算出し、 この算出した弾性定数の減少量からシリコンゥ エーハ中に存在する原子空孔の種類と濃度を定量評価することを特徴とするシリ コンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価方法。 発明の効果
この発明によれば、 シリコン試料の表面に、 適正化を図った薄膜振動子を形成 することにより、 半導体産業で用いられるチヨクラルスキー法 （C Z法） ゃフロ —トゾ一ン法 （F Z法） で製造されるシリコン結晶のゥエー八中に存在する孤立 した原子空孔の種類を特定でき、 しかも、 原子空孔の存在濃度を、 その濃度を高 める等の加速処理を行うことなく、 直接、 定量的に評価することができる。 図面の簡単な説明 - 第 1図は、 この発明に従う原子空孔の定量評価装置の概略図である。
第 2図は、 の定量評価装置 1を構成する、 シリコン試料 5をセッティングした試 料ホルダ部 7を抜き出したときの拡大図である。
第 3図は、 超音波パルスを用いて位相差を検出する方法を説明するためのフロー 図である
第 4図は、 ノンドープ C Zシリコンィンゴットの縦断面の一例を模式的に示した ものである。
第 5図は、 本発明の定量評価方法によって、 30K：〜 20mKまで冷却したときの、 冷却温度に対する弾性定数の変化を測定したときの図である。
第 6図は、実施例に用いたノンドープ C Zシリコンィンゴットの縦断面であって、 存在する各領域 （ポイド領域、 R- 0SF領域、 P v領域、 領域） を、 C uデコレ ーシヨン法を用いて各領域の境界線を特定した状態で示す。 第 7図は、 図 6に示す 6箇所の位置で試料 （Y— 1および Y— 6〜Y— 10) につ いて、 30K〜20mKまで冷却したときの、 冷却温度に対する弾性定数の変化 （Δ CL [U1] /CL [U1] ) を測定したときの図である。
第 8図は、 図 7で用いた試料 Y—1および Y— 6〜Y— 10について、原子空孔濃 度を算出したときの結果を示す図である。
第 9図は、 Β無添加 FZシリコン単結晶 （上図） と、 Βをドープした FZシリコ ン単結晶 （下図） を用い、 磁場を加えたときの弾性定数の変化結果の一例をプロ ットした図である。
第 10図は、 振動子に与えるパルス信号の例を示したものであって、 上図がパル ス幅を 0.2 sにした場合、 下図がパルス幅を 12 Sにした場合である。
第 11図は、 一のシリコンゥエー八の 4箇所について、 同時に位相を測るため、 金 （Au) Z酸化亜鉛 (ZnO) /金 （Au) を蒸着して直接ゥエー八上に振動 子を形成したときの一例を示した模式図である。
第 12図は、同一サンプルから切り出した 2個の CZシリコン結晶表面に振動子を 形成した試料における弹性定数と温度の関係をプロットした図であり、上図が ZnO を振動子として表面に形成した試料での測定結果、 下図が A1Nを振動子として表 面に形成した試料での測定結果である。
第 13図は、 比較例の測定結果をプロッ卜した図である。
第 14図は、 同一サンプルから切り出した 2個の FZシリコン結晶試料に、 振動 子として、 C軸が試料表面に対し 40° と 80° の角度でそれぞれ傾斜させて Z ηθ を形成したものを供試材とし、 各供試材に、 400MHzの共鳴周波数で超音波 測定を行ったときの測定結果をプロットした図である。
第 15図は、 FZシリコン結晶に ZnOを振動子として形成した試料について、 温度に対する弾性定数の変化を測定した結果をプロットした図である。 発明を実施するための最良の形態 次に、 この発明に従うシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置 について図面を参照しながら説明する。
図 1は、 この発明の定量評価装置の概略図である。
図に示す定量評価装置 1は、 主に磁力発生手段 2、 温度制御手段 3および超音 波発振 ·検出手段 4で構成されている。
磁力発生手段 2は、 シリコンゥェ一ハから所定の部位を切り出したシリコン試 料 5に対し外部磁場を印加するため.、 シリコン試料 5がセッティングされた位置 を取り囲んで配置される。 磁力発生手段 2としては、 例えば超伝導磁石が挙げら れる。 また、 本発明は、 シリコン試料 5に対し外部磁場を必要に応じて印加した 状態で、 シリコン試料 5中を伝播した超音波パルスの音速変化を検出するため、 磁力発生手段 2は、 0〜 2 0テスラの範囲で制御可能であることが好ましく、 よ り好ましくは 0〜6テスラの範囲である- (図 9参照） 。 例えばシリコン結晶のゥ エー八中の孤立した原子空孔の種類は、 後述するが、 外部磁場を印加することに よって特定することができる。 - 温度制御手段 3は、 シリコン試料 5を 50K以下の温度域に冷却 ·制御可能に構 成され、図 1では、温度制御手段 3として希釈冷凍機を用いた場合を示している。 この希釈冷凍機は、 混合室 6内に、 ヘリウム.3とヘリウム 4の混合液を適当に循 環させることによって、 例えば、 装置上部側で 4. 2K：、 装置下部側で 5 mKまで の極低温に冷却 ·制御することができる。 なお、 図 1では、 シリコン試料 5をセ ッティングした試料ホルダー部 Ίが、 混合室 6内のヘリウム 3とへリゥム 4の混 合液中に浸漬して直接冷却する構成を示しているが、 この構成だけには限定され ない。例えば、冷却した混合室 6を形成する部材を熱伝導率の高い材質で構成し、 混合室 6を形成する部材からの熱伝導を利用してシリコン試料 5を間接的に冷却 することができる。 かかる構成の場合には、 特に冷却する温度域を高温側に広げ られる点で有利である。
超音波発振 ·検出手段 4は、 シリコン試料 5の表面に対し超音波パルスを発振 し、 発振させた超音波パルスをシリコン試料 5中を伝播させ、 伝播した超音波パ ルスの音速変化を検出するために配置する。
図 2は、 図 1の定量評価装置 1を構成する、 シリコン試料 5をセッティングし た試料ホルダ部 7を抜き出して拡大して示した図である。
本発明では、 シリコン試料 5をセッティングするに先立って、 シリコン試料 5 の表面には、 50K以下の温度域でシリコン試料 5の膨張に追随できる物性をもち、 かつ C軸が所定の方向に揃つた薄膜振動子 8を直接または金薄膜を介して形成す る。 この構成を採用することにより、 シリコンゥエーハを 50K以下の極低温まで 冷却を行っても、 薄膜振動子がシリコンゥエー八の膨張に追随できるため、 前記 冷却によって薄膜振動子が剥離することがなくなり、 シリコン試料中を伝播した 超音波パルスの音速変化を精度よく検出することができる結果、 シリコン結晶の ゥェ一ハ中の孤立した原子空孔の種類と存在濃度を、 その濃度を高める等の加速 '処理を行うことなく、 直接、 安定して定量的に評価することができる。
また、 超音波発振 ·検出手段 4は； 図 3に示すように、 発振させた超音波パル スを直接測定した参照波パルス信号と、 前記超音波パルスを前記シリコン試料中 を伝播させた後に測定した試料通過波パルスとの位相差を検出する手段であるこ とが好ましい。
薄膜振動子 8は、 酸化亜鉛 （Z n〇） または窒化アルミニウム （A 1 N) から なることが好ましい。
薄膜振動子 8は、 例えばスパッ夕リングのような物理蒸着法によりシリコンゥ ェ一ハ上に形成することが、 シリコンゥエー八と酸化亜鉛 ( Z n O) 等が、 原子 レベルで密に結合され、 密着性に優れた酸化亜鉛 ( Z n O) がシリコンゥェーハ 上に形成される結果として、 50K以卞の温度域でシリコン試料 5の膨張に追随で きる物性にすることができる点で好ましい。
加えて、 薄膜振動子 8とシリコン試料 5との間に金蒸着膜を有することが、 冷 却時の剥離を防止するとともに導電性を高める点でより好適である。 薄膜振動子 8は、 シリコン試料の表面に対し 5〜60° の角度で傾斜させた C軸 をもち、 シリコン試料中を伝播させて検知した超音波中の縦波成分と横波成分の うち、 少なくとも横波成分を測定することが、 せん断成分が大きくなり、 分解能 が向上する点で好ましい。 前記角度が 5°未満だと、 超音波に含まれる縦波成分 の発生がほとんどであり、 横波成分の発生効率が著しく減少し、 前記角度が 60° を超えると縦波超音波と横波超音波の発生効率がともに著しく減少するからであ る。
なお、 前記 C軸の前記角度は、 縦波超音波と横波超音波の双方の発生効率をパラ ンスよく高める点で、 40〜50° の範囲にすることがより好適である。 図 1 4は、 同一サンプルから切り出した 2個の F Z試料に、 振動子として、 C軸が試料表面 に対し 40° と 80° の角度でそれぞれ傾斜させて Z n Oを形成したものを供試材と し、 各供試材に、 4 0 0 MH zの共鳴周波数で超音波測定を行った結果である。 図 1 4の結果から、 前記 C軸の角度が 40° の場合には、極低温領域での弾性定数 の変化が精度良く測定できているのに対し、 前記 C軸の角度が 80° の場合には、 縦波超音波と横波超音波の発生が少ないため、 極低温領域での弹性定数の変化が 測定できていないのがわかる。
C軸が所定の角度で傾斜した薄膜振動子 8の作製方法としては、 例えばシリコ ン試料を ZnOターゲットに対して斜めに配置する方法が挙げられる。
薄膜振動子 8の厚さは、 0. 5〜200 mの範囲であることが測定可能な超音波を 発生させることができる点で好ましい。 前記厚さが 200 ^ mを超えると測定精度 が低下する傾向があり、 また、 前記厚さが 0. 5 m未満だと、 高い周波数の電気 測定が難しくなる傾向があるからで る。
薄膜振動子 8の共鳴周波数は、 10MH z〜10GH zの範囲であることが超音波 測定が適用できる点で好ましい。 前記共鳴周波数が 10GH zよりも高いと、 高い 周波数の電気測定が難しくなる傾向があり、また、前記厚さが 10MH z未満だと、 測定精度が低下する傾向があるからである。
超音波発生 ·検出手段 4は、 10 S以下のパルス幅の超音波パルスを用いるこ とが、厚さ 10鹏以下のシリコン試料の音速を測定可能である点で好ましい。パル ス幅が 10 sよりも広くなると、隣り合うパルス同士の区別が難しくなる傾向が あるからである。 図 1 0は、 上図がパルス幅を 0. 2 sにした場合、 下図がパル ス幅を 12 Sにした場合の例を示したものである。
超音波発生 ·検出手段 4は、 温度や磁場で音速が変化することで生じる位相差 が一定になるように発振周波数を変化させ零検出を行う手段を有することがより 好適である。
また、 本発明の定量評価装置 1は、 多数個のシリコン試料および一のシリコン 試料の複数点について、 同時に位相差を測定できることが好ましい。 図 1 1は、 一のシリコンゥエー八の複数点 （図 1 1·では 4箇所） について、 同時に位相を測 るため、 金 （Au) /酸化亜鉛 ( Z n O) /金 （A u) を蒸着して直接ゥェ一ハ 上に振動子を形成したときの一例を示したものである。
図 4は、 直径 6インチのノンドープ C Zシリコンインゴットを試作し、 その縦 断面を模式的に示したもの: Tある。 図 4から明らかなように、 中心部には、 約 3 c mにわたる真性点欠陥領域（P V領域と P i領域)が存在するのが認められた。 そこで次に、 真性点欠陥領域である P v領域と P i領域から、 それぞれシリコ ン試料 (A) と (B) を 4mmX 4mmX 7 mmに切り出し、 図 1及び図 2に示 す定量評価装置に設置し、 本発明の定量評価方法によって、 30K〜20mKまで冷 却したときの、 冷却温度に対する弹性定数の変化を測定した。 測定結果を図 5に 示す。 なお、 弾性定数を求める際に用いた音速 Vは、 図 3に示す超音波パルスの 位相差 Φηを検出し、 この位相差を用^て、 下記の式から算出した。
式： η=2 π (2n-l) l f/v
ここに、 （2n- 1) 1は n番目のエコーの伝搬長であり、 f は超音波周波数である。 図 5に示す結果から、 凍結原子空孔領域が豊富であると考えられてきた P V領 域の試料 （A) では、 20K〜10mKまでの極低温領域で温度の逆数に比例して弾 性定数が著しく低下、 言い換えれば、 低温ソフト化することが分かる。 一方、 格 子間シリコンリッチと考えられてきた P i領域の試料 （B) は、 このような弾性 定数の低下は認められなかつた。
また、 図 1 5は、 F Zシリコン結晶に Z n Oを振動子として形成した試料につ いて、 温度に対する弾性定数の変化を測定した結果の一例を示したものである。 なお、 図 1 5では、 温度制御手段として希釈冷凍機を用い、 20mKまでの極低温 まで測定した。 図 1 5に示す結果から、 F Zシリコン結晶でも、 上述した C Zシ リコン結晶と同様、 低温ソフト化する現象が認められた。
また、 Bをド一プした F Zシリコン単結晶と、 B無添加' F Zシリコン単結晶を 用い、 磁場依存性についても調査した。 図 9は 0〜1 6テスラの磁場を加えたと きの弹性定数の変化結果の一例を示したものであって、 上図が B無添加の場合、 下図が B添加した場合である。 図 9の結果から、 B添加 F Zシリコン単結晶にお ける低温ソフト化は、 4テスラ程度以下の磁場を印加すると生じ、 それよりも大 きな磁場の印加により消失するものの、 無添加 F Zシリコン単結晶における低温 ソフト化は、 磁場の全範囲にわたって生じないという知見が得られた。 これは、 原子空孔の電荷状態と歪みとの結合がソフト化の起源であることを示している。 無添加 F Zシリコン単結晶の原子空孔では 4個の電子を捕獲した非磁性の電荷状 態にあり、 B添加 F Zシリコン単結晶では 3個の電子を捕獲した磁気を帯びた電 荷状態にある。 原子空孔の分子軌道は一重項と三重項に分裂し、 三重項の電気四 極子と歪みとの結合による〗ahn- Tel ler効果が C 44および（じ^ー^ ^ ^の 低温ソフト化を起こしているものと考えられる。無添加 F Zシリコン単結晶では、 原子空孔の間に反強四極子相互作用が存在し、最低温度 20mKでも原子空孔の周 りの Td対称性は保たれ、 三重項は縮退しており、 電気四極子の揺らぎが存在し ているものとみられる。
これらの結果から、 捕捉された電子が奇数 （3または 5 ) 個である原子空孔に よる弾性定数の低温ソフト化には磁場依存性があり、 一方、 偶数 （4 ) 個の電子 を捕獲した原子空孔による弾性定数の低温ソフト化には磁場依存性がないという 知見を利用して、 本発明では、 磁場依存性の有無から原子空孔の種類を決めるこ とができる。
次に、 本発明に従うシリコンゥエー八中に存在する原子空孔の定量評価方法の 一例について、 以下で説明する。
本発明の定量評価方法は、 シリコ.ンゥエーハから所定の部位を切り出したシリ コン試料に対し外部磁場を必要に応じて印加した状態で、 25K以下の温度域で冷 却しながら、 前記温度域でシリコン試料の膨張に追随できる物性をもち、 かつ C 軸が所定の方向に揃った薄膜振動子を、 表面に直接または金薄膜を介して形成し たシリコン試料に対し超音波パルスを発振し、 発振させた超音波パルスがシリコ ン試料中を伝播し、 伝播した超音波パルスの音速変化を検出し、 この音速変化か ら、 冷却温度の低下に伴う弾性定数を算出し、 この算出した弾性定数の減少量か らシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の種類と濃度を定量評価することがで きる。
上述したところは、 この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、 請求の範囲 において種々の変更を加えることができる。 実施例
本発明のシリコンゥェ一ハ中に存在する原子空孔の定量評価装置を用いて、 シ リコンゥエーハ中に存在する原子空孔濃度を定量評価したので、以下で説明する。
(実施例）
直径 6インチ、 4 5 k gチャージ、 全長 800mmのノンド一プ C Zインゴッ トを用い、 その C Zインゴット中に存在する各領域 （ボイド領域、 R- 0SF領域、 P v領域、 領域） を、 C uデコレーション法を用いて、 図 6に示すように各領 域の境界線を特定した上で、 図 6に示す 6箇所の位置で試料 （Y— 1および Y— 6〜Y— 10)を 4 mmX mm X 7 mmサイズに切り出し、各試料の両面に直接、 膜厚 1 0 m、 試料表面に対し 4 0 ° の角度で傾斜させた C軸をもつ ZnOからな る振動子を形成した後、 各試料を、 図 1及び図 2に示す定量評価装置にセッティ ングし、 本発明の定量評価方法によって、 30K〜20mKまで冷却したときの、 冷 却温度に対する弾性定数の変化 （A C44/C44) を測定した。 それらの測定結果を 図 7に示す。 なお、 図 7の縦軸 (A C44/C44) は、 相対値であり、 各試料の値が 重ならないようにずらして示している。
(比較例）
上記 Y- 7試料の表面に、 接着剤を介して L i N b〇3からなる振動子が貼り付 けられていること以外は、 上記実施例と同様に試料を試作したので、 実施例と同 様な測定を行った。 それらの測定結果を図 1 3に示す。
実施例での測定では、 図 7に示す結果からも明らかなように、 凍結原子空孔領 域が豊富であると考えられてきた P V領域の試料 Y— 6〜Y 8は、 10K：〜 20mK までの極低温領域で温度の逆数に比例して弾性定数が著しく低下しているのに対 し、 P i領域を含めた他の領域の試料は、 極低温領域で弾性定数の変化は認めら れなかった。
一方、 比較例での測定では、 図 1 3に示す結果からも明らかなように、 実施例 (Y-7) において 10K：〜 20mKまでの極低温領域で認められていた弾性定数の変 化が認められなかった。 これは、 図 1 3の 4 K程度の温度で弾性定数の変化が確 認できるが、 この変化は、 極低温領域で接着不良 （接着剥離） が発生したことに よるものであり、 この接着不良の発生により、 正確な測定ができなかったものと 考えられる。
また、 ZnOの代わりに A1Nを振動子として表面に形成した試料における弹性定数 と温度の関係をプロットした一例として、 図 1 2の下図に示す。 なお、 図 1 2の 上図は、 比較のため、 図 7で用いた Y-8の試料に ZnOを振動子として表面に形成 した試料における弾性定数と温度の関係をプロットしたときのデータである。 図 1 2の結果から、 A1Nを振動子として用いた場合も、 ZnOを振動子として用いた場 合と同様の結果が得られているのがわかる。
次に、 上記試料 Y— 1および Y _ 6〜Y— 10について、 原子空孔濃度を算出し た結果を図 8に示す。 なお、 図 8における縦軸の原子空孔濃度は、 試料 Υ—7を 1. 0としたときの相対値として示したものであり、 試料 Υ— 7の原子空孔濃度は 2. 46 X 101ゾ c m3であった。 弾性定数の減少はじ - TC)/ (T- Θ)に従う。 実験で 得られる特性温度 Tcと Θの差 Δ^-Θは原子空孔濃度 Nに比例する。実験で得ら れた△を用いた関係式 Ν= Δ · C。/ δ 2によって原子空孔濃度 Νの絶対値を実験的に 決定できる。 ここに、 δは外部から加えた歪みに対する原子空孔の電子状態のェ ネルギ一変化の大きさ （変形エネルギー） である。
図 8の結果から、 Ρ ν領域から切り出した試料 Υ— 6〜Υ— 8と、 領域から 切り出した試料 Y - 9および Y - 10で比較すると、 前者の原子空孔濃度が高く、 後者の原子空孔濃度が低くなつている。 また、 ボイド領域から切り出した試料 Y 一 1は、 原子空孔としては存在せず、 ボイドとして存在しているので、 原子空孔 濃度としては低くなつている。 さらに、 P v領域から切り出した試料 Y— 6〜Y ― 8の間で比較すると、 R- 0SF領域側に位置する試料 Υ— 6と、 P i領域側に位置 する試料 Y— 8における原子空孔濃度よりも P v領域の中央位置から切り出した 試料 Y— 7における原子空孔濃度の方が最も高くなつていることもわかる。 産業上の利用可能性
この発明によれば、 シリコン試料の表面に、 適正化を図った薄膜振動子を形成 することにより、 半導体産業で用いられるチヨクラルスキー法 （C Z法） ゃフロ 一トゾ一ン法 （F Z法） で製造されるシリコン結晶のゥエーハ中の孤立した原子 空孔の種類と存在濃度を、その濃度を高める等の加速処理を行うことなぐ直接、 定量的に評価することができる。
特に、 半導体産業界では、 ボイドなどの二次点欠陥が存在しない完全結晶を用 いたシリコンゥエー八の需要が急速に増大しているものの、 従来技術では、 ゥェ 一八中の原子空孔の存在濃度を直接観察し定量的に評価することが困難であり、 製造されたシリコンデバイスの不良率が大きい場合が生じるなどの問題があった が、 本発明の原子空孔の定量評価装置を用いることによって、 原子空孔の種類と 存在濃度の定量評価が可能となり、 これは、 半導体産業界に与する影響は極めて 大きいと言える。

Claims

請 求 の 範 囲
1 .シリコン試料に対し外部磁場を印加する磁力発生手段と、
シリコン試料を 50K以下の温度域に冷却 ·制御可能な温度制御手段と、 シリコン試料の表面に対し超音波パルスを発振し、 発振させた超音波パルスを シリコン試料中を伝播させ、 伝播した超音波パルスの音速変化を検出する超音波 発振 ·検出手段と
を有し、
シリコン試料の表面に、 前記温度域で温度降下に伴うシリコン試料の膨張に追 随できる物性をもち、 かつ C軸が所定の方向に略揃った薄膜振動子を直接形成し てなることを特徴とするシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
2.超音波発振 ·検出手段は、発振させた超音波パルスを直接測定した参照波パル ス信号と、 前記超音波パルスを前記シリコン試料中を伝播させた後に測定した試 料通過波パルス信号との位相差を検出する手段を有する請求項 1記載のシリコン ゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
3 .薄膜振動子は、 酸化亜鉛 ( Z n O) または窒化アルミニウム (A 1 N) からな る請求項 1または 2記載のシリコンゥェ一ハ中に存在する原子空孔の定量評価装 置。
4.薄膜振動子は、物理蒸着法によりシリコンゥエーハ上に形成する請求項 1、 2 または 3記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
5.薄膜振動子とシリコン結晶との間に金薄膜を有する請求項 1〜 4のいずれか 1 項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
6.薄膜振動子は、 シリコン試料の表面に対し 5〜60° の角度で傾斜させた C軸を もち、 シリコン試料中を伝播させて検知した超音波中の縦波成分と横波成分のう ち、 少なくとも横波成分を測定する請求項 1〜 5のいずれか 1項記載のシリコン ゥェ一八中に存在する原子空孔の定量評価装置。
7 .薄膜振動子の厚さは、 0. 5〜200 mの範囲である請求項 1〜 6のいずれか 1項 記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
8 .薄膜振動子の共鳴周波数は、 10MH z〜10GH zの範囲である請求項 1〜 7の いずれか 1項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
9 .磁力発生手段は、 0〜20テスラの範囲である請求項 1〜 8のいずれか 1項記載 のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
1 0.温度制御手段は、 5mKまでの極低温に冷却できる希釈冷凍機を有する請求 項 1〜 9のいずれか 1項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評 価装置。
1 1 .超音波発生'検出手段は、 10 ^ s以下のパルス幅の超音波パルスを用いる請 求項 1〜 1 0のいずれか 1項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定 量評価装置 0 '
1 2.超音波発生 ·検出手段は、温度や磁場で音速が変ィ匕することで生じる位相差 が一定になるように発振周波数を変化させ零検出を行う手段を有する請求項 1〜 1 1のいずれか 1項記載のシリコンゥエーハ中に存在する原子空孔の定量評価装 置。
1 3 .多数個のシリコン試料および一のシリコン試料の複数点を測定対象として、 同時に位相差を測定できる請求項 1〜 1 2のいずれか 1項記載のシリコンゥェ一 ハ中に存在する原子空孔の定量評価装置。
1 4.シリコンゥェ一ハから所定の部位を切り出したシリコン試料に対し、外部磁 塲を必要に応じて印加した状態で、 25K以下の温度域で冷却しながら、 前記温度 域でシリコン試料の温度低下に伴う膨張に追随できる物性をもちかつ C軸が所定 の方向に揃った薄膜振動子を表面に ^接形成したシリコン試料に対し超音波パル スを発振し、 発振させた超音波パルスをシリコン試料中を伝播させ、 伝播した超 音波パルスの音速変化を検出し、 この音速変化から、 冷却温度の低下に伴う弾性 定数の減少量を算出し、 この算出した弾性定数の減少量からシリコンゥェ一八中 に存在する原子空孔の種類と濃度を定量評価することを特徴とするシリコンゥェ ーハ中に存在する原子空孔の定量評価方法。
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