WO2007099029A2 - Verfahren zur reinigung von caprolactam, hergestellt aus lysin - Google Patents

Verfahren zur reinigung von caprolactam, hergestellt aus lysin Download PDF

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Matthias Scheibitz
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/16—Separation or purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of caprolactam prepared from lysine.
  • a process for purifying caprolactam prepared from cyclohexanone oxime with ion exchangers is known, for example, from US Pat. No. 5,245,029.
  • WO-A-2005/123669 discloses a process for the preparation of caprolactam from lysine by heating L-lysine in a solvent and subsequent deamination and also their conversion to "nylon 6".
  • a disadvantage of the aforementioned method is that the resulting caprolactam can not be converted into high molecular weight polyamide 6.
  • the present invention was therefore based on the object to remedy the aforementioned disadvantages.
  • the caprolactam used comes from the reaction of lysine and subsequent deamination. It is possible to use caprolactam which has been prepared by the processes of WO-A-2005/123669. This caprolactam can be purified in solution or as a melt, preferably in solution.
  • acids or acidic ion exchangers are used for cleaning.
  • the treatment may be above the melting point, preferably at a temperature of 70 to 200 ° C., more preferably 70 to 140 ° C. and a pressure of 0.1 to 200 bar, preferably 0.5 to 100 bar , Particularly preferably normal pressure (atmospheric pressure) are performed.
  • the treatment may be carried out at a temperature of (-10) to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C and a pressure of 0.1 to 200 bar, preferably 0.5 to 100 bar, particularly preferably atmospheric pressure (atmospheric pressure) are performed.
  • purification is generally carried out under elevated pressure of from 1.1 to 200 bar, preferably from 1.5 to 100 bar, more preferably from 2 to 50 bar.
  • Suitable solvents include water, alcohols such as C 1 - to C 20 -alkanols, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanol isomers, n-pentanol, pentanol isomers, n-hexanol, hexanol Isomers, n-octanol and octanol isomers, esters such as C 2 - to C 20 -alkyl esters, for example ethyl acetate, ketones such as C 2 - to C 20 -ketones, for example acetone and methyl ethyl ketone, chlorinated hydrocarbons such as C 1 - to C 20-chlorohydrocarbons, for example methylene chloride, chloroform and Carbon tetrachloride, alkanes such as C5 to C30 alkanes, for example n-
  • the treatment with acid can be carried out continuously or discontinuously, preferably continuously.
  • the molar ratio of caprolactam to acid or to the acidic ion exchanger is generally 5: 1 and 10000: 1, preferably 500: 1 and 5000: 1.
  • a preferred form is the use of a solid acid, more preferably ion exchangers with acidic groups.
  • the acid groups may be sulfonic acids, phosphoric acids or carboxylic acids.
  • the acid can also be used as a solution in a two-phase system.
  • a water-insoluble solvent such as esters such as C 2 - to C 20 -alkyl esters, for example ethyl acetate, ketones such as C 2 - to C 20 -ketones, for example acetone and methyl ethyl ketone, aromatics such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene or mixtures of these solvents, preferably toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or mixtures thereof with the first component and an aqueous solution of the second component.
  • esters such as C 2 - to C 20 -alkyl esters, for example ethyl acetate
  • ketones such as C 2 - to C 20 -ketones, for example acetone and methyl ethyl ketone
  • aromatics such
  • the acids may be solids, liquids or gases and be present in one of the three states of matter under the selected cleaning conditions.
  • the acidic ion exchangers are - as a rule - present as solids.
  • Suitable acids are inorganic or organic acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, nitrous acid, carbonic acid, silicic acid, hypochlorous acid, perchloric acid, amidosulfonic acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, sulfonic acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, citric acid, SO2, SC ⁇ or CO2, preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid or mixtures thereof, particularly preferably sulfuric acid, sulfonic acid or mixtures thereof.
  • the excess acid can be removed, for example, by degassing or by extraction.
  • Suitable acidic ion exchangers are all known acidic ion exchangers, for example organic, polymer-based ion exchangers with sulfonic acids, carboxylic acids, phenols or phosphoric acids, or inorganic ion exchangers such as zeolites and clay minerals. Preference is given to using organic ion exchangers based on crosslinked polystyrene or phenol-formaldehyde resins.
  • the preferred acidic group of organic ion exchangers are sulfonic acids and carboxylic acids, particularly preferably sulfonic acids.
  • the caprolactam purified according to the invention can be used for the preparation of high molecular weight polyamide (polyamide 6), the caprolactam being prepared by methods known per se, as described in Kunststoffhandbuch 3/4, Technical Thermoplastics, Polyamides; Hanser Verlag, 1998, chapter 2.2 are known, can implement.
  • the polyamide is prepared by a hydrolytic polymerization of caprolactam.
  • the caprolactam can be polymerized in the presence of water at temperatures between 240 and 320 ° C.
  • the reaction solution is finally extracted 4 times with 200 ml of dichloromethane (265 g) and the combined organic phases are removed in vacuo at 40 ° C from the solvent. Obtained are 15.0 g (1.13 mol) of a yellow solid, which according to GC analysis (DB1 30m * 0.25 mm * 1 mm, WLD, Area%) consists of more than 98% of caprolactam. The yield is thus 87% based on ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam. By GC-mass spectrometry the remaining impurities are identified and their concentration determined. The following compounds were present (Area%): 0.36% 3-amino-azepan-2-one, 0.08% 3-acetyl-azepan-2-one, 0.1 1% propan-2-one oxime.
  • a typical polymerization example is described below: 25 g of caprolactam and 3.75 g of water were placed in a glass jar and placed in an autoclave. The autoclave was brought to 260 ° C after purging with nitrogen. There was a pressure increase to 12 bar. After 30 minutes, the pressure was lowered to 1 bar and the reaction was carried out at 280 ° C under nitrogen purge for 2 hours held. After cooling to room temperature, the solution viscosity of the polyamide was measured in 96% sulfuric acid as a 0.5% solution.
  • Example 2 25 g of caprolactam from Example 2 were polymerized as described above.
  • the polymer had a viscosity number (CV) of 81 ml / g.
  • Example 3 25 g of a heterogeneous acid-treated caprolactam from Example 3 were polymerized as described above.
  • the polymer had a viscosity number (CV) of 1 13 ml / g.

Abstract

Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, hergestellt aus Lysin, indem man Caprolactam mit einer Säure oder einem sauren Ionenaustauscher behandelt sowie die Verwendung zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid (Polyamid 6).

Description

Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, hergestellt aus Lysin
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, hergestellt aus Lysin.
Ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam hergestellt aus Cyclohexanonoxim mit Ionenaustauschern ist beispielsweise aus der US-A-5,245,029 bekannt.
Aus der WO-A-2005/123669 ist ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Lysin durch Erhitzen von L-Lysin in einem Lösungsmittel und anschließende Deaminie- rung bekannt sowie deren Umsetzung zu „Nylon 6".
Nachteilig an den zuvor genannten Verfahren ist, dass das dabei erhaltene Caprolactam nicht in Polyamid 6 mit hohem Molekulargewicht umgesetzt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, hergestellt aus Lysin, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Caprolactam mit einer Säure oder einem sauren Ionenaustauscher behandelt sowie die Verwendung zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid (Polyamid 6).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Das eingesetzte Caprolactam stammt aus der Umsetzung von Lysin und anschließenden Deaminierung. Man kann Caprolactam einsetzen, das nach den Verfahren der WO-A-2005/123669 herstellt wurde. Dieses Caprolactam kann in Lösung oder als Schmelze, bevorzugt in Lösung gereinigt werden.
Zur Reinigung verwendet man Säuren oder saure Ionenaustauscher.
In der Regel kann man die Reinigung bei Temperaturen von (-10) bis 200°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar durchführen.
Liegt das Caprolactam als Schmelze vor, kann die Behandlung oberhalb des Schmelzpunktes, bevorzugt bei einer Temperatur von 70 bis 200°C, besonders bevorzugt 70 bis 140°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 100 bar, besonders bevorzugt Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden. Wird das Caprolactam gelöst, kann die Behandlung bei einer Temperatur von (-10) bis 200°C, bevorzugt 20 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 120°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 100 bar, besonders bevorzugt Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden.
Wird bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Caprolactam oder des Lösungsmittel gearbeitet, so wird die Reinigung in der Regel unter erhöhtem Druck von 1 ,1 bis 200 bar, bevorzugt 1 ,5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 2 bis 50 bar durchgeführt.
Als Lösungsmittel eignen sich Wasser, Alkohole wie d- bis C2o-Alkanole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso-Propanol, n- Butanol, Butanol-Isomere, n- Pentanol, Pentanol-Isomere, n-Hexanol, Hexanol-Isomere, n-Octanol und Octanol- Isomere, Ester wie C2- bis C2o-Alkylester, beispielsweise Ethylacetat, Ketone wie C2- bis C2o-Ketone, beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Chlorkohlenwasserstoffe wie d- bis C2o-Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Alkane wie C5- bis C2o-Alkane, beispielsweise n-Pentan, Pentan-Isomere, n-Hexan, Hexan-Isomere, n-Octan oder Isomere, Alkene wie C5- bis C2o-Alkene, Aromaten wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol oder Gemische dieser Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, Toluol, Ethylacetat, Methylethylketon, Cyclo- hexanon oder deren Gemische.
Die Behandlung mit Säure kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Molverhältnis von Caprolactam zur Säure oder zum sauren Ionenaustauscher beträgt in der Regel 5:1 und 10000:1 , bevorzugt 500:1 und 5000:1.
Eine bevorzugte Form ist die Verwendung einer festen Säure, besonders bevorzugt Ionenaustauscher mit sauren Gruppen. Die Säuregruppen können Sulfonsäuren, Phosphorsäuren oder Carbonsäuren sein.
Die Säure kann auch als Lösung in einem Zweiphasensystem eingesetzt werden. Bevorzugt kann dazu ein wasserunlösliches Lösungsmittel wie Ester wie C2- bis C20- Alkylester, beispielsweise Ethylacetat, Ketone wie C2- bis C2o-Ketone, beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Aromaten wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol und p- XyIoI oder Gemische dieser Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, Ethylacetat, Methylethylketon oder deren Gemische mit der ersten Komponente und eine wässrigen Lösung der zweiten Komponente verwendet.
Die Säuren können Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase sein und bei den gewählten Reinigungsbedingungen in einem der drei Aggregatzustände vorliegen. Die sauren lonentauscher liegen - in der Regel - als Feststoffe vor. Als Säure eignen sich anorganische oder organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Kohlensäure, Kieselsäure, Hyperchlorige Säure, Perchlorsäure, Amidosulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Sulfonsäure, Sulfonige Säure, Methansulfonsäure, Trifluormethansul- fonsäure, Citronensäure, SO2, SC^oder CO2, bevorzugt Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure oder deren Gemische, besonders bevorzugt Schwefelsäure, Sulfonsäure oder deren Gemische.
Die überschüssige Säure kann beispielsweise durch Entgasen oder durch Extraktion entfernt werden.
Als saure Ionenaustauscher eignen sich alle bekannten sauren Ionenaustauscher beispielsweise organische, polymerbasierende Ionenaustauscher mit Sulfonsäuren, Car- bonsäuren, Phenolen oder Phosphorsäuren, oder anorganische Ionenaustauscher wie Zeolithe und Tonmineralien. Bevorzugt werden organische Ionenaustauscher basierend auf vernetztem Polystyrol oder Phenol-Formaldehydharzen verwendet. Als bevorzugte saure Gruppe der organischen Ionenaustauscher werden Sulfonsäuren und Carbonsäuren eingesetzt, besonders bevorzugt Sulfonsäuren.
Das erfindungsgemäß gereinigte Caprolactam, hergestellt aus Lysin, kann zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid (Polyamid 6) verwendet werden, wobei man das Caprolactam nach an sich bekannten Methoden, wie sie aus dem Kunststoffhandbuch 3/4, Technische Thermoplaste, Polyamide; Hanser Verlag, 1998, Kapitel 2.2 bekannt sind, umsetzen kann. Bevorzugt wird das Polyamid durch eine hydrolytische Polymerisation von Caprolactam hergestellt. Dazu kann das Caprolactam in Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 240 und 320°C polymerisiert werden.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese von 2-Amino-caprolactam (3-Amino-azepan-2-on)
54,9 g (0,3 Mol) Lysin-Hydrochlorid, 24 g (0,3 Mol) 50 %ig wässrige Natronlauge und 480 g Ethylenglykol werden in einer Rührapparatur auf 170 - 190°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden werden über eine Destillationsbrücke 51 ,7 g eines Ethylenglykol - Was- sergemischs bei Normaldruck abdestilliert. Das Destillat enthält laut Karl-Fischer- Titration 23,3 g Wasser. Durch GC-Analyse wird die Ausbeute an 2-Amino-caprolactam auf 85 % bestimmt. 2-Amino-caprolactam wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. Beispiel 2
Synthese von ε-Caprolactam
19.2 g (0.15 mol) aufgereinigtes α-Amino-ε-caprolactam werden in 271.6 g Wasser gelöst und in diese Lösung innerhalb von 5.5 h insgesamt 68.0 g (0.60 mol) Hydroxyl- amin-O-sulfonsäure in Portionen von jeweils 3 g alle 15 min. eingetragen und am Ende der Zugabe für 0.5 h nachgerührt. Während der HOSA-Zugabe wird der pH-Wert durch Zudosieren von 50%iger Natronlauge mittels eines Dulcometers konstant bei pH = 10 gehalten. Der Verbrauch an 50%iger Natronlauge beträgt am Ende der Reaktion 92.7 g (46.4 g NaOH, 1.16 mol). Die Reaktionslösung wird abschließend 4 mal mit jeweils 200 ml Dichlormethan (265 g) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen im Vakuum bei 40°C vom Lösungsmittel befreit. Erhalten werden 15.0 g (1.13 mol) eines gelben Feststoffs, der laut GC-Analytik (DB1 30m*0,25 mm*1 mm; WLD; Area%) zu mehr als 98% aus Caprolactam besteht. Die Ausbeute beträgt somit 87 % bezogen auf α-Amino-ε-caprolactam. Über GC-Massenspektrometrie werden die noch vorhandenen Verunreinigungen identifiziert und deren Konzentration bestimmt. Folgende Verbindungen lagen vor (Area%): 0,36 % 3-Amino-azepan-2-on, 0,08 % 3-Acetyl-azepan-2-on, 0,1 1 % Propan-2-on-oxim.
Beispiel 3
Reinigung von ε-Caprolactam
60 g ε-Caprolactam werden in 400 ml Dichlormethan gelöst. 20 g Amberlyst (Macrore- ticular-ion-exchange-Resin von Rohm and Haas, Funktionelle Gruppe -SO3H, Oberfläche 45 m2/g, Kapazität 4.6 meq/g) werden zugegeben und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Über GC-Massenspektrometrie werden die noch vorhandenen Verun- reinigungen identifiziert und deren Konzentration bestimmt. Folgende Verbindungen lagen vor (Area%): 0,03 % 3-Amino-azepan-2-on, 0,02 % 3-Acetyl-azepan-2-on, 0,01 % Propan-2-on-oxim.
Beispiel 4
Polymerisation von Caprolactam
Im folgenden wird ein typisches Polymerisationsbeispiel beschrieben: 25 g Caprolactam und 3,75 g Wasser wurden in einem Glasgefäß gefüllt und in einen Autoklaven gestellt. Die Autoklave wurde nach Spülen mit Stickstoff auf 260°C gebracht. Es erfolgte ein Druckanstieg auf 12 bar. Nach 30 Minuten wurde der Druck auf 1 bar gesenkt und der Ansatz wurde bei 280°C unter Stickstoffspülung 2 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösungsviskosität des Polyamids in 96%iger Schwefelsäure als 0,5%ige Lösung vermessen.
Beispiel 5
Polymerisation von Caprolactam aus Beispiel 2
25 g Caprolactam aus Beispiel 2 wurden wie oben beschrieben polymerisiert. Das Polymer wies eine Viskositätszahl (VZ) von 81 ml/g auf.
Beispiel 6
Polymerisation von Caprolactam aus Beispiel 3
25 g mit einer heterogenen Säure behandeltes Caprolactam aus Beispiel 3 wurden wie oben beschrieben polymerisiert. Das Polymer wies eine Viskositätszahl (VZ) von 1 13 ml/g auf.
Vergleichsbeispiel A
Polymerisation von kommerziell erhältlichem Caprolactam
25 g eines kommerziell erhältlichen Caprolactam, welches aus Benzol hergestellt wurde, wurden wie oben beschrieben polymerisiert. Das Polymer wies eine Viskositätszahl (VZ) von 120 ml/g auf.
Die Beispiele zeigen, dass eine Säurebehandlung des aus Lysin hergestellten Capro- lactams zu einem höherem Molekulargewicht und damit besseren Polymereigenschaften führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, hergestellt aus Lysin, dadurch gekennzeichnet, dass man das Caprolactam mit einer Säure oder einem sauren Ionenaustauscher behandelt.
2. Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, hergestellt aus Lysin nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigung bei einer Temperatur von (-10) bis 2000C durchführt.
3. Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, hergestellt aus Lysin nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigung bei einem Druck von 0,1 bis 200 bar durchführt.
4. Verwendung des Caprolactams, hergestellt aus Lysin, gereinigt nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid (Polyamid 6).
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