WO2007097168A1 - 感光性平版印刷版材料、及び感光性平版印刷版材料の画像形成方法 - Google Patents

感光性平版印刷版材料、及び感光性平版印刷版材料の画像形成方法 Download PDF

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Hiroshi Takagi
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material used in a computer tow plate system (hereinafter also referred to as CTP), and an image forming method using the photosensitive lithographic printing plate material.
  • CTP computer tow plate system
  • the aluminum plate generally used is a surface subjected to roughening treatment, anodizing treatment and, if necessary, lyophilic treatment.
  • a CTP image recording light source As a CTP image recording light source, a solid laser, semiconductor laser, and gas laser that emits ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 to 1200 nm are high-output, and a compact one can be easily obtained. It has been put to practical use as a recording light source. In addition, various reactive types of sensitive compositions have been proposed and put into practical use for recording materials that are sensitive to various types of laser light. Among these, printing that requires a relatively high printing durability is required. In this field, as described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404, negative photosensitive lithographic printing having a polymerizable photosensitive composition layer containing a polymerizable compound is disclosed. It is known to use plate materials.
  • a biimidazole derivative is used as a photopolymerization initiator for a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material having spectral sensitivity in a wavelength range of 300 to 450 nm (for example, Patent Document 1, See 2;)).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-194782
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-295426
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a photosensitive lithographic printing plate material excellent in printing durability and tone reproducibility in high-resolution printing such as FM screening, and the An object of the present invention is to provide an image forming method using a photosensitive lithographic printing plate material. Means for solving the problem
  • At least one surface of an aluminum plate is (1) electrochemically roughened in an aqueous nitric acid solution, (2) electrochemically roughened in an aqueous hydrochloric acid solution, and (3) On an anodized support, at least an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound, a photopolymerization initiator bisimidazole compound, a polymer binder, and a photosensitizing dye.
  • a photosensitive lithographic printing plate material comprising a photosensitive layer containing a photosensitive composition.
  • One side of the aluminum plate is at least (1) chemically etched in an alkaline aqueous solution, (2) electrochemically roughened in an aqueous nitric acid solution, and (3) Chemically etched in alkaline aqueous solution, (4) Electrochemical roughening in hydrochloric acid aqueous solution, (5) Chemically etched in alkaline aqueous solution, (6) Anodized
  • a photosensitive material comprising at least an ethylenic double bond-containing compound capable of addition polymerization, a bisimidazoline compound as a photopolymerization initiator, a polymer binder, and a photosensitizing dye on a support.
  • a photosensitive lithographic printing plate material comprising a photosensitive layer containing the composition.
  • R represents Cl, Br, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. These alkyl groups or alkoxy groups may further have a substituent.
  • 1, m, n, o, p and q each independently represents an integer of 0 to 5. If there are multiple 1, m, n, o, p and q, each R is It can be the same or different. 7.
  • high-resolution printing such as FM screening, in particular, printing using a VOC printing ink (VOC: volatile organic compound) is excellent in printing durability and tone reproducibility.
  • VOC printing ink volatile organic compound
  • a lithographic printing plate material and an image forming method using the photosensitive lithographic printing plate material could be provided.
  • the support for a planographic printing plate material according to the present invention uses an aluminum plate, and as the aluminum plate, either a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate can be used.
  • Various aluminum alloys can be used, for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used.
  • Aluminum plates manufactured by various rolling methods can be used.
  • recycled aluminum plates rolled from recycled aluminum bullion such as scrap materials and recycled materials that are becoming popular in recent years can also be used.
  • the aluminum plate contains 0.1 to 0.4 mass% of Mg.
  • the inclusion of Mg means that the aluminum plate contains Mg as its elemental composition.
  • the aluminum plate used in the present invention may be an aluminum plate having a concavo-convex surface formed by transferring a concavo-convex pattern in advance, or may be formed by transferring a concavo-convex pattern to the aluminum plate.
  • the process of forming the irregularities by rolling is not limited, but it is preferable to carry out rolling using a rolling roll. It is also possible to use an aluminum plate with irregularities formed by lamination rolling, transfer, etc. in the final rolling process. it can.
  • the uneven surface of the rolling roll is pressed against an aluminum plate to form a concave and convex shape.
  • a method of transferring and forming an uneven pattern on the surface of the aluminum plate is preferred. Specifically, the method described in JP-A-6-262203 can be suitably used.
  • the transfer is particularly preferably carried out in the final cold rolling step of an ordinary aluminum plate.
  • Rolling for transfer is preferably performed in 1 to 3 passes, and the rolling reduction is preferably 3 to 8%.
  • the air blast method is preferred as a method for obtaining a transfer roll having irregularities on the surface used for transferring irregularities, even among the forces using a method of spraying predetermined alumina particles!
  • the air pressure in the air blast method is preferably 9.81 X 10 4 to 9.81 X 10 5 Pa. 1. More preferably, it is 96 X 10 5 to 4.90 X 10 5 Pa. preferable.
  • the grid used in the air blast method is not particularly limited as long as it is alumina particles having a predetermined particle size. Using alumina particles with sharp corners on the grid makes it easy to form deep and uniform irregularities on the surface of the transfer roll.
  • the average particle diameter of the alumina particles is 50 to 150 ⁇ m, preferably 60 to 130 ⁇ m, and more preferably 70 to 90 / ⁇ ⁇ .
  • the thickness is within the above range, a sufficiently large surface roughness can be obtained for the transfer roll, and thus the surface roughness of the aluminum plate provided with irregularities using the transfer roll is sufficiently large. Also, the number of pits can be increased sufficiently.
  • the air blast method it is more preferable to perform the injection twice even though it is preferable to perform the injection two to five times.
  • the uneven surface of the unevenness formed by the first injection can be scraped off by the second injection, so the surface of the aluminum plate provided with the unevenness using the resulting rolling roll A locally deep recess is formed.
  • the injection angle in the air blast method is preferably 60 to 120 °, more preferably 80 to 100 ° with respect to the injection surface (roll surface).
  • the average surface roughness (Ra) It is preferable that the polishing is carried out until 10-40% lower than the value after air blasting. It is preferable to use sandpaper, mortar or puff for polishing. By polishing, the height of the convex portions on the surface of the transfer roll can be made uniform, and as a result, locally deep portions are not formed on the surface of the aluminum plate provided with irregularities using this transfer roll. As a result, the developability (sensitivity) of the lithographic printing plate material is particularly excellent.
  • the average surface roughness (Ra) of the surface of the transfer roll is preferably 0.4 to 1.0 ⁇ m.
  • Number of peaks of the surface of the transfer roll is more preferably 1,000 to 40,000 pieces ZMM 2 10000 pieces is preferred instrument 2000 to the a ZMM 2. If the number of peaks is too small, the water retention of the lithographic printing plate support and the adhesion to the image recording layer are poor. If the water retention is inferior, the halftone dot portion tends to become dirty when a planographic printing plate is used.
  • the material of the transfer roll is not particularly limited, and for example, a known material for a rolling roll can be used. In the present invention, it is preferable to use a steel roll. Among them, a roll made by forging is preferable.
  • An example of a preferred roll material composition is C: 0.06 to 6% by mass, Si: 0.2 to 1% by mass, Mn: 0.15 to 1% by mass, P: 0.03% by mass or less, S : 0.03 mass% or less, Cr: 2.5 to 12 mass%, Mo: 0.05 to: L 1 mass%, Cu: 0.5 mass% or less, V: 0.5 mass% or less, balance: Iron and inevitable impurities.
  • tool steel high-speed steel (SKH), high carbon chromium bearing steel (SUJ), which is generally used as a roll for rolling, forging containing carbon, chromium, molybdenum and vanadium as alloy elements Steel.
  • high chromium alloy pig iron containing about 10 to 20% by mass of chromium can also be used.
  • the diameter of the roll is preferably 200 to 1000 mm.
  • the roll surface length is preferably 1000 to 4000 mm! /.
  • the transfer roll on which the unevenness is formed by the air blast method is subjected to a hardening treatment such as quenching and hard chrome plating after washing. This improves wear resistance and extends life.
  • Hard chrome plating is particularly preferred as the hard wrinkle treatment. No, one dichrome plating is industrial Conventionally known CrO-SO bath, CrO-SO-fluoride bath, etc.
  • the thickness of the hard chrome plating film is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m. Within the above range, it is difficult to cause peeling of the peeling film part from the boundary between the roll surface substrate and the peeling film, and the effect of improving wear resistance is sufficient.
  • the thickness of the hard chrome plating film can be adjusted by adjusting the plating time.
  • Methods for obtaining rolling rolls having irregularities on the surface include, for example, JP-A-60-36195, JP-A-2002-251005, JP-A-60-203495, JP-A-55-74898, and JP-A-55-74898.
  • the method described in each publication of Sho 62-111792 can be used!
  • the aluminum plate on which the concavo-convex pattern is formed using a rolling roll having concavo-convex on the surface preferably has a structure having concavo-convex of 10 to L00 m pitch on the surface.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is preferably 0.4 to 1.5 m, more preferably 0.4 to 0.8 ⁇ m.
  • Rmax is preferably 1 to 6 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • RSm is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to: L00 ⁇ m.
  • the number of concave parts on the surface is 200-20000 Zmm 2
  • the aluminum plate on which the unevenness is formed by transferring the uneven pattern used in the present invention is a continuous belt-like sheet material or plate material.
  • it may be an aluminum web or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product.
  • the package of aluminum is, for example, laid a node board and felt on an iron pallet, put cardboard donut plates on both ends of the product, wrap the whole with a polytube, and wooden donuts on the inner diameter of the coil Insert the felt and apply felt to the outer periphery of the coil. Then, squeeze it with a strap and display on the outer periphery.
  • polyethylene film can be used as the packaging material
  • needle felt and hard board can be used as the cushioning material.
  • there are various forms of force It is not limited to this method as long as it is stable and can be transported without scratches.
  • the thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, and is preferably 0.15 to 0.4 mm, more preferably 0.2 to 0.3 mm. preferable. This thickness can be appropriately changed depending on the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.
  • the surface of the aluminum plate may be
  • an alkali etching treatment is performed, and then an electrochemical surface roughening treatment is performed in an aqueous nitric acid solution and then in an aqueous hydrochloric acid solution, but prior to that, a mechanical surface roughening treatment may be performed. .
  • the mechanical roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • the roughening by the brush polishing method is performed by rotating a rotating brush using brush hairs having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, volcanic ash having a particle size of 10 to: LOO / zm on the support surface. While supplying a slurry in which particles are uniformly dispersed in water, the brush can be pressed.
  • Houng polishing for example, volcanic ash particles with a particle size of 10 to 100 ⁇ m are uniformly dispersed in water, injected with pressure from a nozzle, and collided with the surface of the support at an angle.
  • abrasive particles having a particle size of 10 to 100 111 are provided on the support surface at intervals of 100 to 200 111 at a density of 2.5 ⁇ 10 3 to 10 ⁇ 10 3 particles / cm 2.
  • Roughening can also be performed by laminating the coated sheets so that they exist, and applying pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.
  • an alkali etching treatment is performed before an electrochemical roughening treatment.
  • the alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing the above-described aluminum plate into contact with an alkaline solution.
  • the alkaline etching process performed before the electrochemical surface roughening process is an electrochemical roughening process.
  • the etching amount is more preferably in the for is 0. lgZm 2 or more is good Mashigu 0. 5gZm 2 or more is more preferred instrument LgZm 2 or more, 10 g / m 2 or less and even and even still more preferably less more preferably tool 3 g / m 2 of at more preferred instrument 5 g / m 2 or less preferably fixture 8 g / m 2 or less. If the etching amount is too small, uniform pits cannot be generated in the electrochemical surface roughening process, and unevenness may occur. On the other hand, if the etching amount is too large, the amount of alkaline aqueous solution used is increased, which is economically disadvantageous.
  • Examples of the alkali used in the alkaline solution include casey alkali and alkali metal salts.
  • Specific examples of the caustic alkali include caustic soda and caustic.
  • Examples of the alkali metal salt include alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate, Alkali metal aluminates such as potassium aluminate; Alkali metal aldonates such as sodium dalconate and potassium darconate; Sodium phosphate, dibasic potassium, tertiary sodium phosphate, potassium triphosphate, etc. And alkali metal hydrogen phosphate.
  • a solution of casey alkali and a solution containing both casey alkali and alkali metal aluminate are preferred.
  • an aqueous solution of caustic soda is especially preferred.
  • the concentration of the alkali solution is preferably 30 gZL or more, more preferably 300 gZL or more, and more preferably 500 gZL or less, more preferably 450 gZL or less. preferable.
  • the alkaline solution preferably contains aluminum ions.
  • the aluminum ion concentration is preferably lgZL or more, more preferably 50 gZL or more, and more preferably 200 gZL or less, more preferably 150 gZL or less.
  • Such an alkaline solution can be prepared using, for example, water, a 48 mass% strength aqueous sodium hydroxide solution, and sodium aluminate.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and preferably 80 ° C or lower. It is more preferable that the temperature is not higher than ° C.
  • the treatment time is preferably 1 second or more, more preferably 2 seconds or more, and more preferably 30 seconds or less, more preferably 15 seconds or less. .
  • Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the alkaline solution include, for example, a method of passing the aluminum plate through a bath containing the alkaline solution, a method of immersing the aluminum plate in a bath containing the alkaline solution, A method of spraying an alkaline solution onto the surface of an aluminum plate can be mentioned.
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or the like is preferably immersed in a mixed acid thereof and subjected to neutralization treatment (also referred to as desmut treatment).
  • the AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution mainly composed of nitric acid can be performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but the range force in the range of 10 to 30 volts is selected. It is preferable. Current density is preferably selected from the range of the force 20 ⁇ 100AZdm 2 which may be in the range of 10 ⁇ 200AZdm 2. Although the amount of electricity can be used for a range of 100 ⁇ 5000CZdm 2, range force of 100 ⁇ 2000C / dm 2 also is preferable to choose! /,.
  • the temperature at which the electrochemical surface-roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but it is also preferable to select a range force of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts. It is preferable.
  • the hydrochloric acid concentration is 5 to 20 gZL, preferably 6.5 to 16 gZL.
  • the temperature of the electrolytic solution is 15 to 35 ° C, preferably 18 to 38 ° C.
  • the aluminum ion concentration in the electrolytic solution is 0.5 to 15 gZL, preferably 0.7 to LOgZL.
  • the electrolyte solution preferably contains acetic acid or boric acid, and the concentration is 1 to 20 gZL, preferably 3 ⁇ 15gZL.
  • the ratio to the hydrochloric acid concentration is preferably 0.5 to 1.5.
  • the current density is 15 to 120 AZdm 2 , preferably 20 to 90 AZdm 2 .
  • Quantity of electricity is 400 ⁇ 2000CZd m 2, preferably 500 ⁇ 1200CZdm 2.
  • the frequency is preferably in the range of 40 to 150 Hz.
  • an alkali etching treatment is performed to remove smut (smut: dirt remaining on the surface) formed by the electrolytic surface roughening treatment.
  • the alkali etching treatment in this step can be performed in the same manner as described above.
  • pickling desmut treatment
  • Desmutting is performed by bringing the aluminum plate into contact with an acidic solution. That is, it is preferable to perform a neutralization treatment by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof.
  • the surface after the electrolytic surface roughening treatment, the surface may be treated with an acidic solution mainly composed of phosphoric acid in order to remove smut formed by the electrolytic surface roughening treatment.
  • the phosphoric acid concentration is 25 to 450 gZL, preferably 75 to 250 gZL.
  • the acidic solution mainly composed of phosphoric acid preferably contains aluminum ions, and the aluminum ion concentration is preferably 0.01 to 10 gZL, particularly preferably 1 to 5 gZL.
  • the liquid temperature of this acidic solution is preferably 30 to 80 ° C, particularly preferably 35 to 75 ° C.
  • an anodizing treatment is performed.
  • a known method without particular limitation can be used.
  • An oxide film is formed on the support by anodizing.
  • the anodizing treatment is generally carried out by direct current electrolysis using sulfuric acid or phosphoric acid or a mixed aqueous solution of both as the electrolytic solution.
  • the anodic acid treatment is preferably performed using sulfuric acid as the electrolytic solution.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 35% by mass.
  • the temperature is preferably 10 to 50 ° C.
  • the treatment voltage is preferably 18V or more, and more preferably 20V or more. Current density L ⁇ 30AZdm 2 is preferred.
  • the amount of electricity is preferably 20 to 500 CZd m 2 .
  • the amount of anodic oxidation coating formed is 1.0 to: LO. OmgZdm 2 is particularly preferable 2.0 to 8.0 mgZdm 2 is preferred.
  • the amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of acid-chromium (IV) in 1 liter of water). And the like, measurement of mass change before and after the coating of the plate is dissolved, and the like.
  • Force to generate micropores in the anodic oxide coating The density of micropores is 400-700 pieces Z ⁇ m 2 force S, preferably 400-600 even / ⁇ m 2 force!
  • the anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be carried out using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment. .
  • hydrophilic treatment may be performed as necessary.
  • Hydrophilization treatment is not particularly limited, but water-soluble resin such as polybuluphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, boric acid Zinc), or a primer with a yellow dye, amine salt or the like can be used.
  • the support surface is hydrophilized with polyvinylphosphonic acid.
  • the treatment is not limited to a coating method, a spray method, a dip method, or the like, but a dip method is suitable for making the equipment inexpensive.
  • a dip method it is preferable to treat polybuluphosphonic acid with 0.05 to 3% aqueous solution.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 90 ° C, and the treatment time is preferably 10 to 180 seconds.
  • it is preferable to carry out a drying treatment and the drying temperature is preferably 20 to 95 ° C.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is a compound capable of initiating polymerization of an ethylenically unsaturated bond-containing compound capable of being polymerized by image exposure, and the photosensitive layer according to the present invention is a bisimidazole as a photopolymerization initiator. Contains a compound.
  • the bisimidazole compound according to the present invention is hexaryl bisimidazole (HABI). , Triarylimidazole dimer) and derivatives thereof.
  • Examples of the bisimidazole compound include 2, 4, 5, 2 ', ⁇ !, 5'-hexaphenol bisimidazole, and 2,2'-bis (2-cloal-fouling) 1, 4, 5 , 4 ', 5' —tetraphenylbisbisimidazole, 2, 2 ′ —bis (2 bromophenol) 1, 4, 5, 4 ′, 5 ′ —tetraphenylbisimidazole, 2, 2 ′ —bis (2, 1,4,4,4 ', 5' —tetraphenylbisimidazole, 2,2 ′ —bis (2-phenyl), 4, 5, 4 ′, 5 ′ —tetrakis (3—) Methoxyphenol) bisimidazole, 2, 2 '—bis (2 chlorophenol) 4, 5, 4', 5 '—tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenol) monobisimidazole, 2 , 5, 2 ', 5' — Tetrakis (2 black mouth phen
  • the present invention is particularly effective when the bisimidazole compound is a compound represented by the general formula (1).
  • the chlorine or bromine represented by R in the general formula (1) chlorine is particularly preferred.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a tert butyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group.
  • substituents for the alkyl group and the alkoxy group include a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, Examples include an acyl group, an amide group, a strong rubamoyl group, a ureido group, an alkylsulfol group, an arylsulfol group, an amino group, a cyano group, a nitro group, and a hydroxy group.
  • the substituent represented by R is particularly preferably a chlorine or methyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compounds. [0071] (1-1): 2, 2 '—Bis (2 black mouth) 1,4,4', 5,5 '—Tetraphenylbisimidazole
  • the content of the bisimidazole compound in the photosensitive layer is preferably from 0.01 to 30% by mass, more preferably from 0.5 to 20% by mass, particularly from 0.5 to 7.0% by mass. % Range is preferred.
  • the photosensitive layer according to the present invention may contain a polymerization initiator as described below in addition to a bisimidazole compound as a photopolymerization initiator.
  • Preferable polymerization initiators that can be used in combination include, for example, titanocene compounds, monoalkyltriaryl borate compounds, iron arene complex compounds, polyhalogen compounds, and bisimidazoles other than the above general formula (1). A compound is mentioned.
  • titanocene compound examples include the compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentagel). ) Ti-dimonochloride, bis (cyclopentagel) Ti-bismonophenyl, bis (cyclopentagel) Ti-bis-1, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenol- Bis (cyclopentagel) Ti-bis-1,2,5,5,6-tetrafluorophenol, bis (cyclopentagel) Ti-bis-1,4,6 Bis (cyclopentagel) Ti bis 2,6 difluorophenol, bis (cyclopentagel) Ti—bis— 2,4 difluorophenol, bis (methylcyclopentagel) Ti — Bis 1, 2, 4, 4, 5, 6 Pentafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) —Ti—Bis 2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentagenyl) —Ti—Bis— 2,6 difluorophenol (
  • Monoalkyl triaryl borate compounds are disclosed in JP-A-62-150242, JP-A-62-150242.
  • Examples of the power described in each of the publications of 62-143044 include, but are not limited to, tetra-n-butylammonium ⁇ -butyl-trinaphthalene-1-yl-borate, tetra- ⁇ -butylammonium ⁇ - ⁇ -Butyl-triphenyl-rubolate, Tetler ⁇ -Butylammonium- ⁇ -Butyl-tri (4-tert-butylphenol) -borate, tetra-n-butylammonium- ⁇ -hexyl 1- (3-chlorophenol) 4-borate, tetra- ⁇ -butylammonium ⁇ -hexyl-triborate (3-fluorophenol) -borate and the like.
  • iron arene complex compound examples include the compounds described in JP-A-59-219307 and the like. More preferable specific examples include 7? -Benzene mono (7? -Cyclopentadienyl).
  • Iron hexafluorophosphate cumene mono ( ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, ⁇ -fluorene mono (-cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, naphthalene Mono (-cyclopentadi-) iron hexafluorophosphate, xylene mono (-cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ benzene mono (7? -Cyclopentagel) iron tetrafluoro For example, roborate.
  • the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention is a compound having an ethylenic double bond that can be polymerized by image exposure.
  • Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compounds are generally used for general radical-polymerizable monomers and UV-cured resins! It is possible to use polyfunctional monomers having a plurality of functional double bonds and polyfunctional oligomers.
  • the compound is not limited, but preferable examples thereof include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, fenoxetyl acrylate, nourphenoxy Ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxychetyl acrylate, tetrahydrofurfuryl oxyhexanolidate, 1,3 Dioxane alcohol ⁇ unipolar prolatatone adduct, 1,3 diio Monofunctional acrylates such as xoxolane acrylate or this Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester in which these acrylates are replaced with metatalylate, itaconate, crotonate, maleate, for example, ethylene glycol diatalate, triethylene darcol diatalate, pentaerythritol diat
  • a prepolymer can also be used similarly to the above.
  • the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be suitably used.
  • These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned monomers and cocoons or oligomers.
  • prepolymers examples include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • Epoxy acrylates such as ethylene glycol adipic acid tolylene diisocyanate 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol
  • the photosensitive composition according to the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalylate, isocyanuric acid EO-modified triatalylate, dimethyloltricyclodecane diatalylate, Monomers such as trimethylolpropane acrylic acid benzoate, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylate, and addition-polymerizable oligomers having structural units formed from the monomers, and prepolymers Can be contained.
  • a phosphazene monomer triethylene glycol
  • isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalylate isocyanuric acid EO-modified triatalylate
  • dimethyloltricyclodecane diatalylate Monomers such as trimethylolpropane acrylic acid benzoate, alkylene glycol type acrylic acid-modified, ure
  • the ethylenic monomer that can be used in combination with the present invention at least one (meth) atari mouth And phosphoric acid ester compounds containing a pyrene group.
  • the compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and the force is not particularly limited as long as it has a (meth) atalyloyl group.
  • JP-A 58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092 The compounds described in JP-A-63-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and further, the compounds described in “Chemical products of 11290”, Chemical Industry Daily, p. 286-294, The compounds described in “UV'EB Curing Handbook (Raw Materials)” Polymer Publishing Association, p. 11-65 can also be suitably used in the present invention.
  • compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound containing a tertiary amino group in the molecule which is a tertiary amine monomer.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413 and JP-A-1-197213 are preferably used.
  • the tertiary amine monomer is a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and an ethylenic secondary monomer capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule. Preference is given to using reaction products of compounds containing heavy bonds.
  • Examples of the polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, ⁇ ⁇ ⁇ -methyljetanolamine, ⁇ ethyljetanolamine, ⁇ - ⁇ -butyljetanol. Min, N— tert.
  • Diisocyanate compounds include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane 1,1-diisocyanate, 1,3 diisocyanate-methyl.
  • Preferred examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxy Examples include butyl acrylate, 2-hydroxypropylene 1,3-dimethatalylate, 2-hydroxypropylene 1-methacrylate 3-acrylate.
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6 diisocyanate (3 mol), and 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • phthalates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
  • the addition amount of the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, of the nonvolatile component of the photosensitive layer.
  • Examples of the polymer binder used in the present invention include acrylic polymer, polybutyl petal resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, and polyvinyl resin. Tillal resin, polybulformal resin, shellac, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and the like.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, Octyl methacrylate, meta Nonyl acrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate
  • cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate
  • the polymer binder according to the present invention may use the monomers described in the following (1) to (14) as other copolymerization monomers.
  • Monomers having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5- Hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N— (2-hydroxyethyl) acrylamide, N— (2-hydroxyethyl) Methacrylamide, hydroxyethyl beryl ether, etc.
  • a monomer having an aminosulfol group for example, m— (or p) aminosulfol phenol methacrylate, m— (or p—) aminosulfurphenolate, N— (p-aminosulfo- (Luphe) methacrylamide, N— (p-aminosulfo-phenyl) acrylamide, etc.
  • Monomers having a sulfonamide group such as N— (p-toluenesulfoyl) atallamide, N— (ptoluenesulfoyl) methacrylamide, etc.
  • Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide, N cyclohexyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N- (4-Trophenyl) Acrylamide, N N-phenol acrylamide, N— (4-hydroxyphenol) acrylamide, N— (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, etc.
  • Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropinoremethacrylate, otatafurenore Lopentinorealate acrylate, otata fanolo pentenole metatalylate, heptadecafluorodecyl metatalylate, N-Butyl N— (2-Atari Mouth Chestil) heptadecafluorooctylsulfonamide, etc.
  • fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropinoremethacrylate, otatafurenore Lopentinorealate acrylate, otata fanolo pentenole me
  • Butyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ethere, propinorevinino reetenore, butino revino enoate, otachinole vinino ethenore, vinyl ether and the like.
  • Bull esters for example, bull acetate, vinyl black acetate, bull butyrate, vinyl benzoate, etc.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethylol styrene and the like.
  • Birketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinylol ketone, phenino levinol ketone, etc.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene, etc.
  • a monomer having an amino group for example, N, N Jetylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N Dimethylaminopropyl acrylamide, N, N dimethyl acrylamide, Ataliloyl morpholine, Ni-propyl acrylamide, N, N Jetyl acrylamide, etc.
  • the polymer binder according to the present invention includes a carboxyl group in the side chain and a polymerizable double bond. It is preferable that it is a vinyl-type polymer which has.
  • a vinyl-type polymer which has.
  • an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by the addition reaction of a compound having a (meth) attalyloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • Polymers are also preferred as polymer binders.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing compound described in JP-A-11-271969. And saturated compounds. Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) attalyloyl group and an isocyanate group in a molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer is also provided. Preferred as a polymer binder.
  • Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include vinyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) attayllooxychetyl isocyanate, m- or p- (Meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) allyloyloxetyl isocyanate, and the like are preferred as isopropyl ⁇ , a'-dimethylbenzyl isocyanate.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acrylate ring group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • the reaction temperature is 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 at the boiling point (under reflux) of the solvent used.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer. After the polymerization reaction, the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent.
  • the reaction can be performed in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • an amamine-based or salt-ammonium-based material is preferable as the catalyst.
  • the amamine-based material includes triethylamine, tributylamine, dimethylaminoethanol. , Jetylaminoethanol, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 3-methoxypropylamine, butynoreamine, aranolamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine, etc., and ammonium chloride. system Examples of the substance include triethylbenzyl ammonium chloride.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl hydroquinone, 2,5-t-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzobenzoquinone, methyl-p monobenzoquinone, t-butyl-p-benzozoquinone, 2,5-diphenyl.
  • p Benzoquinone and the like and the amount used is 0.01 to 5.0% by mass with respect to the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used.
  • the progress of the reaction may be determined by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value becomes zero.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) atallyloyl group and a isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer.
  • the reaction temperature is usually 20 to: L00 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably at the boiling point (under reflux) of the solvent used, and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably It can be done in 3-6 hours.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the polymer copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the isocyanate group-containing unsaturated compound without removing the solvent. Further, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as required.
  • a catalyst tin-based or ammine-based substances are preferable, and specific examples include dibutyltin laurate and triethylamine.
  • the catalyst is preferably added in the range of 0.01 to 20.0 mass% with respect to the compound having a double bond to be used.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethylol ether, tert butyl hydroquinone, 2,5 g tert butyl hydride quinone, methyl hydroquinone, ⁇ benzoquinone, methyl-p benzoquinone, tert-butyl quino p benzoquinone, 2, 5 Diphenol-Benzoquinone and the like are used, and the amount used is usually 0.01 to 5.0% by mass with respect to the isocyanate group-containing unsaturated compound to be used.
  • the progress of the reaction can be determined by determining the presence or absence of isocyanato groups in the reaction system using an infrared absorption vector (IR) and stopping the reaction when there is no absorption.
  • IR infrared absorption vector
  • the side chain used in the present invention has a carboxyl group and a polymerizable double bond.
  • the bulle polymer is preferably 50 to: L00% by mass, more preferably 100% by mass in the total polymer binder.
  • the content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and even more preferably 20 to 50% by mass.
  • the surface area of sensitivity is also particularly preferable.
  • a sensitizing dye having an absorption maximum wavelength in the vicinity of the wavelength of the light source to be used is preferably used.
  • a compound that sensitizes visible light power to near-infrared that is, a dye having an absorption maximum between 350 nm and 1300 nm, for example, cynin, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, pheocene , Fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, xanthene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine atalidine, coumarin, coumarin derivative, ketocoumarin, quinatalidone, indigo, styryl, pyrylium compound , Pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, and ketoalcohol borate complexes, as well as European Patent
  • the amount of the sensitizing dye added to the photosensitive layer is preferably such that the reflection density of the plate surface at the exposure light source wavelength is in the range of 0.1 to 1.2.
  • the mass ratio of the dye in the photosensitive layer within this range varies greatly depending on the molecular extinction coefficient of each dye and the degree of crystallinity in the photosensitive layer. Often in the range.
  • the photosensitive layer according to the present invention prevents unnecessary polymerization of the polymerizable ethylenic double bond monomer during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material. Therefore, it is desirable to add a polymerization inhibitor.
  • suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl p-cresol monole, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl 6-t-butylphenol) ), 2, 2'-methylenebis (4-methyl 6-t butylphenol), Troso-phenylhydroxylamine 'primary cerium salt, 2-t-butyl 6- (3-t-butyl 2-hydroxy-l-5-methylbenzyl ) 4-Methylsulfuryl laurate and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% based on the total solid content of the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Also good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably 0.5 to 10% of the total composition.
  • a colorant can also be used.
  • the colorant those known in the art, including commercially available ones, can be preferably used. Examples include those described in the revised “Pigment Handbook”, edited by the Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), and Color Index Handbook.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, norium and calcium chromates) and organic pigments (a Zo series, thioindigo series, anthraquinone series, anthanthrone series, trifendioxadi
  • Pigments vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.
  • the reflection / absorption of the pigment using an integrating sphere is 0.05 or less.
  • the added amount of the pigment is preferably from 0.1 to LO mass%, more preferably from 0.2 to 5 mass%, based on the solid content of the composition.
  • purple pigment It is preferable to use a blue pigment.
  • blue pigment include, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkaline blue rake, fonatone blue 6G, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene bunoley, indigo, di Oxane violet, isoviolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC.
  • phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
  • the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • fluorine-based surfactants are preferred.
  • additives such as plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.
  • Examples of the solvent used in preparing the photosensitive layer coating solution of the photosensitive layer according to the present invention include s-butanol, isobutanol, and n- for alcohol: polyhydric alcohol derivatives.
  • ketones, aldehydes diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: ethyl lactate, butyl lactate, decyl oxalate, methyl benzoate and the like.
  • the prepared coating composition (photosensitive layer coating solution) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to produce a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coating method. Examples include the coater method.
  • the drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 80 to 120 ° C.
  • the photosensitive layer coating solution has been described above, but the photosensitive layer according to the present invention is constituted by coating on a support using the photosensitive layer.
  • the applied amount on the support is preferably 0.1 to 10 gZm 2 , particularly preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • a protective layer can be provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention, if necessary.
  • This protective layer is preferably highly soluble in a developing solution (generally an alkaline aqueous solution) described later, and specifically includes polybulal alcohol and polybulylpyrrolidone.
  • a developing solution generally an alkaline aqueous solution
  • polybulal alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen
  • polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sugar ota acetate It can be achieved by using water-soluble polymers such as ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • water-soluble polymers such as ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mNZmm or more, more preferably 50 mNZmm or more, and even more preferably 75 mNZmm or more. is there.
  • a preferred protective layer composition includes those described in JP-A-10-10742.
  • the peeling force in the present invention is such that an adhesive tape having a predetermined width is applied on the protective layer, and the adhesive tape is peeled off with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. It can be obtained by measuring the force when doing.
  • the protective layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like as necessary.
  • the protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer.
  • the main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, and the like.
  • the thickness is preferably 0.1 to 5.0 m, and particularly preferably 0.5 to 3. ⁇ m.
  • the drying temperature of the protective layer is preferably lower than the drying temperature of the photosensitive layer.
  • the difference from the drying temperature of the photosensitive layer is preferably 10 ° C or more, more preferably 20 ° C or more, and the upper limit is 50 ° C at most. Degree. Further, it is preferable that the drying temperature of the protective layer is lower than the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the photosensitive layer.
  • the difference between the drying temperature of the protective layer and the glass transition temperature (Tg) of the noinder contained in the photosensitive layer is preferably 20 ° C or more, more preferably 40 ° C or more, and the upper limit is 60 ° at most. About C.
  • the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is image-formed by image exposure, subjected to development processing, and provided by IJ.
  • Examples of light sources for image exposure include lasers, light emitting diodes, xenon lamps, xenon flash lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, and electrodeless light sources. Can do.
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • the cylindrical outer surface scanning one exposure of the laser is performed while rotating the drum around which the recording material is wound, the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser beam is the sub scanning.
  • cylindrical inner surface scanning a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and part or all of the optical system is rotated to perform main scanning in the circumferential direction. Alternatively, the whole line is moved linearly parallel to the drum axis to perform sub-scanning in the axial direction.
  • Cylindrical outer surface scanning and circular cylinder inner surface scanning are suitable for high-density recording that facilitates increasing the accuracy of the optical system.
  • the exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. This is preferably developed with an alkaline developer to remove the unexposed areas and form an image.
  • a conventionally known alkaline aqueous solution can be used.
  • sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, rhodium Sodium bicarbonate, Potassium, Ammonium; Sodium borate, Potassium, Ammonium; Sodium hydroxide, Potassium, Ammonium, Lithium and other inorganic alkaline agents are used.
  • an alkaline developer sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, rhodium Sodium bicarbonate, Potassium, Ammonium; Sodium borate, Potassium, Ammonium; Sodium hydroxide, Potassium, Ammonium, Lithium and other inorganic alkaline agents are used.
  • an alkaline developer for example, sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium phosphate,
  • alkaline agents are used alone or in combination of two or more.
  • the developer can be free from organic solvents such as ionic surfactants, amphoteric surfactants and alcohols as required.
  • the alkaline developer may be prepared from a developer concentrate such as a granule or a tablet.
  • the developer concentrate may be temporarily converted into a developer and evaporated to dryness, but preferably the materials are mixed by adding a small amount of water without adding water when mixing a plurality of materials.
  • the method of making it a concentrated state by making it preferable is preferable.
  • this developer concentrate is disclosed in JP-A-51-6 1837, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266062, Granules and tablets can be obtained by a well-known method described in each publication of 7-13341. Further, the developer concentrate may be divided into a plurality of parts having different raw material types and raw material mixing ratios.
  • the alkaline developer and its replenisher may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary.
  • aqueous alkali solution is preferably a 9,.
  • an automatic processor for developing the photosensitive lithographic printing plate material.
  • an automatic image processor is provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of developer replenisher to the developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is provided.
  • a mechanism that automatically replenishes the developer bath with the required amount of water and preferably has a mechanism for detecting the plate, and preferably estimates the processing area of the plate based on detection of the plate.
  • a mechanism is provided, preferably a mechanism for controlling the replenisher and Z or water replenishment amount and Z or replenishment timing to be replenished based on the detection of the plate and estimation of Z or processing area.
  • a mechanism for controlling the temperature of the developer is preferably provided, and a mechanism for detecting the pH and Z or conductivity of the developer is preferably provided, preferably the pH and Z of the developer. Or replenish based on conductivity A mechanism is provided to control the replenisher and Z or water replenishment amount and Z or replenishment timing.
  • the developer concentrate preferably has a function of once diluting with water and stirring.
  • the washing water after use can be used as dilution water for the concentrate of the development concentrate.
  • the automatic processor may have a pretreatment section for immersing the plate in the pretreatment liquid before the development process! ⁇ .
  • the pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid on the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. Is provided with a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
  • the photosensitive lithographic printing plate material developed with an alkaline developer is a finisher mainly composed of washing water, a rinsing solution containing a surfactant, gum arabic, starch derivatives and the like. After-treatment with a protective gum solution.
  • a finisher mainly composed of washing water, a rinsing solution containing a surfactant, gum arabic, starch derivatives and the like.
  • After-treatment with a protective gum solution After-treatment with a protective gum solution.
  • Various combinations of these treatments can be used. For example, development ⁇ water washing ⁇ rinsing liquid treatment containing a surfactant, development ⁇ water washing ⁇ processing power with a flushing liquid. Less preferred
  • post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • a method is also known in which a certain amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste liquid is reused as dilution water for the developer stock solution.
  • each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • the lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • Printing can be performed using a general lithographic printing machine.
  • Aluminum alloy with the following composition (the balance is aluminum and inevitable impurities)
  • the molten metal was prepared using, and the molten metal was processed and filtered, and then a lump having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm was produced by the DC forging method.
  • a rolled plate was used.
  • the aluminum plate was obtained by cold rolling to a thickness of 0.3 mm and a width of 1060 mm.
  • Aluminum alloy composition A1: 99.3% or more, Na: 0.003%, Mg: 0.20%, Si: 0.08%, Ti: 0.006%, Mn: 0.004%, Fe: 0.32%, Ni: 0.004%, Cu: 0.002%, Zn: 0.015%, Ga: 0.007%.
  • the surface of the roll was polished with abrasive paper until the height variation of the convex portion on the roll surface was within 1 ⁇ m. Thereafter, hard chrome plating was applied so that the thickness was 8 m, and a rolling roll having an Ra of 0.65 ⁇ m was obtained.
  • the aluminum plate on which the irregularities were transferred was immersed in a 4% sodium hydroxide aqueous solution kept at 50 ° C., etched for 30 seconds, and then washed with water.
  • This etching-treated aluminum plate was immersed in a 5% nitric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, desmutted, and then washed with water.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface by etching was 3 g / m 2 o
  • the aluminum plate subjected to electrochemical surface roughening treatment, alkali etching treatment and desmut treatment was then subjected to the following anodic acid treatment.
  • Table 2 shows the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the support.
  • Photopolymerization type photosensitive layer coating solutions 1 to 4 having the following composition were applied to the supports 1 to 4 with a wire bar so as to be 1.6 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. After that, further apply a protective layer coating solution having the following composition on the photosensitive layer with an applicator so as to be 1.7 gZm 2 when dried, and then dry at 75 ° C. for 1.5 minutes to form a protective layer on the photosensitive layer.
  • a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material having:
  • Sensitizing dyes D-1 and D-2 (below) 1: 1 (mass) 3.0 parts
  • Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing unit M-3 (above) 40.0 parts
  • Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double-bonded unit NK ester 4G (polyethylene glycol dimer made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Tatrate) 15.
  • Hindered amine compound (LS—770: Sankyosha) 0.1 part
  • Trihaloalkyl compound E— 1 (below) 1.0 part
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 4.0 0 ⁇
  • Fluorosurfactant (F178K: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts
  • Polybur alcohol (GL—05: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 84 parts Polyvinyl-pyrrole pyrrolidone (K—30: ISP Japan Co., Ltd.) 15 parts
  • the photopolymerization type photolithographic printing plate material produced in this way is subjected to FM screening built into IPTech's TurboRIP using a CTP exposure system (Tigercat: ECRM) equipped with a FD—YAG laser light source.
  • the test pattern was exposed at 150 j / cm 2 using (FM 1 ⁇ 1).
  • the exposed image contains a solid image and a 1 to 99% halftone dot image.
  • the pre-washing part to remove the protective layer the development part filled with the following developer composition, the water washing part to remove the developer adhering to the plate surface, and the image area protection CTP automatic processing machine (Rapto) equipped with 2 r Polymer: manufactured by Glunz & Jensen), and lithographic printing plates 1 to 16 were obtained.
  • the heating unit was set so that the plate surface temperature was 105 ° C and the plate staying time was 15 seconds. Also, the plate was inserted into the heating unit of the self-machine after the exposure was completed within 30 seconds.
  • Developer composition aqueous solution containing the following additives
  • Potassium silicate aqueous solution (SiO: 26%, K 0: 13.5%) 40. Og / L
  • Polyoxyethylene (13) naphthyl ether sulfonate 20 make 1 L with Og / L water. The pH was 12.3.
  • a lithographic printing plate produced by exposure and development is printed on a printing press (DAIYA1F—1: Mitsubishi Heavy Industries), printing paper: Mucoat 4, 6 size, 90 kg (Hokuetsu Paper Co., Ltd.), printing ink (soybean oil) Ink, Naturalis 100: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and fountain solution (H liquid SG-51 concentration 1.5%: manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), printing was performed at a printing speed of 8000 sheets at Z It was.
  • the exposure method described above was performed with linear correction, and a 1 to 99% halftone dot image was reproduced linearly on the plate. Perform the above printing and use the dot area measuring device (X-riteDot model: CCD5 Centurfax)
  • Photopolymerization type photosensitive layer coating solutions 5 to 8 having the following composition were coated on the supports 1 to 4 with a wire bar so as to be 1.9 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, a protective layer coating solution having the above composition is further applied onto the photosensitive layer with an applicator so as to be 1.7 gZm 2 when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes, and then the protective layer is formed on the photosensitive layer.
  • a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material having:
  • Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer M-3 (above) 40.0 parts
  • Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer NK ester 4G (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. polyethylene) Glycol dimetatalate) 7.0 parts
  • Compound having cationically polymerizable group C 1 (below) 8.0 parts Hindered amine compound (LS—770: Sankyo) 0.1 part
  • Trihaloalkyl compound E-1 (above) 5.0 parts
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 7.0 parts
  • Fluorosurfactant (F178K: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts
  • FM screening FM 1x1 built into IPTech's TurboRIP .
  • the pre-washing part for removing the protective layer the developing part filled with the developer composition, the washing part for removing the developer adhering to the plate surface, and the image area protection Developed with a CTP automatic processor (Rapto rPolymer: Glunz & Jensen) equipped with 2 liters of Gam solution (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), lithographic printing plate 17 ⁇ Got 32.
  • the heating unit was set so that the plate surface temperature was 105 ° C and the plate staying time was 15 seconds. Also After the exposure, the plate was inserted into the heating device of the self-machine within 30 seconds.
  • Photopolymerization type photosensitive layer coating solutions 9 to 12 having the following composition were coated on the supports 1 to 4 with a wire bar so as to be 1.5 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, a protective layer coating solution having the above composition was further applied onto the photosensitive layer with an applicator so as to be 1.7 gZm 2 when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to form a protective layer on the photosensitive layer.
  • a photosensitive lithographic printing plate material was prepared.
  • Trihaloalkyl compound E— 1 (above) 5.0 ⁇
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Dye) 7.0
  • Fluorosurfactant (F178K: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts
  • the photosensitive lithographic printing plate material prepared in this way is used with a built-in FM screen (StaccatolO) using a plate setter (Trendsetter 3244: Creo) equipped with a light source of 830 nm.
  • the test pattern was exposed in 150miZcm 2.
  • the exposed image contains a solid image and a 1 to 99% halftone dot image.
  • the pre-washing part for removing the protective layer, the developing part filled with the developer composition, the washing part for removing the developer adhering to the plate, and the image area protection CTP automatic processing machine (Rapto) equipped with 2 r Polymer: manufactured by Glunz & Jensen), and lithographic printing plates 33 to 48 were obtained.
  • the heating unit was set to be off. The plate was inserted into the heating unit of the self-machine after the exposure was completed within 30 seconds.

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Abstract

　本発明は、ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷における、耐刷性、調子再現性に優れる感光性平版印刷版材料、及び該感光性平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供する。この感光性平版印刷版材料は、アルミニウム板の一方の面を少なくとも（１）硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（２）塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（３）陽極酸化処理された支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤であるビスイミダゾール化合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる感光性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする。

Description

明 細 書
感光性平版印刷版材料、及び感光性平版印刷版材料の画像形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、コンピュータートウプレートシステム（以下 CTPともいう）に用いられる感 光性平版印刷版材料、及び該感光性平版印刷版材料を用いた画像形成方法に関 する。
背景技術
[0002] 近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタ ルイ匕技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタ ル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平 版印刷版に記録する 、わゆる CTPシステムが開発され、実用化が進展して 、る。
[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、アルミニゥ ム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られ ている。
[0004] アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理、陽極酸化処理及び必要に応じ親 水化処理を施したものが使用される。
[0005] CTP用画像記録光源としては、波長 300〜1200nmの紫外光、可視光、赤外光を 放射する固体レーザ、半導体レーザ、ガスレーザが高出力、且つ小型のものが容易 に入手できるようになっており、記録光源として実用化されている。また、これら各種レ 一ザ光に感応する記録材料についても種々の反応形式の感応性組成物が提案、実 用化されているが、これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野におい ては、特開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報に記載のように、重合 可能な化合物を含む重合型の感光性組成物層を有するネガ型の感光性平版印刷 版材料を用いることが知られている。更に、 300〜450nmの波長範囲に分光感度を 有する光重合型感光性平版印刷版材料にぉ ヽて、光重合開始剤としてビイミダゾー ル誘導体を用いることが知られている（例えば、特許文献 1、 2参照。；)。
[0006] 一方、アルミニウム板の粗面化方法に関しても種々提案され、特開 2005— 25463 8号公報、特開 2005— 28867号公報、特開 2005— 47070号公報、特開 2005— 4 7084号公報、特開 2005— 1356号公報、特開 2005— 7751号公報、特開 2005— 7788号公報、特開 2005— 7857号公報に記載のように、硝酸電解液中での電気化 学的粗面化方法と塩酸電解液中での電気化学的粗面化方法を組み合わせた粗面 化方法が、耐刷、印刷適性の面でより有効である。
[0007] 近年、 CTPのメリットとしてより高解像度化が進み、 FMスクリーニングによる印刷が 普及してきており、高耐刷を要求されてきた重合型の感光性平版印刷版材料にも高 解像度化が望まれてきた。しかしながら、従来の重合型感光性平版印刷版材料では 、 FMスクリーニングのような網点サイズが小さ 、描画方式では耐刷性が不十分であ つたり、印刷でのドットゲインが大きぐ特にシャドウ部の印刷再現性が不十分であつ たりした。特に、最近環境上の観点より使用されるようになった脱 VOC印刷インキ (V OC :揮発性有機化合物)を使用する印刷、及び再生紙を用いた印刷においては、こ れらの面で不充分であった。
特許文献 1 :特開 2001— 194782号公報
特許文献 2：特開 2003 - 295426号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、 FMスクリーニングの ような高解像度の印刷における、耐刷性、調子再現性に優れる感光性平版印刷版 材料、及び該感光性平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供することである。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
[0010] 1.アルミニウム板の一方の面を少なくとも（1)硝酸水溶液中で電気化学的に粗面 化処理し、（2)塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（3)陽極酸化処理され た支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有ィヒ合物、光重合 開始剤であるビスイミダゾールイ匕合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有して なる感光性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材 料。 [0011] 2.アルミニウム板の一方の面を少なくとも（1)アルカリ水溶液中でィ匕学的にエッチ ング処理し、（2)硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（3)アルカリ水溶液 中で化学的にエッチング処理し、（4)塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、 (5)アルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理し、 (6)陽極酸化処理された支持体 上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物、光重合開始剤で あるビスイミダゾールイヒ合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる感光 性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
[0012] 3.少なくとも 1つの前記アルカリ水溶液中でのエッチング処理の後に、酸性水溶液 中でデスマット処理を施すことを特徴とする前記 2に記載の感光性平版印刷版材料。
[0013] 4.前記陽極酸化処理した後に、親水化処理することを特徴とする前記 1〜3のい ずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。
[0014] 5.前記アルミニウム板が表面に凹凸パターンを有することを特徴とする前記 1〜4 の 、ずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。
[0015] 6.前記ビスイミダゾールイ匕合物が下記一般式（1)で表されることを特徴とする前記 1〜5のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。
[0016] [化 1] 一般式
Figure imgf000004_0001
[0017] (式中、 Rは Cl、 Br、炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 1〜4のアルコキシ基を 表すが、これらアルキル基またはアルコキシ基は更に置換基を有してもよい。 1、 m、 n 、 o、 p及び qはそれぞれ独立に 0〜5の整数を表す。なお、 1、 m、 n、 o、 p及び qがそ れぞれ複数の場合、それぞれの Rは同じであっても異なってもよい。 ) 7.前記 1〜6のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料をレーザー光で画 像露光した後、実質的に有機溶剤を含まず、且つ pH8. 5〜12. 9であるアルカリ性 水溶液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の画像形成方法。 発明の効果
[0018] 本発明の構成により、 FMスクリーニングのような高解像度の印刷、特に脱 VOC印 刷インキ (VOC :揮発性有機化合物)を使用する印刷における、耐刷性、調子再現 性に優れる感光性平版印刷版材料、及び該感光性平版印刷版材料を用いた画像 形成方法を提供することができた。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 次に本発明を実施するための最良の形態について説明する力 本発明はこれによ り限定されるものではない。
[0020] (支持体）
本発明に係る平版印刷版材料用支持体はアルミニウム板が使用され、アルミニウム 板としては、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
[0021] アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マ グネシゥム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属と アルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使 用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材、及びリサイクル材などの再生アルミ ニゥム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
[0022] また本発明では、アルミニウム板が Mgを 0. 1〜0. 4質量％含有していることが汚 れの観点からの耐刷性の点でより好ま 、。 Mgを含むとはアルミニウム板がその元 素組成として、 Mgを含むことを意味する。
[0023] (凹凸パターン）
本発明に用いるアルミニウム板は、予め凹凸パターンを転写することにより表面に 凹凸が形成されたアルミニウム板を用いてもよいし、アルミニウム板に凹凸パターンを 転写することにより凹凸を形成してもよい。圧延加工により凹凸を形成する工程は限 定されないが、圧延ロールを用いて圧延カ卩ェするのが好ましい。アルミニウム板をそ の最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることも できる。
[0024] 中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または最終板厚調整後の表面形状を仕上 げる仕上げ冷間圧延と共に、圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹 凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好まし ヽ 。具体的には、特開平 6— 262203号公報に記載されている方法を好適に用いること ができる。
[0025] 転写は通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写 のための圧延は 1〜3パスで行うのが好ましぐそれぞれの圧下率は 3〜8%であるの が好ましい。本発明においては、凹凸の転写に用いられる表面に凹凸を有する転写 ロールを得る方法として、所定のアルミナ粒子を吹き付ける方法を用いる力 中でも エアーブラスト法が好まし!/、。
[0026] エアーブラスト法におけるエアー圧は 9. 81 X 104〜9. 81 X 105Paであるのが好ま しぐ 1. 96 X 105〜4. 90 X 105Paであるのがより好ましい。エアーブラスト法に用い られるグリッドは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限定されない。グリッドに 硬ぐ粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に深く 均一な凹凸を形成させやす ヽ。
[0027] アルミナ粒子の平均粒径は 50〜 150 μ mであり、 60〜130 μ mであるのが好ましく 、 70〜90 /ζ πιであるのがより好ましい。上記範囲であると転写ロールとして十分な大 きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミ-ゥ ム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
[0028] エアーブラスト法においては噴射を 2〜5回行うのが好ましぐ中でも 2回行うのがよ り好ましい。噴射を 2回行うと 1回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を 2回 目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与した アルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されに《なる。その結果、平版 印刷版材料の現像性 (感度）が優れたものとなる。エアーブラスト法における噴射角 は噴射面（ロール表面）に対して 60〜 120° であるのが好ましぐ 80〜100° である のがより好ましい。
[0029] エアーブラスト法を行った後、後述するメツキ処理を行う前に、平均表面粗さ (Ra) がエアーブラスト後の値から 10〜40%低下するまで研磨するのが好ましい。研磨は サンドペーパー、砲石またはパフを用いるのが好ましい。研磨することにより転写ロー ルの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果この転写ロールを用いて凹凸を 付与したアルミニウム板の表面に局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、 平版印刷版材料の現像性 (感度)が特に優れたものとなる。
[0030] 転写ロールの表面の平均表面粗さ（Ra)は 0. 4〜1. 0 μ mであるのが好ましぐ 0.
6〜0. 9 mであるのがより好ましい。転写ロールの表面の山数は 1000〜40000個 Zmm2であるのが好ましぐ 2000〜 10000個 Zmm2であるのがより好ましい。山数 が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性及び画像記録層との密着性が劣つ たものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに網点部が汚れやすくなる。
[0031] 転写ロールの材質は特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用いる ことができる。本発明においては鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、铸造 により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、 C : 0. 07〜6質量％、 Si: 0. 2〜1質量％、 Mn: 0. 15〜1質量％、 P : 0. 03質量％以 下、 S : 0. 03質量％以下、 Cr: 2. 5〜12質量％、 Mo : 0. 05〜： L 1質量％、 Cu: 0. 5質量％以下、 V: 0. 5質量％以下、残部:鉄及び不可避不純物である。
[0032] また、一般的に圧延用ロールとして用いられる工具鋼（SKD)、ハイス鋼（SKH)、 高炭素クロム軸受鋼（SUJ)、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素とし て含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを 10〜20質量％ 程度含有する高クロム合金铸鉄を用いることもできる。中でも、铸造法により製造され たロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度が Hsで 80〜： L0 0であるのが好ま 、。焼戻しは低温焼戻しを行うのが好ま 、。
[0033] ロールの直径は 200〜 1000mmであるのが好ましい。また、ロールの面長は 1000 〜4000mmであるのが好まし!/、。
[0034] エアーブラスト法により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハード クロムメツキ等の硬質ィ匕処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、 寿命が長くなる。
[0035] 硬質ィ匕処理としてはハードクロムメツキが特に好ましい。ノ、一ドクロムメツキは、工業 用クロムメツキ法として従来周知の CrO -SO浴、 CrO—SO —フッ化物浴等を用
3 4 3 4
いた電気メツキによる方法を用いることができる。
[0036] ハードクロムメツキ皮膜の厚さは 3〜 15 μ mであるのが好ましぐ 5〜10 μ mである のがより好ましい。上記範囲であると、ロール表面素地とメツキ皮膜との境界からメツキ 皮膜部分が剥がれるメツキ剥離が生じにくぐまた耐摩耗性の向上効果も十分となる 。ハードクロムメツキ皮膜の厚さは、メツキ処理時間を調整することによって調節するこ とがでさる。
[0037] 表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭 60— 36195号、特 開 2002— 251005号、特開昭 60— 203495号、特開昭 55— 74898号及び特開昭 62- 111792号の各公報に記載されて 、る方法を用いてもよ!、。
[0038] 表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、凹凸パターンを形成されたアルミニウム 板は、表面に 10〜： L00 mピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。この場 合、算術平均粗さ（Ra)は 0. 4〜1. 5 mであるのが好ましぐ 0. 4〜0. 8 μ mであ るのがより好ましい。また、 Rmaxは 1〜6 μ mであるのが好ましぐ 2〜5 μ mであるの がより好ましい。また、 RSmは 5〜150 μ mであるのが好ましぐ 10〜： L00 μ mである のがより好ましい。また、表面の凹部の数は 200〜20000個 Zmm2で
あるのが好ましい。
[0039] 本発明に用いられる凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたァ ルミ-ゥム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムゥェ ブであってもよぐ製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断 された枚葉状シートであってもよ 、。
[0040] アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる 可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズ の発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには、安定した形態で運搬時に 傷付きにく 、荷姿であることが好ま 、。
[0041] アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにノヽ ードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチューブ で全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当 て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としてはポリエチレンフィル ム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にも いろいろな形態がある力 安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法 に限るものではない。
[0042] 本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは 0. 1〜0. 6mm程度であり、 0. 15〜0 . 4mmであるのが好ましぐ 0. 2〜0. 3mmであるのがより好ましい。この厚みは印刷 機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
[0043] (粗面化）
次いで、粗面化処理が施される。本発明では、場合によってはアルミニウム板の表 面に
凹凸パターンを転写した後、アルカリエッチング処理を施した後、硝酸水溶液中、次 いで塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理を行うが、それに先立ち機械的粗面 化処理を施してもよい。
[0044] 機械的粗面化方法は特に限定されるものではな 、が、ブラシ研磨法、ホーユング 研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8mmのブ ラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径 10〜： LOO /z m の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付け て行うことができる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100 μ mの 火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に 斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径 10 〜100 111の研磨剤粒子を100〜200 111の間隔で、 2. 5 X 103〜10 X 103個/ c m2の密度で存
在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転 写することにより粗面化を行うこともできる。
[0045] 本発明では、場合によっては機械的粗面化法で粗面化した後に、電気化学的粗面 化処理を行う前にアルカリエッチング処理を行う。アルカリエッチング処理とは、上述 したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより表層を溶解する処理である 。電気化学的粗面化処理の前に行われるアルカリエッチング処理は、電気化学的粗 面化処理で均一な凹部を形成させること、及びアルミニウム板 (圧延アルミ）の表面の 圧延油、汚れ、自然酸化皮膜、機械的粗面化処理のアルミニウム屑、研磨剤等を除 去することを目的として行われる。
[0046] アルカリエッチング処理においては、エッチング量は 0. lgZm2以上であるのが好 ましぐ 0. 5gZm2以上であるのがより好ましぐ lgZm2以上であるのが更に好ましく 、また 10g/m2以下であるのが好ましぐ 8g/m2以下であるのがより好ましぐ 5g/ m2以下であるのが更に好ましぐ 3g/m2以下であるのが更に好ましい。エッチング量 が少なすぎると、電気化学的粗面化処理において均一なピット生成ができず、ムラが 発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が多すぎるとアルカリ水溶液の使用量 が多くなり、経済的に不利となる。
[0047] アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセィアルカリ、アルカリ金属 塩が挙げられる。具体的にはカセィアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカ リが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、ケィ酸ソーダ、ケィ酸ソーダ 、メタケイ酸カリ、ケィ酸カリ等のアルカリ金属ケィ酸塩;炭酸ソーダ、炭酸カリ等のァ ルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩； ダルコン酸ソーダ、ダルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、 第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が 挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点及び安価である点から、カセィアルカリ の溶液、及びカセィアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が 好まし 、。特にカセイソーダの水溶液が好ま 、。
[0048] アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は 30gZL以上であるの が好ましぐ 300gZL以上であるのがより好ましぐまた 500gZL以下であるのが好 ましぐ 450gZL以下であるのがより好ましい。
[0049] また、アルカリ溶液はアルミニウムイオンを含有して 、るのが好まし 、。アルミニウム イオン濃度は lgZL以上であるのが好ましぐ 50gZL以上であるのがより好ましぐ また 200gZL以下であるのが好ましぐ 150gZL以下であるのがより好ましい。この ようなアルカリ溶液は、例えば、水と 48質量％力セイソーダ水溶液とアルミン酸 ソーダとを用いて調製することができる。 [0050] アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は 30°C以上であるのが好 ましぐ 50°C以上であるのがより好ましぐまた 80°C以下であるのが好ましぐ 75°C以 下であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理においては、処理時間は 1秒以上 であるのが好ましぐ 2秒以上であるのがより好ましぐまた 30秒以下であるのが好ま しぐ 15秒以下であるのがより好ましい。
[0051] アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を アルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入 れた槽の中に浸漬させる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方 法が挙げられる。
[0052] アルカリエッチング処理が終了した後は-ップローラで液切りし、更に 1〜10秒間 水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ま 、。
[0053] アルカリエッチング処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸ある 、はそ れらの混酸に浸漬し、中和処理 (デスマット処理とも言う）を施すことが好ま 、。
[0054] 硝酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、一般には 1〜50ボルトの 範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、 10〜30ボルトの範囲力 選 ぶのが好ましい。電流密度は 10〜200AZdm2の範囲を用いることができる力 20 〜100AZdm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は 100〜5000CZdm2の範囲 を用いることができるが、 100〜2000C/dm2の範囲力も選ぶのが好まし!/、。
[0055] 電気化学的粗面化法を行う温度は 10〜50°Cの範囲を用いることができるが、 15〜 45°Cの範囲力も選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. 1〜5質量％が 好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸 、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
[0056] 塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、一般には 1〜50ボルトの 範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、 10〜30ボルトの範囲力 選 ぶのが好ましい。塩酸濃度は 5〜20gZLであり、好ましくは 6. 5〜16gZLである。 電解液の温度は 15〜35°Cであり、好ましくは 18〜38°Cである。電解液中のアルミ- ゥムイオン濃度は 0. 5〜15gZLであり、好ましくは 0. 7〜： LOgZLである。電解液中 には酢酸または硼酸を含有することが好ましく濃度は l〜20gZLであり、好ましくは 3 〜15gZLである。また、塩酸濃度との比は 0. 5〜1. 5が好ましい。電流密度は 15〜 120AZdm2であり、好ましくは 20〜90AZdm2である。電気量は 400〜2000CZd m2であり、好ましくは 500〜1200CZdm2である。周波数は 40〜150Hzの範囲で行 うことが好ましい。
[0057] 本発明の 1つの形態では、電解粗面化処理を施した後に、電解粗面化処理で形成 されたスマット（smut：表面に残留する汚れ）を除去するためにアルカリエッチング処 理を行う。該工程のアルカリエッチング処理は上記と同様に行うことができる。また、ァ ルカリエッチング処理を行った後、更にスマットを除去するために酸洗 ヽ（デスマット 処理)を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させ ることにより行う。即ち、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に 浸漬し中和処理を施すことが好まし ヽ。
[0058] 本発明の 1つの形態では、電解粗面化処理を施した後に、電解粗面化処理で形成 されたスマットを除去するために燐酸を主体とする酸性溶液で処理を施してもよ!ヽ。 燐酸濃度としては 25〜450gZLであり、好ましくは 75〜250gZLである。この燐酸 を主体とする酸性溶液はアルミニウムイオンを含むことが好ましく、アルミニウムイオン 濃度は好ましくは 0. 01〜10gZLであり、特に好ましくは l〜5gZLである。この酸性 溶液の液温は 30〜80°Cであることが好ましぐ特に好ましくは 35〜75°Cである。
[0059] (陽極酸化）
電気化学的粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理の方法は 特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上に は酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には電解液として硫酸またはリ ン酸または両者の混合水溶液を用い、直流電解することにより行われる。
[0060] 本発明にお 、ては、陽極酸ィ匕処理は電解液として硫酸を用いて行うことが好ま ヽ 。硫酸の濃度は 5〜50質量％が好ましぐ 10〜35質量％が特に好ましい。温度は 1 0〜50°Cが好ましい。処理電圧は 18V以上であることが好ましぐ 20V以上であるこ とが更に好ましい。電流密度は l〜30AZdm2が好ましい。電気量は 20〜500CZd m2が好ましい。
[0061] 形成される陽極酸化被覆量は 1. 0〜： LO. OmgZdm2が好ましぐ特に 2. 0〜8. 0 mgZdm2が好ましい。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶 液 (燐酸 85%液： 35ml、酸ィ匕クロム (IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し、 酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等カゝら求められる。陽極酸 化皮膜にはマイクロポアが生成される力 マイクロポアの密度は 400〜700個 Z μ m2 力 S好ましく、 400〜600偶/ μ m2力更に好まし!/、。
[0062] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処 理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
[0063] (親水化）
更に、本発明ではこれらの処理を行った後に、必要に応じ親水化処理を施してもよ い。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の榭脂、例えば、ポリビュルホスホン 酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属 塩 (例えば、ホウ酸亜鉛)、もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用でき る。更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付カロ 反応を起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も用いられる。
[0064] 好適なのはポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処 理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にする にはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビュルホスホン酸を 0. 05 〜3%の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は 20〜90°C、処理時間は 10 〜180秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため 、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ま しぐ乾燥温度としては 20〜95°Cが好ましい。
[0065] (感光層）
(ビスイミダゾール化合物）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により重合可能なエチレン性不飽和結合 含有ィ匕合物の重合を開始し得る化合物であり、本発明に係る感光層は光重合開始 剤としてビスイミダゾールイ匕合物を含有する。
[0066] 本発明に係るビスイミダゾール化合物とは、へキサァリールビスイミダゾール（HABI 、トリアリール イミダゾールのニ量体)及びこれの誘導体を意味する。
[0067] ビスイミダゾール化合物としては、例えば、 2, 4, 5, 2' , Α! , 5' —へキサフエ- ルビスイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ 二ルビスイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 ブロモフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラ フエ-ルビスイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビスイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5 ' —テトラキス（3—メトキシフエ-ル）ビスイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ -ル） 4, 5, 4' , 5' —テトラキス（3, 4, 5—トリメトキシフエ-ル）一ビスイミダゾー ル、 2, 5, 2' , 5' —テトラキス（2 クロ口フエ二ル）一 4, 4' —ビス（3, 4 ジメトキ シフエ-ル）ビスイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 6 ジクロロフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビスイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）一 4, 5, 4 ' , 5' —テトラフエ-ルビスイミダゾール、 2, 2' —ジ— ο トリル— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビスイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 エトキシフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビスイミダゾール及び 2, 2' ビス（2, 6 ジフルオロフェ-ル )—4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビスイミダゾールが挙げられる。
[0068] 本発明にお 、ては、ビスイミダゾールイ匕合物が前記一般式（1)で表される化合物で ある場合に特に有効である。一般式（1)において、 Rで表される塩素または臭素の内 、特に塩素であることが好ましい。
[0069] また、 Rで表される炭素数 1〜4のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、 tert ブチル基等を挙げることができる。炭素数 1〜4のアル コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基等を挙げることができる。 上記アルキル基及びァロコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、 シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、ァ ルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、スルファモイル基、ァシル基、 アミド基、力ルバモイル基、ウレイド基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ -ル基 、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。本発明において、 Rで表 される置換基としては、塩素またはメチル基が特に好ま 、。
[0070] 一般式（1)で表される化合物の具体的としては、下記の化合物が挙げられる。 [0071] (1 - 1) : 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビス イミダゾール
(1 - 2) : 2, 2' —ビス（2—メチルフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビス イミダゾーノレ。
[0072] ビスイミダゾールイ匕合物の感光層に対する含有量としては 0. 01〜30質量％が好 ましく、更に 0. 5〜20質量％が好ましぐ特に 0. 5〜7. 0質量％の範囲が好ましい。
[0073] 本発明に係る感光層は、光重合開始剤としてビスイミダゾールイ匕合物の他に下記 のような重合開始剤を併用して含有してもよい。
[0074] 併用することができる重合開始剤の好ましいものとしては、例えば、チタノセン化合 物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン 化合物、上記一般式（1)以外のビスイミダゾールイ匕合物が挙げられる。
[0075] チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483号、特開平 2— 291号の各公報に 記載される化合物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス (シクロペン タジェ -ル） Ti—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ- ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ- ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ -ル、 ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフノレオロフェ-ル、ビス（シクロ ペンタジェ -ル） Ti ビス 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ- ル） Ti—ビス— 2, 4 ジフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti —ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） —Ti—ビス 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェニル )— Ti—ビス— 2, 6 ジフルオロフェ-ル（IRUGACURE727L :チバスべシャリティ 一ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピ リー 1—ィル）フエ-ル）チタニウム（IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカ ルズ社製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 4, 6 トリフルォロ 3 (ピリ一 1 —ィル）フエ-ル）チタニウムビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォ 口 3— (2— 5 ジメチルピリ 1—ィル）フエ-ル）チタニウム等が挙げられる。
[0076] モノアルキルトリアリールボレートイ匕合物としては、特開昭 62— 150242号、特開昭 62— 143044号の各公報に記載される化合物等挙げられる力 更に好ましい具体 例としては、テトラ一 n—ブチルアンモ -ゥム · η—ブチル一トリナフタレン一 1—ィル一 ボレート、テトラー η—ブチルアンモ -ゥム · η—ブチルートリフエ-ルーボレート、テト ラー η—ブチルアンモ -ゥム · η—ブチルートリー（4 tert ブチルフエ-ル）ーボレ ート、テトラ一 n—ブチルアンモ -ゥム · η—へキシル一トリ一（3—クロ口一 4—メチルフ ェ -ル）一ボレート、テトラ一 η—ブチルアンモ -ゥム · η—へキシル一トリ一（3—フル オロフェ -ル）ーボレート等が挙げられる。
[0077] 鉄アレーン錯体ィ匕合物としては、特開昭 59— 219307号公報に記載される化合物 等挙げられる力 更に好ましい具体例としては、 7?—ベンゼン一（7?—シクロペンタジ ェ -ル）鉄へキサフルォロホスフェート、 クメン一（η—シクロペンタジェ -ル）鉄 へキサフルォロホスフェート、 η—フルオレン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄へキ サフルォロホスフェート、 —ナフタレン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフル ォロホスフェート、 —キシレン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホス フェート、 7} ベンゼン一（7?—シクロペンタジェ -ル）鉄テトラフルォロボレート等が 挙げられる。
[0078] (付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により 重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
[0079] 付加重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物としては、一般的なラジカル重合 性のモノマー類、紫外線硬化榭脂に一般的に用!、られる分子内に付加重合可能な エチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用い ることがでさる。
[0080] 該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば、 2 ェチルへキシルアタリ レート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールアタリレート、テトラヒドロフル フリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレート 、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへキサ ノリドアタリレート、 1 , 3 ジォキサンアルコールの ε 一力プロラタトン付加物のアタリ レート、 1 , 3 ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこ れらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタ クリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジ アタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート 、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレ ート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチルグリコー ルアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力 プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロキシー1, 1ージメチノレエチノレ） 5 ヒドロキシメチルー 5 ェチルー 1, 3 ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカン ジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε一力プロラクト ン付加物、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2 官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート 、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸ェ ステル、例えば、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ アタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、 ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、ピロガロールトリア タリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペン タエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプロ パントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、ある 、はこれらのアタリレートを メタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸 、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーとしては後述 する様な化合物等を挙げることができ、また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、 またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレボリマーも好適に使用できる。 これらプレボリマーは 1種または 2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び Ζ またはオリゴマーと混合して用いてもょ 、。 [0082] プレボリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テ レフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット 酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル 酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコー ル、プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチ レングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ リスリトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール 等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ）アクリル酸を導入した ポリエステルアタリレート類、例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アタリ ル酸、フエノールノボラック'ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂 に (メタ)アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール' アジピン酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレング リコール.トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチル フタリルメタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 1, 2—ポリブタジエングリコール 'トリ レンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピ レングリコール.トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ゥ レタン樹脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサン アタリレート、ポリシロキサン 'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシ リコーン榭脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ）アタリロイル基を 導入したアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類等のプレボリマー が挙げられる。
[0083] 本発明に係る感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、ィ ソシァヌール酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性 トリアタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロールプロパンァ クリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変 性アタリレート等の単量体、及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重 合性のオリゴマー、及びプレボリマーを含有することができる。
[0084] 更に本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの (メタ)アタリ口 ィル基を含有するリン酸エステルイ匕合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基 の少なくとも一部がエステルイ匕されたィ匕合物であり、し力も (メタ）アタリロイル基を有す る限り特に限定はされない。
[0085] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号 公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げるこ とができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、 p. 286〜294に記載の化合 物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 p. 11〜65に記載の化合 物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2以 上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更に 分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5, 000以下のものが好ましい。
[0086] また、本発明に係る感光性組成物には、三級アミンモノマーである分子内に三級ァ ミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが 好ましい。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する三級アミン化合物をグリシジ ルメタタリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用 いられる。具体的には、特開平 1— 165613号公報、特開平 1— 203413号公報、特 開平 1— 197213号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
[0087] 更に本発明では、三級アミンモノマーである分子内に三級アミノ基を含有する多価 アルコール、ジイソシァネートィヒ合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能 なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
[0088] ここで言う分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノール ァミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、 Ν ェチルジェタノールァミン、 Ν—η—ブチ ルジェタノールァミン、 N— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N ジ（ヒドロキシ ェチル）ァニリン、 N, N, N' , N' —テトラー 2—ヒドロキシプロピルエチレンジァミン 、 p—トリルジエタノールアミン、 N, N, N' , N' —テトラー 2—ヒドロキシェチルェチ レンジァミン、 N, N ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミン 、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルアミノー 1, 2 プロ パンジオール、 N, N ジ（n—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 N, N— ジ（iso プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3—（?^ーメチルー？^ーべンジ ルァミノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる
力 これに限定されない。
[0089] ジイソシァネート化合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1, 8- ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これに限定されな い。
[0090] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物 の好ましいものとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェ チルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3— ジメタタリレート、 2 ヒドロキシプロピレン 1ーメタクリレートー 3—アタリレート等が挙 げられる。
[0091] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とがでさる。
[0092] また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート 化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有 する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
[0093] M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一ト - 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M—4 :N—n—ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3 ジ（イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）の反応生成物
M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物。
[0094] この他にも、特開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報に記載の、ァ タリレートまたはアルキルアタリレートを用いることができる。
[0095] 本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の添加量は感光層 の不揮発成分の 30〜70質量％が好ましぐ 40〜60質量％がより好ましい。
[0096] (高分子結合剤）
次に高分子結合剤について説明する。本発明に用いられる高分子結合剤としては 、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポ リエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビニルブ チラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、シェラック、その他の天然榭脂等が使用 できる。また、これらを 2種以上併用しても構わない。
[0097] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合が好まし い。更に高分子結合剤の共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー、 （b) メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体である ことが好ましい。
[0098] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水イタコ ン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステ ル等のカルボン酸も好まし 、。
[0099] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、了 クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0100] 更に本発明に係る高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして下記（1)〜（14)に 記載のモノマー等を用いる事ができる。
[0101] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、 0 - (または p―、 m—)ヒドロキシスチ レン、 o— (または p—、 m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2- ヒドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタタリ ルアミド、 4ーヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5— ヒドロキシペンチルメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシルアタリレート、 6—ヒドロキシへ キシルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェ チル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等
3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば、 m— (または p ）アミノスルホ -ル フエ-ルメタタリレート、 m— (または p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— ( p -アミノスルホ -ルフエ-ル）メタクリルアミド、 N— (p アミノスルホ -ルフエ-ル）ァ クリルアミド等
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、 N— (p—トルエンスルホ -ル）アタリ ルアミド、 N— (p トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等
5)アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N—へキシルアクリルアミド、 N シクロへキシルアクリルアミ ド、 N フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N ェチルー N フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒド ロキシフエ-ル)メタクリルアミド等
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルォロェチルアタリレート、ト リフルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロ プロピノレメタタリレート、オタタフノレォロペンチノレアタリレート、オタタフノレォロペンチノレ メタタリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N ブチルー N— (2—アタリ 口キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等
7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2 クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ 、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0102] 8)ビュルエステル類、例えば、ビュルアセテート、ビニルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。
[0103] 10)ビ-ルケトン類、例えば、メチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ ニノレケトン、フエニノレビニノレケトン等
11)ォレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等
12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビュルピリジン等
13)シァノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ペン テン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (ま たは m—， p_)シァノスチレン等
14)アミノ基を有するモノマー、例えば、 N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート 、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルメタクリレー ト、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド 、 N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0104] 更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよ！/、。
[0105] 更に本発明に係る高分子結合剤は、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合 を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分 子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とエポキシ基を有 する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重 合体も高分子結合剤として好まし ヽ。
[0106] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11— 271969号公報に記載の あるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分 子内に存在する水酸基に、分子内に (メタ）アタリロイル基とイソシァネート基を有する 化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体 も高分子結合剤として好まし 、。
[0107] 分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシ ァネート、（メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァ ネート、 m—または p—イソプロべ-ルー α , a ' ージメチルベンジルイソシァネート が好ましぐ （メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァ ネート等が挙げられる。
[0108] ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリ口 ィル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。 例えば、反応温度として 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として 2〜10時間、好ましくは 3〜6時間で 行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応におい て使用する溶媒が挙げられる。また重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をその まま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また 、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。
[0109] ここで、触媒としてはァミン系または塩ィ匕アンモ-ゥム系の物質が好ましぐ具体的 にはァミン系の物質としては、トリエチルァミン、トリブチルァミン、ジメチルアミノエタノ ール、ジェチルァミノエタノール、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ィ ソプロピルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、ブチノレアミン、ァリノレアミン、へキシルァ ミン、 2—ェチルへキシルァミン、ベンジルァミン等が挙げられ、塩化アンモ-ゥム系 の物質としては、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等が挙げられる。
[0110] これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 に対して、 0. 01〜20. 0質量％の範囲で添加すればよい。また重合禁止剤としては 、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 t ブチルハイドロキノン、 2, 5 ージー t ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 p べンゾキノン、メチルー p 一べンゾキノン、 tーブチルー p べンゾキノン、 2, 5 ジフエ二ルー p べンゾキノン 等が挙げられ、その使用量は使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対し て 0. 01〜5. 0質量％である。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸 価が 0になった時点で反応を停止させればよい。
[0111] ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とィ ソシァネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例え ば、反応温度として通常 20〜： L00°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として通常 2〜10時間、好ましくは 3〜6時 間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応にお いて使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒を そのままイソシァネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。ま た、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、 触媒としてはスズ系またはァミン系の物質が好ましぐ具体的にはジブチルスズラウレ ート、トリェチルァミン等が挙げられる。
[0112] 触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、 0. 01〜20. 0質量％の範囲 で添加することが好ましい。また重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン モノメチノレエーテル、 tert ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジー tert ブチルハイド口 キノン、メチルハイドロキノン、 ρ べンゾキノン、メチルー p べンゾキノン、 tert—ブ チルー p べンゾキノン、 2, 5 ジフエ-ルー p べンゾキノン等が挙げられ、その使 用量は使用するイソシァネート基含有不飽和化合物に対して、通常 0. 01〜5. 0質 量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収ス ベクトル (IR)で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればょ 、。
[0113] 上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有する ビュル系重合体は、全高分子結合剤において 50〜： L00質量％であることが好ましく 、 100質量％であることがより好ましい。
[0114] 感光層中における高分子結合剤の含有量は 10〜90質量％の範囲が好ましぐ 15 〜70質量％の範囲が更に好ましぐ 20〜50質量％の範囲で使用することが感度の 面力も特に好ましい。
[0115] (光増感色素）
光重合型感光層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に吸収 極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
[0116] 可視光力も近赤外までの波長増感させる化合物、即ち 350nmから 1300nmの間 に吸収極大有する色素としては、例えば、シ了ニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポ ルフィリン、スピロ化合物、フエ口セン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、 フエナジン、フエノチアジン、ポリェン、キサンテン、ァゾ化合物、ジフエ-ルメタン、トリ フエ-ルメタン、ポリメチンアタリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナタリ ドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化 合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チォバルビツール酸誘導 体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許 568, 993号、米国特 許 4, 508, 811号、同 5, 227, 227号の各明細書、特開 2001— 125255号、特開 平 11 271969号の各公報等に記載の化合物も用いられる。
[0117] 上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開 2001— 12525 5号、特開平 11— 271969号の各公報に記載のある組合せが挙げられる。
[0118] 増感色素の感光層中への添加量は、露光光源波長における版面の反射濃度が 0 . 1から 1. 2の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる色素の感光層中に おける質量比率は、各色素の分子吸光係数と感光層中における結晶性の程度によ り大幅に異なる力 一般的には 0. 5質量％から 10質量％の範囲であることが多い。
[0119] (各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に感光性平版印刷版材料の製造中 あるいは保存中にぉ 、て重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻 止するために、重合防止剤を添加することが望ま 、。 [0120] 適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジー t ブチル p クレゾ一ノレ、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4' ーチォ ビス（3—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6 —t ブチルフエノール）、 トロソフエ-ルヒドロキシルァミン'第一セリウム塩、 2 — t ブチル 6— (3— t—ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチ ルフヱ-ルアタリレート等が挙げられる。
[0121] 重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して 0. 01〜5%が好まし い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やべヘン酸 アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光層の 表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の 0. 5〜10% が好ましい。
[0122] また着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のも のが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編 (誠文 堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
[0123] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジ
ン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料 等)が挙げられる。
[0124] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に 実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用す るレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ま しい。また顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し 0. 1〜： LO質量％が好 ましぐより好ましくは 0. 2〜5質量％である。
[0125] 上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料 、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えば、コバルトブルー、 セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー 6G、ビクトリアブルー レーキ、無金属フタロシア-ンブルー、フタロシア-ンブルーファーストスカイブルー 、インダンスレンブノレー、インジコ、ジォキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオ レット、インダンスロンブルー、インダンスロン BC等を挙げることができる。これらの中 でより好ましくは、フタロシアニンブルー、ジォキサンバイオレットである。
[0126] また、感光層は本発明の性能を損わない範囲で界面活性剤を塗布性改良剤として 含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
[0127] また、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤ゃジォクチルフタレート、ジメ チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤をカ卩えてもよい。これ らの添加量は全固形分の 10%以下が好ましい。
[0128] また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては 、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、 s—ブタノール、イソブタノ ール、 n—へキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、テトラエチレンダリコール、 1, 5—ペンタンジオール、またエーテル類：プロ ピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ト リプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類：ジアセトンァ ルコール、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、またエステル類：乳酸ェチル、 乳酸プチル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
[0129] 調製された塗布組成物 (感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し 、乾燥し、光重合型感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布 方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフ コータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコ一 ティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
[0130] 感光層の乾燥温度は 60〜160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜140°C、特 に好ましくは 80〜 120°Cの範囲である。
[0131] 以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係る感光層はこれを用いて支持 体上に塗設することにより構成される。 [0132] 本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては 0. l〜10gZm2が好ましぐ特 に 0. 5〜5g/m2が好ましい。
[0133] (保護層 (酸素遮断層)）
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることができる。
[0134] この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液 (一般にはアルカリ水溶液)への溶解 性が高!、ことが好ましぐ具体的にはポリビュルアルコール及びポリビュルピロリドン を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ま たポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
[0135] 上記 2種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、 ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオタタアセテート、 アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシ ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを 併用することちでさる。
[0136] 本発明に係る感光性平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間 の剥離力が 35mNZmm以上であることが好ましぐより好ましくは 50mNZmm以上 、更に好ましくは 75mNZmm以上である。好ましい保護層の組成としては、特開平 1 0— 10742号公報に記載されるものが挙げられる。
[0137] 本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着 テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して 90度の角度で保護層 と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
[0138] 保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布 ·乾燥して保護層を形成 する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、 i—プロパノール等 のアルコール類であることが特に好まし 、。
[0139] 保護層を設ける場合その厚みは 0. 1〜5. 0 mが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜 3. Ο μ mで teる。
[0140] 保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を 好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は感光層の乾燥温度よりも低い方が 好ましぐ好ましくは感光層乾燥温度との差が 10°C以上、より好ましくは 20°C以上で あり、上限はせいぜい 50°C程度である。また、保護層の乾燥温度が感光層が含有す るバインダーのガラス転移温度 (Tg)より低 、ことが好まし 、。保護層の乾燥温度と感 光層が含有するノインダ一のガラス転移温度 (Tg)の差は 20°C以上であることが好 ましぐより好ましくは 40°C以上であり、上限はせいぜい 60°C程度である。
[0141] (画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され現像処理を施 されて、印居 IJ〖こ供される。
[0142] 画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キ セノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タ ングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
[0143] 一括露光する場合には、感光層上に所望の露光画像のネガパターンを遮光性材 料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればょ ヽ。
[0144] 発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタル ノ、ライドランプ、タングステンランプ等の光源を液晶、 PLZT等の光学的シャッター材 料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であ り好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
[0145] レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可 能なので、マスク材料を使用せず直接書込みを行うのに適している。またレーザーを 光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像 度の画像形成が可能となる。
[0146] レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがあ る。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ 一露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内 面走査ではドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光 学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の 一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行 う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせてレー ザ一光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円 筒内面走査の方が光学系の精度を高め易ぐ高密度記録には適している。
[0147] (現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理す ることにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。
[0148] この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例え ば、ケィ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同 アンモ-ゥム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;炭酸ナトリウム、同力リウ ム、同アンモ-ゥム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム；ホウ酸ナトリウム 、同カリウム、同アンモニゥム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム及び同リ チウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
[0149] また、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチ ノレアミン、トリエチノレアミン、モノ一 i—プロピルァミン、ジ一 i—プロピルァミン、トリ一 i— プロピルァミン、ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン、モノ一 i—プロパノールァミン、ジ一 i—プロパノールァミン、エチレンィミン、 エチレンジァミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
[0150] これらのアルカリ剤は単独または 2種以上組合せて用いられる。また、この現像液に は、必要に応じてァ-オン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒 をカロ免ることができる。
[0151] アルカリ性現像液は顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物カゝら調製することもできる。
[0152] 現像液濃縮物は一旦現像液にして力 蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素 材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わ せることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は特開昭 51—6 1837号、特開平 2— 109042号、同 2— 109043号、同 3— 39735号、同 5— 1427 86号、同 6— 266062号、同 7— 13341号の各公報等に記載される従来よく知られ た方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。また、現像液の濃縮物は素材種や素 材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。 [0153] アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘 剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
[0154] 本発明では、実質的に有機溶剤を含まず、且つ PH8. 5〜12. 9であるアルカリ性 水溶液の現像液が好まし 、。
[0155] (自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現 像機として好ましくは、現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与 されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出する機構が付与されており、好 ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通 版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を 推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び Zまたは処理面積の推 定を基に補充しょうとする補充液及び Zまたは水の補充量及び Zまたは補充タイミン グを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付 与されており、好ましくは現像液の pH及び Zまたは電導度を検知する機構が付与さ れており、好ましくは現像液の pH及び Zまたは電導度を基に補充しょうとする補充 液及び Zまたは水の補充量及び Zまたは補充タイミングを制御する機構が付与され ている。
[0156] また、現像液濃縮物を一旦、水で希釈'撹拌する機能を有することが好ましい。現 像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水 として用いることができる。
[0157] 自動現像機は現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよ！ヽ 。この前処理部は好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、 好ましくは前処理液の温度を 25〜55°Cの任意の温度に制御する機構が付与されて おり、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前 処理液としては、水などが用いられる。
[0158] (後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された感光性平版印刷版材料は、水洗水、界面活性 剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャ 一や保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いること ができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗 →フィ -ッシヤー液による処理力 リンス液ゃフィ -ッシヤー液の疲労が少なく好まし
V、。更にリンス液ゃフィ -ッシヤー液を用いた向流多段処理も好まし 、態様である。
[0159] これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行わ れる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽 中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に 供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られて いる。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそ れぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処 理液で処理する、所謂使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得ら れた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
[0160] (印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
[0161] 近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮 発性有機化合物 (VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが 、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著であ る。
[0162] 環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ"ナチ ユラリス 100"、東洋インキ社製の VOCゼロインキ" TKノヽィエコー NV"、東京インキ社 製のプロセスインキ"ソイセルポ"等が挙げられる。
実施例
[0163] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0164] 実施例 1
〔支持体 1〜4の作製〕
(アルミニウム板）
下記に示される組成 (残部はアルミニウム及び不可避不純物）のアルミニウム合金 を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で厚さ 500mm、幅 1200mm の铸塊を DC铸造法で作製した。表面を平均 1 Ommの厚さで面削機により削り取った 後、 550°Cで約 5時間均熱保持し、温度 400°Cに下がったところで、熱間圧延機を用 いて厚さ 2.7mmの圧延板とした。更に連続焼鈍機を用いて熱処理を 500°Cで行つ た後、冷間圧延で、厚さ 0.3mm、幅 1060mmに仕上げ、アルミニウム板を得た。
[0165] アルミニウム合金組成： A1: 99.3%以上、 Na:0.003%、 Mg:0.20%、 Si:0.08 %、 Ti:0.006%、 Mn:0.004%、 Fe:0.32%、 Ni:0.004%、 Cu:0.002%、 Z n:0.015%、 Ga:0.007%。
[0166] (圧延ロールの作製）
C:l.52質量％、 Si:0.31質量％、 Mn:0.41質量％、 P:0.028質量％、 S:0. 002質量％、 Cr:ll.6質量％、Mo:l.05質量％、Cu:0.12質量％、V:0.27質 量％、残部：鉄及び不可避不純物である SKD11鋼に、焼入れ処理及び焼戻し処理 を施して、硬度 Hsが 82となるようにした平均表面粗さ Raが 0.1 μ mである平滑な表 面を有するロールの表面に、エアーブラスト法を 2回行うことにより粗面化処理を施し た。エアーブラスト法においては、平均粒径 90 mのアルミナ粒子をグリッド材として 用い、噴射面との角度が 90° となるように前記グリッド材を噴射した。
[0167] 次いで、ロールの表面を研磨紙を用いて、ロール表面の凸部の高さのばらつきが 1 μ m以内に入るようになるまで研磨した。その後、厚さが 8 mとなるようにハードクロ ムメツキを施して、 Raが 0.65 μ mの圧延ロールを得た。
[0168] アルミニウム板を、アルミニウム圧延板の製造工程における最終冷間圧延工程にお いて、上記で作製された圧延ロールを用いて、圧延 (転写）による凹凸の生成を行つ た。圧延後の表面粗さは以下の値であった。 Ra=0.5 m、 Rmax=3.0 m、 Sm = 100/ζπι、 Aa=3.5 m、測定方法は以下のとおりである。
[0169] 〈平均粗さ〉
触針式粗さ計 (sufcom575、東京精密社製)で 2次元粗さ測定を行い、 IS04287 に規定されている算術平均粗さ Raを 5回測定し、その平均値を平均粗さとする。基準 長さにつ 、ての最大高さ Rmax (Ry)、凹凸の平均間隔 (基準長さ中での平均値) S m、平均傾斜勾配 Δ aも同様にして測定した。 [0170] 測定条件：カットオフ値 0. 8mm、傾斜補正 FLAT— ML、測定長 3mm、縦倍率 1 0000倍、走査速度 0. 3mmZsec、触針先端径 2 m。
[0171] (電気化学的粗面化処理の前のアルカリエッチング工程）
次いで、凹凸が転写されたアルミニウム板を 50°Cに保たれた 4%水酸ィ匕ナトリウム 水溶液に浸漬し、 30秒間のエッチング処理を行った後、水洗した。このエッチング処 理アルミニウム板を、 25°Cに保たれた 5%硝酸水溶液中に 10秒間浸漬してデスマツ ト処理した後、水洗した。エッチングによる表面のアルミニウム溶解量は 3g/m2であ つた o
[0172] (電気化学的粗面化処理）
表 1示す条件下、交流正弦波形を用いて硝酸を主体とする電解液中での電気化学 的粗面化処理、及び塩酸を主体とする電解液中での電気化学的粗面化処理を施し た。
[0173] (各電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング工程）
各電気化学的粗面化処理の後は、下記アルカリエッチングを行った。 50°Cに保た れた 2%水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬し、 20秒間のエッチング処理を行った後、水 洗した。このエッチング処理アルミニウム板を、 25°Cに保たれた 5%硝酸水溶液中に 10秒間浸漬してデスマット処理した後、水洗した。エッチングによるアルミニウム板表 面の溶解量は 1. 2gZm2であった。
[0174] (陽極酸化処理）
電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理及びデスマット処理を施したアル ミニゥム板は、次いで以下の陽極酸ィ匕処理を施した。直流電源を使用し、濃度 200g ZL、溶存アルミ濃度 1. 5g/ 温度 25°Cの硫酸水溶液中で、電流密度 5AZdm2 で皮膜質量 30mgZdm2の陽極酸ィ匕処理を行 ヽ、水洗した。
[0175] (親水化処理）
更に 0. 2%のポリビュルホスホン酸水溶液に 60°C、 40秒間ディップ処理を行い、 次いで蒸留水で水洗し、 150°Cの熱風で 30秒間乾燥し、支持体 1〜4を作製した。
[0176] この支持体表面の算術平均粗さ (Ra)を表 2に示す。
[0177] 〈算術平均粗さ (Ra)の測定〉 得られた支持体の表面を、接触式粗さ計 (SE1700ひ、小坂研究所 (株)製)で 2次 元粗さ測定を行い、 IS04287に規定されている算術平均粗さ (Ra)を 5回測定し、そ の平均値を用いた。 2次元粗さ測定は以下の条件で行った。カットオフ値 fO. 8mm, 測定長 4mm、走査速度 0. 1 mm/sec,触針先端計 2 m。
[表 1]
Figure imgf000036_0001
[0179] [表 2]
Figure imgf000037_0001
[0180] 〔FD— YAGレーザー光源 (532nm)対応光重合型感光性平版印刷版材料 1〜1 6の作製〕
前記支持体 1〜4に下記組成の光重合型感光層塗布液 1〜4を乾燥時 1. 6g/m2 になるようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥した。その後、更に該感光層 上に下記組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 7gZm2になるようにアプリケーターで塗 布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合型感光性平版 印刷版材料を作製した。
[0181] (光重合型感光層塗布液 1〜4)
高分子結合剤 B— 1 (下記） 40. O
増感色素 D— 1と D— 2 (下記)を 1： 1 (質量） 3. 0部
光重合開始剤:表 3に記載 4. 0咅
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単 体 M— 3 (前記） 40. 0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単 体 NKエステル 4G (新中村 化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート） 15. O
ヒンダードアミン系化合物 (LS— 770：三共社製） 0. 1部
トリハロアルキル化合物 E— 1 (下記） 1. 0部
フタロシアニン顔料 (MHI454：御国色素社製） 4. 0咅
弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製) 0. 5部 メチルェチルケトン 80部
シクロへキサノン 820
[0182] [表 3]
Figure imgf000038_0001
(咼分子結合剤 B— 1の合成）
窒素気流下の三ッロフラスコに、メチルメタタリレート（125部： 1. 25モル）、ェチル メタタリレート（12部： 0. 10モル）、メタクリル酸（63部： 0. 73モル）、シクロへキサノン (240部）、イソプロピルアルコール（160部）及び a , a ' —ァゾビスイソブチ口-トリ ル（5部）を入れ、窒素気流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させて高分子重合体を 得た。その後、該重合体に、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド 4部及びグリシ ジルメタタリレート（52部： 0. 73モル)をカ卩えて、温度 25°Cで 3時間反応させて高分 子結合剤 B— 1を得た。重量平均分子量は約 55, 000 (GPC :ポリスチレン換算）で めつに。
[0184] [化 2]
Figure imgf000039_0001
[0185] (保護層塗布液）
ポリビュルアルコール (GL— 05：日本合成化学社製） 84部 ポリビ-ノレピロリドン (K— 30： ISPジャパン社製） 15部
界面活性剤 (サーフィノール 465：日信化学工業社製） 0. 5部 水 900咅
(画像形成）
このようにして作製した光重合型感光性平版印刷版材料について、 FD— YAGレ 一ザ一光源を搭載した CTP露光装置 (Tigercat： ECRM社製）を用いて、 IPTech 製 TurboRIPに内蔵の FMスクリーニング（FM 1x1)を用いてテストパターンを 150 j/cm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含む ものである。
[0186] 次 ヽで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を 充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガ ム液 (GW— 3：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (Rapto r Polymer: Glunz&Jensen社製）で現像処理を行い、平版印刷版 1〜16を得た。 このとき加熱装置部は版面温度 105°C、版滞在時間 15秒となるように設定した。また 、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は 30秒以内に行った。
[0187] 現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（SiO : 26%、 K 0 : 13. 5%) 40. Og/L
2 2
水酸化カリウム 4. Og/L
エチレンジアミンテトラ酢酸 0. 5g/L
ポリオキシエチレン（13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 20. Og/L 水にて 1Lとした。 pHは 12. 3であった。
[0188] (印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機 (DAIYA1F— 1 :三菱重工業製） で、印刷用紙:ミューコート 4, 6判、 90kg (北越製紙 (株)製)、印刷インキ (大豆油ィ ンキ、ナチユラリス 100：大日本インキ化学工業社製)及び湿し水 (H液 SG - 51濃度 1. 5% :東京インク社製)を用いて、印刷スピード: 8000枚 Z時で印刷を行った。
[0189] (小点耐刷性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に 1〜99%の網点画像をリニアに 再現した。上記印刷を行い、 5%網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す 指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表 4に示す
[0190] (調子再現性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に 1〜99%の網点画像をリニアに 再現した。上記印刷を行い、 10, 000枚目の印刷物の 50%網点、 80%網点の網点 面積率を網点面積測定器 (X— riteDot model : CCD5 Centurfax
Ltd製)で測定し、 50%網点、 80%網点の印刷でのドットゲイン量（ドットゲイン量 = 印刷物の網点面積率 印刷前版面上の網点面積率)を算出し、調子再現性の指標 とした。ドットゲイン量が少ないほど調子再現性が優れることを表す。結果を表 4に示 す。
[0191] [表 4] 小点耐刷性 調子再現性
光重合型感光層
平版印刷版 支持体 備考
塗布液 50%網点 80%網点
枚数
ドッ トゲイン fi ドツ トゲイン S
1 1 1 200000 8 4 本発明
2 2 200000 8 A 本発明
3 ！ 3 ^80000 8 10 比較例
4 1 4 ^90000 8 比較例
5 2 1 180000 12 8 比較例
6 2 2 180000 12 8 比較例
7 2 3 170000 12 \ 1 比較例
8 2 4 180000 12 12 比較例
9 3 1 150000 1 5 比較例
10 3 2 150000 1 5 n 比較例
1 1 3 3 150000 15 15 比較例
12 3 4 150000 15 15 比較例
13 4 1 130000 18 †6 比較例
1 4 2 130000 18 16 比較例
15 4 3 130000 19 17 比較例
16 4 4 130000 19 18 比較例
[0192] 表 4から、本発明の感光性平版印刷版材料は、小点耐刷性、調子再現性に優れて 、ることが分力る。
[0193] 実施例 2
[violet光源対応光重合型平版印刷版材料 17〜32の作製〕
前記支持体 1〜4に下記組成の光重合型感光層塗布液 5〜8を乾燥時 1. 9g/m2 になるようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥した。その後、更に該感光層 上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 7gZm2になるようにアプリケーターで塗 布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合型感光性平版 印刷版材料を作製した。
[0194] (光重合型感光層塗布液 5〜8)
高分子結合剤 B— 1 (前記） 40. 0部
光重合開始剤:表 3に記載 3. 0部
増感色素 D— 3と D— 4 (下記）を 1 : 1 (質量） 4. 0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 M— 3 (前記） 40. 0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 NKエステル 4G (新中村 化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート） 7. 0部 カチオン重合可能な基を有する化合物 C 1 (下記） 8. 0部 ヒンダードアミン系化合物 (LS— 770 :三共社製） 0. 1部
トリハロアルキル化合物 E— 1 (前記） 5. 0部
フタロシアニン顔料 (MHI454 :御国色素社製） 7. 0部
弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製） 0. 5部 メチルェチルケトン 80部
プロピレングリコールメチルエーテル 820部
[0195] [化 3]
D— 3 D-4
Figure imgf000042_0001
[0196] (画像形成）
このようにして作製した光重合型感光性平版印刷版材料について、 405nm、 60m Wの光源を備えたプレートセッター（NewsCTP :ECRM社製）を用いて、 IPTech製 TurboRIPに内蔵の FMスクリーニング（FM 1x1)を用いてテストパターンを 50 J Zcm2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むも のである。
[0197] 次 ヽで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を 充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガ ム液 (GW— 3：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (Rapto rPolymer： Glunz&Jensen社製）で現像処理を行!、、平版印刷版 17〜 32を得た。 このとき加熱装置部は版面温度 105°C、版滞在時間 15秒となるように設定した。また 、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は 30秒以内に行った。
[0198] (印刷方法、小点耐刷性、調子再現性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表 5に示す。
[0199] [表 5]
Figure imgf000043_0001
[0200] 表 5から、本発明の感光性平版印刷版材料は、小点耐刷性、調子再現性に優れて 、ることが分力る。
[0201] 実施例 3
〔赤外レーザー光源 (830nm)対応光重合型感光性平版印刷版材料 33〜48の作 製〕
前記支持体 1〜4に下記組成の光重合型感光層塗布液 9〜12を乾燥時 1. 5g/m 2になるようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥した。その後、更に該感光 層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 7gZm2になるようにアプリケーターで 塗布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版 材料を作製した。
[0202] (光重合型感光層塗布液 9〜 12)
高分子結合剤 B— 1 (前記） 40. 0部 光重合開始剤:表 3に記載 3. 0部 赤外線吸収剤 D— 5 (下記） 2. 5部
N フエ二ノレグリシンベンジノレエステノレ 4. 0咅 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単 体 M— 3 (前記） 40. 0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単 体 NKエステル 4G (新中村 化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート） 7. 0部 カチオン重合可能な基を有する化合物 C 1 (前記） 8. 0咅 ヒンダードアミン系化合物 (LS— 770：三共社製） 0. 1部
トリハロアルキル化合物 E— 1 (前記） 5. 0咅
フタロシアニン顔料 (MHI454：御国色素社製） 7. 0部
弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製) 0. 5部 メチルェチルケトン 80部
プロピレングリコールメチルエーテル 820
[化 4]
Figure imgf000044_0001
[0204] (画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料にっ ヽて、 830nmの光源を備えた プレートセッター（トレンドセッター 3244： Creo社製）を用いて、内蔵の FMスクリー- ン（StaccatolO)を用いてテストパターンを 150miZcm2で露光を行った。露光した 画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものである。
[0205] 次 ヽで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を 充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガ ム液 (GW— 3：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (Rapto r Polymer: Glunz&Jensen社製)で現像処理を行い、平版印刷版 33〜48を得た 。このとき加熱装置部は、 offとなるように設定した。また、露光終了から自現機の加 熱装置部への版挿入は 30秒以内に行った。
[0206] (印刷方法、小点耐刷性、調子再現性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表 6に示す。
[0207] [表 6]
Figure imgf000045_0001
[0208] 表 6から、本発明の感光性平版印刷版材料は、小点耐刷性、調子再現性に優れて 、ることが分力る。

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム板の一方の面を少なくとも (1)硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処 理し、（2)塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（3)陽極酸化処理された支 持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物、光重合開始 剤であるビスイミダゾールイヒ合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる 感光性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
[2] アルミニウム板の一方の面を少なくとも (1)アルカリ水溶液中でィ匕学的にエッチング 処理し、（2)硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（3)アルカリ水溶液中で 化学的にエッチング処理し、（4)塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、 (5) アルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理し、 (6)陽極酸化処理された支持体上 に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物、光重合開始剤であ るビスイミダゾール化合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる感光性 組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
[3] 少なくとも 1つの前記アルカリ水溶液中でのエッチング処理の後に、酸性水溶液中で デスマット処理を施すことを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の感光性平版印刷 版材料。
[4] 前記陽極酸化処理した後に、親水化処理することを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 3項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。
[5] 前記アルミニウム板が表面に凹凸パターンを有することを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 4項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。
[6] 前記ビスイミダゾールイ匕合物が下記一般式（1)で表されることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。
[化 1]
Figure imgf000047_0001
(式中、 Rは Cl、 Br、炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 1〜4のアルコキシ基を 表すが、これらアルキル基またはアルコキシ基は更に置換基を有してもよい。 1、 m、 n 、 o、 p及び qはそれぞれ独立に 0〜5の整数を表す。なお、 1、 m、 n、 o、 p及び qがそ れぞれ複数の場合、それぞれの Rは同じであっても異なってもよい。 )
請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料をレー ザ一光で画像露光した後、実質的に有機溶剤を含まず、且つ pH8. 5〜12. 9であ るアルカリ性水溶液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の画像 形成方法。
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