JP2003112484A - 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 - Google Patents

平版印刷版用支持体および平版印刷版原版

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JP2003112484A JP2001309304A JP2001309304A JP2003112484A JP 2003112484 A JP2003112484 A JP 2003112484A JP 2001309304 A JP2001309304 A JP 2001309304A JP 2001309304 A JP2001309304 A JP 2001309304A JP 2003112484 A JP2003112484 A JP 2003112484A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐汚れ性と高耐刷力とを両立できる平版
印刷版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体
の提供。 【解決手段】アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸
化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．
０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形
状を表面に有する平版印刷版用支持体、および、該平版
印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷
版原版。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用支持体
および平版印刷版原版に関し、特に、平版印刷版とした
ときに、耐汚れ性と耐刷性とを両立することができる、
最適な表面形状を有する平版印刷版用支持体およびそれ
を用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】平版印刷法は水と油が本質的に混じり合
わないことを利用した印刷方式であり、これに使用され
る平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキ
を反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」とい
う。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以
下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】平版印刷版に用いられる平版印刷版用アル
ミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」と
いう。）は、その表面が非画像部を担うように使用され
るため、親水性および保水性が優れていること、更には
その上に設けられる画像記録層との密着性が優れている
こと等の相反する種々の性能が要求される。支持体の親
水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着す
るようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆ
る地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎる
と、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまり
が発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】これらの性能の良好な平版印刷版用支持体
を得るためには、アルミニウム板の表面を砂目立て（粗
面化処理）して凹凸を付与するのが一般的である。この
凹凸については下記に示すように、様々な形状が提案さ
れている。特開平８−３００８４４号公報には、中波と
小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する
３重構造が記載されている。特開平１１−９９７５８号
公報および特開平１１−２０８１３８号公報には、大小
の２重構造において小波の径を規定することが記載され
ている。特開平１１−１６７２０７号公報には、大小の
２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与す
る技術が記載されている。特許第２０２３４７６号明細
書には、開口径を規定した２重構造が記載されている。
特開平８−３００８４３号公報には、表面の滑らかさを
示す因子ａ３０を規定した２重構造が記載されている。
特開平１０−３５１３３号公報には複数の電気化学的粗
面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）に際し
て重畳されるピット径の比を規定した構造が記載されて
いる。
【０００５】この砂目立てには、ボールグレイニング、
ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニング、ブラスト
グレイニング等の機械的粗面化方法、塩酸および／また
は硝酸を含む電解液中でアルミニウム板を電解エッチン
グする電解粗面化方法および米国特許第４，４７６，０
０６号明細書に記載されている機械的粗面化方法と電解
粗面化方法を組み合わせた複合粗面化方法等が用いられ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術においては、耐汚れ性と耐刷性とがトレードオフ
の関係にあり、耐汚れ性と耐刷性との両立ができなかっ
た。したがって、本発明は、この問題を解決し、優れた
耐汚れ性と高耐刷力とを両立することができる平版印刷
版原版およびそれに用いられる平版印刷版用支持体を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、平版印刷版用支持体の表面の凹凸構造の大
きさおよびその組み合わせについて鋭意検討した結果、
特定の大きさの凹凸を組み合わせた場合に、耐汚れ性と
耐刷性とのバランスを高い水準で維持することができる
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を
提供する。
【０００９】（１）アルミニウム板に粗面化処理および
陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であ
って、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口
径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の
砂目形状を表面に有する平版印刷版用支持体。
【００１０】（２）アルミニウム板に粗面化処理および
陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であ
って、平均波長５〜１００μｍの大波構造と平均開口径
０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．
２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に
有する平版印刷版用支持体。
【００１１】（３）前記小波構造の開口径に対する深さ
の比の平均が０．２以上である上記（１）または（２）
に記載の平版印刷版用支持体。
【００１２】（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記
載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けてなる
平版印刷版原版。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［平版印刷版用支持体］ ＜表面の砂目形状＞本発明の平版印刷版用支持体は、平
均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０
１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状
を表面に有することを特徴とする。本発明において、平
均開口径０．５〜５μｍの中波構造は、主にアンカー
（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付
与する機能を有する。中波構造のピットの平均開口径が
０．５μｍ未満であると、上層に設けられる画像記録層
との密着性が低下し、平版印刷版の耐刷性が低下する場
合がある。また、中波構造のピットの平均開口径が５μ
ｍを超えると、アンカーの役割を果たすピット境界部分
の数が減るため、やはり耐刷性が低下する場合がある。
【００１４】上記中波構造に重畳される平均開口径０．
０１〜０．２μｍの小波構造は、主に耐汚れ性を改良す
る役割を果たす。中波構造に小波構造を組み合わせるこ
とで、印刷時に平版印刷版に湿し水が供給された場合
に、その表面に均一に水膜が形成され、非画像部の汚れ
の発生を抑制することができる。小波構造のピットの平
均開口径が０．０１μｍ未満であると、水膜形成に大き
な効果が得られない場合がある。また、小波構造のピッ
トの平均開口径が０．２μｍを超えると、中波構造が崩
れてしまい、上述した中波構造による耐刷性向上の効果
が得られない場合がある。
【００１５】この小波構造については、ピットの開口径
だけでなく、ピットの深さをも制御することで、更に良
好な耐汚れ性を得ることができる。即ち、小波構造の開
口径に対する深さの比の平均を０．２以上にすることが
好ましい。これにより均一に形成された水膜が表面に確
実に保持され、非画像部の表面の耐汚れ性が長く維持さ
れる。
【００１６】上記の中波構造と小波構造とを重畳した構
造は、更に、平均波長５〜１００μｍの大波構造と重畳
した構造であってもよい。この大波構造は、平版印刷版
の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。
この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は
雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版
を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることがで
きる。また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版
面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易
となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとな
る。大波構造の平均波長が５μｍ未満であると、中波構
造との差がなくなる場合がある。大波構造の平均波長が
１００μｍを超えると、露光現像後、露出された非画像
部がぎらついて見えてしまい、検版性を損なう場合があ
る。大波構造の平均波長は、１０〜８０μｍであるのが
好ましい。
【００１７】本発明の平版印刷版用支持体において、表
面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径およ
び開口径に対する深さの平均、ならびに、大波の平均波
長の測定方法は、以下の通りである。
【００１８】（１）中波構造の平均開口径 電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２００
０倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピット
の周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピ
ット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取っ
て開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳
した構造の場合も同じ方法で測定する。また、測定のバ
ラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる
等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電
子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、
ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求め
る。本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジ
タル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を
重畳した構造の場合も同様であった。
【００１９】（２）小波構造の平均開口径 高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の
表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳ
ＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少
なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径と
し、平均開口径を算出する。
【００２０】（３）小波構造の開口径に対する深さの比
の平均 小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能
ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮
影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なく
とも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求
めて平均値を算出する。
【００２１】（４）大波構造の平均波長 触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７
に規定されている平均山間隔Ｓm を５回測定し、その平
均値を平均波長とする。
【００２２】＜表面処理＞本発明の平版印刷版用支持体
は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによ
って、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面
に形成させたものである。本発明の平版印刷版用支持体
は、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を
施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定
されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工
程を含んでいてもよい。以下に、上述した表面の砂目形
状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム
板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸に
よるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗
面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面
化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット
処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理
を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチン
グ処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた
電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板
にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理お
よび異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数
回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定され
ない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処
理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸による
デスマット処理を施してもよい。これらの方法により得
られた本発明の平版印刷版用支持体は、上述したよう
に、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面
に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性お
よび耐刷性のいずれにも優れる。以下、表面処理の各工
程について、詳細に説明する。
【００２３】＜機械的粗面化処理＞機械的粗面化処理
は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均
波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することが
できるため、粗面化処理の手段として有効である。機械
的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面
を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、
研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボー
ルグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特
公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロン
ブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法
を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板
に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開
昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特
開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方
法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−
５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした
特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１
６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００２４】また、放電加工、ショットブラスト、レー
ザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食
刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、
微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に
接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アル
ミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パター
ンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもでき
る。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、
特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開
昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知
の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイ
ス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を
切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表
面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた
角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードク
ロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗
面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、
特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方
法を用いることもできる。本発明においては、生産性等
を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもで
きる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化
処理の前に行うのが好ましい。
【００２５】以下、機械的粗面化処理として好適に用い
られるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレ
イン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商
標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂から
なる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブ
ラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有す
るスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の
表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ロー
ラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層
を設けたローラである研磨ローラを用いることもでき
る。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好まし
くは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、より好
ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であ
り、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より
好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラ
シ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍであ
る。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴
の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的に
は、１０〜１００ｍｍである。
【００２６】研磨剤は公知の物を用いることができる。
例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、ア
ルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボラ
ンダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いるこ
とができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。
特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくい
ので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒
径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭く
することができる点で、３〜５０μｍであるのが好まし
く、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、
例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。
スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例
えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができ
る。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好まし
い。
【００２７】機械的粗面化処理に適した装置としては、
例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装
置を挙げることができる。
【００２８】＜電気化学的粗面化処理＞電気化学的粗面
化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理
に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩
酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、本発
明に特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができ
る。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解
処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１お
よび第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処
理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生して
スマットが生成することにより表面状態が均一化され、
その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解
粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、
特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９
６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイ
ン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解
グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものである
が、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているよ
うな特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３
−７９７９９号公報に記載されている波形を用いること
もできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭
５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開
昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、
特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３
１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８
９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４
８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８
４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５
４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２
６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−
７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２
６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載
されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電
解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な
周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。
例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および
同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００２９】電解槽および電源については、種々提案さ
れているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開
昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、
特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１
号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２
３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３
２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−
５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−
６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−
２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用い
ることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特
開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８
号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２
１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８
３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２
８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１
２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４
８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５
２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、
特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４
５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４
６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いる
ことができる。
【００３０】電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩
酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第
４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同
第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、
同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９
号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１
０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９
３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いるこ
ともできる。
【００３１】酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％で
あるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用
を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好
ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好まし
く、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００３２】塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃
度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸
アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の
硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオン
を有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽
和するまでの範囲で添加して使用することができる。ま
た、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、
マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等
のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していても
よい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質
量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌと
なるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を
添加した液を用いることが好ましい。
【００３３】更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添
加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニ
ウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと
錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニ
ア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニ
アの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置
換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。
また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の
アンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好
ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００３４】電気化学的粗面化処理に用いられる交流電
源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、
三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好まし
く、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示した
ものをいう。この台形波において電流がゼロからピーク
に達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるの
が好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板
の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ム
ラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に
硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加
するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量
成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われ
にくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ
性が低下する傾向にある。
【００３５】台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１
のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公
報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタ
ロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が
１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１
〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０
〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、
主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈ
ｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影
響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００３６】電解槽には１個以上の交流電源を接続する
ことができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる
交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な
砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解すること
とを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置
し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３
において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジア
ルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であ
り、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であ
り、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、
１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリス
タであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であ
り、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチ
ング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の
槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることに
より、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノ
ード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる
電流値との比を制御することができる。主極に対向する
アルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる
電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３
〜０．９５であるのが好ましい。
【００３７】電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型
等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能である
が、特開平５−１９５３００号公報に記載されているよ
うなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過
する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対して
パラレルであってもカウンターであってもよい。
【００３８】（硝酸電解）硝酸を主体とする電解液を用
いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜
５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気
量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍ
を超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を
得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウ
ム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１
０００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ
／ｄｍ2 であるのがより好ましい。この際の電流密度は
２０〜１００Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましい。また、高
濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径
０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００３９】（塩酸電解）塩酸はそれ自身のアルミニウ
ム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面
に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細
な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、
アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このよ
うな砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのア
ルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和
が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2 であるのが好ましく、２０〜
７０Ｃ／ｄｍ2 であるのがより好ましい。この際の電流
密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましい。
【００４０】このような塩酸を主体とする電解液での電
気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気
量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2 と大きくするこ
とでクレーター状の大きなうねりを同時に形成すること
も可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍ
のクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１
〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。したがっ
て、この場合、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造を
重畳させられないため、本発明の特徴である表面の砂目
形状を作ることができない。
【００４１】上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる
第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム
板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解
処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成する
とともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処
理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰
極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2 、より好まし
くは５〜３０Ｃ／ｄｍ 2 で行われる。陰極電気量が３Ｃ
／ｄｍ2 未満であると、スマット付着量が不足する場合
があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2 を超えると、スマット付
着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。
また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で
使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】＜アルカリエッチング処理＞アルカリエッ
チング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接
触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００４３】電解粗面化処理より前に行われるアルカリ
エッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場
合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧
延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的とし
て、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合に
は、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部
分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面
に変えることを目的として行われる。
【００４４】アルカリエッチング処理の前に機械的粗面
化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０
ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2 であるの
がより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 未満で
あると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存す
る場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一
なピット生成ができずムラが発生してしまう場合があ
る。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2 であると、
表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行
われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経
済的に不利となる。
【００４５】アルカリエッチング処理の前に機械的粗面
化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2
であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2 であるのがより
好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2 未満であると、機
械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化でき
ない場合があり、後段の電解処理において均一なピット
形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化
する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2 を
超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００４６】電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッ
チング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解
させることと、電解粗面化処理により形成されたピット
のエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によ
って異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、
電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッ
チング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合より
もエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面
化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後
に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことが
できる。
【００４７】アルカリ溶液に用いられるアルカリとして
は、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げら
れる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、
カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカ
リ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケ
イ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸
塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金
属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等
のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二
リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のア
ルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチ
ング速度が速い点および安価である点から、カセイアル
カリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属ア
ルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、
カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００４８】アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応
じて決定することができるが、１〜５０質量％であるの
が好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好まし
い。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解してい
る場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜
１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるの
がより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃で
あるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが
好ましい。
【００４９】アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させ
る方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶
液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を
アルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アル
カリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙
げられる。
【００５０】＜デスマット処理＞電解粗面化処理または
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚
れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処
理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝
酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ
化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例え
ば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度
０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン
０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることに
より行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法
としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた
槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を
入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニ
ウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマッ
ト処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面
化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もし
くは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する
陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶
液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温
は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間
は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理
に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミ
ニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００５１】＜陽極酸化処理＞以上のように処理された
アルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行う
ことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３０
０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中
で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜
を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる
溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ス
ルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸
等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。
【００５２】この際、少なくともアルミニウム板、電
極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に
含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が
添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成
分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオ
ン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イ
オン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオ
ン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げら
れ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていても
よい。
【００５３】陽極酸化処理の条件は、使用される電解液
によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一
般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、
電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の
陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００５４】また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭
５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開
昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特
開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８
号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６
５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１
７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−
２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−
３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−
１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用
することもできる。
【００５５】中でも、特開昭５４−１２８５３号公報お
よび特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているよ
うに、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電
解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質
量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン
濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であ
るのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）
であるのがより好ましい。このような電解液は、例え
ば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸
アルミニウム等を添加することにより調製することがで
きる。
【００５６】硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を
行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印
加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム板
に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６
０Ａ／ｄｍ2 であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2
であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う
場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわ
ゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当
初は、５〜１０Ａ／ｍ2 の低電流密度で電流を流し、陽
極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2 ま
たはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連
続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板
に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが
好ましい。このような条件で陽極酸化処理を行うことに
よりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多
孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５
０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／
μｍ2 程度である。
【００５７】陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2 である
のが好ましい。１ｇ／ｍ2 未満であると版に傷が入りや
すくなり、一方、５ｇ／ｍ2 を超えると製造に多大な電
力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の
量は、１．５〜４ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。ま
た、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸
化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2 以下になるように行うのが好
ましい。
【００５８】陽極酸化処理に用いられる電解装置として
は、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３
９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載され
ているものを用いることができる。中でも、図４に示す
装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表
面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１
６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１
８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６
は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そし
て、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてロ
ーラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２
４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯
溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４
２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アル
ミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に
荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成
され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は
後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０にお
いて、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ
４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム
板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間
部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８に
より、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２
０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されて
いる。
【００５９】図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、
給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２
で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型
および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、
槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にす
ることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全
体長を短くできるので、設備費を低減することがあでき
る。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型
に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽
壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を
形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４
１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送
液量を抑えることができるので、稼働費を低減すること
ができる。
【００６０】＜封孔処理＞本発明においては、必要に応
じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔
処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処
理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸
アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことがで
きる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平
４−４１９４号公報、特願平４−３３９５２号明細書
（特開平５−２０２４９６号公報）、特願平４−３３９
５１号明細書（特開平５−１７９４８２号公報）等に記
載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよ
い。
【００６１】＜親水化処理＞陽極酸化処理後または封孔
処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理として
は、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に
記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されている
ホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５
９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特
許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリ
アクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細
書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載
されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６
４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特
許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィ
チン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開
昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機
高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許
第３，８６０，４２６号明細書に記載されているよう
に、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セ
ルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下
塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に
記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗り
する処理が挙げられる。
【００６２】また、特開昭６２−０１９４９４号公報に
記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号
公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６
２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デ
ンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されて
いるジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報
に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭
６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ
基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６
３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホ
スホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号
公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平
３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステ
ル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１
個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開
平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エス
テル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されている
フェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン
酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチ
オサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−
２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグ
ループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げ
られる。更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載さ
れている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００６３】また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性
ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の
下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うの
が好ましい。
【００６４】ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第
２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８
１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に
従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩として
は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ
酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶
液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケ
イ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第
ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属
塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチ
ウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫
酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸
塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、
例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカ
リウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ
化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙
げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第
ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いられる。
【００６５】アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着す
るＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することがで
き、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 である
のが好ましい。このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、
平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐
溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液
中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像
カスの発生を低減することができる。
【００６６】また、親水性の下塗層の形成による親水化
処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭
６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および
手順に従って行うこともできる。この方法に用いられる
親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルス
ルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等
のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル
酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との
共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親
水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2 基、−ＣＯＯＨ
基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一
つを有する化合物が挙げられる。
【００６７】＜水洗処理＞上述した各処理の工程終了後
には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、
水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持
ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００６８】＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞本発明
の平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウ
ム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミ
ニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とす
る金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金か
らなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成
分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもでき
る。
【００６９】本明細書においては、上述したアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミ
ニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、
マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以
下である。
【００７０】このように本発明に用いられるアルミニウ
ム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、
アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属
協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、
ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１
０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金
３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利
用することができる。また、引張強度を増す目的で、こ
れらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシ
ウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系
合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更
に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系
合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系
合金を用いることもできる。
【００７１】ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人
によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１
号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６
９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２
１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６
０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特
開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、
特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９
５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０
４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５
９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１
４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平
１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報
等に記載された技術も知られている。
【００７２】ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人
によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、
特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、
特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号お
よび特開平８−９２６７９号の各公報に記載されてい
る。
【００７３】Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人
によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、
特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、
特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９
７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９
９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７
３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４
７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１
３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−
７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２
−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６
２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭
６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各
公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９
号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載さ
れている。
【００７４】Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人
によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１
号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３
１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４
−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−
１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−
３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−
２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２
２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記
載されている。
【００７５】Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願
出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１
４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載
されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭
６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開
平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７
３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第
１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されてい
る。
【００７６】Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人
によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号
公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されて
いる。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３
−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００７７】Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国
特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されてい
る。
【００７８】アルミニウム合金を板材とするには、例え
ば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の
合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常
法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理に
は、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラ
ックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス
処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォー
ムフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、
アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィ
ルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリン
グ処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を
組み合わせた処理が行われる。
【００７９】これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介
在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだ
ガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好まし
い。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７
４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４
０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２
７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−
１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶
湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、
実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願
出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯
の脱ガスに関する技術を提案している。
【００８０】ついで、上述したように清浄化処理を施さ
れた溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、Ｄ
Ｃ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳
造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。ＤＣ鋳
造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で
凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数
形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３
００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その
鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、
表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削す
る。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行
う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しな
いように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を
行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の
効果が不十分となることがある。
【００８１】その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアル
ミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５
０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、
またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよ
い。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２
８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５
００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて
４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５
０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて
１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を
細かくすることもできる。
【００８２】以上の工程によって、所定の厚さ、例え
ば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板
は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置
によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、ア
ルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよい
が、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状
態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工する
ため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニ
ウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、ア
ルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜に
は、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが
適宜用いられる。
【００８３】一方、連続鋳造法としては、双ロール法
（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用い
る方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャス
ターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用
いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用い
る場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲
で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に
比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対す
る合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を
有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提
案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−
２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６
−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平
６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報
等に記載されている。
【００８４】連続鋳造を行った場合において、例えば、
ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板
厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することがで
き、熱間圧延の工程を省略することができるというメリ
ットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用
いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳
造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロー
ルを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍ
の連続鋳造圧延板が得られる。
【００８５】これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造につ
いて説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性
の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例え
ば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳
造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件に
ついては、本願出願人によって提案された技術が、特開
平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特
開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公
報等に記載されている。
【００８６】このようにして製造されるアルミニウム板
には、以下に述べる種々の特性が望まれる。アルミニウ
ム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強
さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上である
のが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にも
ある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１
０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上
であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより
好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場
合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用す
ることができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフ
ィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質
および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関
して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７
−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公
報等に記載されている。
【００８７】アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面
化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニ
ウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となる
ことがあるので、表面においてあまり粗大でないことが
好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２
００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であ
るのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ま
しく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下である
のが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好まし
く、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに
関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平
６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平
７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００８８】アルミニウム板の合金成分分布は、化学的
粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アル
ミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して
面質不良が発生することがあるので、表面においてあま
り不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願
出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５
８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６
８９号の各公報等に記載されている。
【００８９】アルミニウム板の金属間化合物は、その金
属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気
化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに
関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平
７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公
報等に記載されている。
【００９０】本発明においては、上記に示されるような
アルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧
延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００９１】本発明に用いられるアルミニウム板は、連
続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミ
ニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平
版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シ
ートであってもよい。アルミニウム板の表面のキズは平
版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性が
あるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前
の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要があ
る。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい
荷姿であることが好ましい。アルミニウムウェブの場
合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレッ
トにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボ
ールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コ
イル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフ
ェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。
また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材
としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いるこ
とができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定
して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限
るものではない。
【００９２】本発明に用いられるアルミニウム板の厚み
は、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ
〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３
ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大
きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変
更することができる。
【００９３】［平版印刷版原版］本発明の平版印刷版用
支持体には、以下に例示する感光層、感熱層等の画像記
録層を設けて本発明の平版印刷版用原版とすることがで
きる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、コ
ンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイ
プ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サー
マルネガタイプ、無処理タイプが好適に挙げられる。以
下、これらの好適な画像記録層について、詳細に説明す
る。
【００９４】＜コンベンショナルポジタイプ＞コンベン
ショナルポジタイプの感光層を有する本発明の平版印刷
版原版に用いられるポジ型感光性樹脂組成物としては、
露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化
するものならば使用できるが、その中に含まれる好まし
いものとして、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ
る。例えば、水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合
物（以下、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）
とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性
樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少な
くとも一つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、
活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すも
のが好ましい。
【００９５】このようなものとしては、種々の構造のも
のが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇ
ｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９６５年発
行）ｐ．３３６−３５２に詳細に記載されている。ｏ−
キノンジアジド化合物としては、特に種々のヒドロキシ
化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドまたはｏ−ナフトキ
ノンジアジドとを原料とするスルホン酸エステルが好適
である。
【００９６】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に
記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記
載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報
に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロー
ル・アセトン共縮合樹脂とのエステル；
【００９７】特公昭５６−４５，１２７号公報に記載さ
れている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルに
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２
４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他
の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエ
ステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報
に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４
３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホ
モポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合
体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドと
ポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００９８】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４
号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３
０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１
４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１
−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２
−５１４５９号、特公昭５１−４８３号等の各公報に記
載されているもの等を挙げることができる。ｏ−キノン
ジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形
分に対して、通常、５〜６０質量％であり、好ましくは
１０〜４０質量％である。
【００９９】ｏ−キノンジアジド化合物以外の感光性化
合物としては、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した
化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系
の感光物（光照射感応性混合物）を用いることができ
る。
【０１００】化学増幅系の感光物に用いられる光酸発生
剤としては、公知のものを用いることができる。例え
ば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、
Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，
４２３（１９８０）等に記載されているジアゾニウム
塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０
６９，０５６号明細書、特開平３−１４０１４０号公報
等に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋ
ｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａ
ｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎ
ｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９
８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号の各明細書等に記載されているホスホニウ
ム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９
７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２
８，ｐ．３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３
号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１
号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−
２９６５１４号の各公報等に記載されているヨードニウ
ム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．
Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃ
ｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１
７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３
号、米国特許第３，９０２，１１４号，欧州特許第２３
３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２
号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０
１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、
同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独
国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０
号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載されて
いるスルホニウム塩、
【０１０１】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記
載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ
ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉ
ｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１
９８８）等に記載されているアルソニウム塩等のオニウ
ム塩；米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭
４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭
５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特
開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７
号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４
０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９
８３３９号の各公報等に記載されている有機ハロゲン化
合物；Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕ
ｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇ
ｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，
３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９
６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記載されてい
る有機金属／有機ハロゲン化物；Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅ
ｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５
３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．
Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３
６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（２４），２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒ
ｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１
（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５
（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａ
ｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），
１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ
ａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７
０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１
９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１
（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９
８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、
Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特
許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５
６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３
４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８
１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８
号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報等に記載され
ているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤；
【０１０２】Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５
（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．
Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ
ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９
７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ
ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２
号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，
１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１
８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３
１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、
特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号
（特願平３−１４０１０９号明細書）の各公報等に記載
されているイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解
してスルホン酸を発生する化合物；特開昭６１−１６６
５４４号公報等に記載されているジスルホン化合物を挙
げることができる。
【０１０３】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）の添加量
は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、０．
００１〜４０質量％であり、０．０１〜２０質量％であ
るのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ま
しい。
【０１０４】また、アルカリ可溶性基を酸分解基で保護
した化合物（酸により開裂しうる化合物）は、−Ｃ−Ｏ
−Ｃ−結合または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物
であり、以下の例を挙げることができる。 （ａ）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステルおよ
びカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含
み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群
が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生
じうるような化合物、（ｂ）主鎖中に反復アセタールお
よびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性ま
たは重合体化合物、（ｃ）少なくとも一種のエノールエ
ステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化
合物、（ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの
環状アセタールまたはケタール、（ｅ）シリルエーテル
群を含む化合物、（ｆ）シリルエノールエーテル群を含
む化合物、（ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像
剤に対して、０．１〜１００ｇ／Ｌの溶解性を有するモ
ノアセタールまたはモノケタール、（ｈ）第三級アルコ
ール系のエーテル、（ｉ）第三級アリル位またはベンジ
ル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステ
ル。
【０１０５】光照射感応性混合物の成分として、酸によ
り開裂しうる化合物である上記（ａ）の化合物は、独国
特許出願公開第２，６１０，８４２号明細書および同第
２，９２８，６３６号明細書に記載されている。上記
（ｂ）の化合物を含む混合物は、独国特許第２，３０
６，２４８号明細書および同第２，７１８，２５４号明
細書に記載されている。上記（ｃ）の化合物は、欧州特
許出願公開第０，００６，６２６号明細書および同第
０，００６，６２７号明細書に記載されている。上記
（ｄ）の化合物は、欧州特許出願公開第０，２０２，１
９６号明細書に記載されている。上記（ｅ）の化合物
は、独国特許出願公開第３，５４４，１６５号明細書お
よび同第３，６０１，２６４号明細書に記載されてい
る。上記（ｆ）の化合物は、独国特許出願公開第３，７
３０，７８５号明細書および同第３，７３０，７８３号
明細書に記載されている。上記（ｇ）の化合物は、独国
特許出願公開第３，７３０，７８３号明細書に記載され
ている。上記（ｈ）の化合物は、例えば、米国特許第
４，６０３，１０１号明細書に記載されている。上記
（ｉ）の化合物は、例えば、米国特許第４，４９１，６
２８号明細書およびＪ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文
（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．３０，５９−６４（１
９８６））に記載されている。これらのアルカリ可溶性
基を酸分解基で保護した化合物の含有量は、感光性樹脂
組成物の全固形分に対して、通常、１〜６０質量％であ
り、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１０６】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分
子化合物を含有してもよい。アルカリ可溶性高分子化合
物としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・
クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール
変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロ
ゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモ
ノメタクリレート共重合体、特開平７−２８２４４号公
報に記載されているスルホニルイミド系ポリマー、特開
平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基
含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭５１−３４
７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒド
ロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６
号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル
系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性
の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカ
リ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２
００，０００であるのが好ましく、また、数平均分子量
が２００〜６０，０００であるのが好ましい。アルカリ
可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて使用してもよく、感光性樹脂組成物の全
固形分に対して、８０質量％以下の含有量で用いられ
る。
【０１０７】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは、画像の感脂性を向上させるうえで好
ましい。かかるアルカリ可溶性高分子化合物は、通常、
感光性樹脂組成物の全固形分に対して、９０質量％以下
の含有量で用いられる。
【０１０８】感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じ
て、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可
視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染
料、その他のフィラー等を加えることができる。
【０１０９】感光性樹脂組成物中には、感度を高めるた
めに環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加す
るのが好ましい。環状酸無水物としては、米国特許第
４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等があ
る。
【０１１０】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−ト
リフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒド
ロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタン等が挙げられる。
【０１１１】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されて
いる、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、−リン酸エステル
類、カルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フ
ェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニ
ル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイ
ル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸等が挙げられる。
【０１１２】上記の環状酸無水物類、フェノール類およ
び有機酸類の含有量の合計は、感光性樹脂組成物の全固
形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好まし
く、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１１３】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。
【０１１４】焼き出し剤に用いられる露光によって酸を
放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−
３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３
６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−
ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５
−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフト
キノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報
に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−
１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩
等を挙げることができる。これらの化合物は、単独また
は混合して使用することができ、その含有量は、感光性
樹脂組成物の全固形分に対して、０．３〜１５質量％で
あるのが好ましい。
【０１１５】感光性樹脂組成物においては、光分解して
酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用す
ることによってその色調を変える有機染料が、少なくと
も１種以上用いられるのが好ましい。このような有機染
料としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリアリー
ルメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン
系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具
体的には次のようなものである。
【０１１６】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７
−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴ
ーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリ
ン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフ
クシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社
製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社
製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、
オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社
製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、
オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイル
グリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロ
ンレッドＢＥＨスペシャル（保土谷化学工業社製）、ビ
クトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社
製）、
【０１１７】パテントピュアーブルー（住友三国化学工
業社製）、スーダンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン
等。
【０１１８】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料の中で
は、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１
１２８４４号明細書（特開平５−３１３３５９号公報）
に記載されているような対アニオンとしてスルホン酸化
合物を有するものが特に有用である。
【０１１９】これらの染料は単独でまたは混合して使用
することができ、その含有量は、感光性樹脂組成物の全
固形分に対して、０．３〜１５質量％であるのが好まし
い。また、必要に応じて他の染料、顔料と併用すること
ができ、その使用量は染料および顔料の総質量に対して
７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下で
あるのがより好ましい。
【０１２０】＜コンベンショナルネガタイプ＞コンベン
ショナルネガタイプの感光層を有する本発明の平版印刷
版原版に用いられるネガ型感光性樹脂組成物としては、
例えば、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高
分子化合物（結合剤）とを含有するものが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるジアゾ樹脂として
は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒ
ド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げら
れる。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾフ
ェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
等のアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩ま
たはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機
溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩；特公昭４７−１１６７号
公報に記載されているような、前記縮合物と、スルホン
酸塩類、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、プロピルナ
フタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸との反応生成物である有機溶媒可溶性ジ
アゾ樹脂有機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８
３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％
以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。ま
た、特開昭５８−２７１４１号公報に記載されているよ
うな３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを
４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテ
ルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたもの等も適
当である。更に、特公昭４９−４８００１号公報に記載
されている芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂や、特開
平２−２９６５０号公報に記載されている酸基を有する
芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂も好ましく用いられ
る。また、特開平４−１８５５９号公報に記載されてい
る酸基を有するアルデヒドまたはアセタール化合物で縮
合されたジアゾ樹脂も同様に好ましく用いることができ
る。更に、カルボキシ基、スルホ基、スルフィン酸基、
リンの酸素酸基およびヒドロキシ基からなる群から選ば
れる少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、
ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化
合物とを構造単位として含む共縮合体も好ましい。な
お、これらのジアゾ樹脂は、単独で用いてもよく、２種
以上の混合物として用いてもよい。ジアゾ樹脂の含有量
は、感光層の全固形分に対して、１〜７０質量％である
のが好ましく、３〜６０質量％であるのがより好まし
い。
【０１２１】ネガ型感光性樹脂組成物に用いられるアル
カリ可溶性または膨潤性の高分子化合物としては、酸含
有量が好ましくは０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ま
しくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不
溶性（即ち、中性または酸性の水溶液に不溶性）で、皮
膜形成性を有する有機高分子化合物であって、アルカリ
現像液に溶解しまたは膨潤することができ、かつ、上述
したジアゾ樹脂の共存下で光硬化して上記現像液に不溶
化しまたは非膨潤化するものが好ましい。酸含有量が
０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、現像が困難となる場合
があり、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、現像時の画像強
度が著しく弱くなる場合がある。
【０１２２】特に好適な結合剤としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分
として含む共重合体、例えば、特開昭５０−１１８８０
２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられる
他の共重合可能なモノマーからなる多元共重合体、特開
昭５３−１２０９０３号公報に記載されているような末
端がヒドロキシ基であり、かつ、ジカルボン酸エステル
残基を含む基でエステル化された（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられる
他の共重合可能なモノマーからなる多元共重合体、特開
昭５４−９８６１４号公報に記載されているような芳香
族性ヒドロキシ基を末端に有する単量体（例えば、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等）、
（メタ）アクリル酸、および、必要に応じて用いられる
ヒドロキシスチレン類、アミノスルホニルフェニル基を
有する（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸
エステル類等の他の共重合可能なモノマーからなる多元
共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されてい
るようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体
を挙げることができる。
【０１２３】また、結合剤としては、酸性ポリビニルア
ルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。
また、ポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ
可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９
４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２
４２号および同６２−１２３４５３号の各公報に記載さ
れている結合剤も有用である。
【０１２４】結合剤の分子量は０．５〜２０万であるの
が好ましく、２〜１５万であるのがより好ましい。これ
らの結合剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して
用いてもよい。
【０１２５】感光層におけるジアゾ樹脂および結合剤の
含有量は、これら両者の総量を基準にして、ジアゾ樹脂
が３〜６０質量％であり、結合剤が９７〜４０質量％で
あるのが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は、少ない方
が感度は高いが、３質量％未満であると、結合剤を光硬
化させるためには不十分となり、現像時に光硬化膜が現
像液によって膨潤し、膜が弱くなる。逆に、ジアゾ樹脂
の含有量が６０質量％を超えると、感度が低くなり、実
用上難点が出てくる。好ましくは、ジアゾ樹脂が５〜４
０質量％であり、結合剤が９５〜６０質量％である。
【０１２６】上記感光性樹脂組成物の各成分を溶解する
溶媒に溶かして、本発明の平版印刷版用支持体上に塗布
することによって、本発明の平版印刷版原版が得られ
る。溶媒は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する中
間層を設ける場合には、アルカリ可溶性高分子化合物を
溶解しないものが選択される。具体的には、例えば、γ
−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアル
コール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびこれらの
溶媒の混合物から適切に選択して使用することができ
る。
【０１２７】上記成分の濃度（固形分）は、２〜５０質
量％であるのが適当である。塗布量（固形分）としては
０．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。０．５ｇ
／ｍ 2 よりも少ないと、耐刷性が劣化する場合がある。
４．０ｇ／ｍ2 よりも多いと、耐刷性は向上するが、感
度が低下してしまう場合がある。
【０１２８】感光性樹脂組成物中には、塗布性を向上さ
せるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９
５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤
を添加することができる。フッ素系界面活性剤の添加量
は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜
１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％
であるのがより好ましい。
【０１２９】なお、上述したコンベンショナルネガタイ
プの感光層の下層としては、特開２０００−１０５４６
２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオ
ニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含
有する中間層を設けることができる。
【０１３０】＜フォトポリマータイプ＞ （感光層）フォトポリマータイプの感光層を有する本発
明の平版印刷版原版に用いられる光重合型感光性組成物
（以下「光重合性組成物」という。）は、付加重合可能
なエチレン性不飽和結合含有化合物（以下、単に「エチ
レン性不飽和結合含有化合物」という。）と、光重合開
始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要
に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化
合物を含有する。
【０１３１】光重合性組成物に含有されるエチレン性不
飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照
射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合
し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有す
る化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物の中から任意に選択することが
でき、例えば、モノマー、プレポリマー（即ち、２量
体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合物、これ
らの共重合体等の化学的形態を有する。
【０１３２】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド
が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カ
ルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等が挙げられる。
【０１３３】また、メタクリル酸エステルとして、テト
ラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメ
チルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル］ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１３４】また、イタコン酸エステルとして、エチレ
ングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジ
イタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネー
ト、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメ
チレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトー
ルジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等
が挙げられる。また、クロトン酸エステルとして、エチ
レングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコ
ールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネ
ート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられ
る。また、イソクロトン酸エステルとしては、エチレン
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトール
ジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネ
ート等が挙げられる。また、マレイン酸エステルとし
て、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。また、本
発明においては、これらのエステルモノマーの混合物を
用いることもできる。
【０１３５】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン
酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビ
ス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエ
チレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビ
スアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等
が挙げられる。
【０１３６】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシ基を有するビニ
ルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性
ビニル基を有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。
【０１３７】 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ） （上記式（Ａ）中、ＲおよびＲ′は、それぞれＨまたは
ＣＨ3 を表す。）
【０１３８】また、特開昭５１−３７１９３号公報およ
び特公平２−３２２９３号公報に記載されているような
ウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、
特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号
の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖ
ｏ１．２０，Ｎｏ．７，ｐ．３００−３０８（１９８４
年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介さ
れているものも使用することができる。
【０１３９】これらのエチレン性不飽和結合含有化合物
の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対して、５〜
８０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であ
るのがより好ましい。
【０１４０】光重合性組成物に含有される光重合開始剤
としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で
公知である種々の光重合開始剤または２種以上の光重合
開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いること
ができる。以下に光重合開始剤の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。４００ｎｍ
以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２
高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合に、
種々の光開始系が提案されている。例えば、米国特許第
２，８５０，４４５号明細書に記載されているある種の
光還元性染料、例えば、ローズベンガル、エオシン、エ
リスロジン；染料と開始剤との組み合わせによる系、例
えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１
８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカ
ル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号
公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキ
ルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２
８号公報および特開昭５４−１５５２９２号公報）、環
状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４
８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニ
ン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−
ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１
号公報および特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミ
ダジール、スチレン誘導体およびチオールの系（特開昭
５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系
（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３
号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４
２０３号、特公昭６２−１６４１号の各公報、米国特許
第４，７６６，０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン
化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平
２−６３０５４号公報等）、染料とボレート化合物の系
（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２
４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３
１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１
３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−
１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−
２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号の各公報
等）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−１７９６４３号公報および特開平２−２４
４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素
の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセン
とキサンテン色素更にアミノ基またはウレタン基を含む
エチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特
開平４−２２１９５８号公報および特開平４−２１９７
５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の
系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベ
ンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９
７号公報）等を挙げることができる。
【０１４１】また、近年、４００〜４１０ｎｍの波長の
レーザー（バイオレットレーサー）が開発され、それに
感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系
が開発されており、本発明にはこれらの光開始系を用い
ることもできる。例えば、カチオン色素／ボレート系
（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素
／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公
報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特願平１１
−２２１４８０号明細書（特開２００１−４２５２４号
公報））等を挙げることができる。本発明においては、
特にチタノセン化合物を用いた系が感度の点で優れてい
るので、好適に用いられる。
【０１４２】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号公報および特開昭６１−１５１１９７号公報に記
載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用い
ることができる。具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−
トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４
−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テト
ラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
６′−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−
１−イル等を挙げることができる。
【０１４３】チタノセン化合物と組み合わせる色素とし
て好ましいものは、シアニン系、メロシアニン系、キサ
ンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系の色素であ
る。シアニン系色素は、特に限定されないが、下記の構
造を有するものが好適に例示される。
【０１４４】
【化１】
【０１４５】（式中、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立
に、ベンゾイミダゾール環またはナフトイミダゾール環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、置換されて
いてもよいアルキル基を表す。Ｘ-は対アニオンを表
す。ｎは、０または１を表す。） 以下にシアニン系色素の具体例を示す。
【０１４６】
【化２】
【０１４７】メロシアニン系色素は、特に限定されない
が、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１４８】
【化３】
【０１４９】（式中、Ｚ3 およびＺ4 は、それぞれシア
ニン色素で通常用いられる５員環および／または６員環
の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。Ｒ15およびＲ16は、それぞれアルキル基を表す。Ｑ
1 とＱ2 は、それぞれ互いに組み合わせることにより、
４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イ
ミダゾリキノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキ
サゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環または４′−
ジチオラノン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ
1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 およびＬ5 は、それぞれメチン基
を表す。ｍは１または２を表す。ｈおよびｉは、それぞ
れ独立に、０または１を表す。ｌは１または２を表す。
ｊおよびｋは、それぞれ０〜３の整数を表す。Ｘ- は対
アニオンを表す。）
【０１５０】
【化４】
【０１５１】（式中、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリ
ール基またはアラルキル基を表す。Ｚ6 は、酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、テルル原子、アルキル置換もし
くはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置
換された炭素原子を表す。Ｚ5 は、含窒素ヘテロ５員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｂ1は、置
換フェニル基、無置換のもしくは置換された多核芳香
環、または、無置換のもしくは置換されたヘテロ芳香環
を表す。Ｂ2 は、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミ
ノ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｂ1 とＢ2 は、互いに結合して環を形成していてもよ
い。） 以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【０１５２】
【化５】
【０１５３】
【化６】
【０１５４】キサンテン系色素としては、例えば、ロー
ダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコー
ル可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢを挙げるこ
とができる。
【０１５５】ケトクマリン系色素は、特に限定されない
が、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１５６】
【化７】
【０１５７】（式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ23は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を表す。Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立
に、アルキル基を表すが、少なくとも一方が炭素数４〜
１６個のアルキル基を表すのが好ましい。Ｒ20とＲ21、
および、Ｒ22とＲ23は、互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、シアノ基、カルボキシ基、またはそのエ
ステル誘導体もしくはアミド誘導体の基を表す。Ｒ
25は、炭素原子数３〜１７の複素環残基−ＣＯ−Ｒ26を
表す。Ｒ26は、
【０１５８】
【化８】
【０１５９】を表す。） 以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【０１６０】
【化９】
【０１６１】ベンゾピラン系色素は、特に限定されない
が、下記の構造を有するものが好適に例示される。
【０１６２】
【化１０】
【０１６３】（式中、Ｒ27〜Ｒ29は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ27
〜Ｒ29は、それらがそれぞれ結合することができる炭素
原子とともに、非金属原子からなる環を形成していても
よい。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ
29は、Ｒ31と同じであってもよいし、Ｚ9 を介してＲ31
と同じ基がつながったものでもよい。Ｚ9 はカルボニル
基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジ
カルボニル基を表す。また、Ｒ31およびＲ 32は、ともに
非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｚ7 は
Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。Ｚ
8 は、
【０１６４】
【化１１】
【０１６５】を表す。Ｇ1 およびＧ2 は、それぞれ独立
に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボ
ニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスル
ホニル基を表す。ただし、Ｇ1 とＧ2 は同時に水素原子
を表すことはない。また、Ｇ1 およびＧ2 は、炭素原子
とともに非金属原子からなる環を形成していてもよ
い。） 以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【０１６６】
【化１２】
【０１６７】更に、光重合性組成物は、上記光重合開始
剤に加えて、必要に応じて、２−メルカプトベンスチア
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フ
ェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アル
キルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を
含有することができる。水素供与性化合物を含有するこ
とにより、更に光重合開始能力が向上することが知られ
ている。
【０１６８】これらの光重合開始剤（系）の含有量は、
上記エチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対
し、０．０５〜１００質量部であるのが好ましく、０．
１〜７０質量部であるのがより好ましく、０．２〜５０
質量部であるのが更に好ましい。
【０１６９】光重合性組成物に含有される高分子結合剤
は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけで
なく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要がある
ため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分
子重合体が使用される。このような有機高分子重合体と
して、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水
現像が可能になる。このような有機高分子重合体として
は、側鎖にカルボキシ基を有する付加重合体、例えば、
特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７
号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５
７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８
３６号および特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載
されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体等が挙げられる。
【０１７０】また、高分子結合剤としては、側鎖にカル
ボキシ基を有する酸性セルロース誘導体を用いることも
できる。また、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものも有用である。
【０１７１】中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合
性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。ま
た、水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキサイド等が有用である。また、
硬化皮膜の強度を向上させるためには、アルコール可溶
性ポリアミド、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル
等も有用である。また、特公平７−１２００４０号、特
公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、
特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４
号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７
４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載さ
れているポリウレタン樹脂も有用である。
【０１７２】これらの有機高分子重合体には、側鎖にラ
ジカル反応性基を導入することにより、硬化皮膜の強度
を向上させることができる。付加重合反応しうる官能基
として、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ
基等が、光照射によりラジカルになりうる官能基とし
て、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリア
ジン構造、オニウム塩構造等が、極性基として、カルボ
キシ基、イミド基等がそれぞれ挙げられる。付加重合反
応しうる官能基としては、アクリル基、メタクリル基、
アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特
に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸
基、リン酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウ
レイド基、ウレイレン基、スルホ基およびアンモニオ基
からなる群から選ばれる官能基も有用である。
【０１７３】光重合性組成物の現像性を維持するために
は、本発明における高分子結合剤は適当な分子量および
酸価を有するのが好ましい。重量平均分子量は、５００
０〜３０万であるのが好ましく、また、酸価は２０〜２
００であるのが好ましい。
【０１７４】高分子結合剤は光重合性組成物中に任意の
量を混和させることができるが、光重合性組成物の全固
形分に対し、１０〜９０質量％であるのが好ましく、３
０〜８０質量％であるのがより好ましい。９０質量％を
超えると、形成される画像強度等の点で好ましくない。
また、エチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤
との質量比は、１／９〜９／１であるのが好ましく、２
／８〜８／２であるのがより好ましく、３／７〜７／３
であるのが更に好ましい。
【０１７５】光重合性組成物は、以上の必須成分のほか
に、光重合性組成物の製造中または保存中においてエチ
レン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止する
ために、少量の熱重合禁止剤を含有するのが好ましい。
好適な熱重合禁止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合
禁止剤の含有量は、光重合性組成物の全固形分に対し
て、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１７６】また、光重合性組成物には、必要に応じ
て、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸や
ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を含有させ
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体等の含有は、光重合性組成物の
全固形分に対して、約０．５〜約１０質量％であるのが
好ましい。
【０１７７】更に、光重合性組成物には、感光層の着色
を目的として、着色剤を含有させてもよい。着色剤とし
ては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６
等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の
顔料；エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、
アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等の
染料が挙げられる。着色剤の含有量は、光重合性組成物
の全固形分に対して、約０．５〜約２０質量％であるの
が好ましい。また、光重合性組成物には、硬化皮膜の物
性を改良するため、無機充填剤；ジオクチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等
の可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの含有
量は、光重合性組成物の全固形分に対して、１０質量％
以下であるのが好ましい。
【０１７８】光重合性組成物は、後述する接着層上に塗
布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供され
る。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライ
ト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロ
ヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキ
シメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸
エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは
混合して使用することができる。塗布溶液の濃度（固形
分）は、１〜５０質量％であるのが好ましい。光重合性
組成物には、塗布面質を向上させるために、界面活性剤
を含有させることができる。
【０１７９】感光層の被覆量（固形分）は、約０．１〜
約１０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ
2 であるのがより好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2 である
のが更に好ましい。
【０１８０】また、通常、上記感光層の上には、酸素の
重合禁止作用を防止するために、酸素遮断性保護層が設
けられる。酸素遮断性保護層に含有される水溶性ビニル
重合体としては、ポリビニルアルコール、その部分エス
テル、エ−テル、アセタール、それらに必要な水溶性を
有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単
位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルア
ルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合
度が３００〜２４００のものが挙げられる。具体的に
は、クラレ社製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、Ｐ
ＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、Ｐ
ＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶ
Ａ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−
２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２
１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１
７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２
１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶ
Ａ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶ
Ａ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体と
しては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセ
テートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセタール、それらの共重
合体が挙げられる。その他の有用な重合体としては、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。
【０１８１】酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶
媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類等を純水と混合して用いてもよい。塗布溶液
の濃度（固形分）は、１〜２０質量％であるのが好まし
い。酸素遮断性保護層には、更に塗布性を向上させるた
めの界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の
可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑
剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、ソルビトールが挙げられる。
また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加し
てもよい。酸素遮断性保護層の被覆量は、乾燥後の質量
で、約０．１〜約１５ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、約
１．０〜約５．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【０１８２】（接着層）フォトポリマータイプの感光層
の下層として、以下に示す接着層を設けるのは、本発明
の好ましい態様の一つである。接着層は、アルケニル
基、アルキニル基等のラジカルによって付加反応を起こ
しうる官能基（以下「付加反応性官能基」という。）を
有するシリコーン化合物を含有する。接着層の塗設は、
下記式（１）で表される有機シリコーン化合物（以下
「有機シリコーン化合物（１）」という。）を用いて、
平版印刷版用支持体の表面を処理することにより、支持
体表面の金属、金属酸化物、水酸化物、−ＯＨ基、支持
体の化成処理によって形成されるシラノール基等と反応
させて、有機シリコーン化合物と支持体表面との間に共
有結合を形成させ、下記式（２）で表される官能基を支
持体表面に結合させ、または植え付ければよい。
【０１８３】Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 （１） （上記式（１）中、Ｒ1 は付加反応性官能基を表す。Ｏ
Ｒ2 は加水分解可能なアルコキシ基または−ＯＣＯＣＨ
3 基を表す。） （Ｒ3 Ｏ）2 （Ｒ1 ）Ｓｉ− （２） （上記式（２）中、Ｒ3 はＲ2 と同種もしくは異種のア
ルキル基、水素原子または隣接する別のＳｉ原子との結
合を表す。）
【０１８４】また、有機シリコーン化合物（１）の代わ
りに、付加反応性官能基（Ｒ1 ）が中央のＳｉ原子に２
個以上結合している下記式（１ａ）または（１ｂ）で表
される有機シリコ−ン化合物を用いることもできる。 （Ｒ1 ）2 Ｓｉ（ＯＲ2 ）2 （１ａ） （Ｒ1 ）3 ＳｉＯＲ2 （１ｂ）
【０１８５】また、付加反応性官能基（Ｒ1 ）が−Ｏ−
を介して中央のＳｉ原子に結合する官能基である場合
は、有機シリコーン化合物（１）の代わりに、下記式
（１ｃ）で表される有機シリコーン化合物を用いること
もできる。 （Ｒ1 ）4 Ｓｉ （１ｃ）
【０１８６】有機シリコーン化合物は、中央のＳｉ原子
に結合する１〜４個のＲ1 のうち少なくとも１個が加水
分解されずに残っている状態で平版印刷版用支持体に塗
布される。有機シリコーン化合物を平版印刷版用支持体
上に塗設する際、そのまま用いてもよく、適当な溶媒で
希釈して用いてもよい。平版印刷版用支持体上で有機シ
リコーン化合物をより強固に結合させるために、水およ
び／または触媒を加えることができる。溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等の
アルコール類が好適に例示され、また、触媒としては、
塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸；アンモニア、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基が好適に例示
される。
【０１８７】平版印刷版用支持体上の付加反応性官能基
の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異
なるが、通常、１０ｎｍ2 あたり０．０１〜１０００個
であり、０．０５〜２００個であるのが好ましく、０．
１〜５０個であるのがより好ましい。付加反応性官能基
量が１０ｎｍ2 あたり０．０１個未満であると、十分な
光接着強度が得られにくい。有機シリコーン化合物を厚
く塗り重ねることによって、１０ｎｍ2 あたりの付加反
応性官能基量を実質的にいくらでも多くすることができ
るが、最表面に露出した状態で存在させることのできる
付加反応性官能基量は１０ｎｍ2 あたり高々１０個であ
るので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能
基量が多すぎて、非画像部の親水性が不足しないように
するためには、１０ｎｍ2 あたりの付加反応性官能基の
量を１０００個以下とするのが好ましい。
【０１８８】したがって、有機シリコーン化合物を希釈
する溶媒の種類と量、支持体表面上での加水分解用に加
える水の量（添加する場合）、支持体表面上での加水分
解を促進するための触媒の種類および量（添加する場
合）、有機シリコーン化合物の溶液を支持体上に施用す
る方法、支持体に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、
乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、支持体
表面に保持される付加反応性官能基の量が上記範囲とな
るように制御することが必要である。支持体表面に保持
される付加反応性官能基の量は、接着層を設けた後の支
持体表面をケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の適当な
方法で測定し、表面に存在するＳｉ原子量の定量、炭素
−炭素の多重結合量の定量等を行うことによって決定す
ることができる。
【０１８９】本発明においては、有機シリコーン化合物
（１）のみを用いて支持体表面に接着層を塗設しただけ
では、平版印刷版としたときに印刷汚れを生じる場合が
ある。本発明の平版印刷版用支持体に、付加反応性官能
基により結合した接着層を設け、更に光重合性組成物を
塗布して感光層を設け、これに像様露光して画像通りの
界面光接着を起こさせ、現像液で未露光部を取り去るこ
とにより、支持体上には光のパターン通りの光重合密着
膜が残る。これにインクと水を塗ると、インクは光重合
接着した像様露光部に、水は未露光部にそれぞれ付着す
るが、上記有機シリコーン化合物を単独で使用した場合
には、水が付着するべき未露光部に過剰の有機官能基が
存在して水のほかにインクも付着し、印刷物上に汚れと
なって観察されることがある。
【０１９０】そこで、この印刷汚れを防ぐために、平版
印刷版用支持体の表面上に付加反応性官能基（Ｒ1 ）の
ほかにヒドロキシ基を多く固定して、親水性を強くする
ことが好ましい。好ましくは、平版印刷版用支持体の表
面への付加反応性官能基の結合において、有機シリコー
ン化合物（１）のほかに、下記式（３）で表される有機
シリコーン化合物（以下「有機シリコーン化合物
（３）」という。）を併用し、支持体表面に上記式
（２）で表される反応サイトを結合すると同時に、下記
式（４）で表される親水性サイトを結合することが好ま
しい。
【０１９１】Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （３） （上記式（３）中、−ＯＲ4 は加水分解可能なアルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基また
は−ＯＣＯＣＨ3 基である。Ｒ4 はＲ2 と同じであって
も、異なっていてもよい。） （Ｒ3 Ｏ）2 （ＯＨ）Ｓｉ− （４） （上記式（４）中、Ｒ3 はアルキル基、水素原子または
隣接する別のＳｉ原子との結合を表す。）
【０１９２】上記式（４）においては、Ｒ3 が水素原子
であるのが親水性の面からは最も好ましい。なお、Ｒ3
が水素原子以外のものである場合は、必要に応じて、表
面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高める
ことができる。
【０１９３】有機シリコーン化合物（１）と有機シリコ
ーン化合物（３）との混合比は、支持体の性状によって
それぞれのものの支持体表面への結合（植えつけ）効率
が変動するため、一概に好適な範囲を決めることができ
ない。しかし、具体的には、両者の比を種々に変えて接
着層を設け、付加反応性官能基Ｒ1 に基づく光接着性
と、上記式（４）で示される部分構造に由来する親水性
とが両立する条件を実験的に確定して使用することにな
る。いずれにしても、付加反応性官能基の量が上記範囲
となるようにすればよい。具体的には、有機シリコーン
化合物（１）に対する有機シリコーン化合物（３）の混
合モル比は、０．０５〜５００であるのが好ましく、
０．２〜２００であるのがより好ましく、１〜１００で
あるのが更に好ましい。また、上記範囲で、有機シリコ
ーン化合物（３）に由来する親水性基の量を多くすれば
するほど非画像部の親水性が増す。ただし、親水性基の
密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理す
ることによって親水性基の密度を向上させることができ
る。
【０１９４】平版印刷版用支持体の表面への付加反応性
官能基の結合には、大別すると、上述したように、有機
シリコーン化合物をそのまま用いる方法（以下「ＳＣ
法」という。）と、有機シリコーン化合物を加水分解す
るとともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結
合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形
の有機無機複合体を用いる方法（以下「ＳＧ法」とい
う。）とがある。この有機無機複合体を平版印刷版用支
持体に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が支持体
と密着し、付加反応性官能基はそのまま支持体表面に残
る。
【０１９５】ＳＣ法の場合、平版印刷版用支持体の表面
における付加反応性官能基の結合位置は支持体表面上の
特定の性質をもった位置となりやすく、支持体表面上に
一様に分布させるのが困難な場合がある。つまり、特定
の酸点や塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合
が形成され、付加反応性官能基の分布が平版印刷版用支
持体表面の酸点や塩基点の分布に支配されやすい。した
がって、光接着強度や非画像部親水性にムラを生じる場
合がある。こうした状況のときはＳＧ法を用いるのが有
利である。
【０１９６】細かく見れば、上述したＳＣ法、ＳＧ法の
ほかに、中間の態様、例えば、有機シリコーン化合物
（１）中のＯＲ2 の一部または全部が加水分解して２分
子または３分子が結合した形の有機シリコーン化合物を
出発原料として用いることもできる。
【０１９７】ＳＧ法によれば、有機シリコーン化合物
（１）を、必要に応じて、有機シリコーン化合物（３）
と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触媒の存
在下で、付加反応性官能基Ｒ1 では反応を起こさせずに
−ＯＲ2 および−ＯＲ4 で加水分解させるとともに重縮
合反応を行わせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
−結合でつながった無機高分子を含む液状組成物とし
て、これを平版印刷版用支持体表面に塗布し、必要に応
じて、乾燥させることによって、支持体上に付加反応性
官能基を結合することができる。ＳＧ法を用いると、平
版印刷版用支持体の表面上に結合固定される付加反応性
官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点等の化学的な
性質の分布に左右されることが少ない。また、出発原料
として有機シリコーン化合物（１）と有機シリコーン化
合物（３）とを併用する場合、上記式（２）で示される
付加反応性官能基サイトと上記式（４）で示される親水
性サイトとの相対比が有機シリコーン化合物（１）と有
機シリコーン化合物（３）の仕込み比でほぼ決められる
ため、最適表面を得るための処方決定の道筋がＳＣ法よ
りも整然とするという利点がある。
【０１９８】有機シリコーン化合物（１）の具体例とし
ては、以下のものを挙げることができる。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5 ）3 、 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（Ｏ
Ｃ 2Ｈ5 ）3 、 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）5 −Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、 （ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 ）2 −Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 、 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ2 ）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 ＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （式中、ｐｈは、ベンゼン環を示す。以下同じ。）、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ2 ＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、 ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、 ＣＨ3 Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、
【０１９９】
【化１３】
【０２００】ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、 （ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ）4 Ｓｉ 、 ＨＯ−ＣＨ2 −Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、 ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＳ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＳＣＨ2 −Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、 （ＣＨ3 ）3 ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ 2Ｈ5 ）3 、 （ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）2 −ＳＣＨ2 −Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、 ＣＨ3 ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
3 。
【０２０１】また、有機シリコーン化合物（３）の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロ
ポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２
−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラアセトキシシランを挙げることができる。中でも、
テトラエトキシシランが好ましい。
【０２０２】平版印刷版用支持体の表面へ付加反応性官
能基を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を用い
る場合も、溶媒の種類、支持体への施用方法、乾燥方法
等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が
保持された無機高分子組成物をあらかじめ調液しておく
必要がある。以下にその好ましい具体例を示す。有機シ
リコーン化合物（１）および有機シリコーン化合物
（３）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な
組成物とするのに用いることができる溶媒は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコー
ル類である。溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン
化合物（１）および有機シリコーン化合物（３）の総質
量に対して、通常、０．２〜５００倍であり、０．５〜
１００倍であるのが好ましく、１〜２０倍であるのがよ
り好ましい。使用量が０．２倍未満であると、反応液が
経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。ま
た、５００倍を超えると、反応が数日を要するようにな
り好ましくない。有機シリコーン化合物を加水分解する
ために加える水の量は、通常、有機シリコーン化合物１
モルあたり０．１〜１０００モルであり、０．５〜２０
０モルであるのが好ましく、１．５〜１００モルである
のがより好ましい。水の量が有機シリコーン化合物１モ
ルあたり０．１モル未満であると、加水分解とそれに続
く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理
が可能となるまでに数日を要するので好ましくない。一
方、水の量が有機シリコーン化合物１モルあたり１００
０モルを超えると、生成した組成物を金属表面に塗設し
た場合に、密着不良を起こすほか、組成物の経時安定性
が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布
作業を安定して行いにくくなる。
【０２０３】ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反
応温度は、室温から１００℃程度までが通常であるが、
後述する触媒の種類によっては室温より低い温度または
１００℃を超える温度を用いることもできる。また、溶
媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であ
り、必要に応じて、反応器に還流冷却器を付設すること
ができる。
【０２０４】必要に応じて使用される触媒としては、例
えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シ
ュウ酸等の酸；アンモニア、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
塩基が挙げられる。触媒の添加量は、有機シリコーン化
合物（１）および、必要に応じて、追加される有機シリ
コーン化合物（３）の合計量に対して、通常、有機シリ
コーン化合物１モルあたり０．００１〜１モルであり、
０．００２〜０．７モルであるのが好ましく、０．００
３〜０．４モルであるのがより好ましい。触媒添加量を
有機シリコーン化合物１モルあたり１モルより多くして
も、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけ
ではない。
【０２０５】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として用い
る場合は、反応温度を４０〜１００℃とするのが好まし
いが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として用いる場合は、
１０〜６０℃とするのが好ましい。リン酸を触媒として
用いる場合は、１０〜９０℃で反応を行わせることがで
きる。
【０２０６】ＳＧ法に用いられる組成物の調液工程、お
よび、これを平版印刷版用支持体に塗布し乾燥する工程
において、多くの場合、熱が加えられるが、揮発性の酸
を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着
し、これを腐食させることがある。したがって、主とし
て鉄を素材とする装置でこの方法を使用する場合は、不
揮発性の硫酸および／またはリン酸を触媒として用いる
のが好ましい。
【０２０７】以上述べたように、有機シリコーン化合物
（１）と有機シリコーン化合物（３）と、有機溶媒、
水、および、場合により触媒からなる組成物を、適当な
反応温度、反応時間、および場合により適当なかくはん
条件を選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反
応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む高分子またはコ
ロイド状高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、
ゾル化する。有機シリコーン化合物（１）と有機シリコ
ーン化合物（３）とを併用してゾル液を調製する場合、
両方の有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器
内に装荷してもよく、一方のみで加水分解と重縮合反応
をある程度進めた後に他方を加え、反応を終了させても
よい。ＳＧ法に用いられる上記ゾル液は、室温で放置す
ると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがあ
る。したがって、一度上記の方法で調液したゾル液を、
平版印刷版用支持体への塗布時に希釈のために使用する
溶媒と同種の溶媒であらかじめ希釈しておくことによ
り、ゾル液のゲル化を防止し、または遅延させることが
できる。
【０２０８】ＳＣ法およびＳＧ法のいずれにおいても、
支持体上に目的量の有機シリコーン化合物または付加反
応性官能基を結合するために、また、支持体上での有機
シリコーン化合物または付加反応性官能基の分布ムラが
ないようにするために、これらの処理液を支持体に塗布
する前に溶媒を加えて濃度調整を行うことが好ましい。
この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、特にメ
タノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機
添加剤、界面活性剤等を加えることもできる。他の溶剤
の例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキ
シ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸
メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチレングリ
コールが挙げられる。添加することのできる有機化合物
の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラー
ル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール
−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレン
グリコールが挙げられる。無機添加剤の例としては、コ
ロイダルシリカ、コロイダルアルミナが挙げられる。エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希
釈された液の安定性を高め、支持体に結合された付加反
応性官能基の反応再現性を保証する働きがある。ノボラ
ック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物
も同様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水
性を低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する
必要がある。
【０２０９】ＳＧ法に好適なゾル液または液状組成物
は、平版印刷版用支持体の表面に塗設した後、風乾さ
せ、または加熱乾燥させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合から
なる無機高分子がゲル化すると同時に支持体表面と共有
結合する。乾燥は、溶媒、残留水および場合により添加
される触媒を揮散させるために行うが、省くこともでき
る。ＳＣ法においては、この乾燥工程は溶媒、残留水等
の揮散という目的のほかに、有機シリコーン化合物と平
版印刷版用支持体との密着性を高くするという目的を有
する。したがって、目的によっては、乾燥終了後にも更
に加温し、加熱を継続してもよい。乾燥および場合によ
り継続されるその後の加熱における最高温度は、付加反
応性官能基が分解しない温度であるのが好ましい。した
がって、使用される乾燥温度条件は、通常、室温から２
００℃であり、室温から１５０℃であるのが好ましく、
室温から１２０℃であるのがより好ましい。乾燥時間
は、通常、１秒〜３０分間であり、５秒〜１０分間であ
るのが好ましく、１０秒〜３分間であるのがより好まし
い。
【０２１０】本発明において用いられる液状組成物（有
機シリコーン化合物またはその溶液もしくはゾル液）の
施工方法は、ハケ塗り、浸せき塗布、アトマイジング、
スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種の
ものも使用することができ、必要とする処理膜厚等を勘
案して決められる。
【０２１１】＜サーマルポジタイプ＞ （感熱層）サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可
溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。ここ
で、アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中の主鎖お
よび／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これ
らの共重合体、およびこれらの混合物を包含する。した
がって、サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ現像
液に接触すると溶解する特性を有する。アルカリ可溶性
高分子化合物としては、下記（１）〜（６）の酸性基の
うち少なくとも一つを高分子の主鎖および／または側鎖
中に有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点
で好ましい。
【０２１２】 （１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（−ＳＯ2 ＮＨＣＯ
Ｒ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ）（以
下「活性イミド基」という。） （４）カルボキシ基（−ＣＯ2 Ｈ） （５）スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【０２１３】上記（１）〜（６）中、Ａｒは、置換基を
有していてもよい２価のアリール連結基を表す。Ｒは、
置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０２１４】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、（１）フ
ェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性
イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が好まし
く、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンア
ミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が、アルカ
リ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点か
ら最も好ましい。
【０２１５】つぎに、これらのアルカリ可溶性高分子化
合物の重合成分の代表的な例について述べる。 （１）フェノール性ヒドロキシ基を有する重合性モノマ
ーとしては、フェノール性ヒドロキシ基と、重合可能な
不飽和結合とをそれぞれ一つ以上有する低分子化合物か
らなる重合性モノマーが挙げられ、例えば、フェノール
性ヒドロキシ基を有するアクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまた
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０２１６】具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
クリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタク
リレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリ
レート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリ
レート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリ
レート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタ
クリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメ
タクリレート等が挙げられる。これらフェノール性ヒド
ロキシ基を有するモノマーは、２種以上を組み合わせて
使用してもよい。
【０２１７】（２）スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマーとしては、１分子中、窒素原子に少なくとも一つ
の水素原子が結合したスルホンアミド基（−ＮＨ−ＳＯ
2 −）と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ一つ以上
有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げら
れ、例えば、アクリロイル基、アリル基またはビニロキ
シ基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホ
ニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。この
ような化合物としては、例えば、特開平８−１２３０２
９号公報に記載されている一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示さ
れる化合物が挙げられる。
【０２１８】（２）スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマーとして、具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）アクリルアミド等を好適に使用することがで
きる。
【０２１９】（３）活性イミド基を有する重合性モノマ
ーとしては、特開平１１−８４６５７号公報に記載され
ている活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、
１分子中に、活性イミド基と、重合可能な不飽和結合を
それぞれ一つ以上有する低分子化合物とからなる重合性
モノマーが挙げられる。 （３）活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルア
ミド等を好適に使用することができる。
【０２２０】（４）カルボキシ基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物としては、例えば、１分子中に、カルボ
キシ基と、重合可能な不飽和基とをそれぞれ一つ以上有
する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とす
る重合体を挙げることができる。 （５）スルホ基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と
しては、例えば、１分子中に、スルホ基と、重合可能な
不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と
しては、例えば、１分子中に、リン酸基と、重合可能な
不飽和基とをそれぞれ一つ以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げること
ができる。
【０２２１】サーマルポジタイプの感熱層に用いられる
アルカリ可溶性高分子化合物を構成する、上記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特
に１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最
小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最
小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることも
できる。共重合の方法としては、従来公知のグラフト共
重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用い
ることができる。
【０２２２】前記共重合体は、共重合させる上記（１）
〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体
中に１０モル％以上含まれているのが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているのがより好ましい。１０モル％未
満であると、現像ラチチュードを十分に向上させること
ができない傾向がある。
【０２２３】本発明では、化合物を共重合して共重合体
を形成する場合、その化合物として、上記（１）〜
（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもで
きる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の
例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）の化合物を例示
することができるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【０２２４】（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族ヒ
ドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタク
リル酸エステル類、（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロ
エチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレート、
【０２２５】（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド、（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、
【０２２６】（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
類、（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等の
ビニルケトン類、（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
【０２２７】（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等、（ｍ１１）マレイ
ミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチル
メタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等
の不飽和イミド、（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸。
【０２２８】アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤
外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点
で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好まし
く、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およ
びｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデ
ヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹
脂が好ましく挙げられる。
【０２２９】また、フェノール性ヒドロキシ基を有する
アルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許
第４，１２３，２７９号明細書に記載されているよう
に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。アルカリ
可溶性高分子化合物は、その重量平均分子量が５００以
上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００
であることがより好ましい。また、その数平均分子量が
５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０
００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子
量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好まし
い。
【０２３０】アルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その
合計の含有量が、感熱層の全固形分に対して、１〜９０
質量％であるのが好ましく、２〜７０質量％であるのが
より好ましく、２〜５０質量％であるのが更に好まし
い。含有量が１質量％未満であると、耐久性が悪化する
傾向にあり、また、９０質量％を超えると、感度および
画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０２３１】本発明に用いられる光熱変換物質は、光を
吸収して発熱する物質である。光熱変換物質は、露光エ
ネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用
解除を効率よく行うことを可能とする。本発明における
光熱変換物質は、記録に用いられる光を吸収して熱に変
換する機能を有するものであれば特に限定されないが、
記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外
域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。
【０２３２】前記顔料としては、市販の顔料、ならび
に、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料
便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新
顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および
「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載
されている顔料を利用することができる。
【０２３３】前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔
料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、
紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔
料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶
性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレート
アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔
料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔
料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソイ
ンドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ
顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いるこ
とができる。
【０２３４】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法
には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔
料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。
【０２３５】前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの
範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあ
るのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが
更に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満であると
分散物の感熱層塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、また、１０μｍを超えると感熱層の均一性の点で好
ましくない。
【０２３６】前記顔料を分散する方法としては、インキ
製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用
できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サン
ドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボ
ールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロ
イドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダ
ーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭ
Ｃ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０２３７】前記染料としては、市販の染料および文献
（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタ
ロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染
料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、
ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケル
チオレート錯体）等の染料を用いることができる。
【０２３８】本発明においては、これらの顔料または染
料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、
赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する
点で特に好ましい。
【０２３９】そのような赤外光または近赤外光を吸収す
る顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。
また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、
例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８
４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０
−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染
料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１
６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記
載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載
されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９
２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国
特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニ
ン染料、米国特許第５，３８０，６３５号明細書に記載
されているジヒドロペリミジンスクアリリウム染料を挙
げることができる。
【０２４０】また、前記染料として米国特許第５，１５
６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤
も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２
４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公
報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載さ
れているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１
８１０５１号、特開昭５８−２２０１４３号、特開昭５
９−４１３６３号、特開昭５９−８４２４８号、特開昭
５９−８４２４９号、特開昭５９−１４６０６３号およ
び特開昭５９−１４６０６１号の各公報に記載されてい
るピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公
報に記載されているシアニン色素、米国特許第４，２８
３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオ
ピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報、特公平
５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合
物；Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１
２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＶ−６２Ａ（いずれもエポ
リン社製）等は特に好ましく用いられる。
【０２４１】また、前記染料として特に好ましい別の例
として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収
染料を挙げることができる。
【０２４２】これらの顔料または染料の含有量は、感熱
層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量
％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好まし
くは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ましくは
０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは１〜
１０質量％である。顔料または染料の含有量が０．０１
質量％未満であると感度が低くなる場合があり、また、
５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層
の耐久性が悪くなる場合がある。
【０２４３】これらの染料または顔料は他の成分と同一
の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加し
てもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性であり
かつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の
溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層
へ添加するのが好ましい。
【０２４４】感熱層は、更に、必要に応じて、種々の添
加剤を含有することができる。例えば、熱分解性であ
り、分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の
溶解性を実質的に低下させる物質を併用すると、画像部
の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができるの
で、好ましい。そのような物質としては、例えば、オニ
ウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳
香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０２４５】オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
が挙げられる。
【０２４６】中でも、好適なものとしては、例えば、
Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．
Ｂａｌｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１
９８０）および特開平５−１５８２３０号公報に記載さ
れているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５
５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書および特開
平３−１４０１４０号公報に記載されているアンモニウ
ム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、
Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎ
ｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８，Ｔ
ｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６
９，０５５号明細書および同４，０６９，０５６号明細
書に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆
ａｍｐ、Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１
（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許
第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細
書、特開平２−１５０８４８号公報および特開平２−２
９６５１４号公報に記載されているヨードニウム塩、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，
３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌ
ｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃ
ｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２
８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同
第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９
７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第
３，９０２，１１４号、同第４１０，２０１号、同第３
３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，
７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特
許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号
および同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載され
ているスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅ
ｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０
（６），１３０７（１９７７）およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７
（１９７９）に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．
Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎ
ｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏ
ｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載されているアルソニ
ウム塩が挙げられる。
【０２４７】オニウム塩の対イオンとしては、例えば、
四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホ
ン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベン
ゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−
フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２
−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸；トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等の
アルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【０２４８】好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個の
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解により
アルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物
を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは
熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キ
ノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化するこ
との両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
【０２４９】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−セン
シティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）ｐ．３３９−３５２に記載されて
いる化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物または芳香族アミノ化合物と反応させたｏ
−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン
酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３
号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）
−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピ
ロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第
３，０４６，１２０号明細書および同第３，１８８，２
１０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，
２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライド
とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好
適に使用される。
【０２５０】更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４
−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用
なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許文
献に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３
０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３
８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３
８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−
１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−
１７４８１号等の各公報、米国特許第２，７９７，２１
３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３
２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，
４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，
２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第
１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同
第１，３３０，９３２号、独国特許第８５４，８９０号
等の各明細書に記載されているものを挙げることができ
る。
【０２５１】オニウム塩やｏ−キノンジアジド化合物の
添加量は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは１〜
５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ま
しくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物
は単一で使用できるが、２種以上の混合物として使用し
てもよい。
【０２５２】また、画像のディスクリミネーション（疎
水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵
抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号
公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０
のパーフルオロアルキル基を２個または３個有する（メ
タ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用
することができる。このような化合物の含有量は、感熱
層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが
好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０２５３】感熱層には、キズに対する抵抗性を付与す
る目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を含有
させることもできる。具体的には、米国特許第６，１１
７，９１３号明細書に記載されているような、長鎖アル
キルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。こ
のような化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対し
て、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜
５質量％であるのがより好ましい。
【０２５４】また、感熱層には、必要に応じて、低分子
量の酸性基を有する化合物を含有させてもよい。酸性基
としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基を挙げる
ことができる。中でもスルホ基を有する化合物が好まし
い。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸等の芳香族スルホン酸類；脂肪族スルホン酸
類を挙げることができる。
【０２５５】また、感熱層は、更に感度を向上させる目
的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有
することもできる。環状酸無水物類としては、例えば、
米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されてい
る無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無
水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸が挙
げられる。
【０２５６】フェノール類としては、例えば、ビスフェ
ノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノ
ール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキ
シトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラ
ヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフ
ェニルメタンが挙げられる。
【０２５７】有機酸類としては、例えば、特開昭６０−
８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記
載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキ
ル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、カルボン
酸類が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フ
ェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニ
ル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイ
ル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビ
ン酸が挙げられる。
【０２５８】上記の環状酸無水物類、フェノール類およ
び有機酸類の含有量は、添加される層の全固形分に対し
て、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１
〜１５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１０質
量％であるのが特に好ましい。
【０２５９】また、感熱層は、現像条件の変化に対する
処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０
号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載
されているような両性界面活性剤、欧州特許出願公開第
９５０，５１７号明細書に記載されているようなシロキ
サン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載
されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を含有
することができる。
【０２６０】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙
げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキル
ジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチ
ルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品
名「アモーゲンＫ」、第一工業社製）が挙げられる。上
記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の添加量
は、それぞれ、添加される層の全固形分に対して、０．
０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量
％であるのがより好ましい。
【０２６１】また、感熱層は、露光による加熱後直ちに
可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての
染料や顔料を含有することができる。焼き出し剤として
は、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸
放出剤）と塩を形成しうる有機染料との組み合わせが例
示される。具体的には、特開昭５０−３６２０９号公報
および特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと
塩形成性有機染料の組み合わせ、特開昭５３−３６２２
３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２
６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５
１６４４号および特開昭６３−５８４４０号の各公報に
記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染
料との組み合わせが挙げられる。かかるトリハロメチル
化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系
化合物とがあり、いずれも経時安定性に優れ、明瞭な焼
き出し画像を与える。
【０２６２】画像着色剤としては、前述の塩形成性有機
染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有
機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性
染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレ
ット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグ
リーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．
Ｉ．５２０１５）が挙げられる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報
に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料の
添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１
〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％で
あるのがより好ましい。
【０２６３】また、感熱層は、塗膜の柔軟性等を付与す
るために、必要に応じ、可塑剤を含有することができ
る。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが用
いられる。本発明の感熱層は１層でもよいし、特開平１
１−２１８９１４号公報に記載されているような２層構
造として設けてもよい。
【０２６４】感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶か
して得られる感熱層塗布液を、平版印刷版用支持体上に
塗布することにより製造することができる。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限
定されるものではない。これらの溶媒は単独でまたは混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好まし
い。
【０２６５】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。
【０２６６】また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途
によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 で
あるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなる
と、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果た
す感熱層の皮膜特性が低下する。
【０２６７】本発明における感熱層には、塗布性を改善
するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９
５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤
を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱
層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが
好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ま
しい。
【０２６８】（下塗層）サーマルポジタイプの感熱層と
支持体との間には、必要に応じて、下塗層を設けること
ができる。下塗層に含有される成分としては種々の有機
化合物が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロ
ース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチル
ホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基
を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホス
ホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メ
チレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホ
スホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、
ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の
有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフ
ィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン
酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリ
シン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールア
ミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上混合して用いてもよい。
【０２６９】下塗層は次のような方法で設けることがで
きる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトン等の有機溶剤またはそれらの混合溶剤に
上記の有機化合物を溶解させた溶液を平版印刷版用支持
体上に塗布し乾燥させて設ける方法と、水もしくはメタ
ノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤
またはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させ
た溶液に、アルミニウム板を浸せきさせて上記化合物を
吸着させ、その後水等によって洗浄し乾燥させて設ける
方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の好ま
しくは０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方
法で塗布することができる。また、後者の方法では、溶
液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ま
しくは０．０５〜５質量％であり、浸せき温度は好まし
くは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であ
り、浸せき時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好
ましくは２秒〜１分である。上記方法に用いる溶液は、
アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩
基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質により、ｐＨ１
〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録
材料の調子再現性改良のために黄色染料を含有すること
もできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 で
あるのが適当であり、５〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが
好ましい。被覆量が２ｍｇ／ｍ2 未満であると、十分な
耐刷性が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／ｍ
2 を超えても同様である。
【０２７０】上記のようにして作成されたサーマルポジ
タイプの感熱層を有する平版印刷版用原版は、通常、像
露光および現像処理が施される。像露光に用いられる活
性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長
を持つ光源が好ましく、中でも、固体レーザ、半導体レ
ーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜８５０ｎ
ｍが好ましい。
【０２７１】＜サーマルネガタイプ＞ （感熱層）サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レー
ザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層で
あれば、いずれのものも適用することができる。このよ
うなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、光重合
層が好適に挙げられる。光重合層は、（Ａ）赤外線吸収
剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）
と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化す
る（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは
更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。光重合層に
おいては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換
し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル
重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重
合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重
結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生
したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化す
る。
【０２７２】また、光重合層のほかに、サーマルネガタ
イプの感熱層の一つとして、酸架橋層が好適に挙げられ
る。酸架橋層は、（Ｅ）光または熱により酸を発生する
化合物（以下「酸発生剤」という。）と、（Ｆ）発生し
た酸により架橋する化合物（以下「架橋剤」という。）
とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するため
の、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可
溶性高分子化合物を含有する。酸架橋層においては、光
照射または加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸
が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士の間または架橋
剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成
され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤
に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを
効率よく使用するため、酸架橋層には（Ａ）赤外線吸収
剤が配合される。
【０２７３】また、このほかにも、サーマルネガタイプ
の感熱層の一つとして、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒
子が（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露
光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着
してポリマーによる疎水性（親インク性）領域、即ち、
画像部を形成する感熱層も好適に挙げられる。
【０２７４】光重合層に用いられる各化合物について以
下に述べる。 （Ａ）赤外線吸収剤 赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を
有する。赤外線吸収剤が発生させた熱により、ラジカル
発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸を発生させ
る。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７
６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料
である。
【０２７５】前記染料としては、市販の染料および文献
（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有
される光熱変換物質として、上記に例示した染料が挙げ
られる。これらの染料のうち特に好ましいものとして、
シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニ
ッケルチオレート錯体が挙げられる。中でも、シアニン
色素が好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で示されるシ
アニン色素が最も好ましい。
【０２７６】
【化１４】
【０２７７】一般式（Ｉ）中、Ｘ1 は、ハロゲン原子ま
たは−Ｘ2 −Ｌ1 を表す。ここで、Ｘ2 は酸素原子また
は硫黄原子を表し、Ｌ1 は炭素原子数１〜１２の炭化水
素基を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感熱層塗布液の保
存安定性から、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ炭素原子数
２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ
1 とＲ2 とは互いに結合し、５員環または６員環を形成
していることが特に好ましい。Ａｒ1 およびＡｒ2 は、
それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化
水素基を表す。Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ独立に、硫
黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレ
ン基を表す。Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、置換
基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素
基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個
以下のアルコキシ基、カルボキシ基およびスルホ基が挙
げられる。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独
立に、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素
基を表し、原料の入手性から、水素原子であるのが好ま
しい。Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1 〜Ｒ8
のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は
必要ない。Ｚ1-は、感熱層塗布液の保存安定性から、ハ
ロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレー
トイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはス
ルホン酸イオンであるのが好ましく、過塩素酸イオン、
ヘキサフルオロフォスフェートイオンまたはアリールス
ルホン酸イオンであるのがより好ましい。
【０２７８】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書（特開２００１
−１３３９６９号公報）の段落番号［００１７］〜［０
０１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０２７９】前記顔料としては、市販の顔料、ならび
に、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料
便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新
顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および
「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載
されている顔料を利用することができる。具体的には、
例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱
変換物質として、上記に例示した顔料が挙げられる。こ
れらの顔料の詳細は、サーマルポジタイプの感熱層に用
いられる顔料と同様である。
【０２８０】染料または顔料の含有量は、感熱層の全固
形分に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好まし
く、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、更
に、染料の場合には、０．５〜１０質量％であるのが更
に好ましく、また、顔料の場合には、１．０〜１０質量
％であるのが更に好ましい。含有量が０．０１質量％未
満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を
超えると、平版印刷版とした場合に、非画像部に汚れが
発生することがある。
【０２８１】（Ｂ）ラジカル発生剤 ラジカル発生剤としては、例えば、オニウム塩が挙げら
れる。具体的には、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。これらのオニウ
ム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジ
カル重合性化合物と併用すると、ラジカル重合開始剤と
して機能する。本発明において好適に用いられるオニウ
ム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニ
ウム塩である。
【０２８２】
【化１５】
【０２８３】上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ11およびＡ
ｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭
素原子数２０個以下のアリール基を表す。このアリール
基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキ
ル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基および炭素
原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ
11- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン
およびスルホン酸イオンからなる群から選択される対イ
オンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフル
オロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン
である。
【０２８４】上記一般式（ＩＶ）中、Ａｒ21は、置換基
を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基
を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数
１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のア
リールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミ
ノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭
素原子数１２個以下のアリールアミノ基および炭素原子
数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ
21- はＺ11- と同義の対イオンを表す。
【０２８５】上記一般式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ
33は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素
原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基
としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個
以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基および炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙
げられる。Ｚ31- はＺ11- と同義の対イオンを表す。
【０２８６】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６
２３号明細書（特開２００１−１３３９６９号公報）の
段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたもの
を挙げることができる。
【０２８７】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３
６０ｎｍ以下であるのがより好ましい。このように吸収
波長を紫外線領域にすることにより、本発明の平版印刷
版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０２８８】これらのオニウム塩の含有量は、感熱層の
全固形分に対して、０．１〜５０質量％であるのが好ま
しく、０．５〜３０質量％であるのがより好ましく、１
〜２０質量％であるのが更に好ましい。含有量が０．１
質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量％
を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する場合があ
る。これらのオニウム塩は、１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。また、これらのオニウ
ム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層
を設けそこへ添加してもよい。
【０２８９】（Ｃ）ラジカル重合性化合物 ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性
不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合
物群は当該産業分野において広く知られるものであり、
本発明においてはこれらを特に限定なく用いることがで
きる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（即
ち、２量体、３量体およびオリゴマー）、これらの混合
物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。
【０２９０】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロ
キシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と、単官能ま
たは多官能のイソシアネート類またはエポキシ類との付
加反応物、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮
合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート
基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能
のアルコール類、アミン類またはチオール類との付加反
応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類
と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類また
はチオール類との置換反応物も好適である。また、別の
例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和
ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用す
ることも可能である。
【０２９１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物である
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エス
テル、マレイン酸エステルの具体例は、フォトポリマー
タイプの感光層に含有されるエチレン性不飽和結合含有
化合物として、上記に例示したものが挙げられる。
【０２９２】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号お
よび特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されて
いる脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２
４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２
６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有
するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されて
いるアミノ基を含有するもの等も好適に挙げられる。
【０２９３】また、イソシアネート基とヒドロキシ基と
の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化
合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公
昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物に、下記式（ＶＩ）で表されるヒドロキシ基を含
有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以
上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等
が挙げられる。
【０２９４】 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ （ＶＩ） （上記式（ＶＩ）中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれＨま
たはＣＨ3 を表す。）
【０２９５】これらのラジカル重合性化合物について、
どのような構造を用いるか、単独で使用するか２種以上
を併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳
細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に
設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が
好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、
画像部、即ち、硬化膜の強度を高くするためには、３官
能以上のものがよく、更に、異なる官能数や異なる重合
性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化
合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合
物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両
方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物
や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、
現像スピードや現像液中での析出という点で好ましくな
い場合がある。また、感熱層中の他の成分（例えば、バ
インダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分
散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択および使用
法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用
や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させ
うることがある。また、支持体、オーバーコート層等の
密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択すること
もありうる。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配
合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多す
ぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記
録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層
成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液から
の析出が生じるなどの問題を生じうる。
【０２９６】これらの観点から、ラジカル重合性化合物
の配合比は、多くの場合、感熱層の全固形分に対して、
５〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％
であるのがより好ましい。また、これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。そのほか、ラジカ
ル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大
小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観
点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更
に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成および
塗布方法も実施しうる。
【０２９７】（Ｄ）バインダーポリマー 本発明においては、更にバインダーポリマーを使用する
のが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機ポ
リマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとし
ては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像ま
たは弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱
アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマ
ーが選択される。線状有機ポリマーは、感熱層を形成す
るための皮膜形成剤としてだけでなく、水または弱アル
カリ水の種類や、有機溶剤現像剤としての用途に応じて
選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用い
ると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマー
としては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合
体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−
３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４
−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５
９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報
に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、
アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。また、同様に、側鎖にカ
ルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられ
る。このほかに、ヒドロキシ基を有する重合体に環状酸
無水物を付加させたもの等が有用である。
【０２９８】特にこれらの中で、ベンジル基またはアリ
ル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリ
ル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れ
ており、好適である。
【０２９９】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特開平１１−３５２６９１号の各公報等に記載されてい
る酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非
常に、強度に優れるので、耐刷性および低露光適性の点
で有利である。
【０３００】更に、このほかに、水溶性線状有機ポリマ
ーとして、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサ
イド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるた
めに、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリ
ンのポリエーテル等も有用である。
【０３０１】本発明で使用される線状有機ポリマーの重
量平均分子量は、好ましくは５０００以上であり、より
好ましくは１万〜３０万であり、また、数平均分子量
は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２
０００〜２５万である。多分散度（重量平均分子量／数
平均分子量）は１以上であり、好ましくは１．１〜１０
である。
【０３０２】これらの線状有機ポリマーは、ランダムポ
リマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいず
れであってもよいが、ランダムポリマーであるのが好ま
しい。
【０３０３】バインダーポリマーは単独で用いてもよ
く、混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有
量は、感熱層の全固形分に対して、２０〜９５質量％で
あるのが好ましく、３０〜９０質量％であるのがより好
ましい。含有量が２０質量％未満であると、画像形成し
た際、画像部の強度が不足する場合がある。また、含有
量が９５質量％を超えると、画像形成されない場合があ
る。また、ラジカル重合性化合物と線状有機ポリマーと
の質量比は、１／９〜７／３であるのが好ましい。
【０３０４】つぎに、酸架橋層に用いられる各化合物に
ついて以下に述べる。 （Ａ）赤外線吸収剤 酸架橋層に必要に応じて用いられる赤外線吸収剤は、前
記光重合層において説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様
のものを用いることができる。赤外線吸収剤の含有量
は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％
であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがよ
り好ましく、更に、染料の場合には、０．５〜１０質量
％であるのが更に好ましく、また、顔料の場合には、
１．０〜１０質量％であるのが更に好ましい。含有量
が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなること
があり、５０質量％を超えると、平版印刷版としたとき
に、非画像部に汚れが発生することがある。
【０３０５】（Ｅ）酸発生剤 酸発生剤とは、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照
射し、または１００℃以上に加熱することにより、酸を
発生する化合物をいう。酸発生剤としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されて
いる公知の酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる公
知の化合物およびそれらの混合物；酸を発生する基また
は化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物
等が挙げられる。酸発生剤としては、下記式（Ｉ）〜
（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０３０６】
【化１６】
【０３０７】上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
4 およびＲ5 は、それぞれ独立に、置換基を有していて
もよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ3 は、ハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下
の炭化水素基または炭素数１０以下のアルコキシ基を表
す。Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換基を
有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。
Ｒ6 は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２
価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ炭素数１〜１４
の炭化水素基であるのが好ましい。
【０３０８】上記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発生剤
の好ましい態様は、本願出願人によって提案された特願
平１１−３２０９９７号明細書（特開２００１−１４２
２３０号公報）の段落番号［０１９７］〜［０２２２］
に詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、
特開平２−１０００５４号公報および特開平２−１００
０５５号公報に記載されている方法により合成すること
ができる。
【０３０９】また、酸発生剤として、ハロゲン化物、ス
ルホン酸等を対イオンとするオニウム塩を用いることも
できる。中でも、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で
表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩およびジアゾ
ニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げ
ることができる。
【０３１０】
【化１７】
【０３１１】上記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｘ
- は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ 4 - 、ＰＦ6 - 、Ｓ
ｂＦ6 - 、ＢＦ4 - またはＲ7 ＳＯ3 - を表す。ここ
で、Ｒ 7 は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下
の炭化水素基を表す。Ａｒ3 およびＡｒ4 は、それぞれ
独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のア
リール基を表す。Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ独
立に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化
水素基を表す。このようなオニウム塩は、特開平１０−
３９５０９号公報の段落番号［００１０］〜［００３
５］に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物として記載さ
れている。
【０３１２】酸発生剤の含有量は、感熱層の全固形分に
対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、
０．１〜２５質量％であるのがより好ましく、０．５〜
２０質量％であるのが更に好ましい。酸発生剤の含有量
が０．０１質量％未満であると、画像が得られないこと
があり、また、５０質量％を超えると、平版印刷版とし
たときに、印刷時において非画像部に汚れが発生するこ
とがある。の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種
以上を組み合わせて使用してもよい。
【０３１３】（Ｆ）架橋剤 架橋剤としては、以下のものが挙げられる。 （ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で
置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチ
ル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシ
メチル基を有する化合物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物。
【０３１４】以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物に
ついて詳述する。 （ｉ）ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で
置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシ
メチル基、アセトキシメチル基またはアルコキシメチル
基でポリ置換されている芳香族化合物または複素環化合
物が挙げられる。ただし、レゾール樹脂として知られる
フェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合
させた樹脂状の化合物も含まれる。ヒドロキシメチル基
またはアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合
物または複素環化合物の中でも、ヒドロキシ基に隣接す
る位置にヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基
を有する化合物が好ましい。また、アルコキシメチル基
でポリ置換された芳香族化合物または複素環化合物の中
でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が
好ましく、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物
がより好ましい。
【０３１５】
【化１８】
【０３１６】
【化１９】
【０３１７】上記一般式（１）〜（４）中、Ｌ1 〜Ｌ8
は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル
等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒド
ロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。これ
らの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上させるこ
とができる点で好ましい。
【０３１８】（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ア
ルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許出願公開第０，１３３，
２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号および同第
３，７１１，２６４号の各明細書に記載されている、単
量体およびオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物ならびに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、欧州特許
出願公開第０，２１２，４８２号明細書に記載されてい
るアルコキシ置換化合物等が挙げられる。中でも、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基
を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好まし
く、Ｎ−アルコキシメチル誘導体がより好ましい。
【０３１９】（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリ
ゴマー、ポリマー等のエポキシ化合物が挙げられ、例え
ば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生
成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。そのほ
かに、米国特許第４，０２６，７０５号明細書および英
国特許第１，５３９，１９２号明細書に記載されている
エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０３２０】架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の
化合物を用いる場合の含有量は、感熱層の全固形分に対
して、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７５
質量％であるのがより好ましく、２０〜７０質量％であ
るのが更に好ましい。架橋剤の添加量が、５質量％未満
であると、得られる画像記録材料の感熱層の耐久性が低
下することがあり、また、８０質量％を超えると、保存
時の安定性が低下することがある。
【０３２１】本発明においては、架橋剤として、（ｉ
ｖ）下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好
適に使用することができる。
【０３２２】
【化２０】
【０３２３】上記一般式（５）中、Ａｒ1 は、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。前記芳香族
炭化水素環としては、原料の入手性の点で、ベンゼン
環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。ま
た、前記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以
下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素
数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基等が好ましい。上記のうち、Ａｒ1
としては、高感度化が可能である点で、置換基を有して
いないベンゼン環またはナフタレン環；ハロゲン原子、
炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数６以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換
基として有するベンゼン環またはナフタレン環がより好
ましい。
【０３２４】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立
に、水素または炭素数１２以下の炭化水素基を表す。Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 としては、それぞれ水素原子、メチ
ル基が好ましい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜
８の整数を表す。
【０３２５】（Ｇ）アルカリ可溶性高分子化合物 アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹
脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が
挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール類と
アルデヒド類とを酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げら
れる。
【０３２６】中でも、フェノールとホルムアルデヒドと
から得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルム
アルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾ
ールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹
脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られる
ノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレ
ゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−
／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のい
ずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドとから得ら
れるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデ
ヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下で
反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラ
ック樹脂等が好ましい。ノボラック樹脂は、重量平均分
子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４０
０〜６０，０００であるものの中から、目的に応じて好
適なものを選択して用いるのが好ましい。
【０３２７】また、側鎖にヒドロキシアリール基を有す
るポリマーも、ノボラック樹脂と同様に好適に用いられ
る。前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシ基
が一つ以上結合したアリール基が挙げられる。前記アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
中でも、入手の容易性および物性の観点から、フェニル
基およびナフチル基が好ましい。側鎖にヒドロキシアリ
ール基を有するポリマーの具体例としては、下記式（Ｉ
Ｘ）〜（ＸＩＩ）で表される構成単位のうちのいずれか
１種を含むポリマーを挙げることができる。ただし、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２８】
【化２１】
【０３２９】上記式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ11は、
水素原子またはメチル基を表す。Ｒ 12およびＲ13は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以
下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基または
炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。ここで、Ｒ
12とＲ13とが結合して縮環し、ベンゼン環、シクロヘキ
サン環等を形成していてもよい。Ｒ14は、単結合または
炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ15は、単
結合または炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ16は、単結合または炭素数１０以下の２価の炭化水素
基を表す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテ
ル結合、エステル結合またはアミド結合を表す。ｐは、
１〜４の整数を表す。ｑおよびｒは、それぞれ独立に、
０〜３の整数を表す。
【０３３０】アルカリ可溶性高分子化合物としては、本
願出願人によって提案された特願平１１−３２０９９７
号明細書（特開２００１−１４２２３０号公報）の段落
番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されてい
る。アルカリ可溶性高分子化合物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３１】アルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、
感熱層の全固形分に対して、５〜９５質量％であるのが
好ましく、１０〜９５質量％であるのがより好ましく、
２０〜９０質量％であるのが更に好ましい。アルカリ水
可溶性樹脂の含有量が、５質量％未満であると、感熱層
の耐久性が劣化することがあり、また、９５質量％を超
えると、画像形成されないことがある。
【０３３２】また、酸架橋層としては、上述した以外に
も、特開平８−２７６５５８号公報に記載されているフ
ェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平
７−３０６５２８号公報に記載されているジアゾニウム
化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３
０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有す
る複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架
橋反応を利用したネガ型画像形成材料等を用いることも
できる。
【０３３３】つぎに、（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子
と（Ｊ）親水性高分子マトリックスとを用いる感熱層に
用いられる各化合物について以下に述べる。 （Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子 疎水性熱溶融性樹脂微粒子（以下「微粒子ポリマー」と
いう。）は、微粒子ポリマー同士が熱により溶融合体す
るものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性
成分に分散するものがより好ましい。微粒子を形成する
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）ア
クリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ
（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリロニトリル、ポ
リ酢酸ビニル；それらの共重合体のラテックス等が好ま
しいものとして挙げられる。親水性表面を有する微粒子
ポリマーは、微粒子を構成するポリマー自体が親水性で
あるもの、ポリマーの主鎖または側鎖に親水性基を導入
して親水性を付与したもの等のポリマー自体が親水性で
あるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール等の親水性ポリマー、親水性オリゴマーまたは親水
性低分子化合物を、微粒子ポリマー表面に吸着させて表
面を親水性化したものを包含するが、これらに限定され
るものではない。
【０３３４】微粒子ポリマーの他の好ましい特性とし
て、画像部の膜強度を向上させるという観点から、微粒
子ポリマーが熱反応性官能基を有するポリマーにより構
成されることが挙げられる。前記熱反応性官能基として
は、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アク
リロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
等）；付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロ
ック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能
基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
等）；付加反応を行うエポキシ基、その反応相手である
アミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基；縮合反応
を行うカルボキシ基とヒドロキシ基またはアミノ基；開
環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシ
基等を挙げることができる。しかし、加熱により化学結
合が形成される機能を有するものであれば、どのような
反応を行う官能基でもよい。これらの熱反応性官能基の
微粒子ポリマーへの導入は、重合時に行ってもよいし、
重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０３３５】微粒子ポリマーの含有量は、感熱層の全固
形分に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、６
０〜９５質量％であるのがより好ましい。
【０３３６】感熱層に、上記のような熱反応性官能基を
有する微粒子ポリマーを用いる場合は、必要に応じて、
これらの反応を開始しまたは促進する化合物を添加して
もよい。反応を開始しまたは促進する化合物としては、
熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合
物を挙げることができる。具体的には、ロフィンダイマ
ー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジ
アゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩等を含ん
だオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナート
等が挙げられる。これらの化合物の含有量は、感熱層の
全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好まし
く、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲
内であると、機上現像する場合にも機上現像性を損なわ
ず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られ
る。
【０３３７】（Ｊ）親水性高分子マトリックス 上記微粒子ポリマーは、親水性樹脂からなるマトリック
ス中に分散させることで、機上現像する場合には機上現
像性が良好となり、更に感熱層自体の皮膜強度も向上す
る。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カ
ルボキシメチル等の親水基を有するものが好ましい。
【０３３８】親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシ
メチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロース
アセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレ
イン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー
類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリ
ル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチ
ルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒド
ロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコ
ポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリ
マーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレー
トのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチル
アクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエ
チレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー
類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも
６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である加
水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリル
アミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロール
アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙
げることができる。
【０３３９】親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分
に対して、５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜
３０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内である
と、機上現像する場合にも良好な機上現像性が得られ、
また、良好な皮膜強度が得られる。
【０３４０】このような（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒
子と（Ｊ）親水性高分子マトリックスとを用いる感熱層
に、上述した（Ａ）赤外線吸収剤を含有させることによ
り、赤外線レーザ照射等による画像記録が可能となる。
用いられる赤外線吸収剤は先に例示したものと同様であ
り、赤外線吸収剤の含有量は、感熱層の全固形分に対し
て、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量
％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが
更に好ましい。上記範囲内であると、良好な感度が得ら
れる。
【０３４１】（Ｋ）その他の成分 サーマルネガタイプの感熱層は、上記各成分のほかに、
必要に応じて、更に、種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。また、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等
の顔料も着色剤として好適に用いることができる。これ
らの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別が
つきやすいので、添加する方が好ましい。着色剤の含有
量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量
％であるのが好ましい。
【０３４２】また、感熱層が光重合層である場合、塗布
液の調製中または保存中において、ラジカル重合性化合
物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止
剤を添加することが好ましい。好適な熱重合防止剤とし
てはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチル
カテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の含有量は、感
熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であ
るのが好ましい。
【０３４３】また、必要に応じて、酸素による重合阻害
を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高
級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感
熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含
有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０
質量％であるのが好ましい。
【０３４４】更に、感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔
軟性等を付与するために可塑剤を含有することができ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０３４５】上記感熱層を設けて本発明の平版印刷版原
版を得るには、上記各成分を溶媒に溶かして、平版印刷
版用支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。溶媒は、単独でまたは混合して
使用される。溶媒中の濃度は、好ましくは１〜５０質量
％である。
【０３４６】感熱層塗布液中には、現像条件に対する処
理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号
公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されて
いるような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０
４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載さ
れているような両性界面活性剤を添加することができ
る。
【０３４７】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。
【０３４８】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業社製）等が挙げられる。
【０３４９】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の感熱層塗布液中に占める割合は、それぞれ感熱層
の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが
好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０３５０】また、塗布し乾燥させて得られる感熱層の
塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常、
０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。塗布する
方法としては、種々の方法を用いることができるが、例
えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カ
ーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレー
ド塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が
少なくなるにつれて、見かけの感度は大きくなるが、画
像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。
【０３５１】＜無処理タイプ＞無処理タイプの感熱層
は、熱可塑性微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する
微粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する化合物を内包
するマイクロカプセル、および、スルホン酸発生ポリマ
ーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含有
する。
【０３５２】熱可塑性微粒子ポリマーとしては、Ｒｅｓ
ｅａｃｈ ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３３３０３（１
９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１
３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２
５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号
明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーを好
適なものとして挙げることができる。具体例としては、
エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカ
ルバゾール等のモノマーのホモポリマーもしくはコポリ
マーまたはそれらの混合物を挙げることができる。中で
も、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを用いるの
が好ましい。
【０３５３】スルホン酸発生ポリマーとしては、例え
ば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されている
スルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−も
しくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリ
マー等を挙げることができる。
【０３５４】しかし、特に好ましいのは、熱反応性官能
基を有する微粒子ポリマーおよび熱反応性官能基を有す
る化合物を内包するマイクロカプセルである。これらに
共通に用いられる熱反応性官能基としては、重合反応を
行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、ビニル基、アリル基等）；付加反応を
行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応
相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）；付加反応を行
うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキ
シ基またはヒドロキシ基；縮合反応を行うカルボキシ基
とヒドロキシ基またはアミノ基；開環付加反応を行う酸
無水物とアミノ基またはヒドロキシ基等を挙げることが
できる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能
を有するものであれば、どのような反応を行う官能基で
もよい。
【０３５５】このような熱反応性官能基を有する微粒子
ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル
基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水
物；それらを保護した基を有するものを挙げることがで
きる。これらの基のポリマー粒子への導入は、重合時に
行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行って
もよい。
【０３５６】重合時に導入する場合は、これらの基を有
するモノマーを乳化重合し、または懸濁重合するのが好
ましい。そのような基を有するモノマーの具体例とし
て、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニ
ルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシア
ネートエチルメタクリレートまたはそのアルコール等に
よるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ルアクリレートまたはそのアルコール等によるブロック
イソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２
−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アク
リレート、２官能メタクリレート等を挙げることができ
るが、本発明はこれらに限定されない。これらのモノマ
ーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマー
としては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル等を挙げることができるが、熱反応性官能基を有しな
いモノマーであれば、これらに限定されない。熱反応性
官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応と
しては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフ
レットに記載されている高分子反応を挙げることができ
る。
【０３５７】上記熱反応性官能基を有する微粒子ポリマ
ーの中でも、微粒子ポリマー同士が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなる
ことが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水
性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール等の親水性ポリマーもしくはオリゴマー、また
は親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させ
てやればよいが、その方法はこれらに限定されるもので
はない。
【０３５８】熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの
凝固温度は、７０℃以上であるのが好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上であるのがより好ましい。
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの平均粒径は、
０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜
２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μ
ｍであるのが更に好ましい。平均粒径が大きすぎると解
像度が悪くなり、また、小さすぎると経時安定性が悪く
なってしまう。
【０３５９】熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの
含有量は、感熱層の全固形分に対して、５０質量％以上
であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好
ましい。
【０３６０】本発明に用いられるマイクロカプセルは、
上記熱反応性官能基を有する化合物を内包している。こ
の熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽
和基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラート
基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネ
ート基ならびにそのブロック体から選ばれた少なくとも
一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０３６１】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基等を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
ような化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においては、これらを特に限定なく用
いることができる。これらの化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体およびオリ
ゴマーもしくはそれらの混合物またはそれらの共重合体
が挙げられる。
【０３６２】重合性不飽和基を有する化合物の具体例と
しては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸等）、そのエステルおよびアミドが挙げら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アミンとのアミドが挙げられる。また、ヒドロキシ基、
アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽
和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミド
と、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキ
シドとの付加反応物、および、単官能または多官能のカ
ルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に挙げられる。ま
た、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単
官能または多官能のアルコール、アミンおよびチオール
との付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等
の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまた
はアミドと、単官能または多官能アルコール、アミンお
よびチオールとの置換反応物も好適に挙げられる。ま
た、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、
不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換
えた化合物が挙げられる。
【０３６３】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである、重合性不飽和基を有する化合物の
モノマーの具体例としては、フォトポリマータイプの感
光層に用いられるエチレン性不飽和結合含有化合物とし
て上記に例示した、各アクリル酸エステル、各メタクリ
ル酸エステル、各イタコン酸エステル、各クロトン酸エ
ステル、各イソクロトン酸エステルおよび各マレイン酸
エステルが挙げられる。
【０３６４】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号お
よび特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されて
いる脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２
４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２
６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有
するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されて
いるアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０３６５】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ンとのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビ
ス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエ
チレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビ
スアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等
を挙げることができる。その他の好ましいアミド系モノ
マーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記
載されているシクロへキシレン構造を有するものを挙げ
ることができる。
【０３６６】また、重合性不飽和基を有する化合物とし
て、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用
いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適に用
いられ、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４
１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシ基を有する不飽
和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不
飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
【０３６７】 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）ＯＨ （Ｉ） （上記式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれＨまた
はＣＨ3 を示す。）
【０３６８】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号および特公平２−１６７６５号の各公
報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特
公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、
特公昭６２−３９４１７号および特公昭６２−３９４１
８号の各公報に記載されているエチレンオキサイド系骨
格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げるこ
とができる。
【０３６９】更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開
昭６３−２６０９０９号および特開平１−１０５２３８
号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造やス
ルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なも
のとして挙げることができる。
【０３７０】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号および
同５２−３０４９０号の各公報に記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の
多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３
７号および同１−４０３３６号の各公報に記載されてい
る特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報
に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適な
ものとして挙げることができる。また、ある場合には、
特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフ
ルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用され
る。更に、日本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００−
３０８（１９８４年）に、光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも好適に使用すること
ができる。
【０３７１】エポキシ基を有する化合物としては、グリ
セリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素
添加物のポリグリシジルエーテル等が好適に挙げられ
る。
【０３７２】イソシアネート基を有する化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート；そ
れらをアルコールまたはアミンでブロックした化合物が
好適に挙げられる。
【０３７３】アミノ基を有する化合物としては、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ポリエチレンイミン等が好適に挙げられる。
【０３７４】ヒドロキシ基を有する化合物としては、末
端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール
等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール
類等が好適に挙げられる。カルボキシ基を有する化合物
としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸
等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価
カルボン酸等が好適に挙げられる。酸無水物を有する化
合物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物等が好適に挙げられる。
【０３７５】エチレン性不飽和結合を有する化合物の共
重合体としては、アリルメタクリレートの共重合体が好
適に挙げられる。具体的には、アリルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチル
メタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチ
ルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０３７６】熱反応性官能基を有する化合物を内包する
マイクロカプセルの製造方法としては、公知の方法が適
用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法とし
て、米国特許第２，８００，４５７号明細書および同第
２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセル
ベーションを利用した方法、英国特許９９０，４４３号
明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公
昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号および同４２
−７１１号の各公報に記載されている界面重合法による
方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書および同
第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマ
ーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号
明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材
料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号に記
載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国
特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６
号および同第４，０８９，８０２号の各明細書に記載さ
れている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムア
ルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、
米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されてい
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロ
ース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公
報および同５１−９０７９号公報に記載されているモノ
マー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，
４２２号明細書および米国特許第３，１１１，４０７号
明細書に記載されているスプレードライング法、英国特
許第９５２，８０７号明細書および同第９６７，０７４
号明細書に記載されている電解分散冷却法等を用いるこ
とができる。
【０３７７】熱反応性官能基を有する化合物を内包する
マイクロカプセルに用いられるマイクロカプセル壁は、
３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有する
ものであるのが好ましい。この観点から、マイクロカプ
セルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混
合物が好ましく、中でも、ポリウレアおよび／またはポ
リウレタンがより好ましい。上記マイクロカプセル壁に
は、上記熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよ
い。
【０３７８】熱反応性官能基を有する化合物を内包する
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍで
あるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがよ
り好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが更に好ま
しい。平均粒径が大きすぎると解像度が悪くなり、ま
た、小さすぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０３７９】このような熱反応性官能基を有する化合物
を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル同士
が熱により合体するものであってもよいし、合体しない
ものであってもよい。要は、マイクロカプセル内包物の
うち、塗布時にカプセル表面またはマイクロカプセル外
に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入
したものが、熱により化学反応を起こせばよい。また、
添加された親水性樹脂、または、添加された低分子化合
物と反応してもよい。また、２種以上のマイクロカプセ
ルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような
官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士
を反応させてもよい。したがって、熱によってマイクロ
カプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好
ましいことであるが、必須ではない。
【０３８０】感熱層における熱反応性官能基を有する化
合物を内包するマイクロカプセルの含有量は、感熱層の
全固形分に対して、１０〜６０質量％であるのが好まし
く、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範
囲内であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度
および耐刷性が得られる。
【０３８１】熱反応性官能基を有する化合物を内包する
マイクロカプセルを感熱層に含有させる場合、内包物を
溶解させることができ、かつ、壁材を膨潤させることが
できる溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加すること
ができる。このような溶剤によって、内包された熱反応
性官能基を有する化合物のマイクロカプセル外への拡散
が促進される。このような溶剤の選択は、マイクロカプ
セル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内
包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易
に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポ
リウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場
合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステ
ル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン
類、脂肪酸類等が好ましい。
【０３８２】具体的には、メタノール、エタノール、第
三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げら
れるが、本発明はこれらに限られない。また、これらの
溶剤を２種以上用いてもよい。
【０３８３】また、マイクロカプセル分散液には溶解し
ないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いるこ
とができる。その添加量は、素材の組み合わせにより決
まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成
が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化す
る。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが有効であ
り、１０〜９０質量％であるのが好ましく、１５〜８５
質量％であるのがより好ましい。
【０３８４】無処理タイプの感熱層が、熱反応性官能基
を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基
を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する
場合には、必要に応じて、これらの反応を開始させまた
は促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始させ
または促進させる化合物としては、熱によりラジカルま
たはカチオンを発生するような化合物を挙げることがで
きる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合
物、過酸化物、アゾ化合物、オニウム塩（ジアゾニウム
塩、ジフェニルヨードニウム塩等）、アシルホスフィ
ン、イミドスルホナート等が挙げられる。これらの化合
物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質
量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがよ
り好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわ
ず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られ
る。
【０３８５】無処理タイプの感熱層には親水性樹脂を含
有させてもよい。親水性樹脂を含有させることにより、
機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強
度も向上する。また、親水性樹脂を架橋硬化させて、現
像処理不要の平版印刷版原版を得ることができる。親水
性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミ
ノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシ
メチル基等の親水基を有するものや、親水性のゾルゲル
変換系結着樹脂が好ましい。
【０３８６】親水性樹脂の具体的としては、フォトポリ
マータイプの感光層に用いられる（Ｊ）親水性高分子マ
トリックスとして用いられる親水性樹脂として列挙した
ものが挙げられる。
【０３８７】また、上記親水性樹脂は、架橋硬化させて
用いてもよい。親水性樹脂を架橋硬化させる耐水化剤と
しては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド類；Ｎ−
メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、メチロール
化ポリアミド樹脂等のメチロール化合物；ジビニルスル
ホン、ビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）等の活
性ビニル化合物；エピクロルヒドリン、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミ
ン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロ
ヒドリン樹脂等のエポキシ化合物；モノクロル酢酸エス
テル、チオグリコール酸エステル等のエステル化合物；
ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル／マレイン酸共
重合物等のポリカルボン酸類；ホウ酸、チタニルスルフ
ェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩等の無機系架橋
剤；変成ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。そ
のほかに、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤等の架橋触媒を併用すること
ができる。
【０３８８】無処理タイプの感熱層においては、親水性
樹脂の中でも、ゾルゲル変換系結着樹脂を用いるのが好
ましい。以下、詳細に説明する。無処理タイプの感熱層
に好適に用いられるゾルゲル変換系結着樹脂としては、
多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状
構造を形成し、かつ、多価元素が未結合のヒドロキシ
基、アルコキシ基等も有していて、これらが混在した樹
脂状構造となっている高分子体であって、ヒドロキシ
基、アルコキシ基等が多い段階ではゾル状態であり、エ
ーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が
強固となるような高分子体が挙げられる。
【０３８９】ゾルゲル変換系結着樹脂は、樹脂組織の親
水性度が変化する性質に加えて、ヒドロキシ基等の一部
が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面
を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持ってい
る。ゾルゲル変換を行うヒドロキシ基、アルコキシ基等
を有する多価元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン、
ジルコニウム等が挙げられる。中でも、ケイ素を用いる
シロキサン結合によるゾルゲル変換系が好ましい。以
下、シロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明
するが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を用い
るゾルゲル変換系は、下記の説明のケイ素をそれぞれの
元素に置き換えて実施することができる。
【０３９０】シロキサン結合によるゾルゲル変換系は、
ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基
を有するシラン化合物を含む系である。
【０３９１】ゾルゲル変換によって形成される無機親水
性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合およびシラノ
ール基を有する樹脂である。無処理タイプの感熱層は、
少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を
含むゾルの系である塗布液を平版印刷版用支持体に塗布
し、塗布後、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロ
キサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することに
よって形成される。また、このゾルゲル変換系によって
形成される感熱層は、膜強度、柔軟性等の物理的性能の
向上や、塗布性の改良等を目的として、後述する有機親
水性ポリマー、架橋剤等を含有することもできる。
【０３９２】ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下
記一般式（Ｉ）で表され、また、少なくとも１個のシラ
ノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）
で表される。また、感熱層に含まれる物質系は、必ずし
も一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物単独である必
要はなく、一般に、シラン化合物が部分加水分解により
重合したオリゴマーからなっていてもよく、シラン化合
物とそのオリゴマーの混合組成からなっていてもよい。
【０３９３】
【化２２】
【０３９４】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくと
も１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形
成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つ
はヒドロキシ基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記
号のＲ0 およびＹから選ばれる有機残基を表す。ｉ、ｊ
およびｋは、それぞれ独立に、０以上の整数を表すが、
これらの合計が０となることはない。
【０３９５】（Ｒ0 ）n Ｓｉ（Ｙ）4-n （ＩＩ）
【０３９６】上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ0 はヒドロキシ
基、炭化水素基またはヘテロ環基を表す。Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 または−Ｎ
（Ｒ3）（Ｒ4 ）を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ
炭化水素基を表す。Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立
に、水素原子または炭化水素基を表す。ｎは、０〜３の
整数を表す。
【０３９７】上記一般式（ＩＩ）中のＲ0 の炭化水素と
しては、例えば、炭素数１〜１２の置換されていてもよ
い直鎖状または分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等）、炭素数２〜１２の置換されていて
もよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビ
ニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基
等）、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基等）、炭素数５〜１０の置換されていてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等）、炭素数６〜１
２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基等）が挙げられる。
【０３９８】これらに用いられる置換基としては、ハロ
ゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロ
キシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル
基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル
基、ベンジル基等を表す。以下同じ。）、−ＯＣＯＲ′
基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）
（Ｒ″′）基（Ｒ″およびＲ″′は、それぞれ独立に、
水素原子またはＲ′を表す。以下同じ。）、−ＮＨＣＯ
ＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）3 基
（ただし、三つのＲ′は、同一であっても、異なってい
てもよい。）、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等
が挙げられる。上記アルキル基等は、複数の上記置換基
により置換されてもよい。その場合、複数の置換基は同
一であってもよく、異なっていてもよい。
【０３９９】上記一般式（ＩＩ）中のＲ0 のヘテロ環基
としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子
から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環して
いてもよいヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環として
は、例えば、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モル
ホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール
環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テ
トラヒドロフラン環等が挙げられ、これらは置換基を有
していてもよい。置換基としては、上記アルキル基等に
用いられる置換基と同様のものを用いることができる。
また、上記ヘテロ環基は、複数の上記置換基により置換
されてもよい。その場合、複数の置換基は同一であって
もよく、異なっていてもよい。
【０４００】上記一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＲ1 基の
Ｒ1 としては、例えば、炭素数１〜１０の置換されても
よい脂肪族基を表す。このような脂肪族基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニ
ル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−
メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチ
ル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−
メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチル
オキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシ
クロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる。
【０４０１】上記一般式（ＩＩ）中のＹの−ＯＣＯＲ2
基のＲ2 としては、例えば、Ｒ1 と同一の内容の脂肪族
基、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基が挙げ
られる。このような芳香族基としては、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０４０２】上記一般式（ＩＩ）中のＹの−Ｎ（Ｒ3 ）
（Ｒ4 ）基のＲ3 およびＲ4 の炭化水素基としては、例
えば、炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基が挙
げられる。このような脂肪族基としては、上記Ｒ1 と同
様の内容のものが挙げられる。Ｒ3 およびＲ4 の炭素数
の総和が１６以内であるのが好ましい。上記一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下の
ものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【０４０３】即ち、例えば、テトラクロルシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ
−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキ
シヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。
【０４０４】無機親水性結着樹脂の形成には、上記一般
式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に
結合して成膜可能な金属化合物を併用することができ
る。このような金属化合物としては、例えば、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ′）4 、ＴｉＣｌ4 、Ｚｎ（ＯＲ′）2 、Ｚｎ（ＣＨ
3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｓｎ（ＯＲ′）4 、Ｓｎ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ′）
4 、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ′）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ａｌ（ＯＲ′）3 、Ａｌ（ＣＨ3
ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 等が挙げられる。
【０４０５】更に、一般式（ＩＩ）で示されるシラン化
合物、および、それと併用することができる上記金属化
合物の加水分解反応および重縮合反応を促進するため
に、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好まし
い。触媒は、酸もしくは塩基性化合物をそのままで、ま
たは、水、アルコール等の溶媒に溶解させた状態として
用いることができる（以下、酸を用いるものを「酸性触
媒」、塩基性化合物を用いるものを「塩基性触媒」とい
う。）。溶媒に溶解させる場合の濃度は、特に限定され
ないが、濃度が濃い方が加水分解反応および重縮合反応
の速度が速くなる傾向がある。ただし、濃度の濃い塩基
性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成すること
があるため、塩基性触媒の濃度（水溶液での濃度換算）
は１Ｎ以下であるのが好ましい。
【０４０６】酸性触媒および塩基性触媒の種類は特に限
定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合
には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよう
な元素から構成される触媒が好ましい。具体的には、酸
性触媒としては、ハロゲン化水素（例えば、塩酸）、硝
酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、
炭酸、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸）、構造式ＲＣ
ＯＯＨで表されるカルボン酸のＲに置換基を有する置換
カルボン酸、スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン
酸）等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、アン
モニア性塩基（例えば、アンモニア水）、アミン類（例
えば、エチルアミン、アニリン）等が挙げられる。
【０４０７】上述したように、無処理タイプの感熱層と
しては、ゾル−ゲル法によって作成される感熱層（親水
性樹脂としてゾルゲル変換系結着樹脂を含有させた感熱
層）が好ましい。上記ゾル−ゲル法の詳細は、作花済夫
「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１
９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄
膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等
の成書等に詳細に記載されている。
【０４０８】親水性樹脂の含有量は、感熱層の全固形分
に対して、５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜
５０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内である
と、良好な機上現像性および皮膜強度が得られる。
【０４０９】無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質
を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７
００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の
顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【０４１０】前記顔料としては、市販の顔料、ならび
に、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料
便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新
顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および
「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載
されている顔料を利用することができる。具体的には、
例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱
変換物質として、上記に例示した顔料が挙げられる。
【０４１１】これらの顔料は、サーマルポジタイプの感
熱層に含有される顔料と同様に、表面処理をせずに用い
てもよく、表面処理を施して用いてもよい。
【０４１２】中でも、赤外線を吸収する顔料が、赤外線
を発光するレーザの利用に適する点で好ましい。このよ
うな赤外線を吸収する顔料としては、カーボンブラック
が好ましく、中でも、水溶性または親水性の樹脂と分散
しやすく、かつ、親水性を損わないように、親水性樹脂
やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが
特に好ましい。顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍの
範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍ
の範囲にあることがより好ましい。
【０４１３】前記染料としては、市販の染料および文献
（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料等の染料が挙げられる。中でも、赤外線を吸収
する染料が、赤外線を発光するレーザでの利用に適する
点で特に好ましい。
【０４１４】赤外線を吸収する染料としては、例えば、
特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６
号、特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されて
いるシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開
昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号
の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−
１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭
５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開
昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各
公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８
−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウ
ム染料、英国特許４３４，８７５号明細書に記載されて
いるシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明
細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５
７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１
０−２６８５１２号公報に記載されている染料を挙げる
ことができる。
【０４１５】また、染料として、米国特許第５，１５
６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤
も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２
４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公
報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載さ
れているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１
８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１
３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９
号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号
の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭
５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染
料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載され
ているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１
３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載さ
れているピリリウム化合物；Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ
−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏ
ｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５（いずれもエポリン社製）
等も好適に用いられる。中でも、特に好ましい染料は水
溶性染料であり、以下に具体例を構造式で列挙する。
【０４１６】
【化２３】
【０４１７】
【化２４】
【０４１８】
【化２５】
【０４１９】
【化２６】
【０４２０】
【化２７】
【０４２１】
【化２８】
【０４２２】
【化２９】
【０４２３】
【化３０】
【０４２４】前記金属微粒子としては、光熱変換性で光
照射によって熱融着する金属微粒子であれば特に限定さ
れないが、８〜１１族（第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族）
に属する金属の単体または合金の微粒子であるのが好ま
しく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる
金属の単体または合金の微粒子であるのがより好まし
い。金属微粒子は、分散安定剤を含む水溶液に上記金属
の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加し
て金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いら
れる。
【０４２５】分散安定剤としては、例えば、クエン酸、
シュウ酸等のカルボン酸およびその塩；ＰＶＰ、ＰＶ
Ａ、ゼラチン、アクリル樹脂等のポリマーが挙げられ
る。還元剤としては、例えば、卑金属塩（例えば、Ｆｅ
ＳＯ4 、ＳｎＳＯ4 ）、水素化ホウ素化合物、ホルマリ
ン、デキストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チ
オ硫酸ナトリウム、次亜リン酸塩が挙げられる。金属コ
ロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ま
しく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５
０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散で
もよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好まし
い。不要な塩類を除去する方法としては、例えば、限外
ろ過法；コロイド分散系にメタノールと水との混合溶液
またはエタノールと水との混合溶液を添加して、自然沈
降させ、または遠心沈降させて、その上澄み液を除去す
る方法が挙げられる。
【０４２６】光熱変換物質の含有量は、顔料または染料
の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下で
あるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ま
しく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、
金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上で
あるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ま
しく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微
粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなっ
てしまう場合がある。
【０４２７】無処理タイプの感熱層には、必要に応じ
て、上述した成分以外に、種々の化合物を含有すること
ができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官
能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させること
ができる。このような多官能モノマーとしては、マイク
ロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したもの
を用いることができる。特に好ましいモノマーとして
は、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げる
ことができる。
【０４２８】また、無処理タイプの感熱層には、画像形
成後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするた
め、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエン
ト化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミ
ンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、
特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料
を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も、同様に好適に用い
ることができる。これらの含有量は、感熱層の全固形分
に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０４２９】また、無処理タイプの感熱層がエチレン性
不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その不要な
熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加す
ることが好ましい。好適な熱重合防止剤としてはハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
等が挙げられる。熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全
固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好
ましい。
【０４３０】また、無処理タイプの感熱層には、必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分
に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好まし
い。
【０４３１】更に、無処理タイプの感熱層は、必要に応
じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有す
ることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル等が用いられる。
【０４３２】また、無処理タイプの感熱層は、無機微粒
子を含有することができる。無機微粒子としては、例え
ば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これら
は光熱変換性ではなくても、皮膜の強化、感熱層の表面
粗面化による界面接着性の強化等の効果を奏する。無機
微粒子の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１．０
〜７０質量％であるのが好ましく、５．０〜５０質量％
であるのがより好ましい。１％以下であると期待される
効果が小さく、また、７０質量％以上であると本来必要
な光熱変換物質の含有量が制約される場合がある。
【０４３３】また、無処理タイプの感熱層は、親水性ゾ
ル状粒子を含有することができる。親水性ゾル状粒子と
しては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグ
ネシウムゾル、炭酸マグネシウムゾル、アルギン酸カル
シウムゾルが好適に挙げられる。中でも、シリカゾル、
アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたはこれら
の混合物が好ましい。これらは光熱変換性ではなくて
も、親水性の向上、ゾルゲル膜の強化等の効果を奏す
る。
【０４３４】シリカゾルは、表面に多くのヒドロキシ基
を有し、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で
構成されている。シリカゾルは、粒子径１〜１００ｎｍ
のシリカ超微粒子が、水または極性溶媒の中に分散した
ものであり、コロイダルシリカとも称されている。シリ
カゾルの詳細は、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカ
の応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１
年）に記載されている。アルミナゾルは、５〜２００ｎ
ｍのコロイドの大きさを有するアルミナ水和物（ベーマ
イト系）であり、水中の陰イオン（例えば、フッ化物イ
オン、塩化物イオン等のハロゲンイオン、酢酸イオン
（ａｃｅｔａｔｅ）等のカルボン酸アニオン（ｃａｒｂ
ｏｘｙｌａｔｏ）等）を安定剤としてアルミナが分散さ
れたものである。これらの親水性ゾル状粒子は、いずれ
も、市販品として容易に入手することができる。
【０４３５】上記親水性ゾル状粒子の平均粒径は、１０
〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜４０ｎｍである
のがより好ましい。親水性ゾル状粒子の粒径が上記範囲
内であると、親水性樹脂内において、光熱変換物質とし
て含有される金属微粒子等や、上述した疎水性熱溶融性
樹脂微粒子等の疎水性化前駆体（露光しない状態では疎
水性であり、露光により疎水性となる成分）とともに安
定に分散して、感熱層の膜強度を十分に保持することが
でき、また、レーザー光等により露光して製版し、平版
印刷版として印刷したときに、非画像部へのインキの付
着汚れを生じない、極めて親水性に優れたものになると
いう効果が得られる。
【０４３６】上記光熱変換物質（好ましくはカーボンブ
ラック、金属微粒子）と上記親水性ゾル状粒子の存在割
合は、質量比で、１００／０〜３０／７０であるのが好
ましく、１００／０〜４０／６０であるのがより好まし
い。また、光熱変換物質、疎水性化前駆体および親水性
ゾル状粒子の合計の含有量は、感熱層の全固形分に対し
て、２〜９５質量％であるのが好ましく、５〜８５質量
％であるのがより好ましい。
【０４３７】感熱層は、通常、上記各成分を溶媒に溶か
して得られる感熱層塗布液を、親水層（陽極酸化皮膜層
または親水化処理後の陽極酸化皮膜層）上に塗布するこ
とにより製造することができる。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混
合して使用される。溶媒中の上記成分（全固形分）の濃
度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０４３８】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。
【０４３９】また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途
によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 で
あるのが好ましい。上記範囲より塗布量が少なくなる
と、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果た
す感熱層の皮膜特性が低下する。
【０４４０】本発明における感熱層には、塗布性を改善
するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９
５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤
を添加することができる。界面活性剤の添加量は、感熱
層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが
好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ま
しい。
【０４４１】＜バックコート層＞このようにして、本発
明の平版印刷版用支持体上に、各種の画像記録層を設け
て得られた本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に
応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止
するために、有機高分子化合物からなる被覆層（以下
「バックコート層」という。）を設けることができる。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃
以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共
重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂
が好適に用いられる。飽和共重合ポリエステル樹脂は、
ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。
ジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼ
ライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン
酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０４４２】バックコート層は、更に、着色のための染
料、顔料等；平版印刷版用支持体との密着性を向上させ
るためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からな
るジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン
性ポリマー等；滑り剤として通常用いられる、ワック
ス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサ
ンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサ
ン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０４４３】バックコート層の厚さは、基本的には合紙
がなくとも画像記録層を傷付けにくい程度であればよ
く、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．
０１μｍ以下であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱
った場合の画像記録層の擦れ傷を防ぐことが困難とな
る。厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版の周
辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して
厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させるこ
とがある。
【０４４４】バックコート層を平版印刷版原版の裏面に
被覆するには種々の方法を適用することができる。例え
ば、上記各成分を適当な溶媒の溶液にして、または乳化
分散液にして、塗布し乾燥させる方法、あらかじめフィ
ルム状に成形したものを接着剤や熱で貼り合わせる方
法、溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、貼り合わせる
方法等が挙げられる。中でも、上述した塗布量を確保す
るうえで好ましいのは、溶液にして塗布し乾燥させる方
法である。溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号
公報に記載されているような有機溶剤が単独でまたは混
合して用いられる。塗布の方式および条件としては、画
像記録層を塗布する方式および条件の多くを利用するこ
とができる。即ち、例えば、コーティングロッドを用い
る方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、
スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。バ
ックコート層は、画像記録層を設ける前に設けてもよ
く、設けた後に設けてもよく、画像記録層と同時に設け
てもよい。
【０４４５】［露光および現像処理］本発明の平版印刷
版原版は、画像記録層の種類に応じて、従来公知の露光
および現像処理を行って平版印刷版とすることができ
る。中でも、画像記録層が少なくとも、赤外域に光吸収
域がある光熱変換物質（赤外線吸収剤）を含有する場合
は、デジタルデータに基づき赤外線レーザーを照射して
所望の画像様に露光し、後述するようにアルカリ現像液
を用いる方法で現像処理を行うのが好ましい。このよう
な方法で、露光および現像処理を行うと、ポジ型の平版
印刷版原版（サーマルポジタイプ）の場合は、露光部の
画像記録層に含有される赤外線吸収剤によりレーザー光
が効率よく吸収され、露光による吸収エネルギーの蓄積
により露光部の画像記録層のみが発熱してアルカリ可溶
性となり、アルカリ現像液を用いた現像処理により、露
光部の画像記録層のみが除去されて所望の画像が形成さ
れる。また、ネガ型の平版印刷版原版（サーマルネガタ
イプ）の場合は、露光部の画像記録層に含有される赤外
線吸収剤によりレーザー光が効率よく吸収され、露光に
よる吸収エネルギーの蓄積により露光部の画像記録層の
みが発熱して酸を発生し、この酸により共存する架橋剤
が架橋反応を起こし、露光部の画像記録層のみがアルカ
リ不溶性となる一方、未露光部の画像記録層がアルカリ
現像液を用いた現像処理により除去されて、所望の画像
が形成される。また、画像記録層がコンベンショナルポ
ジタイプである場合は、同様に、後述するアルカリ現像
液を好適に用いることができる。画像記録層がコンベン
ショナルネガタイプである場合は、例えば、特開平３−
１０３８５７号公報に記載されているような現像液を用
いることができる。
【０４４６】以下、上記方法の現像処理に用いられるア
ルカリ現像液（以下、単に「現像液」ともいう。）につ
いて説明する。現像処理に用いられるアルカリ現像液は
アルカリ性水溶液であり、従来公知のアルカリ水溶液の
中から適宜選択して用いることができるが、ケイ酸アル
カリまたは非還元糖と、塩基とを含有するアルカリ水溶
液が好適に挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のも
のがより好適に挙げられる。
【０４４７】ケイ酸アルカリは、水に溶解したときにア
ルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属
ケイ酸塩；ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
【０４４８】ケイ酸アルカリを用いるアルカリ水溶液に
おいては、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2 と
アルカリ酸化物Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモ
ニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調整によ
り、現像性を容易に調節することができる。中でも、酸
化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ酸化物Ｍ2 Ｏとの混合比率
（ＳｉＯ2／Ｍ2 Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のもの
が好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。Ｓ
ｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏが０．５未満であると、アルカリ強度が
強くなっていくため、平版印刷版原版に用いられるアル
ミニウム板をエッチングしてしまうという弊害が生じる
ことがあり、また、３．０を超えると、現像性が低下す
ることがある。
【０４４９】また、上記アルカリ水溶液におけるケイ酸
アルカリの濃度は、１〜１０質量％であるのが好まし
く、３〜８質量％であるのがより好ましく、４〜７質量
％であるのが更に好ましい。濃度が１質量％未満である
と、現像性および処理能力が低下することがあり、ま
た、１０質量％を超えると、沈殿や結晶を生成しやすく
なり、更に廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃
液処理に支障をきたすことがある。
【０４５０】非還元糖と塩基とを含有するアルカリ水溶
液において、「非還元糖」とは、遊離性のアルデヒド基
やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意
味する。非還元糖は、還元基同士の結合したトレハロー
ス型少糖類と、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体
と、糖類に水素添加して還元した糖アルコールとに分類
され、これらのいずれも好適に用いることができる。
【０４５１】上記トレハロース型少糖類としては、例え
ば、サッカロース、トレハロースが挙げられる。上記配
糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配
糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。上記糖アルコー
ルとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、
キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニッ
ト、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシッ
ト、アロズルシット等；二糖類の水素添加で得られるマ
ルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還
元水あめ）等が挙げられる。上述した非還元糖の中で
も、糖アルコール、サッカロースが好ましく、Ｄ−ソル
ビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に
緩衝作用がある点でより好ましい。これらの非還元糖
は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。アルカリ水溶液における非還元糖の含有量
は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０
質量％であるのがより好ましい。
【０４５２】上記ケイ酸アルカリまたは上記非還元糖と
組み合わせて用いられる塩基としては、従来公知のアル
カリ剤を適宜選択することができる。アルカリ剤として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、
リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機
アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、
クエン酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ剤として
は、更に、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【０４５３】中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好ましい。これらを用いると、非還元糖に対する添
加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ
調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０４５４】アルカリ現像液は、上述したアルカリ水溶
液に、界面活性剤を含有させて得られる。界面活性剤と
しては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【０４５５】初めに、ノニオン界面活性剤について詳細
に説明する。ノニオン界面活性剤としては、例えば、下
記一般式（Ｉ）で表される非イオン性化合物が好適に挙
げられる。 Ａ−Ｗ （Ｉ） 上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ａ−ＨのｌｏｇＰが１．５
以上である疎水性有機基を表す。Ｗは、Ｗ−Ｈのｌｏｇ
Ｐが１．０未満である非イオン性の親水性有機基を表
す。ここで、ｌｏｇＰとは、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌ
ｅｏ，“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ
ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ
ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇ
ｙ”，Ｊ．Ｗｉｌｅ ＆ Ｓｏｎｓ（１９７９）に記載
されているように、疎水性パラメータとして一般的に使
用されるものであり、目的とする分子（Ａ−ＨおよびＷ
−Ｈ）のオクタノール／水の２層系に対して、各層に分
配される割合から算出した平衡濃度比Ｐの対数として定
義される。ここでは、上記一般式（Ｉ）中のＡおよびＷ
の各基を特定する指標として使用しており、ＡおよびＷ
の各有機基に便宜的に水素原子結合させた、Ａ−Ｈ構造
およびＷ−Ｈ構造に対して、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｅｅｔ．
ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９，８０（１９８
８）に記載されている方法に基づき、既知データより計
算し、求めたものである。
【０４５６】具体的な構造としては、有機基ＡおよびＷ
は、互いに異なり、それぞれ上述のｌｏｇＰを満足する
１価の有機残基を表す。このような有機残基は、互いに
同じであってもよく異なっていてもよい置換基（例え
ば、ハロゲン原子）を有していてもよく、かつ、不飽和
結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒド
ロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、
アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキ
シラート基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニ
ル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ
基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基または
ニトロ基を表す。
【０４５７】置換基を有していてもよく、かつ、不飽和
結合を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル
基、置換アルキニル基が挙げられる。
【０４５８】アルキル基は、炭素原子数が１から２０ま
での直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好適に挙
げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル
基が挙げられる。これらの中では、炭素原子数１から１
２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、
または、炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基
が好ましい。
【０４５９】置換アルキル基は、置換基とアルキレン基
との結合により構成される。置換アルキル基に用いられ
る置換基としては、水素以外の１価の非金属原子団が用
いられる。置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジ
チオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アル
キルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスル
ホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
【０４６０】アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミ
ノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′
−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレ
イド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′
−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレ
イド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−
アリールウレイド基、
【０４６１】アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シ基およびその共役塩基基（以下「カルボキシラート
基」という。）、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−ア
リールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイ
ル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、
【０４６２】アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ
3 Ｈ）およびその共役塩基基（以下「スルホナト基」と
いう。）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスル
ホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィ
ナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、
Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
フィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、
Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファ
モイル基、
【０４６３】Ｎ−アシルスルファモイル基およびその共
役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基
（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −（ａｌｋｙｌ））およびその共
役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基
（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −（ａｒｙｌ））およびその共役
塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−Ｃ
ＯＮＨＳＯ2 −（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基
基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ
ＨＳＯ2 −（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、アル
コキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ−（ａｌｋｙｌ））3 ）、
アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ−（ａｒｙ
ｌ））3 ）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3 ）
およびその共役塩基基、
【０４６４】ホスホノ基（−ＰＯ 3Ｈ2 ）およびその共
役塩基基（以下「ホスホナト基」という。）、ジアルキ
ルホスホノ基（−ＰＯ3 −（ａｌｋｙｌ）2 ）、ジアリ
ールホスホノ基（−ＰＯ3 −（ａｒｙｌ）2 ）、アルキ
ルアリールホスホノ基（−ＰＯ 3 （−（ａｌｋｙｌ））
−（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3
Ｈ−（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以下「ア
ルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホ
ノ基（−ＰＯ3 Ｈ−（ａｒｙｌ））およびその共役塩基
基（以下「アリールホスホナト基」という。）、ホスホ
ノオキシ基（−ＯＰＯ 3Ｈ2 ）およびその共役塩基基
（以下「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキル
ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 −（ａｌｋｙｌ）2 ）、
ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 −（ａｒｙ
ｌ）2 ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ3 （−（ａｌｋｙｌ））−（ａｒｙｌ））、モノアル
キルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ−（ａｌｋｙ
ｌ））およびその共役塩基基（以下「アルキルホスホナ
トオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ
基（−ＯＰＯ3 Ｈ−（ａｒｙｌ））およびその共役塩基
基（以下「アリールホスホナトオキシ基」という。）、
シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基が挙げられる。
【０４６５】上記アリール基の具体例としては、フェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキ
シフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオ
フェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフ
ェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノ
キシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイル
フェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフ
ェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、
ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基が挙げられ
る。
【０４６６】上記アルケニル基の具体例としては、ビニ
ル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基が挙げられる。上記ア
ルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピ
ニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル
基、フェニルエチニル基が挙げられる。上記アシル基
（Ｒ4 ＣＯ−）の具体例としては、Ｒ4 が水素原子また
は上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基もしく
はアルキニル基である基が挙げられる。
【０４６７】置換アルキル基に用いられるアルキレン基
としては、上述した炭素数１から２０までのアルキル基
の水素原子のいずれか一つを除し、２価の有機残基とし
たものが挙げられ、炭素原子数１から１２までの直鎖
状、炭素原子数３から１２までの分岐状または炭素原子
数５から１０までの環状のアルキレン基が好適に挙げら
れる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロ
ロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、ト
リフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエト
キシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチ
ルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホ
リノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイル
オキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキ
シエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル
基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルア
ミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロ
ピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエ
チル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボ
ニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシ
カルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル
基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカル
ボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニル
メチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフ
ェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、
Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
カルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カル
バモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニ
ル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホ
ブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル
基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファ
モイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニ
ル）スルファモイルオクチル基、
【０４６８】
【化３１】
【０４６９】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基が挙げられる。
【０４７０】アリール基としては、例えば、１〜３個の
ベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員
不飽和環が縮合環を形成したものが挙げられる。その具
体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル
基、フルオレニル基が挙げられる。これらの中では、フ
ェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０４７１】置換アリール基は、置換基がアリール基に
結合したものであり、上記アリール基の環形成炭素原子
上に、置換基として水素以外の１価の非金属原子団を有
するものが用いられる。好ましい置換基の例としては、
上述したアルキル基、置換アルキル基、置換アルキル基
における置換基が挙げられる。置換アリール基の好まし
い具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェ
ニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェ
ニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル
基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フ
ェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエ
チルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチ
ルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ
−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミ
ノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル
基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェ
ノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル
基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニ
ル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スル
ホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【０４７２】スルホフェニル基、スルホナトフェニル
基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモ
イルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェ
ニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、
ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェ
ニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナト
フェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホ
ナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、
２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メ
チルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル
基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基
が挙げられる。
【０４７３】アルケニル基としては、例えば、置換アル
キル基の置換基として上述したものが挙げられる。置換
アルケニル基は、置換基が上記アルケニル基に結合した
ものである。好ましい置換基の例としては、上述した置
換アルキル基における置換基が挙げられる。置換アルケ
ニル基の好ましい具体例としては、
【０４７４】
【化３２】
【０４７５】が挙げられる。
【０４７６】アルキニル基としては、例えば、置換アル
キル基の置換基として上述したものが挙げられる。置換
アルキニル基は、置換基が上記アルキニル基に結合した
ものである。好ましい置換基の例としては、上述した置
換アルキル基における置換基が挙げられる。
【０４７７】ヘテロ環基は、ヘテロ環上の水素を一つ除
した１価の基、および、この１価の基から更に水素を一
つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合し
てできた１価の基である。好ましいヘテロ環の例として
は、
【０４７８】
【化３３】
【０４７９】
【化３４】
【０４８０】が挙げられる。
【０４８１】置換オキシ基（Ｒ5 Ｏ−）としては、Ｒ5
が水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いるこ
とができる。好ましい置換オキシ基の例としては、アル
コキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ
−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
カルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ
基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基が挙げられ
る。
【０４８２】これらの置換オキシ基に置換基として用い
られるアルキル基およびアリール基としては、上述した
アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換ア
リール基が挙げられる。また、これらの置換オキシ基に
置換基として用いられるアシル基（Ｒ6 ＣＯ−）として
は、Ｒ6 が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基または置換アリール基であるのものが挙げられ
る。上記置換オキシ基の中では、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基が好
ましい。
【０４８３】好ましい置換オキシ基の具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロ
ピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ
基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシ
エチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、
エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ
基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ
基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ
基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシ
エトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリル
オキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メト
キシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、ク
ロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ
基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、
ホスホナトオキシが挙げられる。
【０４８４】置換チオ基（Ｒ7 Ｓ−）としては、Ｒ7 が
水素以外の１価の非金属原子団であるものを用いること
ができる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリール
ジチオ基、アシルチオ基が挙げられる。
【０４８５】これらの置換チオ基に置換基として用いら
れるアルキル基およびアリール基としては、上述したア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリ
ール基が挙げられる。また、これらの置換チオ基に置換
基として用いられるアシル基（Ｒ6 ＣＯ−）としては、
Ｒ6 が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール
基または置換アリール基であるのものが挙げられる。上
記置換チオ基の中では、アルキルチオ基、アリールチオ
基が好ましい。
【０４８６】好ましい置換チオ基の具体例としては、メ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシ
エチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカル
ボニルチオ基が挙げられる。
【０４８７】置換アミノ基（Ｒ8 ＮＨ−，（Ｒ9 ）（Ｒ
10）Ｎ−）としては、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10が、それぞ
れ水素以外の１価の非金属原子団のものを用いることが
できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アル
キルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリ
ールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−ア
ルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、
ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−
Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド
基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′
−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル
−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基が挙げられる。
【０４８８】これらの置換アミノ基に置換基として用い
られるアルキル基およびアリール基としては、上述した
アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換ア
リール基が挙げられる。また、これらの置換アミノ基に
置換基として用いられるアシル基（Ｒ6 ＣＯ−）として
は、Ｒ6 が上述したアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基または置換アリール基であるのものが挙げられ
る。上記置換アミノ基の中では、Ｎ−アルキルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ
基、アシルアミノ基が好ましい。
【０４８９】好ましい置換アミノ基の具体例としては、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基が挙
げられる。
【０４９０】置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）として
は、Ｒ11が水素以外の１価の非金属原子団であるものを
用いることができる。置換カルボニル基の好ましい例と
しては、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバ
モイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールカルバモイル基が挙げられる。
【０４９１】これらの置換カルボニル基に置換基として
用いられるアルキル基およびアリール基としては、上述
したアルキル基、置換アルキル基、アリール基および置
換アリール基が挙げられる。また、アシル基（Ｒ6 ＣＯ
−）としては、Ｒ6 が上述したアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基または置換アリール基であるのものが
挙げられる。上記置換カルボニル基の中では、ホルミル
基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が好ましく、ホル
ミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロ
キシカルボニル基がより好ましい。
【０４９２】好ましい置換カルボニル基の具体例として
は、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキ
シ基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノ
カルボニル基が挙げられる。
【０４９３】置換スルフィニル基（Ｒ12−ＳＯ−）とし
ては、Ｒ12が水素以外の１価の非金属原子団であるもの
を用いることができる。置換スルフィニル基の好ましい
例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィ
ナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、
Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
フィナモイル基が挙げられる。これらの置換スルフィニ
ル基に置換基として用いられるアルキル基およびアリー
ル基としては、上述したアルキル基、置換アルキル基、
アリール基および置換アリール基が挙げられる。上記置
換スルフィニル基の中では、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基が好ましい。好ましい置換スル
フィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル
基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基が
挙げられる。
【０４９４】置換スルホニル基（Ｒ13−ＳＯ2 −）とし
ては、Ｒ13が水素原子以外の１価の非金属原子団である
ものを用いることができる。置換スルホニル基の好まし
い例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基が挙げられる。これらの置換スルホニル基に置換
基として用いられるアルキル基およびアリール基として
は、上述したアルキル基、置換アルキル基、アリール基
および置換アリール基が挙げられる。好ましい置換スル
ホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロ
ロフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０４９５】スルホナト基（−ＳＯ3 −）は、上述した
ように、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）の共役塩基陰イオン基
を意味する。スルホナト基は、通常、対陽イオンと共に
使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとして
は、従来公知のものを用いることができる。例えば、種
々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホ
スホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、金
属イオン類（Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げ
られる。
【０４９６】カルボキシラート基（−ＣＯ2 −）は、上
述したように、カルボキシ基（−ＣＯ2 Ｈ）の共役塩基
陰イオン基を意味する。カルボキシラート基は、通常、
対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。対陽イオン
は、スルホナト基の場合と同様である。
【０４９７】置換ホスホノ基は、ホスホノ基の有するヒ
ドロキシ基の一つまたは二つが他の有機オキソ基によっ
て置換されたものを意味する。好ましい置換ホスホノ基
の例としては、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホス
ホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホ
スホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。置換
ホスホノ基の中では、ジアルキルホスホノ基、ならびに
ジアリールホスホノ基が好ましい。好ましい置換ホスホ
ノ基の具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチル
ホスホノ基、ジフェニルホスホノ基が挙げられる。
【０４９８】ホスホナト基（−ＰＯ3 2- 、−ＰＯ
3 Ｈ- ）は、ホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）の酸第一解離
または酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味
する。ホスホナト基は、通常、対陽イオンと共に使用さ
れるのが好ましい。対陽イオンは、スルホナト基の場合
と同様である。
【０４９９】置換ホスホナト基とは、上述した置換ホス
ホノ基の有するヒドロキシ基を一つ有機オキソ基に置換
したものの共役塩基陰イオン基を意味する。好ましい置
換ホスホナト基としては、モノアルキルホスホノ基（−
ＰＯ3 Ｈ−（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基
（−ＰＯ3 Ｈ−（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられ
る。置換ホスホナト基は、通常、対陽イオンと共に使用
されるのが好ましい。対陽イオンは、スルホナト基の場
合と同様である。
【０５００】上記一般式（Ｉ）中、Ａが芳香族を含有す
る有機基であり、Ｗがポリオキシアルキレン基を含有す
る非イオン性の有機基であるのが好ましい。
【０５０１】Ａ−ＨおよびＷ−Ｈの具体例を以下に示
す。
【０５０２】
【化３５】
【０５０３】
【化３６】
【０５０４】また、上記一般式（Ｉ）で表されれる非イ
オン性化合物の具体例を以下に示す。
【０５０５】
【化３７】
【０５０６】
【化３８】
【０５０７】
【化３９】
【０５０８】上記一般式（Ｉ）で表される非イオン性化
合物の中でも、下記式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で示
される化合物が好ましい。
【０５０９】
【化４０】
【０５１０】（上記式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれＨまたは炭素数１〜１００
のアルキル基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に、
０〜１００の整数を表す。）
【０５１１】上記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物と
しては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル等が挙げられる。上記一般式（Ｉ
−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレン
ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙
げられる。
【０５１２】上記一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で
表される化合物のそれぞれにおいて、ポリオキシエチレ
ン鎖の繰り返し単位数（ｎ）は、３〜５０であるのが好
ましく、５〜３０であるのがより好ましく、また、ポリ
オキシプロピレン鎖の繰り返し単位数（ｍ）は、０〜１
０であるのが好ましく、０〜５であるのがより好まし
い。上記一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表される
化合物は、ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレ
ン部とがランダムの共重合体であってもよく、ブロック
の共重合体であってもよい。上記一般式（Ｉ−Ａ）また
は（Ｉ−Ｂ）で表されるノニオン芳香族エーテル系活性
剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用され
る。
【０５１３】つぎに、ノニオン界面活性剤以外の界面活
性剤について説明する。アニオン界面活性剤としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２３）等
のアルキルベンゼンスルホン酸塩類；ブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（Ｙ−２４）、ペンチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２５）、ヘキシルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２６）、オクチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム（Ｙ−２７）等のアルキル
ナフタレンスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム
（Ｙ−２８）等のアルキル硫酸塩類；ドデシルスルホン
酸ナトリウム（Ｙ−２９）等のアルキルスルホン酸塩
類；ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム（Ｙ−３０）
等のスルホコハク酸エステル塩類等が挙げられる。
【０５１４】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド（Ｙ−３
１）等の第四級アンモニウム塩類；ポリオキシエチレン
アルキルアミン塩類；ポリオキシエチレンポリアミン誘
導体等が挙げられる。第四級アンモニウム塩類の具体例
としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【０５１５】
【化４１】
【０５１６】（上記式中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、それぞれ独立
に、炭素原子数１〜３０のアルキル基またはアルケニル
基を表す。Ｘ- は、酸基イオン、酸エステルイオン（例
えば、Ｒ−Ｏ−ＳＯ3 - ）、ハロゲンイオン、水酸化物
イオン等の陰イオンを表す。）
【０５１７】両性界面活性剤としては、カルボキシベタ
イン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン
類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等が挙げら
れる。アミノカルボン酸型両性界面活性剤の具体例とし
ては、下記式で表される化合物およびその塩類が挙げら
れる。
【０５１８】
【化４２】
【０５１９】（上記式中、Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ
炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｄ、ｅおよび
ｆは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。） Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ脂肪族炭化水素基であるの
が好ましく、直鎖であっても分岐していてもよく、ま
た、飽和であっても不飽和であってもよい。具体的に
は、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。上記式
の化合物の塩類としては、アルカリ金属塩（例えば、ナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩）、アンモニウム
塩、アミン塩等が挙げられる。
【０５２０】ベタイン型両性界面活性剤の具体例として
は、下記式で表されるものが挙げられる。
【０５２１】
【化４３】
【０５２２】（上記式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立
に、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｇは１〜
１０の整数を表す。） Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ脂肪族炭化水素基であるのが好
ましく、直鎖であっても分岐していてもよく、また、飽
和であっても不飽和であってもよい。具体的には、アル
キル基、アルケニル基等が挙げられる。
【０５２３】界面活性剤の含有量は、現像液中、０．１
〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜８．０質量
％であるのがより好ましく、１．０〜５．０質量％であ
るのが更に好ましい。含有量が少なすぎると、現像性低
下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎる
と、平版印刷版の耐刷性を低下させる。
【０５２４】アルカリ現像液は、キレート剤を含有する
ことができる。キレート剤としては、例えば、Ｎａ2 Ｐ
2 Ｏ7 、Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ3 、Ｎａ3 Ｐ3 Ｏ9 、Ｎａ2 Ｏ4
Ｐ（ＮａＯ3 Ｐ）ＰＯ3 Ｎａ2 、カルゴン（ポリメタリ
ン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩；エチレンジアミン
テトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリ
ウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そ
のカリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−
２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナ
トリウム塩等のアミノポリカルボン酸類；２−ホスホノ
ブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、
そのナトリウム塩、２−ホスホノブタノントリカルボン
酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、
１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、その
カリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩等の有機ホスホン酸類が挙げ
られる。
【０５２５】キレート剤の含有量は、使用される硬水の
硬度およびその使用量に応じて決定されるが、使用時の
現像液中、０．００１〜５質量％であるのが好ましく、
０．０１〜１．０質量％であるのがより好ましく、０．
０５〜０．５質量％であるのが更に好ましい。
【０５２６】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．平版印刷版用支持体の作成 （実施例１） ＜アルミニウム板＞Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．
３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００
１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１
質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと
不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製
し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍ
ｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表
面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、
５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下が
ったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧
延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００
℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上
げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。この
アルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す
表面処理に供した。
【０５２７】＜表面処理＞表面処理は、以下の（ｂ）〜
（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。な
お、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを
行った。
【０５２８】（ｂ）アルカリエッチング処理 上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．
６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度
７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理
を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2 溶解した。その
後、スプレーによる水洗を行った。
【０５２９】（ｃ）デスマット処理 温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイ
オンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマ
ット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用い
た。
【０５３０】（ｄ）電気化学的粗面化処理 ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ
／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニ
ウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃で
あった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流
値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍ
ｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用い
て、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理
を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用
した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電
流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム
板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2 であっ
た。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させ
た。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５３１】（ｅ）アルカリエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレ
ーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム
板を０．２５ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミ
ニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成
したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らか
にした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５３２】（ｆ）デスマット処理 温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウム
イオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デス
マット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流
を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用い
た。
【０５３３】（ｇ）電気化学的粗面化処理 ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／
Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温
度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形で
あり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰ
が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交
流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面
化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用い
た。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流
密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2 、電気量はアル
ミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2 で
あった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５３４】（ｈ）アルカリエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレ
ーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム
板を０．１０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミ
ニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成
したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らか
にした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０５３５】（ｉ）デスマット処理 温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウム
イオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行っ
た。
【０５３６】（ｊ）陽極酸化処理 図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を
行い、実施例１の平版印刷版用支持体を得た。第一およ
び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用い
た。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アル
ミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃で
あった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的
な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2 であった。
【０５３７】（実施例２および３）上記（ｈ）におい
て、アルミニウム板の溶解量をそれぞれ０．２ｇ／ｍ2
および０．５ｇ／ｍ2 とした以外は、実施例１と同様の
方法により、実施例２および３の平版印刷版用支持体を
得た。 （実施例４）上記（ｇ）において、交流電圧の周波数を
３０Ｈｚとし、かつ、上記（ｈ）を行わなかった以外
は、実施例１と同様の方法により、実施例４の平版印刷
版用支持体を得た。 （実施例５および６）上記（ｇ）において、交流電圧の
周波数をそれぞれ３００Ｈｚおよび５００Ｈｚとした以
外は、実施例１と同様の方法により、実施例５および６
の平版印刷版用支持体を得た。 （実施例７）上記（ｄ）において、電流密度を電流のピ
ーク値で１５Ａ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様
の方法により、実施例７の平版印刷版用支持体を得た。 （実施例８）上記（ｄ）において、電解液の液温を７０
℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例
８の平版印刷版用支持体を得た。
【０５３８】（実施例９〜１３）上記（ｂ）の前に、下
記（ａ）を行った以外は、実施例１、４、５、７および
８と同様の方法により、実施例９〜１３の平版印刷版用
支持体を得た。 （ａ）機械的粗面化処理 図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨
剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてア
ルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状
ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１
において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状
ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支
持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒
径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・
１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍ
であった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス
製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラ
シは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ
２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシロー
ラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシロ
ーラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して
７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方
向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシ
の回転数は２００ｒｐｍであった。
【０５３９】（実施例１４）上記（ａ）において、研磨
剤をケイ砂とした以外は、実施例９と同様の方法によ
り、実施例１４の平版印刷版用支持体を得た。 （実施例１５）上記（ａ）において、ブラシの回転数を
１００ｒｐｍとした以外は、実施例１４と同様の方法に
より、実施例１５の平版印刷版用支持体を得た。 （実施例１６）上記（ｂ）の前に、下記（ｚ）を行った
以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１６の平
版印刷版用支持体を得た。 （ｚ）ホーニング処理 粒径１００μｍの鉄球を懸濁させた水を加圧してアルミ
ニウム板の表面に噴射し、凹凸を設けた。 （実施例１７）ＪＩＳ１０５０材の代わりに、国際登録
合金３１０３材を用いた以外は、実施例９と同様の方法
により、実施例１７の平版印刷版用支持体を得た。
【０５４０】（比較例１）上記（ｇ）において、交流電
圧の周波数を１０Ｈｚとした以外は、実施例３と同様の
方法により、比較例１の平版印刷版用支持体を得た。 （比較例２）上記（ｇ）において、交流電圧の周波数を
１０Ｈｚとし、かつ、上記（ｈ）において、アルミニウ
ム板の溶解量を１．０ｇ／ｍ2 とした以外は、実施例１
と同様の方法により、比較例２の平版印刷版用支持体を
得た。 （比較例３）上記（ｄ）において、交流電圧の周波数を
１５Ｈｚとした以外は、実施例１と同様の方法により、
比較例３の平版印刷版用支持体を得た。 （比較例４）上記（ｄ）において、電解液の液温を８０
℃とし、かつ、ＴＰを０ｍｓｅｃとした以外は、実施例
１と同様の方法により、比較例４の平版印刷版用支持体
を得た。 （比較例５）上記（ｇ）において、交流電圧の周波数を
１０Ｈｚとし、かつ、上記（ｈ）において、アルミニウ
ム板の溶解量を１．０ｇ／ｍ2 とした以外は、実施例８
と同様の方法により、比較例５の平版印刷版用支持体を
得た。
【０５４１】（比較例６）上記（ｇ）、（ｈ）および
（ｉ）を行わなかった以外は、実施例９と同様の方法に
より、比較例６の平版印刷版用支持体を得た。 （比較例７）上記（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を行わな
かった以外は、実施例１と同様の方法により、比較例７
の平版印刷版用支持体を得た。 （比較例８）上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わ
ず、かつ、上記（ｇ）において、電気量をアルミニウム
板が陽極時の電気量の総和で５００Ｃ／ｄｍ2 とした以
外は、実施例１と同様の方法により、比較例８の平版印
刷版用支持体を得た。 （比較例９および１０）上記（ｈ）において、アルミニ
ウム板の溶解量をそれぞれ０．２ｇ／ｍ2 および０．５
ｇ／ｍ2 とした以外は、比較例８と同様の方法により、
比較例９および１０の平版印刷版用支持体を得た。
【０５４２】（比較例１１）上記（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を行わなかった以
外は、実施例９と同様の方法により、比較例１１の平版
印刷版用支持体を得た。 （比較例１２）上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わ
なかった以外は、実施例１と同様の方法により、比較例
１２の平版印刷版用支持体を得た。 （比較例１３）上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わ
なかった以外は、実施例９と同様の方法により、比較例
１３の平版印刷版用支持体を得た。 （比較例１４）上記（ｇ）において、電解液として塩酸
と酢酸との混合液（塩酸濃度７．５ｇ／Ｌ、酢酸濃度１
５ｇ／Ｌ）を用いた以外は、比較例９と同様の方法によ
り、比較例１４の平版印刷版用支持体を得た。
【０５４３】２．平版印刷版用支持体の表面形状の測定 上記で得られた平版印刷版用支持体の表面の凹部につい
て、下記（１）〜（４）の測定を行った。結果を第１表
に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹
部がなかったことを示す。
【０５４４】（１）中波構造の平均開口径 ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍
で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてピットの周囲が
環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を
５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均
開口径を算出した。
【０５４５】（２）小波構造の平均開口径 高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率５
００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波
構造のピット（小波ピット）を５０個抽出し、その直径
を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０５４６】（３）小波構造の開口径に対する深さの比
の平均 小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能
ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮
影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．３μｍ以
下の小波ピットを２０個抽出し、開口径と深さとを読み
取って比を求めて平均値を算出した。
【０５４７】（４）大波構造の平均波長 触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で
２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されてい
る平均山間隔Ｓm を５回測定し、その平均値を平均波長
とした。２次元粗さ測定は、以下の条件で行った。ｃｕ
ｔ ｏｆｆ０．８、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３
ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅ
ｃ、触針先端径２μｍ
【０５４８】３．平版印刷版原版の作成 上記で得られた各平版印刷版用支持体に、第１表に示さ
れる組み合わせで、下記３種の画像記録層のいずれかを
設けて平版印刷版原版を得た。各画像記録層を設ける前
には、後述するようにアルカリ金属ケイ酸塩処理による
親水化処理、下塗処理等の界面処理を行った。
【０５４９】（１）コンベンショナルポジタイプの画像
記録層 上記で得られた平版印刷版用支持体上に、下記組成の下
塗液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥し、塗膜を形成さ
せた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であっ
た。 ＜下塗液組成＞ ・ジヒドロキシエチルグリシン ０．０５質量部 ・メタノール ９４．９５質量部 ・水 ５．００質量部
【０５５０】下塗層の上に下記組成の感光性樹脂溶液を
塗布し、１００℃で２分間乾燥させて感光層（コンベン
ショナルポジタイプの画像記録層）を形成させて、平版
印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は２．５ｇ／ｍ2 で
あった。 ＜感光性樹脂溶液組成＞ ・ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール −アセトン樹脂とのエステル化合物 ０．７３ｇ ・クレゾール−ノボラック樹脂 ２．００ｇ ・染料（オイルブルー＃６０３、オリエント化学工業社製） ０．０４ｇ ・エチレンジクロリド １６ｇ ・２−メトキシエチルアセテート １２ｇ
【０５５１】（２）サーマルポジタイプの画像記録層 上記で得られた平版印刷版用支持体を、温度３０℃の３
号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒
間浸せきさせることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シ
リケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレ
ーによる水洗を行った。上記のようにして得られたアル
カリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、下
記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗
膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ
2 であった。
【０５５２】＜下塗液組成＞ ・下記高分子化合物 ０．２ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ
【０５５３】
【化４４】
【０５５４】更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、
下塗りした平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を
乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ2 にな
るよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプ
の画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０５５５】 ＜感熱層塗布液組成＞ ・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均 分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） １．０ｇ ・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン 酸にしたもの ０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製 ） ０．０５ｇ ・メチルエチルケトン １２ｇ
【０５５６】
【化４５】
【０５５７】（３）フォトポリマータイプの画像記録層 上記で得られた平版印刷版用支持体上に、下記式Ｕ−１
で表されるポリマー（数平均分子量１万）を、水／メタ
ノール＝５／９５（質量比）の混合溶液に溶解させた液
を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、下塗層（接着
層）を形成させた（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ下塗り）。乾燥後の
下塗層の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０５５８】
【化４６】
【０５５９】更に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ
−１を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この
高感度光重合性組成物を乾燥後の塗布量（感光層塗布
量）が１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で
１分間乾燥させ、感光層を形成させた。 ＜光重合性組成物Ｐ−１＞ ・下記式Ａ１で表されるエチレン性不飽和結合含有化合物 １．５質量部 ・下記式Ｂ１で表される線状有機高分子重合体（高分子結合剤） ２．０質 量部 ・下記式Ｃ１で表される増感剤 ０．１５質量部 ・下記式Ｄ１で表される光重合開始剤 ０．２質量部 ・下記式Ｆ１で表されるε−フタロシアニンの分散物 ０．０２質量部 ・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ１７７、大日本インキ化学工 業社製） ０．０３質量部 ・メチルエチルケトン ９．０質量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５質量部 ・トルエン １１．０質量部
【０５６０】
【化４７】
【０５６１】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％水溶液を
乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、
１２０℃で３分間乾燥させて、感光層（フォトポリマー
タイプのネガ型の画像記録層）を形成させ、平版印刷版
原版を得た。
【０５６２】４．露光および現像処理 上記で得られた各平版印刷版原版には、画像記録層に応
じて、下記の方法で画像露光および現像処理を行い、平
版印刷版を得た。 （１）コンベンショナルポジタイプの画像記録層の場合 平版印刷版原版を真空焼枠中で透明ポジティブフィルム
を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドラン
プにより５０秒間露光を行った。その後、酸化ケイ素Ｓ
ｉＯ2 および酸化カリウムＫ2 Ｏの混合比ＳｉＯ2 ／Ｋ
2 Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．０質量％およびオル
フィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を
含有する水溶液１Ｌに下記化合物ａを１．０ｇ／Ｌとな
るように添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行
った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動
現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を
用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像
処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７
（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版
を得た。なお、化合物ａの代わりに、下記化合物ｂまた
はｃを同じ添加量で添加したアルカリ現像液を用いた場
合であっても、同様に現像処理を行うことができた。 ＜化合物ａ〜ｃ＞ 化合物ａ：Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＮａ）2 化合物ｂ：Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈ 化合物ｃ：（Ｃ6 Ｈ13）2 ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20
Ｈ
【０５６３】（２）サーマルポジタイプの画像記録層の
場合 平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビー
ム径１７μｍ（１／ｅ 2 ）の半導体レーザーを装備した
ＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用い
て主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／
ｃｍ2 で像様露光した。その後、非還元糖と塩基とを組
み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ2Ｏよりな
るカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２
（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１
Ｌに所定の化合物を添加したアルカリ現像液を用いて現
像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満
たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で
行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム
（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した
平版印刷版を得た。
【０５６４】（３）フォトポリマータイプの画像記録層
の場合 平版印刷版原版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（プレートジェ
ット４、ＣＳＩ社製）で１００μＪ／ｃｍ2 の露光量
で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベ
タ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光
した。露光後、プレヒートを版面到達温度１００℃の条
件で実施した。その後、下記組成の現像液１（ｐＨ１
１．５（２５℃）、導電率５ｍＳ／ｃｍ）およびフィニ
ッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）
製）を仕込んだ自動現像機（ＬＰ−８５０Ｐ２、富士写
真フイルム（株）製）で標準処理を行った。現像液の液
温は３０℃、現像液への浸せき時間は約１５秒であっ
た。
【０５６５】 ＜現像液１組成＞ ・水酸化カリウム ０．１５ｇ ・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単 位数ｎ＝１３） ５．０ ｇ ・キレート剤（キレスト４００） ０．１ｇ ・水 ９４．７５ｇ
【０５６６】５．平版印刷版の評価 上記で得られた平版印刷版の耐汚れ性、耐放置汚れ性、
耐刷性および水上がりの見やすさを下記の方法で評価し
た。 （１）耐汚れ性 三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ
−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印
刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価し
た。結果を第１表に示す。耐汚れ性をブランケットの汚
れの程度により１０段階評価した。数字が大きいほど耐
汚れ性に優れることを示す。
【０５６７】（２）耐放置汚れ性 上記耐汚れ性の評価において、１万枚印刷した後、版を
１時間放置し、その後、再度印刷を開始して、非画像部
部分のブランケットの汚れを目視で評価した。結果を第
１表に示す。耐放置汚れ性をブランケットの汚れの程度
が少ない方から◎、○、△、×の４段階で評価した。
【０５６８】（３）耐刷性 小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本
インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のイン
キを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと
目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価
した。結果を第１表に示す。
【０５６９】（４）検版性 小森コーポレーション社製のリスロン印刷機に得られた
平版印刷版を取り付け、湿し水の供給量を増加させなが
ら版面の非画像部の光り具合を目視で観察し、光り始め
たときの湿し水の供給量で検版性（水上がりの見やす
さ）を評価した。結果を第１表に示す。光り始めたとき
の湿し水量が多いものから少ないものまでを○、△、×
の３段階で評価した。
【０５７０】第１表から明らかなように、特定波長の中
波構造と特定波長の小波構造とを重畳した構造の砂目形
状を表面に有する本発明の平版印刷版用支持体（実施例
１〜１７）を用いた本発明の平版印刷版原版は、平版印
刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優
れる。特に、小波ピットの開口径に対する深さが十分に
深い場合（実施例１、２および４〜１７）は、耐汚れ性
に優れる。また、上記砂目形状に、更に特定波長の大波
構造を重畳した場合（実施例９〜１５および１７）は、
検版性および耐放置汚れ性にも優れる。
【０５７１】これに対して、小波ピットの平均開口径が
大きすぎる場合（比較例１、２および５）は、耐汚れ性
に劣る。また、中波ピットの平均開口径が大きすぎる場
合（比較例３）および小さすぎる場合（比較例４）は、
耐汚れ性および耐刷性のいずれにも劣る。更に、小波ピ
ットおよび中波ピットの平均開口径がいずれも大きすぎ
る場合（比較例１４）は、耐刷性に劣る。更に、小波構
造がない場合（比較例６、７および１１）は、耐汚れ性
に劣り、中波構造がない場合（比較例８〜１３）は、耐
刷性に劣る。
【０５７２】
【表１】
【０５７３】
【表２】
【０５７４】
【発明の効果】以上に説明したように、表面形状に特徴
を有する本発明の平版印刷版用支持体を用いれば、従来
トレードオフの関係から脱しえなかった耐汚れ性と耐刷
性のバランスを高い水準で維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における
機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程
の概念を示す側面図である。
【図２】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における
電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図
の一例を示すグラフである。
【図３】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における
交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型
セルの一例を示す側面図である。
【図４】 本発明の平版印刷版用支持体の作成における
陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図で
ある。
【符号の説明】
１ アルミニウム板 ２、４ ローラ状ブラシ ３ 研磨スラリー液 ５、６、７、８ 支持ローラ １１ アルミニウム板 １２ ラジアルドラムローラ １３ａ、１３ｂ 主極 １４ 電解処理液 １５ 電解液供給口 １６ スリット １７ 電解液通路 １８ 補助陽極 １９ａ、１９ｂ サイリスタ ２０ 交流電源 ４０ 主電解槽 ５０ 補助陽極槽 ４１０ 陽極酸化処理装置 ４１２ 給電槽 ４１４ 電解処理槽 ４１６ アルミニウム板 ４１８、４２６ 電解液 ４２０ 給電電極 ４２２、４２８ ローラ ４２４ ニップローラ ４３０ 電解電極 ４３２ 槽壁 ４３４ 直流電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 DA18 DA20 2H096 AA06 CA03 2H114 AA04 AA10 AA14 AA23 AA24 BA01 DA04 EA03 EA08 GA08 GA09

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸
    化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
    平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．
    ０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形
    状を表面に有する平版印刷版用支持体。
  2. 【請求項２】アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸
    化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、
    平均波長５〜１００μｍの大波構造と平均開口径０．５
    〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍ
    の小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有する
    平版印刷版用支持体。
  3. 【請求項３】前記小波構造の開口径に対する深さの比の
    平均が０．２以上である請求項１または２に記載の平版
    印刷版用支持体。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷
    版用支持体上に、画像記録層を設けてなる平版印刷版原
    版。
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WO2007097168A1 (ja) * 2006-02-21 2007-08-30 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性平版印刷版材料、及び感光性平版印刷版材料の画像形成方法
JP2007261248A (ja) * 2006-03-03 2007-10-11 Fujifilm Corp 被記録媒体、それを用いた平版印刷版及びその作製方法
US7413844B2 (en) 2005-03-17 2008-08-19 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate support and method of manufacturing the same
EP2586621A1 (en) 2011-10-28 2013-05-01 Fujifilm Corporation Manufacturing method and manufacturing apparatus of support for planographic printing plate

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7413844B2 (en) 2005-03-17 2008-08-19 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate support and method of manufacturing the same
WO2007097168A1 (ja) * 2006-02-21 2007-08-30 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性平版印刷版材料、及び感光性平版印刷版材料の画像形成方法
JP2007261248A (ja) * 2006-03-03 2007-10-11 Fujifilm Corp 被記録媒体、それを用いた平版印刷版及びその作製方法
EP2586621A1 (en) 2011-10-28 2013-05-01 Fujifilm Corporation Manufacturing method and manufacturing apparatus of support for planographic printing plate
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