WO2007091688A1 - ハニカムセグメント、ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

ハニカムセグメント、ハニカム構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2007091688A1
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Takuya Hiramatsu
Kenji Morimoto
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Definitions

  • the present invention relates to a two-cam structure in which a plurality of two-cam segments and a plurality of her cam segments are integrally joined by a joining material. More specifically, the heat during use and regeneration is useful as a collection filter for exhaust gas, especially a diesel particulate filter (DPF) that collects particulate matter (particulates) in exhaust gas from diesel engines. Defects such as cracks due to stress are effectively prevented, have excellent durability, and, when used in catalytic converters, a her cam segment that can reduce costs by reducing the amount of supported catalyst And a no-cam structure.
  • DPF diesel particulate filter
  • a diesel particulate filter is used to capture and remove particulate matter (particulates) contained in exhaust gas from a diesel engine or the like.
  • DPF particulate matter
  • Such a hard cam structure is deposited inside the filter during use (when particulates are captured and removed) and during regeneration (in order to eliminate an increase in pressure loss due to particulates accumulated over time inside the filter).
  • the temperature rise in the entire hard cam structure becomes non-uniform, and defects such as cracks are generated due to the thermal stress accompanying local high temperature was there. From the viewpoint of eliminating such inconvenience, thermal stress is reduced by configuring a plurality of her cam segments as a her cam segment joined body integrally joined to each other through a joining material. A reduced her cam structure has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-155908
  • Patent Document 2 International Publication No. 2003Z048072 Pamphlet
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is a diesel particulate filter that collects particulate matter (particulates) and the like in a diesel engine exhaust gas, particularly a diesel engine exhaust gas. It is useful as a filter (DPF), effectively prevents the occurrence of defects such as cracks due to thermal stress during use and regeneration, has excellent durability, and when used in a catalytic converter, It is an object of the present invention to provide a her cam segment and a no cam structure that can reduce the cost by reducing the amount of use.
  • DPF filter
  • the two-cam structure having a part of the overall shape of the two-cam structure in which a plurality of cells serving as exhaust gas flow paths are formed between the two end faces, and is integrally joined by a joining material to -A cam structure and an internal partition wall having a plurality of first narrow holes arranged so that the cells are formed; and a plurality of second partition walls arranged so as to surround the internal partition wall.
  • a nose-cam segment having an outer peripheral wall having a plurality of pores, and having a particle size that can enter the second pore in the second pore of the outer peripheral wall.
  • a filler composition containing the particles and the inside of the second pores of the outer peripheral wall, and a binder capable of binding Z or the particles. Her come segment.
  • the thermal conductivity of the outer peripheral wall is greater than the thermal conductivity of the internal partition wall [1] to [6
  • the heat capacity of the outer peripheral wall is greater than the heat capacity of the internal partition wall.
  • the bending strength of the outer peripheral wall is greater than the bending strength of the inner partition wall [1] to [
  • [0018] [13] A method for producing the two-cam segment described in [1] to [12], wherein the clay is formed into a honeycomb segment having a predetermined shape, or a molded body obtained The molded product or the fired body obtained by firing has a particle size capable of entering the inside of the second pore in the whole or the second pore in the end portion of the outer peripheral wall. And a hard cam segment in which a filler composition containing the particles, the particles and the inside of the second pores of the outer peripheral wall, and a binder capable of bonding the Z or the particles is disposed. Manufacturing method. [14] The method for producing a hard cam segment according to [13], wherein a heat treatment is performed in a temperature range of 800 to 1400 ° C. in an atmosphere containing oxygen and water vapor when the filling composition is disposed.
  • a hard cam segment having a part of the overall shape is integrally joined by a joining material, and the outer periphery of the joined body is processed into a predetermined shape, whereby exhaust gas is emitted between the two end faces.
  • An internal partition wall having a large number of first pores arranged so as to form a plurality of cells serving as a flow path of the liquid crystal, and a plurality of second pores arranged to surround the internal partition wall.
  • a honeycomb structure configured to include an outer peripheral wall having an inner partition wall (outer peripheral inner partition wall) having a plurality of third pores in contact with an outer peripheral processing surface that is an outermost peripheral portion by processing of the outer peripheral portion; Inside the third pores of the outer peripheral partition walls, particles having a particle size capable of entering the inside of the third pores, the particles and the inside of the third pores of the outer peripheral partition walls, And a packing containing Z or a binder capable of binding the particles.
  • a hard cam structure in which a filling composition is disposed.
  • the thermal conductivity of the outer peripheral partition wall is greater than the thermal conductivity of the inner partition wall.
  • honeycomb structure according to any one of [16] to [20].
  • honeycomb structure according to [21] which is 1 or more.
  • the heat capacity of the outer peripheral partition wall is greater than the heat capacity of the inner partition wall. [16] ⁇ [20] !, The honeycomb structure according to any one of the above.
  • the bending strength of the inner peripheral partition wall is greater than the bending strength of the inner partition wall.
  • honeycomb structure according to any one of [16] to [20].
  • [27] A method for manufacturing a honeycomb structure according to any one of [16] to [26], wherein the clay is formed or obtained in the shape of the above-mentioned hard cam segment.
  • the molded body is fired, and the obtained molded body or fired body as a nose-cam segment is integrally bonded with a bonding material, and the outer periphery of the obtained bonded body is processed into a predetermined shape, and then the inner periphery A particle having a particle diameter capable of entering the inside of the third pore, the inside of the particle and the third pore of the outer peripheral partition wall, and Z
  • a method of manufacturing a Hercam structure in which a filling composition containing a binder capable of binding the particles is disposed.
  • Honeycomb segments having a part of the overall shape are integrally joined by a joining material, the outer periphery of the joined body is processed into a predetermined shape, and an exhaust gas flow path is formed between the two end faces.
  • the inner partition wall having a large number of first pores arranged so as to form a plurality of cells, and the outer peripheral wall having a plurality of second pores arranged to surround the inner partition wall;
  • a two-cam structure configured to include an inner partition wall (outer peripheral partition wall) having a large number of third pores in contact with the outer peripheral processing surface that is the outermost periphery by processing the outer peripheral portion, Particles having a particle size capable of entering the inside of the second fine pores inside the second fine pores at the whole or at the end of the outer peripheral wall, and the particles and the second fine particles of the outer peripheral wall.
  • the particle size of the particles is equal to the pore diameter of the outer peripheral wall and the pore diameter of the outer peripheral inner partition wall.
  • honeycomb structure according to [28], wherein the honeycomb structure is 1Z100 to 1Z2.
  • the porosity of the outer peripheral wall and the porosity of the outer peripheral inner partition wall are smaller than the porosity of the inner partition wall! /, Or any one of the above [28] to [30] Honeycomb structure.
  • thermal conductivity of the outer peripheral wall and the thermal conductivity of the outer peripheral inner partition wall are larger than the thermal conductivity of the inner partition wall, and any one of [28] to [32] Honeycomb structure.
  • the inner partition wall having a plurality of first fine holes arranged so that a plurality of cells serving as exhaust gas flow paths are formed between the two end surfaces, and the inner partition wall
  • the outer peripheral wall having a large number of second pores arranged, and the outer peripheral processing surface that is the outermost periphery by processing the outer peripheral portion
  • a honeycomb structure configured to include an inner partition wall (outer peripheral partition wall) having a large number of third pores, wherein the third pores of the outer peripheral partition wall are disposed inside the third pores.
  • a particle having a particle size capable of entering the inside of the pores, the inside of the third pores of the particles and the outer peripheral inner partition, and a binding material capable of binding Z or the particles to each other The manufacturing method of the honeycomb structure which arrange
  • honeycomb structure according to any one of [15], [16] to [26], or [28] to [38], or the above [27] or [39]
  • [41] A method for producing the catalytic converter according to [40], wherein the method is described in any one of [15], [16] to [26], or [28] to [38].
  • the catalyst component is supported only on the portion where the exhaust gas contacts the honeycomb structure or the two-compart structure obtained by the manufacturing method of the nonicum structure described in [27] or [39]. To produce a catalytic converter.
  • a diesel particulate filter that collects particulate matter (particulate) in exhaust gas of a diesel engine.
  • DPF diesel particulate filter
  • Fig. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of a honeycomb structure of the present invention (the entire cross-sectional shape cut by a plane perpendicular to the central axis is circular).
  • Fig. 2 is a front view of a part of another embodiment of the honeycomb structure of the present invention (when the entire cross-sectional shape cut by a plane perpendicular to the central axis is rectangular) and viewed from the end face side force.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a her cam segment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 5 is a front view of a part of still another embodiment of the her cam structure of the present invention (the entire cross-sectional shape cut by a plane perpendicular to the central axis is circular) as seen from the end face side force. It is. Explanation of symbols
  • the heart segment 2 includes a node in which a plurality of cells 5 serving as exhaust gas flow paths are formed between two end surfaces.
  • the cam structure 1 has a part of the entire shape, and can be integrally joined by the joining material 9 to form the her cam structure 1 and arranged so that the cell 5 is formed.
  • a heavy cam segment 2 having an inner partition wall 6 having a number of first pores and an outer peripheral wall 8 having a number of second pores arranged so as to surround the inner partition wall 6.
  • Such a hard cam segment 2 can be joined by a joining material 9 to form a her cam structure.
  • a joining material 9 For example, the entire cross-sectional shape cut by a plane perpendicular to the central axis of the Hercam structure 1 is ground so that it becomes a circular shape, an elliptical shape, a racing track shape, or a partially deformed shape, The outer peripheral surface is covered with the outer peripheral coat layer 4 as necessary.
  • this Hercam structure 1 is used as a DPF, it is possible to capture particulate matter (particulates) including soot discharged from the diesel engine by disposing it in the exhaust system of the diesel engine.
  • the cell 5 and the internal partition wall 6 are shown only in one hack segment 2. As shown in Figs.
  • each of the cam segments 2 has a cam structure 1 (a cam segment joint).
  • Body 10) (see Fig. 1) has a shape that forms part of the overall structure, and the entire structure is configured by being assembled in a direction perpendicular to the central axis of honeycomb structure 1 (see Fig. 1) Have a shape that will be.
  • the cells 5 are arranged so as to be parallel to each other in the direction of the central axis of the her cam structure 1, and adjacent ends of the cells 5 are alternately sealed by the fillers 7. Yes.
  • the left end side in Figs. 3 and 4 is open, while the right end side is sealed with the filler 7, and another cell 5 adjacent thereto is sealed.
  • the left end side in the (outflow cell) is sealed by the filler 7, but the right end side is open.
  • the end face of the hard cam segment 2 has a pinecone pattern.
  • FIG. 4 shows a case where the left side of the Hercom segment 2 is an exhaust gas inlet.
  • the exhaust gas opens without being sealed, and the cell 5 (inflow cell) force is also Hercam. It flows into segment 2.
  • the exhaust gas flowing into the cell 5 (inflow cell) passes through the porous partition wall 6 and flows out from the other cell 5 (outflow cell).
  • particulate matter (particulates) containing soot in the exhaust gas is captured by the partition walls 6. In this way, exhaust gas purification can be performed.
  • particulate matter (particulates) containing soot accumulates with time in the inside of the hard cam segment 2 and the pressure loss increases, so regeneration that burns soot and the like is performed.
  • the overall cross-sectional shape may be a square with a square shape, or a partially deformed shape, or a shape such as a triangle or a hexagon.
  • the cross-sectional shape of the cell 5 may also be a polygon, a circle, an ellipse, a racing track, or a shape obtained by partially deforming them.
  • the material of the hard cam segment 2 is silicon carbide, silicon carbide composite material, silicon nitride, cordierite, mullite, alumina, spinel, silicon carbide-cordierite composite material.
  • silicon carbide-cordierite composite material it is possible to use at least one kind of lithium aluminum silicate, aluminum titanate, and a group force that is also Fe-Cr—A1 metal force.
  • silicon carbide or silicon-silicon carbide based composite material is preferable.
  • the heart cam segment 2 in the present embodiment includes an inner partition wall 6 and an outer peripheral wall 8.
  • the second segment of the outer peripheral wall 8 is inside the second pore.
  • the outer peripheral wall 8 is arranged so as to surround the inner partition wall 6, and refers to a wall surrounding the outermost peripheral cell 5a of the cells 5 of the two-cam segment 2.
  • the outer wall 8 which does not contribute to the soot collection of the her cam segments 2 is filled with the filling composition composed of particles and a binder, and has high thermal conductivity, high heat capacity, and High strength can be achieved. From this, it is possible to suppress the generation of cracks during the fabrication of the hard cam structure and to suppress the generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration. Similarly, by filling the outer peripheral machining surface of the her cam structure, which will be described later, with a filling composition and increasing the thermal conductivity, thermal capacity, and strength, cracking due to thermal stress that occurs during soot regeneration is suppressed. Can do.
  • the filling composition may be composed of the same material selected from the above materials or different materials.
  • a suitable material for the honeycomb segment, such as Fe Cr—Al-based metal, can be appropriately selected from the viewpoints of strength, heat resistance, and thermal conductivity.
  • particles having a particle size that can enter the second pores include inorganic particles such as SiC and alumina powder, aluminosilicate materials, and the like. Examples thereof include oxide fibers such as fibers, glass particles, and the like. In addition, the particles and the inside of the second pores of the outer peripheral wall 8, as well as Z or particles that can bond particles together.
  • composite material include colloidal acid compounds such as an aqueous silica sol solution and layered clay compounds such as montmorillonite.
  • the mixing ratio depends on the types of “particles” and “binding material”, the material of the modified hard cam segment, the pore size, and the strength of the particles and the inside of the pores on the outer peripheral wall, as well as Z or particles can be bonded. It is enough if it is an amount.
  • the filling composition can be prepared by mixing the above-mentioned particles and binder, adding water, and stirring for about 30 minutes using a mixer. Further, in the preparation, a dispersant and an antifoaming agent may be appropriately added.
  • the particle diameter is preferably 1Z100 to 1Z2 that is the pore diameter of the outer peripheral wall 8. If it is less than lZioo, the filled particles may be too small to fill the pores (cannot hold and pass through). The particles may be too large for the pore size to fill (do not enter) the pores.
  • the binding material develops a binding force by a heat treatment of 800 ° C or lower.
  • the heart segment of the present embodiment is used by coating a plurality of heart cam segments, coating the outer periphery in order to form an integral part after carving the outer periphery into a predetermined shape.
  • the heat treatment of the outer periphery coating process for modification and integration can be performed simultaneously.
  • the porosity of the outer peripheral wall 8 is smaller than the porosity of the inner partition wall 6 from the viewpoint of improving the thermal conductivity, heat capacity, and strength of the outer peripheral wall.
  • the value power of the ratio of the porosity of the outer peripheral wall 8 and the porosity of the inner partition wall 8 is 0.50-0.97, which improves the thermal conductivity of the outer peripheral wall. From the viewpoint of improving heat capacity and strength, it is preferable.
  • the value of the ratio between the porosity of the outer peripheral wall 8 and the porosity of the inner partition wall 8 If the value is greater than 0.97, the effect of the modification does not appear. To make it smaller than 0.50, multiple times of slurry application and heat treatment are required. This is not preferable because it requires a great deal of labor for modification. For modification, it is preferable to use a slurry in which “particles” and “binding material” are diluted in water.
  • the thermal conductivity of the outer peripheral wall 8 is larger than the thermal conductivity of the internal partition wall 6, which also suppresses the generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration.
  • the porosity force of the outer peripheral wall 8 can be made smaller than the porosity of the internal partition wall 6.
  • use of particles having high thermal conductivity as the filling composition can be mentioned.
  • the value of the ratio between the thermal conductivity of the outer peripheral wall 8 and the thermal conductivity of the internal partition wall 6 is 1.1 or more. This is preferable because it suppresses the occurrence of.
  • the value power of the ratio of the porosity of the outer peripheral wall 8 to the porosity of the inner partition wall 6 should be 0.50 to 0.97. .
  • the heat capacity of the outer peripheral wall 8 is larger than the heat capacity of the inner partition wall 6 in order to suppress the occurrence of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration.
  • the porosity of the outer peripheral wall 8 can be made smaller than the porosity of the internal partition wall 6.
  • the ratio of the heat capacity of the outer peripheral wall 8 and the heat capacity of the internal partition wall 6 is 1.05 or more. Force Generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration is suppressed. This is preferable.
  • the value of the ratio between the porosity of the outer peripheral wall 8 and the porosity of the inner partition wall 6 can be 0.50-0.97.
  • the bending strength of the outer peripheral wall 8 is larger than the bending strength of the inner partition wall 6, because the occurrence of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration is suppressed. preferable.
  • the porosity force of the outer peripheral wall 8 can be made smaller than the porosity of the internal partition wall 6.
  • the value of the ratio of the bending strength of the outer peripheral wall 8 to the bending strength of the inner partition wall 6 is 1.1 or more. Force Generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration It is preferable because it suppresses life.
  • the outer peripheral wall 8 The value of the ratio between the porosity and the porosity of the internal partition wall 6 should be 0.550-0.97.
  • a method of manufacturing a hard cam segment according to the second embodiment of the present invention is a method of manufacturing the hard cam segment according to the first embodiment, wherein the clay is formed into a predetermined shape.
  • the molded body obtained by molding into the hard-arm segment 1 or the obtained molded body is fired, and the inside of the second pore in the outer peripheral wall 8 of the obtained molded body or fired body is inside the second pore.
  • the above-mentioned material strengths are appropriately selected from binders such as methylcellulose, hydroxypropoxynoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, canoleoxymethinoresenorose, polyvinyl alcohol, surfactants, Water or the like as a solvent is added to obtain a plastic clay, and this clay is extruded into the shape described above, then dried by microwaves, hot air, etc., and then sintered.
  • the above-mentioned filling composition is applied to the outer peripheral wall 8 of the sintered body so as not to remain on the outer peripheral wall 8, dried, and heat-treated at about 700 ° C.
  • the same material as that of the her cam segment 2 can be used. Sealing with the filler 7 fills the open cell 5 by immersing the end face of the her cam segment 2 in the slurry-like filler 7 in a state where the cell 5 is masked without sealing. Can be done. Filler 7 may be filled before firing or after firing after forming Hermum segment 2, but the firing process is completed in one time when firing is performed before firing. preferable.
  • the method for applying the modifier is not particularly limited.
  • the modifier can be applied by spraying; application by roller, brush, brush, etc .;
  • the modified part inside the outer wall of the segment, the inner partition wall that became the outermost periphery by processing ( It is preferable to remove the excess modifier so that it does not exist other than the outer peripheral partition wall)). By removing the excess modifier, it becomes possible to show sufficient strength at the time of joining due to the anchor effect.
  • the heart cam structure 1 of the third embodiment of the present invention includes a hammer cam segment 2 in which the outer peripheral wall 8 of the first embodiment is modified, or the heart cam structure 2 of the second embodiment. It is obtained by joining a hard cam segment 2 with a modified outer peripheral wall 8 obtained by the cam segment manufacturing method with a joining material 9.
  • the slurry-like bonding material 9 is applied to the outer peripheral surface of the knot-cam segment 2 with the outer peripheral wall 8 modified, and a predetermined three-dimensional shape (the entire structure of the hard cam structure 1) is applied. Assemble a number of her cam segments 2 so that they are bonded together, press-bond in this assembled state, and then heat dry. In this way, a joined body 10 in which a plurality of her cam segments 2 are joined together is produced. After that, the outer peripheral surface of the joined body 10 is covered with the outer peripheral coat layer 4 to produce the knot-cam structure 1 shown in FIG. Further, if necessary, the outer periphery of the joined body 10 is ground into a predetermined shape, and the outer peripheral surface is covered with the outer peripheral coat layer 4 to produce the knot-cam structure 1 shown in FIG. Monkey.
  • the bonding material 9 used in the present invention is applied to the outer peripheral surface of the honeycomb segment 2 and functions to bond the honeycomb segment 2.
  • the bonded body 10 is formed by, for example, manufacturing the honeycomb segment 2 and then applying the slurry-like bonding material 9 to the outer peripheral surface of the her cam segment 2 to obtain a predetermined three-dimensional shape (the entire structure of the her cam structure 1). It is possible to assemble a plurality of her cam segments 2 so that they are as follows, press-bond in this assembled state, and then heat dry. In this case, the coating may be performed on the outer peripheral surface of each of the adjacent cam segments 2, but only one of the corresponding outer peripheral surfaces between the adjacent cam segments 2 is applied. You may go.
  • the outer peripheral wall 8 of the two-cam segment 2 is filled with a filling composition to improve the strength, so when assembling to a predetermined three-dimensional shape, a bonding material is applied and crimped with a strong load. Even when heat-dried, a her cam structure can be obtained without causing segment breakage or the like.
  • Preferred examples of the bonding material 9 used in the present embodiment include an inorganic fiber, an inorganic binder, an organic binder, and an inorganic particle cover.
  • the inorganic fiber include acid fiber fibers such as aluminosilicate and alumina, and other fibers (for example, SiC fibers).
  • the inorganic binder include silica sol, alumina sol, clay and the like.
  • Organic binder Examples thereof include polybulal alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CM C), methyl cellulose (MC) and the like.
  • the inorganic particles include ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, cordierite, alumina, and mullite.
  • the outer peripheral coat layer 4 is applied to the outer peripheral surface of the joined body (joined body 10) of the her cam segment 2 and functions to protect the outer peripheral surface of the joined body of the her cam segment 2.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer 4 is appropriately selected within a range of, for example, 0.1 to 1.5 mm.
  • the outer periphery coating layer 4 can be dried and hardened by heat treatment after coating to obtain a her cam structure.
  • the heart cam structure 1 has a heart cam segment 2 (the outer peripheral wall 8 is not modified) having a partial shape as a whole. 9 are integrally joined together, and the outer periphery of the joined body is processed into a predetermined shape, so that a plurality of cells 5 are arranged so that a plurality of cells 5 serving as exhaust gas flow paths are formed between the two end faces.
  • the inner partition wall 6 having one pore, the outer peripheral wall 8 having a large number of second pores arranged so as to surround the inner partition wall 6, and the outer peripheral processing surface that is the outermost periphery by processing the outer peripheral portion
  • a hard cam structure 1 configured to include an inner partition wall (outer peripheral partition wall) 11 having a large number of third pores in contact therewith, and inside the third pore of the outer peripheral partition wall 11, Particles having a particle size capable of entering the inside of the third pore, and the particles and the third pore of the outer peripheral partition 11 , It is characterized in that the filling composition containing a binder and capable of binding the Z or particles together in parallel beauty arranged therein.
  • the above-described her cam structure 1 of the third embodiment is configured by joining the her cam segment 2 with the outer peripheral wall 8 modified by the joining material 9.
  • the heart cam structure 1 according to the fourth embodiment becomes the outermost periphery by machining the outer peripheral portion after joining the her cam segment 2 whose outer peripheral wall 8 is not modified with the joining material 9. Further, the force having a difference that the inner partition wall (outer peripheral inner partition wall) 11 is modified.
  • the other configuration is the same as the case of the hard cam structure 1 of the third embodiment.
  • FIG. 5 shows the configuration of the her cam structure 1 of the fourth embodiment.
  • the outer peripheral partition wall 11 is an inner partition wall that is in contact with the outer peripheral processing surface that is the outermost periphery by processing the outer peripheral portion of the joined body 10 and is processed by the outer peripheral processing.
  • the particle diameter is preferably 1Z100 to 1Z2 that is the pore diameter of outer peripheral inner partition wall 11. If the particle size is less than 1Z100, the particles to be filled may be too small for the pore diameter to fill the pores sufficiently (cannot be retained and will pass through). In some cases, the particles are too large for the pore diameter to fill the pores.
  • the binding material develops a binding force by a heat treatment of 800 ° C or lower.
  • the heart segment of the present embodiment is used by coating a plurality of heart cam segments, coating the outer periphery in order to form an integral part after carving the outer periphery into a predetermined shape.
  • the heat treatment of the outer periphery coating process for modification and integration can be performed simultaneously.
  • the porosity force of the outer peripheral partition wall 11 is preferably smaller than the porosity of the inner partition wall 6 from the viewpoint of improving the thermal conductivity, heat capacity, and strength of the outer peripheral wall. Yes.
  • the ratio of the porosity of the outer peripheral partition wall 11 to the porosity of the inner partition wall 6 is 0.50 to 0.97. It is preferable from the viewpoint of improving the rate and strength.
  • the value of the ratio between the porosity of the outer peripheral partition wall 11 and the porosity of the inner partition wall 6 If the value is greater than 0.97, the effect of the modification does not appear. To make the value smaller than 0.50, multiple slurry coatings and heat treatment are required. Is necessary, and a great deal of labor is required for modification. For modification, it is preferable to use a slurry in which “particles” and “binding material” are diluted in water.
  • the thermal conductivity of the outer peripheral inner partition wall 11 is larger than the thermal conductivity of the inner partition wall 6, which suppresses the generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration. This is preferable.
  • the porosity of the outer peripheral inner partition wall 11 can be made smaller than the porosity of the inner partition wall 6.
  • use of particles having high thermal conductivity as the filling composition can be mentioned.
  • the value of the ratio of the thermal conductivity of the outer peripheral partition wall 11 to the thermal conductivity of the inner partition wall 6 is 1.1 or more. This is preferable because the generation of cracks due to stress is suppressed.
  • the value of the ratio of the porosity of the outer peripheral inner partition wall 11 to the porosity of the inner partition wall 6 can be 0.50-0.97. .
  • the heat capacity of the outer peripheral partition wall 11 is larger than the heat capacity of the inner partition wall 6, which suppresses the generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration.
  • the porosity of the outer peripheral inner partition wall 11 can be made smaller than the porosity of the inner partition wall 6.
  • packed particles with high density or packed particles with high specific heat can be used as a method of increasing the heat capacity.
  • the value of the ratio between the heat capacity of the outer peripheral partition wall 11 and the heat capacity of the inner partition wall 6 is 1.05 or more. Generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration It is preferable because of suppression.
  • the value power of the ratio of the porosity of the outer peripheral inner partition wall 11 to the porosity of the inner partition wall 6 can be 0.50 to 0.97. .
  • the bending strength of the outer peripheral inner partition wall 11 is larger than the bending strength of the inner partition wall 6, which suppresses generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration.
  • the porosity of the outer peripheral inner partition wall 11 can be made smaller than the porosity of the inner partition wall 6.
  • the ratio value of the bending strength of the outer peripheral partition wall 11 and the bending strength of the inner partition wall 6 is 1.1 or more because of thermal stress generated during soot regeneration. This is preferable because cracking is suppressed.
  • the value power of the ratio of the porosity of the outer peripheral inner partition wall 11 to the porosity of the inner partition wall 6 can be 0.50-0.97.
  • a method for manufacturing a hard cam structure according to the fifth embodiment of the present invention is a method for manufacturing the hard cam structure according to the fourth embodiment, in which the clay is No. 2 or 2 cam segment 2 or the obtained molded body is fired to obtain honeycomb segment 2 (the outer peripheral wall 8 used in the fourth embodiment is modified!
  • the molded body or fired body as the ⁇ ⁇ ⁇ -cam segment 2) is integrally joined with a joining material, and the outer periphery of the obtained joined body is processed into a predetermined shape, and then the outer periphery is processed into the outermost periphery by processing the outer periphery.
  • the inner partition wall (outer peripheral partition wall) 11 in contact with the surface has particles having a particle size that can enter the third pores, and the particles and the outer peripheral partition wall 11.
  • the her cam segment 2 whose outer peripheral wall 8 is modified is joined by the joining material 9.
  • the outer peripheral wall 8 is modified, and the her cam segment 2 is joined by the joining material 9, and then the outer peripheral portion is processed.
  • the inner partition wall (outer peripheral partition wall) 11 which is the outermost periphery is modified, other configurations are the same as those in the manufacturing method of the honeycomb structure of the second embodiment.
  • the heart cam structure 1 according to the sixth embodiment of the present invention is the same as the heart cam structure according to the third embodiment (the no-cam segment 2 having a modified outer peripheral wall 8 is used.
  • An inner partition wall 6 having a plurality of first pores arranged so that a plurality of cells 5 serving as exhaust gas flow paths are formed between the two end surfaces;
  • An outer peripheral wall 8 having a large number of second pores arranged so as to surround the inner partition wall 6 and a large number of third pores in contact with the outer peripheral processing surface that becomes the outermost periphery by processing the outer peripheral portion.
  • a nose-cam structure 1 configured to include an inner partition wall (outer peripheral partition wall) 11 and to enter the second pore in the second pore of the outer wall 8.
  • the contained filling composition is arranged.
  • the hard cam segment 2 whose outer peripheral wall 8 is not modified is joined by the joining material 9, and then the outer peripheral portion is processed.
  • the half-cam structure 1 of the sixth embodiment is formed by joining the nose-cam segment 2 with the outer peripheral wall 8 modified to the bonding material 9
  • the inner partition wall (outer periphery inner partition wall) 11 that has been joined by the outer peripheral part of the outer peripheral part of the outer peripheral part of the outer peripheral part 11 is further modified. This is the same as the case of the hard cam structure 1 of the embodiment.
  • the outer wall 8 is not modified in the her cam structure 1 of the fourth embodiment, and the outer wall 8 is modified in the her cam structure 1 of the sixth embodiment. The only difference is that
  • the particle size is such that the outer diameter of the outer peripheral wall 8 is smaller than the pore diameter of the outer peripheral wall 8.
  • the pore size of 1 is preferably 1Z100 to 1Z2. If the particle size is less than 1Z100, the particles to be filled may be too small for the pore size to fill the pores sufficiently (cannot be retained and pass through). May be too large for the pore diameter to fill the pores.
  • the binding material develops a binding force by a heat treatment of 800 ° C or lower.
  • the heart segment of the present embodiment is used by coating a plurality of heart cam segments, coating the outer periphery in order to form an integral part after carving the outer periphery into a predetermined shape.
  • the heat treatment of the outer periphery coating process for modification and integration can be performed simultaneously.
  • the thermal conductivity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition 11 is smaller than the porosity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition 11. From the viewpoint of improvement in rate and strength, it is preferable.
  • the value of the ratio of the porosity of the outer peripheral wall 8 and the porosity of the inner partition wall 6 and the value of the ratio of the porosity of the outer peripheral partition wall 11 and the porosity of the inner partition wall 6 A force of 0.50-0.97 is preferable from the viewpoint of improving the thermal conductivity, heat capacity, and strength of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral partition wall 11.
  • the ratio of the porosity of the outer peripheral wall 8 to the porosity of the inner partition wall 6 and the outer periphery The value of the ratio between the porosity of the internal partition wall 11 and the porosity of the internal partition wall 6 is greater than 0.97, and the effect of modification does not appear.
  • the thermal conductivity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition wall 11 is larger than the thermal conductivity of the inner partition wall 6, indicating that cracking due to thermal stress generated during soot regeneration occurs. It is preferable because it suppresses life.
  • the porosity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition wall 11 can be made smaller than the porosity of the inner partition wall 6.
  • use of particles having high thermal conductivity as the filling composition can be mentioned.
  • the value of the ratio to is preferably equal to or greater than 1.1 in order to suppress the generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration.
  • the value of the ratio between the porosity of the outer peripheral wall 8 and the porosity of the inner partition wall 6, and the value of the ratio between the porosity of the outer peripheral partition wall 11 and the porosity of the inner partition wall 6. Cite a power of 0. 50-0. 97.
  • the heat capacity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition wall 11 is larger than the heat capacity of the inner partition wall 6, which suppresses the generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration.
  • the porosity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition wall 11 can be made smaller than the porosity of the inner partition wall 6.
  • packed particles having a high density or packed particles having a large specific heat can be used.
  • the ratio of the heat capacity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral partition wall 11 to the heat capacity of the inner partition wall 6 is 1.05 or more. In This is preferable because the occurrence of cracks due to the above is suppressed.
  • this configuration for example,
  • the value power of the ratio of the porosity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition wall 11 to the porosity of the inner partition wall 6 may be 0.5 0 to 0.97.
  • the bending strength of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition wall 11 is greater than the bending strength of the inner partition wall 6! It is preferable because it suppresses life.
  • the porosity of the outer peripheral wall 8 and the outer peripheral inner partition wall 11 can be made smaller than the porosity of the inner partition wall 6.
  • 1.1 or more is also preferable for suppressing the generation of cracks due to thermal stress generated during soot regeneration.
  • the value power of the ratio between the porosity of the outer peripheral partition wall 11 and the porosity of the inner partition wall 6 may be 0.50 to 0.97. wear.
  • the method of manufacturing the her cam segment according to the seventh embodiment is a method of manufacturing the her cam structure according to the sixth embodiment.
  • (8) is used to process the outer periphery of the cam segment 2 to a predetermined shape, and a number of cells 5 are arranged so that a plurality of cells 5 serving as exhaust gas flow paths are formed between the two end faces.
  • the inner partition wall 6 having the first pores
  • the outer peripheral wall 8 having a large number of second pores arranged so as to surround the inner partition wall 6, and the outer peripheral processed surface that becomes the outermost periphery by processing the outer peripheral portion
  • a hard cam structure 1 configured to include an inner partition wall (outer peripheral partition wall) 11 having a large number of third pores in contact with the outer peripheral wall 8, Particles having a particle size capable of entering the inside of the second pore, the inside of the particle and the second pore of the outer peripheral wall 8, and Z or A filling composition containing a binder capable of bonding particles is disposed, and further enters the inside of the third pore inside the third pore of the outer peripheral partition wall 11.
  • a filling composition containing particles having a particle size capable of being bonded, the particles and the inside of the third pores of the outer peripheral partition wall 11, and a binder capable of bonding Z or particles to each other is disposed. It is characterized by this. [0105] That is, in the manufacturing method of the above-described hard cam structure of the fifth embodiment, the hard cam segment 2 whose outer peripheral wall 8 is not modified is bonded by the bonding material 9, and then the outer cam While the inner partition wall (outer peripheral partition wall) 11 that has become the outermost periphery by the modification is modified, the outer wall 8 is modified in the manufacturing method of the hard cam structure of the seventh embodiment.
  • the inner partition wall (outer inner partition wall) 11 that has been outermost peripherally processed by processing the outer peripheral part after joining the her cam segment 2 with the bonding material 9 is further modified.
  • other configurations are the same as those in the method of manufacturing the honeycomb structure of the fifth embodiment.
  • a force that proposes a her cam segment that develops a binding force at a heat treatment temperature of 800 ° C or lower is set to 800 ° C to 1400 ° C. It is also effective. This is because by setting the heat treatment temperature to 800 ° C. to 1400 ° C., the crystal phase of the binder material changes, and the strength of the modified portion can be further increased.
  • heat treatment in the temperature range of 800 ° C. to 1400 ° C. can be combined with an acid-soaking process described later, it is preferable from the viewpoint of energy saving when modifying the hard segment.
  • Oxidation treatment means that a silicon carbide catalyst body in which a catalyst containing alumina ceria is supported on a silicon carbide honeycomb structure is whitened or damaged even when exposed to high temperatures during regeneration or the like.
  • a silicon carbide catalyst body with excellent heat resistance and its manufacturing method by interposing a film containing an oxide containing silicon on the surface of the porous silicon or two-cam structure so that it does not occur Has been.
  • the film can be formed by performing a heat treatment in a temperature range of 800 to 1400 ° C. in an atmosphere containing oxygen and water vapor.
  • a catalytic converter (not shown) according to an eighth embodiment of the present invention is produced by any one of the above-mentioned Hercam structures or any one of the above-mentioned methods of manufacturing a Hercam structure.
  • the resulting her cam structure is a catalytic converter in which a catalyst component is supported.
  • the catalytic converter 1S includes the inside of the 1S bonding material 9, the interface between the bonding material 9 and the her cam segment 2, and the outer coating layer 4.
  • the outer peripheral coat layer 4 and the outer peripheral coat layer 4 are supported so as not to exist at the interface of the segment that becomes the outer periphery.
  • catalyst loading on the part that does not come into contact with exhaust gas in actual use can be suppressed, the cost can be reduced by reducing the amount used, and concentration of catalyst components at the interface between the outer wall and the bonding material can be prevented, and the catalyst can be concentrated. Suppresses the occurrence of cracks starting from Can be controlled.
  • Specific examples of catalysts include (1) gasoline engine exhaust gas purification ternary catalyst, (2) acid catalyst for gasoline engine or diesel engine exhaust gas purification, (3) SCR catalyst for NO selective reduction, (4) NO storage catalyst and the like.
  • the three-way catalyst for gasoline engine exhaust gas purification includes a carrier coat that covers the partition walls of the hard cam structure (two cam carrier) and a noble metal that is dispersed and supported inside the carrier coat. is there.
  • the carrier coat is made of activated alumina, for example.
  • preferred examples of the noble metal dispersed and supported in the carrier coat include Pt, Rh, Pd, or a combination thereof.
  • the carrier coat contains, for example, a compound such as cerium oxide, zirconia, silica, or a combination thereof.
  • the total amount of precious metals is preferably 0.17 to 7.07 g per liter of the Hercam structure volume!
  • the acid catalyst for exhaust gas purification of gasoline engine or diesel engine contains a noble metal.
  • the noble metal is preferably at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, and Pd.
  • the total amount of noble metals is preferably 0.17 to 7.07 g per liter of the Hercam structure volume.
  • the SCR catalyst for NO selective reduction is a metal substitution catalyst.
  • It contains at least one selected from the group consisting of oleite, vanadium, titanium dioxide, tungsten oxide, silver, and alumina.
  • the NO storage catalyst contains an alkali metal and Z or an alkaline earth metal.
  • Examples of Lucari metal include K, Na, and Li.
  • An example of the alkaline earth metal is Ca.
  • the total amount of K, Na, Li, and Ca is preferably 5 g or more per liter of the Hercom structure.
  • the catalytic converter of the present embodiment can be manufactured by supporting a catalyst on the above honeycomb structure according to a manufacturing method according to a conventionally known method. Specifically, first, a catalyst slurry containing a catalyst is prepared. Next, this catalyst slurry is coated on the pore surfaces of the partition walls of the honeycomb structure by a method such as a suction method. Then, it can manufacture by drying at room temperature or heating conditions.
  • a method for manufacturing a catalytic converter according to a ninth embodiment of the present invention is a method for manufacturing a catalytic converter according to the eighth embodiment.
  • the catalyst component is supported only on the portion where the exhaust gas is in contact with the body or the two-cam structure obtained by the above-described manufacturing method of the! By configuring in this way, the cost can be reduced by reducing the amount used, and the concentration of catalyst components at the interface between the outer wall and the bonding material can be prevented, and the generation of cracks starting from the catalyst concentration part can be suppressed. I can do it.
  • SiC powder and metal Si powder are mixed at a mass ratio of 80:20, and a pore former, organic binder, surfactant and water are added to this to form a plastic clay.
  • This clay is extruded and dried to a partition wall thickness of 310 111, a cell density of about 46.5 cells Zcm 2 (300 cells Z square inch), a square with a cross section of 35 mm on one side, and a length force of S 152 mm
  • a her cam segment molded body was obtained.
  • both end faces of the cell were sealed so that the end faces had a checkered pattern. In other words, sealing was performed so that adjacent cells were sealed at opposite ends.
  • the plugging material As the plugging material, the same material as the honeycomb segment material was used. Both ends of the cell are sealed, dried, degreased at about 400 ° C in an air atmosphere, and then fired at about 1450 ° C in an Ar inert atmosphere. As a result, a hard segment having a porous structure in which SiC crystal particles are bonded with Si was obtained. By changing the size and amount of the pore-forming material added to the clay, two or two cam segments with different characteristics such as porosity were produced. In addition, Hercam segment A was heat-treated at 1250 ° C in an oxygen-containing atmosphere to produce Hercam segment C. Table 1 shows the characteristics of the obtained no-cam segment.
  • the evaluation of characteristics can be performed in the same way for the modified outer peripheral wall, outer peripheral inner partition wall, and the like.
  • Porosity A flat plate having a partition wall thickness was cut out from the her cam segment and measured by the Archimedes method.
  • Average pore diameter A predetermined shape ( ⁇ 5 X 15 mm) was cut out from the her cam segment and measured with a mercury porosimeter.
  • Thermal conductivity A predetermined shape ( ⁇ 10 mm) was cut out from the her cam segment and measured with a laser flash thermal constant measuring device in accordance with the method described in JIS R1611.
  • Heat capacity The heat capacity of the partition wall per unit volume was obtained by multiplying the specific heat by the force density.
  • a predetermined shape (0.3 X 4 X 40 mm) was cut out from the nose-cam segment and measured by a three-point bending test in accordance with JIS R1601.
  • Example 1 the modification with the sponge roller was performed with a very weak load, and the same procedure as in Example 1 was performed, except that the amount of the slurry component modified into the two-cam segment was reduced.
  • Table 2 shows the composition of the prepared slurry and the properties of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 150 parts by mass of water was added.
  • Table 2 shows the composition of the prepared slurry and the properties of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 3 the same procedure as in Example 3 was performed except that the number of modifications with the sponge roller was increased and the amount of the slurry component modified into the two-cam segment was increased.
  • Table 2 shows the composition of the prepared slurry and the properties of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was carried out except that 60 parts by mass of a colloidal silica solution (solid content 40%) and 130 parts by mass of water were added.
  • Table 2 shows the prepared slurry composition and the properties of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 10 parts by mass of montmorillonite and 200 parts by mass of water were added as the inorganic binder.
  • Table 2 shows the prepared slurry composition and the properties of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 7 was the same as Example 1 except that 150 parts by mass of 3 ⁇ particles having a particle size of 0.3111 and 170 parts by mass of water were added. Table 2 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified segment outer wall.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 150 parts by mass of SiC particles having a particle diameter of 10 ⁇ m and 90 parts by mass of water were added.
  • Table 2 shows the prepared slurry composition and the characteristics of the outer wall of the modified segment.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 150 parts by mass of SiC particles having a particle diameter of 13 m was added.
  • Table 2 shows the composition of the prepared slurry and the characteristics of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 2 was the same as Example 3 except that the hercome segment B was modified.
  • Table 2 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified segment outer wall.
  • Example 10 it carried out similarly to Example 10 except having added 170 mass parts of water.
  • Table 2 shows the composition of the prepared slurry and the characteristics of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 10 was the same as Example 10 except that 150 parts by mass of SiC particles having a particle diameter of 10 m was added.
  • Table 2 shows the composition of the prepared slurry and the characteristics of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 10 was the same as Example 10 except that 150 parts by mass of SiC particles having a particle size of 0.2 / zm was added.
  • Table 2 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified segment outer wall.
  • Example 3 150 parts by mass of alumina particles having a particle diameter of 2 m, 150 parts by mass of colloidal silica solution (solid content 40%), 150 parts by mass of water were used, and a well-stirred modified slurry was used. The procedure was the same as in Example 3 except that the above modifications were made. Table 2 shows the prepared slurry composition and the properties of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 14 the same procedure as in Example 14 was performed, except that the number of modifications with the sponge roller was increased and the amount of the slurry component modified into the two-cam segment was increased.
  • Table 2 shows the composition of the prepared slurry and the properties of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 3 the same procedure as in Example 3 was performed, except that the heat treatment was performed at 1250 ° C. in an oxygen-containing atmosphere after drying the her cam segment.
  • Table 2 shows the prepared slurry composition and the properties of the outer wall of the segment after modification. The property values of the unmodified partition walls were compared with those of segment C that had been heat-treated at 1250 ° C in an oxygen-containing atmosphere.
  • Example 16 the modification with the sponge roller was performed with a very weak load, and the same procedure as in Example 16 was performed, except that the amount of one component of the slurry modified into the two-cam segment was reduced.
  • Table 2 shows the composition of the prepared slurry and the characteristics of the outer wall of the segment after modification.
  • Example 3 was carried out in the same manner as Example 3 except that the hercome segment C was modified.
  • Table 2 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified segment outer wall.
  • the size of the particles to be filled is the force depending on the segment to be modified 0.3: Good packing with LO / zm, low porosity, increased thermal conductivity, increased calorific value, strength Increase was confirmed (Examples 1, 3 to 8, 10 to 12, and 14 to 18).
  • the particle size of the particles to be filled is large (Example 9)
  • the particles to be filled cannot sufficiently enter the segment (the particles are filled only on the modified surface from the cross-sectional microstructure), and the porosity is decreased.
  • the increase in thermal conductivity, heat capacity, and strength is reduced, and the increase in thermal conductivity and strength is 1.1 times that of unmodified bulkheads. On the other hand, 1. It was less than 05 times.
  • the particle size of the particles to be filled (Example 13) since the filled particles pass through the segment and accumulate in the flow holes, the porosity of the outer peripheral wall does not decrease and the heat is reduced. Increases in conductivity, heat capacity, and strength are reduced, and increases in thermal conductivity and strength are 1. 1 times less than for unmodified bulkheads. It was less than 05 times. As a result, it was found that the particle diameter of the particles to be filled is preferably 1Z100 to 1Z2 of the pore diameter of the outer peripheral wall.
  • SiC powder as the inorganic particles, aluminosilicate fiber as the oxide fiber, silica sol aqueous solution and clay as the colloidal oxide are mixed, water is added and kneaded for 30 minutes using a mixer to obtain a bonding material. It was.
  • the above-mentioned bonding material is coated on the outer peripheral wall surface of the her cam segment so as to have a thickness of about 1 mm to form a bonding material layer, and another her cam segment is placed thereon.
  • a Hercum segment laminate composed of 16 Hercom segments combined in 4 X 4 was prepared, and the whole was joined by applying pressure from the outside as appropriate. C, dried for 2 hours to obtain a Hercam segment assembly. Thereafter, the outer periphery of the Hercam segment assembly was cut into a cylindrical shape.
  • Example 19 was performed to obtain a hard cam segment assembly with a modified outer peripheral surface (Example 19).
  • An outer peripheral partition wall was cut into a predetermined shape from the modified Hercam segment joint, and the porosity, thermal conductivity, heat capacity, and strength were measured.
  • the ratio of the properties of the outer peripheral partition wall with modified porosity, thermal conductivity, heat capacity, and strength and the undecorated inner partition wall was determined. Table 3 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified inner peripheral wall. [0146] (Example 20)
  • Example 19 it carried out similarly to Example 19 except having added 150 mass parts of water.
  • Table 3 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified outer peripheral partition walls.
  • Example 20 was the same as Example 20 except that the number of modifications with the sponge roller was increased and the amount of slurry component modified on the outer peripheral inner partition wall of the two-cam segment was increased.
  • Table 3 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified inner peripheral partition wall.
  • Example 19 was the same as Example 19 except that 150 parts by mass of SiC particles having a particle size of 0.3 ⁇ m and 170 parts by mass of water were added. Table 3 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified inner peripheral wall.
  • Example 19 was the same as Example 19 except that 150 parts by mass of SiC particles having a particle diameter of 10 ⁇ m and 90 parts by mass of water were added. Table 3 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified inner peripheral partition wall.
  • Example 20 Same as Example 20 except that the inner partition wall (outer peripheral partition wall) in contact with the outer peripheral machining surface whose outer periphery was processed into a predetermined shape was modified with a her cam segment joined body that also had a Her cam segment B force in Example 20. I made it. Table 3 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified inner peripheral partition wall.
  • Example 24 the procedure was the same as Example 24, except that 150 parts by mass of SiC particles having a particle diameter of 10 m were added.
  • Table 3 shows the prepared slurry composition and the properties of the modified inner peripheral partition wall.
  • Example 19 150 parts by mass of alumina particles having a particle size of 2 ⁇ m, 150 parts by mass of colloidal silica solution (solid content 40%) and 150 parts by mass of water were added and the modified slurry (the slurry for modification of Example 14) The same as in Example 19 except for the modification.
  • Key Table 3 shows the slurry composition and properties of the modified segment outer wall.
  • the increase in thermal conductivity, heat capacity, and strength increased.
  • the increase in thermal conductivity and strength was 1.1 times or more that of the unmodified partition, and the increase in heat capacity was 1.05 or more that of the unmodified partition.
  • Examples 19 to 26 were carried out under conditions that have an effect of improving the thermal conductivity, heat capacity, and strength based on the results of the modification of the outer peripheral wall in Examples 1 to 18. For this reason, as with the outer wall modification, it was found that the particle diameter of the particles to be filled is preferably 1Z100 to 1Z2 which is the pore diameter of the outer peripheral wall.
  • the above-mentioned bonding material is coated on the outer peripheral wall surface of the her cam segment (dry product) obtained in Example 2 so as to have a thickness of about 1 mm, and another bonding layer is formed thereon.
  • the process of placing the cam segments was repeated to produce a stack of 16 hard cam segments combined in 4 x 4, and the pressure was applied from the outside as appropriate.
  • drying was performed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a her cam segment joined body.
  • the outer periphery of the her-cam segment assembly was cut into a cylindrical shape.
  • a coating material (outer circumference coating material) was applied, and dried and cured at 700 ° C. for 2 hours to obtain a her cam structure.
  • Example 27 a hard cam structure was obtained in the same manner as in Example 27 except that the no-cam segment (dried product) obtained in Example 3 was used.
  • a coating material (peripheral coating material) was applied to the outer peripheral portion of the honeycomb structure modified with the inner partition wall (outer peripheral inner partition wall) in contact with the outer peripheral processed surface obtained in Example 20, and 700 ° C. And dried and cured for 2 hours to obtain a honeycomb structure.
  • the above-mentioned bonding material is coated on the outer peripheral wall surface of the her cam segment (dried product) obtained in Example 3 so as to have a thickness of about 1 mm, and another bonding layer is formed thereon.
  • the process of placing the cam segments was repeated to produce a stack of 16 hard cam segments combined in 4 x 4, and the pressure was applied from the outside as appropriate.
  • drying was performed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a her cam segment joined body.
  • the outer periphery of the her-cam segment assembly was cut into a cylindrical shape.
  • the outer peripheral processed surface of the obtained hammer segment assembly was modified by the method described in Example 20. After drying, a coating material (peripheral coating material) was applied and dried and cured at 700 ° C. for 2 hours to obtain a two-cam structure.
  • Example 27 a hard cam structure was obtained in the same manner as in Example 27 except that the nose-cam segment (dried product) obtained in Example 4 was used.
  • Example 30 a hard cam segment assembly was prepared using the nose-cam segment (dried product) obtained in Example 7, and after outer periphery processing, an inner partition wall (inner periphery inner surface) was in contact with the outer periphery processing surface.
  • a honeycomb structure was obtained in the same manner as in Example 30, except that the partial partition wall was modified by the method described in Example 22.
  • Example 27 a hard cam structure was obtained in the same manner as in Example 27 except that the nose-cam segment (dried product) obtained in Example 8 was used.
  • Example 30 a two-cam segment assembly was prepared using the knot-cam segment (dried product) obtained in Example 10, and after outer periphery processing, the outer peripheral inner partition wall was formed as described in Example 24.
  • a Hercam structure was obtained in the same manner as in Example 30 except that the modification was made by the method.
  • Example 27 the knot-cam segment (dried product) obtained in Example 11 was used.
  • a Hercam structure was obtained in the same manner as in Example 27 except for the above.
  • Example 27 a hard cam structure was obtained in the same manner as in Example 27 except that the no-cam segment (dried product) obtained in Example 12 was used.
  • Example 30 a two-cam segment assembly was prepared using the nose-cam segment (dried product) obtained in Example 13, and after outer periphery processing, the outer peripheral inner partition wall had the same composition as in Example 13.
  • a Hercam structure was obtained in the same manner as in Example 30 except that the modification was made with the slurry.
  • Example 30 a two-cam segment assembly was prepared using the knot-cam segment (dried product) obtained in Example 14, and after outer periphery processing, the outer peripheral inner partition wall had the same composition as in Example 26.
  • a Hercam structure was obtained in the same manner as in Example 30 except that the modification was made with the slurry.
  • Example 27 a hard cam structure was obtained in the same manner as in Example 27 except that the no-cam segment (heat treated product at 1250 ° C.) obtained in Example 17 was used.
  • Example 30 a her-cam segment assembly was prepared using the nose-cam segment (heat treated product at 1250 ° C.) obtained in Example 17, and after outer periphery processing, the outer peripheral inner partition wall was the same as in Example 20.
  • a Hercam structure was obtained in the same manner as in Example 30 except that the slurry was modified with the slurry having the composition.
  • Example 30 a two-cam segment assembly was prepared using the nose-cam segment (dried product) obtained in Example 18, and after outer periphery processing, the outer peripheral inner partition wall had the same composition as in Example 20.
  • a Hercam structure was obtained in the same manner as in Example 30 except that the modification was made with the slurry.
  • Example 27 a Hercam structure was obtained in the same manner as in Example 27 except that the unmodified Hercam segment A was used.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a Hercam structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that unmodified Hercom segment B was used.
  • Hercam structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that unmodified Hercom segment C was used in Comparative Example 1.
  • the catalyst slurry consists of ⁇ -A1 soot catalyst supporting Pt, CeO powder (co-catalyst) and Al 2 O sol.
  • the obtained honeycomb structure was evaluated by a rapid heating test (burner spalling test).
  • the temperature difference between the central part and the outer part was created by flowing air heated to a predetermined temperature with a burner through the Hercam structure, and the thermal shock resistance of the Hercam structure was evaluated.
  • the test was carried out up to the temperature at which cracks were generated by gradually increasing the temperature heated by the burner. It can be evaluated that the higher the temperature at which cracking occurs, the higher the thermal shock resistance.
  • the effect of preventing the permeation and concentration of the catalyst can be confirmed by microstructure observation after the test.
  • the filling composition is filled in the vicinity of the surface of the outer peripheral wall and the inner partition wall (outer peripheral inner partition wall) in contact with the outer peripheral machining surface.
  • No catalyst enrichment layer was found at the interface of the outer wall of the segment, inside the outer coating layer, or at the interface of the hard cam segment that became the outer periphery by processing with the outer coating layer.
  • Example 17 the modification slurry was soaked into the sponge roller on the four outer peripheral wall surfaces 10 mm from both end faces of the honeycomb segment A, and applied so as not to remain on the outer peripheral wall of the segment.
  • the hard cam segment was obtained. Repair at this time The porosity and strength of the outer wall of the decorated hard cam segment showed the same values as in Example 17.
  • 20 her cam structures were produced in the same manner as in Example 39. As a result, 0.3 to 5 mm minute cracks were generated at the end of the her cam structure. There were 0 bodies (0Z20 bodies).
  • the Hercam structure of the present invention is used as a collection filter for exhaust gas, for example, for capturing and removing particulate matter (particulates) contained in exhaust gas from a power source such as a diesel engine. It is effectively used as a diesel particulate filter (DPF).
  • a diesel particulate filter DPF

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Description

明 細 書
ノ、二カムセグメント、ハニカム構造体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ノ、二カムセグメント、及びこのハ-カムセグメントの複数が接合材によつ て一体的に接合されたノ、二カム構造体に関する。さらに詳しくは、排ガス用の捕集フ ィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質 (パティキュレート）等を 捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ (DPF)として有用な、使用時及び再生 時における熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止され、優れた耐久力 を有するとともに、触媒コンバータに用いられた場合、担持触媒の使用量の低減によ るコストの低減が可能なハ-カムセグメント及びノヽ-カム構造体に関する。
背景技術
[0002] ハ-カム構造体力 排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等 力 の排ガスに含まれて 、る粒子状物質 (パティキュレート）を捕捉して除去するため に、ディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)として、ディーゼルエンジンの排気系 等に組み込まれて用いられている。このようなハ-カム構造体は、使用時 (パティキュ レートを捕捉して除去する時)及び再生時 (フィルタ内部に経時的に堆積したパティ キュレートによる圧力損失の増大を取り除くためフィルタ内部に堆積したパティキユレ ートを燃焼させて除去する時）において、ハ-カム構造体全体における温度上昇が 不均一になり易ぐ局所的な高温ィ匕に伴う熱応力によってクラック等の欠陥が発生す るという不都合があった。このような不都合を解消する観点から、複数のハ-カムセグ メントを、接合材を介して互!、の接合面で一体的に接合させたハ-カムセグメント接 合体として構成することにより熱応力を低減したハ-カム構造体が提案されている。
[0003] しかし、このようなハ-カム構造体は、ハ-カムセグメントと接合材間の接着力がい まだ十分でなぐ両者の界面力 剥離が生じたりヒビが入るなどの接着欠陥となる場 合があった。このような問題を解決するために、ハ-カムセグメントと接合材との間に 下地層や中間層を設け、接着力の向上や、界面での応力緩和を図ることが提案され ている（例えば、特許文献 1、 2参照)。 [0004] また、ハ-カム構造体を DPFとして用いてスートを捕集し DPFを再生すると、捕集 したスートの燃焼により DPFの温度が上昇し、この際に生じる熱応力によりクラックが 発生する場合があった。特に、 DPFの圧損を低下させようとしてハ-カム構造体を高 気孔率化すると、熱伝導率、熱容量が低下し、ハニカム構造体における温度分布が 不均一になりやすぐその際に生じる熱応力によりクラックが発生する場合があった。 さらに、一般に、ハ-カム構造体を触媒担体や DPF等に用いる場合、触媒スラリーを 用いて触媒を隔壁に担持させるが、その際、触媒スラリーが外壁の内面力 外面に 向かい浸透し、さらにスラリーの媒液のみが接合材の内部に浸透することで、外壁と 接合材との界面で触媒が濃縮するという問題があった。
特許文献 1 :特開 2003— 155908号公報
特許文献 2：国際公開第 2003Z048072号パンフレット
発明の開示
[0005] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、排ガス用の捕集フィルタ、中 でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質 (パティキュレート）等を捕集する ディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)として有用な、使用時及び再生時におけ る熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止され、優れた耐久力を有すると ともに、触媒コンバータに用いられた場合、担持触媒の使用量の低減によるコストの 低減が可能なハ-カムセグメント及びノヽ-カム構造体を提供することを目的とする。
[0006] 上記目的を達成するため、本発明によって、下記のハ-カム構造体が提供される。
[1]二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセルが形成されたノ、二カム構造体の 全体形状の一部の形状を有し、接合材によって一体的に接合されて前記ハ-カム構 造体を構成し得るとともに、前記セルが形成されるように配置された多数の第 1の細 孔を有する内部隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第 2の細 孔を有する外周壁とを備えたノヽ-カムセグメントであって、前記外周壁の前記第 2の 細孔の内部に、前記第 2の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前 記粒子及び前記外周壁の前記第 2の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結 合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されてなるハ-カムセグ メント。 [0007] [2]前記外周壁の端部のみに、前記充填組成物が配設されてなる前記 [1]に記載の ノヽニカムセグメント。
[0008] [3]前記粒子の粒径が、前記外周壁の細孔径の、 1Z100〜1Z2である前記 [1]又 は [2]に記載のハ-カムセグメント。
[0009] [4]前記結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現する前記 [1]〜[3]のいず れかにに記載のハ-カムセグメント。
[0010] [5]前記外周壁の気孔率が、前記内部隔壁の気孔率よりも小さい前記 [1]〜[4]の
Vヽずれかに記載のハ-カムセグメント。
[0011] [6]前記外周壁の気孔率と前記内部隔壁の気孔率との比の値が、 0. 50-0. 97で ある前記 [5]に記載のハ-カムセグメント。
[0012] [7]前記外周壁の熱伝導率が、前記内部隔壁の熱伝導率よりも大きい前記 [1]〜[6
]の！、ずれかに記載のハ-カムセグメント。
[0013] [8]前記外周壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値が、 1. 1以上で ある前記 [7]に記載のハ-カムセグメント。
[0014] [9]前記外周壁の熱容量が、前記内部隔壁の熱容量よりも大きい前記 [1]〜[6]の
Vヽずれかに記載のハ-カムセグメント。
[0015] [10]前記外周壁の熱容量と前記内部隔壁の熱容量との比の値が、 1. 05以上であ る前記 [9]に記載のハ-カムセグメント。
[0016] [11]前記外周壁の曲げ強度が、前記内部隔壁の曲げ強度よりも大きい前記 [1]〜[
6]の!、ずれかに記載のハ-カムセグメント。
[0017] [12]前記外周壁の曲げ強度と前記内部隔壁の曲げ強度との比の値が、 1. 1以上で ある前記 [11]に記載のハ-カムセグメント。
[0018] [13]前記 [1]〜[12]に記載されたノ、二カムセグメントを製造する方法であって、坏 土を、所定形状のハニカムセグメントに成形し又は得られた成形体を焼成して、得ら れた成形体又は焼成体の、前記外周壁の全体又は端部における第 2の細孔の内部 に、前記第 2の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び 前記外周壁の前記第 2の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結合させること が可能な結合材とを含有した充填組成物を配設するハ-カムセグメントの製造方法。 [0019] [14]前記充填組成物の配設時に、酸素及び水蒸気含有雰囲気下で、 800〜1400 °Cの温度範囲で熱処理を行う前記 [ 13]記載のハ-カムセグメントの製造方法。
[0020] [15]前記 [1]〜[12]のいずれかに記載のハニカムセグメント又は前記 [13]又は [1 4]に記載されたノヽ-カムセグメントの製造方法によって得られたハ-カムセグメントを 接合してなるハ-カム構造体。
[0021] [16]全体形状の一部の形状を有するハ-カムセグメントが接合材によって一体的に 接合され、この接合体の外周が所定形状に加工されることによって、二つの端面間を 排ガスの流路となる複数のセルが形成されるように配置された多数の第 1の細孔を有 する内部隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔を有 する外周壁と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第 3の 細孔を有する内部隔壁 (外周内部隔壁)を備えるように構成されたハニカム構造体で あって、前記外周内部隔壁の第 3の細孔の内部に、第 3の細孔の内部に入ることが 可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周内部隔壁の第 3の細孔の内部 、並びに Z又は前記粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組 成物が配設されてなるハ-カム構造体。
[0022] [17]前記粒子の粒径が、前記外周内部隔壁の細孔径の、 1Z100〜1Z2である前 記 [16]に記載のハニカム構造体。
[0023] [18]前記結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現する前記 [16]又は [17] に記載のハ-カム構造体。
[0024] [19]前記外周内部隔壁の気孔率が、前記内部隔壁の気孔率よりも小さい前記 [16] 〜 [18]の!、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0025] [20]前記外周内部隔壁の気孔率と前記内部隔壁の気孔率との比の値力 0. 50〜 0. 97である前記 [19]に記載のハ-カム構造体。
[0026] [21]前記外周内部隔壁の熱伝導率が、前記内部隔壁の熱伝導率よりも大きい前記
[16]〜 [20]の!、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0027] [22]前記外周内部隔壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値が、 1.
1以上である前記 [21]に記載のハニカム構造体。
[0028] [23]前記外周内部隔壁の熱容量が、前記内部隔壁の熱容量よりも大きい前記 [16] 〜 [20]の!、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0029] [24]前記外周内部隔壁の熱容量と前記内部隔壁の熱容量との比の値力 1. 05以 上である前記 [23]に記載のハニカム構造体。
[0030] [25]前記外周内部隔壁の曲げ強度が、前記内部隔壁の曲げ強度よりも大きい前記
[16]〜 [20]の!、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0031] [26]前記外周内部隔壁の曲げ強度と前記内部隔壁の曲げ強度との比の値が、 1. 1 以上である前記 [25]に記載のハニカム構造体。
[0032] [27]前記 [ 16]〜 [26]の 、ずれかに記載のハニカム構造体を製造する方法であつ て、坏土を、前記ハ-カムセグメントの形状に成形し又は得られた成形体を焼成して 、得られたノヽ-カムセグメントとしての成形体又は焼成体を接合材によって一体的に 接合し、得られた接合体の外周を所定形状に加工し、次いで、前記外周内部隔壁の 第 3の細孔の内部に、前記第 3の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子 と、前記粒子及び前記外周内部隔壁の第 3の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子 同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物を配設するハ-カム 構造体の製造方法。
[0033] [28]全体形状の一部の形状を有するハニカムセグメントが接合材によって一体的に 接合され、この接合体の外周を所定形状に加工し、二つの端面間を排ガスの流路と なる複数のセルが形成されるように配置された多数の第 1の細孔を有する前記内部 隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔を有する前記 外周壁と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第 3の細孔 を有する内部隔壁 (外周内部隔壁)とを備えるように構成されたノ、二カム構造体であ つて、前記外周壁の全体又は端部における前記第 2の細孔の内部に、前記第 2の細 孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周壁の前記 第 2の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結合させることが可能な結合材と を含有した充填組成物が配設されてなるとともに、前記外周内部隔壁の第 3の細孔 の内部に、第 3の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及 び前記外周内部隔壁の第 3の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結合させ ることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されてなるハ-カム構造体。 [0034] [29]前記粒子の粒径が、前記外周壁の細孔径及び前記外周内部隔壁の細孔径の
、 1Z100〜1Z2である前記 [28]に記載のハニカム構造体。
[0035] [30]前記結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現する前記 [28]又は [29] に記載のハ-カム構造体。
[0036] [31]前記外周壁の気孔率及び前記外周内部隔壁の気孔率が、前記内部隔壁の気 孔率よりも小さ!/、前記 [28]〜 [30]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0037] [32]前記外周壁の気孔率と前記内部隔壁との比の値と、前記外周内部隔壁の気孔 率と前記内部隔壁の気孔率との比の値力 0. 50-0. 97である前記 [31]に記載の ハニカム構造体。
[0038] [33]前記外周壁の熱伝導率及び前記外周内部隔壁の熱伝導率が、前記内部隔壁 の熱伝導率よりも大き 、前記 [28]〜 [32]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0039] [34]前記外周壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値と、前記外周内 部隔壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値が、 1. 1以上である前記 [
33]に記載のハ-カム構造体。
[0040] [35]前記外周壁の熱容量及び前記外周内部隔壁の熱容量が、前記内部隔壁の熱 容量よりも大き 、前記 [28]〜 [32]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0041] [36]前記外周壁の熱容量及び前記外周内部隔壁の熱容量と前記内部隔壁の熱容 量との比の値が、 1. 05以上である前記 [35]に記載のハ-カム構造体。
[0042] [37]前記外周壁の曲げ強度及び前記外周内部隔壁の曲げ強度が、前記内部隔壁 の曲げ強度よりも大き 、前記 [28]〜 [32]の 、ずれかに記載のハニカム構造体。
[0043] [38]前記外周壁の曲げ強度と前記内部隔壁との比の値と、前記外周内部隔壁の曲 げ強度と前記内部隔壁の曲げ強度との比の値力 1. 1以上である前記 [37]に記載 のハニカム構造体。
[0044] [39]前記 [28]〜 [38]の ヽずれかに記載されたハニカム構造体を製造する方法で あって、前記 [15]に記載のハ-カム構造体の外周を所定形状に加工し、二つの端 面間を排ガスの流路となる複数のセルが形成されるように配置された多数の第 1の細 孔を有する前記内部隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第 2 の細孔を有する前記外周壁と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接す る多数の第 3の細孔を有する内部隔壁 (外周内部隔壁）とを備えるように構成された ハニカム構造体であって、前記外周内部隔壁の前記第 3の細孔の内部に、前記第 3 の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周内部 隔壁の前記第 3の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結合させることが可能 な結合材とを含有した充填組成物を配設するハニカム構造体の製造方法。
[0045] [40]前記 [15]、 [16]〜[26]、若しくは [28]〜[38]のいずれかに記載されたハニ カム構造体、又は前記 [27]若しくは [39]に記載されたハニカム構造体の製造方法 によって得られたノヽ-カム構造体に、触媒成分が担持された触媒コンバータであつ て、接合材内部及び接合材 Zハ-カムセグメント界面、外周コート層内部及び外周 コート層 Zハ-カムセグメント界面に前記触媒成分が存在しない、触媒コンバータ。
[0046] [41]前記 [40]に記載の触媒コンバータを製造する方法であって、前記 [15]、 [16] 〜 [26]、若しくは [28]〜 [38]のいずれかに記載されたハニカム構造体、又は前記 [27]若しくは [39]に記載されたノヽニカム構造体の製造方法によって得られたノ、二力 ム構造体に、排ガスが接触する部分のみに前記触媒成分を担持する触媒コンバータ の製造方法。
[0047] 以上説明したように、本発明によって、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼ ルエンジンの排ガス中の粒子状物質 (パティキュレート）等を捕集するディーゼルパテ ィキュレートフィルタ (DPF)として有用な、使用時及び再生時における熱応力による クラック等の欠陥の発生が有効に防止され、優れた耐久力を有するとともに、触媒コ ンバータに用いられた場合、担持触媒の使用量の低減によるコストの低減が可能な ハ-カムセグメント及びノヽ-カム構造体が提供される。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]本発明のハニカム構造体の一の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切 断した全体の断面形状が円形)を模式的に示す斜視図である。
[図 2]本発明のハニカム構造体の他の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切 断した全体の断面形状が矩形)の一部を端面側力 見た正面図である。
[図 3]本発明のハ-カムセグメントを模式的に示す斜視図である。
[図 4]図 3における A— A線断面図である。 [図 5]本発明のハ-カム構造体のさらに他の実施の形態（中心軸に対して垂直な平 面で切断した全体の断面形状が円形)の一部を端面側力 見た正面図である。 符号の説明
[0049] 1 :ハ-カム構造体、 2 :ハ-カムセグメント、 4 :外周コート層、 5 :セル、 6 :内部隔壁、
7 :充填材、 8 :外周壁、 9 :接合材、 10 :ハ-カムセグメント接合体、 11 :外周加工面 に接する内部隔壁 (外周内部隔壁)。
発明を実施するための最良の形態
[0050] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する力 本発明は、これに限定さ れて解釈されるものではなぐ本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知 識に基づいて、種々の変更、修正、改良をカ卩ぇ得るものである。
[0051] 図 1〜4に示すように、本発明の第 1の実施の形態のハ-カムセグメント 2は、二つ の端面間を排ガスの流路となる複数のセル 5が形成されたノヽ-カム構造体 1の全体 形状の一部の形状を有し、接合材 9によって一体的に接合されてハ-カム構造体 1 を構成し得るとともに、セル 5が形成されるように配置された多数の第 1の細孔を有す る内部隔壁 6と、内部隔壁 6を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔を有する 外周壁 8とを備えたハ-カムセグメント 2であって、外周壁 8の第 2の細孔の内部に、 第 2の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周壁 8の第 2 の細孔の内部、並びに Z又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有し た充填組成物が配設されてなることを特徴とするものである。
[0052] このようなハ-カムセグメント 2は、接合材 9によって接合されてハ-カム構造体を形 成することができる。例えば、ハ-カム構造体 1の中心軸に対して垂直な平面で切断 した全体の断面形状が、円形、楕円形、レーシングトラック形又はそれらが一部変形 した形状となるように研削加工され、必要に応じて外周面が外周コート層 4によって被 覆される。このハ-カム構造体 1を DPFとして用いる場合、ディーゼルエンジンの排 気系等に配置することにより、ディーゼルエンジン力 排出されるスートを含む粒子状 物質 (パティキュレート）を捕捉することができる。なお、図 1においては、一つのハ- カムセグメント 2においてのみ、セル 5及び内部隔壁 6を示している。それぞれのハ- カムセグメント 2は、図 3、 4に示すように、ハ-カム構造体 1 (ハ-カムセグメント接合 体 10) (図 1参照）の全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造 体 1 (図 1参照）の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構 造を構成することになる形状を有して 、る。セル 5はハ-カム構造体 1の中心軸方向 に互 、に並行するように配設されており、隣接して 、るセル 5におけるそれぞれの端 部が交互に充填材 7によって目封じされている。
[0053] 所定のセル 5 (流入セル）においては、図 3、 4における左端部側が開口している一 方、右端部側が充填材 7によって目封じされており、これと隣接する他のセル 5 (流出 セル）にお 、ては、左端部側が充填材 7によって目封じされるが、右端部側が開口し ている。このような目封じにより、図 2に示すように、ハ-カムセグメント 2の端面が巿松 模様状を呈するようになる。このような複数のハ-カムセグメント 2が接合されたハ-カ ム構造体 1を排ガスの排気系内に配置した場合、排ガスは図 4における左側力 各 ノ、二カムセグメント 2のセル 5内に流入して右側に移動する。
[0054] 図 4においては、ハ-カムセグメント 2の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排 ガスは、 目封じされることなく開口して 、るセル 5 (流入セル)力もハ-カムセグメント 2 内に流入する。セル 5 (流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁 6を通過して他 のセル 5 (流出セル)から流出する。そして、隔壁 6を通過する際に排ガス中のスート を含む粒子状物質 (パティキュレート）が隔壁 6に捕捉される。このようにして、排ガス の浄ィ匕を行うことができる。このような捕捉によって、ハ-カムセグメント 2の内部には スートを含む粒子状物質 (パティキュレート)が経時的に堆積して圧力損失が大きくな るため、スート等を燃焼させる再生が行われる。なお、図 2〜4には、全体の断面形状 が正方形のハ-カムセグメント 2を示す力 四角形又はそれが一部変形した形状であ つても、三角形、六角形等の形状であってもよい。また、セル 5の断面形状も、多角形 、円形、楕円形、レーシングトラック形又はそれらが一部変形した形状であってもよい
[0055] ハ-カムセグメント 2の材料としては強度、耐熱性の観点から、炭化珪素、珪素 炭 化珪素系複合材料、窒化珪素、コージヱライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪 素—コージエライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、 Fe - Cr—A1系金属力もなる群力も選択される少なくとも一種を用 、ることがま 、。 中でも、炭化珪素又は珪素 炭化珪素系複合材料が好ましい。
[0056] 本実施の形態におけるハ-カムセグメント 2は、内部隔壁 6と、外周壁 8とを備えて おり、外周壁 8の第 2の細孔の内部に、第 2の細孔の内部に入ることが可能な粒径を 有する粒子と、粒子及び外周壁 8の第 2の細孔の内部、並びに Z又は粒子同士を結 合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されているものである。 なお、ここで外周壁 8とは、内部隔壁 6を囲繞するように配置され、ノ、二カムセグメント 2のセル 5のうちの最外周セル 5aを囲繞する壁を!、う。
[0057] このように構成することによって、ハ-カムセグメント 2のうちスート捕集に寄与しない 外周壁 8部分に粒子及び結合材からなる充填組成物を充填し、高熱伝導率、高熱容 量かつ高強度化することができる。このことから、ハ-カム構造体作製時のクラックの 発生を抑制したり、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制すること 力 Sできる。同様に、後述するハ-カム構造体の外周加工面を充填組成物で充填し、 高熱伝導率、高熱容量かつ高強度化することで、スート再生時に生じる熱応力による クラックの発生を抑制することができる。また、外周壁ゃハ-カム構造体の外周加工 面を充填組成物で充填する (修飾する）ことで、触媒担持時の触媒スラリーの外壁内 面から外面への浸透が抑制され、外壁と接合層との界面での触媒成分の濃縮を抑 制することができる。このような触媒成分の濃縮の抑制により、触媒層を起点とするク ラックの抑制、使用する触媒量の低減による低コストィ匕が可能となる。
[0058] 充填組成物は、上述の材料のうちから選択した同一の材料で構成してもよぐ異な つた材料で構成してもよい。異なった材料で構成する場合は、例えば、炭化珪素、珪 素 炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージヱライト、ムライト、アルミナ、スピネル、 炭化珪素 コージエライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミ 二ゥム、 Fe Cr—Al系金属などのようにハニカムセグメントの材料として好適な材料 を、強度、耐熱性、熱伝導性の観点から適宜選択することができる。
[0059] 本実施の形態に用いられる充填組成物において、第 2の細孔の内部に入ることが 可能な粒径を有する「粒子」としては、 SiC、アルミナ粉末等の無機粒子、アルミノシリ ケート質繊維等の酸化物繊維、ガラス粒子等を挙げることができる。また、粒子及び 外周壁 8の第 2の細孔の内部、並びに Z又は粒子同士を結合させることが可能な「結 合材」としては、例えば、シリカゾル水溶液等のコロイド状酸ィ匕物、モンモリロナイトな どの層状の粘土ィ匕合物を挙げることができる。配合比は、「粒子」、「結合材」の種類、 修飾するハ-カムセグメントの材質、気孔径により異なる力 粒子と外周壁の細孔の 内部、並びに Z又は粒子同士を結合させることができる量であれば良い。充填組成 物は、上述の粒子及び結合材を混合し、水を加え、ミキサーを用いて 30分間程度撹 拌することによって調製することができる。また、調製に際して、分散剤、消泡剤を適 宜加えても良い。
[0060] 本実施の形態においては、粒子の粒径が、外周壁 8の細孔径の、 1Z100〜1Z2 であることが好ましい。 lZioo未満であると、充填される粒子が細孔径に対し小さす ぎ細孔内に充分充填することができない (保持できず、素通りしてしまう）ことがあり、 1 Z2を超えると、充填される粒子が細孔径に対し大きすぎ細孔内に充填することがで きない (入らない）ことがある。
[0061] また、本実施の形態においては、結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現 するものであることが、省エネルギーの観点力も好ましい。特に本実施形態のハ-カ ムセグメントは、複数個のハ-カムセグメントを組み合わせ、外周部を所定形状にカロ ェしたのち、一体ィ匕するため外周をコートして用いる。特に外周コート材の硬化温度 以下の温度で結合力が発現すれば、修飾と一体ィヒのための外周コート処理の熱処 理が同時に行うことができる。
[0062] また、本実施の形態においては、外周壁 8の気孔率が、内部隔壁 6の気孔率よりも 小さいことが、外周壁の熱伝導率向上、熱容量向上、強度向上の観点力も好ましい。
[0063] また、本実施の形態においては、外周壁 8の気孔率と内部隔壁 8の気孔率との比の 値力 0. 50-0. 97であることが、外周壁の熱伝導率向上、熱容量向上、強度向上 の観点力 好ましい。外周壁 8の気孔率と内部隔壁 8の気孔率との比の値力 0. 97 より大きいと修飾による効果が発現せず、 0. 50より小さくするには複数回のスラリー 塗布、熱処理が必要となり、修飾に多大な労力を必要とするため好ましくない。なお、 修飾を行うには、「粒子」、「結合材」を水に希釈したスラリーを使用することが好まし い。「粒子」及び「結合材」を外周壁の細孔内に充填するためには、流動性を有する 必要があり、外周壁 8の気孔率と内部隔壁 8の気孔率との比の値が 0. 50より小さくな るようにするには、複数回の熱処理、修飾が必要となり多大な労力を必要とする。
[0064] また、本実施の形態においては、外周壁 8の熱伝導率は、内部隔壁 6の熱伝導率 よりも大き 、ことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制すること 力も好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8の気孔率力 内部隔壁 6の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。また、熱伝導率の高い粒子を充 填組成物として用いることを挙げることができる。
[0065] また、本実施の形態においては、外周壁 8の熱伝導率と内部隔壁 6の熱伝導率との 比の値は、 1. 1以上であること力 スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生 を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8の気孔 率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 50〜0. 97となるようにすることを挙げるこ とがでさる。
[0066] また、本実施の形態においては、外周壁 8の熱容量は、内部隔壁 6の熱容量よりも 大き!/、ことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから 好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8の気孔率を、内部隔壁 6の 気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。また熱容量を大きくする方法として、 密度の大きな充填粒子を用いたり、比熱の大きな充填粒子を用いることができる。
[0067] また、本実施の形態においては、外周壁 8の熱容量と内部隔壁 6の熱容量との比の 値は、 1. 05以上であること力 スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を 抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8の気孔率 と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 50-0. 97となるようにすることを挙げること ができる。
[0068] また、本実施の形態においては、外周壁 8の曲げ強度は、内部隔壁 6の曲げ強度よ りも大き 、ことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することか ら好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8の気孔率力 内部隔壁 6 の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。
[0069] さらに、本実施の形態においては、外周壁 8の曲げ強度と内部隔壁 6の曲げ強度と の比の値が、 1. 1以上であること力 スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発 生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8の気 孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 50-0. 97となるようにすることを挙げ ることがでさる。
[0070] 本発明の第 2の実施の形態であるハ-カムセグメントの製造方法は、第 1の実施の 形態であるハ-カムセグメントを製造する方法であって、坏土を、所定形状のハ-カ ムセグメント 1に成形し又は得られた成形体を焼成して、得られた成形体又は焼成体 の、外周壁 8の第 2の細孔の内部に、第 2の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有 する粒子と、粒子及び外周壁の第 2の細孔の内部、並びに Z又は粒子同士を結合さ せることが可能な結合材とを含有した充填組成物を配設することを特徴とするもので ある。具体的には、上述の材料力 適宜選択したものに、メチルセルロース、ヒドロキ シプロポキシノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロー ス、ポリビニルアルコール等のバインダー、界面活性剤、溶媒としての水等を添加し て、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイ クロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結し、得られた焼結体の外周壁 8に、上述の 充填組成物を外周壁 8上に残存しないように塗布、乾燥し、 700°C程度の熱処理を すること〖こより行うことができる。
[0071] セル 5の目封じに用いる充填材 7としては、ハ-カムセグメント 2と同様な材料を用い ることができる。充填材 7による目封じは、 目封じをしな 、セル 5をマスキングした状態 で、ハ-カムセグメント 2の端面をスラリー状の充填材 7に浸漬することにより開口して いるセル 5に充填することにより行うことができる。充填材 7の充填は、ハ-カムセグメ ント 2の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行ってもよいが、焼成前に行うこ との方が、焼成工程が 1回で終了するため好ましい。
[0072] なお、修飾材を施与する方法に特に制限はなぐ例えば、スプレー法;ローラー、ハ ケ、筆等による塗布;デイツビング法等により施与することができる。また、接合層'外 周コート層を次工程で形成し、これらの層とハ-カムセグメントが強く接合するために は、修飾部位 (セグメント外周壁内、加工により最外周となった内部隔壁 (外周内部 隔壁)）以外には存在しな 、よう過剰な修飾材を取り除くことが好まし 、。過剰な修飾 材を取り除くことで、アンカー効果により接合時に十分な強度を示すことが可能となる [0073] 本発明の第 3の実施の形態のハ-カム構造体 1は、第 1の実施の形態の外周壁 8 が修飾されたノヽ-カムセグメント 2又は第 2の実施の形態のハ-カムセグメントの製造 方法によって得られた外周壁 8が修飾されたハ-カムセグメント 2を接合材 9で接合し て得られるものである。
[0074] 具体的には、外周壁 8が修飾されたノヽ-カムセグメント 2の外周面にスラリー状の接 合材 9を塗布し、所定の立体形状 (ハ-カム構造体 1の全体構造)となるように複数の ハ-カムセグメント 2を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。 このようにして、複数のハ-カムセグメント 2がー体的に接合された接合体 10が作製 される。その後、接合体 10の外周面を外周コート層 4で覆うことで図 2に示すノヽ-カム 構造体 1が作製される。また、必要に応じて、この接合体 10の外周を所定の形状に 研削加工し、その外周面を外周コート層 4で覆うことで図 1に示すノヽ-カム構造体 1を 作製することちでさる。
[0075] 本発明に用いられる接合材 9は、ハ-カムセグメント 2の外周面に塗布されて、ハニ カムセグメント 2を接合するように機能する。接合体 10の形成は、例えば、ハニカムセ グメント 2の作製の後、ハ-カムセグメント 2の外周面にスラリー状の接合材 9を塗布し 、所定の立体形状 (ハ-カム構造 1の全体構造）となるように複数のハ-カムセグメン ト 2を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥するようにして行うこと を挙げることができる。この場合、塗布は隣接しているそれぞれのハ-カムセグメント 2の外周面に行ってもよいが、隣接したハ-カムセグメント 2の相互間においては、対 応した外周面の一方に対してだけ行ってもよい。また、ノ、二カムセグメント 2の外周壁 8に充填組成物を充填し、強度を向上させているので、所定の立体形状になるように 組み付ける際に、接合材を塗布し強い荷重で圧着、加熱乾燥しても、セグメントの破 壊等生ずることなく、ハ-カム構造体を得ることができる。
[0076] 本実施の形態に用いられる接合材 9としては、無機繊維、無機バインダー、有機バ インダー及び無機粒子カゝら構成されてなるものを好適例として挙げることができる。具 体的には、無機繊維としては、例えば、アルミノシリケート及びアルミナ等の酸ィ匕物繊 維、その他の繊維 (例えば、 SiC繊維)等を挙げることができる。無機バインダーとして は、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、粘土等を挙げることができる。有機バインダー としては、例えば、ポリビュルアルコール（PVA)、カルボキシメチルセルローズ（CM C)、メチルセルロース (MC)等を挙げることができる。無機粒子としては、例えば、炭 化珪素、窒化珪素、コージエライト、アルミナ、ムライト等のセラミックスを挙げることが できる。
[0077] 外周コート層 4は、ハ-カムセグメント 2の接合体 (接合体 10)の外周面に塗布され て、ハ-カムセグメント 2の接合体の外周面を保護するように機能する。外周コート層 4の厚さは、例えば、 0. 1〜1. 5mmの範囲で適宜選択される。
外周コート層 4は塗布後、熱処理により乾燥硬化させ、ハ-カム構造体を得ることが できる。
[0078] 本発明の第 4の実施の形態のハ-カム構造体 1は、全体形状の一部の形状を有す るハ-カムセグメント 2 (外周壁 8は修飾されていない）が接合材 9によって一体的に 接合され、この接合体の外周が所定形状に加工されることによって、二つの端面間を 排ガスの流路となる複数のセル 5が形成されるように配置された多数の第 1の細孔を 有する内部隔壁 6と、内部隔壁 6を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔を有 する外周壁 8と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第 3の 細孔を有する内部隔壁 (外周内部隔壁） 11とを備えるように構成されたハ-カム構造 体 1であって、外周内部隔壁 11の第 3の細孔の内部に、第 3の細孔の内部に入ること が可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周内部隔壁 11の第 3の細孔の内部、並 びに Z又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配 設されてなることを特徴とするものである。
[0079] すなわち、上述の第 3の実施の形態のハ-カム構造体 1は、外周壁 8が修飾された ハ-カムセグメント 2を接合材 9によって接合して構成したものであるのに対して、この 第 4の実施の形態のハ-カム構造体 1は、外周壁 8が修飾されていないハ-カムセグ メント 2を接合材 9によって接合してから、外周部の加工により最外周となった内部隔 壁 (外周内部隔壁） 11を修飾したものであることの違いを有する力 他の構成は第 3 の実施の形態のハ-カム構造体 1の場合と同様である。図 5に、第 4の実施の形態の ハ-カム構造体 1の構成を示す。また、外周内部隔壁 11とは、接合体 10の外周部の 加工により最外周となる外周加工面に接する内部隔壁であって、外周加工によりセ ル（四方を内部隔壁で囲まれて 、る）を形成しなくなった残りの内部隔壁のことを 、う
[0080] 本実施の形態においては、粒子の粒径が、外周内部隔壁 11の細孔径の、 1Z100 〜1Z2であることが好ましい。 1Z100未満であると、充填される粒子が細孔径に対 し小さすぎ細孔内に充分充填することができない (保持できず、素通りしてしまう）こと があり、 1Z2を超えると、充填される粒子が細孔径に対し大きすぎ細孔内に充填する ことができな ヽ (入らな 、)ことがある。
[0081] また、本実施の形態においては、結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現 するものであることが、省エネルギーの観点力も好ましい。特に本実施形態のハ-カ ムセグメントは、複数個のハ-カムセグメントを組み合わせ、外周部を所定形状にカロ ェしたのち、一体ィ匕するため外周をコートして用いる。特に外周コート材の硬化温度 以下の温度で結合力が発現すれば、修飾と一体ィヒのための外周コート処理の熱処 理が同時に行うことができる。
[0082] また、本実施の形態においては、外周内部隔壁 11の気孔率力 内部隔壁 6の気孔 率よりも小さいことが、外周壁の熱伝導率向上、熱容量向上、強度向上の観点力 好 ましい。
[0083] また、本実施の形態においては、外周内部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率 との比の値が、 0. 50〜0. 97であることが、外周壁の熱伝導率向上、強度向上の観 点から好ましい。外周内部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 97より大きいと修飾による効果が発現せず、 0. 50より小さくするには複数回のスラリ 一塗布、熱処理が必要となり、修飾に多大な労力を必要とするため好ましくない。な お、修飾を行うには、「粒子」、「結合材」を水に希釈したスラリーを使用することが好ま しい。「粒子」及び「結合材」を外周壁の細孔内に充填するためには、流動性を有す る必要があり、外周内部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値が 0. 50 より小さくなるようにするには、複数回の熱処理、修飾が必要となり多大な労力を必要 とする。
[0084] また、本実施の形態においては、外周内部隔壁 11の熱伝導率は、内部隔壁 6の熱 伝導率よりも大き 、ことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制 することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁 11の気 孔率が、内部隔壁 6の気孔率よりも小さいくすることを挙げることができる。また、熱伝 導率の高い粒子を充填組成物として用いることを挙げることができる。
[0085] また、本実施の形態においては、外周内部隔壁 11の熱伝導率と内部隔壁 6の熱伝 導率との比の値は、 1. 1以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラッ クの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内 部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 50-0. 97となるように することを挙げることができる。
[0086] また、本実施の形態においては、外周内部隔壁 11の熱容量は、内部隔壁 6の熱容 量よりも大き 、ことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制するこ とから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁 11の気孔率を 、内部隔壁 6の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。また熱容量を大きく する方法として，密度の大きな充填粒子を用いたり，比熱の大きな充填粒子を用いる ことができる。
[0087] また、本実施の形態においては、外周内部隔壁 11の熱容量と内部隔壁 6の熱容量 との比の値は、 1. 05以上であること力 スート再生時に生じる熱応力によるクラックの 発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔 壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 50〜0. 97となるようにする ことを挙げることができる。
[0088] また、本実施の形態においては、外周内部隔壁 11の曲げ強度は、内部隔壁 6の曲 げ強度よりも大き 、ことが，スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制 することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁 11の気 孔率が、内部隔壁 6の気孔率よりも小さいくすることを挙げることができる。
[0089] さらに、本実施の形態においては、外周内部隔壁 11の曲げ強度と内部隔壁 6の曲 げ強度との比の値が、 1. 1以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラ ックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周 内部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 50-0. 97となるよう にすることを挙げることができる。 [0090] 本発明の第 5の実施の形態であるハ-カム構造体の製造方法は、第 4の実施の形 態であるハ-カム構造体を製造する方法であって、坏土を、ノ、二カムセグメント 2の形 状に成形し又は得られた成形体を焼成して、得られたハニカムセグメント 2 (第 4の実 施の形態で用いられる外周壁 8が修飾されて!ヽな ヽノヽ-カムセグメント 2)としての成 形体又は焼成体を接合材によって一体的に接合し、得られた接合体の外周を所定 形状に加工し、次いで、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する内部 隔壁 (外周内部隔壁） 11の第 3の細孔の内部に、第 3の細孔の内部に入ることが可 能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周内部隔壁 11の第 3の細孔の内部、並びに Z又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物を配設す ることを特徴とするちのである。
[0091] すなわち、上述の第 2の実施の形態のハ-カム構造体の製造方法は、外周壁 8が 修飾されたハ-カムセグメント 2を接合材 9によって接合するものであるのに対して、こ の第 5の実施の形態のハ-カム構造体の製造方法は、外周壁 8が修飾されて 、な ヽ ハ-カムセグメント 2を接合材 9によって接合してから、外周部の加工により最外周と なった内部隔壁 (外周内部隔壁） 11を修飾するものであることの違いを有するが、他 の構成は第 2の実施の形態のハニカム構造体の製造方法の場合と同様である。
[0092] 本発明の第 6の実施の形態のハ-カム構造体 1は、第 3の実施の形態のハ-カム 構造体 (外周壁 8が修飾されたノヽ-カムセグメント 2が用いられて ヽる）の外周を所定 形状に加工し、二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセル 5が形成されるように 配置された多数の第 1の細孔を有する内部隔壁 6と、内部隔壁 6を囲繞するように配 置された多数の第 2の細孔を有する外周壁 8と、外周部の加工により最外周となる外 周加工面に接する多数の第 3の細孔を有する内部隔壁 (外周内部隔壁） 11とを備え るように構成されたノヽ-カム構造体 1であって、外周壁 8の第 2の細孔の内部に、第 2 の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周壁 8の第 2の 細孔の内部、並びに Z又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した 充填組成物が配設され、かつ，さらに外周内部隔壁 11の第 3の細孔の内部に、第 3 の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周内部隔壁 11 の第 3の細孔の内部、並びに Z又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを 含有した充填組成物が配設されてなることを特徴とするものである。
[0093] すなわち、上述の第 4の実施の形態のハ-カム構造体 1は、外周壁 8が修飾されて いないハ-カムセグメント 2を接合材 9によって接合してから、外周部の加工により最 外周となった内部隔壁 11を修飾したものであるのに対し、この第 6の実施の形態のハ 二カム構造体 1は、外周壁 8が修飾されたノヽ-カムセグメント 2を接合材 9によって接 合して構成したものの外周部の加工により最外周となった内部隔壁 (外周内部隔壁） 11をさらに修飾したものであることにお ヽて違 、を有する力 他の構成は第 4の実施 の形態のハ-カム構造体 1の場合と同様である。図 5において、第 4の実施の形態の ハ-カム構造体 1では外周壁 8が修飾されておらず、第 6の実施の形態のハ-カム構 造体 1では外周壁 8が修飾されていることのみ相違する。
[0094] 本実施の形態にぉ ヽては、粒子の粒径が、外周壁 8の細孔径及び外周内部隔壁 1
1の細孔径の、 1Z100〜1Z2であることが好ましい。 1Z100未満であると、充填さ れる粒子が細孔径に対し小さすぎ細孔内に充分充填することができない (保持でき ず、素通りしてしまう）ことがあり、 1Z2を超えると、充填される粒子が細孔径に対し大 きすぎ細孔内に充填することができな ヽ (入らな 、）ことがある。
[0095] また、本実施の形態においては、結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現 するものであることが、省エネルギーの観点力も好ましい。特に本実施形態のハ-カ ムセグメントは、複数個のハ-カムセグメントを組み合わせ、外周部を所定形状にカロ ェしたのち、一体ィ匕するため外周をコートして用いる。特に外周コート材の硬化温度 以下の温度で結合力が発現すれば、修飾と一体ィヒのための外周コート処理の熱処 理を同時に行うことができる。
[0096] また、本実施の形態においては、外周壁 8及び外周内部隔壁 11の気孔率力 それ ぞれ内部隔壁 6の気孔率よりも小さいことが、外周壁 8と外周内部隔壁 11の熱伝導 率向上、強度向上の観点力 好ましい。
[0097] また、本実施の形態においては、外周壁 8の気孔率と内部隔壁 6の気孔率の比の 値と、外周内部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 50-0. 9 7であることが、外周壁 8と外周内部隔壁 11の熱伝導率向上、熱容量向上、強度向 上の観点力 好ましい。外周壁 8の気孔率と内部隔壁 6の気孔率の比の値と、外周 内部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 97より大きいと修飾 による効果が発現せず、 0. 50より小さくするには複数回のスラリー塗布、熱処理が必 要となり、修飾に多大な労力を必要とするため好ましくない。なお、修飾を行うには、「 粒子」、「結合材」を水に希釈したスラリーを使用することが好ましい。「粒子」及び「結 合材」を外周壁の細孔内に充填するためには、流動性を有する必要があり、外周壁 8 の気孔率値と内部隔壁 6の気孔率の比の値と、外周内部隔壁 11の気孔率と内部隔 壁 6の気孔率との比の値を 0. 50より小さくなるようにするには、複数回の熱処理、修 飾が必要となり多大な労力を必要とする。
[0098] また、本実施の形態においては、外周壁 8と外周内部隔壁 11の熱伝導率は、内部 隔壁 6の熱伝導率よりも大き 、ことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発 生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8と外 周内部隔壁 11の気孔率が、内部隔壁 6の気孔率よりも小さ 、くすることを挙げること ができる。また、熱伝導率の高い粒子を充填組成物として用いることを挙げることがで きる。
[0099] また、本実施の形態においては、外周壁 8の熱伝導率と内部隔壁 6に熱伝導率との 比の値と、外周内部隔壁 11の熱伝導率と内部隔壁 6の熱伝導率との比の値は、 1. 1 以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制すること 力も好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8の気孔率と内部隔壁 6 の気孔率の比の値と、外周内部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値 力 0. 50-0. 97となるよう〖こすることを挙げ、ること力 Sでさる。
[0100] また、本実施の形態においては、外周壁 8と外周内部隔壁 11の熱容量は、内部隔 壁 6の熱容量よりも大き 、ことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を 抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8と外周内 部隔壁 11の気孔率を、内部隔壁 6の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる 。また熱容量を大きくする方法として、密度の大きな充填粒子を用いたり、比熱の大き な充填粒子を用いることができる。
[0101] また、本実施の形態においては、外周壁 8及び外周内部隔壁 11の熱容量と内部隔 壁 6の熱容量との比の値は、 1. 05以上であること力 スート再生時に生じる熱応力に よるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば
、外周壁 8及び外周内部隔壁 11の気孔率と内部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 5 0〜0. 97となるようにすることを挙げることができる。
[0102] また、本実施の形態においては、外周壁 8と外周内部隔壁 11の曲げ強度は、内部 隔壁 6の曲げ強度よりも大き!/、ことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発 生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁 8と外 周内部隔壁 11の気孔率が、内部隔壁 6の気孔率よりも小さくすることを挙げることが できる。
[0103] さらに、本実施の形態においては、外周壁 8の曲げ強度と内部隔壁 6の曲げ強度の 比の値と、外周内部隔壁 11の曲げ強度と内部隔壁 6の曲げ強度との比の値が、 1. 1 以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制すること 力も好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁 11の気孔率と内 部隔壁 6の気孔率との比の値力 0. 50〜0. 97となるようにすることを挙げることがで きる。
[0104] 第 7の実施の形態であるハ-カムセグメントの製造方法は、第 6の実施の形態であ るハ-カム構造体を製造する方法であって、ハ-カム構造体 (外周壁 8が修飾された ハ-カムセグメント 2が用いられている）の外周を所定形状に加工し、二つの端面間 を排ガスの流路となる複数のセル 5が形成されるように配置された多数の第 1の細孔 を有する内部隔壁 6と、内部隔壁 6を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔を 有する外周壁 8と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第 3 の細孔を有する内部隔壁 (外周内部隔壁） 11とを備えるように構成されたハ-カム構 造体 1であって、外周壁 8の第 2の細孔の内部に、第 2の細孔の内部に入ることが可 能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周壁 8の第 2の細孔の内部、並びに Z又は粒 子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されかつ、 さらに外周内部隔壁 11の第 3の細孔の内部に、第 3の細孔の内部に入ることが可能 な粒径を有する粒子と、粒子及び外周内部隔壁 11の第 3の細孔の内部、並びに Z 又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物を配設する ことを特徴とするものである。 [0105] すなわち、上述の第 5の実施の形態のハ-カム構造体に製造方法は、外周壁 8が 修飾されていないハ-カムセグメント 2を接合材 9によって接合してから、外周部の加 ェにより最外周となった内部隔壁 (外周内部隔壁） 11を修飾するものであるのに対し て、この第 7の実施の形態のハ-カム構造体の製造方法は、外周壁 8が修飾されて いるハ-カムセグメント 2を接合材 9によって接合してから、外周部の加工により最外 周となった内部隔壁 (外周内部隔壁） 11をさらに修飾するものであることの違 、を有 するが、他の構成は第 5の実施の形態のハニカム構造体の製造方法の場合と同様で ある。
[0106] なお、本発明では、上記したように、 800°C以下の熱処理温度で結合力を発現する ハ-カムセグメントを提案している力 その熱処理温度を 800°C〜1400°Cにすること も効果的である。これは、熱処理温度を 800°C〜1400°Cにすることにより、結合材成 分の結晶相が変化し、修飾部の強度をより高強度化できるためである。また、 800°C 〜1400°Cの温度範囲での熱処理は、後述する酸ィ匕処理工程と兼ねることができる ため、ハ-カムセグメントを修飾する場合には、省エネルギーの観点からも好ましい。
[0107] 酸化処理とは、炭化珪素質ハニカム構造体にアルミナゃセリアを含有した触媒が担 持された炭化珪素質触媒体が、再生時等において、高温に曝されても白色化したり 破損を生じることのない様、多孔質ノ、二カム構造体の表面に、珪素を含む酸化物を 含有した皮膜を介在させる方法で、耐熱性に優れた炭化珪素質触媒体及びその製 造法として提案されている。具体的にいうと、酸素及び水蒸気含有雰囲気下で、 800 〜1400°Cの温度範囲で熱処理を行うことにより上記皮膜を形成することができる。
[0108] 本発明の第 8の実施の形態である触媒コンバータ（図示せず）は、上述のいずれか のハ-カム構造体、又は上述の 、ずれかのハ-カム構造体の製造方法によって得ら れたハ-カム構造体に、触媒成分が担持された触媒コンバータであって、触媒成分 1S 接合材 9の内部及び接合材 9とハ-カムセグメント 2の界面、外周コート層 4の内 部及び外周コート層 4とカ卩ェにより外周となったセグメントの界面に存在しないように 担持されたものである。このように構成することによって、実使用において排ガスと接 しない部分への触媒担持が抑制でき使用量の低減によるコストの低減と、外壁と接合 材界面での触媒成分の濃縮が防止でき触媒の濃縮部を起点とするクラック発生を抑 制することができる。触媒の具体例としては、（1)ガソリンエンジン排ガス浄ィ匕三元触 媒、（2)ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄ィ匕用の酸ィ匕触媒、（3) NO 選択還元用 SCR触媒、 (4) NO吸蔵触媒等を挙げることができる。
X X
[0109] ガソリンエンジン排ガス浄ィ匕三元触媒は、ハ-カム構造体 (ノヽ二カム担体)の隔壁を 被覆する担体コートと、この担体コートの内部に分散担持される貴金属とを含むもの である。担体コートは、例えば、活性アルミナにより構成されている。また、担体コート の内部に分散担持される貴金属としては、 Pt、 Rh、若しくは Pd、又はこれらを組み合 わせたものを好適例として挙げることができる。さらに、担体コートには、例えば、酸ィ匕 セリウム、酸ィ匕ジルコユア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が 含有される。なお、貴金属の合計量を、ハ-カム構造体の体積 1リットル当り、 0. 17 〜7. 07gとすること力好まし!/ヽ。
[0110] ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄ィ匕用の酸ィ匕触媒には、貴金属が 含有される。この貴金属としては、 Pt、 Rh、及び Pdからなる群より選択される一種以 上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハ-カム構造体の体積 1リットル当り、 0. 1 7〜7. 07gとすることが好ましい。また、 NO選択還元用 SCR触媒は、金属置換ゼ
X
オライト、バナジウム、チタ二了、酸化タングステン、銀、及びアルミナ力もなる群より選 択される少なくとも一種を含有するものである。
[0111] NO吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び Z又はアルカリ土類金属が含有される。ァ
X
ルカリ金属としては、 K、 Na、 Liを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、 Ca を挙げることができる。なお、 K、 Na、 Li、及び Caの合計量を、ハ-カム構造体の体 積 1リットル当り、 5g以上とすることが好ましい。
[0112] 本実施の形態の触媒コンバータは、上述のハニカム構造体に、従来公知の方法に 準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的に は、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸 引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の細孔表面にコートする。その後、室温 又は加熱条件下で乾燥することによって、製造することができる。
[0113] 本発明の第 9の実施の形態である触媒コンバータの製造方法は、第 8の実施の形 態である触媒コンバータを製造する方法であって、上述の 、ずれかのハ-カム構造 体、又は上述の!/、ずれかのハ-カム構造体の製造方法によって得られたノ、二カム構 造体に、排ガスが接触する部分のみに触媒成分を担持するものである。このように構 成すること〖こよって、使用量の低減によるコストの低減と、外壁と接合材界面での触 媒成分の濃縮が防止でき触媒の濃縮部を起点とするクラック発生を抑制することがで きる。
[0114] また、ノ、二カムセグメント接合体作製時には、端面部に隔壁厚さを超えるような微小 なクラック (0. 3〜5mm)が発生するという問題もある。クラック発生として、乾燥時や 熱処理時の応力発生によるクラック、作業者による取り扱い起因のクラック、ハ-カム セグメント積層体作製時の外部からの加圧によるクラック等が考えられる。上記したよ うに、外周壁を修飾することにより、ハ-カムセグメントの外周壁部端部の強度が向上 するため、接合、加工、検査、移載などの作業時の作業者の取り扱い起因によるクラ ックを抑制できる。またクラックが発生しやすい部位自体の強度が向上するため、外 部から応力が加わってもクラックの発生が抑制できる。
また、端面部のクラックの発生を抑制する目的の場合には、外周壁の端部のみを修 飾しても同様の効果を得ることができる。
実施例
[0115] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実 施例によって 、かなる制限を受けるものではな 、。
[0116] [ハニカムセグメントの作製]
ノ、二カムセグメント原料として、 SiC粉末及び金属 Si粉末を 80： 20の質量割合で混 合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏 土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが 310 111、セル密度が 約 46. 5セル Zcm2 (300セル Z平方インチ）、断面が一辺 35mmの正四角形、長さ 力 S 152mmのハ-カムセグメント成形体を得た。このハ-カムセグメント成形体を、端 面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセ ルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。 目封じ材としては、ハ 二カムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた 後、大気雰囲気中約 400°Cで脱脂し、その後、 Ar不活性雰囲気で約 1450°Cで焼 成して、 SiC結晶粒子を Siで結合させた、多孔質構造を有するハ-カムセグメントを 得た。坏土に加える造孔材の大きさ、添加量を変化させ、気孔率等特性の異なるノ、 二カムセグメントを作製した。また、ハ-カムセグメント Aを含酸素雰囲気で 1250°Cの 熱処理を施してハ-カムセグメント Cを作製した。表 1に得られたノヽ-カムセグメントの 特性を示す。
[0117] [表 1]
Figure imgf000027_0001
表 1 ハニカムセグメントの特性
[0118] [特性の評価方法]
なお、特性の評価は、修飾後の外周壁、外周内部隔壁等における評価方法も同様 に行うことができる。
気孔率:ハ-カムセグメントから隔壁厚みの平板を切り出し、アルキメデス法で測定し た。
平均細孔径:ハ-カムセグメントから所定形状（□ 5 X 15mm)を切り出し、水銀ポロシ メーターで測定した。 熱伝導率：ハ-カムセグメントから所定形状（□ 10mm)を切り出し、 JIS R1611記 載の方法に準拠し、レーザーフラシュ熱定数測定装置で測定した。
熱容量:比熱に力さ密度を乗じて単位体積あたりの隔壁の熱容量とした。
強度：ノヽ-カムセグメントから所定形状（0. 3 X 4 X 40mm)を切り出し、 JIS R1601 に準拠した 3点曲試験により測定した。
[0119] [ハ-カムセグメント外周壁の修飾]
(実施例 1)
粒子径 2 mの SiC粒子 150質量部、コロイダルシリカ溶液（固形分 40%) 150質 量部、水 110質量部を加え、よく撹拌し修飾用スラリーを調製した。調製に際して、分 散剤、消泡剤を適宜加えた。調製した修飾用スラリーをスポンジローラーに染み込ま せ、ハ-カムセグメント Aの外周壁四面に、セグメント外周壁上に残らないように塗布 した。乾燥後、 700°Cの熱処理を行い、外周壁を修飾したノヽ-カムセグメントを得た（ 実施例 1)。次いで、修飾したハ-カムセグメントの外周壁を所定形状に切り出し、気 孔率、熱伝導率、熱容量、強度を測定した。また、気孔率、熱伝導率、熱容量、強度 の修飾した外壁と未修飾の隔壁との特性の比を求めた。調製したスラリー組成、修飾 後のセグメントの外壁の特'性を表 2に示す。
[0120] (実施例 2)
実施例 1において、スポンジローラーでの修飾をごく弱い荷重で行い、ノ、二カムセ グメントに修飾されるスラリー成分量を少なくした以外は実施例 1と同様にした。調製 したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0121] (実施例 3)
実施例 1において、水 150質量部を添加した以外は実施例 1と同様にした。調製し たスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0122] (実施例 4)
実施例 3において、スポンジローラーでの修飾回数を増加し、ノ、二カムセグメントに 修飾されるスラリー成分量を多くした以外は実施例 3と同様にした。調製したスラリー 組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0123] (実施例 5)
実施例 1において、コロイダルシリカ溶液（固形分 40%) 60質量部、水 130質量部 を添加した以外は実施例 1と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメント の外壁の特性を表 2に示す。
[0124] (実施例 6)
実施例 1において、無機結合材としてモンモリロナイトを 10質量部、水 200質量部 を添加した以外は実施例 1と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメント の外壁の特性を表 2に示す。
[0125] (実施例 7) 実施例 1において、粒子径 0. 3 111の3^粒子150質量部、水 170質量部を添カロ した以外は実施例 1と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁 の特性を表 2に示す。
[0126] (実施例 8)
実施例 1において、粒子径 10 μ mの SiC粒子 150質量部、水 90質量部を添加した 以外は実施例 1と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特 性を表 2に示す。
[0127] (実施例 9)
実施例 1において、粒子径 13 mの SiC粒子 150質量部を添加した以外は実施例 1と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示 す。
[0128] (実施例 10)
実施例 2において、ハ-カムセグメント Bを修飾した以外は実施例 3と同様にした。 調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0129] (実施例 11)
実施例 10において、水 170質量部を添加した以外は実施例 10と同様にした。調 製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0130] (実施例 12)
実施例 10において、粒子径 10 mの SiC粒子 150質量部を添加した以外は実施 例 10と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2 に示す。
[0131] (実施例 13)
実施例 10において、粒子径 0. 2 /z mの SiC粒子 150質量部を添加した以外は実 施例 10と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0132] (実施例 14)
実施例 3において、粒子径 2 mのアルミナ粒子 150質量部、コロイダルシリカ溶液 (固形分 40%) 150質量部、水 150質量部を加え、よく撹拌した修飾スラリーを用い て修飾した以外は実施例 3と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメント の外壁の特性を表 2に示す。
[0133] (実施例 15)
実施例 14において、スポンジローラーでの修飾回数を増加し、ノ、二カムセグメント に修飾されるスラリー成分量を多くした以外は実施例 14と同様にした。調製したスラリ 一組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0134] (実施例 16)
実施例 3において、ハ-カムセグメント乾燥後、含酸素雰囲気で、 1250°Cの熱処 理を行った以外は実施例 3と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメント の外壁の特性を表 2に示す。未修飾の隔壁の特性値は、含酸素雰囲気で、 1250°C の熱処理を行ったセグメント Cと比較した。
[0135] (実施例 17)
実施例 16において、スポンジローラーでの修飾をごく弱い荷重で行い、ノ、二カムセ グメントに修飾されるスラリ一成分量を少なくした以外は実施例 16と同様にした。調 製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0136] (実施例 18)
実施例 3において、ハ-カムセグメント Cを修飾した以外は実施例 3と同様にした。 調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 2に示す。
[0137] [表 2]
Figure imgf000031_0001
表 2 ハニカムセグメントの外壁修飾と修飾後の外壁特性
注)実施例 1 6〜1 8は 125CTCの熱処理を実施しているので， 比較の未修飾品はセグメントは，セグメント Cの特性値を使用した.
[0138] (考察）
表 2に記載の結果から明らかなように、ハ-カムセグメントの外周壁を修飾すること で、気孔内に粒子が充填され、未修飾の隔壁に比べ気孔率が低下し、熱伝導率、熱 容量、強度が大きくなつていることがわかる。特に、修飾と未修飾との気孔率比が、 0 . 97以下の場合 (実施例 1、 3〜8、 10〜12、 14〜18)、熱伝導率、熱容量、強度の 増加量が大きくなり、この場合、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁に対し、 1. 1倍以上、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、 1. 05倍以上となった。
[0139] また、修飾する量が少なく気孔率の低下が少ない場合 (実施例 2、 9、 13)、熱伝導 率、熱容量、強度の増加が少なくなり、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁 に対し、 1. 1倍未満、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、 1. 05倍未満であ つた o
[0140] 充填する粒子の大きさは、修飾するセグメントにもよる力 0. 3〜： LO /z mで良好な 充填ができ、気孔率の低下、熱伝導率の増加、熱量量の増加、強度の増加が確認 できた (実施例 1、 3〜8、 10〜12、 14〜18)。充填する粒子の粒子径が大きい場合 (実施例 9)、充填する粒子がセグメント内に十分に入ることができず (断面微構造か ら、修飾した表面のみ粒子が充填）、気孔率が減少せず、熱伝導率、熱容量、強度 の増加が少なくなり、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁に対し、 1. 1倍未 満、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、 1. 05倍未満であった。
[0141] 一方、充填する粒子の粒子径カ 、さい場合 (実施例 13)、充填した粒子がセグメン ト内を通過し、流通孔内に堆積したため、外周壁の気孔率が減少せず、熱伝導率、 熱容量、強度の増加が少なくなり、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁に対 し、 1. 1倍未満、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、 1. 05倍未満であった。 以上の結果、充填する粒子の粒径は、外周壁の細孔径の、 1Z100〜1Z2である ことが好ま 、ことが分力つた。
[0142] 表 2に記載の結果から明らかなように、ハ-カムセグメントの外周壁を修飾すること で、気孔内に粒子が充填され、未修飾の隔壁に比べ気孔率が低下し、熱伝導率、熱 容量、強度が大きくなつていることがわかる。これは 800°C〜1400°Cの熱処理を施し た場合も同様で，ハ-カムセグメントの外周壁を修飾することで、気孔内に粒子が充 填され、 800°C〜1400°Cの熱処理を施した未修飾の隔壁に比べ気孔率が低下し、 熱伝導率、熱容量、強度が大きくなつていることがわかる（実施例 16、 17)。また、修 飾を 800°C〜1400°Cの熱処理前に行うことで、強度をより高強度化することができる (実施例 17, 18)。
[0143] [接合材の調製]
無機粒子として SiC粉末、酸ィ匕物繊維としてアルミノシリケート質繊維、コロイド状酸 化物として、シリカゾル水溶液及び粘土を混合し、水を加え、ミキサーを用いて 30分 間混練を行い、接合材を得た。
[0144] [ハ-カム構造体の作製]
ハ-カムセグメントの外周壁面に、厚さ約 lmmとなるように前述の接合材をコ一ティ ングして接合材層を形成し、その上に別のハ-カムセグメントを載置する工程を繰り 返し、 4 X 4に組み合わせられた 16個のハ-カムセグメントからなるハ-カムセグメン ト積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、 120 。C、 2時間乾燥してハ-カムセグメント接合体を得た。その後、ハ-カムセグメント接 合体の外周を円筒状に切断した。
[0145] [外周加工面に接する内部隔壁 (外周内部隔壁)の修飾]
(実施例 19)
粒子径 2 mの SiC粒子 150質量部、コロイダルシリカ溶液（固形分 40%) 150質 量部、水 110質量部を加え、よく撹拌し修飾用スラリーを調製した。調製に際して、分 散剤、消泡剤を適宜加えた（実施例 1の修飾用スラリーと同じ)。ノ、二カムセグメント A 力もなるハ-カムセグメント接合体の外周を所定形状に加工し、最外周となった外周 加工面に接する内部隔壁 (外周内部隔壁）に、調製した修飾用スラリーをスポンジ口 一ラーに染み込ませ塗布した。乾燥後、 700°Cの熱処理を行い、外周加工面を修飾 したハ-カムセグメント接合体を得た (実施例 19)。修飾したハ-カムセグメント接合 体から、外周内部隔壁を所定形状に切り出し、気孔率、熱伝導率、熱容量、強度を 測定した。また、気孔率、熱伝導率、熱容量、強度の修飾した外周内部隔壁と未修 飾の内部隔壁との特性の比を求めた。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔 壁の特性を表 3に示す。 [0146] (実施例 20)
実施例 19において、水 150質量部を添加した以外は実施例 19と同様にした。調 製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表 3に示す。
[0147] (実施例 21)
実施例 20において、スポンジローラーでの修飾回数を増加し、ノ、二カムセグメント の外周内部隔壁に修飾されるスラリー成分量を多くした以外は実施例 20と同様にし た。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表 3に示す。
[0148] (実施例 22)
実施例 19において、粒子径 0. 3 μ mの SiC粒子 150質量部、水 170質量部を添 カロした以外は実施例 19と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔 壁の特性を表 3に示す。
[0149] (実施例 23)
実施例 19において、粒子径 10 μ mの SiC粒子 150質量部、水 90質量部を添加し た以外は実施例 19と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の 特性を表 3に示す。
[0150] (実施例 24)
実施例 20において、ハ-カムセグメント B力もなるハ-カムセグメント接合体で、外 周を所定形状に加工した外周加工面に接する内部隔壁 (外周内部隔壁)を修飾した 以外は実施例 20と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特 性を表 3に示す。
[0151] (実施例 25)
実施例 24において、粒子径 10 mの SiC粒子 150質量部を添加した以外は実施 例 24と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表 3〖こ 示す。
[0152] (実施例 26)
実施例 19において、粒子径 2 μ mのアルミナ粒子 150質量部、コロイダルシリカ溶 液（固形分 40%) 150質量部、水 150質量部を加えよく撹拌した修飾スラリー（実施 例 14の修飾用スラリーと同じ)を用いて、修飾した以外は実施例 19と同様にした。調 製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000036_0001
表 3 ハニカムセグメントの外周加工面の修飾と修飾後の隔壁特性
[0154] (考察）
表 3に記載の結果から明らかなように、ハ-カムセグメントの外周壁の修飾と同様に 、ハ-カムセグメント接合体の外周加工面に接する内部隔壁 (外周内部隔壁）を修飾 することによつても、気孔内に粒子が充填され、未修飾の隔壁に比べ気孔率が低下 し、熱伝導率、熱容量、強度が大きくなることがわ力る。
[0155] 特に、修飾と未修飾の気孔率比が、 0. 97以下の条件で充填できた場合、熱伝導 率、熱容量、強度の増加量が大きくなつた。この場合、熱伝導率、強度の増加量は、 未修飾の隔壁に対し、 1. 1倍以上、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、 1. 0 5倍以上となった。
[0156] また、実施例 19〜26は、実施例 1〜18における外周壁の修飾の結果から、熱伝 導率、熱容量、強度の向上効果のある条件で実施した。このため、外壁修飾と同様 に、充填する粒子の粒径としては、外周壁の細孔径の、 1Z100〜1Z2であることが 好ましいことが分かった。
[0157] [ハニカム構造体の作製]
(実施例 27)
実施例 2で得られたハ-カムセグメント（乾燥品）の外周壁面に、厚さ約 lmmとなる ように前述の接合材をコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハ-カムセ グメントを載置する工程を繰り返し、 4 X 4に組み合わせられた 16個のハ-カムセグメ ントからなるハ-カムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力をカ卩えるなどして 、全体を接合させた後、 120°C、 2時間乾燥してハ-カムセグメント接合体を得た。そ の後、ハ-カムセグメント接合体の外周を円筒状に切断した。次にコーティング材 (外 周コート材)を塗布し、 700°C、 2時間乾燥硬化させ、ハ-カム構造体を得た。
[0158] (実施例 28)
実施例 27にお 、て、実施例 3で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いた以外 は実施例 27と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0159] (実施例 29)
実施例 20で得られた外周加工面に接する内部隔壁 (外周内部隔壁)を修飾したハ 二カムセグメント構造体の外周部に、コーティング材 (外周コート材)を塗布し、 700°C 、 2時間乾燥硬化させ、ハニカム構造体を得た。
[0160] (実施例 30)
実施例 3で得られたハ-カムセグメント（乾燥品）の外周壁面に、厚さ約 lmmとなる ように前述の接合材をコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハ-カムセ グメントを載置する工程を繰り返し、 4 X 4に組み合わせられた 16個のハ-カムセグメ ントからなるハ-カムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力をカ卩えるなどして 、全体を接合させた後、 120°C、 2時間乾燥してハ-カムセグメント接合体を得た。そ の後、ハ-カムセグメント接合体の外周を円筒状に切断した。次に、得られたハ-カ ムセグメント接合体の外周加工面を、実施例 20に記載の方法で修飾した。乾燥後、 コーティング材 (外周コート材)を塗布し、 700°C、 2時間乾燥硬化させ、ノ、二カム構 造体を得た。
[0161] (実施例 31)
実施例 27にお 、て、実施例 4で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いた以外 は実施例 27と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0162] (実施例 32)
実施例 30にお 、て、実施例 7で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いてハ- カムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周加工面に接する内部隔壁 (外周内 部隔壁）を実施例 22に記載の方法で修飾した以外は実施例 30と同様にして、ハニ カム構造体を得た。
[0163] (実施例 33)
実施例 27にお 、て、実施例 8で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いた以外 は実施例 27と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0164] (実施例 34)
実施例 30にお 、て、実施例 10で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いてハ 二カムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例 24に記載の 方法で修飾した以外は実施例 30と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0165] (実施例 35)
実施例 27にお 、て、実施例 11で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いた以 外は実施例 27と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0166] (実施例 36)
実施例 27にお 、て、実施例 12で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いた以 外は実施例 27と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0167] (実施例 37)
実施例 30にお 、て、実施例 13で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いてハ 二カムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例 13と同組成 のスラリーで修飾した以外は実施例 30と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0168] (実施例 38)
実施例 30にお 、て、実施例 14で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いてハ 二カムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例 26と同組成 のスラリーで修飾した以外は実施例 30と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0169] (実施例 39)
実施例 27において、実施例 17で得られたノヽ-カムセグメント（1250°Cの熱処理品 )を用いた以外は実施例 27と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0170] (実施例 40)
実施例 30において、実施例 17で得られたノヽ-カムセグメント（1250°Cの熱処理品 )を用いてハ-カムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例 20と同組成のスラリーで修飾した以外は実施例 30と同様にして、ハ-カム構造体を 得た。
[0171] (実施例 41)
実施例 30にお 、て、実施例 18で得られたノヽ-カムセグメント（乾燥品）を用いてハ 二カムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例 20と同組成 のスラリーで修飾した以外は実施例 30と同様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0172] (比較例 1)
実施例 27において、未修飾のハ-カムセグメント Aを用いた以外は実施例 27と同 様にして、ハ-カム構造体を得た。
[0173] (比較例 2) 比較例 1において、未修飾のハ-カムセグメント Bを用いた以外は比較例 1と同様に して、ハ-カム構造体を得た。
[0174] (比較例 3)
比較例 1において、未修飾のハ-カムセグメント Cを用いた以外は比較例 1と同様 にして、ハ-カム構造体を得た。
[0175] [触媒担持ハニカム構造体の作製]
実施 f列 27、 28、 30、 32、 34、 35、 38、 40、 41、 it較 f列 1〜3のノ、二カム構造体【こ 、触媒成分の担持を行った。
触媒スラリーは Ptを担持した γ -A1 Ο触媒と CeO粉末 (助触媒）に Al Oゾルと
2 3 2 2 3 水分を添加して調製した。触媒スラリーをゥォッシュコートにより、白金成分がハ-カ ム構造体に対し 1. 06gZLとなるよう担持し、乾燥後 600°Cで熱処理を行うことにより 、触媒担持ハ-カム構造体を得た。
[0176] [ハニカム構造体の評価]
得られたハニカム構造体を急速加熱試験 (バーナースポーリング試験）により評価 した。ハ-カム構造体にバーナーで所定温度に加熱した空気を流すことにより中心 部分と外側部分との温度差をつくり、ハ-カム構造体の耐熱衝撃性を評価した。バー ナ一で加熱する温度を順次高くし、クラックが発生する温度まで試験を行った。クラッ クの発生する温度が高 、ほど耐熱衝撃性が高 、と評価することができる。
[0177] 触媒を担持したハ-カム構造体については、試験後に接合界面、外周コート界面 の微構造を SEMZEDSにより観察し、触媒濃縮層の有無を確認した。ノ、二カム構 造体を評価した結果を表 4に示す。
[0178] [表 4]
Figure imgf000041_0001
[0179] (考察）
表 4に記載の結果から明らかなように、外周壁修飾又は外周加工面の修飾を行うこ とで、急速加熱試験時のクラックの発生する温度が、高くなることがわかる（実施例 28 〜36、 38〜41)。また、ハ-カムセグメント Aの場合、未修飾のハ-カム構造体（比 較例 1)の 800°Cから、 900〜1150°Cとクラックの発生する温度が高くなつた（実施例 28〜33、 38〜41)。
[0180] ハ-カムセグメント Bの場合でも、 700°C (比較例 2)から、 850〜900°Cとクラックの 発生する温度が高くなることがわかる (実施例 34〜36)。クラックの発生する温度の向 上は、修飾部位の影響を受ける。外周壁、外周内部隔壁単独でも、クラック発生の抑 制に効果があり、クラックの発生する温度が高くなるが、外周壁、外周内部隔壁とも修 飾する方が効果的であることがわかる（例えば、実施例 28〜30、比較例 1を参照)。
[0181] クラックの発生する温度の向上は、修飾部位の修飾状況の影響を受ける。十分な 充填ができて 、るハ-カムセグメントの場合ほど、クラックの発生する温度が高くなつ ている（実施例 28、 30、 31、 35、 38〜41)。十分な充填ができない場合 (実施例 27 、 37)では、修飾してもクラック発生の抑制効果は低力つた。
このような観点から、効果が発現する気孔率、熱伝導率、熱容量、強度には、本発 明で規定するような好ましい範囲があることがわかる。
[0182] また、表 4に記載の結果から明らかなように、外周壁修飾後に 800°C〜1400°Cの 熱処理を施した場合でも、急速加熱試験時のクラックの発生する温度が、高くなるこ とがわかる（実施例 39、 40)。さらに、未修飾のハ-カム構造体 (比較例 3)の 900°C から、 1100〜1150°Cとクラックの発生する温度が高くなつた。また、外周壁修飾後 に 800°C〜1400°Cの熱処理を施すことで、外周壁部の強度がより向上するため、ク ラックの発生する温度がより高くなつた (実施例 40、 41)。
[0183] 次に、触媒の浸透、濃縮を防ぐ効果は、試験後の微構造観察により確認することが できる。微構造観察の結果、外周壁の表面近傍や外周加工面に接する内部隔壁（ 外周内部隔壁）の表面近傍には充填組成物が充填されているため、接合材の内部 や接合材とハ二カムセグメントの外周壁の界面や、外周コート層の内部や外周コート 層と加工により外周となったハ-カムセグメントの界面には、触媒濃縮層が確認され なかった。
[0184] (実施例 42)
比較例 3の方法でハ-カム構造体を 20体作製したところ、ハ-カム構造体端部で の 0. 3〜5mmの微小なクラック発生は 5体であった（5Z20体）。実施例 39の方法で ハ-カム構造体を 20体作製したところ、ハ-カム構造体端部での 0. 3〜5mmの微 小なクラック発生は 0体であった (0Z20体)。
[0185] 次に、実施例 17において、ハニカムセグメント Aの両端面から 10mmの外周壁四面 に、修飾用スラリーをスポンジローラーに染み込ませ、セグメント外周壁上に残らない ように塗布した以外は実施例 17と同様にして、ハ-カムセグメントを得た。この時の修 飾したハ-カムセグメントの外周壁の気孔率、強度は実施例 17と同様な値を示した。 このハ-カムセグメントを用いて、実施例 39と同様な方法で、ハ-カム構造体を 20体 作製したところ、ハ-カム構造体端部での 0. 3〜5mmの微小なクラック発生は 0体で あった（0Z20体）。
[0186] (考察）
ハ-カムセグメントの外周壁を修飾することにより、ハ-カム構造体端部での微小な クラック発生を防止できることがわかる。したがって、ハ-カム構造体端部での微小な クラック発生を防止する目的とすれば、外周壁の端部のみを修飾しても同様の効果 を得ることができることが分力つた。
産業上の利用可能性
[0187] 本発明のハ-カム構造体は、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼル エンジン等力もの排ガスに含まれている粒子状物質 (パティキュレート)を捕捉して除 去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)として有効に利用される。

Claims

請求の範囲
[1] 二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセルが形成されたノヽ-カム構造体の全 体形状の一部の形状を有し、接合材によって一体的に接合されて前記ハニカム構造 体を構成し得るとともに、前記セルが形成されるように配置された多数の第 1の細孔を 有する内部隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔を 有する外周壁とを備えたノヽ-カムセグメントであって、
前記外周壁の前記第 2の細孔の内部に、前記第 2の細孔の内部に入ることが可能 な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周壁の前記第 2の細孔の内部、並び に Z又は前記粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が 酉己設されてなるハニカムセグメント。
[2] 前記外周壁の端部のみに、前記充填組成物が配設されてなる請求項 1に記載のハ 二カムセグメント。
[3] 前記粒子の粒径が、前記外周壁の細孔径の、 1Z100〜1Z2である請求項 1又は
2に記載のノヽニカムセグメント。
[4] 前記結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現する請求項 1〜3のいずれか に記載のハ-カムセグメント。
[5] 前記外周壁の気孔率が、前記内部隔壁の気孔率よりも小さい請求項 1〜4のいず れかに記載のハ-カムセグメント。
[6] 前記外周壁の気孔率と前記内部隔壁の気孔率との比の値力 0. 50-0. 97であ る請求項 5に記載のハ-カムセグメント。
[7] 前記外周壁の熱伝導率が、前記内部隔壁の熱伝導率よりも大きい請求項 1〜6の
Vヽずれかに記載のハ-カムセグメント。
[8] 前記外周壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値が、 1. 1以上であ る請求項 7に記載のハ-カムセグメント。
[9] 前記外周壁の熱容量が、前記内部隔壁の熱容量よりも大きい請求項 1〜6のいず れかに記載のハ-カムセグメント。
[10] 前記外周壁の熱容量と前記内部隔壁の熱容量との比の値が、 1. 05以上である請 求項 9に記載のハニカムセグメント。
[11] 前記外周壁の曲げ強度が、前記内部隔壁の曲げ強度よりも大きい請求項 1〜6の Vヽずれかに記載のハ-カムセグメント。
[12] 前記外周壁の曲げ強度と前記内部隔壁の曲げ強度との比の値が、 1. 1以上である 請求項 11に記載のハニカムセグメント。
[13] 請求項 1〜12に記載されたノ、二カムセグメントを製造する方法であって、坏土を、 所定形状のハニカムセグメントに成形し又は得られた成形体を焼成して、得られた成 形体又は焼成体の、前記外周壁の全体又は端部における第 2の細孔の内部に、前 記第 2の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外 周壁の前記第 2の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結合させることが可能 な結合材とを含有した充填組成物を配設するハ-カムセグメントの製造方法。
[14] 前記充填組成物の配設時に、酸素及び水蒸気含有雰囲気下で、 800〜1400°C の温度範囲で熱処理を行う請求項 13記載のハ-カムセグメントの製造方法。
[15] 請求項 1〜12のいずれかに記載のハ-カムセグメント又は請求項 13又は 14に記 載されたハ-カムセグメントの製造方法によって得られたノヽ-カムセグメントを接合し てなるノ、二カム構造体。
[16] 全体形状の一部の形状を有するハ-カムセグメントが接合材によって一体的に接 合され、この接合体の外周が所定形状に加工されることによって、二つの端面間を排 ガスの流路となる複数のセルが形成されるように配置された多数の第 1の細孔を有す る内部隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔を有す る外周壁と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第 3の細 孔を有する内部隔壁 (外周内部隔壁)を備えるように構成されたハニカム構造体であ つて、
前記外周内部隔壁の第 3の細孔の内部に、第 3の細孔の内部に入ることが可能な 粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周内部隔壁の第 3の細孔の内部、並び に Z又は前記粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が 配設されてなるハ-カム構造体。
[17] 前記粒子の粒径が、前記外周内部隔壁の細孔径の、 1Z100〜1Z2である請求 項 16に記載のハニカム構造体。
[18] 前記結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現する請求項 16又は 17に記 載のハ-カム構造体。
[19] 前記外周内部隔壁の気孔率力 前記内部隔壁の気孔率よりも小さい請求項 16〜1
8の!、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[20] 前記外周内部隔壁の気孔率と前記内部隔壁の気孔率との比の値力 0. 50-0. 9 7である請求項 19に記載のハ-カム構造体。
[21] 前記外周内部隔壁の熱伝導率が、前記内部隔壁の熱伝導率よりも大きい請求項 1 6〜20の!、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[22] 前記外周内部隔壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値が、 1. 1以 上である前記請求項 21に記載のハ-カム構造体。
[23] 前記外周内部隔壁の熱容量が、前記内部隔壁の熱容量よりも大きい請求項 16〜
20の!、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[24] 前記外周内部隔壁の熱容量と前記内部隔壁の熱容量との比の値が、 1. 05以上で ある請求項 23に記載のハニカム構造体。
[25] 前記外周内部隔壁の曲げ強度が、前記内部隔壁の曲げ強度よりも大き!、請求項 1 6〜20の!、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[26] 前記外周内部隔壁の曲げ強度と前記内部隔壁の曲げ強度との比の値が、 1. 1以 上である請求項 25に記載のハ-カム構造体。
[27] 請求項 16〜26のいずれかに記載のハ-カム構造体を製造する方法であって、坏 土を、前記ハニカムセグメントの形状に成形し又は得られた成形体を焼成して、得ら れたノヽ-カムセグメントとしての成形体又は焼成体を接合材によって一体的に接合し 、得られた接合体の外周を所定形状に加工し、次いで、前記外周内部隔壁の第 3の 細孔の内部に、前記第 3の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前 記粒子及び前記外周内部隔壁の第 3の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を 結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物を配設するハニカム構造体 の製造方法。
[28] 全体形状の一部の形状を有するハ-カムセグメントが接合材によって一体的に接 合され、この接合体の外周を所定形状に加工し、二つの端面間を排ガスの流路とな る複数のセルが形成されるように配置された多数の第 1の細孔を有する前記内部隔 壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔を有する前記外 周壁と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第 3の細孔を 有する内部隔壁 (外周内部隔壁)とを備えるように構成されたノ、二カム構造体であつ て、
前記外周壁の全体又は端部における前記第 2の細孔の内部に、前記第 2の細孔の 内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周壁の前記第 2 の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含 有した充填組成物が配設されてなるとともに、前記外周内部隔壁の第 3の細孔の内 部に、第 3の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前 記外周内部隔壁の第 3の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結合させること が可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されてなるハ-カム構造体。
[29] 前記粒子の粒径が、前記外周壁の細孔径及び前記外周内部隔壁の細孔径の、 1 Zl00〜lZ2である請求項 28に記載のハ-カム構造体。
[30] 前記結合材が、 800°C以下の熱処理で結合力を発現する請求項 28又は 29に記 載のハ-カム構造体。
[31] 前記外周壁の気孔率及び前記外周内部隔壁の気孔率が、前記内部隔壁の気孔 率よりも小さ 、請求項 28〜30の 、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[32] 前記外周壁の気孔率と前記内部隔壁との比の値と、前記外周内部隔壁の気孔率と 前記内部隔壁の気孔率との比の値力 0. 50〜0. 97である請求項 31に記載のハ- カム構造体。
[33] 前記外周壁の熱伝導率及び前記外周内部隔壁の熱伝導率が、前記内部隔壁の 熱伝導率よりも大きい請求項 28〜32のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[34] 前記外周壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値と、前記外周内部 隔壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値が、 1. 1以上である請求項 3
3に記載のハ-カム構造体。
[35] 前記外周壁の熱容量及び前記外周内部隔壁の熱容量が、前記内部隔壁の熱容 量よりも大きい請求項 28〜32のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[36] 前記外周壁の熱容量及び前記外周内部隔壁の熱容量と前記内部隔壁の熱容量と の比の値が、 1. 05以上である請求項 35に記載のハ-カム構造体。
[37] 前記外周壁の曲げ強度及び前記外周内部隔壁の曲げ強度が、前記内部隔壁の 曲げ強度よりも大きい請求項 28〜32のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[38] 前記外周壁の曲げ強度と前記内部隔壁との比の値と、前記外周内部隔壁の曲げ 強度と前記内部隔壁の曲げ強度との比の値力 1. 1以上である請求項 37に記載の ハニカム構造体。
[39] 請求項 28〜38の 、ずれかに記載されたハ-カム構造体を製造する方法であって 、請求項 15に記載のハニカム構造体の外周を所定形状に加工し、二つの端面間を 排ガスの流路となる複数のセルが形成されるように配置された多数の第 1の細孔を有 する前記内部隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第 2の細孔 を有する前記外周壁と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数 の第 3の細孔を有する内部隔壁 (外周内部隔壁）とを備えるように構成されたノ、ユカ ム構造体であって、前記外周内部隔壁の前記第 3の細孔の内部に、前記第 3の細孔 の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周内部隔壁の 前記第 3の細孔の内部、並びに Z又は前記粒子同士を結合させることが可能な結合 材とを含有した充填組成物を配設するハニカム構造体の製造方法。
[40] 請求項 15、 16〜26、若しくは 28〜38のいずれかに記載されたハ-カム構造体、 又は請求項 27若しくは 39に記載されたノ、二カム構造体の製造方法によって得られ たハ-カム構造体に、触媒成分が担持された触媒コンバータであって、接合材内部 及び接合材 Zハ-カムセグメント界面、外周コート層内部及び外周コート層 Zハ-カ ムセグメント界面に前記触媒成分が存在しない、触媒コンバータ。
[41] 請求項 40に記載の触媒コンバータを製造する方法であって、請求項 15、 16〜26 、若しくは 28〜38のいずれかに記載されたハ-カム構造体、又は請求項 27若しくは 39に記載されたノ、二カム構造体の製造方法によって得られたハ-カム構造体に、排 ガスが接触する部分のみに前記触媒成分を担持する触媒コンバータの製造方法。
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