WO2007087949A2 - Oxonium- und sulfoniumsalze - Google Patents

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WO2007087949A2
WO2007087949A2 PCT/EP2007/000051 EP2007000051W WO2007087949A2 WO 2007087949 A2 WO2007087949 A2 WO 2007087949A2 EP 2007000051 W EP2007000051 W EP 2007000051W WO 2007087949 A2 WO2007087949 A2 WO 2007087949A2
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Definitions

  • the present invention relates to oxonium salts with [(R °) 3 O] + cations and sulfonium salts with [(R °) 3 S] + cations, wherein R 0 straight or branched alkyl groups having 1-8 carbon atoms or unsubstituted or with
  • R 0 , OR 0 , N (R °) 2 , CN or halogen-substituted phenyl, and anions selected from the group of [PF ⁇ (C y F 2y + i-z H z ) 6 -x] " anions with 2 x ⁇ 5, 1 ⁇ y ⁇ 8 and 0 ⁇ z ⁇ 2y + 1, or anions selected from the group of [BF n (CN) n ] " anions with n 0, 1, 2 or 3, or selected anions from the group consisting of [(R f1 SO 2) 2 N] 'anions or anions selected from the group of [BFwR Vw 1] "anions, to processes for their preparation, and their use, in particular for the preparation of ionic liquids.
  • Ionic liquids through their properties in modern research, are an effective alternative to traditional volatile organic solvents for organic synthesis.
  • the use of ionic liquids as a novel reaction medium could continue to be a practical solution for both solvent emission and reprocessing problems of catalysts.
  • Ionic liquids or liquid salts are ionic species consisting of an organic cation and a generally inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points less than 373 K. However, the melting point may also be higher without restricting the applicability of the salts in all fields of application.
  • organic cations include tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, N-alkylpyridinium, 1, 3-dialkylimidazolium or trialkylsulfonium.
  • ionic liquids such as melting point, thermal and electrochemical stability or viscosity, are determined by the choice of cations and anions. Review articles on ionic liquids are, for example, R. Sheldon
  • a large number of onium salts with perfluoroalkylfluorophosphate, bis (perfluoroalkylsulphonyl) imide, perfluoroalkylborate or tetracyanoborate anions are ionic liquids.
  • Synthesis method is accordingly the object of the present invention.
  • the above object is achieved by oxonium salts and sulfonium salts according to the present invention, and by their use for the preparation of onium salts with said anions.
  • Phenyl which may be substituted by perfluoroalkyl groups, or anions selected from the group of [BFwR 12 ] w! " Anions with w 0, 1, 2 or 3, where R 8 is perfluorinated and straight-chain or branched alkyl having 1 20 C atoms, preferably having 1-12 C atoms, perfluorinated and straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, perfluorinated and straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more Triple bonds, perfluorinated and saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, in particular phenyl, which may be substituted by perfluoroalkyl groups, where R f1 or R ⁇ may each be identical or different, where R f1 or R * 2 may be linked together in pairs by single or double bonds, and wherein one or two nonadjacent and non-heteroatom
  • Suitable anions in the inventive oxonium salts are, for example, [(CF 3 SOz) 2 N] -, [(C 2 F 5 SO 2) 2 N] ", [(FSO 2 J 2 N]" [P (C 2 Fs) 3 F 3] "[P (CFa) 3 Fd -, [P (C 2 F 4 H) (CF 3) ZF 3] - [P (C 2 F 3 Hz) 3 F 3] - [P (C 2 F 5) (CF 3) 2 F 3] "[P (C 3 Fy) 3 F 3] -, [P (C 4 Fg) 3 F 3]" [P (C 2 F) 2 F 4 ] -, [BF 3 (CF 3 )] -, [BF 2 (C 2 Fs) 2 ] -, [BF 3 (C 2 F 5 )] - [BF 2 (CF 3 ),] -, [B ( C 2 Fs) 4 ] -, [BF 3 (CN)] " , [BF 2
  • Most preferred anions of these Group are [(CF 3 SO 2 J 2 N] " , [(C 2 F 5 SO 2 ) Z N] -, [B (CN) 4 ] -, [(C 2 Fs) 3 PF 3 ] " , [ (C 2 Fs) 2 PF 4 ] “ , [(C 4 F g) 3 PF 3 ] " , [(C 3 F y) 3 PF 3 ] " , [B (C 2 F 5 ) F 3 ] " or [B (CF 3) 4] ⁇ very particularly preferred anions of this group are [(CF 3 SO 2 J 2 N] ", [B (CN) 4] ', [(C 2 Fs) 3 PF 3]' or [B ( C 2 F 5 ) F 3 ] -.
  • R 0 of the [(R °) 3 O] + cation or [(R °) 3 S] + cation is preferably straight-chain alkyl having 1-8 C atoms, preferably having 1-4 C atoms, in particular methyl or Ethyl, most preferably ethyl.
  • a further subject matter of the present invention is a process for the preparation of the oxonium salts and sulfonium salts according to the invention with [PF ⁇ (CyF 2y + i- z H z ) 6- ⁇ ] anions or onium salts of organic cations with [PF x (CyF 2y + i) zHz) 6- ⁇ ] " anions, wherein a [(R 0 J 3 O) + - tetrafluoroborate or hexafluorophosphate or a [(R 0 J 3 S] + - tetrafluoroborate or hexafluorophosphate or an onium
  • Tetrafluoroborate or hexafluorophosphate with a phosphorane of general formula PF a (CyF2y + i-zH z ) 5-a is reacted, wherein 1 ⁇ a ⁇ 4, and R 0 , y and z have the meaning given above.
  • the phosphoranes used in the process according to the invention are accessible, for example, via electrochemical fluorination of alkylphosphoranes or alkylphosphines. Methods of this kind are known to the person skilled in the art, for example, from EP 1 037 896.
  • inventive method in addition to the inventive oxonium and sulfonium salts, other onium salts are [PF ⁇ (C y F 2y + i- z H 2) 6 - ⁇ ] "anions accessible.
  • the organic cation may be an ammonium, phosphonium, guanidinium, uronium, thiouronium cation or a heterocyclic cation. Suitable cations are mentioned and described in the further course of this application in the description of analogous onium halides.
  • Oxonium salts and sulfonium salts by reacting an [(R 0 ⁇ O] + - tetrafluoroborate or-Hexafluorophosphats or a [(R 0 ⁇ S] + - tetrafluoroborate or -Hexafluorophosphats with H + [PF x (C y + i-F2Y zH z) 6- x] ') H + [BF n (CN) 4-n]', H + [(R f1 SO 2) 2 or No.
  • Acids of the type H + [PF x (CyF 2y + i -z H z ) 6 - ⁇ ] " can be prepared by synthesis processes as known from the literature, for example from EP 1 399 453.
  • Corresponding acids of the type H + [ BFn (CN) 4 .n] ' , or H + [BFwR ⁇ 4 - W ] " can be synthesized according to the method described in German application DE 10 2004
  • the oxonium tetrafluoroborate having the formula [(R 0 O) + [BF 4 ] " is preferably an oxonium tetrafluoroborate having straight-chain or branched alkyl groups having 1-8 C atoms, preferably having 1-4 C atoms, which Oxonium tetrafluoroborates in which the alkyl groups are identical are preferably used.
  • sulfonium tetrafluoroborate having the formula [(R 0 ⁇ S) + [BF 4 ] " is preferably a sulfonium tetrafluoroborate with straight-chain or branched alkyl groups having 1-8 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms used, the In each case, preference is given to using sulfonium tetrafluoroborates in which the alkyl groups are identical.
  • oxonium tetrafluoroborates or sulfonium tetrafluoroborates used are generally commercially available or can be prepared by synthesis methods as known from the literature, e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart or Richard C. Larock,
  • oxonium tetrafluoroborates are trimethyloxonium tetrafluoroborate, triethyloxonium tetrafluoroborate (Meerwein salt), tris (n-propyl) oxonium tetrafluoroborate, dimethyl ethyloxonium tetrafluoroborate, diethyl methyloxonium tetrafluoroborate or tris (i-propyl) oxonium - Tetrafluoroborate.
  • trimethyl- or triethyloxonium tetrafluoroborate triethyloxonium tetrafluoroborate
  • sulfonium tetrafluoroborates are trimethylsulfonium, triethylsulfonium, dimethylethylsulfonium, diethylmethylsulfonium, dipropylmethylsulfonium, dipropylethylsulfonium, dibutylmethylsulfonium, di-sec-butylmethylsulfonium, dibutylethylsulfonium tetrafluoroborate.
  • Very particular preference is given to using trimethylsulfonium and triethylsulfonium tetrafluoroborate.
  • a suitable solvent is, for example, dichloromethane or diethyl ether.
  • the processes preferably take place without addition of a solvent.
  • reaction temperatures are in the range from 0 ° C. to 150 ° C., preferably in the range from 50 to 100 ° C.
  • the oxonium salts and sulfonium salts according to the invention are versatile and allow access to a variety of derivatives.
  • a further subject of the present invention is in particular the use of the oxonium salts and sulfonium salts according to the invention for the preparation of onium salts from organic cations with [PF ⁇ (C y F 2y + i-zH z ) 6-x] -, [BF n (CN) 4 ] -, [(R f1 SO 2 ) 2 N] - or PFwR 1 W- Anions, wherein x, y, z, n, R f1, R SS and W have the meaning specified in advance have.
  • Many of the onium salts prepared using the oxonium salts and sulfonium salts of the invention are ionic liquids and thus of great interest for many applications. Overall, by providing the Oxoniumsalze invention and
  • Sulfonium salts provided an alternative access to common ionic liquids, or even allows the synthesis of individual ionic liquids. This applies in particular to those ionic liquids in which the cation is not stable in the aqueous media used in the customary synthesis methods.
  • the organic cation of the onium salts may be a tritylium, ammonium, phosphonium, guanidinium, uronium, thiouronium cation or a heterocyclic cation.
  • the preparation of the corresponding onium salts is carried out using [PF x (C y F 2y + 1 ⁇ z H z ) 6-x ] -, [BF n (CN) 4 -] -, [( R f1 SO 2 ) 2 N] - or [BFwR ⁇ 4 . W ] ' anions by reacting a corresponding onium halide of the organic cation with a corresponding oxonium salt or sulfonium salt according to the present invention.
  • the corresponding onium tetrafluoroborates or hexafluorophosphates are also suitable for the reaction with an oxonium or sulfonium salt according to the invention.
  • Ammonium or phosphonium halides can be represented, for example, by the formula (1)
  • R may simultaneously be H, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 ° C -Atomen and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 carbon atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 carbon atoms, wherein one or more R be partially or completely substituted with F.
  • Hal in formula (2) is Br or I and in formula (3) Cl 1 is Br or I, and
  • R 1 to R 7 are each independently
  • Hydrogen or CN wherein hydrogen is excluded for R 7 , straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C. Atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C
  • Halides having a heterocyclic cation can be represented, for example, by the formula (4)
  • HetN Hal " (4), where Hal is Cl, Br or I and HetN + is a heterocyclic cation selected from the group
  • substituents R 1> to R 4> are each independently hydrogen or CN 1 straight or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds,
  • C 6 -AlkVl, C 3 - to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, or unsubstituted or substituted heterocycle and X ' OH, F, Cl or Br, may be replaced.
  • Suitable substituents R and R 1 to R 7 of the compounds of the formulas (1) to (3) according to the invention are preferably hydrogen in addition to: Cr to C 20 -, in particular Cr to Cu-alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic , C 3 - to C 7 -CyClOaI kyl phenomenon which may be substituted with Cr to C ⁇ -alkyl groups, in particular phenyl.
  • the substituents R and R 1 to R 7 may likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR 1 .
  • R 'does not mean partially or perfluorinated C 1 to C 4 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
  • the substituents R in the compounds of the formula (1) may be identical or different. Preferably, three substituents in formula (1) are the same and one substituent different.
  • the substituent R is particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, tetradecyl or alkoxyalkyl, wherein alkoxy is -O- (CrC 8 -alkyl).
  • Up to four substituents of the guanidinium cation may also be linked in pairs to form mono-, bi- or polycyclic cations.
  • the carbocycles or heterocycles of the above guanidinium cations can still by Cr to C ⁇ -alkyl, Cr to Ce-alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, Ci-C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR ", SO 2 NR" 2 , SO 2 X ', SO 3 R ", substituted or unsubstituted phenyl, where X' and R" have the meaning given above or later.
  • R 1 , R 3 and R 7 may have a previously given or particularly preferred meaning.
  • the carbocycles or heterocycles of the above guanidinium cations can still by Cr to C ⁇ -alkyl, Cr to C ⁇ -alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR ", SO 2 NR" 2 , SO 2 X ', SO 3 R ", substituted or unsubstituted phenyl, where X' and R" have the meaning given above or later.
  • the d-Cu-alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3- Methylbutyl, 1, 1, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl.
  • perfluorinated for example as difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present is, for example, vinyl, AIIyI 1 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -C9H17, -C10H19 to -C20H39; preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethinyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-
  • ArylCrC ⁇ -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, it being possible for both the phenyl ring and the alkylene chain to be partially or completely substituted by F as described above, more preferably benzyl or phenylpropyl.
  • the phenyl ring or the alkylene chain can likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '.
  • R ' has a previously defined meaning.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1, 3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, Cycloheptenyl, cyclohepta-1, 3-dienyl, cyclohepta-1, 4-dienyl or cyclohepta-1, 5-dienyl, which may be substituted by C 1 to C 6 alkyl groups, in turn, the cycloalkyl group or with the Cr to C 6 - Alkyl-substituted cycloalkyl group may also be substituted by halogen atoms such as F, Cl, Br or I
  • cycloalkyl groups can likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '.
  • R 1 has a previously defined meaning.
  • R 1 to R 6 or R 1 ' to R 4' can also one or two non-adjacent and not ⁇ -bonded to the heteroatom carbon atoms, by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, - S, -S (O) -, -SO 2 - and -NR ' - be replaced.
  • C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • R ' substituted phenyl, by Cr to C 6 alkyl, Cr to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I 1 C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR 11 , SO 2 X ', SO 2 NR " 2 or SO 3 R" substituted phenyl, wherein X' is F, Cl or Br and R "is an un-or partially fluorinated C r to C 6 alkyl or C 3 - to C 7 - cycloalkyl as defined for R ', for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m - or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl
  • the substituents R 1 to R 7 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the substituents R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and R 5 and R 6 in compounds of the formulas (2) and (3) may be the same or different.
  • R 1 to R 7 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl, most preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl ,
  • R 1 to R 4 of compounds of the formula (4) in addition to hydrogen according to the invention, preference is given in this case to: CN, Cr to C 20 -. in particular C 1 to C 12 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by C 1 to C 6 -alkyl groups, in particular phenyl or aryl-C 1 -C 6 -alkyl or diaminoalkyl dCi-alkyl groups, if this is not bound to the heteroatom.
  • R 1 to R 4 may likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '.
  • R ' is H, not, partially or perfluorinated C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, or unsubstituted or substituted heterocycle.
  • the substituents R 1 and R 4 are each, in each case independently of one another, more preferably CN, alkoxyethyl, where alkoxy is -O- (C 1 -C 8 -alkyl), in particular methoxyethyl, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, Hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl, phenylpropyl or benzyl. They are very particularly preferably CN, methyl, ethyl, n-butyl or hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R 1 and R 4 are preferably different.
  • R 2 or R 3 is, in each case independently of one another, in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, phenyl or benzyl.
  • R 2 is particularly preferably dimethylamino, hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl. Most preferably, R 2 and R 3 are hydrogen, dimethylamino or methyl.
  • HetN + of the formula (4) is preferable
  • HetN + is particularly preferably imidazolium, pyrrolidinium or pyridinium, as defined above, wherein the substituents R 1 to R 4 each independently of one another have the meaning described above.
  • the reaction between the oxonium salts and onium halides, onium tetrafluoroborates, or -Hexafluorophosphaten is usually performed at temperatures between 0 C and 100 0 C, preferably at 20 0 C to 6O 0 C, more preferably carried out at room temperature.
  • the reaction is carried out at temperatures between 0 0 C and 150 ° C, preferably at 20 0 C to 100 ° C.
  • No solvent is needed.
  • solvents can also be used, for example dimethoxyethane, acetonitrile,
  • reaction is carried out with an excess or equimolar amount of the corresponding oxonium salt or sulfonium salt according to the invention.
  • the reaction can be carried out at pressures between atmospheric pressure and 0.1 mbar. To accelerate the reaction, preferably reduced pressures of up to 0.1 mbar are used. This is especially true for reactions of onium bromides or -lodiden.
  • the oxonium salts and sulfonium salts according to the invention are also suitable as alkylating agents or as catalysts for cationic polymerizations or photochemically induced polymerizations, sulfonium salts with triphenylsulfonium cations appearing particularly suitable.
  • sulfonium salts with triphenylsulfonium cations appearing particularly suitable.
  • Another object of the present invention is to provide salts (I) with cations selected from the group comprising
  • the anion of the salts (I) is selected from the group comprising [(CF 3 SO 2 ) 2 Nr, [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N] -, [(FSO 2 ) 2 N] " [P (C 2 Fs) 3 F 3] ', [P (CFa) 3 F 3]', [P (C 2 F 4 H) (CFs) 2 F 3] -, [P (C 2 F 3 H 2 J 3 F 3 ] " , [P (C 2 F 5 ) (CFa) 2 F 3 ] -, [P (C 3 F 7 J 3 F 3 ] ] -, [P (C 4 Fg) 3 F 3 ] -, [P (C 2 Fs) 2 F 4 ] -, [BF 3 (CF 3 )] -, [BF 2 (C 2 Fs) 2 ] -, [BF 3 (C 2 F 5 )] -, [BF 2 (CF 3 ),] -, [B (C 2 Fs) 4
  • the salts (I) mentioned are N-cyanopyridinium salts, N-cyanoimidazolium salts, N-cyanopyrazinium salts, N-cyanopyrimidinium salts, N-cyanoquinolinium salts, N-cyanoisoquinolinium salts, N-cyanoindolium salts, which can be used in a variety of ways.
  • R 2 'to R 4 ' is preferably selected from hydrogen which is not bonded to nitrogen, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms or from dialkylamino groups, wherein alkyl is C 1 -C 4 -alkyl.
  • the salts (I) are very particularly preferably the compounds 1-cyano-4-dimethylaminopyridinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-cyano-4-dimethylaminopyridinium bis (trifluoromethylsulfony) imide, i-cyano-4-dimethylaminopyridinium tetracyano borate and 1-cyano-4-dimethylaminopyridinium (pentafluoroethyl) trifluoroborate.
  • the invention also provides salts (II) with cations selected from the group comprising
  • substituents R 1 'to R 4 ' in each case independently of one another have the meaning of hydrogen or CN, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds,
  • the anion of salts (II) is selected from the group comprising [P (C 2 Fs) 3 F 3 ] -, [P (CFa) 3 FJ " , [P (C 2 F 4 H) (CFa) 2 F 3 ] -, [P (C 2 F 3 H 2 ) 3 F 3 T, [P (C 2 F 5 ) (CFa) 2 F 3 ] -, [P (C 3 F 7 J 3 F 3 T, [ P (C 4 Fg) 3 F 3 ] " and [P (C 2 Fs) 2 F 4 ] -.
  • R 1 'to R 4 ' is selected from hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms or alkoxyalkyl, wherein alkoxy Ci-C ⁇ -alkoxy and alkyl CrC 8 - alkyl.
  • the salts (II) are those with pyrrolidinium, piperidinium and morpholinium cations.
  • the subject of the present invention are salts (III) with cations selected from the group comprising
  • R 1 'to R 4 ' each independently of one another have straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, with the proviso that at least one of the substituents R 1 'or R 4 ' is straight-chain or branched alkyl having 9-20 C atoms Is straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C
  • Atoms which may be substituted by alkyl groups having 1-6 carbon atoms, wherein the substituents R 1 'and R 4 ' may be partially or completely substituted by F, but not simultaneously R 1 ' and R 4 may be fully substituted with F.
  • the anion of the salts (III) is selected from the group comprising [P (C 2 Fs) 3 F 3 ] -, [P (CFa) 3 F 3 ]. " [P (C 2 F 4 H) (CFa) 2 F 3 ] -. [P (C 2 F 3 H 2 J 3 F 3 ] -
  • R 1 'to R 4 ' is preferably selected from straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, with the proviso that at least one of the substituents R 1 'or R 4 ' straight-chain or branched alkyl having 9-20 C-atoms is.
  • the salts (III) are um
  • the salts (III) are compounds with pyridinium cations in which R 1 'is straight-chain or branched alkyl having 9-20 C atoms and R 2 ' is straight-chain or branched alkyl having 1-8 C atoms means.
  • salts (I), (II) and (III) or the mixture thereof are particularly suitable as solvent or solvent additive, as phase transfer catalyst, as extractant, as heat transfer medium, as surface-active substance, as plasticizer, as flame retardant and / or as Conducting salt for electrochemical cells.
  • the salts of the formula (I) are particularly suitable as cyanating reagents for organic substrates.
  • Organic substrates in the context of the present invention are understood as meaning all organic compounds into which a cyano group can be introduced by means of the salts (I). This may be simple chemical
  • the salts (I) according to the invention have the advantage that they are more stable than the currently used N-cyano-3- (dimethylamino) -pyridinium tetrafluoroborate. Since the salts mentioned have different mixing properties, for example with solvents, the reaction conditions for the cyanilation reaction can be adapted as required. The process management for carrying out the reaction can therefore be simplified for the user by using the salts according to the invention.
  • Triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfony) imide is 97.9%.
  • the product is analyzed by NMR spectroscopy.
  • the yield of triethylsulfonium pentafluoroethyltrifluoroborate is 83.5%, calculated on the triethylsulfonium tetrafluoroborate used.
  • a mixture of 5.93 g (25.90 mmol) of 1-cyano-4-dimethylaminopyridinium bromide and 14.30 g (26.09 mmol) triethyloxonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate from Example 1 is heated to 6O 0 C (temperature of the oil bath) and under nitrogen atmosphere for five hours touched. Volatiles are (the oil bath temperature) pumped off under reduced pressure (7 Pa) at 50 0 C within one hour. There are obtained 14.32 g of a solid.
  • a mixture of 1.12 g (7.64 mmol) i-ethyl-3-methylimidazolium chloride and 4.19 g (7.64 mmol) Triethyloxoniumtris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate from Example 1 is heated to 70-80 0 C (temperature of oil bath) under a nitrogen atmosphere for three hours touched. Volatiles are (the oil bath temperature) pumped off under reduced pressure (7 Pa) at 7O 0 C within one hour. 4.20 g of a liquid are obtained.
  • a mixture of 0:54 g (2.73 mmol) of 1-ethyl-3-methylimidazoliumtetra- fluoroborate and 1.50g (2.74 mmol) Triethyloxoniumtris (pentafluoroethyl) - trifluorophosphate from Example 1 is heated to 100 0 C (temperature of oil bath) under a nitrogen atmosphere for ten Hours stirred. Volatiles are (the oil bath temperature) pumped off under reduced pressure (7 Pa) at 100 0 C within one hour. There are obtained 1.37 g of a liquid.
  • the yield of 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 90.3%, based on the 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate used.
  • the product is analyzed by NMR spectroscopy.
  • the product is analyzed by NMR spectroscopy.
  • a mixture of 1:32 g (9.0 mmol) of i-ethyl-3-methylimidazolium chloride and 3:45 g (9.0 mmol) Triethyloxoniumbis (trifluoromethylsulfonyl) imide from Example 3 is heated to 70-80 0 C (temperature of oil bath) under a nitrogen atmosphere for four hours touched. Volatiles are (the oil bath temperature) pumped off under reduced pressure (7 Pa) at 7O 0 C within one hour. There are obtained 3.45 g of a liquid.
  • the yield of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfony) imide is 97.9%, based on the 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride used.
  • the product is analyzed by NMR spectroscopy.
  • a mixture of 0.47 g (2.37 mmol) of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and 1.12 g (2.63 mmol) of tris (pentafluoroethyl) difluorophosphorane is heated to 70-80 c C (temperature of the oil bath) and stirred under nitrogen atmosphere for 10 hours. Volatiles are (the oil bath temperature) pumped off under reduced pressure (7 Pa) at 70 0 C within one hour. There are obtained 1.30 g of a liquid.
  • the yield of 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 98.5%, based on the 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate used.
  • the product is analyzed by NMR spectroscopy.
  • a mixture of 2:34 g (9.14 mmol) of 1-ethyl-3-methylimidazoliumhexa- hexafluorophosphate and 4.28 g (10.5 mmol) of tris (pentafluoroethyl) difluoro phosphorane is heated to 70-80 0 C (temperature of oil bath) under nitrogen atmosphere for 10 Hours stirred. Volatiles are (the oil bath temperature) pumped off under reduced pressure (7 Pa) at 70 0 C within one hour. There are obtained 4.95 g of a liquid.
  • the yield of 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 97.4%, based on the 1-ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat used.
  • the product is analyzed by NMR spectroscopy.
  • a mixture of 0.34g (1.31 mmol) of 1-decyl-3-methylimidazolium chloride and 0.72 g (1.31 mmol) Triethyloxoniumtris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate from Example 1 is heated to 80 0 C (temperature of oil bath) and stirred under a nitrogen atmosphere for three hours. Volatiles are (the oil bath temperature) pumped off under reduced pressure (7 Pa) at 8O 0 C within one hour. There are obtained 0.84 g of a liquid. The yield of 1-decyl-3-methylimidazoliumtris- (Pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 96%. The product is analyzed by NMR spectroscopy.
  • a mixture of 0.20g (0.97 mmol) of 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium- chloride and 0.53g (0.97 mmol) Triethyloxoniumtris (pentafluoroethyl) - trifluorophosphate from Example 1 is heated to 80 0 C (temperature of oil bath) under a nitrogen atmosphere for three Hours stirred. ⁇ Volatiles are (the oil bath temperature) pumped off under reduced pressure (7 Pa) at 80 0 C within one hour. There are obtained 0.55 g of a liquid. The yield of 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 93%.
  • the yield of 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate is 93%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxoniumsalze mit [(R<SUP>o</SUP>)<SUB>3</SUB>O]<SUP>+</SUP>-Kationen und Sulfoniumsalze mit [(R<SUP>o</SUP>)<SUB>3</SUB>S]<SUP>+</SUP>-Kationen, wobei R<SUP>o</SUP> geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder mit R<SUP>o</SUP>, OR<SUP>o</SUP>, N(R<SUP>o</SUP>)<SUB>2</SUB>, CN oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PF<SUB>x</SUB>(C<SUB>y</SUB>F<SUB>2y+1-z</SUB>H<SUB>z</SUB>)<SUB>6-x</SUB>]<SUP>-</SUP>-Anionen mit 2=x=5, 1=y=8 und 0=z=2y+1, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BF<SUB>n</SUB>(CN)<SUB>4-n</SUB>]<SUP>-</SUP>-Anionen mit n = 0, 1 , 2 oder 3, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [(R<SUP>f1</SUP>SO<SUB>2</SUB>)<SUB>2</SUB>N]<SUP>-</SUP>-Anionen oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BF<SUB>w</SUB>R<SUP>f2</SUP> <SUB>4-w</sub

Description

Oxonium- und Sulfoniumsalze
Die vorliegende Erfindung betrifft Oxoniumsalze mit [(R°)3O]+-Kationen und Sulfoniumsalze mit [(R°)3S]+-Kationen, wobei R0 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen oder unsubstituiertes oder mit
R0, OR0, N(R°)2, CN oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PFχ(CyF2y+i-zHz)6-x]"-Anionen mit 2<x<5, 1 <y<8 und 0<z<2y+1 , oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFn(CN)^n]" -Anionen mit n = 0, 1 , 2 oder 3, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [(Rf1SO2)2N]'-Anionen oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFwR1Vw]" -Anionen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel-Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren sein.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N- Alkylpyridinium, 1 ,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF4", PF6 ", SbF6 ", NO3 ', CF3SO3 ", (CF3SO2J2N", ArylSO3 ", CF3CO2 ", CH3CO2 " oder AI2CI7 " zu nennen. Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten, beispielsweise der Schmelzpunkt, die thermische und elektrochemische Stabilität oder Viskosität, werden durch die Auswahl der Kationen und Anionen bestimmt. Übersichtsartikel zu ionischen Flüssigkeiten sind beispielsweise R. Sheldon
„Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001 , 2399-2407; MJ. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvente for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 oder R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).
Eine große Anzahl von Onium-Salzen mit Perfluoralkylfluorphosphat-, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid-, Perfluoralkylborat- oder Tetracyanoborat- Anionen sind ionische Flüssigkeiten.
Üblicherweise werden entsprechende Onium-Salze mit den oben genannten Anionen durch Anionenaustausch z.B. aus einem Onium- Halogenid in wässrigen Medien erzeugt. Dieser Verfahrensweg erweist sich aber als wenig praktikabel, wenn das Onium-Halogenid gegenüber Wasser nicht stabil ist. Dies gilt beispielsweise für eine Reihe von Oxonium- oder Sulfonium-Kationen.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Zugang zu Onium-Salzen mit Perfluoralkylfluorphosphat-, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid-, Perfluorlkylborat- oder Tetracyanoborat-Anionen, der die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Die Bereitstellung eines alternativen
Syntheseverfahrens ist demgemäß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Die oben genannte Aufgabe wird durch Oxoniumsalze und Sulfoniumsalze gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst, sowie durch deren Verwendung zur Herstellung von Onium-Salzen mit den genannten Anionen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Oxoniumsalze mit [(R°)3θ]+-Kationen und Sulfoniumsalze mit [(R0)3S]+- Kationen, wobei R0 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-8 C- Atomen oder unsubstituiertes oder mit R0, OR0, N(R°)2, CN oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PFx(CyF2y+i-zHz)6-x]'-Anionen mit 2<x<5, 1<y<8 und 0<z<2y+1 , oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFn(CN)^n]" -Anionen mit n = 0, 1 , 2 oder 3, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [(Rf1 SO2^N] - Anionen, wobei Rf1 F oder perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C- Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere
Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFwR12^w]" -Anionen mit w = 0, 1 , 2 oder 3, wobei Rß perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, wobei Rf1 oder Rß jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei Rf1 oder R*2 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a- ständige Kohlenstoffatome von Rf1 oder Rß durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO2- und -NR1- oder durch die Endgruppe -SO2X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -CβFs, und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können.
Geeignete Anionen in den erfindungsgemäßen Oxoniumsalzen sind beispielsweise [(CF3SOz)2N]-, [(C2F5SO2)2N] ", [(FSO2J2N] ", [P(C2Fs)3F3] ", [P(CFa)3Fd -, [P(C2F4H)(CF3)ZF3]- [P(C2F3Hz)3F3] - [P(C2F5)(CF3)2F3] ", [P(C3Fy)3F3] -, [P(C4Fg)3F3]", [P(C2Fs)2F4] -, [BF3(CF3)] -, [BF2(C2Fs)2] -, [BF3(C2F5)] - [BF2(CF3),] -, [B(C2Fs)4]-, [BF3(CN)]", [BF2(CN)2]-, [B(CN)4] -, [B(CF3)4] ". Ganz bevorzugte Anionen dieser Gruppe sind [(CF3SO2J2N] ", [(C2F5SO2)ZN] -, [B(CN)4]-, [(C2Fs)3PF3] ", [(C2Fs)2PF4] ", [(C4Fg)3PF3] ", [(C3Fy)3PF3] ", [B(C2F5)F3]" oder [B(CF3)4]\ Ganz besonders bevorzugte Anionen dieser Gruppe sind [(CF3SO2J2N]", [B(CN)4]", [(C2Fs)3PF3] " oder [B(C2F5)F3]-.
R0 des [(R°)3O]+-Kations oder [(R°)3S]+-Kations ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxoniumsalze und Sulfoniumsalze mit [PFχ(CyF2y+i-zHz)6-χ]--Anionen oder von Oniumsalzen aus organischen Kationen mit [PFx(CyF2y+i-zHz)6-χ]" -Anionen, wobei ein [(R0J3O]+- Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat oder ein [(R0J3S]+- Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat oder ein Onium-
Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel PFa(CyF2y+i-zHz)5-a umgesetzt wird, wobei 1<a<4, und R0, y und z die vorab angegebene Bedeutung haben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phosphorane sind beispielsweise über elektrochemische Fluorierung von Alkylphosphoranen oder Alkylphosphanen zugänglich. Verfahren dieser Art sind dem Fachmann beispielsweise aus EP 1 037 896 bekannt. Über das erfindungsgemäße Verfahren sind neben den erfindungsgemäßen Oxonium- und Sulfoniumsalzen auch andere Oniumsalze mit [PFχ(CyF2y+i- zH2)6-χ]" -Anionen zugänglich. Die bisherige Synthese dieser Oniumsalze erfolgt beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Oniumhalogenide mit entsprechenden Lithiumperfluoralkylfluorophosphaten. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass das Hauptprodukt mit Lithiumhalogenid verunreinigt ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind entsprechende Oniumsalze einfacher zugänglich und können mit höherer Reinheit erhalten werden.
Bei in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Oniumsalzen mit organischen Kationen kann das organische Kation ein Ammonium-, Phosphonium-, Guanidinium, Uronium-, Thiouronium-Kation oder ein heterocyclisches Kation sein. Geeignete Kationen sind im weiteren Verlauf dieser Anmeldung bei der Beschreibung analoger Oniumhalogenide genannt und beschrieben.
In einer alternativen Variante können die erfindungsgemäßen
Oxoniumsalze und Sulfoniumsalze durch Umsetzung eines [(R0^O]+- Tetrafluoroborats oder-Hexafluorophosphats oder eines [(R0^S]+- Tetrafluoroborats oder -Hexafluorophosphats mit H+[PFx(CyF2y+i-zHz)6-x]' ) H+[BFn(CN)4-n]', H+[(Rf1SO2)2Nr oder H+[BFwRf2 4-w]' oder mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von H+[PFχ(CyF2y+i.zH2)6-x]", H+[BFn(CN)4.,,]',
H+[(Rf1SO2)2N]- oder H+[BFwR1W, wobei R0, x, y, z, n, Rf1, Rß und w die vorab angegebene Bedeutung haben, erhalten werden. Säuren des Typs H+[PFx(CyF2y+i-zHz)6-χ]" können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. aus EP 1 399453, bekannt sind. Korrespondierende Säuren des Typus H+[BFn(CN)4.n]', oder H+[BFwR^4-W]" können nach dem in der deutschen Anmeldung DE 10 2004
051 278.7 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Verbindungen des Typs H+[(Rf1 SO2^N]" sind beispielsweise aus D.D. Desmarteau, M. Witz, J. Fluorine Chem. 52 (1991) p.7-12; T. Netscher, W. Bonrath, A. Haas, E. Hoppmann, H. Pauling, Chimia, 58 (2004), p.153-155 bekannt.
Als Oxonium-Tetrafluoroborat mit der Formel [(R0^O]+ [BF4]" wird bevorzugt ein Oxonium-Tetrafluoroborat mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen eingesetzt, die jeweils unabhängig voneinander sind. Bevorzugt werden Oxonium- Tetrafluoroborate eingesetzt, bei denen die Alkylgruppen gleich sind.
Als Sulfonium-Tetrafluoroborat mit der Formel [(R0^S]+ [BF4]" wird bevorzugt ein Sulfonium-Tetrafluoroborat mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen eingesetzt, die jeweils unabhängig voneinander sind. Bevorzugt werden Sulfonium-Tetrafluoroborate eingesetzt, bei denen die Alkylgruppen gleich sind.
Die eingesetzten Oxonium-Tetrafluoroborate oder Sulfonium- Tetrafluoroborate sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock,
Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispiele für Oxonium-Tetrafluoroborate sind Trimethyloxonium- Tetrafluoroborat, Triethyloxonium-Tetrafluoroborat (Meerwein-Salz), Tris-(n- propyl)oxonium-Tetrafluoroborat, Dimethyl-ethyloxonium-Tetrafluoroborat, Diethyl-methyloxonium-Tetrafluoroborat oder Tris-(i-propyl)oxonium- Tetrafluoroborat. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethyl- oder Triethyloxonium-Tetrafluoroborat eingesetzt.
Beispiele für Sulfonium-Tetrafluoroborate sind Trimethylsulfonium- , Triethylsulfonium- , Dimethylethylsulfonium-, Diethylmethylsulfonium-, Dipropylmethylsulfonium-, Dipropylethylsulfonium-, Dibutylmethyl- sulfonium-, Di-sec-butylmethylsulfonium-, Dibutylethylsulfonium- Tetrafluoroborat. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsulfonium- und Triethylsulfonium-Tetrafluoroborat eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in einem Lösungsmittel oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Dichlormethan oder Diethylether.
Vorzugsweise erfolgen die Verfahren ohne Zusatz eines Lösungsmittels.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 00C bis 1500C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000C.
Die erfindungsgemäßen Oxoniumsalze und Sulfoniumsalze sind vielseitig einsetzbar und ermöglichen den Zugang zu einer Vielzahl von Derivaten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Oxoniumsalze und Sulfoniumsalze zur Herstellung von Oniumsalzen aus organischen Kationen mit [PFχ(CyF2y+i-zHz)6-x]--, [BFn(CN)4J--, [(Rf1SO2)2N]-- oder PFwR1W- Anionen, wobei x, y, z, n, Rf1, Rß und w die vorab angegebene Bedeutung haben. Viele der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Oxoniumsalze und Sulfoniumsalze hergestellten Oniumsalze sind ionische Flüssigkeiten und damit für viele Anwendungen von großem Interesse. Insgesamt wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Oxoniumsalze und
Sulfoniumsalze ein alternativer Zugang zu gängigen ionischen Flüssigkeiten bereitgestellt, beziehungsweise die Synthese einzelner ionischer Flüssigkeiten überhaupt ermöglicht. Dies betrifft insbesondere diejenigen ionischen Flüssigkeiten, bei denen das Kation in den bei den üblichen Synthesemethoden verwendeten wässrigen Medien nicht stabil ist.
Das organische Kation der Oniumsalze kann ein Tritylium-, Ammonium-, Phosphonium-, Guanidinium, Uronium-, Thiouronium-Kation oder ein heterocyclisches Kation sein.
Im einfachsten Fall erfolgt die Herstellung der entsprechenden Onium- Salze mit [PFx(CyF2y+1.zHz)6-x]--, [BFn(CN)4-,,]--, [(Rf1 SO2)2N]-- oder [BFwR^4. W]'-Anionen durch Umsetzung eines entsprechenden Onium-Halogenids des organischen Kations mit einem entsprechenden Oxoniumsalz oder Sulfoniumsalz gemäß der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus eignen sich auch die entsprechenden Onium-Tetrafluoroborate oder- Hexafluorophosphate für die Umsetzung mit einem erfindungsgemäßen Oxonium- oder Sulfoniumsalz.
Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (1)
[XFU]+ Hai" (1),
beschrieben werden, wobei X N, P HaI Cl, Br oder I und R jeweils unabhängig voneinander
H1 wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit F substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- und -NR1- oder durch die Endgruppe CN, -C(O)X' oder -SO2X' mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = OH, F, Cl oder Br, ersetzt sein können.
Ausgeschlossen sind jedoch Verbindungen der Formeln (1), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)methylammoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)ammoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)- ammoniumchlorid,Tris(trifluormethyl)methylphosphoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)phosphoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)- phosphoniumchlorid. Die entsprechenden Ammonium- oder Phosphoniumtetrafluoroborate oder -Hexafluorophosphate können ebenfalls in analoger Weise eingesetzt werden. Uronium- oder Thiouroniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (2)
[(R1R2N)-C(=XR7)(NR3R4)]+ HaI" (2)
und Guanidiniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (3)
[C(NR1 R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ HaI' (3),
beschrieben werden, wobei X bei Formel (2) O oder S bedeutet,
HaI bei Formel (2) Br oder I bedeutet und bei Formel (3) Cl1 Br oder I bedeutet, und
R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff oder CN, wobei Wasserstoff für R7 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-
Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R1 bis R7 teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R1 bis R7 paarweise durch Einfach- oder
Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -
SO2- und -NR'- oder durch die Endgruppe CN, -C(O)X' oder -SO2X' mit R' =
H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = OH1 F, Cl oder Br, ersetzt sein können.
Halogenide mit heterocyclischem Kation können beispielsweise durch die Formel (4)
[HetN]+ Hai" (4) beschrieben werden, wobei HaI Cl, Br oder I und HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe
10 Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
Figure imgf000012_0001
-j 5 2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium
Figure imgf000012_0002
20 2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium 1.2.4-Trto.Bθllum 1.2,4-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium
Figure imgf000012_0003
30
Figure imgf000013_0001
bedeutet, wobei die Substituenten R1> bis R4> jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CN1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-Ci-Cθ-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4' vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R1 bis R4 teilweise oder vollständig mit OR, N(R )2, CN oder Halogen substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom σ-ständige Kohlenstoffatome von R1' bis R4' durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -SO2- und -NR'- oder durch die Endgruppe CN1 - C(O)X' oder -SO2X' mit R = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis
C6-AIkVl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = OH, F, Cl oder Br, ersetzt sein können.
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
Als Substituenten R und R1 bis R7 der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: Cr bis C20-, insbesondere Cr bis Cu-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-CyClOaI kylgruppen, die mit Cr bis Cβ-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl. Die Substituenten R und R1 bis R7 können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR1. R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis CQ Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Die Substituenten R in den Verbindungen der Formel (1 ) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Substituenten in Formel (1) gleich und ein Substituent verschieden.
Der Substituent R ist insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, .Tetradecyl oder Alkoxyalkyl, worin Alkoxy ein -O-(CrC8-Alkyl) bedeutet,. Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:
Figure imgf000015_0001
oder , wobei die Substituenten R1 bis R3 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch Cr bis Cβ-Alkyl, Cr bis Ce-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, Ci-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR", SO2NR"2, SO2X', SO3R", substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben. Bis zu vier Substituenten des des Uroniums- oder Thiouroniumkations [(R1R2N)-C(=XR7)(NR3R4)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im Folgenden angegeben:
o
Figure imgf000016_0001
der , wobei X = O oder S bedeutet und die
Substituenten, R1, R3 und R7 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch Cr bis Cβ-Alkyl, Cr bis Cβ-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR", SO2NR"2, SO2X', SO3R", substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben.
Die d-Cu-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Gegebenenfalls perfluoriert, beispielsweise als Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI1 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-
Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C2OH37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.
Aryl-CrCβ-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl. Der Phenylring oder auch die Alkylenkette können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit d- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit Cr bis C6- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder NO2 substituiert sein kann.
Die Cycloalkylgruppen können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R1 hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.
In den Substituenten R, R1 bis R6 oder R1' bis R4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- und -NR'- ersetzt sein.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R1 bis R6 und R1' bis R4':
-OCH3, -OCH(CHa)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CHa)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CHa)2, -SO2CH2CF31 -CH2SO2CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -CF2CH(CF3)2, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -CH2C(O)OCH3, -CH2C6H5 oder -C(O)C6H5.
In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch Cr bis C6-Alkyl, Cr bis C6- Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I1 C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR11, SO2X', SO2NR"2 oder SO3R" substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht oder teilweise fluoriertes Cr bis C6-Alkyl oder C3- bis C7- Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p- Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p- Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
Die Substituenten R1 bis R7 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R1 und R2, R3 und R4 und R5 und R6 in Verbindungen der Formeln (2) und (3) können dabei gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugt sind R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R1 bis R4 von Verbindungen der Formel (4) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: CN, Cr bis C20-. insbesondere C-i- bis C12-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis Cβ-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl oder Aryl-CrC6-alkyl oder Diaminoalkyl mit d-C-i-Alkylgruppen, sofern dieses nicht an das Heteroatom gebunden vorliegt.
Die Substituenten R1 bis R4 , insbesondere R2 und R3 , können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' bedeutet H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus.
Die Substituenten R1 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt CN, Alkoxyethyl, worin Alkoxy -O-(d-C8-Alkyl) bedeutet, insbesondere Methoxyethyl, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenylpropyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt CN, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium oder Indolinium- Verbindungen sind die beiden Substituenten R1 und R4 bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R2 oder R3 ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methyl- ethylamino, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2 Dimethylamino, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl oder tert.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2 und R3 Wasserstoff, Dimethylamino oder Methyl.
HetN+ der Formel (4) ist bevorzugt
Pyridinium Pyrimidinium
Imidazolium Pyrazolium Pyrrolidinium
Figure imgf000020_0001
Indolinium Piperidinium
Figure imgf000020_0002
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
HetN+ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Die Reaktion zwischen den Oxoniumsalzen und den Onium-Halogeniden, Onium-Tetrafluoroboraten, oder -Hexafluorophosphaten wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen O0C und 1000C, bevorzugt bei 200C bis 6O0C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Sulfonium-Salzen erfolgt die Reaktion bei Temperaturen zwischen 00C und 150°C, bevorzugt bei 200C bis 100°C. Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril,
Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril oder Gemische untereinander.
Die Umsetzung wird mit einem Überschuss oder equimolarer Menge an dem entsprechenden erfindungsgemäßen Oxonium-Salz bzw. Sulfonium- SaIz durchgeführt.
Die Reaktion kann bei Drücken zwischen Normaldruck und 0.1 mbar erfolgen. Um die Reaktion zu beschleunigen werden vorzugsweise reduzierte Drücke bis 0.1 mbar eingesetzt. Dies gilt insbesondere für Umsetzungen von Onium-Bromiden oder -lodiden.
Neben der Verwendung zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten eignen sich die erfindungsgemäßen Oxoniumsalze und Sulfoniumsalze auch als Alkylierungsmittel oder als Katalysatoren für kationische Polymerisationen oder photochemisch induzierte Polymerisationen, wobei Sulfoniumsalze mit Triphenylsulfoniumkationen besonders geeignet erscheinen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ausgewählte Salze, die, wie oben beschrieben, durch Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Oxonium- und Sulfoniumsalzen erhalten werden können. 5
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von Salzen (I) mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000022_0001
wobei der Substituent 20
R1' CN bedeutet und R2' bis R4' jeweils unabhängig voneinander die
Bedeutung haben
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welches jedoch nicht am
Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt,
OU gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-CrCβ-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R2' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei die Substituenten R2 und R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit NO2 oder CN substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R2' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können, und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PFx(CyF2y+i-zH2)6-x]"-Anionen mit 2<x<5, 1 <y<8 und 0<z<2y+1 , oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFn(CN)^n]" -Anionen mit n = 0, 1 , 2 oder 3, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [(Rf1SO2)2N]'-Anionen, wobei Rf1 F oder perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2- 20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFwR^4-W]" -Anionen mit w = 0, 1 , 2 oder 3, wobei Rf2 perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C- Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, wobei Rf1 oder Rß jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei Rf1 oder Rß paarweise durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a- ständige Kohlenstoffatome von Rf1 oder Rß durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO2- und -NR'- oder durch die Endgruppe -SO2X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cö-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes
Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F1 Cl oder Br1 ersetzt sein können.
Vorzugsweise ist das Anion der Salze (I) ausgewählt aus der Gruppe umfassend [(CF3SOz)2Nr, [(C2F5SO2)2N]-, [(FSO2)2N] " [P(C2Fs)3F3]", [P(CFa)3F3]", [P(C2F4H)(CFs)2F3]-, [P(C2F3H2J3F3]", [P(C2F5)(CFa)2F3]-, [P(C3F7J3F3]-, [P(C4Fg)3F3]-, [P(C2Fs)2F4]-, [BF3(CF3)]-, [BF2(C2Fs)2]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3),]-, [B(C2Fs)4]-, [BF3(CN)]-, [BF2(CN)2]-, [B(CN)4]-, [B(CF3)4]"-Anionen.
Bei den genannten Salzen (I) handelt es sich um N-Cyanopyridiniumsalze, N-Cyanoimidazoliumsalze, N-Cyanopyrazinium-salze, N- Cyanopyrimidiniumsalze, N-Cyanochinoliniumsalze, N-Cyano- isochinoliniumsalze, N-Cyanoindoliumsalze, die vielfältig eingesetzt werden können.
In den genannten Salzen (I) ist R2' bis R4' vorzugsweise ausgewählt aus Wasserstoff, der nicht am Stickstoff gebunden vorliegt, geradkettigem oder verzweigten Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder aus Dialkylaminogruppen, worin Alkyl d-C4-Alkyl bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Salzen (I) um die Verbindungen 1-Cyano-4-dimethylaminopyridiniumtris(pentafluorethyl)- trifluorphosphat, 1-Cyano-4-dimethylaminopyridiniumbis(trifluormethyl- sulfony)imid, i-Cyano-4-dimethylaminopyridiniumtetracyanoborat und 1- Cyano-4-dimethylaminopyridinium(pentafluoroethyl)trifluorborat. Weiterhin sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung Salze (II) mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Pyrrolidine
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0001
Morpholinium
Figure imgf000025_0003
, wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung haben Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-CrC6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R und R CN sind oder vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R2 und R3' teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit NO2 oder CN substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- und -NR1- oder durch die Endgruppe CN1 -C(O)X' oder -SO2X' mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = OH, F, Cl oder Br, ersetzt sein können, und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PFx(CyF2y+i-zHz)6-χ]"-
Anionen mit 2<x<5, 1<y<8 und 0<z<2y+1 , wobei 1-Butyl-1- methylpyrrolidiniumtris(pentafluroethyl)trifluorphosphat ausgenommen ist.
Vorzugsweise ist das Anion der Salze (II) ausgewählt aus der Gruppe umfassend [P(C2Fs)3F3]-, [P(CFa)3FJ", [P(C2F4H)(CFa)2F3]-, [P(C2F3H2)3F3T , [P(C2F5)(CFa)2F3]-, [P(C3F7J3F3T, [P(C4Fg)3F3]" und [P(C2Fs)2F4]-.
In den genannten Salzen (II) ist R1' bis R4' vorzugsweise ausgewählt aus Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigten Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- und -NR'- oder durch die Endgruppe CN1 -C(O)X' oder -SO2X1 mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = OH, F, Cl oder Br, ersetzt sein können. Beispiele der genannten Substituenten sind bereits vorab genannt. Insbesondere bevorzugt ist in den genannten Salzen (II) R1' bis R4' ausgewählt aus Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigten Alkyl mit 1- 20 C-Atomen oder Alkoxyalkyl, worin Alkoxy Ci-Cβ-Alkoxy und Alkyl CrC8- Alkyl bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Salzen (II) um jene mit Pyrrolidinium-, Piperidinium- und Morpholinium-Kationen. Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Salze (III) mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Pyridinium Imidazolium
Figure imgf000027_0001
. oder R1' bedeutet, wobei die Substituenten
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung haben geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R1' oder R4' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 9-20 C-Atomen ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-
Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4 vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R2 und R3 teilweise oder vollständig mit OR , N(R )2, CN oder Halogen substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom σ-ständige Kohlenstoffatome von R1' bis R4' durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -SO2- und -NR'- oder durch die Endgruppe CN1 - C(O)X' oder -SO2X' mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = OH, F, Cl oder Br, ersetzt sein können und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von
[PFx(CyF2y+i.zHz)6-x]'-Anionen mit 2<x<5, 1<y<8 und 0<z<2y+1 , wobei 3- Methyl-1-octadecylimidazoliumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ausgenommen ist.
Vorzugsweise ist das Anion der Salze (III) ausgewählt aus der Gruppe umfassend [P(C2Fs)3F3]-, [P(CFa)3F3]". [P(C2F4H)(CFa)2F3]-. [P(C2F3H2J3F3]-
. [P(C2F5)(CFs)2F3]-, [P(C3Fr)3F3]-, [P(C4Fg)3F3]" und [P(C2Fs)2F4]".
In den genannten Salzen (III) ist R1' bis R4' vorzugsweise ausgewählt aus geradkettigem oder verzweigten Alkyl mit 1-20 C-Atomen mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R1> oder R4' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 9-20 C-Atomen ist, wobei die Substituenten R2 und R3' teilweise oder vollständig mit OR , N(R )2, CN oder Halogen substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom σ-ständige Kohlenstoffatome von R1' bis R4' durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -SO2- und -NR1- oder durch die Endgruppe CN, -C(O)X' oder -SO2X' mit R1 = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = OH, F, Cl oder Br, ersetzt sein können. Vorzugsweise ist R1' bis R4' vorzugsweise ausgewählt aus geradkettigem oder verzweigten Alkyl mit 1-20 C-Atomen mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R1' oder R4' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 9-20 C-Atomen ist.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Salzen (III) um
Verbindungen mit Imidazolium-Kationen, bei denen R1' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen und R4' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 9-20 C-Atomen bedeutet. Ebenfalls besonders bevorzugt handelt es sich bei den Salzen (III) um Verbindungen mit Pyridinium-Kationen, bei denen R1' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 9-20 C-Atomen und R2' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeutet. Die genannten Salze (I), (II) und (III) oder das Gemisch dieser eignen sich in besonderer Weise als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Phasentransferkatalysator, als Extraktionsmittel, als Wärmeträger, als oberflächenaktive Substanz, als Weichmacher, als Flammschutzmittel und/oder als Leitsalz für elektrochemische Zellen. Die Salze der Formel (I) eignen sich darüber hinaus in besonderer Weise als Cyanilierungsreagenzien für organische Substrate. Als organische Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle organischen Verbindungen verstanden, in die mittels der Salze (I) eine Cyanogruppe eingeführt werden kann. Hierbei kann es sich um einfache chemische
Strukturen, aber auch um komplexe biochemisch relevante Verbindungen, wie beispielsweise Proteine, Kohlenhydrate, Polypeptide, RNA, DNA etc., die mit Hilfe dieser Cyanilierungs-reagenzien für weitere Umsetzungen aktiviert werden können, handeln. Die entsprechenden Verwendungen sowie die Durchführung dieser Reaktionen sind dem Fachmann bekannt. In den genannten Cyanilierungsreaktionen haben die erfindungsgemäßen Salze (I) den Vorteil, dass sie stabiler sind als das derzeit eingesetzte N-Cyano-3- (dimethylamino)-pyridiniumtetrafluoroborat. Da die genannten Salze andere Mischungseigenschaften, mit beispielsweise Lösungsmitteln, haben, können die Reaktionsbedingungen für die Cyanilierungsreaktion entsprechend den Bedürfnissen angepasst werden. Die Prozessführung für die Durchführung der Reaktion kann also für den Anwender durch Einsatz der erfindungsgemäßen Salze vereinfacht werden.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass in den vorab und nachfolgend genannten Verbindungen Substituenten wie beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sein können.
Die 1H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren werden an einem Bruker Avance 250
Spektrometer (250.13 MHz für 1H, 235.36 für 19F and 101.25 für 31P) in Acetonitril-D3 gemessen, falls nicht anders in den Beispielen angegeben. CCI3F und TMS werden als interne Referenz bei der Vermessung der 19F NMR- und Protonen-NMR-Spektren eingesetzt. Für die 31P NMR-Spektren
10 wird als externe Referenz 85%-ige H3PO4 in D2O in Acetonitril-D3 bei einer Frequenz von 230.11 Hz in einem separaten Experiment vermessen.
Beispiele
Beispiel 1 : Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
1 5 [(C2Hs)3O]+ [BF4]- + (C2Fg)3PF2 75'80 °C-> [(C2Hg)3O]+ [(C2Fs)3PF3]- + BF3I
3 h
Eine Mischung aus 5.2 g (27.37 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat und 12.8 g (30.05 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran wird auf 75-
2Q 8O0C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 75-800C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 14.7 g eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat beträgt 98.0 %, pc berechnet nach eingesetztem Triethyloxoniumtetrafluoroborat. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 1.52 1 (3CH3), 4.66 q (3CH2); J3 H,H = 7.1 Hz.
30 19F NMR-Spektrum, ppm: -43.57 dm (PF), -79.62 m (CF3), -81.30 m (2CF3), -87.04 dm (PF2), -115.01 dm (CF2), -115.56 dm (2CF2); J1 P,F = 889 Hz, J1 P,F = 906 Hz, J2p,F = 86 Hz, J2 P,F = 107 Hz. Beispiel 2: Triethylsulfoniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
[(C2Hs)3S]+ [BF4]- + (C2Fs)3PF2 75'8° °C > [(C2Hs)3S]+ UC2Fs)3PF3]- + BF3! 3 h
Eine Mischung aus 3.0 g (14.56 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat und 6.8 g (15.97 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran wird auf 75- 800C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für
..Q drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem
Druck (7 Pa) bei 75-8O0C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 14.7 g eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an Triethylsulfoniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat beträgt 97.4 %, berechnet nach eingesetztem Triethylsulfoniumtetrafluoroborat. Das
-J5 Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 1.40 1 (3CH3), 3.21 q (3CH2); J3 H,H = 7.4 Hz.
19F NMR-Spektrum, ppm: -43.62 dm (PF), -79.67 m (CF3), -81.36 m (2CF3), 20 -87.03 dm (PF2), -115.09 dm (CF2), -115.62 dm (2CF2); J1 P,F = 889 Hz, J1 P,F = 906 Hz, J2P1F = 84 Hz, J2 P,F = 105 Hz.
31 P NMR-Spektrum, ppm: -149.0 d,t,m.
25
Beispiel 3: Triethyloxoniumbis(trifluormethylsulfonv)imid
Figure imgf000031_0001
[(C2Hs)3O]+ [BF4]- + (CF3SO2J2NH → [(C2Hg)3O]+ [(CF3SO2J2N]- + HFI + BF3
3 h
Eine Mischung aus 3.7 g (19.47 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat und 30 5.47 g (19.46 mmol) Bis(trifluormethylsulfony)imid wird auf 75-800C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 75-8O0C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 7.46 g eines Öls erhalten. Die Ausbeute an Triethyloxoniumbis(trifluormethylsulfony)imid ist nahezu quantitativ. Das Produkt wurde NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 1.51 t (3CH3), 4.68 q (3CH2); J3H,H = 7.1 Hz.
19F NMR-Spektrum, ppm: -78.98 s
Beispiel 4: Triethylsulfoniumbis(trifluormethylsulfonv)imid
[(C2Hs)3S]+ [BF4]- + (CF3SO2)2NH 75-80 °c-, [(C2Hg)3S]+ [(CF3SO2J2N]- + HFt + BF3 I
3 h
Eine Mischung aus 2.82 g (13.69 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat und 3.85 g (13.69 mmol) Bis(trifluormethylsulfony)imid wird auf 75-800C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7
Pa) bei 75-800C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 5.35 g eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an
Triethylsulfoniumbis(trifluormethylsulfony)imid beträgt 97.9 %. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 1.39 1 (3CH3), 3.22 q (3CH2); J3H,H = 7.4 Hz.
19 F NMR-Spektrum, ppm: -78.89 s (CF3).
Beispiel 5: Triethyloxoniumtetracvanoborat
[(C2Hg)3O]+ [BF4]- + H+ [B(CN)4]" 75'8° °C » [(C2Hs)3O]+ [B(CN)4]- + HFt + BF3
3 h Eine Mischung aus 1.00 g (5.26 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat und 1.195 g (5.26 mmol) ein Komplexes von Tetracyanoborsäure mit Diethylether, H[B(CN)4] 1.5 Et2O, wird auf 75-8O0C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 75-800C
(Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 0.98 g eines Öls erhalten. Die Ausbeute an Triethyloxonium- tetracyanoborat beträgt 85.4 %. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 1.51 t (3CH3), 4.68 q (3CH2); J3H,H = 7.1 Hz.
11B NMR-Spektrum, (Lösungsmittel: Acetonitril-D3 ; Referenz: BF3-Etherat extern) ppm: -38.6 s.
Beispiel 6: Triethylsulfoniumpentafluorethyltrifluorborat
[(C2Hg)3S]+ [BF4]- + H+ [C2F5BF3]- — → [(C2H5J3S]+ [C2F5BF3]I + HBF4
-3H2O H2° '
1.3 g (5.34 mmol) Pentafluorethyltrifluorborsäure-Trihydrat, H[C2F5BF3]-3H2O, wird zu einer Lösung von 1.0 g (4.85 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat in 10 ml Eis-Wasser unter Rühren zugegeben. Die Suspension wird sofort mit Dichlormethan (3 x 20 ml) extrahiert und die erhaltene Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltration von MgSO4, wird das Dichlormethan im Vakuum (7 Pa) bei Raumtemperatur entfernt und der Rückstand für weitere drei Stunden im Vakuum getrocknet. Es werden 1.24 g eines leicht gelblichen Öls erhalten. Die Ausbeute an Triethylsulfoniumpentafluorethyltrifluorborat beträgt 83.5 %, berechnet nach dem eingesetzten Triethylsulfoniumtetrafluoroborat. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht. 1H NMR-Spektrum, ppm: 1.39 t (3CH3), 3.22 q (3CH2); J3H.H = 7.5 Hz.
19F NMR-Spektrum, ppm: -83.17 q (CF3), -136.00 q (CF2), -152.83 q,q (BF3); J1B1F = 40.7 Hz1 J2 B,F = 19.6 Hz, J4 F,F = 5.0 Hz.
11B NMR-Spektrum, (Referenz: BF3-Etherat extern) ppm: -0.61 q.t; J1 B,F = 40.7 Hz, J2B1F = 20.4 Hz.
10
Beispiel 7: Triethylsulfoniumpeπtafluorethyltrifluorborat
[(C2Hs)3S]+ [BF4]- + K+ [C2F5BF3]- -→* [(C2Hg)3S]+ [C2F5BF3]-) + KBF4
. c Eine Lösung von 1.03 g (4.56 mmol) Kaliumpentafluorethyltrifluorborat, K[C2F5BF3], in 10 ml Eis-Wasser wird zu einer Lösung von 0.87 g (4.22 mmol) Triethylsulfoniumtetrafluoroborat in 5 ml Eis-Wasser unter Rühren zugegeben. Die Suspension wird sofort mit Dichlormethan (3 x 20 ml) extrahiert und die erhaltene Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach
20 Abfiltration von MgSO4, wird das Dichlormethan im Vakuum (7 Pa) bei Raumtemperatur entfernt und der Rückstand für weitere drei Stunden im Vakuum getrocknet. Es werden 1.11 g eines leicht gelblichen Öls erhalten. Die Ausbeute an Triethylsulfoniumpentafluorethyltrifluorborat beträgt 85.9 %, berechnet nach dem eingesetzten Triethylsulfoniumtetrafluoroborat. Das
?5 Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht. Die Spektren entsprechen denen gemäß Beispiel 7.
Beispiel 8: Triethyloxoniumtris(pentafluorethvhtrifluorphosphat
30 [(C2Hs)3O]+ [BF4]- + H+ [(C2Fs)3PF3]- 75'8° °C> [(C2Hg)3O]+ [(C2Fs)3PF3]- + HFi + BF31
• n(C^° 3 h , (C2Hs)2O Eine Mischung aus 1.00 g (5.26 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat und 2.35 g (5.27 mmol) von Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphorsäure in 2.8 cm3 von Diethylether wird auf 75-8O0C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 75-800C
(Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 2.76 g eines Öls erhalten. Die Ausbeute an Triethyloxonium- tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ist 95.7 %. Das Produkt wird NMR- spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 1.51 t (3CH3), 4.68 q (3CH2); J3H,H = 7.1 Hz.
19F NMR-Spektrum, ppm: -43.59 dm (PF), -79.64 m (CF3), -81.33 m (2CF3), -87.07 dm (PF2), -115.08 dm (CF2), -115.59 dm (2CF2); J1 P,F = 889 Hz, J1 P,F
= 905 Hz1 J2P,F = 83 Hz, J2 P,F = 107 Hz.
Beispiel 9: 1 -Cvano-4-dimethylaminopyridiniumtris(pentafluorethvπ- trifluorphosphat
+ C2H5Br
Figure imgf000035_0001
Eine Mischung aus 5.93 g (25.90 mmol) 1-Cyano-4- dimethylaminopyridiniumbromid und 14.30 g (26.09 mmol) Triethyloxonium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat aus Beispiel 1 wird auf 6O0C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für fünf Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 500C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 14.32 g eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an 1-Cyano-4- dimethylaminopyridiniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat beträgt 93.2 %, bezogen auf das eingesetzte i-Cyano-4-dimethylaminopyridiniumbromid. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 3.34 s (2CH3), 6.99 d (CH)1 7.03 d (CH), 8.04 d
(CH), 8.20 d (CH); J3 H,H = 8.2 Hz.
19F NMR-Spektrum, ppm: -43.57 dm (PF), -79.60 m (CF3), -81.30 m (2CF3), -87.00 dm (PF2), -115.05 dm (CF2), -115.60 dm (2CF2); J1P,F = 889 Hz, J1 P,F = 906 Hz, J2p,F = 81 Hz, J2 P,F = 107 Hz.
Beispiel 10: 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethv0trifluorphosphat
C2H5-NVOV-CH3 + [(C2Hs)3O]+ [(C2F5J3PF3]- -^l C2H5-NvOV-CH3 + (C2Hg)2O + C2H5CI
Cl~ [(C2Fs)3PF3]-
Eine Mischung aus 1.12 g (7.64 mmol) i-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid und 4.19 g (7.64 mmol) Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat aus Beispiel 1 wird auf 70-80 0C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 7O0C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 4.20 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)- trifluorphosphat beträgt 98.9 %, bezogen auf das eingesetzte 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 1.47 t (CH3), 3.84 s (CH3), 4.18 q (CH2), 7.34 m (CH), 7.39 m (CH), 8.43 br. s. (CH); J3 H,H = 7.3 Hz. 19F NMR-Spektrum, ppm: -43.54 dm (PF), -79.60 m (CF3), -81 .29 m (2CF3), -86.96 dm (PF2), -1 15.03 dm (CF2), -115.55 dm (2CF2); J1 P.F = 889 Hz, J1 P.F = 906 Hz, J2p,F = 84 Hz, J2 P,F = 106 Hz.
31P NMR-Spektrum, ppm: -149.0 d,t,m.
Beispiel 11 : 1-Ethyl-3-methvHmidazoliumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
C2H5-NvO. N-CH3 + [(C2Hs)3O]+ [(C2Fs)3PF3]- ^£ C2H5-IiOOVcH3 + (C2Hg)2O + C2H5FI
[BF4]- [(C2Fg)3PF3]- + BF3 I
Eine Mischung aus 0.54 g (2.73 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetra- fluoroborat und 1.50 g (2.74 mmol) Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)- trifluorphosphat aus Beispiel 1 wird auf 100 0C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für zehn Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 1000C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 1.37 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat beträgt 90.3 %, bezogen auf das eingesetzte 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
NMR-Daten: siehe Beispiel 10
Beispiel 12: 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
C2H5-NV1ON-CH3 + [(C2H5J3O]+ [(C2Fs)3PF3]" ^£ C2H5-HOOW-CH3 + (C2Hg)2O + C2H5Ft [pFd' [(C2Fg)3PF3]- + PFst Eine Mischung aus 1.73 g (6.75 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexa- fluorophosphat und 3.70 g (6.75 mmol) Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)- trifluorphosphat aus Beispiel 1 wird auf 100 0C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für zehn Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 1000C
(Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 3.71 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Ethyl-3- methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat beträgt 98.7 %, bezogen auf das eingesetzte 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluoro- phosphat. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
NMR-Daten: siehe Beispiel 10
Beispiel 13: Hexamethylquanidiniumtris(pentafluorethvOtrifluorphosphat
80 °C [(CHa)2N]3C+ Cl- + [(C2Hg)3O]+ [(C2Fs)3PF3]- ^ [(CH3)2N]3C+ + (C2H5)2O + C2H5CI
3 h [(C2Fs)3PF3]-
Eine Mischung aus 1.81 g (10.07 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid und 5.53 g (10.09 mmol) Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat aus Beispiel 1 wird auf 70-80 0C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 700C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 5.88 g eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an Hexamethylguanidiniumtris(pentafluor- ethyl)trifluorphosphat beträgt 98.9 %, bezogen auf das eingesetzte Hexamethylguanidiniumchlorid. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 2.89 s (6CH3). 19F NMR-Spektrum, ppm: -43.63 dm (PF), -79.68 m (CF3), -81.37 m (2CF3), -87.05 dm (PF2), -115.07 dm (CF2), -115.64 dm (2CF2); J1P,F = 891 Hz, J1 P,F = 906 Hz, J2p,F = 84 Hz, J2 P,F = 105 Hz.
31P NMR-Spektrum, ppm: -149.0 d,t,m.
Beispiel 14: 1-Cvano-4-dimethylaminopyridiniumbis(trifluormethylsulfonv)- imid
+ C2H5Br
Figure imgf000039_0001
Eine Mischung aus 5.22 g (22.89 mmol) 1-Cyano-4- dimethylaminopyridiniumbromid und 8.77 g (22.88 mmol) Triethyloxonium- bis(trifluormethylsulfony)imid aus Beispiel 3 wird auf 600C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für fünf Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 500C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 14.32 g eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an 1-Cyano-4- dimethylaminopyridiniumbis(trifluormethylsulfony)imid beträgt 98.2 %, bezogen auf das eingesetzte 1-Cyano-4-dimethylaminopyridiniumbromid.
Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 3.34 s (2CH3), 6.99 d (CH), 7.03 d (CH), 8.04 d (CH)1 8.19 d (CH); J3 H1H = 8.2 Hz.
19F NMR-Spektrum, ppm: -78.96 s. Beispiel 15: 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonv)imid
+ C2H5CI
Figure imgf000040_0001
Eine Mischung aus 1.32 g (9.0 mmol) i-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid und 3.45 g (9.0 mmol) Triethyloxoniumbis(trifluormethylsulfony)imid aus Beispiel 3 wird auf 70-800C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für vier Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 7O0C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 3.45 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethyl- sulfony)imid beträgt 97.9 %, bezogen auf das eingesetzte 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 1.45 1 (CH3); 3.83 s (CH3); 4.17 q (CH2); 7.37 m (CH); 7.43 m (CH); 8.57 br. s. (CH); 3JH,H = 7.3 Hz.
19F NMR-Spektrum, ppm: -78.91 s (CF3).
Beispiel 16: 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)trifluoro- phosphat
C2H5- + BF3I
Figure imgf000040_0002
[BF4]- [(C2Fs)3PF3]-
Eine Mischung aus 0.47 g (2.37 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetra- fluoroborat und 1.12 g (2.63 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran wird auf 70-80cC erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für 10 Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 700C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 1.30 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)- trifluorophosphat beträgt 98.5 %, bezogen auf das eingesetzte 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumtetrafluoroborat. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
NMR-Daten: siehe Beispiel 10
Beispiel 17: 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluoroethv0trifluoro- phosphat
C2H5- + (C2Fs)3PF2 70'80 °C > + PF5I
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0001
[PF6]" [(C2Fs)3PF3]-
Eine Mischung aus 2.34 g (9.14 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexa- fluorophosphat und 4.28 g (10.05 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluor- phosphoran wird auf 70-800C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für 10 Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 700C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 4.95 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)- trifluorophosphat beträgt 97.4 %, bezogen auf das eingesetzte 1-Ethyl-3- methylimidazoliumhexafluorophosphat. Das Produkt wird NMR- spektroskopisch untersucht.
NMR-Daten: siehe Beispiel 10 Beispiel 18: Trityliumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat
(C6Hs)3C+ CI- + [(C2Hs)3O]+ [(C2Fs)3PF3]- -?^£. (C6H5)3C+ + (C2H5)2O + C2H5CI
10 h [(C2Fs)3PF3]-
Eine Mischung aus 1.12 g (4.02 mmol) Trityliumchlorid und 2.20 g (4.02 mmol) Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat aus Beispiel 1 wird auf 70-800C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für zehn Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 700C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 2.59 g eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an Trityliumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat beträgt 93.6 %. Das Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 7.18-740 m (3C6H5);
19F NMR-Spektrum, ppm: -43.65 dm (PF), -79.69 m (CF3), -81.39 m (2CF3),
-87.07 dm (PF2), -115.14 dm (CF2), -115.68 dm (2CF2); J1P.F = 891 Hz, J1 P,F = 902 Hz, J2P1F = 87 Hz, J2 P,F = 105 Hz.
Beispiel 19: 1-Decyl-3-methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)- trifluorphosphat
Ci0H2r + (C2H5J2O + C2H5CI
Figure imgf000042_0001
Eine Mischung aus 0.34 g (1.31 mmol) 1-Decyl-3-methylimidazoliumchlorid und 0.72 g (1.31 mmol) Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat aus Beispiel 1 wird auf 800C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 8O0C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 0.84 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Decyl-3-methylimidazoliumtris- (pentafluorethyl)trifluorphosphat beträgt 96 %. Das Produkt wird NMR- spektroskopisch untersucht.
1H NMR-Spektrum, ppm: 0.90 m (CH3), 1.30 m (7CH2), 1.82 m (CH2), 3.82 s (CH3), 4.11 t (CH2), 7.32 d,d (CH), 7.36 d,d (CH), 8.37 m (CH); J3 HIH = 7.4
Hz, J4 H1H = 1.8 Hz..
19F NMR-Spektrum, ppm: -43.61 dm (PF), -79.65 m (CF3), -81.34 m (2CF3), -87.07 dm (PF2), -115.09 dm (CF2), -115.61 dm (2CF2); J1P,F = 891 Hz, J1 P,F 0 = 906 Hz, J2P1F = 83 Hz, J2 P,F = 105 Hz.
31P NMR-Spektrum, ppm: -148.1 d,t,m.
Beispiel 20: 1-Hexyl-1-methylpyrrolidiniumtris(pentafluorethyl)- 5 trifluorphosphat
+ C2H5CI
Figure imgf000043_0001
0
Eine Mischung aus 0.20 g (0.97 mmol) 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium- chlorid und 0.53 g (0.97 mmol) Triethyloxoniumtris(pentafluorethyl)- trifluorphosphat aus Beispiel 1 wird auf 800C erhitzt (Temperatur des Ölbades) und unter Stickstoffatmosphäre für drei Stunden gerührt. ^ Flüchtige Bestandteile werden unter reduziertem Druck (7 Pa) bei 800C (Temperatur des Ölbades) innerhalb einer Stunde abgepumpt. Es werden 0.55 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Hexyl-1- methylpyrrolidiniumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat beträgt 93 %. Das
Produkt wird NMR-spektroskopisch untersucht. 0
1H NMR-Spektrum, ppm: 0.92 m (CH3), 1.35 m (3CH2), 1.74 m (CH2), 2.16 m (2CH2), 2.93 s (CH3), 3.18 m (CH2), 3.40 m (2CH2). 19F NMR-Spektrum, ppm: -43.58 dm (PF)1 -79.64 m (CF3), -81.34 m (2CF3), -87.00 dm (PF2), -115.03 dm (CF2), -115.58 dm (2CF2); J1 P,F = 891 Hz, J1 P|F = 906 Hz, J2P1F = 84 Hz, J2 P,F = 106 Hz.
31P NMR-Spektrum, ppm: -148.1 d,t,m.
Alternative, im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannte Verbindungen lassen sich in für den Fachmann nahe liegender Weise analog herstellen.

Claims

Patentansprüche
1. Oxoniumsalze mit [(R°)3O]+-Kationen und Sulfoniumsalze mit [(R0^S]+- Kationen, wobei R0 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen oder unsubstituiertes Phenyl oder mit R0, OR0, N(R°)2, CN oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet, und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PFx(CyF2y+i-zHz)6.χ]"-Anionen mit 2<x<5, i£y£8 und 0<z<2y+1 , oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFn(CN)4-n]' -Anionen mit n = 0, 1 , 2 oder 3, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [(Rf1SO2)2N]"-Anionen, wobei Rf1 F oder perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-
Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFwR^-w]" -Anionen mit w = 0, 1 , 2 oder 3, wobei Rf2 perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, wobei Rf1 oder Rf2 jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei Rf1 oder Rf2 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom σ-ständige Kohlenstoffatome von Rf1 oder Rß durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO2- und -NR'- oder durch die Endgruppe -SO2X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter
Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können.
2. Oxoniumsalze oder Sulfoniumsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend [(CF3SOz)2N]-, [(C2F5SO2)2N]-, [(FSO2)2N] ", [P(C2Fs)3F3F,
[P(CFa)3F3]-. [P(C2F4H)(CF3)2F3]-, [P(C2F3Hz)3F3T, [P(C2F5)(CF3)2F3]-, [P(C3F7J3F3]-, [P(C4Fg)3F3]-, [P(C2F5J2F4]-, [BF3(CF3)T, [BF2(C2Fs)2T, [BF3(C2F5)T, [BF2(CFa)2]-, [B(C2F5)4T, [BF3(CN)T, [BF2(CN)2T, [B(CN)4]" , [B(CF3)4]"-Anionen.
3. Oxoniumsalze oder Sulfoniumsalze gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das [(R°)3O]+-Kation ein [(C2H5)3O]+-Kation oder das [(R°)3S]+-Kation ein [(C2H5)3S]+-Kation ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Oxoniumsalzen oder Sulfoniumsalzen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 mit [PFχ(CyF2y+i. zHz)6-x]"-Anionen oder von Oniumsalzen aus organischen Kationen mit [PFχ(CyF2y+i-zHz)6-x]~-Anionen, dadurch gekennzeichnet, dass ein [(R°)3O]+-Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat oder ein [(R0J3S]+- Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat oder dass ein Onium-
Tetrafluoroborat oder -Hexafluorophosphat mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel PFa(CyF2y+i-zHz)5-a, wobei 1<a<4, und R0, y und z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Oxoniumsalzen oder Sulfoniumsalzen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein [(R°)3O]+-Tetrafluoroborat oder - Hexafluorophosphat oder ein [(R°)3S]+-Tetrafluoroborat oder - Hexafluorophosphat mit H+[PFx(CyF2y+1-zH2)6-χ]", H+[BFn(CN)4-,,]", H+[(Rf1SO2)2N]" oder
Figure imgf000047_0001
oder mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von H+[PFx(CyF2y+i-zHz)6-x]", H+[BFn(CN)4-,!]", H+[(Rf1SO2)2N]' oder H+[BFwRf2 4-w]' umgesetzt wird, wobei R0, x, y, z, n,
Rf1, Rß und w die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ein Ammonium-, Phosphonium-, Guanidinium, Uronium-, Thiouronium-Kation oder ein heterocyclisches Kation ist.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 00C bis 1500C erfolgt.
9. Verwendung von Oxoniumsalzen und Sulfoniumsalzen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Oniumsalzen aus organischen Kationen mit [PFχ(CyF2y+i-zHz)6-x]"-, [BFn(CN)4.n]~-, [(Rf1SO2)2N]"- oder [BFwRf2 4-w]"-Anionen, wobei R0, x, y, z, n, Rf, Rß und w die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
10.Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ein Tritylium-, Ammonium-, Phosphonium-, Guanidinium, Uronium-, Thiouronium-Kation oder ein heterocyclisches Kation ist.
11. Verwendung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Oniumsalzes durch Umsetzung eines Onium- Halogenids mit einem Oxoniumsalz oder Sulfoniumsalz gemäß Anspruch 1 erfolgt.
12. Salze (I) mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Pyridinium Pyrimidinium
Imidazohum
R2- R2' Pyrazinium
Figure imgf000048_0001
Chinolinium Isochinolinium Indolinium
Figure imgf000048_0002
wobei der Substituent
R1' CN bedeutet und R2' bis R4' jeweils unabhängig voneinander die
Bedeutung haben
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-CrCβ-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R2' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei die Substituenten R2 und R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit NO2 oder CN substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R2' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können, und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PFx(CyF2y+i-zHz)6-x]'- Anionen mit 2<x<5, 1 <y<8 und 0<z<2y+1 , oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFn(CN)4-n]" -Anionen mit n = 0, 1 , 2 oder 3, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [(Rf1SO2)2N]'-Anionen, wobei Rf1 F oder perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-
Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, oder Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [BFwR^-w]" -Anionen mit w = 0, 1 , 2 oder 3, wobei Rf2 perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, wobei Rf1 oder Rf2 jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei Rf1 oder Rf2 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom σ-ständige Kohlenstoffatome von Rf1 oder Rß durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO2- und -NR'- oder durch die Endgruppe -SO2X' mit R1 = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter
Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können.
13. Salze gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend [(CF3SO2JaNr, 0 [(C2F5SO2)2NJ-, [(FSOa)2N] " [P(C2Fs)3F3]- [P(CF3J3F3]-,
[P(C2F4H)(CF3J2F3]-, [P(C2F3H2)SF3]-, [P(C2F5)(CFa)2F3]-, [P(C3F7J3F3]-, [P(C4Fg)3F3]-, [P(C2F5)2F4]-, [BF3(CF3)]-, [BF2(C2Fs)2]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3),]-, [B(C2Fs)4]- [BF3(CN)]- [BF2(CN)2]-, [B(CN)4]- [B(CF3),]"- Anionen. 5
14. Salze (II) mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000050_0001
Morpholinium
5
Figure imgf000050_0002
, wobei die Substituenten
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung haben
Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-C-i-C6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' CN sind oder vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R2 und R3 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit NO2 oder CN substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe
-O-, -S-, -S(O)-, -SO2- und -NR'- oder durch die Endgruppe CN, -C(O)X' oder -SO2X' mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Ce- Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = OH, F, Cl oder Br, ersetzt sein können, und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PFx(CyF2y+1-2Hz)6-x]"-Anionen mit 2<x<5, 1<y<8 und 0<z<2y+1 , wobei 1-Butyl-1-methylpyrrolidiniumtris(pentafluroethyl)trifluorphosphat ausgenommen ist.
15. Salze gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend [P(C2Fs)3F3]", [P(CF3)3F3]~,
[P(C2F4H)(CFa)2F3]-- [P(C2F3Hz)3F3]-, [P(C2F5)(CFa)2F3]-, [P(C3Fy)3F3]-, [P(C4Fg)3F3]-, [P(C2F5)2F4]--Anionen.
16. Salze (III) mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Pyridinium Imidazolium
Figure imgf000052_0001
bedeutet, wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung haben geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen mit der
Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R1' oder R4' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 9-20 C-Atomen ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4 vollständig mit F substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R2' und R3' teilweise oder vollständig mit OR , N(R )2, CN oder Halogen substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom σ-ständige Kohlenstoffatome von R1' bis R4' durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -SO2- und - NR1- oder durch die Endgruppe CN, -C(O)X' oder -SO2X' mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X" = OH, F, Cl oder Br, ersetzt sein können und Anionen ausgewählt aus der Gruppe von [PFx(CyF2y+1-zHz)&.χ]~- Anionen mit 2<x<5, i£y£δ und 0<z<2y+1 , wobei 3-Methyl-1- octadecylimidazoliumtris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ausgenommen ist.
17. Salze gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend [P(C2Fs)3F3]", [P(CF3)3F3]~, [P(C2F4H)(CFs)2F3]-, [P(C2F3Hz)3F3T. [P(C2F5)(CFa)2F3T, [P(C3Fr)3F3T, [P(C4Fg)3F3T, [P(C2F5)2F4T-Anionen.
18. Verwendung von Oxoniumsalzen und Sulfoniumsalzen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Alkylierungsmittel oder als Katalysatoren für kationische Polymerisationen oder photochemisch induzierte Polymerisationen.
19. Verwendung von Salzen oder das Gemisch dieser gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17 als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Phasentransferkatalysator, als Extraktionsmittel, als Wärmeträger, als oberflächenaktive Substanz, als Weichmacher, als Flammschutzmittel und/oder als Leitsalz für elektrochemische Zellen.
20. Verwendung von Salzen gemäß Anspruch 12 oder 13 als Cyanilierungs- oder Aktivierungs-reagenz.
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