WO2007082861A1 - Verfahren zur synthese von produktmolekülen - Google Patents

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WO2007082861A1
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molecules
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gas
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Horst Weiss
Gustav Gerber
Patrick Henning NÜRNBERGER
Daniel Stephan Wolpert
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a process for the synthesis of product molecules, with which the course of chemical reactions can be controlled in a targeted manner.
  • Targeted control of chemical reactions on a molecular level is an old dream of chemistry.
  • the conventional macroscopic control parameters of chemistry such as temperature, concentration or pressure do not allow direct access to the quantum-mechanical reaction process.
  • many new findings in the field of quantum control have been gained, using specially designed light fields, which can be used to efficiently and selectively select specific reaction channels.
  • An experimental technique relies on the manipulation of femtosecond laser pulses by means of a pulse shaper. This technique is described, for example, in the review article by T. Brixner, G. Gerber: "Quantum Control of Gas-Phase and Liquid-Phase Femtochemistry", CHEMPHYSCHEM 2003, 4, 418-438.
  • the starting point is a laser pulse of a few femtoseconds duration (usually 10 to 150 fs), which can be generated by a commercial laser system.
  • this laser pulse is converted into a "shaped" laser pulse, wherein the shaping relates to the phases and / or amplitudes of the coherent spectral components, which need not be uniform, but can be modulated and are adapted to the reaction sequence to be optimized ,
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art and in particular to enable a selective formation of molecular bonds with shaped ultrashort laser pulses.
  • At least one liquid crystal display may serve as such a device acting as a "phase shifter," or else an acousto-optic filter, for which, however, no splitting of the spectral components is necessary ,
  • the manipulation of the pulse shape by means of a liquid crystal display is carried out by applying suitable electrical voltages to the individual LCD pixels, whereby the refractive indices can be chosen such that the different spectral components are delayed relative to one another as they propagate through the LCD.
  • the gas containing the educt molecules is passed onto a surface which is a metallic surface or a metal oxide surface and which preferably at least one element from one of the subgroups MIB to IIB (transition metals), more preferably from one of the groups VIIIB , IB and IIB of the Periodic Table of the Elements.
  • Preferred elements of Groups VIIIB, IB and IIB of the Periodic Table of the Elements are Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Os, Ir, Pt, Au and Hg.
  • the metals may also be present as an alloy or according to another embodiment, which is the Gas containing educt molecules is passed onto a surface which is a single-crystal surface of a transition metal, for example Pd (100), Pt (100) or Ag (11 1).
  • a transition metal for example Pd (100), Pt (100) or Ag (11 1).
  • the surface is a surface of a technical catalyst, for example a technical catalyst, which supports said elements supported or unsupported, pure, as alloys or as oxides.
  • the gas which is passed onto the surface in the method according to the invention contains one or more types of educt molecules.
  • product molecules can be synthesized by a polymerization reaction from only one kind of starting material molecules.
  • it contains a mixture of at least two types of educt molecules, wherein a ratio of mass flows of the at least two types of educt molecules can be regulated by a control device.
  • the ratio of the mass flows, as well as the pulse shape of the shaped laser pulses, has an influence on the yield of the product molecules in carrying out the method according to the invention.
  • a control device can therefore regulate the mass flows of the at least two types of educt molecules in such a way that a certain maximum yield of the product molecules is achieved.
  • a gas is passed to the surface, the at least one kind of Eduktmolekülen selected from the group acetone, acetylene, formic acid, ammonia, arsine, hydrocyanic acid, boron trichloride, boron trifluoride, bromothene, bromomethane, hydrogen bromide, 1.3-butadiene , Butane, 1-butene, 1-butyne, chlorine, chlorodifluoromethane, chloroethene, chloromethane, hydrogen chloride, cis-2-butene, deuterium, dichlorosilane, diethyl ether, difluoromethane, dimethylamine, dimethyl ether, 2,2-dimethylpropane, disilane, nitrous oxide, nitrous oxide , Ethane, ethene, ethylene oxide, fluoromethane, formaldehyde, hexafluoroethane,
  • the gas containing the educt molecules is conducted onto the surface in a vacuum chamber.
  • the vacuum chamber there is preferably a vacuum ⁇ 10 "3 mbar, in particular ⁇ 10 " 4 mbar, when the gas is supplied to the surface.
  • Figure 1 shows schematically an arrangement for carrying out the method according to the invention for the synthesis of product molecules
  • These measured signals 25 are transmitted to a computer 28 which is used to optimize the Pulse shape of the shaped laser pulses 13 by means of an optimization algorithm generates a modified pulse shape.
  • the computer 28 then controls the liquid crystal display 8 via the connection 26, so that the pulse shaper 14 forms laser pulses with the generated changed pulse shape, which are used for the synthesis of product molecules on the surface 15.
  • FIG. 1 A construction as shown in FIG. 1 was used.
  • Laser pulses were amplified by means of a titanium sapphire regenerative femtosecond amplifier, the amplified unshaped laser pulses having a pulse duration of 80 fs, pulse energies of up to 1 mJ at a central wavelength of 800 nm and a repetition rate of 1 kHz.
  • a 128-pixel LCD pulse shaper was used to alter the spectral phase of the laser pulses while leaving their spectrum unchanged.
  • the two gases H 2 and CO were obtained with a purity of at least 99.999% (from Messer-Griesheim, Germany) or at least 99.997% (from Tyczka, Germany).
  • Two mass flow controllers (from Advanced Energy, Germany) dosed the gas volumes that were fed into the system via two gas lines.
  • the two gas lines were combined in front of a nozzle and the gas mixture passed through the nozzle in a secondary vacuum chamber, where it met with a skimmer and was passed from there as a gas stream in the main vacuum chamber.
  • the Pd (10 O) single crystal was oriented at an angle of about 5 ° to the molecular stream, so that the gas not only grazed it, but hit it.
  • Perpendicular to the gas stream and nearly parallel to the surface normal was a time-of-flight mass spectrometer, with an electrode system for accelerating ions formed as the laser beam interacted with the surface and the adsorbed educts.
  • An optimization of the pulse shape of the shaped ultrashort laser pulses was carried out by means of an evolutionary algorithm. For this purpose, a 1: 1 mixture of the two gases CO and H 2 was passed onto the Pd surface. It should be investigated whether it is possible with the help of the evolutionary algorithm to find a pulse shape that influences the formation of C-H bonds. The goal of the optimization experiment was to maximize the formation of CH + in relation to C + .
  • a pulse shape of the shaped laser pulses was found by means of the evolutionary algorithm, which achieved an increase in the relative yield of about 50% compared to an unshaped femtosecond laser pulse. At the same time, the CH 2 + / C + ratio was increased by about the same value.
  • the H 2 O + yield was integrated into the fitness function used by the evolutionary algorithm.
  • the optimization experiment was carried out with the chosen goal of maximizing the ratio CH + / H 2 O + .
  • the H 2 O + peak could be reduced by about 50% relative to the C + peak.
  • the H 2 O + peak was larger than the CH + peak. This ratio could be reversed by the optimized shaped laser pulse.
  • the CO + and HCO + peak intensities were increased whereas CH + and CH 2 + did not change much relative to C + . In this experiment as well, it was not possible to reduce the H 2 O + signal relative to the other peaks by changing the intensity of an unshaped laser pulse.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Produktmolekülen, wobei mit Hilfe eines Pulsformers geformte ultrakurze Laserpulse erzeugt werden und ein Gas, das Eduktmoleküle enthält, auf eine Oberfläche geleitet wird, auf der die Eduktmoleküle zumindest teilweise adsorbiert werden, wobei die geformten ultrakurzen Laserpulse auf die Oberfläche gelenkt werden, um einen Reaktionsverlauf zur Synthese der Produktmoleküle aus auf der Oberfläche adsorbierten Edukten zu steuern.

Description

Verfahren zur Synthese von Produktmolekülen
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Produktmolekülen, mit dem der Ablauf von chemischen Reaktionen gezielt gesteuert werden kann.
Die gezielte Steuerung von chemischen Reaktionen auf einer molekularen Ebene ist ein alter Traum der Chemie. Die konventionellen makroskopischen Steuerparameter der Chemie wie Temperatur, Konzentration oder Druck erlauben keinen direkten Zugriff auf den quantenmechanischen Reaktionsverlauf. In den letzten Jahren wurden viele neue Erkenntnisse im Bereich der Quantenkontrolle gewonnen, bei der speziell gestaltete Lichtfelder zum Einsatz kommen, mit deren Hilfe effizient und selektiv bestimmte Reaktionskanäle ausgewählt werden können. Eine experimentelle Technik beruht auf der Manipulation von Femtosekunden-Laserpulsen mittels eines Pulsformers. Diese Technik ist beispielsweise in dem Übersichtsartikel von T. Brixner, G. Gerber: "Quantum Control of Gas-Phase and Liquid-Phase Femtochemistry", CHEMPHYSCHEM 2003, 4, 418 bis 438 beschrieben. Ausgangspunkt ist ein Laserpuls von einigen Fem- tosekunden Dauer (üblicherweise 10 bis 150 fs), der durch ein kommerzielles Lasersystem erzeugt werden kann. Mittels eines sogenannten Pulsformers wird dieser Laserpuls in einen "geformten" Laserpuls überführt, wobei die Formung die Phasen und/oder Amplituden der kohärenten spektralen Bestandteile betrifft, die nicht mehr einheitlich sein müssen, sondern moduliert werden können und so auf den zu optimierenden Reaktionsablauf angepasst sind.
Solche Verfahren wurden bisher hauptsächlich erfolgreich auf dissoziative Reaktionen in der Gasphase angewendet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere eine selektive Bildung von Molekülbindungen mit geformten ultrakurzen Laserpulsen zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Synthese von Produktmolekülen, wobei mit Hilfe eines Pulsformers geformte ultrakurze Laserpulse erzeugt werden und ein Gas, das Eduktmoleküle enthält, auf eine Oberfläche geleitet wird, auf der die Eduktmoleküle zumindest teilweise adsorbiert werden, wobei die geformten ultrakurzen Laserpulse auf die Oberfläche gelenkt werden, um einen Reaktionsverlauf zur Synthese der Produktmoleküle aus auf der Oberfläche adsorbierten Edukten zu steuern. Dabei sind die Produktmoleküle Moleküle, deren Ausbeute gezielt durch die geformten Laserpulse beeinflusst werden kann. Sie entstehen durch chemische Reaktionen von Edukten auf der Oberfläche unter dem Einfluss der Laserpulse.
Ultrakurze Laserpulse im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Laserpulse, deren (nach dem Zeit-Bandbreite-Produkt kürzestmögliche) Dauer im Bereich von einer Attosekunde bis 1 Nanosekunde, bevorzugt im Bereich von 1 Femtose- kunde bis 10 Picosekunden liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 Fem- tosekunden. Solche ultrakurzen Laserpulse werden insbesondere durch kommerzielle Femtosekunden-Laser bereitgestellt.
Synthese bedeutet im Zusammenhang mit der Erfindung die Herstellung von Produktmolekülen, bei der neue Molekülbindungen entstehen und bei der die Eduktmoleküle oder die Edukte nicht nur in ihre Bestandteile zerlegt werden. Ferner erfolgt die Syn- these der Produktmoleküle bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch multimolekulare Reaktionen, insbesondere durch bimolekulare Reaktionen.
Erfindungsgemäß wird ein Gas, das die Eduktmoleküle enthält, auf die Oberfläche geleitet, auf der sie zumindest teilweise adsorbiert werden. Zum Steuern eines Reakti- onsverlaufs zur Synthese der Produktmoleküle aus auf der Oberfläche adsorbierten Edukten werden die geformten ultrakurzen Laserpulse auf die Oberfläche gelenkt. Die auf der Oberfläche adsorbierten Edukte können dabei Eduktmolekülen aus dem auf die Oberfläche geleiteten Gas entsprechen oder daraus entstandene kleinere (dissoziati- ver Prozess) oder größere (Aggregation) Moleküle oder Atome sein.
Vorzugsweise sind die geformten ultrakurzen Laserpulse für das erfindungsgemäße Verfahren so geformt, dass die Reaktionsausbeute der Produktmoleküle maximiert ist. Die geformten ultrakurzen Laserpulse können jedoch auch so geformt sein, dass die Reaktionsausbeute eines von den zu synthetisierenden Produktmolekülen abweichen- den Produktes minimiert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Produktmolekülen läuft vorzugsweise ab, indem ein kontinuierlicher Massenstrom an Gas mit den Eduktmolekülen auf die Oberfläche geleitet wird und geformte ultrakurze Laserpulse mit einer bestimmten Repetitionsrate auf die Oberfläche gelenkt werden.
Die Oberfläche dient bei der vorliegenden Erfindung zum Adsorbieren der Edukte und muss daher eine Affinität zu den Eduktmolekülen im Gas aufweisen. Die Oberfläche sollte die Eduktmoleküle oder Edukte mindestens physisorbieren und sie gegebenen- falls sogar chemisorbieren. Bei der Physisorption verbleiben die adsorbierten Eduktmo- leküle in ihrem ursprünglichen chemischen Zustand. Bei der Chemisorption hingegen bilden die Adsorbate eine chemische Bindung mit der Oberfläche. Dabei kann das Adsorbat an der Oberfläche dissoziieren. Die Verwendung der Oberfläche bietet u. a. den Vorteil, dass eine relativ hohe Dichte der Eduktsubstanzen erreicht wird. Dadurch er- geben sich eine höhere Stoßrate und höhere Ausbeuten. In der Gasphase würde die Wahrscheinlichkeit, dass sich mehrere Teilchen treffen, deutlich zu niedrig sein. Ferner kann die Oberfläche z.B. als Katalysator für die Dissoziation oder Aggregation von E- duktmolekülen wirken oder es wird die spezielle Natur des (z.B. metallischen) Trägers ausgenutzt, wie beispielsweise in M. Bonn et al.,:"Phonon- Versus Electron-Mediated Desorption and Oxidation of CO on Ru(OOOI )", SCIENCE 1999, 285, 1042 bis 1045, beschrieben.
Die geformten ultrakurzen Laserpulse wechselwirken bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Oberfläche und den adsorbierten Edukten zur Synthese der Pro- duktmoleküle. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übernimmt die Oberfläche zusätzlich zu ihrer Funktion als Sorbens auch noch die Funktion eines Katalysators, der die Synthese der Produktmoleküle katalysiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung formt der PuIs- former spektrale Anteile von Laserpulsen in Bezug auf Intensität (Amplitude) und Phase. Dabei werden die ungeformten Laserpulse, die beispielsweise ein kommerzieller Femtosekunden-Laser emittiert und bei denen alle spektralen Anteile zur selben Zeit auftreten, durch den Pulsformer in geformte Laserpulse, die zu unterschiedlichen Zeiten variabel einstellbare Anteile der verschiedenen Spektralfarben aufweisen können, überführt. Durch den Pulsformer ist auch die Dauer eines Laserpulses variierbar, sofern dessen spektrale Breite die Erzeugung eines Laserpulses in dem gewünschten Zeitbereich ermöglicht. Die relativen Farbanteile (Intensität) und deren zeitliche Anordnung (Phase) in dem geformten ultrakurzen Laserpuls beeinflussen direkt die Ausbeute bei der Synthese der Produktmoleküle aus auf der Oberfläche adsorbierten Edukten.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung formt der Pulsformer spektrale Anteile von Laserpulsen in Bezug auf Polarisation. Damit ist ein weiterer Parameter zur Optimierung der Laserpulsform gegeben, durch den die Ausbeute an Produktmolekülen noch erhöht werden kann. Dabei steuert der Pulsformer den Polarisations- zustand von Licht auf einer ultrakurzen Zeitskala. Ein solcher Polarisationspulsformer manipuliert vorzugsweise die vorübergehende Intensität, die momentane Frequenz, den Grad der Elliptizität und die Orientierung der elliptischen Hauptachsen in jedem einzelnen ultrakurzen Laserpuls. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass während der Synthese eine Optimierung der geformten ultrakurzen Laserpulse durch Messen mittels eines Detektors, welche Produkte mit welchen Ausbeuten bei der Synthese der Produktmoleküle entstehen, Generieren einer geänderten Pulsform mit- tels eines Rechners durch einen Optimierungsalgorithmus und Ansteuern des Pulsformers, so dass die geformten ultrakurzen Laserpulse mit der geänderten Pulsform erzeugt werden, erfolgt. Dies hat den Vorteil, dass zur Optimierung der Produktmolekülsynthese kein Vorwissen über die Eduktmoleküle/Edukte, die Oberfläche oder den Ablauf der chemischen Reaktion erforderlich ist. Der Rechner (zum Beispiel ein Personal Computer) übernimmt die Steuerung des Pulsformers und kann zum Beispiel die Reaktionsausbeute optimieren. Das iterative Verbessern der Laserpulsform läuft dabei wie folgt ab. Es werden ultrakurze Laserpulse auf die Oberfläche gelenkt, um eine Reaktion zur Synthese der Produktmoleküle auszulösen. Mit Hilfe eines Detektors wird gemessen, welche Produkte dabei mit welcher Ausbeute erzeugt werden. Als Detektor kann jeder dem Fachmann bekannte, zum Nachweis der Produkte geeignete Detektor verwendet werden. Vorzugsweise ist der Detektor ein Detektor, der auf mindestens einer der zeitaufgelösten Nachweismethoden ausgewählt aus der Gruppe Flugzeitmassenspektroskopie, Photoelektronenspektroskopie, Emissionsspektroskopie und zweidimensionale Spektroskopie und Vierwellenmischen beruht.
Der Rechner verarbeitet die von dem Detektor ermittelte Information über die Ausbeuten der verschiedenen Produkte. Durch den Optimierungsalgorithmus werden verbesserte Pulsformen der Laserpulse generiert, die wiederum von dem Pulsformer erzeugt und zur Synthese der Produktmoleküle auf die Oberfläche gelenkt werden. Dieses Op- timierungsverfahren wird wiederholt, bis die Synthese der Produktmoleküle zum Beispiel auf ein Maximum der erwünschten Produktmolekülausbeute (Selektivität) relativ zur Ausbeute eines unerwünschten Produktes oder auf ein Minimum einer relativen Ausbeute (Selektivität) eines solchen unerwünschten Produktes optimiert ist.
Als Optimierungsalgorithmus dient dabei vorzugsweise ein evolutionärer Algorithmus. Dieser Computeralgorithmus ist ein selbstlernendes Verfahren, das der biologischen Evolution nachempfunden ist. Nach Darwins Prinzip "Survival of the fittest" (der Beste überlebt) werden Laserpulse, die das Optimierungsziel besonders gut erfüllen, ausgewählt und durch Kombination mit ähnlich erfolgreichen Phaseneinstellungen "fortge- pflanzt". Einige der hierdurch erzeugten "Nachkommen" sind wiederum besser geeignet als ihre "Vorfahren" (ihnen wird eine höhere "Fitness" zugeordnet), und sie werden erneut zur Reproduktion ausgewählt. Wenn dieser Vorgang der Evolution für genügend viele Generationen durchschritten wird, findet sich schließlich ein Laserpuls, der das optimale Reaktionsergebnis hervorbringt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Laserpulse durch einen Pulsformer geformt, der auf einer rechnergesteuerten Technik beruht, die ein Ansteuern von mindestens einer Einrichtung ausgewählt aus der Gruppe Flüssigkristalldisplay, akusto-optischer Modulator, akusto-optischer Filter, verform- barer Spiegel und Mikrospiegelanordnung umfasst. Das Formen eines Laserpulses mittels eines Pulsformers in Bezug auf spektrale Intensität und Phase, sowie Polarisation beruht üblicherweise darauf, dass der Laserpuls (zum Beispiel mittels eines Gitters oder mittels Prismen) in seine spektralen Anteile aufgespalten wird, daraus ein paralleles Strahlenbündel erzeugt wird, eine als "Phasenschieber" wirkende Einrichtung einen Laufzeitunterschied der spektralen Anteile bewirkt und das Strahlenbündel wieder fo- kussiert und (zum Beispiel durch ein weiteres Gitter) zu einem geformten Laserpuls überlagert wird. Als eine solche als "Phasenschieber" wirkende Einrichtung kann beispielsweise mindestens ein Flüssigkristalldisplay (LCD), ein akusto-optischer Modulator, ein verformbarer Spiegel oder eine Mikrospiegelanordnung dienen, oder auch ein akusto-optischer Filter, für den allerdings keine Aufspaltung der spektralen Komponenten notwendig ist.
Die Manipulation der Pulsform mittels Flüssigkristalldisplay erfolgt durch Anlegen von geeigneten elektrischen Spannungen an die einzelnen LCD-Pixel, wodurch die Bre- chungsindizes so gewählt werden können, dass die verschiedenen spektralen Komponenten bei der Ausbreitung durch das LCD relativ zueinander verzögert werden.
Der akusto-optische Filter basiert auf einer anderen Methode, bei der das Licht nicht erst in seine spektralen Komponenten aufgespalten werden muss. Vielmehr propagie- ren das Licht und eine akustische Welle durch einen speziellen doppelbrechenden Kristall. Jede spektrale Komponente kann an dem akustischen Gitter an einer bestimmten Position im Kristall z.B. von einem ordentlichen in einen außerordentlichen Strahl gebeugt werden. Der resultierende Puls besteht demnach aus den einzelnen Farbanteilen, die zu unterschiedlichen Zeiten gebeugt wurden, wodurch eine Phasenmodula- tion möglich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das die Eduktmoleküle enthaltende Gas auf eine Oberfläche geleitet, die eine metallische Oberfläche oder eine Metalloxidoberfläche ist und die vorzugsweise mindestens ein Element aus einer der Nebengruppen MIB bis IIB (Übergangsmetalle), besonders bevorzugt aus einer der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente enthält. Bevorzugte Elemente der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente sind dabei Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Os, Ir, Pt, Au und Hg. In der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Oberfläche können die Metalle auch als Legierung vorliegen oder gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das die Eduktmoleküle enthaltende Gas auf eine Oberfläche geleitet, die eine Einkristalloberfläche eines Übergangsmetalls ist, zum Beispiel Pd (100), Pt (100) oder Ag (11 1 ). Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Oberfläche um eine Oberfläche eines technischen Katalysators, zum Beispiel eines technischen Katalysators, der die genannten Elemente geträgert oder ungeträgert, rein, als Legierungen oder als Oxide enthält.
Das Gas, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberfläche geleitet wird, enthält eine oder mehrere Sorten von Eduktmolekülen. Beispielsweise können erfin- dungsgemäß Produktmoleküle durch eine Polymerisationsreaktion aus nur einer Sorte von Eduktmolekülen synthetisiert werden. Vorzugsweise enthält es ein Gemisch aus mindestens zwei Sorten von Eduktmolekülen, wobei ein Verhältnis von Massenströmen der mindestens zwei Sorten von Eduktmolekülen durch eine Regeleinrichtung geregelt werden kann. Das Verhältnis der Massenströme hat, ebenso wie die Pulsform der geformten Laserpulse, einen Einfluss auf die Ausbeute der Produktmoleküle bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Regeleinrichtung kann daher die Massenströme der mindestens zwei Sorten von Eduktmolekülen so regeln, dass eine bestimmte maximale Ausbeute der Produktmoleküle erreicht wird.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gas auf die Oberfläche geleitet, das mindestens eine Sorte von Eduktmolekülen ausgewählt aus der Gruppe Aceton, Acetylen, Ameisensäure, Ammoniak, Arsin, Blausäure, Bortrichlorid, Bortrifluo- rid, Bromethen, Brommethan, Bromwasserstoff, 1.3-Butadien, Butan, 1 -Buten, 1-Butin, Chlor, Chlordifluormethan, Chlorethen, Chlormethan, Chlorwasserstoff, cis-2-Buten, Deuterium, Dichlorsilan, Diethylether, Difluormethan, Dimethylamin, Dimethylether, 2,2- Dimethylpropan, Disilan, Distickstoffmonoxid, Stickoxydul, Ethan, Ethen, Ethylenoxid, Fluormethan, Formaldehyd, Hexafluorethan, Isobutan, Isobuten, Kohlendioxid, Koh- lenmonoxid, Methan, Methanol, Methylamin, Octafluorcyclobutan, Octafluorpropan, Phosphin, Propan, Propen, 1 -Propin, Propylenoxid, Sauerstoff, Schwefeldioxid, Schwe- felhexafluorid, Schwefelwasserstoff, Silan, Siliciumtetrafluorid, Stickstoff, Stickstoffdi- oxid/Distickstofftetroxid, Stickstoffmonoxid, Stickstofftrifluorid, Tetrafluormethan, trans- 2-Buten, Trifluormethan, Trimethylamin und Wasserstoff enthält. Besonders bevorzugt enthält das Gas als Eduktmoleküle H2 und CO. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Synthese zum Beispiel von Formaldehyd oder Methanol verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das die Eduktmoleküle enthaltende Gas in einer Vakuumkammer auf die Oberfläche geleitet. In der Vakuumkammer herrscht vorzugsweise ein Vakuum < 10"3 mbar, insbesondere < 10"4 mbar, wenn das Gas der Oberfläche zugeführt wird. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt
Figur 1 schematisch eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Synthese von Produktmolekülen und
Figur 2 Massenspektren zu nachfolgendem Beispiel 1 , in dem ein in verschiedenen Konzentrationen CO und H2 enthaltendes Gas auf eine Pd (100)- Einkristalloberfläche geleitet wurde und Produktmoleküle mittels geformter ultrakurzer Laserpulse synthetisiert wurden.
Figur 1 zeigt schematisch eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Synthese von Produktmolekülen aus einem CO und H2 enthaltenden Gas auf einer Oberfläche mittels geformter ultrakurzer Laserpulse.
Ein Laser 1 liefert Laserpulse 2, deren spektrale Breite die Erzeugung von Laserpulsen im Femtosekundenbereich ermöglicht. Die Laserpulse 2 werden gegebenenfalls verstärkt (nicht dargestellt) und treffen als ungeformte Laserpulse 3 auf ein erstes Gitter 4, das die ungeformten Laserpulse in ihre spektralen Anteile zerlegt, die als divergente Strahlen 6 auf eine erste Linse 5 treffen. Die erste Linse 5 bündelt die divergenten Strahlen 6 in ein paralleles Strahlenbündel 7. Ein Flüssigkristalldisplay (LCD) 8 bewirkt einen Laufzeitunterschied der verschiedenen spektralen Anteile. Eine zweite Linse 9 fokussiert das aus dem Flüssigkristalldisplay 8 austretende Strahlenbündel 10, das von einem zweiten Gitter 1 1 zu Laserpulsen 12 überlagert wird. Der Pulsformer 14 dieser Anordnung umfasst folglich die zwei Gitter 4, 1 1 , die zwei Linsen 5, 9 und das Flüssigkristalldisplay 8. Die so geformten ultrakurzen Laserpulse 13 werden auf eine Oberfläche 15 gelenkt, die sich gegebenenfalls in einer (nicht dargestellten) Vakuumkammer befindet.
Aus einem CO-Reservoir 16 und einem H2-Reservoir 17 werden die Eduktmoleküle CO und H2 in einem bestimmten Verhältnis von Massenströmen gemischt. Das Gemisch 18 wird über eine Düse 19 und einen Skimmer 20 auf die Oberfläche 15 geleitet. Aus dem auf die Oberfläche 15 treffenden Gas 21 werden Edukte auf der Oberfläche 15 adsorbiert. Der auf die Oberfläche 15 treffende geformte Laserpuls 13 liefert die Energie zur Synthese von Produktmolekülen 22 aus den adsorbierten Edukten. Die ionisierten Produktmoleküle 22 werden in ein Flugzeitmassenspektrometer 23 beschleunigt. Die Ionen 27 generieren ein Signal in einem Detektor 24 nach Flugzeiten durch das Flugzeitmassenspektrometer 23, die direkt von ihrer Masse abhängen. Diese gemes- senen Signale 25 werden an einen Rechner 28 übertragen, der zur Optimierung der Pulsform der geformten Laserpulse 13 mittels eines Optimierungsalgorithmus eine geänderte Pulsform generiert. Der Rechner 28 steuert dann über die Verbindung 26 das Flüssigkristalldisplay 8 an, so dass der Pulsformer 14 Laserpulse mit der generierten geänderten Pulsform formt, die zur Synthese von Produktmolekülen auf der Oberfläche 15 eingesetzt werden.
Beispiel 1
Es wurde ein Aufbau wie in Figur 1 dargestellt verwendet. Mittels eines Titansaphir regenerativen Femtosekundenverstärkers wurden Laserpulse verstärkt, wobei die verstärkten ungeformten Laserpulse eine Pulsdauer von 80 fs, Pulsenergien von bis zu 1 mJ bei einer zentralen Wellenlänge von 800 nm und eine Repititionsrate von 1 kHz aufwiesen. Ein LCD-Pulsformer mit 128 Pixeln wurde eingesetzt, um die spektrale Phase der Laserpulse zu verändern, während ihr Spektrum unverändert blieb. Der Laserstrahl (geformte Laserpulse) wurde durch eine Linse mit einer Brennweite von 40 cm in eine Hauptvakuumkammer (Druck ohne Gasstrom ca. 10"6 mbar) auf eine Pd (IOO)-Einkristalloberfläche (Temperatur des Kristalls 290 K) unter einem Winkel von ca. 15 ° fokussiert. Die Intensität des Laserstrahls war ca. 1012 W/cm2. Der Strahl wurde durch die Oberfläche reflektiert und verließ die Hauptvakuumkammer.
Die zwei Gase H2 und CO wurden mit einer Reinheit von mindestens 99,999 % (von Messer-Griesheim, Deutschland) beziehungsweise von mindestens 99,997 % (von Tyczka, Deutschland) bezogen. Zwei Massenflussregler (von Advanced Energy, Deutschland) dosierten die Gasmengen, die über zwei Gasleitungen in das System geleitet wurden. Die zwei Gasleitungen wurden vor einer Düse zusammengeführt und das Gasgemisch durch die Düse in eine Nebenvakuumkammer geleitet, wo es auf einen Skimmer traf und von dort aus als Gasstrom in die Hauptvakuumkammer geleitet wurde. Der Pd (I OO)-Einkristall (Durchmesser 10 mm, Dicke 1 mm, von Mateck, Deutschland) wurde in einem Winkel von ca. 5 ° zu dem Molekülstrom ausgerichtet, so dass das Gas ihn nicht nur streifte, sondern darauf auftraf.
Senkrecht zu dem Gasstrom und nahezu parallel zu der Oberflächennormalen war ein Flugzeitmassenspektrometer angeordnet, mit einem Elektrodensystem zum Beschleu- nigen von Ionen, die entstanden, wenn der Laserstrahl mit der Oberfläche und den adsorbierten Edukten wechselwirkte.
Erste Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Figur 2 dargestellt. Auf der Ordinate ist die Intensität I eines mittels eines Detektors am Ende des Flugzeit- massenspektrometers gemessenen lonensignals und auf der Abszisse die Flugzeit t in μs aufgetragen. Es werden die Ergebnisse von 6 Messungen A bis F gezeigt, bei denen der jeweilige Massenfluss der beiden CO- und H2-Eduktmolekülströme wie folgt gewählt wurde:
Figure imgf000011_0001
wobei sccm für Standard ccm/min. steht.
In Messung A wurde nur H2 und kein CO auf die Oberfläche geleitet. In dem dargestellten Zeitfenster sind keine Signale zu sehen, es wurden jedoch drei große Massen- peaks beobachtet, die H+, H2 + und H3 + zugeordnet werden konnten.
In Messung B wurde nur CO und kein H2 auf die Oberfläche geleitet. Die drei detektier- ten Massenpeaks liegen bei den Massen 12, 16 und 28 amu, die C+, O+ und CO+ zugeordnet werden können.
Für die Messungen C bis F wurden beide Eduktmolekülsorten CO und H2 der Oberfläche als Gasgemisch zugeführt und es wurden je nach Verhältnis der Massenströme die Ionen C+, CH+, CH2 +, CH3 +, O+, OH+, H2O+, H3O+, CO+, HCO+ und H2CO+ in verschiedenen Intensitäten nachgewiesen. Der Wasserpeak (H2O+) vergrößert sich beispielsweise mit steigendem H2-Massenstrom, wobei der O+-Peak kleiner wird. Durch die Optimierung der Laserpulsformen konnte die Ausbeute von bestimmten Produktmolekülformen noch verbessert werden (nicht dargestellt). Der Nachweis zum Beispiel von CH3 + zeigt, dass 3 Teilchen aufeinander getroffen sein und mit der Oberfläche und dem Laserpuls interagiert haben müssen. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde folglich erfolgreich eine Synthese von Produktmolekülen erreicht.
Beispiel 2
Es wurde eine Optimierung der Pulsform der geformten ultrakurzen Laserpulse mittels eines evolutionären Algorithmus durchgeführt. Dazu wurde eine 1 :1 - Mischung der beiden Gase CO und H2 auf die Pd-Oberfläche geleitet. Es sollte untersucht werden, ob es mit Hilfe des evolutionären Algorithmus möglich ist, eine Pulsform zu finden, die die Bildung von C-H-Bindungen beeinflusst. Als Ziel des Optimierungs-Experiments wurde vorgegeben, dass die Bildung von CH+ im Verhältnis zu C+ maximiert werden sollte. Es wurde mittels des evolutionären Algorithmus eine Pulsform der geformten Laserpulse gefunden, durch die eine Erhöhung der relativen Ausbeute um ca. 50% verglichen mit einem ungeformten Femtosekunden-Laserpuls erreicht wurde. Gleichzeitig wurde das CH2 +/C+-Verhältnis um ca. den gleichen Wert erhöht. Ein sehr überraschender Effekt war ferner die auffällige Reduzierung der H2O+-Bildung mit dem optimierten geformten Femtosekunden-Laserpuls. Durch eine Variation der Laserintensität konnte hingegen keine Reduzierung des H2O+-Signals relativ zu den anderen Peaks erreicht werden. Aus diesen experimentellen Daten ergibt sich folglich, dass der ermittelte optimal geformte ultrakurze Laserpuls eine Erhöhung des Signals von Produkten mit C-H-Bindungen verursacht, wohingegen das Signal von H2O+ reduziert wird. Die Ausbeute von CO+, HCO+ und H2CO+ relativ to C+ wurde dabei ebenfalls erhöht.
Beispiel 3
Unter vergleichbaren Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde die H2O+ - Ausbeute in die von dem evolutionären Algorithmus verwendete Fitness-Funktion integriert. Das Opti- mierungsexperiment wurde mit dem gewählten Ziel durchgeführt, das Verhältnis CH+/ H2O+ zu maximieren. Durch die Optimierung der Laserpulsform mittels des evolutionären Algorithmus konnte der H2O+ - Peak relativ zu dem C+ - Peak um ca. 50% reduziert werden. Vor der Optimierung war der H2O+ - Peak größer als der CH+ - Peak. Dieses Verhältnis konnte durch den optimierten geformten Laserpuls umgekehrt werden. Die CO+- und HCO+- Peak Intensitäten wurden erhöht, wohingegen sich CH+ Und CH2 + praktisch nicht relativ zu C+ veränderten. Auch bei diesem Experiment konnte durch eine Intensitätsänderung eines ungeformten Laserpulses keine Reduzierung des H2O+- Signals relativ zu den anderen Peaks erreicht werden.
Die in diesen Beispielen beschriebenen Ergebnisse zeigen deutlich, dass ein evolutionärer Algorithmus für eine Optimierung der Pulsform von geformten ultrakurzen Laserpulsen zum Steuern zweier konkurrierender Reaktionskanäle, in welchen Molekülbindungen entstehen und nicht einfach aufgetrennt werden, verwendet werden kann.
Folglich kann die katalytische Synthese von Produktmolekülen selektiv durch das erfindungsgemäße Verfahren gesteuert werden. Bezuqszeichenliste
1 Laser
2 Laserpulse
3 ungeformte Laserpulse
4 erstes Gitter
5 erste Linse
6 divergente Strahlen
7 paralleles Strahlenbündel
8 Flüssigkristalldisplay
9 zweite Linse
10 Strahlenbündel
1 1 zweites Gitter
12 Laserpulse
13 geformte Laserpulse
14 Pulsformer
15 Oberfläche
16 CO-Reservoir
17 H2-Reservoir
18 Gemisch
19 Düse
20 Skimmer
21 Gas
22 Produktmoleküle
23 Flugzeitmassenspektrometer
24 Detektor
25 Signale
26 Verbindung
27 Ionen
28 Rechner

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Synthese von Produktmolekülen, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe eines Pulsformers geformte ultrakurze Laserpulse erzeugt werden und ein Gas, das Eduktmoleküle enthält, auf eine Oberfläche geleitet wird, auf der die
Eduktmoleküle zumindest teilweise adsorbiert werden, wobei die geformten ultrakurzen Laserpulse auf die Oberfläche gelenkt werden, um einen Reaktionsverlauf zur Synthese der Produktmoleküle aus auf der Oberfläche adsorbierten Edukten zu steuern.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Pulsformer spektrale Anteile von Laserpulsen in Bezug auf Intensität und Phase formt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulsformer spektrale Anteile von Laserpulsen in Bezug auf Polarisation formt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während der Synthese eine Optimierung der geformten ultrakurzen Laserpulse erfolgt durch Messen mittels eines Detektors, welche Produkte mit welchen Aus- beuten bei der Synthese der Produktmoleküle entstehen, Generieren einer geänderten Pulsform mittels eines Rechners durch einen Optimierungsalgorithmus und Ansteuern des Pulsformers, so dass die geformten ultrakurzen Laserpulse mit der geänderten Pulsform erzeugt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserpulse durch einen Pulsformer geformt werden, der auf einer rechnergesteuerten Technik beruht, die ein Ansteuern von mindestens einer Einrichtung ausgewählt aus der Gruppe Flüssigkristalldisplay, akusto-optischer Modulator, akusto-optischer Filter, verformbarer Spiegel und Mikrospiegelanordnung um- fasst.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas auf eine Oberfläche geleitet wird, die eine Einkristalloberfläche eines Übergangsmetalles ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas auf die Oberfläche geleitet wird, das eine oder mehrere Sorten von Eduktmolekülen enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas auf die Oberfläche geleitet wird, das ein Gemisch aus mindestens zwei Sorten von Eduktmolekülen enthält, wobei ein Verhältnis von Massenströmen der mindestens zwei Sorten von Eduktmolekülen durch eine Regeleinrichtung gere- gelt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas auf die Oberfläche geleitet wird, das mindestens eine Sorte von Eduktmolekülen ausgewählt aus der Gruppe Aceton, Acetylen, Ameisensäure, Ammo- niak, Arsin, Blausäure, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bromethen, Brommethan,
Bromwasserstoff, 1.3-Butadien, Butan, 1-Buten, 1-Butin, Chlor, Chlordifluor- methan, Chlorethen, Chlormethan, Chlorwasserstoff, cis-2-Buten, Deuterium, Dichlorsilan, Diethylether, Difluormethan, Dimethylamin, Dimethylether, 2,2- Dimethylpropan, Disilan, Distickstoffmonoxid, Stickoxydul, Ethan, Ethen, Ethy- lenoxid, Fluormethan, Formaldehyd, Hexafluorethan, Isobutan, Isobuten, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Methanol, Methylamin, Octafluorcyclobutan, Octafluorpropan, Phosphin, Propan, Propen, 1 -Propin, Propylenoxid, Sauerstoff, Schwefeldioxid, Schwefelhexafluorid, Schwefelwasserstoff, Silan, Silicium- tetrafluorid, Stickstoff, Stickstoffdioxid/Distickstofftetroxid, Stickstoffmonoxid, Stickstofftrifluorid, Tetrafluormethan, trans-2-Buten, Trifluormethan, Trimethyla- min und Wasserstoff enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas in einer Vakuumkammer auf die Oberfläche geleitet wird.
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