WO2007080997A1 - 銀導電膜およびその製造法 - Google Patents

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Description

明細書 觸顦餘よびその觀去 藤分野
本発明は、薄 flrnt陽 亟側導 ® などに適した銀導 ®莫、およびその製造法に関 する。
薄膜型太陽電池はバルタ型太陽電池に比べ光電変換層での光の吸収係数が大きく、 入射光の利用効率が高いことから、 シリコン原材料の使用量を低減できる点で有利で ある。 また、 その光電変換層は比較的低温で得ることができ、 環境負荷が小さいとい う特長もある。
太陽電池では入射光を有効に利用するために、入射面にテクスチャー構造を形成し、 表面での反射率を下げて反射による損失を低減させることが有効である。バルク型太 陽電池では光電変換層のシリコン表面に直接テクスチャー構造を形成することが可 能である。 しカゝし、 薄膜型太陽電池の場合は光電変換層の膜厚が例えば 5◦◦ n m程 度以下と薄いために、その入射面に直接テクスチャーを形成することは困難であるこ とから、光電変換層の受光面に隣接する透明電極に凹凸を形成することでテクスチャ 一化している。
また、 薄膜型太陽電池では、 光電変換層で吸収しきれなかった光を裏面側の層で反 射させて再び光電変換層へ戻す方法も有効である。例えば特許文献 1には反射膜の形 成方法として金属および/または金属含有物をターゲットとし、基板にバイアス直流 電圧を変化させながら印加することにより反射率の高い電極膜を得る方法が記載さ れている。特許文献 2にはスパッタまたは真空蒸着などの真空成膜プロセスを使用し て、酸化アルミニウムを含有した A gの導電性薄膜を形成する方法が記載されている。 特許文献 3には金属超微粒子を分散させた溶液を用いて基板上に下層電極層を形成 した後、前記下層電極層を形成した溶液より金属含有濃度の高い溶液を用いて上部電 極層を形成し、 3 0 0〜6 5 0 °Cの温度で焼成する方法が提案されている。 特許文献 1 特許第 3 3 3 7 9 1 8号公報
特許文献 2 特開 2 0 0 5— 2 3 8 7号公報
特許文献 3 特開平 9— 2 4 6 5 7 7号公報
発明力 S解決しょうとする画
前記特許文献 1では、 スパッタリング時に基板に印加するバイアス直流電圧を、 膜 形成の初期は弱く、次第に強くするよう調整することにより反射率の高い反射層を得 ている。 し力 し、 真空成膜プロセスで膜を形成する場合、 膜の均一性や不純物混入を 防ぐため 1 0一6 T o r r以下の低圧にすること （高真空度） が必要であり、 タクトタ ィムゃ製造コスト面で問題がある。
特許文献 2の手法によると 4 0 0 °C以上の高温にすることなくテクスチャー構造 を有する銀導電膜が得られるという利点がある。 し力 し、真空成膜プロセスを用いて いるため、特許文献 1と同様、 1 0一6 T o r r以下の低圧（高真空度）が必要となる。 特許文献 3では、 非真空下の塗布による成膜プロセスを採用しているため、真空成 膜プロセスより製造コスト面で有利である力 S、複数回の重ね塗りが必要であり、また、 テクスチャー構造を得るためには 3 0 0 °C以上での焼成が必要なため、依然としてタ クトタイム面で問題が残っている。加えて、適用できる基板の種類が限られるという 問題がある。
本発明はこれら従来技術の問題点に鑑み、薄膜型太陽電池、 特にはフレキシブル基 板薄膜太陽電池の裏面電極に適し、 かつ、 工業的な製造性に優れた導電膜を提供しよ うとするものである。 具体的には、 低抵抗であり、 高反射率をもち、 テクスチャー構 造を有し、 基板との密着性に優れた、 非真空雰囲気下かつ 3 0 0 °C未満で製造できる 導電薄膜、 およびその製法を提供することを目的とする。
IS ¾r ^決するための手段
上記目的を達成するために、 本発明では基板上に形成された銀の薄膜 （銀導電膜） が提供される。 その薄膜は例えば平均粒径 D TEMが 1 0 0 ri m以下といった銀粒子が 焼結したものであり、かつ表面粗さ R aが 1 0〜1 0 0 n mのテクスチャー構造を有 するものである。 しかも、 この薄膜は緻密な構造を持つ。 具体的には例えば、 焼結後 に機械的圧縮応力を受けて緻密化されており、膜の断面に観察される空孔の密度が 3 個 >m2以下の緻密な構造を有する。 この銀導電膜は緻密な構造により基板との密 着性に優れる。例えば後述するセロハン粘着テープを用いた密着性試験に供したとき、 lmm角の升目の残存率が 90%以上となる密着性を有するものである。比抵抗は例 えば 5 μ Ω · cm以下と低い。 この銀導電膜の平均膜厚は例えば 50〜2000nm であり、 ESCA (光電子分光分析装置） により層内部 （表面からのスパッタリング 深さが S i 02換算で 5nmより大きい領域） の炭素含有が検出されないものが好適 な対象となる。 これは、最表面からの深さが 5 nm以上の層内部において ESC Aに より 284.3 e Vおよび 284.5 e Vの炭素のエネルギーピークが検出されないも のである。
このようなテクスチャー構造をもつ銀導電膜は、 平均粒径 DTEM； 10 Onm以下 の銀粒子が沸点 60〜300°Cの非極性または極性の小さい液状有機媒体に分散し ている銀塗料を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を焼成して焼成膜を 形成する工程、前記焼成膜に圧縮成形を施す工程を有する製造プロセスで製造するこ とができる。
より具体的には、沸点 80〜200°Cのアルコール中または沸点 150〜300°C のポリオール中で、 そのアルコールまたはポリオールを還元剤として、 1分子中に 1 個以上の不飽和結合を有するアミン等の有機化合物の存在下、 80〜 200°Cの温度 域で、銀化合物（例えば硝酸銀）を還元処理することにより銀粒子を析出させる工程、 この銀粒子を回収して沸点 60〜 300 °Cの非極性または極性の小さい液状有機媒 体に混合することによりスラリーとし、 このスラリーを固液分離して平均粒径 DTEM が 100 nm以下の銀粒子が分散した銀粒子分散液を回収する工程、 この分散液を使 用した銀塗料を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を焼成して焼成膜を 形成する工程、前記焼成膜に圧縮成形を施す工程を有する銀導電膜の製造法が採用で きる。 「工程を有する」 とは、 上記各工程が上記記載の順に含まれる製造プロセスを 意味する。 焼成温度は 100°C以上 300°C未満とすることができる。 これにより銀 粒子が焼結を起こし、 銀膜が形成される。 上記圧縮成形では、 5〜200N/cm2 の圧力を焼成膜表面に付与することが好ましレ、。
平均粒径 DTEMは、 当該銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡 (TEM) で観察するこ とにより求まる平均粒子径であり、 T EM観察による画像において他の粒子と重なつ ていない独立した粒子をランダムに 300個以上選択して個々の粒子の粒径（画像上 に現れる粒子を囲む外接円のうち最も径の小さい外接円の径） を測定し、 その平均値 を算出することによって求められる。
「非極性または極性の小さい」とは 25°Cの比誘電率が 15以下であることをいう。 本発明によれば、 非真空雰囲気下かつ 300°C未満の低温で、 低抵抗かつ空孔が少 ない、テクスチヤ一構造を有する銀導電膜をフィルム基板上に形成することが可能と なつた。その銀導電膜のテクスチヤ一構造は薄膜型太陽電池の裏面電極側における反 射層として優れた機能を発揮する。 また、低抵抗のため薄膜太陽電池の変換効率向上 にも寄与し、銀導電膜中の空孔が少ないため銀導電膜と基板の間の空孔も少ない結果 となり、 基板との密着性にも優れる。 また、 この銀導電膜は実質的に炭素を含まない ものが得られるので、太陽電池の製造プロセスにおいて炭素に起因するガス成分の生 成が起こらず、 当該銀導電膜上に形成される層中でのボイドの生成が抑止される。 ま た、 配線や電子部品を腐食させる硫黄、塩素等の物質を含まないものが得られる。 さ らに、この銀導電膜の製造においては上記のような非真空下かつ低温の条件で大面積 の製膜が可能であるため、短いタクトタイムかつ低コストで銀導電膜の大量生産が可 能である。 したがって本発明は、 薄膜型太陽電池のさらなる普及に寄与するものであ る。
図面の簡単な説明
図 1は、雜例 1で得られ 蹲鑭莫の麵につレ、ての S EM^である。
図 2は、 1：蘭列 1で得られた蹲鱺莫の断面にっレヽての S EM写真である。
図 3は、比樹列 2で得られた體鱺莫の断面にっレ、ての S £ 真である。 発明の好ましい嫌
発明者らは、銀ィ匕合物をアルコールまたはポリオール中において有機保護剤の存在 下で還元処理する手法により、極性の低い液状有機媒体中において極めて分散性の良 い銀のナノ粒子 （粒径 100 nm以下の粒子） が得られることを見出し、 特願 200 5— 26805号、 特願 2005— 26866号、 特願 2005— 56035号およ び特願 2005— 222855号として開示した。 その後研究を進めた結果、 このよ うな銀粒子が分散した液をポリイミド樹脂等の基板上に塗布して塗膜を形成し、その 塗膜を焼成したとき、銀は融点が 9 6 1 °C程度であるにもかかわらず 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C未満といった低温で焼結が起こり、 比抵抗が 5 ^ Ω ' c m以下であり、 R aが 1 0〜1 0 0 n mの表面をもつテクスチャー構造の銀導電膜が安定して形成できる ことを知見した。 また、焼成により成膜された銀導電膜をロール等により圧縮成形す ることにより、 焼結層中の空孔割合が 3個ノ m 2以下の銀導電膜を得ることができ る。 膜厚は 5 0〜2 0 0 0 n mとすることができる。
〔表面粗さ R a〕
銀導電膜の表面粗さ R aが 1 O n m未満の場合、 その薄膜表面は平滑 1生が高いため 入射する光に対し高い反射率を示すものの、 膜表面での光の散乱が少ないため反射光 が半導体層内部に十分吸収されずに系外に放出してしまい、 その結果、 入射する光を 有効に利用できず、 発電効率の向上は期待できない。 逆に、 表面粗さ R aが大きすぎ ると、 太陽電池のショートを防ぐための透明導電膜層が厚くなり、 これによる光の吸 収損失が大きくなる。 したがって、 いずれの場合も太陽電池の変換効率は十分改善さ れない。 これに対し、 表面粗さ R aが 1 0〜1 0 0 n mのテクスチャー構造を有して いる場合には、 当該薄膜表面で生じる光の散乱によって光路長が増加するため光の吸 収効率が向上し、 変換効率が改善され、 薄膜太陽電池の単位面積あたりの発電量増大 につながる。
〔比抵抗〕
銀導電膜は低抵抗であるほど光電変換層で発生させた電気を少ないロスで効率良 く集電することが可能になる。 種々検討の結果、 比抵抗が 5 μ Ω · c m以下に低減さ れているものは、薄膜太陽電池の変換効率向上による単位面積あたりの発電量増大に 極めて効果的であることがわかった。 比抵抗は 4 μ Ω · c m以下であることがより好 ましく、 3 Ω · c m以下が更に好ましく、 2 μ Ω · c m以下が更に一層好ましレ、。 〔空孔の密度〕
銀導電膜中に存在する空孔が少ないと、その銀導電膜と基板間に存在する空孔が少 なくなり、銀導電膜と基板の接触面積が増加するため、両者の密着性が向上する。種々 検討の結果、銀導電膜の膜厚方向に平行な断面において、観察される空孔の密度が 3 個 Z /x m2以下であるとき、 ポリイミ ドフィルム等の基板との密着性が顕著に改善さ れる。
〔基板に対する密着性〕
薄膜太陽電池は、 屋外に設置され、 一度設置されると長期にわたり利用される。 ま た、特に製造後の銀導電膜部分は修理などが原理的に不可能であるため、 高い耐久性 が要求される。 この耐久性とは具体的には、接触する基板および上層との間に十分な 付着力強度 （密着性） を有することを意味する。 この密着性は以下の密着性試験によ つて評価できる。
密着性試験；
基板上に形成した銀導電膜にカッターナイフにより 1 mm角の升目を 1 0 0個作 成し、 その上にセロハン粘着テープ （J I S Z 1 5 2 2に規定されるもので、 幅 2 5 mm当たりの粘着量が約 8 Nのもの） を手指にて圧着したあと剥離させ、残存する 升目の数 Xを数える。 そして、 （X個/ 1 0 0個） X 1 0 0で算出される残存率 （％) を求める。 基板に対する銀導電膜の密着性は、 この残存率によって判断できる。 すな わち、残存率が 9 0 %以上であれば、 その銀導電膜は実用上十分な耐久性を備えてい ると見てよい。 このとき、 基板と反対側の面で銀導電膜に接触することになる上層と の間の密着性も十分に確保できると考えてよい。 この残存率は 9 5 %以上であること がより好ましく、 1 0 0 %であることが一層好ましい。 残存率が 9 0 %を下回ると、 長期使用時や加速試験時に抵抗値の低下が観測されるなど、信頼性が低レヽ場合がある ので注意を要する。 なお、 升目の作成にあたっては基板を切らないように注意する。 この銀導電膜は薄膜型太陽電池の裏面電極側の反射層として適したテクスチャー 構造を有しており、 しかも、 「塗布→焼成」 の工程で成膜するため大面積のものが容 易に得られ、 焼成は 3 0 0 °C未満という低温で行うことができる。
この銀導電膜は、 具体的には以下のようにして製造することができる。
〔銀粒子の生成〕
沸点が 8 0〜2 0 0 °Cのアルコールまたは 1 5 0〜3 0 0 °Cのポリオールを用意 する。アルコールまたはポリオールは本発明において銀化合物の反応媒体および還元 剤として機能する。 アルコールとしては、 プロピルアルコール、 ィソプロピルアルコ 一ノレ、 n—プタノ一ノレ、 ィソブタノ一ノレ、 s e cーブチノレアノレコーノレ、 t e r tーブ チルアルコール、 ァリルアルコール、 クロチルアルコール、 シクロペンタノール等が 使用できる。 ポリオールは複数の水酸基を有する有機物質であり、 多価アルコールと も言われる。ポリオ—ルとしては、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール等が使用できる。 また、 ポリオールの誘導体を溶媒に使用 することもできる。 ここでは、 その誘導体もポリオールとして取り扱う。
銀化合物として、 硝酸銀、 酸化銀、 炭酸銀などが挙げられるが、 工業的観点から硝 酸銀が使用しゃすい。反応時の液中の A gイオン濃度は 0.0 5モノレ ZL以上、好まし くは 0.0 5〜5 .0モル/ とすればょぃ。
有機化合物としては、 1分子中に少なくとも 1個以上の不飽和結合を有し、 分子量 1 0 0〜1 0 0 0、好ましくは 1 0 0〜4 0 0のァミン化合物を使用する。 このよう な不飽和結合をもつァミン化合物を使用することによって、還元反応において銀核を 一斉に発生させると共に析出した銀核の成長を全体的に均斉に抑制する現象が起き るのではないかと推測され、粒径 1 0 0 n m以下あるいは 5 0 n m以下といった銀粒 子粉末を高収率で得ることができる。 しかもこのアミン化合物は比較的低温で分解す るのでその銀粒子分散液の低温焼結性を確保することができる。本発明で使用できる 代表的なァミン化合物として、 例えばトリアリルァミン、 才レイノレアミン、 ジォレイ ルァミン、 ォレイルプロピレンジアミンを例示できる。
また、 還元補助剤を使用することができる。 還元補助剤としては、 分子量 1 0 0〜 1 0 0 0のァミン化合物を使用することができ、例えばァミン化合物の中でも還元力 の強い第 2級、 第 3級ァミンが良く、 これらのうちジエタノールァミン、 トリエタノ ールァミンを用いるのが特に好ましい。
還元反応は加熱下で反応媒体兼還元剤であるアルコールまたはポリオールの蒸発 と凝縮を繰り返す還流条件下で行なわせるのがよレ、。 その際、 上記の有機化合物を液 中に存在させることで、 当該有機化合物で覆われた銀粒子が合成できる。 アルコール またはポリオール ZA gのモル比は 0.5〜 5 0の範囲とすることができる。有機化合 物/ A gのモル比は 0.0 5〜 5の範囲とすることができる。また、還元補助剤を使用 する場合、 還元捕助剤 ZA gのモル比は 0. 1〜 2 0の範囲とすることができる。 〔銀粒子分散液の調製〕
上記の還元反応後のスラリーを例えば遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃 棄して固体成分を回収する。 この固体成分をメタノール等の有機溶媒と混合したのち さらに遠心分離機で固液分離し、 分離された液を廃棄して固体成分を回収する。 必要 に応じてこの洗浄操作を繰り返し、最終的に得られた固体成分（沈殿物）を回収する。 この固形成分は有機化合物で覆われた銀粒子粉末を主体とするものである。 これを液 状有機媒体と混合する。
液状有機媒体としては、沸点が 6 0 ~ 3 0 0 °Cの非極性または極性の小さい液状有 機媒体を用いる。 ここで、 「非極性または極性の小さい」 というのは 2 5 °Cでの比誘 電率が 1 5以下であることを指し、より好ましく 5以下である。比誘電率が高い場合、 銀粒子の分散性が悪ィヒし沈降することがあり、 好ましくない。 分散液の用途に応じて 各種の液状有機媒体が使用できるが、太陽電池の裏面電極側の導電膜用途では炭化水 素系が好適に使用でき、 とくに、 イソオクタン、 n—デカン、 イソドデカン、 イソへ キサン、 n—ゥンデカン、 n—テトラデカン、 n—ドデカン、 トリデカン、へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 デ カリン、 テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。 これらの液状有機媒体は 1 種類または 2種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良 レ、。 さらに、 極性を調整するために、 混合後の液状有機媒体の 2 5 °Cでの比誘電率が 1 5以下となる範囲でアルコール系、 ケトン系、 エーテル系、 エステル系等の極性有 機媒体を添カ卩しても良い。
銀粒子粉末が混合された液状有機媒体の液を例えば遠心分離機により固液分離し、 ここでは固形分を廃棄して、 分離された液の方を回収する。 この液には粒径の分布が 小さい銀粒子が分散している。 この分散液を、 必要に応じて濃度調整して、 最終的な 銀粒子分散液 （銀塗料） が得られる。
分散液中の銀粒子の平均粒径 DT EMは 1 0 0 n m以下であるが、 好ましくは 5 0 n m以下、 さらに好ましくは 3 0 n m以下、 場合によっては 2 0 n m以下である。 平均 粒径 DT EMはアルコールまたはポリオール/ A gのモル比、 有機化合物 ZA gのモル 比、 還元捕助剤 ZA gのモル比、 還元反応時の昇温速度、 撹拌力、 銀化合物種類、 ァ ルコールまたはポリオール種類、還元補助剤種類、 有機ィ匕合物種類等によりコント口 ール可能である。
分散液中の銀濃度は 5〜9 0質量％程度であることが望ましい。 また、 分散液の粘 度は I m P a · s〜l 0 O P a · s程度であることが望ましい。 〔銀導電膜の形成〕
銀導電膜を形成する基板としては、フィルム状の有機高分子を用いることができる。 フィルム状の有機高分子の S奠厚に特に限定はないが、 口一ルツ一口ールでのプロセス に対応できるだけの可撓性を有するのが好ましい。 更に、 高耐熱性を有するものが好 ましく、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリイミ ド、 ァ ラミド、 ポリカーボネート等を用いることができる。
上記の銀粒子分散液を基板上に塗布する。塗布の方法は焼成後の銀導電膜の厚みが
5 0〜2 0 0 0 n mになるように塗膜が形成できれば特に限定されない。スクリーン 印刷、 インクジェッ ト印刷、 スピンコーター、 ロールコーター、 スリッ トコーター、 スプレーコーター等により塗布が可能である。 次いで、 塗布された塗膜を焼成することにより、 銀粒子を焼結させ、 銀の焼成膜を 得る。 焼成雰囲気は常圧の酸ィ匕雰囲気 （例えば大気） とすればよい。 塗膜中の銀粒子 は極めて低温で焼結が起こるので焼成温度は 1 0 0 °C以上 4 0 0 °C未満の範囲で可 能であるが、省エネルギー等の観点から 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C未満の温度域とするこ とが好ましい。 生産性を考慮すると、 バッチ式でなく、 大量生産に向くロールツー口 ール方式に対応した連続焼成が可能な装置を用いることが好ましい。 例えば、熱風循 環式乾燥器、 ベルト式焼成炉、 I R焼成炉などが例示できる。 焼成時間は、 塗膜を形 成した基板を上記温度域に 3 0 m i n以上保持することが望ましく、 6 0 m i n以上 保持することがより好ましい。 ただし、 あまり長時間保持することは生産性を阻害す るので、 一般には 3 0 O m i n以下の範囲とすればよい。
薄膜型太陽電池に使用する場合、基板に対する銀導電膜の密着性を十分確保する必 要があるため、 焼成後、 その焼成膜を圧縮成形する。 焼成後の銀導電膜に 5 NZ c m 2以上の圧縮をかけられる装置であれば特に限定するものではないが、 生産性を考え れば、パッチ式のプレス装置でなく、 大量生産に向くロールツーロール方式に対応し た連続圧縮できる圧縮装置を選択するのが好ましい。例えば力レンダーロールを挙げ ることができる。 ロールで圧縮成形する場合の圧力は、 ロールにより負荷される荷重 をロールと焼成膜との接触面積で除することにより定められる。 圧力は 5〜2 0 0
N/ c m2の範囲で設定できる。圧縮成形時の加温については室温（概ね 2 5 °C程度） からフィルム状基板のガラス転移温度以下の温度で設定可能である。 このようにして、 表面粗さ R a (算術平均粗さ） が 10〜100 nmのテクスチャ 一構造を有し、 比抵抗が 5 Ω · cm以下の銀導電膜を形成することができる。 この 範囲の R aを有する銀導電膜は、薄膜型太陽電池の裏面電極側の導電層に使用したと き、 光電変換層で吸収されなかった光を散乱反射し、 再び光電変換層に戻す。 これに より光路長が伸び、光電変換層での光吸収が促進され太陽電池の変換効率が向上する。 表面粗さ R aは 20〜 60 n mであることがー層好ましい。表面粗さ R aは焼成温度 や圧縮成形の圧力などにより調整可能である。焼成温度が高くなると R aが過剰に大 きくなりやすいので注意を要する。
また、上記のように焼成膜を圧縮成形することにより、 断面における空孔の密度が 3個/ ^αηι2以下である銀導電膜を成膜することができる。 この銀導電膜は、 上述の とおり、 変換効率およぴ基板との密着性に優れたものである。
薄膜型太陽電池の裏面電極側の導電層の用途では、銀導電層の平均膜厚は 50〜2 000 nmであることが望ましく、 50〜1000 nmであることがより好ましい。
鍵例
〔実施例 1〕
反応媒体兼還元剤としてィソブタノール（和光純薬株式会社製の特級） 20 OmL、 有機化合物としてォレイルァミン （和光純薬株式会社 Mw=267) 27mL、 銀 化合物としての硝酸銀結晶 （関東化学株式会社製） 13.7 gを用意し、 これらを混合 してマグネットスターラーにて撹拌し、 硝酸銀を溶解させた。
この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスと して窒素ガスを 40 OmL/m i nの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスタ 一ラーにより 100 r pmの回転速度で撹拌しながら加熱した。 100°Cに至るまで の昇温速度は S^Zm i nとした。 100°Cの温度で 3 h rの還流を行なった後、 還 元補助剤として 2級ァミンのジェタノールァミン （和光純薬株式会社 Mw= 1 0 6) 8.5 g (対 Agモル比 1.0) を添加した。 その後、 l h r保持した後、 反応を 終了した。 反応終了後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、 分離された液を廃棄し て固体成分を回収した。 その後、 固体成分をメタノールと混合したのちさらに遠心分 離機で固液分離し、 分離された液を廃棄して固体成分を回収する、 という洗浄操作を 2回行った。 25 °Cの比誘電率が 15以下の液状有機媒体として n—ドデカン （沸点；約 21 0°C) を用意した。 これに前記洗浄後の固形成分を混合し、 遠心分離機により 30m i n固液分離し、 分離された液を回収した。 この液には銀粒子が分散している。 この 銀粒子分散液を TEMにより観察し、約 60万倍の倍率で観察した画像を用いて前記 の手法で銀粒子の平均粒径 DTEMを求めた。 また、 この液の粘度を回転式粘度計 （東 機産業製 RE 550 L) により測定した。 その結果、 この銀粒子分散液は、 以下の特 性を有するものであった。
•銀濃度： 63.5質量％
•粘度： 4.2mP a · s
•分散している銀粒子の平均粒径 DTEM： 9 nm
基板としてポリイミドフィルム （宇部興産 ユーピレックス、 厚さ約 25μηι) を 用意した。 上記銀分散液をこの基板上にアプリケーターを用いて塗布した後、熱風式 乾燥機を用い 200°Cで 6 Om i n焼成した。観察の結果、銀粒子の焼結が生じてい た。 得られた銀焼成膜をポリイミドフィルムごとカレンダーロール （康井精機製 SC 3-100) により 2 ONZ cm2の圧力で圧縮成形して銀導電膜を得た。 圧縮成形 時の加温についてはロール表面温度を 80°Cとした。
得られた銀導電膜の平均膜厚は、蛍光 X線膜厚測定器（S I I社製 S FT 9200) を用いて測定した。
銀導電膜表面の粗さは、 非接触二 ·三次元微細形状測定器 （小坂研究所製 ET— 3 OHK) を用いて測定した。
銀導電膜の比抵抗は、 表面抵抗測定装置 （三菱化学製ロレスタ HP) により測定さ れた表面抵抗と膜厚測定器で得られた膜厚から計算により求めた。
銀導電膜中の空孔密度は、 F I B (日本電子製 J EM— 9310 F I B) によりカロ ェした断面を FE— SEM (日本電子製 J SM-6700 F) により観察し、 空孔の 個数と観察面積から計算により求めた。
ESCA (アルパック ·ファイネ土製 ESCA5800) により以下の条件で銀導電 膜の最表面から S i 02換算で 5 nm以上の深さ領域における炭素のエネルギー 28 4.3 e Vおよび 284.5 e Vのピークの有無を調べた。
(ESCA測定条件） • X線源： A 1陽極線源、 1500W
•分析ェリア： 400^πιφ
•中和銃： 使用
•取り出し角： 45°
• Arスパッタエッチング速度： 0 nm/m i n (S i 02換算値） さらに、前述の方法で密着性試験を行い、 この銀導電膜のポリイミドフィルム基板 に対する密着性を調べた。 100升中に残存する升目の数 Xを数え、 （xZl O O) X I 00で表される残存率 （％) を調べた。 残存率 90%以上を密着性良好、 それ以 外を密着性不良と評価した。
その結果、 この銀導電膜 （圧縮成形後） の性質は以下のようなものであった。
•平均膜厚： 約 900 nm
•比抵抗： 3.6 Ω · c m
•空孔割合： 2.5個/ m2
•表面粗さ R a ： 28 nm
•炭素の有無： なし （検出されず）
•密着性： 残存率 100 % (全升残存；良好）
すなわち、 この銀導電膜は良好な抵抗値とテクスチャー構造を有し、 ボイドの原因 となる炭素を含まず、 かつ空孔密度が低く、 基板との密着性も良好であった。
〔比較例 1〕
実施例 1と同じ銀粒子分散液をアプリケーターによりポリイミドフィルム（実施例 1と共通） 上に塗布した後、熱風式乾燥機を用い 180°Cで 6 Om i n焼成して銀導 電膜を得た。 観察の結果、 銀粒子の焼結が生じていた。
得られた銀導電膜 （焼成のまま） について実施例 1と同様の評価を行った結果、 こ の銀導電膜の性質は以下のようなものであった。
•平均膜厚： 約 940 n m
•比抵抗： 4.4 Ω · c m
•空孔割合： 5.0個/^ 1112
•表面粗さ R a ： 96 nm •炭素の有無： なし （検出されず）
•密着性： 残存率 0 % (残存なし；不良）
すなわち、 この銀導電膜は良好な抵抗値とテクスチャー構造を有し、 ボイドの原因 となる炭素を含んでいないが、 空孔割合が高く、 基板との密着性が不十分であった。
〔比較例 2〕
実施例 1と同じ銀粒子分散液をアプリケーターによりポリイミドフィルム（実施例 1と共通） 上に塗布した後、熱風式乾燥機を用い 220°Cで 6 Om i n焼成して銀導 電膜を得た。 観察の結果、 銀粒子の焼結が生じていた。
得られた銀導電膜 （焼成のまま） について実施例 1と同様の評価を行った結果、 こ の銀導電膜の性質は以下のようなものであった。
•平均膜厚： 約 1240 n m
•比抵抗： 2.1 μ Ω · c m
•空孔割合： 4.7個/ 1112
•表面粗さ R a ： 95 nm
•炭素の有無： なし （検出されず）
•密着性： 残存率 68% (不良）
すなわち、 この銀導電膜は良好な抵抗値とテクスチャー構造を有し、 ボイドの原因 となる炭素を含んでいないが、 空孔割合が高く、 基板との密着十生が不十分であった。 図：！〜 3に、 それぞれ実施例 1、 比較例 1および比較例 2で得られた銀導電膜の断 面についての SEM写真を示す。 それぞれ （b) は （a) に示した写真のスケッチで ある。
実施例 1 (図 1) の銀導電膜は成膜後に圧縮成形が施されたことにより小粒子が押 しつぶされ、 空孔が少ない。 図 1 (b) に〇印を付けた箇所に合計 10個の空孔が観 察され、 この視野における銀導電膜 （図中 Agと表示） の断面積 4.0 μιη2で除する ことにより、 空孔密度は上記のとおり 2.5個/ μιη2と求まった。
比較例 1 (図 2) および比較例 2 (図 3) の銀導電膜は焼成のままであり、 圧縮成 形されていないので、 多数の空孔が存在している。 焼成温度が 220°Cと比較的高か つた比較例 2では、 同 180。(の比較例 1と比べ、個々の空孔のサイズが大きくなつ ている傾向がある。 比較例 1では図 2 (b) に〇印を付けた箇所に合計 31個の空孔 が観察され、 この視野における銀導電膜の断面積 6.2 ^πι2で除することにより、 空 孔密度は上記のとおり 5.0個ノ μπι2と求まった。 比較例 2では図 3 (b) に〇印を 付けた箇所に合計 27個の空孔が観察され、 この視野における銀導電膜の断面積 5· 8 ^m2で除することにより、 空孔密度は上記のとおり 4.7個ノ m 2と求まった。

Claims

請求の範囲
1.基板上に形成された銀の薄膜であって、 その薄膜は銀粒子が焼結したものであり、 膜の断面に観察される空孔の密度が 3個ノ m2以下であり、 かつ表面粗さ R aが 1 0〜100 nmのテクスチャー構造を有するものである銀導電膜。
2.基板上に形成された銀の薄膜であって、 その薄膜は銀粒子が焼結したものであり、 表面粗さ R aが 10〜100 nmのテクスチャー構造を有し、かつセロハン粘着テー プを用いた剥離試験による lmm角の升目の残存率が 90%以上となる密着性を有 するものである銀導電膜。
3.基板上に形成された銀の薄膜であって、 その薄膜は銀粒子が焼結したものであり、 焼結後に機械的圧縮応力を受けて緻密化されており、かつ表面粗さ R aが 10〜 10 0 nmのテクスチャー構造を有するものである銀導電膜。
4. 当該銀導電膜の比抵抗が 5 Ω · c m以下である請求項 1〜 3のいずれかに記載 の銀導電膜。
5. 表面からの深さが 5 nm以上の層内部において炭素含有が検出されない請求項 1 〜 4のいずれかに記載の銀導電膜。
6.表面からの深さが 5 nm以上の層内部において E S CAにより 284.3 e Vおよ び 284.5 eVの炭素のエネルギーピークが検出されない請求項 1〜5のいずれか に記載の銀導電膜。
7. 平均膜厚が 50〜 2000n mである請求項 1〜 6のいずれかに記載の銀導電膜。
8. 前記銀粒子は、 アルコール中またはポリオール中で、 アルコールまたはポリオ一 ルを還元剤として、 1分子中に 1個以上の不飽和結合を有する有機ィヒ合物の存在下で、 銀化合物を還元処理することにより析出した、 平均粒径 DTEMが 1 O O nm以下の銀 粒子である、 請求項 1〜 7のいずれかに記載の銀導電膜。
9.平均粒径 DTEM ; 1 0 0 n m以下の銀粒子が沸点 6 0〜3 0 0 °Cの非極性または極 性の小さい液状有機媒体に分散している銀塗料を基板上に塗布して塗膜を形成する 工程、 前記塗膜を焼成して焼成膜を形成する工程、 前記焼成膜に圧縮成形を施す工程 を有する請求項 1〜 7のいずれかに記載の銀導電膜の製造法。
10.沸点 8 0〜2 0 0 °Cのアルコール中または沸点 1 5 0〜3 0 0 °Cのポリオール 中で、そのアルコールまたはポリオールを還元剤として、 1分子中に 1個以上の不飽 和結合を有する有機化合物の存在下、 8 0〜2 0 0 °Cの温度域で、 銀化合物を還元処 理することにより銀粒子を析出させる工程、 この銀粒子を回収して沸点 6 0〜3 0 0 °Cの非極性または極性の小さい液状有機媒体に混合することによりスラリーとし、 このスラリ一を固液分離して平均粒径 DTEMが 1 0 0 n m以下の銀粒子が分散した銀 粒子分散液を回収する工程、 この分散液を使用した銀塗料を基板上に塗布して塗膜を 形成する工程、前記塗膜を焼成して焼成膜を形成する工程、 前記焼成膜に圧縮成形を 施す工程を有する請求項 1〜 7のいずれかに記載の銀導電膜の製造法。
11.前記有機化合物はァミン化合物である請求項 1 0に記載の銀導電膜の製造法。
12. 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C未満の温度域で焼成する、 請求項 9〜1 1のいずれかに記 載の銀導電膜の製造法。
13.前記圧縮成形は、 5〜 2 0 0 N/ c m 2の圧力を焼成膜表面に付与するものであ る請求項 9〜 1 2のいずれかに記載の銀導電膜の製造法。
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