WO2007077788A1 - トレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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WO2007077788A1
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rubber
tread
weight
tire
rubber composition
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Hirokazu Ishida
Masataka Hiro
Takashi Wada
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries, Ltd.
Ube Industries, Ltd.
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    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016Compositions of the tread
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tread.
  • BR butadiene rubber
  • studless tires which are tires for running on ice
  • the stud effect of the studless tire could not be obtained in the end due to the contradictory effect that the rigidity of the studless tire decreased when the siding was increased.
  • JP-A-2005-225905 and JP-A-2005-247899 disclose Syndiota A rubber composition for tires containing butadiene rubber (VCR412, manufactured by Ube Industries, Ltd.) in which butadiene 1,2 polybutadiene is dispersed is disclosed, but syndiotactic 1,2 polybutadiene in butadiene rubber is disclosed.
  • the average primary particle size of (250 nm) was large and not sufficiently dispersed, so that sufficient performance could not be obtained. Disclosure of the invention
  • a first invention of the present invention is a rubber composition for a tread in which the balance of wear resistance, chip cut resistance and heat generation of the tread is improved, particularly a rubber composition suitable for a tread of a heavy load tire.
  • the purpose is to provide.
  • the second invention of the present invention is suitable for a tread rubber composition in which the balance of on-ice performance, elongation characteristics and hardness of the tread is improved, particularly for a tread of a studless tire and further a studless tire for heavy load. It is an object to provide a rubber composition.
  • the first aspect of the present invention has an average primary particle diameter is less than lOOnm syndiotactic - 1, 2-polybutadiene is 10 to 30 weight 0/0 contained in the rubber component of butadiene rubber dispersed,
  • the present invention relates to a rubber composition for a trade containing carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 120 to 170 m 2 / g.
  • Rubber thread ⁇ product for the tread, further natural rubber, in the rubber component 40 weight 0/0 or more free Mukoto are preferred.
  • the present invention also relates to a tire having a tread comprising the rubber thread for a tread of the first invention and a composition.
  • Such tires are suitable for heavy duty tires such as nose and truck tires.
  • Shinjiota Kuchikku 1 average primary particle size of less LOOnm, 2 studless polybutadiene is 10 to 30 wt 0/0 contained in butadiene rubber a rubber component dispersed
  • the present invention relates to a rubber composition for a tread used for a tire.
  • the rubber composition for a tread used for the studless tire preferably further includes natural rubber in an amount of 40% by weight or more in the rubber component U.
  • the present invention also relates to a studless tire having a tread made of the rubber thread for a tread according to the second aspect of the present invention.
  • Such tires are suitable for heavy duty studless tires such as bus and truck tires.
  • a butadiene rubber in which syndiotactic 1,2-polybutadiene having an average primary particle size of lOOnm or less is dispersed (hereinafter referred to as "SPB-containing BR") the that are common in that use 10 30 weight 0/0 containing to a rubber composition in the rubber component.
  • BR butadiene rubber
  • SPB syndiotactic 1, 2 polybutadiene
  • the average primary particle diameter of SPB in BR is lOOnm or less, preferably 50nm or less. If the average primary particle diameter of SPB exceeds lOOnm, the effect of sufficiently improving the physical properties due to the inclusion of SPB in BR cannot be obtained.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of SPB is lOnm, and is further preferably 20 nm from the viewpoint of easy availability.
  • the average primary particle size of SPB in BR was measured as an average value of absolute maximum lengths obtained by image analysis of transmission electron micrographs.
  • SPB content The content of SPB in BR is preferably 10% by weight or more, more preferably 12% by weight or more. If the content is less than 10% by weight, sufficient reinforcing properties cannot be obtained, and the cut resistance tends not to be improved.
  • the SPB content in the SPB-containing BR is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less. If the content exceeds 50% by weight, the processability tends to deteriorate, and there is a tendency that sufficient chip cut resistance cannot be obtained.
  • the SPB content in the SPB-containing BR is indicated by the amount of boiling n xane insoluble matter.
  • the SPB in the SPB-containing BR is preferably a crystal from the viewpoint of imparting reinforcing properties in the tire operating temperature region such as a normal temperature car.
  • the method for producing the SPB-containing BR satisfying the above conditions is not particularly limited, and can be produced by the production method disclosed in JP-A-2005-247899. Next, the rubber composition for a tread according to the first aspect of the present invention will be described.
  • the content of SPB-containing BR in the rubber component is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more. If the content is less than 10% by weight, sufficient rubber reinforcement cannot be obtained.
  • the content of SPB-containing BR in the rubber component is 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less. If the content exceeds 30% by weight, the rubber hardness will increase significantly and the chip cut resistance will decrease.
  • the rubber thread and composition for treads of the first invention further comprises natural rubber (hereinafter referred to as "NR" as a rubber component).
  • NR natural rubber
  • the content of NR in the rubber component is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. If the content is less than 40% by weight, there is a tendency to be disadvantageous in chip cut resistance, pattern and chipping.
  • the NR content is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. If the content exceeds S90% by weight, the wear resistance tends to decrease and the crack growth resistance tends to be insufficient.
  • the SPB-containing BR and NR mentioned above do not contain syndiotactic 1,2-polybutadiene as the rubber component! /, General butadiene rubber (BR), styrene- Butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”) may be blended together.
  • BR General butadiene rubber
  • SBR styrene- Butadiene rubber
  • the rubber composition for a tread of the first invention includes carbon rubber having a nitrogen adsorption specific surface area (NSA) of 120 to 170 m 2 / g as a reinforcing filler together with the rubber component.
  • NSA nitrogen adsorption specific surface area
  • N SA nitrogen adsorption specific surface area
  • N SA is less than 120 m 2 / g
  • N SA is 170m 2 / g
  • the carbon black content is preferably 30 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the content is less than 30 parts by weight, there is a tendency that sufficient wear resistance cannot be obtained.
  • the content exceeds 60 parts by weight, the rubber tends to generate heat, which tends to be disadvantageous for tire damage.
  • Carbon black with NSA less than 120 m 2 / g may be used in combination.
  • Silica may be used in combination as a reinforcing filler.
  • silica general silica such as VN3 can be used, and there is no particular limitation.
  • the content of silica is preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the content is less than 10 parts by weight, the silica compounding effect tends to be insufficient. Further, if the content exceeds 50 parts by weight, it tends to be disadvantageous for wear resistance.
  • the rubber composition for a tread of the first invention preferably contains polyethylene glycol (PEG) from the viewpoint of improving processability.
  • PEG polyethylene glycol
  • the content of PEG is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the content is less than 0.1 part by weight, the blending effect of PEG tends to be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 5 parts by weight, it tends to be disadvantageous for wear resistance.
  • the rubber composition for treads of the first invention includes stearic acid, anti-aging agents, waxes, zinc oxide, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators commonly used in the rubber industry. Etc. can be blended.
  • the rubber composition for a tread of the first invention is used for manufacturing a tire by an ordinary method. That is, an unvulcanized rubber composition obtained by kneading a rubber component, a reinforcing filler, etc. is extruded according to the shape of the tread, and further bonded to another tire member to form a tire.
  • a tire can be manufactured by forming an unvulcanized tire on a molding machine and further vulcanizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • a heavy load tire such as a bus or a truck is suitable, and the balance of wear resistance, chip cut resistance and heat generation is improved. Tires can be provided.
  • Shinjiotaku Chick 1 average primary particle size of less LOOnm, 2 studless polybutadiene is 10 to 30 wt 0/0 contained in butadiene rubber a rubber component dispersed
  • the present invention relates to a rubber composition for a tread used for a tire.
  • the second invention of the present invention is that a studless tire having a tread rubber composition containing a specific amount of SPB-containing BR has not been known so far. It has been found that the balance between properties and hardness is improved.
  • the rubber thread for a tread used in the second invention of the present invention is composed of carbon black to be blended. Since the same components as those of the rubber composition for a tread of the first invention can be adopted except for the points that are not particularly limited, the description of the first invention is also cited in the second invention.
  • Carbon black that can be blended in the second invention includes nitrogen adsorption specific surface area (N SA).
  • N SA is 170m
  • the rubber composition for a tread of the second invention used as a studless tire is further blended with calcium carbonate particles.
  • the calcium carbonate particles themselves have the effect of pulling the snow and ice road surface, and (2) they are present in the calcium carbonate particles.
  • calcium carbonate-based particles those generally sold on the market can be used, but in particular, calcium carbonate-based particles (biologically derived calcium carbonate-based particles) obtained with vitality are preferable.
  • Examples of the calcium carbonate-based particles derived from a living body include eggshell powder (eg, chicken egg powder).
  • eggshell powder is preferable as the biologically derived calcium carbonate-based particles because it can be supplied in large quantities and can be obtained at the lowest cost.
  • the average primary particle size of the calcium carbonate-based particles is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. If the average primary particle size is less than 5 m, the dropout holes of the particles will be too small, so it will not be possible to improve the water absorption effect and the pulling effect, and the performance on ice will tend to decrease. There is.
  • the average primary particle diameter of the calcium carbonate particles is preferably 150 m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. When the average primary particle size exceeds 150 ⁇ m, the wear resistance and the hardness and strength of the rubber tend to be remarkably reduced.
  • the content of the calcium carbonate-based particles is preferably 5 parts by weight or more and more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the content of calcium carbonate particles is less than 5 parts by weight, the on-ice performance tends to be insufficient because the number of generated pores is not sufficient. Further, the content of the calcium carbonate-based particles is preferably 25 parts by weight or less and more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the calcium carbonate particles exceeds 25 parts by weight, the wear resistance and the breaking strength of rubber tend to be remarkably lowered.
  • the tire according to the second aspect of the present invention is suitably used as a studless tire, particularly as a heavy load tire such as a nose or a truck.
  • VCR412 Ube Industries, Ltd. (syndiotactic 1 dispersed, 2 BR having a polybutadiene crystal, syndiotactic 1, 2-polybutadiene content: 12 wt 0/0, the average of the syndiotactic 1, 2 polybutadiene crystal (Primary particle size: 250nm)
  • VCR Prototype Prototype manufactured by Ube Industries, Ltd. (BR with dispersed syndiotactic 1,2-polybutadiene crystals, syndiotactic 1,2-polybutadiene content: 12% by weight, syndiotactic 1, 2 Average primary particle size of polybutadiene crystal: 43nm)
  • CB N220 Carbon black N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N SA: 115mVg)
  • Silica VN3 Silicon dioxide made by Deggusa
  • Eggshell powder manufactured by Kewpie Co., Ltd. (average primary particle size: 50 m)
  • Zinc oxide Toho Zinc Co., Ltd.
  • Stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 6C manufactured by Seige Chemical Co., Ltd.
  • Wax Ozoace wax manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.
  • PEG PEG 4000 manufactured by NOF Corporation
  • Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Accelerator NS Vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: TBBS
  • the average primary particle size of the VCR412 and VCR prototypes was measured as an average value of the absolute maximum length by image analysis processing of a transmission electron microscope photograph.
  • N SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the measurement was performed according to the method for obtaining the specific surface area of the deposition method.
  • the obtained ripening liquid is supplied to a stainless cis polymerization tank with a stirrer having a capacity of 5 L maintained at 40 ° C.
  • This cis polymerization tank contains cobalt octoate (cobalt octoate 0.0117mmolZL, n-hexane solution) and molecular weight regulator 1,2-butadiene (1,2-butadiene 8.2mmolZL, 1.535molZL). n-hexane solution).
  • the obtained cis polymerization liquid was supplied to a 5 L stainless steel 1,2-polybutadiene polymerization tank equipped with a ribbon stirrer and polymerized continuously at 35 ° C for 10 hours.
  • This 1,2-polybutadiene polymerization tank was continuously fed with triethylaluminum (10 wt% n-hexane solution, 4.09 mmolZL).
  • the obtained polymerization liquid is supplied to a mixing tank equipped with a stirrer, and 1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-talezole is added to 100 parts by weight of rubber, and a small amount of methanol is added.
  • the unreacted 1,3-butadiene and C4 fractions were removed by evaporation and vacuum dried at room temperature to produce a VCR prototype. 8. Obtained 3kg.
  • Each test piece that had been cut out of the test tire force was subjected to air heat aging with a gear-oven tester at 80 ° C for 10 days, and then a tensile test according to JIS K6251 was conducted to determine the breaking strength (TB) of the test piece. And the elongation at break (EB) was measured. Then, the numerical value of the product of the obtained breaking strength and elongation at break (TB X EB) was calculated, and the product was indexed according to the following formula to evaluate the chip cut resistance. The higher the index, the better.
  • Test pieces were cut out from the studless tires, subjected to a tensile test according to JIS K6251, and measured for elongation at break.
  • the elongation at break was indicated by an index according to the following formula, and the elongation was evaluated.
  • the driver performed sensory evaluation for starting, accelerating and stopping the truck.
  • the stop distance is displayed as an index with other stop distances being set as Comparative Example 17 as 100, and also for sensory evaluation.
  • the performance index on ice was calculated by taking the average of these results after evaluating the others with Comparative Example 17 as 100.
  • the hardness of the test piece cut out from the studless tire force was measured under the measurement condition of 0 ° C.
  • the wear resistance and tip resistance of the tread are increased.
  • the balance between cut property and heat generation property can be improved.
  • a specific amount of butadiene rubber having syndiotactic 1, 2 polybutadiene having a small average primary particle diameter is contained in a rubber thread for a tread and a composition.

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Abstract

 特定のシンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンを含有するポリブタジエンをトレッドゴムに使用することにより、耐チップカット性能を損なうことなく耐摩耗性を向上させることができる。すなわち、本発明は、平均一次粒子径が100nm以下であるシンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴムを、ゴム成分中に10~30重量%含有するトレッド用ゴム組成物である。

Description

明 細 書
トレッド用ゴム組成物
技術分野
[0001] 本発明は、トレッド用ゴム組成物に関する。
背景技術
[0002] タイヤのなかでも特にトラックやバスなどの重荷重用タイヤは、発熱しやすい (発熱 性が低下しやすい)という傾向を有するため、その発熱を抑制するために、例えば、 カーボンブラックの粒子径を大きくする、あるいはカーボンブラックの配合量を少なく するなどの方法がとられてきた。しかし、いずれの場合も耐摩耗性が低下するという 問題があった。
[0003] 耐摩耗性を改善するために、ゴム成分としてブタジエンゴム (BR)を添加することが なされている力 その場合、タイヤの使用にしたがって、トレッドの強度および伸びな どが低下して、トレッド面に切れが生じ、車輛の駆動および制動によりトレッドゴムの 細片が多数欠け落ちる (耐チップカット性が低下する)という問題があった。
[0004] このように、とくに重荷重用タイヤにお 、て、発熱性、耐摩耗性および耐チップカット 性のバランスの向上が強く求められている。
[0005] また、氷上路面走行用タイヤであるスタッドレスタイヤは、一般的にトレッドパターン に多くのサイビングを導入することで、それにより得られるエッジ効果によりスタツドレ スタイヤの氷上性能を向上させてきた。しかし、サイビングを増やすと、スタッドレスタ ィャの剛性は低下するという二律背反の効果によって、結局、スタッドレスタイヤのェ ッジ効果が得られな!/、と!/、う問題があった。
[0006] スタッドレスタイヤに要求される特性は、氷上性能およびトレッドの剛性だけでなぐ さらに伸びなどのゴム特性が必要であり、いかにこれらの特性のバランスを向上させ るかが重要となる。スタッドレスタイヤのなかでも特に、トラックやバスなどの重荷重用 スタッドレスタイヤにおいて該バランスを向上させることは困難であり、重荷重用スタツ ドレスタイヤにっ 、て該バランスを向上させることが強く求められて 、る。
[0007] 特開 2005— 225905号公報および特開 2005— 247899号公報には、シンジオタ クチック 1, 2 ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴム (VCR412、宇部興産( 株)製)を配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されて 、るが、ブタジエンゴム中におけ るシンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエンの平均一次粒子径が大きく(250nm)、 充分に分散されたものではな 、ため、充分な性能が得られるものではな力つた。 発明の開示
[0008] 本発明の第 1の発明は、トレッドの耐摩耗性、耐チップカット性および発熱性のバラ ンスを向上させたトレッド用ゴム組成物、特に重荷重用タイヤのトレッドに好適なゴム 組成物を提供することを目的とする。
[0009] また、本発明の第 2の発明は、トレッドの氷上性能、伸び特性および硬度のバランス を向上させたトレッド用ゴム組成物、特にスタッドレスタイヤ、さらには重荷重用スタツ ドレスタイヤのトレッドに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。
[0010] 本発明の第 1の発明は、平均一次粒子径が lOOnm以下であるシンジオタクチック — 1, 2 ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に 10〜30重量0 /0 含有し、チッ素吸着比表面積が 120〜 170m2/gのカーボンブラックを含有するトレ ッド用ゴム組成物に関する。
[0011] 前記トレッド用ゴム糸且成物は、さらに、天然ゴムを、ゴム成分中に 40重量0 /0以上含 むことが好ましい。
[0012] また、本発明は、前記第 1の発明のトレッド用ゴム糸且成物からなるトレッドを有するタ ィャにも関する。係るタイヤとしては、ノ スやトラックのタイヤといった重荷重用タイヤ に好適である。
[0013] さらに、本発明の第 2の発明は、平均一次粒子径が lOOnm以下であるシンジォタ クチック 1, 2 ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に 10〜30 重量0 /0含有するスタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物に関する。
[0014] 前記スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物は、さらに、天然ゴムを、ゴム成 分中に 40重量%以上含むことが好ま U 、。
[0015] また、本発明は、前記第 2の発明のトレッド用ゴム糸且成物からなるトレッドを有するス タッドレスタイヤにも関する。係るタイヤとしては、バスやトラックのタイヤといった重荷 重用スタッドレスタイヤに好適である。 発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の第 1の発明と第 2の発明は、平均一次粒子径が lOOnm以下であるシンジ オタクチック 1, 2—ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴム(以下、「SPB含有 BR」という)をゴム成分中に 10 30重量0 /0含有するゴム組成物を用いる点で共通す る。
まず、平均一次粒子径が lOOnm以下であるシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジ ェンが分散されたブタジエンゴム(以下、「BR」と 、うこともある)につ 、て説明する。
[0017] SPB含有 BRにおいて、シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエン(以下、「SPB」 という)は、マトリックスとなる BR中に充分に微分散されており、 BR中における SPBの 平均一次粒子径は非常に小さいものである。
[0018] SPB含有 BRにお!/、て、 BR中における SPBの平均一次粒子径は lOOnm以下、好 ましくは 50nm以下である。 SPBの平均一次粒子径が lOOnmをこえると、 BR中に S PBを含有することによる物性の充分な改善効果が得られな 、。 SPBの平均一次粒 子径の下限は、 lOnmであり、入手が容易な点からさらに 20nmであることが好ましい 。なお、 BR中における SPBの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真の画像解 析処理による絶対最大長の平均値として測定した。
[0019] SPB含有 BR中における SPBの含有率は 10重量%以上が好ましぐ 12重量%以 上がより好ましい。含有率が 10重量%未満では、十分な補強性が得られず、耐カット 性の向上が得られない傾向がある。また、 SPB含有 BR中における SPBの含有率は 50重量%以下が好ましぐ 40重量%以下がより好ましぐ 20重量%以下がさらに好 ましい。含有率が 50重量%をこえると、加工性が悪くなり、あわせて十分な耐チップ カット性などが得られなくなる傾向がある。なお、 SPB含有 BR中における SPBの含有 率は、沸騰 n キサン不溶物量により示される。
[0020] SPB含有 BR中における SPBは、常温カゝらタイヤ使用温度領域での補強性を与え るという観点より、結晶であることが好ましい。
[0021] 前記条件を満たす SPB含有 BRの製造方法としては、とくに限定されるわけではな いが、特開 2005— 247899号公報に開示されている製造方法などで製造すること ができる。 つぎに本発明の第 1の発明のトレッド用ゴム組成物について説明する。
[0022] 第 1のトレッド用ゴム糸且成物において、ゴム成分中の SPB含有 BRの含有率は、 10 重量%以上、好ましくは 15重量%以上である。含有率が 10重量%未満では、十分 なゴム補強性を得ることができない。また、ゴム成分中の SPB含有 BRの含有率は、 3 0重量%以下、好ましくは 25重量%以下である。含有率が 30重量%をこえると、ゴム 硬度が大幅に上昇し、また、耐チップカット性が低下する。
[0023] 第 1の発明のトレッド用ゴム糸且成物は、ゴム成分として、さらに天然ゴム(以下、「NR
」と 、うこともある)を配合することが好ま U、。
[0024] 第 1の発明のトレッド用ゴム糸且成物において、ゴム成分中の NRの含有率は、 40重 量%以上が好ましぐ 50重量%以上がより好ましい。含有率が 40重量%未満では、 耐チップカット性およびパターン、ブロック欠けにおいて不利となる傾向がある。また、 NRの含有率は、 90重量%以下が好ましぐ 80重量%以下がより好ましい。含有率 力 S90重量%をこえると、耐摩耗性が低下し、耐亀裂成長性が充分でない傾向がある
[0025] ゴム成分としては、前記した SPB含有 BR、 NRのほ力に、ゴム成分として、シンジォ タクチック一 1, 2—ポリブタジエンを含まな!/、一般的なブタジエンゴム(BR)、スチレ ン—ブタジエンゴム(以下、「SBR」ともいう)をともに配合してもよい。
[0026] 第 1の発明のトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分とともに、補強用充填剤として チッ素吸着比表面積 (N SA)が 120〜170m2/gのカーボンブラックを含む。
2
[0027] カーボンブラックのチッ素吸着比表面積 (N SA)は、 120〜170m2Zgであり、さら
2
には 140〜160m2/gが好ましい。第 1の発明においては、 N SAが 120m2/g未満
2
では、耐摩耗性を十分に得ることができない傾向がある。また、 N SAが 170m2/gを
2
こえると、発熱が大きくなり、タイヤの損傷に対して不利になる傾向がある。
[0028] カーボンブラックの含有量は、ゴム成分 100重量部に対して 30〜60重量部が好ま しい。含有量が 30重量部未満では、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また 、含有量が 60重量部をこえると、ゴムが発熱しやすくなり、タイヤの損傷に対して不利 となる傾向がある。なお、 N SAが 120m2/g未満のカーボンブラックを併用してもよ
2
い。 [0029] また、補強用充填剤として、さらにシリカを併用してもよい。シリカとしては、 VN3の ような一般的なシリカを用いることができ、とくに制限はな 、。
[0030] シリカの含有量は、ゴム成分 100重量部に対して 10〜50重量部が好ましい。含有 量が 10重量部未満では、シリカの配合効果が十分に得られない傾向がある。また、 含有量が 50重量部をこえると、耐摩耗性に対して不利となる傾向がある。
[0031] 第 1の発明のトレッド用ゴム組成物には、加工性を向上させる点からポリエチレング リコール (PEG)を配合することが好ましい。 PEGの含有量は、ゴム成分 100重量部 に対して 0. 1〜5重量部が好ましい。含有量が 0. 1重量部未満では、 PEGの配合効 果が十分に得られない傾向がある。また、含有量が 5重量部をこえると、耐摩耗性に 対して不利となる傾向がある。
[0032] 第 1の発明のトレッド用ゴム組成物には、前記のほかに、ゴム工業において一般的 に使用されるステアリン酸、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤な どを配合することができる。
[0033] 第 1の発明のトレッド用ゴム組成物は、通常の方法によりタイヤの製造に使用される 。すなわち、ゴム成分、補強用充填剤等を混練りして得られた未加硫ゴム組成物をト レッドの形状に合わせて押し出しカ卩ェし、さらに、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイ ャ成型機上にて未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加硫 することでタイヤを製造することができる。
第 1の発明のトレッド用のゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤとしては、バス、 トラックなどの重荷重用タイヤが好適であり、耐摩耗性、耐チップカット性および発熱 性のバランスが向上したタイヤを提供できる。
[0034] また、本発明の第 2の発明は、平均一次粒子径が lOOnm以下であるシンジォタク チック 1, 2 ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に 10〜30 重量0 /0含有するスタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物に関する。
[0035] 本発明の第 2の発明は、 SPB含有 BRを特定量配合したトレッド用ゴム組成物を有 するスタッドレスタイヤがこれまで知られておらず、し力も、驚くべきことに氷上性能、 伸び特性および硬度のバランスが向上することを見出し、完成されたものである。 本発明の第 2の発明に用いるトレッド用ゴム糸且成物は、配合するカーボンブラックを 特に限定しない点以外は前記第 1の発明のトレッド用ゴム組成物と同様の各成分が 採用できるので、第 1の発明における説明を第 2の発明においても引用する。
第 2の発明で配合可能なカーボンブラックとしては、チッ素吸着比表面積 (N SA)
2 力 OO〜170m2Zgのものであり、さらには 120〜160m2/gのものが好ましい。 N S
2
Aが 100m2Zg未満では、耐摩耗性を十分に得ることができない傾向がある。また、 N SAが 170m
2 2Zgをこえると、発熱が大きくなり、タイヤの損傷に対して不利になる 傾向がある。
SPB含有 BRを特定量配合することにより氷上性能が向上する力 スタッドレスタイ ャとして用いる第 2の発明のトレッド用ゴム組成物には、さらに、炭酸カルシウム系粒 子を配合するが好まし ヽ。該粒子を配合したトレッド用ゴム組成物をスタッドレスタイ ャのトレッド部とすることで、(1)炭酸カルシウム系粒子自体が氷雪路面を引つ力べ効 果、(2)炭酸カルシウム系粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効 果、(3)炭酸カルシウム系粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸 水し除去する効果、および (4)炭酸カルシウム系粒子が脱落することによりできた細 孔の淵部分がエッジとしてはたらき、氷雪路面を引つ力べ効果という(1)〜 (4)の効果 が得られる。このように、氷上性能の向上には、引つ力き効果とともに、炭酸カルシゥ ム系粒子中に存在する細孔または炭酸カルシウム系粒子の脱落することにより得ら れる細孔による水分の除去効果が大きく起因して 、る。
[0036] 炭酸カルシウム系粒子としては、一般に巿販されているものを用いることもできるが 、とくに生体力 得られる炭酸カルシウム系粒子 (生体由来の炭酸カルシウム系粒子 )であることが好ましい。
[0037] 生体由来の炭酸カルシウム系粒子としては、卵殻粉 (例えば、鶏卵粉)などがあげら れる。なかでも、大量供給が可能であり、最も安価に入手可能であるという効果が得 られることから、生体由来の炭酸カルシウム系粒子としては、卵殻粉であることが好ま しい。
[0038] 炭酸カルシウム系粒子の平均一次粒子径は 5 μ m以上が好ましぐ 10 μ m以上が より好ましい。平均一次粒子径が 5 m未満では、粒子の脱落孔が小さくなりすぎる ため、吸水効果および引搔き効果の向上が望めなくなり、氷上性能が低下する傾向 がある。また、炭酸カルシウム系粒子の平均一次粒子径は 150 m以下が好ましぐ 100 μ m以下がより好ましい。平均一次粒子径が 150 μ mをこえると、耐摩耗性およ びゴムの硬度や強度が著しく低下する傾向がある。
[0039] 炭酸カルシウム系粒子の含有量は、ゴム成分 100重量部に対して 5重量部以上が 好ましぐ 10重量部以上がより好ましい。炭酸カルシウム系粒子の含有量が 5重量部 未満では、生じる細孔の数が十分ではなぐ氷上性能を十分に向上させることができ ない傾向がある。また、炭酸カルシウム系粒子の含有量は、ゴム成分 100重量部に 対して 25重量部以下が好ましぐ 20重量部以下がより好ましい。炭酸カルシウム系 粒子の含有量が 25重量部をこえると、耐摩耗性およびゴムの破壊強度が著しく低下 する傾向がある。
[0040] 本発明の第 2の発明におけるタイヤとしては、スタッドレスタイヤ、特にノス、トラック などの重荷重用タイヤとして好適に用いられる。
実施例
[0041] 実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定され るものではない。
[0042] 以下に、本発明において使用した各種配合剤を示す。
NR:TSR20
BR150L:宇部興産 (株)製
VCR412:宇部興産 (株)製 (分散させたシンジオタクチック 1 , 2 ポリブタジエン 結晶を有する BR、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン量: 12重量0 /0、シンジ オタクチック 1, 2 ポリブタジエン結晶の平均一次粒子径: 250nm)
VCR試作品:宇部興産 (株)製の試作品(分散させたシンジォタクチック 1, 2—ポリ ブタジエン結晶を有する BR、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン量: 12重量 %、シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエン結晶の平均一次粒子径: 43nm) CB N110 :三菱化学 (株)製のカーボンブラック N110 (N SA: 140mVg)
2
CB N220 :三菱化学 (株)製のカーボンブラック N220 (N SA: 115mVg)
2
シリカ VN3 : Deggusa製の二酸化珪素
卵殻粉:キューピー (株)製 (平均一次粒子径: 50 m) 酸化亜鉛:東邦亜鉛 (株)製
ステアリン酸:日本油脂 (株)製
老化防止剤:精ェ化学 (株)製の 6C
ワックス:日本精鎩 (株)製のォゾエースワックス
PEG :日本油脂(株)製の PEG 4000
粉末硫黄:鶴見化学工業 (株)製
促進剤 NS:大内新興化学工業 (株)製の加硫促進剤: TBBS
[0043] なお、 VCR412および VCR試作品の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写 真の画像解析処理による絶対最大長の平均値として測定した。
[0044] また、 CB N330のチッ素吸着比表面積 (N SA)は、 JIS K 6217— 2の窒素吸
2
着法の比表面積の求め方にしたがって測定した。
[0045] (VCR試作品の製造方法)
1, 3—ブタジエンを 32重量%濃度かつシス - 2-ブテンを主成分として含有する C4 留分を 68重量%濃度で含み、所定量の水分を溶解した混合物(水分: 2. O9mmol /L)を毎時 12. 5L (二硫ィ匕炭素 20mgZLを含有)で 20°Cに保持された容量 2Lの 撹拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジェチルアルミニウムクロライド(10 重量%の n—へキサン溶液、 3. 13mmolZL)を供給し、この反応槽溶液におけるジ ェチルアルミニウムクロライド Z水モル比を 1. 5に調製する。得られた熟成液を 40°C に保持された容量 5Lの撹拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重 合槽にはコバルトォクトエート(コバルトォクトエート 0. 0117mmolZL、 n—へキサン 溶液)と分子量調節剤 1, 2—ブタジエン(1, 2—ブタジエン 8. 2mmolZL、 1. 535 molZLの n—へキサン溶液)が供給される。得られたシス重合液を内容 5Lのリボン 型撹拌機付きステンレス製 1, 2—ポリブタジエン重合槽に供給し、 35°Cで 10時間連 続重合した。この 1, 2—ポリブタジエン重合槽にはトリェチルアルミニウム(10重量% の n—へキサン溶液、 4. 09mmolZL)を連続的に供給した。得られた重合液を撹拌 機付き混合槽に供給し、これに 2, 6—ジ— t—ブチル—p—タレゾールをゴム 100重 量部に対して 1重量部加え、さらに、メタノールを少量カ卩え、重合を停止した後、未反 応 1, 3—ブタジエンおよび C4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥して VCR試作品 8. 3kgを得た。
[0046] 実施例 1〜7および比較例 1〜16
(試験用タイヤの製造方法)
硫黄および加硫促進剤を除く前記配合剤を、表 1〜4の配合内容にしたがって、混 練り温度 150°Cおよび混練り時間 4分間の条件でバンノ リーミキサーにより混練りし た。
[0047] 次に、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールを用いて、混練り温度 40 〜60°Cおよび混練り時間 4分間の条件で混練りし、押出し機を使用してゴムシートを 押し出し成形した。
[0048] 得られたゴムシートを、トレッドの形状に成形して他のタイヤ部位と貼り合わせ、 150 °Cにて 35分加硫することにより、実施例 1〜7および比較例 1〜 16の試験用タイヤ( タイヤサイズ 11R22. 5)を作製し、以下の測定試験に使用した。
[0049] <摩耗試験 >
試験用タイヤカゝら切り出した試験片を用いて、ランボーン摩耗試験機 (岩本製作所 製)により、試験時間 5分で、試験表面速度 80mZ分、落砂量 15gZ分、加重 3. Ok gfおよびスリップ率 20%の条件にて、各試験片の容積損失量を測定した。そして、下 記計算式により、それぞれ容積損失量を指数表示した (耐摩耗性指数)。指数が大き V、ほど耐摩耗性に優れて 、る。
(実施例 1〜3および比較例 1〜7の耐摩耗性指数)
= (比較例 1の容積損失量) Z (実施例 1〜3および比較例 1〜7の容積損失量) X 100
(実施例 4〜7および比較例 8〜16の耐摩耗性指数)
= (比較例 8の容積損失量) / (実施例 4〜7および比較例 8〜16の容積損失量) X 100
[0050] <粘弾性試験 >
試験用タイヤから切り出した試験片(幅 4mm、厚み 1. 8〜2. 2mmおよび長さ 30m m)を用いて、粘弾性スぺクトロメーター VES (岩本製作所 (株)製)により、温度 70 °C、初期歪み 10%および周波数 10Hzの条件にて、歪み 2%時の各配合の損失正 接 tan δを測定した。そして、下記計算式により損失正接を指数表示して発熱性を評 価した。指数が高いほど良好である。
(実施例 4〜7および比較例 8〜16の発熱性指数)
= (比較例 8の tan δ )Z (実施例 4〜7および比較例 8〜16の tan δ )
X IOO
[0051] <耐チップカット試験 >
試験用タイヤ力も切り出した試験片をそれぞれ、 80°Cにて 10日間ギヤ一オーブン 試験機で空気熱老化させたのちに、 JIS K6251に準ずる引張試験をおこない、試 験片の破断強度 (TB)および破断時伸び (EB)を測定した。そして、得られた破断強 度および破断時伸びの積 (TB X EB)の数値を算出し、下記計算式により該積をそ れぞれ指数表示して耐チップカット性を評価した。指数が高 、ほど良好である。
(実施例 1〜3および比較例 1〜7の耐チップカット性指数)
= (実施例 1〜3および比較例 1〜7の TB X EB) / (比較例 1の TB X EB) X IOO
(実施例 4〜7および比較例 8〜16の耐チップカット性指数)
= (実施例 4〜7および比較例 8〜 16の TB X EB) / (比較例 8の TB X EB) X IOO
[0052] 測定結果を表 1〜4に示す。
[0053] [表 1]
表 1
Figure imgf000012_0001
2]
3E. 衣
Figure imgf000013_0001
表 3
Figure imgf000014_0001
4]
表 4
Figure imgf000015_0001
[0057] 実施例 8〜12および比較例 17〜26
(試験用スタッドレスタイヤの製造方法)
硫黄および加硫促進剤を除く前記配合剤を、表 5および 6の配合内容にしたがって 、混練り温度 150°Cおよび混練り時間 4分間の条件でバンバリ一ミキサーにより混練 りした。
[0058] 次に、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールを用いて、混練り温度 40 〜60°Cおよび混練り時間 4分間の条件で混練りし、押出し機を使用してゴムシートを 押し出し成形した。
[0059] 得られたゴムシートを、トレッドの形状に成形して他のタイヤ部位と貼り合わせ、 150 °Cにて 35分加硫することにより、実施例 8〜12および比較例 17〜26の試験用スタツ ドレスタイヤ (タイヤサイズ 11R22. 5)を作製し、以下の測定試験に使用した。
[0060] <引張試験 >
前記スタッドレスタイヤより試験片を切り出し、それらについて JIS K6251に準ずる 引張試験をおこない、破断時伸びを測定し、下記計算式により該破断時伸びをそれ ぞれ指数表示して、伸びを評価した。
(実施例 8〜 10および比較例 17〜22の伸び指数)
= (実施例 8〜: LOおよび比較例 17〜22の破断時伸び) Z
(比較例 17の破断時伸び) X 100
(実施例 11〜 12および比較例 23〜26の伸び指数)
= (実施例 11〜 12および比較例 23〜26の破断時伸び) Z
(比較例 23の破断時伸び) X 100
[0061] <氷上性能試験 >
試験用スタッドレスタイヤを 4tトラックに装着し、気温— 1〜― 6°Cの北海道旭川テス トコースにて、実車走行で時速 30kmとなった時点でロックブレーキを踏み、そこから 停止するまでの距離 (停止距離)を測定した。
[0062] また、該トラックの発進、加速および停止にっ 、て、ドライバーが官能評価をおこな つた o
[0063] そして、前記で算出した停止距離、ならびに発進、加速および停止についての官 能評価について、停止距離については比較例 17を 100として他の停止距離を指数 表示し、さらに、官能評価についても比較例 17を 100として他を評価したうえで、これ らの結果の平均をとることで氷上性能指数を算出した。
[0064] <硬度 >
JIS— A硬度計を用い、 0°Cの測定条件において、スタッドレスタイヤ力 切り出した 試験片の硬度を測定した。
[0065] 上記の測定試験結果を表 5および 6に示す。
[0066] [表 5] 表 5
Figure imgf000017_0001
6]
表 6
Figure imgf000018_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、平均一次粒子径の小さいシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジ ェンを有するブタジエンゴムをトレッド用ゴム組成物に特定量配合することにより、トレ ッドの耐摩耗性、耐チップカット性および発熱性のバランスを向上させることができる また、本発明によれば、平均一次粒子径の小さいシンジォタクチック 1, 2 ポリ ブタジエンを有するブタジエンゴムをトレッド用ゴム糸且成物に特定量配合することによ り、トレッドの氷上性能、伸び特性および硬度のバランスを向上させることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 平均一次粒子径が lOOnm以下であるシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン が分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に 10〜30重量0 /0含有し、チッ素吸着比表 面積が 120〜 170m2/gのカーボンブラックを含有するトレッド用ゴム組成物。
[2] さらに、天然ゴムを、ゴム成分中に 40重量0 /0以上含む請求の範囲第 1項記載のトレ ッド用ゴム組成物。
[3] 請求の範囲第 1項または第 2項記載のトレッド用ゴム組成物力 なるトレッドを有す るタイヤ。
[4] 平均一次粒子径が lOOnm以下であるシンジオタクチック— 1, 2 ポリブタジエン が分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に 10〜30重量0 /0含有するスタッドレスタイ ャに用いるトレッド用ゴム糸且成物。
[5] さらに、天然ゴムを、ゴム成分中に 40重量0 /0以上含む請求の範囲第 4項記載のトレ ッド用ゴム組成物。
[6] 請求の範囲第 4項または第 5項記載のトレッド用ゴム組成物力 なるトレッドを有す るスタッドレスタイヤ。
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